JP4601903B2 - 電池パック - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池および前記二次電池を保護する電流遮断素子からなる電池パックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯電子機器の普及に伴い、機器の電源として、エネルギー密度が高く、高出力なリチウムイオン二次電池の開発が進んでいる。しかし、リチウムイオン二次電池は、リチウム塩を溶解させた非水溶媒を電解質として含んでいるため、短絡や破損により電池に大電流が流れたり、電池が過充電状態になったりすると、電池温度が急上昇して熱暴走に至る可能性がある。
【０００３】
そこで、リチウムイオン二次電池を収納する電池パック内に、保護回路（以下、ＳＵ回路という。）を内蔵させたり、ＳＵ回路の故障時に作動するＰＴＣ（Positive Temperture Coefficient）素子、温度ヒューズなどの電流遮断素子が、バックアップとして用いられたりする。しかし、ＳＵ回路は高価であり、構造も複雑であるため、より安価で簡易な構造の回路が望まれている。
【０００４】
一方、復帰型素子および非復帰型素子を直列に接続した簡易な構造の電流遮断素子が提案されており、その軽量化および小型化が進められている（特許文献１参照）。
復帰型素子には、ＰＴＣ素子、形状記憶合金素子（以下、ＳＭＡ素子という。）などが用いられており（特許文献２参照）、電流を遮断する機能を有するとともに、その後、電流を復活させる機能を有する。
非復帰型素子には、温度ヒューズやパターンヒューズが用いられており、復帰型素子が短絡状態で故障したときに、完全に電流を遮断するためのバックアップとして機能する。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１５０９１８号公報（図１、２）
【特許文献２】
特開２００１−２８３８２８号公報（請求項８）
【０００６】
【発明が解決しようする課題】
しかし、急激に過酷な温度条件に暴露された場合など、電池の使用雰囲気によっては、非復帰型素子が、復帰型素子よりも先に作動してしまうことがある。そのような場合には、たとえ電池性能に問題がなくても、もはや電池を使用することができなくなるという不都合が生じる。これを防止する観点から、上記従来の非復帰型素子の作動温度は、１５０℃以上に設定されている。ところが、非復帰型素子の作動温度をこのように高温に設定した場合、非復帰型素子が復帰型素子よりも先に作動してしまうことは防止できても、非復帰型素子の作動によっては、もはや熱暴走を抑止できない場合がある。
【０００７】
そこで、正極材料や非水電解質を最適化することにより、過充電状態の電池の耐熱性を高めるという方針も考えられる。しかし、電池の温度が一旦１５０℃程度まで上昇してしまうと、そのような最適化の意味も薄れ、熱暴走を抑止できない可能性がある。
一方、リチウムイオン二次電池においては、一旦、電池温度が９０℃以上に上昇した場合、その電池を再使用しても十分な性能を期待することができない。したがって、復帰型素子が作動する前に非復帰型素子が作動したとしても、実際上の不利益は生じないと考えられる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記実情に鑑み、高度な安全性を有しながらも、安価で製造可能なリチウムイオン二次電池の電池パックを提供するためになされたものである。
すなわち、本発明は、リチウムイオン二次電池および前記二次電池を保護する電流遮断素子を備え、前記二次電池が、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質からなり、前記電流遮断素子が、復帰型素子および非復帰型素子からなり、前記復帰型素子と前記非復帰型素子とが、直列に接続されており、前記非復帰型素子の作動温度が、１３０℃以上１５０℃未満である電池パックにおいて、前記正極が、リチウム、コバルトおよびマグネシウムを含む複合酸化物からなり、前記複合酸化物が、一般式：Ｌｉ z Ｃｏ 1-x-y Ｍｇ x Ｍ y Ｏ 2 で表され、前記一般式に含まれる元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記一般式に含まれるｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．０３および０．９７≦ｚ≦１．０２を満たす電池パックに関する。
このような正極活物質を用いることにより、正極の過充電安定性が高められるため、電池パックの安全性が高められる。
【０００９】
前記復帰型素子には、例えば、バイメタル素子、ＳＭＡ素子またはＰＴＣ素子を用いることができ、前記非復帰型素子には、例えば、温度ヒューズまたはパターンヒューズを用いることができる。
【００１１】
前記非水電解質は、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解する溶質からなり、前記非水溶媒が、エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンを含むことが好ましい。
このような非水電解質を用いることにより、電池の過充電安定性が高められるため、電池パックの安全性がさらに高められる。
非復帰型素子の作動温度を１５０℃未満に設定した電流遮断素子を用いた上で、さらに、上記正極と上記非水電解質とを用いることにより、ＳＵ回路を用いることなく、熱暴走を確実に抑止することが可能になる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
復帰型素子としてＰＴＣ素子を用いた電流遮断素子を具備する電池パックの一例について、図１〜４を参照しながら説明する。ただし、復帰型素子には、ＰＴＣ素子の他、バイメタル素子、ＳＭＡ素子などを用いることができる。非復帰型素子には、温度ヒューズ、パターンヒューズなどを用いることができる。
【００１３】
図１は、リチウム二次電池１０に本発明に係る電流遮断素子１１を接続した状態を示す回路図である。電流遮断素子１１は、直列に接続されたＰＴＣ素子１２と非復帰型素子１３からなり、非復帰型素子１３は電池パックの外部負極端子１４と接続されている。リチウム二次電池１０の正極は電池パックの外部正極端子１５と接続されている。
【００１４】
図２は、図１の回路図で示される接続状態を有する電池パックの要部斜視図であり、図３はその電池パックの分解図である。
リチウム二次電池２０の電池ケースは内部の正極と導通しており、電池ケースの一端面の中心部には、周囲から絶縁された状態で、内部の負極と導通する負極端子２１が設けられている。負極端子２１は、ほぼ平板状のＰＴＣ素子２２の一端部２２ａと対面して接続されており、ＰＴＣ素子の他の部分は、絶縁板２３を介して、電池ケースの端面片側と対面させてある。そして、ＰＴＣ素子の他端部２２ｂは、負極側留め金２４により、基板２５上に設けられた非復帰型素子３５の負極側と接続されている。図２では、負極側留め金２４の一部がＬ字型に描かれているが、実際には、図３に示すように鈎型になってＰＴＣ素子の他端部２２ｂを挟み込んでいる。
【００１５】
