JP3509477B2 - 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池用正極活物質の製造法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
用正極活物質の製造法に関するものである。
用正極活物質の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化，コード
レス化が急速に進んでおり、これらの電源として主に小
型，軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の要望が
大きい。このような中で非水電解液二次電池、特にリチ
ウム二次電池は高電圧，高エネルギー密度を有する電池
として注目されている。
レス化が急速に進んでおり、これらの電源として主に小
型，軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の要望が
大きい。このような中で非水電解液二次電池、特にリチ
ウム二次電池は高電圧，高エネルギー密度を有する電池
として注目されている。
【０００３】従来、リチウム二次電池の正極活物質とし
てＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4などが知ら
れている。ＬｉＣｏＯ2を用いた電池はすでに商品化さ
れている。特にＬｉＮｉＯ2はＬｉＣｏＯ2に比べて低コ
スト，高容量であるため、研究開発が盛んに行われてい
る。
てＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4などが知ら
れている。ＬｉＣｏＯ2を用いた電池はすでに商品化さ
れている。特にＬｉＮｉＯ2はＬｉＣｏＯ2に比べて低コ
スト，高容量であるため、研究開発が盛んに行われてい
る。
【０００４】例えば、特開平６−２１５７７３号公報や
特開平８−１３８６７２号公報では水酸化リチウムと酸
化ニッケル、水酸化ニッケルまたはニッケル塩をＬｉと
Ｎｉをモル比で１±０．０５となるように混合し、３５
０〜５００℃の温度で仮焼成した後、７５０〜８５０℃
で焼成することによりＬｉＮｉＯ2が得られるとしてい
る。
特開平８−１３８６７２号公報では水酸化リチウムと酸
化ニッケル、水酸化ニッケルまたはニッケル塩をＬｉと
Ｎｉをモル比で１±０．０５となるように混合し、３５
０〜５００℃の温度で仮焼成した後、７５０〜８５０℃
で焼成することによりＬｉＮｉＯ2が得られるとしてい
る。
【０００５】また、米国特許第５２６４２０１号および
特開平６−３４２６５７号公報では水酸化リチウムと酸
化ニッケル、水酸化ニッケルまたはＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，
Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖの酸化物または水酸化物の混合物をＬｉ
とＱ（Ｑは１種類以上の金属）をモル比で１．１〜１．
２５となるように混合して、６００℃以上の温度で熱処
理することにより、リチウム複合ニッケル−遷移金属酸
化物を合成する方法が示されている。
特開平６−３４２６５７号公報では水酸化リチウムと酸
化ニッケル、水酸化ニッケルまたはＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，
Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖの酸化物または水酸化物の混合物をＬｉ
とＱ（Ｑは１種類以上の金属）をモル比で１．１〜１．
２５となるように混合して、６００℃以上の温度で熱処
理することにより、リチウム複合ニッケル−遷移金属酸
化物を合成する方法が示されている。
【０００６】また、特開平５−３２５９６９号公報では
水酸化リチウムあるいは水酸化リチウム一水和物と遷移
金属酸化物をＬｉとＴ（Ｔは遷移金属）をモル比で０．
９〜１．１となるように混合して、７００〜１１００℃
の温度で熱処理することにより、正極活物質を合成する
方法が示されている。
水酸化リチウムあるいは水酸化リチウム一水和物と遷移
金属酸化物をＬｉとＴ（Ｔは遷移金属）をモル比で０．
９〜１．１となるように混合して、７００〜１１００℃
の温度で熱処理することにより、正極活物質を合成する
方法が示されている。
【０００７】また、特開平８−１５３５１３号公報では
リチウム化合物と金属塩、金属酸化物または金属水酸化
物をＬｉとＱ（Ｑは１種類以上の金属）をモル比で１と
なるように混合し、６００〜１１００℃の温度で熱処理
することにより、正極活物質を合成する方法が報告され
ている。
リチウム化合物と金属塩、金属酸化物または金属水酸化
物をＬｉとＱ（Ｑは１種類以上の金属）をモル比で１と
なるように混合し、６００〜１１００℃の温度で熱処理
することにより、正極活物質を合成する方法が報告され
ている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従来、化学式がＬｉx
ＭＯ2（０．９０≦ｘ≦１．１０、Ｍは遷移金属，ＩＩ
Ａ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）で表
されるリチウム複合金属酸化物活物質を合成するにあた
り、リチウム化合物と金属水酸化物、金属酸化物あるい
は金属炭酸塩などのリチウムを含まない金属化合物をＬ
ｉとＭ（Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群
の中から選ばれた金属）をモル比で０．９〜１．２で混
合し、焼成していた。
ＭＯ2（０．９０≦ｘ≦１．１０、Ｍは遷移金属，ＩＩ
Ａ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）で表
されるリチウム複合金属酸化物活物質を合成するにあた
り、リチウム化合物と金属水酸化物、金属酸化物あるい
は金属炭酸塩などのリチウムを含まない金属化合物をＬ
ｉとＭ（Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群
の中から選ばれた金属）をモル比で０．９〜１．２で混
合し、焼成していた。
【０００９】ところが、リチウム化合物とリチウムを含
まない金属化合物を合成反応と結晶化が充分に進む温度
で焼成すると、合成反応が起こる前にリチウム化合物の
一部が１５７０℃という融点の高い酸化リチウムに変化
するため、充分に合成反応が進まず、活物質重量当たり
の利用率が低下するという問題があった。また、活物質
中に酸化リチウムが偏析することで、部分的にリチウム
が化学量論組成より少ないリチウム複合金属酸化物が生
成される。このリチウムが化学量論組成より少ないリチ
ウム複合金属酸化物は充放電を繰り返すことで結晶の層
構造が崩れ、これがリチウムイオンの拡散を妨げるた
め、サイクル特性が低下する。
まない金属化合物を合成反応と結晶化が充分に進む温度
で焼成すると、合成反応が起こる前にリチウム化合物の
一部が１５７０℃という融点の高い酸化リチウムに変化
するため、充分に合成反応が進まず、活物質重量当たり
の利用率が低下するという問題があった。また、活物質
中に酸化リチウムが偏析することで、部分的にリチウム
が化学量論組成より少ないリチウム複合金属酸化物が生
成される。このリチウムが化学量論組成より少ないリチ
ウム複合金属酸化物は充放電を繰り返すことで結晶の層
構造が崩れ、これがリチウムイオンの拡散を妨げるた
め、サイクル特性が低下する。
【００１０】このため、特開平６−２１５７７３号公報
や特開平８−１３８６７２号公報のように活物質中に偏
析したリチウム塩を分散，再反応させる目的で、一段階
合成後に粉砕混合課程を含む二段階で合成するなどの方
法が示されているが、一段階目で生成した酸化リチウム
は融点が１７５０℃と高いため二段階目の合成でほとん
ど反応せず、充分に容量が向上しなかった。
や特開平８−１３８６７２号公報のように活物質中に偏
析したリチウム塩を分散，再反応させる目的で、一段階
合成後に粉砕混合課程を含む二段階で合成するなどの方
法が示されているが、一段階目で生成した酸化リチウム
は融点が１７５０℃と高いため二段階目の合成でほとん
ど反応せず、充分に容量が向上しなかった。
【００１１】本発明は、前記従来の課題を解決するもの
で、合成条件を特定することにより活物質重量当たりの
利用率とサイクル特性を向上することを目的とする。
で、合成条件を特定することにより活物質重量当たりの
