JP2002203553A - 正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

正極活物質及び非水電解質二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量と、過充電時の電池温度上昇の抑制と
を両立する。 【解決手段】 一般式ＬｉｍＣｏｘＡｙＢｚＯ２（ただ
し、ＡはＡｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少
なくとも１種の元素である。また、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａか
ら選択される少なくとも１種の元素である。また、０．
９≦ｘ＜１であり、０．００１≦ｙ≦０．０５であり、
０．００１≦ｚ≦０．０５であり、０．５≦ｍ≦１であ
る。）で表される化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを可逆的
にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質、及びこの正極
活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種電子機器の小型化、コードレ
ス化に伴い、その駆動用電源としての二次電池に対して
も、高容量化・軽量化の要求が強くなりつつある。代表
的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リ
チウム二次電池等が知られている。これらの二次電池の
中でも特に、リチウムイオンのドープ・脱ドープを利用
した非水電解液二次電池であるリチウム二次電池は、高
容量化が図れることから、種々の提案がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上述したよ
うな非水電解液二次電池が密閉型構造である場合、何ら
かの原因で充電時に所定以上の電気量の電流が流れて過
充電状態になると、電池電圧が高くなり、電解液等が分
解することによりガスが発生し、電池内圧が上昇する。
そして、この過充電状態が続くと、電解質や活物質の急
速な分解という異常反応が起こり、電池が発熱して電池
温度が急速に上昇してしまう。
【０００４】このような電池温度の上昇を抑制するため
の対策として、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮
断手段を備えた防爆型密閉電池が提案されている。この
ような防爆型密閉電池では、例えば過充電状態が進んで
電池内部の化学変化によりガスが発生し、電池内圧が所
定の閾値以上に上昇した場合、この内圧の上昇により電
流遮断手段が作動し、充電電流を遮断することによっ
て、電池温度の急速な上昇を抑制する。
【０００５】ところで、電流遮断手段の作動には、上述
したように、閾値以上の電池内圧が必要である。しかし
ながら、上述したような非水電解液二次電池では、電池
内圧が上昇して閾値に達する前に、電解質や活物質の分
解が進行して急速な温度上昇を伴う発熱を起こしてしま
い、電流遮断手段が有効に作動しないことがある。
【０００６】そこで、この電流遮断手段を確実に作動さ
せるために、特開平４−３２８２７８号公報に示される
ように、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２等のリチウム複
合酸化物に炭酸リチウムを０．５重量％〜１５重量％含
有させる方法が、実用化されている。この方法において
は、炭酸リチウムが電気化学的に分解することにより発
生する炭酸ガスが、過充電中での異常反応を抑制する。
また、電解液が分解して発生するガスのみならず、炭酸
リチウムから発生した炭酸ガスも電池内部に充満するた
め、電流遮断手段を早い段階で確実に作動させることが
可能であり、電池温度の上昇を確実に抑制するという利
点がある。
【０００７】しかしながら、電池温度上昇の確実な抑制
効果を得るために正極中に含有される炭酸リチウムは、
容量を低下させるという欠点がある。
【０００８】そこで本発明は、上述した従来の実情に鑑
みて提案されたものであり、高容量と、過充電時の電池
温度上昇の抑制とを両立することが可能な、正極活物質
及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、リチウムコ
バルト複合酸化物において、特定の元素を最適量で組み
合わせて固溶したものを正極活物質として用いること
で、当該正極活物質は、過充電状態においても安定な結
晶構造を維持するため、容量を維持しつつ電池温度の上
昇を抑制可能であるとの知見を得るに至った。
【００１０】本発明に係る正極活物質はこのような知見
に基づいて完成されたものであって、一般式ＬｉｍＣｏ
ｘＡｙＢｚＯ２（ただし、ＡはＡｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、
Ｆｅから選択される少なくとも１種の元素である。ま
た、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａから選択される少なくとも１種の
元素である。また、０．９≦ｘ＜１であり、０．００１
≦ｙ≦０．０５であり、０．００１≦ｚ≦０．０５であ
り、０．５≦ｍ≦１である。）で表される化合物を含有
することを特徴とする。
【００１１】以上のような正極活物質は、リチウムコバ
ルト複合酸化物において特定の元素を最適量で組み合わ
せて固溶した、一般式ＬｉｍＣｏｘＡｙＢｚＯ２で表さ
れる化合物を含有している。この一般式ＬｉｍＣｏｘＡ
ｙＢｚＯ２で表される化合物は、特定の元素が最適量で
組み合わせて固溶されているため、非水電解質二次電池
が過充電状態とされた場合であっても安定な構造を維持
する。また、一般式ＬｉｍＣｏｘＡｙＢｚＯ２で表され
る化合物は、高容量及び良好なサイクル特性を示す。
【００１２】また、本発明に係る非水電解質二次電池