一方、電池ケースの端面の反対側は、正極側留め金２６により、基板２５上に設けられた非復帰型素子の正極側と接続されている。基板２５は、電池ケースの端面の両側部に設けられたスペーサ２７、２８によって水平に支えられている。基板２５の上には、その基板上の外部正極端子と外部負極端子の位置に応じた開口を有するカバー３０が被せられている。電池ケースの側部全面はフィルム状外装材３１によって被覆されており、電池ケースの底部には、外装材を固定するための底板３２が配されている。図示されていないが、基板２５と電池ケース端面との間の空隙は、絶縁樹脂で封止されている。
図４に、カバー３０と底板３２を固定した状態の電池パック４０の斜視図を示す。
【００１６】
ＰＴＣ素子は、所定の作動温度に達すると、その抵抗値が急峻に上昇するため、過充電や過電流により電池温度が上昇した際には、電流値を小さくしたり、電流を遮断したりする機能を有する。そして、ＰＴＣ素子が故障して電流を抑制もしくは遮断することができない場合には、ＰＴＣ素子と直列に接続されている非復帰型素子が過電流や温度を感知して切断し、電流が完全に遮断される。
【００１７】
ＰＴＣ素子が正常に作動した場合には、やがてＰＴＣ素子温度が復帰温度まで低下し、その抵抗値が低下すると、再び回路に正常電流が流れるようになる。一方、一旦非復帰型素子が作動すると、もはや回路に電流を復帰させる手段がないため、電池パックは使用不能となるが、非復帰型素子が作動する程の高温に暴露された二次電池は、その後、正常な性能を期待することができないため、事実上の不利益はない。むしろ、損傷した二次電池に電流が流れなくなることから、電池パックの安全性は向上することになる。
【００１８】
二次電池の温度が１３０℃以上に上昇すると、セパレータが損傷するなどして、正常な充放電特性が得られなくなることから、非復帰型素子の作動温度を１３０℃以上に設定しても大きな不利益はない。
ただし、非復帰型素子の作動温度は、二次電池の熱暴走を抑制できる温度に設定する必要がある。電池パックの温度が一旦１５０℃以上にまで上昇すると、二次電池は極めて不安定な状態となるため、その後に電流を遮断しても、もはや熱暴走を抑制することができない場合がある。熱暴走が起こり始めるしきい値は１５０℃以上であると考えられる。
【００１９】
二次電池が極めて不安定な状態の場合、たとえ安定性の高い正極活物質と好適な非水電解質を用いた場合であっても、熱暴走を抑止することが困難となる傾向がある。従って、非復帰型素子の作動温度は１５０℃未満、好ましくは１４０℃以下に設定する必要がある。
【００２０】
一方、電池温度が所定のしきい値に至る前に電流を遮断できれば、安定性の高い正極活物質や好適な非水電解質を用いることによる安全性向上の効果は飛躍的に高くなる。たとえ正極活物質や非水電解質の最適化を行ったとしても、温度が一定のしきい値に達した場合には、その程度の安定化効果は誤差範囲となり、もはや熱暴走を抑止することはできないが、その一歩手前で電流を遮断することにより、正極活物質や非水電解質の最適化の効果が電池パックの安全性に大きく寄与することになる。逆に、しきい値の一歩手前で電流を遮断した場合であっても、正極活物質や非水電解質の種類によっては熱暴走を抑止できない場合がある。
【００２１】
電池の安全性を高める観点からは、正極活物質として、リチウム、コバルトおよびマグネシウムを含む複合酸化物を用いることが好ましい。このような複合酸化物には、一般式：ＬｉzＣｏ1-x-yＭｇxＭyＯ2で表されるものを挙げることができる。ここで、元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．０３および０．９７≦ｚ≦１．０２を満たすことが好ましい。
ｚ値が、０．９７未満では、活物質の容量が不十分になり、１．０２を超えると、リチウムが過剰になりすぎ、活物質が比較的強いアルカリ性を呈して不都合を生じる。
【００２２】
マグネシウムは、酸素との結合力が非常に高いと考えられている。従って、活物質の原料混合物にマグネシウム源を添加することにより、活物質に酸素欠損が生じるのを抑制する効果が得られる。また、マグネシウムには、活物質の合成の際に、粒子の焼結を抑制する効果があると考えられる。ｘが０．００５未満では、Ｍｇが少なすぎて、十分に安定な活物質が得られない。一方、ｘが０．１を超えると、Ｍｇが多すぎて、活物質の容量低下が問題になる。ただし、容量低下が許容できる範囲では、Ｍｇ量が多いほど好ましく、できれば０．０８≦ｘであることが好ましい。
【００２３】
元素Ｍは、二次電池のサイクル特性の向上のために必要な元素である。Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａのなかでは、特に、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉを用いることが好ましい。元素Ｍの効果を得るには、少なくとも０．００１≦ｙを満たす必要があるが、０．０３＜ｙになると、活物質の容量低下が問題になる。
【００２４】
一方、負極には、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている材料を特に限定なく用いることができるが、炭素材料を負極活物質として用いることが好ましい。
【００２５】
電池の安全性を高める観点からは、非水電解質として、エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる非水溶媒に溶質を溶解したものを用いることが好ましい。電池の安全性を極めて高く保持するには、非水溶媒におけるエチレンカーボネートの含有率を１０〜５０体積％、γ−ブチロラクトンの含有率を１０〜９０体積％とすることが好ましい。
【００２６】
エチレンカーボネートの含有率が１０体積％未満では、γ−ブチロラクトンの分解を防ぐ効果を有するエチレンカーボネート由来の被膜が負極上に充分に形成されず、エチレンカーボネートの含有率が５０体積％を超えると、電池の低温放電特性が低下する。
γ−ブチロラクトンの含有率が１０体積％未満では、過充電時における電池の安全性を高める効果が不十分となり、γ−ブチロラクトンの含有率が９０体積％を超えると、負極上でのγ−ブチロラクトンの分解を防止することが困難になる。
【００２７】
微多孔性ポリエチレン樹脂からなるセパレータは、エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる非水溶媒で濡れにくいため、電池の製造工程において電解液の注液に時間がかかる傾向がある。注液時間を短縮するためには、このような電解液に、さらに、ジエチルカーボネートを添加することが有効である。非水溶媒におけるジエチルカーボネートの含有率が高いほど、セパレータが電解液で濡れやすくなり、電解液の注液時間は短縮されるが、電池の安全性を高める効果が小さくなる。非水溶媒におけるジエチルカーボネートの含有率は、５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下が好適である。
【００２８】
溶質には、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている材料を特に限定なく用いることができるが、リチウム塩を用いることが好ましく、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などを用いることができる。これらの塩は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