利用率とサイクル特性を向上することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明は、正極活物質として化学式ＬｉxＭＯ
2（０．９０≦ｘ≦１．１０、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金
属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）で表され
るリチウム複合金属酸化物を合成するにあたり、リチウ
ム化合物と化学式がＬｉyＭＯ2（０．３０≦ｙ≦０．８
０、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の中から
選ばれた金属）で表されるリチウム複合金属酸化物を全
体のＬｉとＭ（Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金
属の中から選ばれた金属）とをモル比で０．９９〜１．
１となるように混合し、焼成して非水電解液二次電池用
正極の製造法としたものであり、これにより、放電容
量，サイクル特性が共に優れた正極活物質が効率よく得
られる。
め、本発明は、正極活物質として化学式ＬｉxＭＯ
2（０．９０≦ｘ≦１．１０、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金
属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）で表され
るリチウム複合金属酸化物を合成するにあたり、リチウ
ム化合物と化学式がＬｉyＭＯ2（０．３０≦ｙ≦０．８
０、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の中から
選ばれた金属）で表されるリチウム複合金属酸化物を全
体のＬｉとＭ（Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金
属の中から選ばれた金属）とをモル比で０．９９〜１．
１となるように混合し、焼成して非水電解液二次電池用
正極の製造法としたものであり、これにより、放電容
量，サイクル特性が共に優れた正極活物質が効率よく得
られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明は各請求項記載の形態で実
施できるものであり、請求項１記載のように、正極活物
質として化学式がＬｉxＭＯ2（０．９０≦ｘ≦１．１
０、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中
から選ばれた金属）で表されるリチウム複合金属酸化物
を合成するにあたり、リチウム化合物と化学式がＬｉy
ＭＯ2（０．３０≦ｙ≦０．８０、Ｍは遷移金属，ＩＩ
Ａ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）で表
されるリチウム複合金属酸化物を全体のＬｉとＭ（Ｍは
遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ば
れた金属）をモル比で０．９９〜１．１０となるように
混合して焼成し、請求項２記載のように、７００〜１０
００℃の温度範囲で２〜３０時間焼成することにより実
施し得るものである。
施できるものであり、請求項１記載のように、正極活物
質として化学式がＬｉxＭＯ2（０．９０≦ｘ≦１．１
０、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中
から選ばれた金属）で表されるリチウム複合金属酸化物
を合成するにあたり、リチウム化合物と化学式がＬｉy
ＭＯ2（０．３０≦ｙ≦０．８０、Ｍは遷移金属，ＩＩ
Ａ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）で表
されるリチウム複合金属酸化物を全体のＬｉとＭ（Ｍは
遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ば
れた金属）をモル比で０．９９〜１．１０となるように
混合して焼成し、請求項２記載のように、７００〜１０
００℃の温度範囲で２〜３０時間焼成することにより実
施し得るものである。
【００１４】そして、請求項３記載のように化学式がＬ
ｉyＭＯ2（０．３０≦ｙ≦０．８０、Ｍは遷移金属，Ｉ
ＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）で
表される原料のリチウム複合金属酸化物は、リチウム化
合物と、化学式がＭz（ＯＨ）2（０．６＜ｚ≦１、Ｍは
遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ば
れた金属）で表される金属水酸化物、もしくは化学式が
ＭzＯ（０．６＜ｚ≦１、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，
ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）で表される金
属酸化物、あるいは化学式がＭzＣＯ3（０．６＜ｚ≦
１、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中
から選ばれた金属）で表される金属炭酸塩をＬｉとＭ
（Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中か
ら選ばれた金属）とをモル比で０．３０〜０．８０に混
合し、７００〜１０００℃の温度範囲で２〜２０時間焼
成した後、粉砕して製造することができる。
ｉyＭＯ2（０．３０≦ｙ≦０．８０、Ｍは遷移金属，Ｉ
ＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）で
表される原料のリチウム複合金属酸化物は、リチウム化
合物と、化学式がＭz（ＯＨ）2（０．６＜ｚ≦１、Ｍは
遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ば
れた金属）で表される金属水酸化物、もしくは化学式が
ＭzＯ（０．６＜ｚ≦１、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，
ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）で表される金
属酸化物、あるいは化学式がＭzＣＯ3（０．６＜ｚ≦
１、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中
から選ばれた金属）で表される金属炭酸塩をＬｉとＭ
（Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中か
ら選ばれた金属）とをモル比で０．３０〜０．８０に混
合し、７００〜１０００℃の温度範囲で２〜２０時間焼
成した後、粉砕して製造することができる。
【００１５】また、請求項４記載のように金属水酸化物
は、水酸化コバルトと水酸化ニッケルと水酸化マンガン
と水酸化アルミニウムとからなる群の中から選ばれた金
属水酸化物の単独、あるいはそれらの複数の金属水酸化
物の混合物の中から選択することができる。
は、水酸化コバルトと水酸化ニッケルと水酸化マンガン
と水酸化アルミニウムとからなる群の中から選ばれた金
属水酸化物の単独、あるいはそれらの複数の金属水酸化
物の混合物の中から選択することができる。
【００１６】また、請求項５記載のように金属水酸化物
は、コバルトとニッケルとマンガンとアルミニウムとか
らなる群の中から選ばれた複数の金属を含有する水酸化
物の中から選択することができる。
は、コバルトとニッケルとマンガンとアルミニウムとか
らなる群の中から選ばれた複数の金属を含有する水酸化
物の中から選択することができる。
【００１７】また、請求項６記載のように金属炭酸塩
は、炭酸コバルトか炭酸ニッケルのいずれかの単独、あ
るいはそれらの混合物またはコバルトおよびニッケルの
両方を含有する炭酸塩の中から選択することができるも
のであり、また、請求項７記載のように金属酸化物は、
水酸化コバルトか水酸化ニッケルのいずれかの単独、あ
るいはそれらの混合物またはコバルトおよびニッケルの
両方を含有する水酸化物を加熱処理して金属酸化物とし
たものであってもよい。
は、炭酸コバルトか炭酸ニッケルのいずれかの単独、あ
るいはそれらの混合物またはコバルトおよびニッケルの