は、正極活物質を有する正極と、負極と、電解質とを有
し、上記正極活物質は、一般式ＬｉｍＣｏｘＡｙＢｚＯ
２（ただし、ＡはＡｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅから選択
される少なくとも１種の元素である。また、Ｂは、Ｍ
ｇ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素である。
また、０．９≦ｘ＜１であり、０．００１≦ｙ≦０．０
５であり、０．００１≦ｚ≦０．０５であり、０．５≦
ｍ≦１である。）で表される化合物を含有することを特
徴とする。
【００１３】以上のような非水電解質二次電池は、正極
活物質が一般式ＬｉｍＣｏｘＡｙＢ ｚＯ２で表される化
合物を含有しているため、過充電状態においても、当該
正極活物質の構造安定性が維持され、電池温度の上昇が
抑制される。また、正極活物質が含有する一般式Ｌｉｍ
ＣｏｘＡｙＢｚＯ２で表される化合物は、特定の元素を
最適量で組み合わせて固溶されているため、非水電解質
二次電池は高容量及び良好なサイクル特性を実現する。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した非水電解
質二次電池について、図面を参照して説明する。
【００１５】図１に本発明の一実施の形態に係る非水電
解質二次電池の断面構成を示す。この非水電解質二次電
池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空
円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極１１と負極１２
とがセパレータ１３を介して巻回された巻回電極体１０
を有している。電池缶１は、例えば、ニッケルのメッキ
がされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉
鎖され、他端部が開放されている。電池缶１の内部に
は、巻回電極体１０を挟むように巻回周面に対して垂直
に一対の絶縁板２，３がそれぞれ配置されている。
【００１６】電池缶１の開放端部には、電池蓋４と、こ
の電池蓋４の内側に設けられた電流遮断手段５及び熱感
抵抗素子（Positive Temperature Coefficient ；ＰＴ
Ｃ素子）６とが、ガスケット７を介してかしめられるこ
とにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉さ
れている。電池蓋４は、例えば、電池缶１と同様の材料
により構成されている。電流遮断手段５は、熱感抵抗素
子６を介して電池蓋４と電気的に接続されており、内部
短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一
定以上となった場合にディスク板５ａが反転して電池蓋
４と巻回電極体１０との電気的接続を切断するようにな
っている。熱感抵抗素子６は、温度が上昇すると抵抗値
の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を
防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導
体セラミックスにより構成されている。ガスケット７
は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面には
アスファルトが塗布されている。
【００１７】巻回電極体１０は、例えばセンターピン１
４を中心にして巻回されている。巻回電極体１０の正極
１１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リー
ド１５が接続されており、負極１２には、ニッケルなど
よりなる負極リード１６が接続されている。正極リード
１５は、電流遮断手段５に溶接されることにより電池蓋
４と電気的に接続されており、負極リード１６は、電池
缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００１８】負極１２は、例えば、正極１１と同様に、
負極集電体層の両面あるいは片面に負極合剤層がそれぞ
れ設けられた構造を有している。負極集電体層は、例え
ば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属
箔により構成されている。負極合剤層は、例えば、リチ
ウム金属、またはリチウム金属電位を基準として例えば
２Ｖ以下の電位でリチウムを吸蔵及び脱離することが可
能な、すなわちドープ・脱ドープ可能な負極材料のいず
れか１種または２種以上を含んで構成されており、必要
に応じてさらに、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を
含んでいる。
【００１９】リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極材
料としては、リチウム金属、リチウム合金化合物が挙げ
られる。ここでいうリチウム合金化合物とは、例えば化
学式ＤｓＥｔＬｉｕで表されるものである。この化学式
において、Ｄはリチウムと合金あるいは化合物を形成可
能な金属元素及び半導体元素のうちの少なくとも１種を
表し、Ｅはリチウム及びＤ以外の金属元素及び半導体元
素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ及びｕの
値は、それぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。
【００２０】ここで、リチウムと合金あるいは化合物を
形成可能な金属元素あるいは半導体元素としては、４Ｂ
族の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好ま
しくは、ケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケ
イ素である。リチウムと合金あるいは化合物を形成可能
な金属あるいは半導体としては、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃ
ｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙの各金属とそれらの合
金化合物、例えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（式中、
Ｍは２Ａ、３Ｂ、４Ｂ遷移金属元素のうち１つ以上から
なる。）ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等を挙げることができ
る。さらに、本発明では、半導体元素であるＢ，Ｓｉ，
Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする。また、こ
れらの合金あるいは化合物も好ましく、例えばＭｘＳｉ
（式中、ＭはＳｉを除く１つ以上の金属元素であり、ｘ
は、０＜ｘである。）やＭｘＳｎ（式中、ＭはＳｎを除
く１つ以上の金属元素であり、ｘは、０＜ｘである。）
が挙げられる。具体的には、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ
２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳ
ｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ
２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳ
ｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２あるいはＺｎＳ
ｉ２などが挙げられる。
【００２１】さらに、負極材料としては、上記に示し
た、リチウムと合金化又は化合物化し得る元素、又は化
合物も用いることができる。すなわち、本材料中には、
１種類以上の４Ｂ族元素が含まれていても良く、リチウ
ムを含む４Ｂ族以外の金属元素が含まれていても良い。
このような材料としては、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２
Ｎ２Ｏ、Ｇｅ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（式中、ｘは０＜ｘ≦
２である。）、ＳｎＯｘ（式中、ｘは０＜ｘ≦２であ
る。）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等を例示することがで
きる。
【００２２】リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極材
料としては、また、炭素材料，金属酸化物あるいは高分
子材料なども挙げられる。炭素材料としては、例えば、
難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，コークス類，グラファイト
類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊
維，活性炭あるいはカーボンブラック類などが挙げられ
る。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニー
ドルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高
分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン
樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化し
たものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸
化ルテニウム，酸化モリブデンあるいは酸化スズなどが
挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいは
ポリピロールなどが挙げられる。
【００２３】正極１１は、例えば正極活物質と結着剤と
を含有する正極合剤を、正極集電体上に塗布、乾燥する
ことにより作製される。正極集電体としては、例えば、
アルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００２４】上述の正極合剤の結着剤としては、従来公
知の結着剤等を用いることが可能である。また、正極合
剤には、従来公知の導電剤や、従来公知の添加剤等を用
いることも可能である。
【００２５】本発明を適用した非水電解質二次電池で
は、正極１１に用いられる正極活物質が、一般式Ｌｉｍ
ＣｏｘＡｙＢｚＯ２（ただし、ＡはＡｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍ
ｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の元素である。
また、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａから選択される少なくとも１種
の元素である。また、０．９≦ｘ＜１であり、０．００
１≦ｙ≦０．０５であり、０．００１≦ｚ≦０．０５で
あり、０．５≦ｍ≦１である。）で表される化合物（以
下、単にＬｉｍＣｏｘＡｙＢｚＯ２と称することがあ
る。）を含有することを特徴とする。なお、正極活物質
の詳細については後述する。
【００２６】セパレータ１３は、負極１２と正極１１と
の間に配され、負極１２と正極１１との物理的接触によ
る短絡を防止する。このセパレータ１３としては、ポリ
エチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の微孔性
ポリオレフィンフィルム等が用いられる。
【００２７】電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶
解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解
質、有機高分子に有機溶媒と電解質塩とを含浸させたゲ
ル状電解質等、いずれも使用することが可能である。
【００２８】電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ
６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
【００２９】非水電解液としては、有機溶媒と電解質塩
とを適宜組み合わせて調製したものを用いることができ
る。また、有機溶媒及び電解質塩としては、この種の電
池に用いられる従来公知の有機溶媒をいずれも使用可能
である。
【００３０】具体的な有機溶媒としては、例えばプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチルラク
トン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルス
ルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソ
ール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エス
テル等が挙げられる。
【００３１】固体電解質としては、無機固体電解質、高
分子固体電解質等、リチウムイオン導電性を有する材料
であればいずれも使用可能である。具体的な無機固体電
解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げ
られる。高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解す
る高分子化合物とからなる。具体的な高分子化合物とし
ては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエー
テル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、ア
クリレート系等を単独、あるいは分子中に共重合又は混
合して用いることができる。
【００３２】ゲル状電解質に用いられる有機高分子とし
ては、有機溶媒を吸収してゲル化するものであれば、種
々の高分子を用いることができる。具体的な有機高分子
としては、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ
（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプ
ロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサ
イド）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリ
ロニトリル）等を使用することができる。特に、酸化還
元安定性の観点では、フッ素系高分子を使用することが
好ましい。なお、これらの有機高分子は、電解質塩を含
有されることにより、イオン導電性が付与される。
【００３３】ところで、非水電解質二次電池の正極活物
質としては、従来から、一般式ＬｉＣｏＯ２で表される
化合物（以下、リチウムコバルト複合酸化物と称す
る。）が広く実用化されている。このリチウムコバルト
複合酸化物は、空間群Ｒ−３ｍで表される六方晶系に属
しており、コバルトからなる層、酸素からなる層及びリ
チウムからなる層が秩序的に積層して構成される結晶構
造を有している。このリチウムコバルト複合酸化物の結
晶構造は、充電が進行すると、リチウム層からリチウム
が脱離して不安定化し、層状構造の一部が崩壊する。特
に、高温環境下では、構成原子の熱振動が激しくなるた
め、上述の崩壊過程が促進されてしまう。
【００３４】そこで、上記リチウムコバルト複合酸化物
において、コバルトの一部を、酸素との結合エネルギー
の大きい元素である、アルミニウムやクロム等で置換す
ることが考えられる。これにより、リチウムが脱離した
後の充電状態の構造が強固になり、結晶構造の安定性を
向上させることができる。
【００３５】しかしながら、リチウムコバルト複合酸化
物のコバルトの一部を、アルミニウムやクロム等で置換
すると、結晶系内に性状の異なる原子を存在させること
になるため、結晶内でのリチウムイオンの拡散が阻害さ
れてしまい、容量及び充放電効率が低下するという不都
合が生じる。
【００３６】また、（例えばSolid State Ionics 93(19
97)227）に記載されているように、上記リチウムコバル
ト複合酸化物において、リチウムやコバルトを価数の異
なるマグネシウムやカルシウムで置換すると、電子伝導
性が向上することが知られている。
【００３７】しかしながら、マグネシウムやカルシウム
による置換量が大きくなると、容量の減少を引き起こす
だけでなく、結晶構造の崩壊を促進してしまう。
【００３８】このように、アルミニウムやクロム等の
群、マグネシウム及びカルシウムからなる群を、それぞ
れ単独でリチウムコバルト複合酸化物中に固溶させたと
しても、上述したような何らかの弊害が生じてしまう。
【００３９】そこで本発明では、正極活物質として、リ
チウムコバルト複合酸化物において、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｍｎ、Ｆｅからなる群と、Ｍｇ、Ｃａからなる群とから
それぞれ１種以上の元素を組み合わせて固溶させるとと
もに、これらの量を最適化した化合物を用いる。これを
正極活物質として用いることにより、非水電解質二次電
池は、過充電状態とされても炭酸リチウムの添加に匹敵
する温度上昇の抑制効果を示すとともに、それぞれの群
の元素を単独で固溶させた場合の弊害を解消し、優れた
電池特性を実現するものとなる。
【００４０】すなわち、本発明では、正極活物質が、一
般式ＬｉｍＣｏｘＡｙＢｚＯ２（ただし、ＡはＡｌ、Ｃ
ｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の元
素である。また、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａから選択される少な
くとも１種の元素である。また、０．９≦ｘ＜１であ
り、０．００１≦ｙ≦０．０５であり、０．００１≦ｚ
≦０．０５であり、０．５≦ｍ≦１である。）で表され
る化合物を含有している。
【００４１】このＬｉｍＣｏｘＡｙＢｚＯ２は、非水電
解質二次電池が過充電状態とされた場合であっても、安
定な結晶構造を維持可能であるため、従来の正極活物質
のように急速に分解して発熱するようなことが抑制され
ている。このため、電流遮断手段５を早期に確実に作動
させるための炭酸リチウムの添加量を低減したとして
も、炭酸リチウム添加時と同等又はそれ以上の電池温度
の上昇抑制効果が得られる。したがって、正極活物質と
してＬｉｍＣｏｘＡｙＢｚＯ２を用いることで、炭酸リ
チウムの添加分に相当する高容量化を実現するととも
に、過充電時の電池温度の上昇を抑制することができ
る。また、ＬｉｍＣｏｘＡｙＢｚＯ２は、特定の元素が
特定の組み合わせで固溶されるとともに、これらの量が
最適化されているため、高容量及び良好なサイクル特性
を示す。
【００４２】ここで、ｘが０．９未満である場合、充放
電反応に寄与するコバルトが減少するために、容量の低
下を引き起こしてしまう。また、ｙが０．００１未満で
ある場合、過充電状態において安定な構造を維持でき
ず、電池温度上昇抑制効果が不充分となる。また、ｙが
０．０５を上回る場合、結晶内におけるリチウムイオン
の拡散が阻害され、容量及び充放電効率が低下してしま
う。また、ｚが０．００１未満である場合も、過充電状
態において安定な結晶構造を維持できず、電池温度上昇
抑制効果が不充分となる。また、ｚが０．０５を上回る
場合も、結晶内におけるリチウムイオンの拡散が阻害さ
れ、容量及び充放電効率が低下してしまう。
【００４３】なお、ＬｉｍＣｏｘＡｙＢｚＯ２は、リチ
ウム化合物と、コバルト化合物と、アルミニウム、クロ
ム、バナジウム、マンガン及び鉄から選ばれる元素の化
合物と、マグネシウム又はカルシウムの化合物とを混合
し、この混合物を焼成することにより得られる。
【００４４】具体的なコバルト化合物としては、炭酸コ
バルト、硝酸コバルト等の無機塩、酸化コバルト等の酸
化物、水酸化物等をいずれも使用することが可能であ
る。
【００４５】リチウム化合物や、アルミニウム、クロ
ム、バナジウム、マンガン及び鉄から選ばれる元素の化
合物等についても、無機塩、酸化物、水酸化物等を用い
ることができる。
【００４６】マグネシウム又はカルシウムの化合物につ
いても、無機塩、酸化物、水酸化物等を用いることがで
きる。ただし、リチウムコバルト複合酸化物の結晶中
に、マグネシウム原子又はカルシウム原子を良好に分散
・固溶させるためには、分解温度の低い無機塩を用いる
ことが好ましく、特に、炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウム等の炭酸塩を用いることが好ましい。
【００４７】また、この非水電解質二次電池は、正極活
物質がＬｉｍＣｏｘＡｙＢｚＯ２を含有するとともに、
図１に示すような電流遮断手段５を備えることが好まし
い。電流遮断手段５を備えることにより、非水電解質二
次電池は、正極活物質そのものの発熱を抑えることで実
現した電池温度上昇の抑制効果を、さらに確実に得るこ
とが可能となる。なお、電流遮断手段５としては、通常
この種の電池に設けられている、電池の内圧に応じて電
流を遮断することが可能な電流遮断手段をいずれも採用
可能である。
【００４８】以上の説明のように、正極活物質は、Ｌｉ
ｍＣｏｘＡｙＢｚＯ２を含有するため、非水電解質二次
電池が過充電状態にされた場合であっても、電池温度の
上昇を抑制できる。したがって、ＬｉｍＣｏｘＡｙＢｚ
Ｏ２を含有する正極活物質を用いることで、非水電解質
二次電池は、高容量を確保しつつ、過充電状態における
電池温度の上昇を抑制することができる。
【００４９】
【実施例】以下、本発明の実施例について具体的な実験
結果に基づいて説明するが、本発明がこの実施例に限定
されるものでないことは言うまでもない。
【００５０】〈実験１〉まず、ＬｉｍＣｏｘＡｌｙＭｇ
ｚＯ２におけるｙ及びｚの数値範囲について検討した。
【００５１】サンプル１ まず、以下のようにして正極活物質を作製した。
【００５２】市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、水酸
化アルミニウム及び炭酸マグネシウムを、Ｌｉ、Ｃｏ、
Ａｌ及びＭｇのモル比がそれぞれ１．０２：０．９８：
０．０１：０．０１となるように混合し、アルミナ製の
るつぼを用いて乾燥空気気流中で焼成した。得られた粉
末を原子吸光分析法により定量分析したところ、ＬｉＣ
ｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２の組成である
ことが確認された。また、この粉末に対してＸ線回折測
定を行ったところ、この粉末のパターンは、Internatio
nal Centre for Diffraction Data（以下、ＩＣＤＤと
称する。）の３６−１００４にあるＬｉＣｏＯ２のパタ
ーンに類似しており、ＬｉＣｏＯ２と同様の層状構造を
形成していることが確認された。
【００５３】なお、以上の粉末中に含まれる炭酸リチウ
ム量を測定したところ、炭酸リチウムは含有されていな
いことがわかった。炭酸リチウム量は、試料を硫酸で分
解し、生成したＣＯ２を塩化バリウム及び水酸化ナトリ
ウムの溶液中に導入して吸収させた後、塩酸標準溶液で
滴定することにより、ＣＯ２を定量し、このＣＯ２量か
ら換算して求めた。
【００５４】次に、正極活物質として以上のようにして
作製した粉末を８６重量％、導電剤としてグラファイト
１０重量％及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重