復帰型素子は、確実に非復帰型素子よりも前に作動する必要があることから、復帰型素子の作動温度は、非復帰型素子の作動温度よりも１０℃以上低いことを要する。そのように設計された電池パックは、復帰型素子により電流が遮断される可能性は高くなるものの、電池パックが使用不可となる可能性を低くすることができる。
復帰型素子が電流を復帰させる復帰温度は４０〜６０℃に設定することが好ましい。復帰温度と作動温度との間には、１０〜５０℃の温度差を設けることが好ましい。
【００３０】
パターンヒューズは、温度感応素子としての一面も有するが、大電流が回路を流れることを前提に作動する。一方、温度ヒューズの作動には、大電流が回路を流れた場合はもちろん、電流が小さい場合にも電池温度が上昇すれば作動する。従って、パターンヒューズよりも温度ヒューズを用いる方が安全性の面ではメリットが大きい。ただし、コスト面では、パターンヒューズの方が有利である。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明の電池パックについて実施例に基づいて説明する。
《参考例１》
（イ）正極の作製
コバルト源である酸化コバルトと、炭酸リチウムとを混合し、コバルトと、リチウムとを、１：１．０１のモル比で含む原料混合物を得た。
次に、得られた原料混合物を、９００℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ1.01ＣｏＯ2を得た。
【００３２】
１００重量部の上記Ｌｉ1.01ＣｏＯ2に、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてポリ四フッ化エチレンを７重量部、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液を１００重量部添加し、攪拌・混合し、ペースト状の正極合剤を得た。次いで、厚さ３０μｍのアルミニウム箔芯材の両面に前記正極合剤を塗布し、乾燥した。次いで、乾燥した塗膜を芯材とともにローラで圧延し、所定寸法に裁断して、正極とした。正極には、アルミニウム製正極リードを溶接した。
【００３３】
（ロ）負極の作製
鱗片状黒鉛を平均粒径が約２０μｍになるように粉砕・分級した。得られた鱗片状黒鉛１００重量部に、結着剤としてスチレン／ブタジエンゴムを３重量部、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液を１００重量部添加し、攪拌・混合し、ペースト状負極合剤を得た。次いで、厚さ２０μｍの銅箔芯材の両面に前記負極合剤を塗布し、乾燥した。次いで、乾燥した塗膜を芯材とともにローラで圧延し、所定寸法に裁断して、負極とした。負極には、ニッケル製負極リードを溶接した。
【００３４】
（ハ）非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比３０：７０の混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して、非水電解液を調製した。
【００３５】
（ニ）電池の組み立て
図５に示すようなリチウムイオン二次電池を組み立てた。
正極と負極とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを介して捲回して、電極群７０を構成した。正極と負極には、それぞれアルミニウム製正極リード７１およびニッケル製負極リード７２を溶接した。電極群の上部にポリエチレン樹脂製の絶縁板７３を装着し、電池ケース７４内に収容した。正極リードの他端は、下記の所定の安全弁７７を有する封口板７８の下面にスポット溶接した。負極リードの他端は、封口板の中心部にある端子孔に絶縁材料７６を介して挿入されているニッケル製負極端子７５の下部と電気的に接続した。電池ケースの開口端部と封口板の周縁部とをレーザ溶接してから、封口板に設けてある注入孔から所定量の非水電解液を注液した。最後に注入孔をアルミニウム製の封栓７９で塞ぎ、レーザー溶接で注液孔を密封して、電池を完成させた。
【００３６】
（ホ）電池パックの作製
図２〜４に示すような電池パックを１００個作製した。
本実施例では、直列に接続されたＰＴＣ素子と温度ヒューズからなる電流遮断素子を用いた。ＰＴＣ素子の一端は、二次電池の負極端子と接続し、他端は所定の基板上に設けられた温度ヒューズの一端と接続した。温度ヒューズの他端は、基板上に設けられた電池パックの外部負極端子と接続した。正極と導通する二次電池の封口板は、前記基板上に設けられた外部正極端子と接続した。ＰＴＣ素子には、作動温度９０℃、電流復帰温度５０℃、耐電圧２８Ｖの素子を用いた。温度ヒューズには、作動温度１３０℃のものを用いた。
【００３７】
（ヘ）電池パックの評価
ＰＴＣ素子が短絡状態で破壊されるように所定の電圧を電池パックに印加した。その後、５０Ｖの電圧を印加して、１２００ｍＡの電流値で、電池を過充電領域まで充電した。そして、二次電池の温度を上昇させて、温度ヒューズを作動させた。
温度ヒューズ作動後の電池パックの状態をしばらくの間、観察したところ、１００個中２個の電池パックが発煙したが、残りの９８個の電池に発煙は見られなかった。
【００３８】
《参考例２》
作動温度１３０℃の温度ヒューズの代わりに、作動温度１４０℃の温度ヒューズを用いたこと以外、参考例１と同様の電池パックを作製し、参考例１と同様に評価した。その結果、１００個中３個の電池パックが発煙したが、残りの９９個の電池に発煙は見られなかった。
【００３９】
《比較例１》
作動温度１３０℃の温度ヒューズの代わりに、作動温度１５０℃の温度ヒューズを用いたこと以外、参考例１と同様の電池パックを作製し、参考例１と同様に評価した。その結果、１００個中１０個の電池パックが発煙した。
【００４０】
以上、参考例１、２と比較例１の結果から明らかなように、作動温度１５０℃の非復帰型素子を用いた場合には、作動温度１５０℃未満の非復帰型素子を用いた場合に比べ、極端に熱暴走を起こす電池パックの割合が増加した。
【００４１】
《実施例１》
コバルトと、マグネシウムとを、０．９４５：０．０５のモル比で含む共晶水酸化物を調製した。
この共晶水酸化物と、水酸化アルミニウムと、炭酸リチウムとを混合し、コバルトと、マグネシウムと、アルミニウムと、リチウムとを、０．９４５：０．０５：０．００５：１．０１のモル比で含む原料混合物を得た。
次に、得られた原料混合物を、１０５０℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2を得た。
【００４２】
Ｌｉ1.01ＣｏＯ2の代わりに、上記Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2を用いたこと以外、参考例１と同様にして、正極を作製し、二次電池を作製した。
こうして得られた二次電池を用い、作動温度１４０℃の温度ヒューズを用いたこと以外、参考例１と同様にして、電池パックを作製し、参考例１と同様に評価した。その結果、１００個の電池パックの全てにおいて、発煙が観測されなかった。最も表面温度が上昇した電池の当該表面温度は、１５５℃であった。
【００４３】
《比較例２》
実施例１で作製したのと同様の正極活物質としてＬｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2を含む二次電池を用い、作動温度１５０℃の温度ヒューズを用いたこと以外、参考例１と同様にして、電池パックを作製し、参考例１と同様に評価した。その結果、１００個中１０個の電池パックが発煙した。