両方を含有する炭酸塩の中から選択することができるも
のであり、また、請求項７記載のように金属酸化物は、
水酸化コバルトか水酸化ニッケルのいずれかの単独、あ
るいはそれらの混合物またはコバルトおよびニッケルの
両方を含有する水酸化物を加熱処理して金属酸化物とし
たものであってもよい。
【００１８】また、請求項８記載のように金属酸化物
は、炭酸コバルトか炭酸ニッケルのいずれかの単独、あ
るいはそれらの混合物を加熱処理して金属酸化物とした
ものであってもよい。
は、炭酸コバルトか炭酸ニッケルのいずれかの単独、あ
るいはそれらの混合物を加熱処理して金属酸化物とした
ものであってもよい。
【００１９】また、請求項９記載のように金属酸化物
は、コバルトとニッケルの両方を含有する炭酸塩を加熱
処理して金属酸化物としたものであってもよい。
は、コバルトとニッケルの両方を含有する炭酸塩を加熱
処理して金属酸化物としたものであってもよい。
【００２０】また、請求項１０記載のようにリチウム化
合物は、水酸化リチウムと水酸化リチウム一水和物と炭
酸リチウムと硝酸リチウムの群の中から選ばれたリチウ
ム化合物であってもよい。
合物は、水酸化リチウムと水酸化リチウム一水和物と炭
酸リチウムと硝酸リチウムの群の中から選ばれたリチウ
ム化合物であってもよい。
【００２１】そして、リチウム複合金属酸化物として
は、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＮｉ1-mＣｏ
mＯ2，ＬｉＮｉ1-m-nＣｏmＭｎnＯ2，ＬｉＮｉ1-m-nＣ
ｏmＡｌnＯ2，ＬｉＮｉ1-mＭｎnＯ2，ＬｉＮｉ1-mＡｌm
Ｏ2，ＬｉＭｎＯ2などが好ましい。
は、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＮｉ1-mＣｏ
mＯ2，ＬｉＮｉ1-m-nＣｏmＭｎnＯ2，ＬｉＮｉ1-m-nＣ
ｏmＡｌnＯ2，ＬｉＮｉ1-mＭｎnＯ2，ＬｉＮｉ1-mＡｌm
Ｏ2，ＬｉＭｎＯ2などが好ましい。
【００２２】また、化学式がＬｉyＭＯ2（０．３０≦ｙ
≦０．８０、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属
の群の中から選ばれた金属）で表されるリチウム複合金
属酸化物は、基本的な六方晶のＬｉＭＯ2からＬｉが
０．７〜０．２欠乏した結晶構造となる。この結晶はあ
らかじめ結晶中にリチウムが入る部分が存在するため金
属水酸化物や金属酸化物、金属炭酸塩などのリチウムを
含まない金属化合物よりもリチウム化合物と反応しやす
い。従って、このＬｉyＭＯ2（０．３０≦ｙ≦０．８
０、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中
から選ばれた金属）にリチウム化合物を全体のＬｉとＭ
（Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中か
ら選ばれた金属）とをモル比で０．９９〜１．１となる
ように添加し、合成反応と結晶化が充分に進む７００〜
１０００℃の温度範囲で焼成することでリチウム含有量
がほぼ化学量論組成であるリチウム複合金属酸化物Ｌｉ
xＭＯ2（０．９０≦ｘ≦１．１０、Ｍは遷移金属，ＩＩ
Ａ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）を合
成できる。
≦０．８０、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属
の群の中から選ばれた金属）で表されるリチウム複合金
属酸化物は、基本的な六方晶のＬｉＭＯ2からＬｉが
０．７〜０．２欠乏した結晶構造となる。この結晶はあ
らかじめ結晶中にリチウムが入る部分が存在するため金
属水酸化物や金属酸化物、金属炭酸塩などのリチウムを
含まない金属化合物よりもリチウム化合物と反応しやす
い。従って、このＬｉyＭＯ2（０．３０≦ｙ≦０．８
０、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中
から選ばれた金属）にリチウム化合物を全体のＬｉとＭ
（Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中か
ら選ばれた金属）とをモル比で０．９９〜１．１となる
ように添加し、合成反応と結晶化が充分に進む７００〜
１０００℃の温度範囲で焼成することでリチウム含有量
がほぼ化学量論組成であるリチウム複合金属酸化物Ｌｉ
xＭＯ2（０．９０≦ｘ≦１．１０、Ｍは遷移金属，ＩＩ
Ａ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）を合
成できる。
【００２３】また、リチウム複合金属酸化物活物質を合
成するにあたり、７００℃より低い温度、あるいは２時
間より短い時間で焼成すると、合成反応が充分に進ま
ず、容量が低下する。また、合成反応が不充分なリチウ
ム複合金属酸化物は充放電を繰り返すことで結晶の層構
造が崩れ、これがリチウムイオンの拡散を妨げ、サイク
ル特性が低下する。
成するにあたり、７００℃より低い温度、あるいは２時
間より短い時間で焼成すると、合成反応が充分に進ま
ず、容量が低下する。また、合成反応が不充分なリチウ
ム複合金属酸化物は充放電を繰り返すことで結晶の層構
造が崩れ、これがリチウムイオンの拡散を妨げ、サイク
ル特性が低下する。
【００２４】また、１０００℃より高い温度、あるいは
３０時間より長い時間で焼成すると、リチウム複合金属
酸化物の結晶構造が崩れ、金属部分にリチウムが、また
リチウム部分に金属が入った構造になり、結晶構造が六
方晶型から岩塩型構造に変化するため、放電容量が低下
する。
３０時間より長い時間で焼成すると、リチウム複合金属
酸化物の結晶構造が崩れ、金属部分にリチウムが、また
リチウム部分に金属が入った構造になり、結晶構造が六
方晶型から岩塩型構造に変化するため、放電容量が低下
する。
【００２５】原料となるリチウム複合金属酸化物Ｌｉy
ＭＯ2（０．３０≦ｙ≦０．８０、Ｍは遷移金属，ＩＩ
Ａ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）は、
リチウム化合物と、化学式がＭz（ＯＨ）2（０．６＜ｚ
≦１、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の
中から選ばれた金属）で表される金属水酸化物、もしく
は化学式がＭzＯ（０．６＜ｚ≦１、Ｍは遷移金属，Ｉ
ＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）で
表される金属酸化物、あるいは化学式がＭzＣＯ3（０．
６＜ｚ≦１、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属
の群の中から選ばれた金属）で表される金属炭酸塩をＬ
ｉとＭ（Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群
の中から選ばれた金属）とをモル比で０．３０〜０．８
０に混合し、７００〜１０００℃の温度範囲で２〜２０
時間焼成することにより得られる。
ＭＯ2（０．３０≦ｙ≦０．８０、Ｍは遷移金属，ＩＩ
Ａ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）は、
リチウム化合物と、化学式がＭz（ＯＨ）2（０．６＜ｚ
≦１、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の
中から選ばれた金属）で表される金属水酸化物、もしく
は化学式がＭzＯ（０．６＜ｚ≦１、Ｍは遷移金属，Ｉ
ＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）で
表される金属酸化物、あるいは化学式がＭzＣＯ3（０．
６＜ｚ≦１、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属
の群の中から選ばれた金属）で表される金属炭酸塩をＬ
ｉとＭ（Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群
の中から選ばれた金属）とをモル比で０．３０〜０．８
０に混合し、７００〜１０００℃の温度範囲で２〜２０
時間焼成することにより得られる。
【００２６】原料となるリチウム複合金属酸化物を合成
するにあたり、リチウム化合物と金属水酸化物、金属酸
化物あるいは金属炭酸塩をＬｉとＭ（Ｍは遷移金属，Ｉ
ＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）と
をモル比で０．３０未満で混合し、７００〜１０００℃
の温度範囲で焼成すると、リチウム化合物の量が少ない
ため、原料であるリチウム化合物と金属水酸化物、金属
酸化物あるいは金属炭酸塩が接触しない部分が存在し、
リチウム複合金属酸化物ＬｉyＭＯ2（０＜ｙ≦０．９、
Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から
選ばれた金属）と金属酸化物ＭＯの混合物となる。従っ
て、これにリチウム化合物を全体のＬｉとＭ（Ｍは遷移
金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた
金属）とをモル比で０．９９〜１．１０となるように添
加し、焼成しても、充分な効果が得られない。
するにあたり、リチウム化合物と金属水酸化物、金属酸
化物あるいは金属炭酸塩をＬｉとＭ（Ｍは遷移金属，Ｉ
ＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）と
をモル比で０．３０未満で混合し、７００〜１０００℃
の温度範囲で焼成すると、リチウム化合物の量が少ない
ため、原料であるリチウム化合物と金属水酸化物、金属
酸化物あるいは金属炭酸塩が接触しない部分が存在し、
リチウム複合金属酸化物ＬｉyＭＯ2（０＜ｙ≦０．９、
Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から
選ばれた金属）と金属酸化物ＭＯの混合物となる。従っ
て、これにリチウム化合物を全体のＬｉとＭ（Ｍは遷移
金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた
金属）とをモル比で０．９９〜１．１０となるように添
加し、焼成しても、充分な効果が得られない。
【００２７】また、原料となるリチウム複合金属酸化物
を合成するにあたり、リチウム化合物と金属水酸化物、
金属酸化物あるいは金属炭酸塩をＬｉとＭ（Ｍは遷移金
属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金
属）とをモル比で０．８０より大きい割合で混合し、７
００〜１０００℃の温度範囲で焼成すると、リチウム複
合金属酸化物であるＬｉyＭＯ2（０．８０＜ｙ≦１．１
０、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中
から選ばれた金属）となるが、これは活物質とほぼ同じ
組成となるため、これにリチウム化合物を全体のＬｉと
Ｍ（Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中
から選ばれた金属）とをモル比で０．９９〜１．１０と
なるように添加し、焼成すると、リチウム複合金属酸化
物の結晶構造が崩れ、金属部分にリチウムが、またリチ
ウム部分に金属が入った構造になり、結晶構造が六方晶
型から岩塩型構造に変化し、充放電時にリチウムイオン
の拡散を妨げるため放電容量が低下する。
を合成するにあたり、リチウム化合物と金属水酸化物、
金属酸化物あるいは金属炭酸塩をＬｉとＭ（Ｍは遷移金
属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金
属）とをモル比で０．８０より大きい割合で混合し、７
００〜１０００℃の温度範囲で焼成すると、リチウム複
合金属酸化物であるＬｉyＭＯ2（０．８０＜ｙ≦１．１
０、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中
から選ばれた金属）となるが、これは活物質とほぼ同じ
組成となるため、これにリチウム化合物を全体のＬｉと
Ｍ（Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中
から選ばれた金属）とをモル比で０．９９〜１．１０と
なるように添加し、焼成すると、リチウム複合金属酸化
物の結晶構造が崩れ、金属部分にリチウムが、またリチ
ウム部分に金属が入った構造になり、結晶構造が六方晶
型から岩塩型構造に変化し、充放電時にリチウムイオン
の拡散を妨げるため放電容量が低下する。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例を説明する。
【００２９】図１に本実施例の評価に用いた円筒型電池
の断面図を示す。図において、１は耐有機電解液性のス
テンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設け
た封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であ
り、正極および負極セパレーターを介して複数回渦巻状
に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そして
上記正極からは正極リード５が引き出されて封口板２に
接続され、負極からは負極リード６が引き出されて電池
ケース１の底部に接続されている。７は絶縁リングで極
板群４の上下部にそれぞれ設けられている。
の断面図を示す。図において、１は耐有機電解液性のス
テンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設け
た封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であ
り、正極および負極セパレーターを介して複数回渦巻状
に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そして
上記正極からは正極リード５が引き出されて封口板２に
接続され、負極からは負極リード６が引き出されて電池
ケース１の底部に接続されている。７は絶縁リングで極
板群４の上下部にそれぞれ設けられている。
【００３０】正極は、活物質を１００重量部に対してア
セチレンブラック３重量部を混合し、ポリフッ化ビニリ
デン４重量部を溶解したＮ−メチルピロリドン溶液を結
着剤として加え、混練してペースト状にした。次にこの
ペーストを厚さ０．０２０ｍｍのアルミニウム箔の両面
に塗工し、乾燥後、圧延して、厚さ０．１３０ｍｍ，幅
３５ｍｍ，長さ２７０ｍｍの正極板とした。
セチレンブラック３重量部を混合し、ポリフッ化ビニリ
デン４重量部を溶解したＮ−メチルピロリドン溶液を結
着剤として加え、混練してペースト状にした。次にこの
ペーストを厚さ０．０２０ｍｍのアルミニウム箔の両面
に塗工し、乾燥後、圧延して、厚さ０．１３０ｍｍ，幅
３５ｍｍ，長さ２７０ｍｍの正極板とした。
【００３１】負極はメソフェーズ小球体を黒鉛化したも
の（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を使用した。このメ
ソフェーズ黒鉛１００重量部にスチレン／ブタジエンゴ
ム３重量部を結着剤として混合し、カルボキシメチルセ
ルロース水溶液を加えて混練し、ペースト状にした。そ
してこのペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延
して、厚さ０．２０ｍｍ，幅３７ｍｍ，長さ２８０ｍｍ
の負極板とした。
の（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を使用した。このメ
ソフェーズ黒鉛１００重量部にスチレン／ブタジエンゴ
ム３重量部を結着剤として混合し、カルボキシメチルセ
ルロース水溶液を加えて混練し、ペースト状にした。そ
してこのペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延
して、厚さ０．２０ｍｍ，幅３７ｍｍ，長さ２８０ｍｍ
の負極板とした。
【００３２】そして、正極板にはアルミニウム製、負極
板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍ，幅４５ｍｍ，長さ７４０ｍｍのポリエ
チレン製のセパレーターを介して渦巻状に巻回し、直径
１３．８ｍｍ，高さ５０ｍｍの電池ケースに納入した。
板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍ，幅４５ｍｍ，長さ７４０ｍｍのポリエ
チレン製のセパレーターを介して渦巻状に巻回し、直径
１３．８ｍｍ，高さ５０ｍｍの電池ケースに納入した。
【００３３】電解液にはエチレンカーボネートとエチル
メチルカーボネートとを２０：８０の体積比で混合した