量％を混合し、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させて、正極合剤スラリーとした。この正極合
剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両
面に均一に塗布し、乾燥させた後、ローラープレス機で
圧縮することにより、帯状の正極を得た。なお、この正
極の充填密度を測定したところ、３．２ｇ／ｃｍ３であ
った。
【００５５】次に、粉末状の人造黒鉛９０重量％に、ポ
リフッ化ビニリデン１０重量％を混合し、この混合物を
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤ス
ラリーとした。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの
銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ローラープ
レス機で圧縮することにより、帯状の負極を得た。
【００５６】得られた帯状の正極及び帯状の負極を、多
孔性ポリオレフィンフィルムを介して積層するとともに
多数回巻回し、渦巻型の電極体を作製した。この電極体
を、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶に収容し、当
該電極体を上下から挟み込むように絶縁板を配置した。
【００５７】次に、アルミニウム製の正極リードを正極
集電体から導出して、電池蓋と電気的な導通が確保され
た電流遮断手段の突起部に溶接した。また、ニッケル製
の負極リードを、負極集電体から導出して、電池缶の底
部に溶接した。
【００５８】次に、エチレンカーボネートとメチルエチ
ルカーボネートとの体積混合比が１１：１である混合溶
媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるよう
に溶解し、非水電解液を調製した。
【００５９】最後に、電極体が組み込まれた電池缶内に
非水電解液を注入し、絶縁封口ガスケットを介して電池
缶をかしめることにより、安全弁、ＰＴＣ素子及び電池
蓋を固定した。これにより、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍ
ｍの円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００６０】サンプル２ 水酸化アルミニウムの混合比率を変えることによりｙを
０．０３としたこと、すなわちＬｉＣｏ０．９８Ａｌ
０．０３Ｍｇ０．０１Ｏ２を作製したこと以外はサンプ
ル１と同様にして正極活物質を作製し、これを用いて非
水電解液二次電池を作製した。なお、正極活物質中に含
まれる炭酸リチウム量を測定したところ、炭酸リチウム
は含有されていないことがわかった。
【００６１】サンプル３ 炭酸マグネシウムの混合比率を変えることにより、ｚを
０．０３としたこと、すなわちＬｉＣｏ０．９８Ａｌ
０．０１Ｍｇ０．０３Ｏ２を作製したこと以外はサンプ
ル１と同様にして正極活物質を作製し、これを用いて非
水電解液二次電池を作製した。なお、正極活物質中に含
まれる炭酸リチウム量を測定したところ、炭酸リチウム
は含有されていないことがわかった。
【００６２】サンプル４ 水酸化アルミニウム及び炭酸マグネシウムの混合比率を
変えることにより、ｙを０．００１とし、ｚを０．００
１としたこと、すなわちＬｉＣｏ０．９８Ａｌ
０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２を作製したこと以外はサ
ンプル１と同様にして正極活物質を作製し、これを用い
て非水電解液二次電池を作製した。なお、正極活物質中
に含まれる炭酸リチウム量を測定したところ、炭酸リチ
ウムは含有されていないことがわかった。
【００６３】サンプル５ 水酸化アルミニウム及び炭酸マグネシウムの混合比率を
変えることにより、ｙを０．０５とし、ｚを０．０５と
したこと、すなわちＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０． ０５Ｍｇ
０．０５Ｏ２を作製したこと以外はサンプル１と同様に
して正極活物質を作製し、これを用いて非水電解液二次
電池を作製した。なお、正極活物質中に含まれる炭酸リ
チウム量を測定したところ、炭酸リチウムは含有されて
いないことがわかった。
【００６４】サンプル６ 水酸化アルミニウム及び炭酸マグネシウムを使用せず、
ｙ＝ｚ＝０とし、ＬｉＣｏＯ２を作製した。このＬｉＣ
ｏＯ２に、含有量が２．５重量％となるように炭酸リチ
ウムを添加し、これを正極活物質として用いて非水電解
液二次電池を作製した。
【００６５】サンプル７ 水酸化アルミニウム及び炭酸マグネシウムを使用せず、
ｙ＝ｚ＝０とし、ＬｉＣｏＯ２を作製した。このＬｉＣ
ｏＯ２に、含有量が５．０重量％となるように炭酸リチ
ウムを添加し、これを正極活物質として用いて非水電解
液二次電池を作製した。
【００６６】サンプル８ 水酸化アルミニウム及び炭酸マグネシウムの混合比率を
変えることにより、ｙを０．０００５とし、ｚを０．０
００５としたこと、すなわちＬｉＣｏ０．９８Ａｌ
０．０００５Ｍｇ０．０００５Ｏ２を作製したこと以外
はサンプル１と同様にして正極活物質を作製し、これを
用いて非水電解液二次電池を作製した。なお、正極活物
質中に含まれる炭酸リチウム量を測定したところ、炭酸
リチウムは含有されていないことがわかった。
【００６７】サンプル９ 水酸化アルミニウム及び炭酸マグネシウムの混合比率を
変えることにより、ｙを０．０７とし、ｚを０．０７と
したこと、すなわちＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０． ０７Ｍｇ
０．０７Ｏ２を作製したこと以外はサンプル１と同様に
して正極活物質を作製し、これを用いて非水電解液二次
電池を作製した。なお、正極活物質中に含まれる炭酸リ