【００４４】
以上、実施例１と比較例２の結果から明らかなように、過充電安定性の高い正極活物質を用いた場合には、参考例１で用いた非復帰型素子の作動温度（１３０℃）よりも１０℃高い作動温度（１４０℃）を有する非復帰型素子を用いているにもかかわらず、発煙した電池の個数は１００個中０個であった。一方、作動温度１５０℃の非復帰型素子を用いた場合には、たとえ過充電安定性の高い正極活物質を用いても、熱暴走を起こす電池の割合を比較例１より低くすることができなかった。
【００４５】
《実施例２》
３０体積％のエチレンカーボネートと７０体積％のγ−ブチロラクトンとの混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＢＦ4を溶解して、非水電解液を調製した。
こうして得られた非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質としてＬｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2を含む二次電池を作製した。
こうして得られた二次電池を用い、作動温度１４０℃の温度ヒューズを用いたこと以外、参考例１と同様にして、電池パックを作製し、参考例１と同様に評価した。その結果、１００個の電池パックの全てにおいて、発煙が観測されなかった。しかも、最も表面温度が上昇した電池の当該表面温度は、１４４℃であった。
【００４６】
《比較例３》
実施例２で作製したのと同様の非水溶媒としてエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンを含む二次電池を用い、作動温度１５０℃の温度ヒューズを用いたこと以外、参考例１と同様にして、電池パックを作製し、参考例１と同様に評価した。その結果、１００個中１０個の電池パックが発煙した。
【００４７】
以上、実施例２と比較例３の結果から明らかなように、過充電安定性の高い非水溶媒を用いた場合には、参考例１で用いた非復帰型素子の作動温度（１３０℃）よりも１０℃高い作動温度（１４０℃）を有する非復帰型素子を用いているにもかかわらず、発煙した電池の個数は１００個中０個であった。一方、作動温度１５０℃の非復帰型素子を用いた場合には、たとえ過充電安定性の高い非水溶媒を用いても、熱暴走を起こす電池の割合を比較例１より低くすることができなかった。
実施例１では、電池の表面温度が最高で１５５℃に達したのに対し、実施例２では、電池の表面温度が最高で１４４℃にしか達しなかった。従って、実施例１の電池パックよりも、実施例２の電池パックの方が、安全性が高められていると考えられる。
【００４８】
《実施例３》
正極活物質の調製において、水酸化アルミニウムの代わりに、それぞれ酸化チタン、水酸化ストロンチウム、酸化マンガン、水酸化ニッケルおよび水酸化カルシウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｔｉ0.005Ｏ2、Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｓｒ0.005Ｏ2、Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｍｎ0.005Ｏ2、Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｎｉ0.005Ｏ2、およびＬｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｃａ0.005Ｏ2を得た。
【００４９】
Ｌｉ1.01ＣｏＯ2の代わりに、上記のいずれかの活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、正極を作製し、二次電池を作製した。
こうして得られた二次電池を用い、作動温度１４０℃の温度ヒューズを用いたこと以外、参考例１と同様にして、電池パックを作製し、参考例１と同様に評価した。その結果、いずれの活物質を用いた場合にも、１００個の電池パックの全てにおいて、発煙が観測されなかった。
【００５０】
《実施例４》
３０体積％のエチレンカーボネートと７０体積％のγ−ブチロラクトンとの混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して、非水電解液を調製した。
こうして得られた非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質としてＬｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2を含む二次電池を作製した。
こうして得られた二次電池を用い、作動温度１４０℃の温度ヒューズを用いたこと以外、参考例１と同様にして、電池パックを作製し、参考例１と同様に評価した。その結果、１００個の電池パックの全てにおいて、発煙が観測されなかった。
以上より、リチウム塩としてＬｉＢＦ4の代わりにＬｉＰＦ6を用いても、実施例２と同様の高度な安全性を有する電池パックが得られることがわかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で製造可能であり、かつ、高度な安全性を有するリチウムイオン二次電池の電池パックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム二次電池に本発明に係る電流遮断素子を接続した状態を示す回路図である。
【図２】本発明の電池パックの一例の要部斜視図である。
【図３】図２の電池パックの分解図である。
【図４】カバーと底板を固定した状態の本発明の電池パックの一例の斜視図である。
【図５】リチウム二次電池の一例の一部を切り欠いた部分斜視図である。
【符号の説明】
１０ リチウム二次電池
１１ 電流遮断素子
１２ ＰＴＣ素子
１３ 非復帰型素子
１４ 外部負極端子
１５ 外部正極端子
２０ リチウム二次電池
２１ 負極端子
２２ ＰＴＣ素子
２２ａ ＰＴＣ素子の一端部
２２ｂ ＰＴＣ素子の他端部
２３ 絶縁板
２４ 負極側留め金
２５ 基板
２６ 正極側留め金
２７、２８ スペーサ
３０ カバー
３１ フィルム状外装材
３２ 底板
３５ 非復帰型素子
４０ 電池パック
７０ 電極群
７１ アルミニウム製正極リード
７２ ニッケル製負極リード
７３ ポリエチレン樹脂製の絶縁板
７４ 電池ケース
７５ ニッケル製負極端子
７６ 絶縁材料
７７ 安全弁
７８ 封口板
７９ アルミニウム製の封栓
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池および前記二次電池を保護する電流遮断素子からなる電池パックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯電子機器の普及に伴い、機器の電源として、エネルギー密度が高く、高出力なリチウムイオン二次電池の開発が進んでいる。しかし、リチウムイオン二次電池は、リチウム塩を溶解させた非水溶媒を電解質として含んでいるため、短絡や破損により電池に大電流が流れたり、電池が過充電状態になったりすると、電池温度が急上昇して熱暴走に至る可能性がある。
【０００３】