溶媒に電解液として１モル／リットルの六フッ化リン酸
リチウムを溶解したものを注液した。そして電池を封口
し完成電池とした。
メチルカーボネートとを２０：８０の体積比で混合した
溶媒に電解液として１モル／リットルの六フッ化リン酸
リチウムを溶解したものを注液した。そして電池を封口
し完成電池とした。
【００３４】（実施例１〜１６）次に、本発明のリチウ
ム複合金属酸化物の製造法について説明する。Ｎｉに対
してＣｏのモル比が２０％になるように硫酸ニッケルと
硫酸コバルトを水に溶解し、溶解した硫酸ニッケル−コ
バルト混合溶液に対して水酸化ナトリウム溶液を投入す
ることにより共沈させて、ニッケル−コバルト水酸化物
を得た。得られたニッケル−コバルト水酸化物を、水中
で水洗し、８０℃で乾燥を行いニッケル−コバルト水酸
化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2）とした。この粉末は
球状、もしくは楕円球状に類した二次粒子径を形成して
いる。このようにして得られたニッケル−コバルト水酸
化物を水酸化リチウム一水和物とＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）
（モル比）＝０．５になるように混合し、酸素雰囲気で
８００℃の温度で１０時間加熱し、粉砕することでＬｉ
0.5Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。さらに、これに全体のＬ
ｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）（モル比）＝１となるように水酸化
リチウム一水和物を添加混合し、酸素雰囲気で８００℃
の温度で１０時間加熱することでＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ
2を得た。この合成で得た化合物を実施例１とする。
ム複合金属酸化物の製造法について説明する。Ｎｉに対
してＣｏのモル比が２０％になるように硫酸ニッケルと
硫酸コバルトを水に溶解し、溶解した硫酸ニッケル−コ
バルト混合溶液に対して水酸化ナトリウム溶液を投入す
ることにより共沈させて、ニッケル−コバルト水酸化物
を得た。得られたニッケル−コバルト水酸化物を、水中
で水洗し、８０℃で乾燥を行いニッケル−コバルト水酸
化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2）とした。この粉末は
球状、もしくは楕円球状に類した二次粒子径を形成して
いる。このようにして得られたニッケル−コバルト水酸
化物を水酸化リチウム一水和物とＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）
（モル比）＝０．５になるように混合し、酸素雰囲気で
８００℃の温度で１０時間加熱し、粉砕することでＬｉ
0.5Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。さらに、これに全体のＬ
ｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）（モル比）＝１となるように水酸化
リチウム一水和物を添加混合し、酸素雰囲気で８００℃
の温度で１０時間加熱することでＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ
2を得た。この合成で得た化合物を実施例１とする。
【００３５】また、前記の実施例１において、ニッケル
−コバルト水酸化物と水酸化リチウム一水和物のＬｉ／
（Ｎｉ＋Ｃｏ）（モル比）が異なる条件とした場合を実
施例２〜５とする。
−コバルト水酸化物と水酸化リチウム一水和物のＬｉ／
（Ｎｉ＋Ｃｏ）（モル比）が異なる条件とした場合を実
施例２〜５とする。
【００３６】また、実施例１において、焼成温度を６０
０℃，７００℃，１０００℃，１１００℃とした場合を
実施例６〜９とする。
０℃，７００℃，１０００℃，１１００℃とした場合を
実施例６〜９とする。
【００３７】前記の実施例１において、焼成時間を１時
間，２時間，２０時間，２５時間とした場合を実施例１
０〜１３とする。
間，２時間，２０時間，２５時間とした場合を実施例１
０〜１３とする。
【００３８】前記の実施例１において、リチウム化合物
をＬｉＯＨ，Ｌｉ2ＣＯ3，ＬｉＮＯ 3とした場合を実施
例１４〜１６とする。それぞれの活物質を用いて円筒型
電池を作成し、評価を行った。
をＬｉＯＨ，Ｌｉ2ＣＯ3，ＬｉＮＯ 3とした場合を実施
例１４〜１６とする。それぞれの活物質を用いて円筒型
電池を作成し、評価を行った。
【００３９】（比較例１〜２）実施例と同様の方法で得
たニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（Ｏ
Ｈ）2）を水酸化リチウム一水和物とＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ）（モル比）＝１になるように混合し、酸素雰囲気で
８００℃の温度で１０時間加熱後、粉砕することにより
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。この合成で得た化合物
を比較例１とする。
たニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（Ｏ
Ｈ）2）を水酸化リチウム一水和物とＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ）（モル比）＝１になるように混合し、酸素雰囲気で
８００℃の温度で１０時間加熱後、粉砕することにより
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。この合成で得た化合物
を比較例１とする。
【００４０】実施例と同様の方法で得たニッケル−コバ
ルト水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2）を５００℃
で加熱処理し、ニッケル−コバルト酸化物（Ｎｉ0.8Ｃ
ｏ0.2Ｏ）を得た。これと水酸化リチウム一水和物をＬ
ｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）（モル比）＝１になるように混合
し、酸素雰囲気で８００℃の温度で１０時間加熱後、粉
砕することによりＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。この
合成で得た化合物を比較例２とする。
ルト水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2（ＯＨ）2）を５００℃
で加熱処理し、ニッケル−コバルト酸化物（Ｎｉ0.8Ｃ
ｏ0.2Ｏ）を得た。これと水酸化リチウム一水和物をＬ
ｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）（モル比）＝１になるように混合
し、酸素雰囲気で８００℃の温度で１０時間加熱後、粉
砕することによりＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。この
合成で得た化合物を比較例２とする。
【００４１】それぞれの活物質を用いて円筒型電池を作
成し、評価を行った。作成した電池について以下の条件
で充放電試験を行った。充電は４．２Ｖで２時間の定電
流一定電圧充電を行った。電池電圧が４．２Ｖに達する
までは４２０ｍＡの定電流充電を行い、その後、電流値
が減衰して一定の制限抵抗を設定し、４．２Ｖを負荷し
た状態で合計２時間充電する。放電は６１０ｍＡの定電
流放電で行い、放電終止電圧を３．０Ｖとした。このよ
うな充放電を２０℃の環境下で行った。サイクル試験に
おいては、５サイクル目の放電容量を初期容量とし、放
電容量が３００ｍＡｈに劣化した時点をサイクル寿命末
期とした。５サイクル目の放電容量を活物質１ｇ当たり
に換算したものを活物質比容量とする。
成し、評価を行った。作成した電池について以下の条件
で充放電試験を行った。充電は４．２Ｖで２時間の定電
流一定電圧充電を行った。電池電圧が４．２Ｖに達する
までは４２０ｍＡの定電流充電を行い、その後、電流値
が減衰して一定の制限抵抗を設定し、４．２Ｖを負荷し
た状態で合計２時間充電する。放電は６１０ｍＡの定電
流放電で行い、放電終止電圧を３．０Ｖとした。このよ
うな充放電を２０℃の環境下で行った。サイクル試験に