チウム量を測定したところ、炭酸リチウムは含有されて
いないことがわかった。
【００６８】以上のように作製されたサンプル１〜サン
プル９について、初期容量及び過充電時における電池表
面の最高到達温度を測定した。
【００６９】１．初期容量 それぞれの非水電解液二次電池について、環境温度２３
℃、充電電圧４．２Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時
間２．５時間の条件で充電を行った後、放電電流３６０
ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖで放電を行い、このときの初
期容量を求めた。
【００７０】２．過充電状態における電池表面の最高到
達温度 上述した初期容量を測定した後の非水電解液二次電池に
ついて、充電電圧４．２Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充
電時間２．５時間の条件で充電を行った後、さらに、充
電電流３０００ｍＡで過充電を行い、電池表面における
最高到達温度を測定した。
【００７１】以上のように測定したサンプル１〜サンプ
ル９の初期容量及び過充電状態における電池表面の最高
到達温度の結果について、下記の表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】表１の結果から、正極活物質として、０．
００１≦ｙ≦０．０５であり、０．００１≦ｚ≦０．０
５であるＬｉｍＣｏｘＡｌｙＭｇｚＯ２を用いたサンプ
ル１〜サンプル５は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を
用い、且つ正極中に炭酸リチウムを含有するサンプル６
及びサンプル７に比べて、高い初期容量を示すと同時
に、過充電状態における電池の温度上昇を抑えられたこ
とがわかった。
【００７４】また、正極活物質としてＬｉｍＣｏｘＡｌ
ｙＭｇｚＯ２を含有するものの、ｙが０．０００５であ
り、ｚが０．０００５であるサンプル８は、サンプル１
〜サンプル５に比べて、電池温度の上昇が著しいことが
わかった。この電池温度上昇の原因は、正極活物質が、
過充電時において安定な構造を維持できなかったためと
考えられる。
【００７５】逆に、正極活物質としてＬｉｍＣｏｘＡｌ
ｙＭｇｚＯ２を含有するものの、ｙが０．０７であり、
ｚが０．０７であるサンプル９は、サンプル１〜サンプ
ル５に比べて、低い初期容量を示した。この初期容量の
低下の原因は、結晶内のリチウムイオンの拡散が阻害さ
れ、電流効率が低下したためと考えられる。
【００７６】したがって、以上の実験１の結果から、正
極活物質として、０．００１≦ｙ≦０．０５であり、
０．００１≦ｙ≦０．０５であるＬｉｍＣｏｘＡｌｙＭ
ｇｚＯ ２を含有することによって、従来の正極活物質を
用いて正極中に炭酸リチウムを含有した場合と同等又は
それ以上に、過充電状態における電池温度の上昇を抑制
可能であることが明らかとなった。また、炭酸リチウム
添加分に相当する高容量化が可能であることが明らかと
なった。
【００７７】〈実験２〉つぎに、ＬｉｍＣｏｘＡｙＢｚ
Ｏ２を構成する他の元素について検討した。
【００７８】サンプル１０ 炭酸マグネシウムの代わりに炭酸カルシウムを用いたこ
と以外はサンプル１と同様にして、ＬｉＣｏ０．９８Ａ
ｌ０．０１Ｃａ０．０１Ｏ２の粉末を作製した。これを
正極活物質として用いて非水電解液二次電池を作製し
た。
【００７９】サンプル１１ 水酸化アルミニウムの代わりに酸化クロムを用いたこと
以外はサンプル１と同様にして、ＬｉＣｏ０．９８Ｃｒ
０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２の粉末を作製した。これを正
極活物質として用いて非水電解液二次電池を作製した。
【００８０】サンプル１２ 水酸化アルミニウムの代わりに酸化バナジウムを用いた
こと以外はサンプル１と同様にして、ＬｉＣｏ０．９８
Ｖ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２の粉末を作製した。これを
正極活物質として用いて非水電解液二次電池を作製し
た。
【００８１】サンプル１３ 水酸化アルミニウムの代わりに酸化マンガンを用いたこ
と以外はサンプル１と同様にして、ＬｉＣｏ０．９８Ｍ
ｎ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２の粉末を作製した。これを
正極活物質として用いて非水電解液二次電池を作製し
た。
【００８２】サンプル１４ 水酸化アルミニウムの代わりに酸化鉄を用いたこと以外
はサンプル１と同様にして、ＬｉＣｏ０．９８Ｆｅ
０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２の粉末を作製した。これを正
極活物質として用いて非水電解液二次電池を作製した。
【００８３】以上のように作製されたサンプル１０〜サ
ンプル１４について、上述した実験１と同様にして、初
期容量及び過充電状態における電池表面の最高到達温度
を測定した。サンプル１０〜サンプル１４の結果を、実
験１におけるサンプル６及びサンプル７の結果を併せ
て、下記の表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】表２の結果から、ＬｉｍＣｏｘＡｙＢｚＯ
２において、Ｍｇの代わりにＣａを用いたサンプル１０
は、Ｍｇを用いた場合と同様に、高い初期容量を示すと
同時に、過充電状態における電池の温度上昇を抑制可能
であることがわかった。
【００８６】また、ＬｉｍＣｏｘＡｙＢｚＯ２におい
て、元素ＡとしてＣｒ、Ｖ、Ｍｎ又はＦｅを用いたサン
プル１１〜サンプル１４は、元素ＡとしてＡｌを用いた
場合と同様に、いずれも高い初期容量を示すと同時に、
過充電状態における電池の温度上昇を抑制できた。
【００８７】以上の実験２の結果から、ＬｉｍＣｏｘＡ
ｙＢｚＯ２において、ＡがＣｒ、Ｖ、Ｍｎ又はＦｅであ