そこで、リチウムイオン二次電池を収納する電池パック内に、保護回路（以下、ＳＵ回路という。）を内蔵させたり、ＳＵ回路の故障時に作動するＰＴＣ（Positive Temperture Coefficient）素子、温度ヒューズなどの電流遮断素子が、バックアップとして用いられたりする。しかし、ＳＵ回路は高価であり、構造も複雑であるため、より安価で簡易な構造の回路が望まれている。
【０００４】
一方、復帰型素子および非復帰型素子を直列に接続した簡易な構造の電流遮断素子が提案されており、その軽量化および小型化が進められている（特許文献１参照）。
復帰型素子には、ＰＴＣ素子、形状記憶合金素子（以下、ＳＭＡ素子という。）などが用いられており（特許文献２参照）、電流を遮断する機能を有するとともに、その後、電流を復活させる機能を有する。
非復帰型素子には、温度ヒューズやパターンヒューズが用いられており、復帰型素子が短絡状態で故障したときに、完全に電流を遮断するためのバックアップとして機能する。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１５０９１８号公報（図１、２）
【特許文献２】
特開２００１−２８３８２８号公報（請求項８）
【０００６】
【発明が解決しようする課題】
しかし、急激に過酷な温度条件に暴露された場合など、電池の使用雰囲気によっては、非復帰型素子が、復帰型素子よりも先に作動してしまうことがある。そのような場合には、たとえ電池性能に問題がなくても、もはや電池を使用することができなくなるという不都合が生じる。これを防止する観点から、上記従来の非復帰型素子の作動温度は、１５０℃以上に設定されている。ところが、非復帰型素子の作動温度をこのように高温に設定した場合、非復帰型素子が復帰型素子よりも先に作動してしまうことは防止できても、非復帰型素子の作動によっては、もはや熱暴走を抑止できない場合がある。
【０００７】
そこで、正極材料や非水電解質を最適化することにより、過充電状態の電池の耐熱性を高めるという方針も考えられる。しかし、電池の温度が一旦１５０℃程度まで上昇してしまうと、そのような最適化の意味も薄れ、熱暴走を抑止できない可能性がある。
一方、リチウムイオン二次電池においては、一旦、電池温度が９０℃以上に上昇した場合、その電池を再使用しても十分な性能を期待することができない。したがって、復帰型素子が作動する前に非復帰型素子が作動したとしても、実際上の不利益は生じないと考えられる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記実情に鑑み、高度な安全性を有しながらも、安価で製造可能なリチウムイオン二次電池の電池パックを提供するためになされたものである。
すなわち、本発明は、リチウムイオン二次電池および前記二次電池を保護する電流遮断素子を備え、前記二次電池が、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質からなり、前記電流遮断素子が、復帰型素子および非復帰型素子からなり、前記復帰型素子と前記非復帰型素子とが、直列に接続されており、前記非復帰型素子の作動温度が、１３０℃以上１５０℃未満である電池パックにおいて、前記正極が、リチウム、コバルトおよびマグネシウムを含む複合酸化物からなり、前記複合酸化物が、一般式：Ｌｉ z Ｃｏ 1-x-y Ｍｇ x Ｍ y Ｏ 2 で表され、前記一般式に含まれる元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記一般式に含まれるｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．０３および０．９７≦ｚ≦１．０２を満たす電池パックに関する。
このような正極活物質を用いることにより、正極の過充電安定性が高められるため、電池パックの安全性が高められる。
【０００９】
前記復帰型素子には、例えば、バイメタル素子、ＳＭＡ素子またはＰＴＣ素子を用いることができ、前記非復帰型素子には、例えば、温度ヒューズまたはパターンヒューズを用いることができる。
【００１１】
前記非水電解質は、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解する溶質からなり、前記非水溶媒が、エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンを含むことが好ましい。
このような非水電解質を用いることにより、電池の過充電安定性が高められるため、電池パックの安全性がさらに高められる。
非復帰型素子の作動温度を１５０℃未満に設定した電流遮断素子を用いた上で、さらに、上記正極と上記非水電解質とを用いることにより、ＳＵ回路を用いることなく、熱暴走を確実に抑止することが可能になる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
復帰型素子としてＰＴＣ素子を用いた電流遮断素子を具備する電池パックの一例について、図１〜４を参照しながら説明する。ただし、復帰型素子には、ＰＴＣ素子の他、バイメタル素子、ＳＭＡ素子などを用いることができる。非復帰型素子には、温度ヒューズ、パターンヒューズなどを用いることができる。
【００１３】
図１は、リチウム二次電池１０に本発明に係る電流遮断素子１１を接続した状態を示す回路図である。電流遮断素子１１は、直列に接続されたＰＴＣ素子１２と非復帰型素子１３からなり、非復帰型素子１３は電池パックの外部負極端子１４と接続されている。リチウム二次電池１０の正極は電池パックの外部正極端子１５と接続されている。
【００１４】
図２は、図１の回路図で示される接続状態を有する電池パックの要部斜視図であり、図３はその電池パックの分解図である。
リチウム二次電池２０の電池ケースは内部の正極と導通しており、電池ケースの一端面の中心部には、周囲から絶縁された状態で、内部の負極と導通する負極端子２１が設けられている。負極端子２１は、ほぼ平板状のＰＴＣ素子２２の一端部２２ａと対面して接続されており、ＰＴＣ素子の他の部分は、絶縁板２３を介して、電池ケースの端面片側と対面させてある。そして、ＰＴＣ素子の他端部２２ｂは、負極側留め金２４により、基板２５上に設けられた非復帰型素子３５の負極側と接続されている。図２では、負極側留め金２４の一部がＬ字型に描かれているが、実際には、図３に示すように鈎型になってＰＴＣ素子の他端部２２ｂを挟み込んでいる。
【００１５】
一方、電池ケースの端面の反対側は、正極側留め金２６により、基板２５上に設けられた非復帰型素子の正極側と接続されている。基板２５は、電池ケースの端面の両側部に設けられたスペーサ２７、２８によって水平に支えられている。基板２５の上には、その基板上の外部正極端子と外部負極端子の位置に応じた開口を有するカバー３０が被せられている。電池ケースの側部全面はフィルム状外装材３１によって被覆されており、電池ケースの底部には、外装材を固定するための底板３２が配されている。図示されていないが、基板２５と電池ケース端面との間の空隙は、絶縁樹脂で封止されている。
図４に、カバー３０と底板３２を固定した状態の電池パック４０の斜視図を示す。
【００１６】
ＰＴＣ素子は、所定の作動温度に達すると、その抵抗値が急峻に上昇するため、過充電や過電流により電池温度が上昇した際には、電流値を小さくしたり、電流を遮断したりする機能を有する。そして、ＰＴＣ素子が故障して電流を抑制もしくは遮断することができない場合には、ＰＴＣ素子と直列に接続されている非復帰型素子が過電流や温度を感知して切断し、電流が完全に遮断される。