おいては、５サイクル目の放電容量を初期容量とし、放
電容量が３００ｍＡｈに劣化した時点をサイクル寿命末
期とした。５サイクル目の放電容量を活物質１ｇ当たり
に換算したものを活物質比容量とする。
【００４２】これらの結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】実施例１と実施例２，実施例３より活物質
原料となるリチウム複合金属酸化物ＬｉyＮｉ0.8Ｃｏ
0.2Ｏ2のｙが０．３〜０．８であれば、活物質比容量，
サイクル特性共にほぼ同じであることがわかる。このこ
とから、あらかじめリチウムをモル比で０．３０〜０．
８０含んだリチウム複合金属酸化物を原料に用いれば、
放電容量が高く、充放電サイクルに耐え得る活物質を生
成できることがわかる。
原料となるリチウム複合金属酸化物ＬｉyＮｉ0.8Ｃｏ
0.2Ｏ2のｙが０．３〜０．８であれば、活物質比容量，
サイクル特性共にほぼ同じであることがわかる。このこ
とから、あらかじめリチウムをモル比で０．３０〜０．
８０含んだリチウム複合金属酸化物を原料に用いれば、
放電容量が高く、充放電サイクルに耐え得る活物質を生
成できることがわかる。
【００４５】また、実施例１と比較例１，比較例２より
活物質原料がリチウムを含まない金属化合物であれば、
活物質比容量，サイクル特性共に低いことがわかる。こ
れは、リチウム化合物とリチウムを含まない金属化合物
を、合成反応と結晶化が充分に進む温度で焼成すると、
合成反応が起こる前にリチウム化合物の一部が１５７０
℃という融点の高い酸化リチウムに変化するため、充分
に反応が進まず、活物質重量当たりの利用率が低下する
からである。また、活物質中に酸化リチウムが偏析する
ことで、部分的にリチウムが化学量論組成より少ないリ
チウム複合金属酸化物が生成される。このリチウムが化
学量論組成より少ないリチウム複合金属酸化物は充放電
を繰り返すことで結晶の層構造が崩れ、これがリチウム
イオンの拡散を妨げるため、サイクル特性が低下する。
活物質原料がリチウムを含まない金属化合物であれば、
活物質比容量，サイクル特性共に低いことがわかる。こ
れは、リチウム化合物とリチウムを含まない金属化合物
を、合成反応と結晶化が充分に進む温度で焼成すると、
合成反応が起こる前にリチウム化合物の一部が１５７０
℃という融点の高い酸化リチウムに変化するため、充分
に反応が進まず、活物質重量当たりの利用率が低下する
からである。また、活物質中に酸化リチウムが偏析する
ことで、部分的にリチウムが化学量論組成より少ないリ
チウム複合金属酸化物が生成される。このリチウムが化
学量論組成より少ないリチウム複合金属酸化物は充放電
を繰り返すことで結晶の層構造が崩れ、これがリチウム
イオンの拡散を妨げるため、サイクル特性が低下する。
【００４６】また、実施例１と実施例２，実施例３，実
施例４より、活物質原料となるリチウム複合金属酸化物
ＬｉyＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2のｙが０．３より小さければ活
物質比容量，サイクル特性共に低下することがわかる。
これは、活物質原料となるリチウム複合金属酸化物Ｌｉ
yＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を合成する際、水酸化リチウム一水
和物の量が少ないため、原料である水酸化リチウム一水
和物と金属水酸化物が接触しない部分が存在し、リチウ
ム複合金属酸化物ＬｉyＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2（０＜ｙ≦
０．９０）と金属酸化物Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏの混合物とな
るからである。リチウムを含まない金属化合物が存在す
るため、合成反応と結晶化が充分に進む温度で焼成する
と、合成反応が起こる前にリチウム化合物の一部が１５
７０℃という融点の高い酸化リチウムに変化し、充分に
反応が進まず、活物質重量当たりの利用率が低下する。
また、活物質中に酸化リチウムが偏析することで、部分
的にリチウムが化学量論組成より少ないリチウム複合金
属酸化物が生成される。このリチウムが化学量論組成よ
り少ないリチウム複合金属酸化物は充放電を繰り返すこ
とで結晶の層構造が崩れ、これがリチウムイオンの拡散
を妨げるため、サイクル特性が低下する。
施例４より、活物質原料となるリチウム複合金属酸化物
ＬｉyＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2のｙが０．３より小さければ活
物質比容量，サイクル特性共に低下することがわかる。
これは、活物質原料となるリチウム複合金属酸化物Ｌｉ
yＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を合成する際、水酸化リチウム一水
和物の量が少ないため、原料である水酸化リチウム一水
和物と金属水酸化物が接触しない部分が存在し、リチウ
ム複合金属酸化物ＬｉyＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2（０＜ｙ≦
０．９０）と金属酸化物Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏの混合物とな
るからである。リチウムを含まない金属化合物が存在す
るため、合成反応と結晶化が充分に進む温度で焼成する
と、合成反応が起こる前にリチウム化合物の一部が１５
７０℃という融点の高い酸化リチウムに変化し、充分に
反応が進まず、活物質重量当たりの利用率が低下する。
また、活物質中に酸化リチウムが偏析することで、部分
的にリチウムが化学量論組成より少ないリチウム複合金
属酸化物が生成される。このリチウムが化学量論組成よ
り少ないリチウム複合金属酸化物は充放電を繰り返すこ
とで結晶の層構造が崩れ、これがリチウムイオンの拡散
を妨げるため、サイクル特性が低下する。
【００４７】また、実施例１と実施例２，実施例３，実
施例５より、原料であるリチウム複合金属酸化物Ｌｉy
Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2のｙが０．８より大きければ活物質
比容量，サイクル特性共に低下することがわかる。活物
質重量当たりの容量が低下するのは、リチウム複合金属
酸化物の金属部分にリチウムが、またリチウム部分に金
属が入った構造になり、結晶構造が六方晶型から岩塩型
構造に変化し、充放電時にリチウムイオンの拡散を妨げ
るためである。また、サイクル特性が低下するのは、初
期容量が低いため、容量がサイクル末期（３００ｍＡ
ｈ）に達するのが早いからである。
施例５より、原料であるリチウム複合金属酸化物Ｌｉy
Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2のｙが０．８より大きければ活物質
比容量，サイクル特性共に低下することがわかる。活物
質重量当たりの容量が低下するのは、リチウム複合金属
酸化物の金属部分にリチウムが、またリチウム部分に金
属が入った構造になり、結晶構造が六方晶型から岩塩型
構造に変化し、充放電時にリチウムイオンの拡散を妨げ
るためである。また、サイクル特性が低下するのは、初
期容量が低いため、容量がサイクル末期（３００ｍＡ
ｈ）に達するのが早いからである。
【００４８】実施例１と実施例７，実施例８より、合成
温度が７００〜１０００℃の温度範囲では放電容量，サ
イクル特性共にほぼ同じであることがわかる。
温度が７００〜１０００℃の温度範囲では放電容量，サ
イクル特性共にほぼ同じであることがわかる。
【００４９】また、実施例１と実施例１１，実施例１２
より、合成時間が２〜２０時間では放電容量，サイクル
特性共にほぼ同じであることがわかる。
より、合成時間が２〜２０時間では放電容量，サイクル
特性共にほぼ同じであることがわかる。
【００５０】実施例１と実施例６，実施例１０より、焼
成温度が７００℃より低いかあるいは焼成時間が２時間
より短いと、放電容量，サイクル特性共に低下すること
がわかる。放電容量が低下するのは、リチウム複合金属
酸化物の合成反応が不充分なため、一部末反応となり、
活物質重量当たりの容量が低下するからである。また、
サイクル特性が低下するのは、リチウム複合金属酸化物
の結晶化が不充分であるため、充放電を繰り返すことで
結晶の層構造が崩れ、これがリチウムイオンの拡散を妨
げるからである。
成温度が７００℃より低いかあるいは焼成時間が２時間