る場合、並びにＢがＣａである場合であっても、高い初
期容量を示すと同時に、過充電状態における電池表面の
温度上昇を抑えられることがわかった。
【００８８】以上、本発明を適用した実施例について説
明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
なく、電池の構造や形状、寸法、材質等について本発明
の要旨を逸脱しない範囲で任意に変更可能である。
【００８９】
【発明の効果】以上の説明のように、本発明に係る正極
活物質は、一般式ＬｉｍＣｏｘＡｙＢ ｚＯ２（ただし、
ＡはＡｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なく
とも１種の元素である。また、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａから選
択される少なくとも１種の元素である。また、０．９≦
ｘ＜１であり、０．００１≦ｙ≦０．０５であり、０．
００１≦ｚ≦０．０５であり、０．５≦ｍ≦１であ
る。）で表される化合物を含有するため、過充電状態に
おいても安定な構造を維持できる。したがって、本発明
によれば、電池の活物質として用いられたときに、過充
電状態とされても、当該電池の温度上昇を抑制すること
が可能な正極活物質を提供することが可能である。
【００９０】また、本発明に係る非水電解質二次電池
は、正極活物質が一般式ＬｉｍＣｏｘＡｙＢｚＯ２で表
される化合物を含有しているため、過充電状態において
も、当該正極活物質の構造安定性が維持され、電池温度
の上昇が抑制される。また、正極活物質が含有する一般
式ＬｉｍＣｏｘＡｙＢｚＯ２で表される化合物は、特定
の元素を最適量で組み合わせて置換されているため、非
水電解質二次電池は高容量及び良好なサイクル特性を実
現する。したがって、本発明によれば、高い容量を確保
しつつ、過充電状態においても電池の温度上昇を確実に
抑えることとが可能な非水電解質二次電池を提供するこ
とが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成
例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１ 電池缶、２，３ 絶縁板、４ 電池蓋、５ 電流遮
断手段、６ 熱感抵抗素子、７ ガスケット、１０ 巻
回電極体、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレー
タ、１４ センターピン、１５ 正極リード、１６ 負
極リード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 山本 佳克 福島県安達郡本宮町字樋ノ口２番地 ソニ ー福島株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AC06 AD06 AE05 5H022 AA09 KK01 5H029 AJ12 AK03 AL01 AL06 BJ02 BJ14 BJ27 HJ02 5H050 AA15 CA07 CB01 CB07 CB08 CB09 HA02

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式ＬｉｍＣｏｘＡｙＢｚＯ２（ただ
    し、ＡはＡｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少
    なくとも１種の元素である。また、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａか
    ら選択される少なくとも１種の元素である。また、０．
    ９≦ｘ＜１であり、０．００１≦ｙ≦０．０５であり、
    ０．００１≦ｚ≦０．０５であり、０．５≦ｍ≦１であ
    る。）で表される化合物を含有することを特徴とする正
    極活物質。
  2. 【請求項２】 正極活物質を有する正極と、 負極と、 電解質とを有し、 上記正極活物質は、一般式ＬｉｍＣｏｘＡｙＢｚＯ
    ２（ただし、ＡはＡｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅから選択
    される少なくとも１種の元素である。また、Ｂは、Ｍ
    ｇ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素である。
    また、０．９≦ｘ＜１であり、０．００１≦ｙ≦０．０
    ５であり、０．００１≦ｚ≦０．０５であり、０．５≦
    ｍ≦１である。）で表される化合物を含有することを特
    徴とする非水電解質二次電池。
  3. 【請求項３】 上記負極は、負極材料としてリチウム金
    属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能
    な材料のうち少なくとも１種類以上を含有することを特
    徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
  4. 【請求項４】 上記リチウムをドープ・脱ドープ可能な
    材料は、炭素質材料であることを特徴とする請求項３記
    載の非水電解質二次電池。
  5. 【請求項５】 上記リチウムをドープ・脱ドープ可能な
    材料は、リチウムと合金可能な材料であることを特徴と
    する請求項３記載の非水電解質二次電池。
  6. 【請求項６】 上記負極及び上記正極は、渦巻型電極体
    とされていることを特徴とする請求項２記載の非水電解
    質二次電池。
  7. 【請求項７】 電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮
    断手段を備えることを特徴とする請求項２記載の非水電
    解質二次電池。
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