【００１７】
ＰＴＣ素子が正常に作動した場合には、やがてＰＴＣ素子温度が復帰温度まで低下し、その抵抗値が低下すると、再び回路に正常電流が流れるようになる。一方、一旦非復帰型素子が作動すると、もはや回路に電流を復帰させる手段がないため、電池パックは使用不能となるが、非復帰型素子が作動する程の高温に暴露された二次電池は、その後、正常な性能を期待することができないため、事実上の不利益はない。むしろ、損傷した二次電池に電流が流れなくなることから、電池パックの安全性は向上することになる。
【００１８】
二次電池の温度が１３０℃以上に上昇すると、セパレータが損傷するなどして、正常な充放電特性が得られなくなることから、非復帰型素子の作動温度を１３０℃以上に設定しても大きな不利益はない。
ただし、非復帰型素子の作動温度は、二次電池の熱暴走を抑制できる温度に設定する必要がある。電池パックの温度が一旦１５０℃以上にまで上昇すると、二次電池は極めて不安定な状態となるため、その後に電流を遮断しても、もはや熱暴走を抑制することができない場合がある。熱暴走が起こり始めるしきい値は１５０℃以上であると考えられる。
【００１９】
二次電池が極めて不安定な状態の場合、たとえ安定性の高い正極活物質と好適な非水電解質を用いた場合であっても、熱暴走を抑止することが困難となる傾向がある。従って、非復帰型素子の作動温度は１５０℃未満、好ましくは１４０℃以下に設定する必要がある。
【００２０】
一方、電池温度が所定のしきい値に至る前に電流を遮断できれば、安定性の高い正極活物質や好適な非水電解質を用いることによる安全性向上の効果は飛躍的に高くなる。たとえ正極活物質や非水電解質の最適化を行ったとしても、温度が一定のしきい値に達した場合には、その程度の安定化効果は誤差範囲となり、もはや熱暴走を抑止することはできないが、その一歩手前で電流を遮断することにより、正極活物質や非水電解質の最適化の効果が電池パックの安全性に大きく寄与することになる。逆に、しきい値の一歩手前で電流を遮断した場合であっても、正極活物質や非水電解質の種類によっては熱暴走を抑止できない場合がある。
【００２１】
電池の安全性を高める観点からは、正極活物質として、リチウム、コバルトおよびマグネシウムを含む複合酸化物を用いることが好ましい。このような複合酸化物には、一般式：ＬｉzＣｏ1-x-yＭｇxＭyＯ2で表されるものを挙げることができる。ここで、元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．０３および０．９７≦ｚ≦１．０２を満たすことが好ましい。
ｚ値が、０．９７未満では、活物質の容量が不十分になり、１．０２を超えると、リチウムが過剰になりすぎ、活物質が比較的強いアルカリ性を呈して不都合を生じる。
【００２２】
マグネシウムは、酸素との結合力が非常に高いと考えられている。従って、活物質の原料混合物にマグネシウム源を添加することにより、活物質に酸素欠損が生じるのを抑制する効果が得られる。また、マグネシウムには、活物質の合成の際に、粒子の焼結を抑制する効果があると考えられる。ｘが０．００５未満では、Ｍｇが少なすぎて、十分に安定な活物質が得られない。一方、ｘが０．１を超えると、Ｍｇが多すぎて、活物質の容量低下が問題になる。ただし、容量低下が許容できる範囲では、Ｍｇ量が多いほど好ましく、できれば０．０８≦ｘであることが好ましい。
【００２３】
元素Ｍは、二次電池のサイクル特性の向上のために必要な元素である。Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａのなかでは、特に、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉを用いることが好ましい。元素Ｍの効果を得るには、少なくとも０．００１≦ｙを満たす必要があるが、０．０３＜ｙになると、活物質の容量低下が問題になる。
【００２４】
一方、負極には、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている材料を特に限定なく用いることができるが、炭素材料を負極活物質として用いることが好ましい。
【００２５】
電池の安全性を高める観点からは、非水電解質として、エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる非水溶媒に溶質を溶解したものを用いることが好ましい。電池の安全性を極めて高く保持するには、非水溶媒におけるエチレンカーボネートの含有率を１０〜５０体積％、γ−ブチロラクトンの含有率を１０〜９０体積％とすることが好ましい。
【００２６】
エチレンカーボネートの含有率が１０体積％未満では、γ−ブチロラクトンの分解を防ぐ効果を有するエチレンカーボネート由来の被膜が負極上に充分に形成されず、エチレンカーボネートの含有率が５０体積％を超えると、電池の低温放電特性が低下する。
γ−ブチロラクトンの含有率が１０体積％未満では、過充電時における電池の安全性を高める効果が不十分となり、γ−ブチロラクトンの含有率が９０体積％を超えると、負極上でのγ−ブチロラクトンの分解を防止することが困難になる。
【００２７】
微多孔性ポリエチレン樹脂からなるセパレータは、エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる非水溶媒で濡れにくいため、電池の製造工程において電解液の注液に時間がかかる傾向がある。注液時間を短縮するためには、このような電解液に、さらに、ジエチルカーボネートを添加することが有効である。非水溶媒におけるジエチルカーボネートの含有率が高いほど、セパレータが電解液で濡れやすくなり、電解液の注液時間は短縮されるが、電池の安全性を高める効果が小さくなる。非水溶媒におけるジエチルカーボネートの含有率は、５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下が好適である。
【００２８】
溶質には、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている材料を特に限定なく用いることができるが、リチウム塩を用いることが好ましく、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などを用いることができる。これらの塩は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
復帰型素子は、確実に非復帰型素子よりも前に作動する必要があることから、復帰型素子の作動温度は、非復帰型素子の作動温度よりも１０℃以上低いことを要する。そのように設計された電池パックは、復帰型素子により電流が遮断される可能性は高くなるものの、電池パックが使用不可となる可能性を低くすることができる。
復帰型素子が電流を復帰させる復帰温度は４０〜６０℃に設定することが好ましい。復帰温度と作動温度との間には、１０〜５０℃の温度差を設けることが好ましい。
【００３０】
パターンヒューズは、温度感応素子としての一面も有するが、大電流が回路を流れることを前提に作動する。一方、温度ヒューズの作動には、大電流が回路を流れた場合はもちろん、電流が小さい場合にも電池温度が上昇すれば作動する。従って、パターンヒューズよりも温度ヒューズを用いる方が安全性の面ではメリットが大きい。ただし、コスト面では、パターンヒューズの方が有利である。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明の電池パックについて実施例に基づいて説明する。