より短いと、放電容量，サイクル特性共に低下すること
がわかる。放電容量が低下するのは、リチウム複合金属
酸化物の合成反応が不充分なため、一部末反応となり、
活物質重量当たりの容量が低下するからである。また、
サイクル特性が低下するのは、リチウム複合金属酸化物
の結晶化が不充分であるため、充放電を繰り返すことで
結晶の層構造が崩れ、これがリチウムイオンの拡散を妨
げるからである。
【００５１】実施例１と実施例９，実施例１３より、焼
成温度が１０００℃より高いかあるいは焼成時間が２０
時間より長いと、活物質比容量，サイクル特性共に低下
することがわかる。活物質重量当たりの容量が低下する
のは、リチウム複合金属酸化物の結晶構造が崩れ、金属
部分にリチウムが、またリチウム部分に金属が入った構
造になり、結晶構造が六方晶型から岩塩型構造に変化
し、充放電時にリチウムイオンの拡散を妨げるためであ
る。また、サイクル特性が低下するのは、初期容量が低
いため、容量がサイクル末期（３００ｍＡｈ）に達する
のが早いからである。
成温度が１０００℃より高いかあるいは焼成時間が２０
時間より長いと、活物質比容量，サイクル特性共に低下
することがわかる。活物質重量当たりの容量が低下する
のは、リチウム複合金属酸化物の結晶構造が崩れ、金属
部分にリチウムが、またリチウム部分に金属が入った構
造になり、結晶構造が六方晶型から岩塩型構造に変化
し、充放電時にリチウムイオンの拡散を妨げるためであ
る。また、サイクル特性が低下するのは、初期容量が低
いため、容量がサイクル末期（３００ｍＡｈ）に達する
のが早いからである。
【００５２】実施例１と実施例１４，実施例１６より明
らかなように、リチウム複合金属酸化物の原料であるリ
チウム化合物の種類が異なっても、活物質比容量，サイ
クル特性共にほぼ同じであることがわかる。
らかなように、リチウム複合金属酸化物の原料であるリ
チウム化合物の種類が異なっても、活物質比容量，サイ
クル特性共にほぼ同じであることがわかる。
【００５３】このことから、あらかじめリチウムをモル
比で０．３０〜０．８０含んだリチウム複合金属酸化物
を原料に用いれば、原料リチウム化合物の種類によら
ず、放電容量が高く、充放電サイクルに耐え得る活物質
を生成できることがわかった。
比で０．３０〜０．８０含んだリチウム複合金属酸化物
を原料に用いれば、原料リチウム化合物の種類によら
ず、放電容量が高く、充放電サイクルに耐え得る活物質
を生成できることがわかった。
【００５４】以上のことから本発明は、正極活物質の合
成において、化学式がＬｉyＭＯ2（０．３０≦ｙ≦０．
８０、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の
中から選ばれた金属）で表されるリチウム複合金属酸化
物を原料に用い、全体のＬｉとＭ（Ｍは遷移金属，ＩＩ
Ａ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）とを
モル比で０．９９〜１．１０となるように混合し、７０
０〜１０００℃の温度範囲で２〜２０時間焼成すること
で放電容量，サイクル特性共に優れた非水電解液二次電
池を提供することができる。
成において、化学式がＬｉyＭＯ2（０．３０≦ｙ≦０．
８０、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の
中から選ばれた金属）で表されるリチウム複合金属酸化
物を原料に用い、全体のＬｉとＭ（Ｍは遷移金属，ＩＩ
Ａ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）とを
モル比で０．９９〜１．１０となるように混合し、７０
０〜１０００℃の温度範囲で２〜２０時間焼成すること
で放電容量，サイクル特性共に優れた非水電解液二次電
池を提供することができる。
【００５５】なお、本発明は実施例に限定されるもので
はなく、上記各実施例においてはリチウム複合金属酸化
物として、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2について説明した
が、化学式がＬｉxＭＯ2（０．９０≦ｘ≦１．１０、Ｍ
は遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選
ばれた金属）で表されるリチウム複合金属酸化物につい
ても同様の効果が得られる。
はなく、上記各実施例においてはリチウム複合金属酸化
物として、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2について説明した
が、化学式がＬｉxＭＯ2（０．９０≦ｘ≦１．１０、Ｍ
は遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選
ばれた金属）で表されるリチウム複合金属酸化物につい
ても同様の効果が得られる。
【００５６】また、上記実施例において負極には炭素質
材料を用いたが、本発明における効果は正極において作
用するため、リチウム，リチウム合金，リチウムを吸蔵
したり、放出し得る化合物などを用いても同様の効果が
得られる。
材料を用いたが、本発明における効果は正極において作
用するため、リチウム，リチウム合金，リチウムを吸蔵
したり、放出し得る化合物などを用いても同様の効果が
得られる。
【００５７】また、上記実施例においては円筒型の電池
を用いて評価を行ったが、角型など電池形状が異なって
も、同様の効果が得られる。
を用いて評価を行ったが、角型など電池形状が異なって
も、同様の効果が得られる。
【００５８】さらに、上記実施例ではエチレンカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒を用いた
が、他の非水溶媒、例えば、プロピレンカーボネートな
どの環状エーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテ
ル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルなどの非水
溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用いても同様の効果
が得られた。
ートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒を用いた
が、他の非水溶媒、例えば、プロピレンカーボネートな
どの環状エーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテ
ル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルなどの非水
溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用いても同様の効果
が得られた。
【００５９】また、上記実施例において電解質として六
フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有
塩、例えば過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウ
ム，トリフルオロメタンスルホン酸リチウム，六フッ化
ヒ酸リチウムなども同様の効果が得られた。
フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有
塩、例えば過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウ
ム，トリフルオロメタンスルホン酸リチウム，六フッ化
ヒ酸リチウムなども同様の効果が得られた。
【００６０】
【発明の効果】リチウム複合金属酸化物正極活物質の合
成において、あらかじめリチウムをモル比で０．３０〜
０．８０含んだリチウム複合金属酸化物ＬｉyＭＯ
2（０．３０≦ｙ≦０．８０、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金
属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）を原料に
用いることでリチウム塩との反応を促進し、合成時に生
じやすい酸化リチウムの生成を抑制し、充分に放電容
量，サイクル特性共に優れた非水電解液二次電池を提供
することができる。
成において、あらかじめリチウムをモル比で０．３０〜
０．８０含んだリチウム複合金属酸化物ＬｉyＭＯ