《参考例１》
（イ）正極の作製
コバルト源である酸化コバルトと、炭酸リチウムとを混合し、コバルトと、リチウムとを、１：１．０１のモル比で含む原料混合物を得た。
次に、得られた原料混合物を、９００℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ1.01ＣｏＯ2を得た。
【００３２】
１００重量部の上記Ｌｉ1.01ＣｏＯ2に、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてポリ四フッ化エチレンを７重量部、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液を１００重量部添加し、攪拌・混合し、ペースト状の正極合剤を得た。次いで、厚さ３０μｍのアルミニウム箔芯材の両面に前記正極合剤を塗布し、乾燥した。次いで、乾燥した塗膜を芯材とともにローラで圧延し、所定寸法に裁断して、正極とした。正極には、アルミニウム製正極リードを溶接した。
【００３３】
（ロ）負極の作製
鱗片状黒鉛を平均粒径が約２０μｍになるように粉砕・分級した。得られた鱗片状黒鉛１００重量部に、結着剤としてスチレン／ブタジエンゴムを３重量部、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液を１００重量部添加し、攪拌・混合し、ペースト状負極合剤を得た。次いで、厚さ２０μｍの銅箔芯材の両面に前記負極合剤を塗布し、乾燥した。次いで、乾燥した塗膜を芯材とともにローラで圧延し、所定寸法に裁断して、負極とした。負極には、ニッケル製負極リードを溶接した。
【００３４】
（ハ）非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比３０：７０の混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して、非水電解液を調製した。
【００３５】
（ニ）電池の組み立て
図５に示すようなリチウムイオン二次電池を組み立てた。
正極と負極とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを介して捲回して、電極群７０を構成した。正極と負極には、それぞれアルミニウム製正極リード７１およびニッケル製負極リード７２を溶接した。電極群の上部にポリエチレン樹脂製の絶縁板７３を装着し、電池ケース７４内に収容した。正極リードの他端は、下記の所定の安全弁７７を有する封口板７８の下面にスポット溶接した。負極リードの他端は、封口板の中心部にある端子孔に絶縁材料７６を介して挿入されているニッケル製負極端子７５の下部と電気的に接続した。電池ケースの開口端部と封口板の周縁部とをレーザ溶接してから、封口板に設けてある注入孔から所定量の非水電解液を注液した。最後に注入孔をアルミニウム製の封栓７９で塞ぎ、レーザー溶接で注液孔を密封して、電池を完成させた。
【００３６】
（ホ）電池パックの作製
図２〜４に示すような電池パックを１００個作製した。
本実施例では、直列に接続されたＰＴＣ素子と温度ヒューズからなる電流遮断素子を用いた。ＰＴＣ素子の一端は、二次電池の負極端子と接続し、他端は所定の基板上に設けられた温度ヒューズの一端と接続した。温度ヒューズの他端は、基板上に設けられた電池パックの外部負極端子と接続した。正極と導通する二次電池の封口板は、前記基板上に設けられた外部正極端子と接続した。ＰＴＣ素子には、作動温度９０℃、電流復帰温度５０℃、耐電圧２８Ｖの素子を用いた。温度ヒューズには、作動温度１３０℃のものを用いた。
【００３７】
（ヘ）電池パックの評価
ＰＴＣ素子が短絡状態で破壊されるように所定の電圧を電池パックに印加した。その後、５０Ｖの電圧を印加して、１２００ｍＡの電流値で、電池を過充電領域まで充電した。そして、二次電池の温度を上昇させて、温度ヒューズを作動させた。
温度ヒューズ作動後の電池パックの状態をしばらくの間、観察したところ、１００個中２個の電池パックが発煙したが、残りの９８個の電池に発煙は見られなかった。
【００３８】
《参考例２》
作動温度１３０℃の温度ヒューズの代わりに、作動温度１４０℃の温度ヒューズを用いたこと以外、参考例１と同様の電池パックを作製し、参考例１と同様に評価した。その結果、１００個中３個の電池パックが発煙したが、残りの９９個の電池に発煙は見られなかった。
【００３９】
《比較例１》
作動温度１３０℃の温度ヒューズの代わりに、作動温度１５０℃の温度ヒューズを用いたこと以外、参考例１と同様の電池パックを作製し、参考例１と同様に評価した。その結果、１００個中１０個の電池パックが発煙した。
【００４０】
以上、参考例１、２と比較例１の結果から明らかなように、作動温度１５０℃の非復帰型素子を用いた場合には、作動温度１５０℃未満の非復帰型素子を用いた場合に比べ、極端に熱暴走を起こす電池パックの割合が増加した。
【００４１】
《実施例１》
コバルトと、マグネシウムとを、０．９４５：０．０５のモル比で含む共晶水酸化物を調製した。
この共晶水酸化物と、水酸化アルミニウムと、炭酸リチウムとを混合し、コバルトと、マグネシウムと、アルミニウムと、リチウムとを、０．９４５：０．０５：０．００５：１．０１のモル比で含む原料混合物を得た。
次に、得られた原料混合物を、１０５０℃で、空気雰囲気下で１０時間焼成することにより、正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2を得た。
【００４２】
Ｌｉ1.01ＣｏＯ2の代わりに、上記Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2を用いたこと以外、参考例１と同様にして、正極を作製し、二次電池を作製した。
こうして得られた二次電池を用い、作動温度１４０℃の温度ヒューズを用いたこと以外、参考例１と同様にして、電池パックを作製し、参考例１と同様に評価した。その結果、１００個の電池パックの全てにおいて、発煙が観測されなかった。最も表面温度が上昇した電池の当該表面温度は、１５５℃であった。
【００４３】
《比較例２》
実施例１で作製したのと同様の正極活物質としてＬｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2を含む二次電池を用い、作動温度１５０℃の温度ヒューズを用いたこと以外、参考例１と同様にして、電池パックを作製し、参考例１と同様に評価した。その結果、１００個中１０個の電池パックが発煙した。
【００４４】
以上、実施例１と比較例２の結果から明らかなように、過充電安定性の高い正極活物質を用いた場合には、参考例１で用いた非復帰型素子の作動温度（１３０℃）よりも１０℃高い作動温度（１４０℃）を有する非復帰型素子を用いているにもかかわらず、発煙した電池の個数は１００個中０個であった。一方、作動温度１５０℃の非復帰型素子を用いた場合には、たとえ過充電安定性の高い正極活物質を用いても、熱暴走を起こす電池の割合を比較例１より低くすることができなかった。
【００４５】
《実施例２》