2（０．３０≦ｙ≦０．８０、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金
属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）を原料に
用いることでリチウム塩との反応を促進し、合成時に生
じやすい酸化リチウムの生成を抑制し、充分に放電容
量，サイクル特性共に優れた非水電解液二次電池を提供
することができる。
【図１】本発明の実施例および比較例における円筒型電
池の断面図
池の断面図
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極リード
６ 負極リード
７ 絶縁リング
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 村岡 憲樹
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 平10−259027（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−129231（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−339806（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−339804（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−222220（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−171910（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−315822（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−163046（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−220723（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/62
Claims (9)
- 【請求項１】 リチウム化合物と、化学式がＭｚ（Ｏ
Ｈ）２（０．６＜ｚ≦１、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，
ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）で表される金
属水酸化物、もしくは化学式がＭｚＯ（０．６＜ｚ≦
１、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中
から選ばれた金属）で表される金属酸化物、あるいは化
学式がＭｚＣＯ３（０．６＜ｚ≦１、Ｍは遷移金属，Ｉ
ＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中から選ばれた金属）で
表される金属炭酸塩をＬｉとＭをモル比で０．３０〜
０．８０となるように混合し、第一の焼成をした後、粉
砕して化学式がＬｉｙＭＯ２（０．３０≦ｙ≦０．８
０、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属の群の中
から選ばれた金属）で表されるリチウム複合金属酸化物
を得る工程と、リチウム化合物と前記化学式ＬｉｙＭＯ
２で表されるリチウム複合金属酸化物とを全体のＬｉと
Ｍをモル比で０．９９〜１．１０となるように混合し、
第二の焼成をして化学式がＬｉｘＭＯ２（０．９０≦ｘ
≦１．１０、Ｍは遷移金属，ＩＩＡ金属，ＩＩＩＡ金属
の群の中から選ばれた金属）で表されるリチウム複合金
属酸化物を得る工程を有することを特徴とする非水電解
液二次電池用正極活物質の製造法。 - 【請求項２】 請求項１における第一の焼成および第二
の焼成は、温度範囲が７００〜１０００℃とし、焼成時
間は２〜２０時間とすることを特徴とする非水電解液二
次電池用正極活物質の製造法。 - 【請求項３】 請求項１記載における金属水酸化物
は、水酸化コバルトと水酸化ニッケルと水酸化マンガン
と水酸化アルミニウムとからなる群の中から選ばれた金
属水酸化物の単独、あるいはそれらの複数の金属水酸化
物の混合物の中から選択することを特徴とする非水電解
液二次電池用正極活物質の製造法。 - 【請求項４】 請求項１記載における金属水酸化物は、
コバルトとニッケルとマンガンとアルミニウムとからな
る群のうちから選ばれる複数の金属を含有する水酸化物
の中から選択することを特徴とする非水電解液二次電池
用正極活物質の製造法。 - 【請求項５】 請求項１記載における金属炭酸塩は、炭
酸コバルトか炭酸ニッケルのいずれかの単独、あるいは
それらの混合物またはコバルトおよびニッケルの両方を
含有する炭酸塩の中から選択することを特徴とする非水
電解液二次電池用正極活物質の製造法。 - 【請求項６】 請求項１記載における金属酸化物は、水
酸化コバルトか水酸化ニッケルのいずれかの単独、ある
いはそれらの混合物またはコバルトおよびニッケルの両
方を含有する水酸化物を加熱処理して金属酸化物とした
ことを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の製
造法。 - 【請求項７】 請求項１記載における金属酸化物は、炭
酸コバルトか炭酸ニッケルのいずれかの単独、あるいは
それらの混合物を加熱処理して金属酸化物としたことを
特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。 - 【請求項８】 請求項１記載における金属酸化物は、コ
バルトとニッケルの両方を含有する炭酸塩を加熱処理し
て金属酸化物としたことを特徴とする非水電解液二次電
池用正極活物質の製造法。 - 【請求項９】 請求項１記載におけるリチウム化合物
は、水酸化リチウムと水酸化リチウム一水和物と炭酸リ
チウムと硝酸リチウムの群の中から選ばれたリチウム化
合物としたことを特徴とする非水電解液二次電池用正極
活物質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17544197A JP3509477B2 (ja) | 1997-07-01 | 1997-07-01 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17544197A JP3509477B2 (ja) | 1997-07-01 | 1997-07-01 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1125972A JPH1125972A (ja) | 1999-01-29 |
| JP3509477B2 true JP3509477B2 (ja) | 2004-03-22 |
Family
ID=15996147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17544197A Expired - Fee Related JP3509477B2 (ja) | 1997-07-01 | 1997-07-01 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3509477B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101065307B1 (ko) * | 2004-01-19 | 2011-09-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 캐소드 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지 |
| JP6908368B2 (ja) * | 2016-02-29 | 2021-07-28 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
-
1997
- 1997-07-01 JP JP17544197A patent/JP3509477B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1125972A (ja) | 1999-01-29 |
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