３０体積％のエチレンカーボネートと７０体積％のγ−ブチロラクトンとの混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＢＦ4を溶解して、非水電解液を調製した。
こうして得られた非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質としてＬｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2を含む二次電池を作製した。
こうして得られた二次電池を用い、作動温度１４０℃の温度ヒューズを用いたこと以外、参考例１と同様にして、電池パックを作製し、参考例１と同様に評価した。その結果、１００個の電池パックの全てにおいて、発煙が観測されなかった。しかも、最も表面温度が上昇した電池の当該表面温度は、１４４℃であった。
【００４６】
《比較例３》
実施例２で作製したのと同様の非水溶媒としてエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンを含む二次電池を用い、作動温度１５０℃の温度ヒューズを用いたこと以外、参考例１と同様にして、電池パックを作製し、参考例１と同様に評価した。その結果、１００個中１０個の電池パックが発煙した。
【００４７】
以上、実施例２と比較例３の結果から明らかなように、過充電安定性の高い非水溶媒を用いた場合には、参考例１で用いた非復帰型素子の作動温度（１３０℃）よりも１０℃高い作動温度（１４０℃）を有する非復帰型素子を用いているにもかかわらず、発煙した電池の個数は１００個中０個であった。一方、作動温度１５０℃の非復帰型素子を用いた場合には、たとえ過充電安定性の高い非水溶媒を用いても、熱暴走を起こす電池の割合を比較例１より低くすることができなかった。
実施例１では、電池の表面温度が最高で１５５℃に達したのに対し、実施例２では、電池の表面温度が最高で１４４℃にしか達しなかった。従って、実施例１の電池パックよりも、実施例２の電池パックの方が、安全性が高められていると考えられる。
【００４８】
《実施例３》
正極活物質の調製において、水酸化アルミニウムの代わりに、それぞれ酸化チタン、水酸化ストロンチウム、酸化マンガン、水酸化ニッケルおよび水酸化カルシウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｔｉ0.005Ｏ2、Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｓｒ0.005Ｏ2、Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｍｎ0.005Ｏ2、Ｌｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｎｉ0.005Ｏ2、およびＬｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ｃａ0.005Ｏ2を得た。
【００４９】
Ｌｉ1.01ＣｏＯ2の代わりに、上記のいずれかの活物質を用いたこと以外、参考例１と同様にして、正極を作製し、二次電池を作製した。
こうして得られた二次電池を用い、作動温度１４０℃の温度ヒューズを用いたこと以外、参考例１と同様にして、電池パックを作製し、参考例１と同様に評価した。その結果、いずれの活物質を用いた場合にも、１００個の電池パックの全てにおいて、発煙が観測されなかった。
【００５０】
《実施例４》
３０体積％のエチレンカーボネートと７０体積％のγ−ブチロラクトンとの混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して、非水電解液を調製した。
こうして得られた非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質としてＬｉ1.01Ｃｏ0.945Ｍｇ0.05Ａｌ0.005Ｏ2を含む二次電池を作製した。
こうして得られた二次電池を用い、作動温度１４０℃の温度ヒューズを用いたこと以外、参考例１と同様にして、電池パックを作製し、参考例１と同様に評価した。その結果、１００個の電池パックの全てにおいて、発煙が観測されなかった。
以上より、リチウム塩としてＬｉＢＦ4の代わりにＬｉＰＦ6を用いても、実施例２と同様の高度な安全性を有する電池パックが得られることがわかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で製造可能であり、かつ、高度な安全性を有するリチウムイオン二次電池の電池パックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム二次電池に本発明に係る電流遮断素子を接続した状態を示す回路図である。
【図２】本発明の電池パックの一例の要部斜視図である。
【図３】図２の電池パックの分解図である。
【図４】カバーと底板を固定した状態の本発明の電池パックの一例の斜視図である。
【図５】リチウム二次電池の一例の一部を切り欠いた部分斜視図である。
【符号の説明】
１０ リチウム二次電池
１１ 電流遮断素子
１２ ＰＴＣ素子
１３ 非復帰型素子
１４ 外部負極端子
１５ 外部正極端子
２０ リチウム二次電池
２１ 負極端子
２２ ＰＴＣ素子
２２ａ ＰＴＣ素子の一端部
２２ｂ ＰＴＣ素子の他端部
２３ 絶縁板
２４ 負極側留め金
２５ 基板
２６ 正極側留め金
２７、２８ スペーサ
３０ カバー
３１ フィルム状外装材
３２ 底板
３５ 非復帰型素子
４０ 電池パック
７０ 電極群
７１ アルミニウム製正極リード
７２ ニッケル製負極リード
７３ ポリエチレン樹脂製の絶縁板
７４ 電池ケース
７５ ニッケル製負極端子
７６ 絶縁材料
７７ 安全弁
７８ 封口板
７９ アルミニウム製の封栓
Claims (3)
- リチウムイオン二次電池および前記二次電池を保護する電流遮断素子を備え、
前記二次電池が、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質からなり、
前記電流遮断素子が、復帰型素子および非復帰型素子からなり、
前記復帰型素子と前記非復帰型素子とが、直列に接続されており、
前記非復帰型素子の作動温度が、１３０℃以上１５０℃未満である電池パックにおいて、
前記正極が、リチウム、コバルトおよびマグネシウムを含む複合酸化物からなり、
前記複合酸化物が、一般式：Ｌｉ z Ｃｏ 1-x-y Ｍｇ x Ｍ y Ｏ 2 で表され、
前記一般式に含まれる元素Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記一般式に含まれるｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．０３および０．９７≦ｚ≦１．０２を満たす電池パック。 - 前記復帰型素子が、バイメタル素子、形状記憶合金素子またはＰＴＣ素子からなり、前記非復帰型素子が、温度ヒューズまたはパターンヒューズからなる請求項１記載の電池パック。
- 前記非水電解質が、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解する溶質からなり、前記非水溶媒が、エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンを含む請求項１記載の電池パック。
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