KR20040079316A

KR20040079316A - 전지

Info

Publication number: KR20040079316A
Application number: KR1020040015005A
Authority: KR
Inventors: 우가와신사쿠; 후카호리히로노부
Original assignee: 소니 가부시끼 가이샤
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2004-09-14
Also published as: CN1246928C; US7063916B2; US20040265700A1; JP2004273153A; CN1527433A

Abstract

본 발명은 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전지를 제공한다.

본 발명의 전지는, 양극(21) 및 음극(22) 간에 세퍼레이터(23)를 개재시켜 적층하여, 이를 권회(卷回)한 전극 권회체(卷回體)(20)를 전지캔의 내부에 구비한다. 세퍼레이터(23)에는 전해액이 함침되어 있다. 상기 전해액은 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 또는 에틸메틸카보네이트 등의 저점도 용매, 비닐에틸렌카보네이트 또는 비닐렌카보네이트 등과 같은 불포화 화합물의 탄산에스테르, 및 리튬염을 함유한다. 상기 프로필렌카보네이트의 함유량은 5 질량% 이상, 20 질량% 이하이고, 상기 탄산에스테르의 함유량은 0.3 질량% 이상, 3 질량% 이하이다.

Description

전지{BATTERY}

본 발명은 양극 및 음극과 함께 전해질을 구비한 전지에 관한 것이다.

근래에 휴대 전화 또는 랩탑(laptop) 컴퓨터 등의 휴대형 전자 기기가 많이 등장하여, 이런 휴대용 전자 기기들의 소형화 및 경량화가 도모되고 있다. 이에 따라, 이들 전자 기기의 휴대형 전원으로서 리튬이온 이차 전지가 주목받고 있으며, 그 특성의 향상이 요망되고 있다.

따라서, 최근에는 전기 화학적으로 안정하고 유전율이 높은 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등을 주용매로 하여, 상기 주용매에 디메틸카보네이트 등의 이온 전도성이 우수한 저점도 용매를 혼합한 전해질을 이용함으로써, 그 특성을 향상시킨 것이 보고되어 있다(예를 들면, 일본 특개평2-172162호 공보 참조).

그러나, 상기 전해질을 이용한 전지는 초기 충전 중에 용량이 열화되거나, 고부하의 충방전을 반복하면 용량이 열화되는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도.

도 2는 도 1에 나타낸 전극 권회체의 Ⅱ-Ⅱ선에 따른 구성을 나타내는 단면도.

도 3은 도 1에 나타낸 전극 권회체의 Ⅱ-Ⅱ선에 따른 다른 구성을 나타내는 단면도.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전극 권회체의 구성을 나타내는 단면도.

<도면의 주요 부분의 부호에 대한 설명>

11: 전지캔 12, 13: 절연판

14: 전지덮개 15: 안전 밸브 기구

16: 열감 저항 소자(熱感抵抗素子) 17: 개스킷

20: 전극 권회체 21: 양극

21A, 22A: 집전체 21B, 22B: 활물질층

21C, 22C: 노출 영역 21D, 22D: 외면 활물질 영역

21E, 22E: 양면 활물질 영역 21F: 내면 활물질 영역

22: 음극 23: 세퍼레이터

24: 센터 핀 25: 양극 리드

26: 음극 리드

본 발명에 따른 전지는 양극 및 음극과 함께 전해질을 구비한 것으로, 상기 전해질은 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 150℃ 이하의 비점을 갖는 저점도 용매, 불포화 화합물의 탄산에스테르, 및 리튬염을 함유하며, 상기 프로필렌카보네이트의 함유량은 5 질량% 이상, 20 질량% 이하이고, 상기 탄산에스테르의 함유량은 0.3 질량% 이상, 3 질량% 이하이다.

본 발명에 따른 전지에서는, 상기 전해질이 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 저점도 용매, 불포화 화합물의 탄산에스테르를 함유하고, 상기 프로필렌카보네이트 및 불포화 화합물의 탄산에스테르의 함유량이 소정의 범위 내로 되어 있기 때문에, 그 용량 및 사이클 특성이 향상된다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이차 전지의 단면 구조를 나타내는 것이다. 이 이차 전지는 이른바 원통형이라 불리는 것으로, 대략 중공(中空)원주형의 전지캔(11) 내부에, 전극 권회체(卷回體)(20)를 포함하고 있다. 전지캔(11)은, 예를 들면, 니켈(Ni) 도금된 철(Fe)로 구성되어 있고, 한 쪽 단부(端部)는 폐쇄되어 있고 다른 쪽 단부는 개방되어 있다. 전지캔(11)의 내부에는 전극 권회체(20)를 삽입하도록, 권회 주위면에 대해 수직으로 한 쌍의 절연판(12,13)이 각각 배치되어 있다.

전지캔(11)의 개방 단부에는 전지덮개(14)와, 상기 전지덮개(14) 내측에 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient: PTC 소자)(16)가 개스킷(gasket)(17)을 통해서나 코킹에 의해 장착되어 있고, 전지캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지덮개(14)는, 예를 들면, 전지캔(11)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(15)는 열감 저항 소자(16)를 통하여 전지덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부에서의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에 디스크판(15A)이 반전하여 전지덮개(14)와 전극 권회체(20)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하여, 대전류(大電流)에 의한 이상 발열을 방지하고, 예를 들면, 티탄산바륨계 반도체 세라믹스로 구성되어 있다. 개스킷(17)은, 예를 들면, 절연 재료로 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.

도 2는 도 1에 나타낸 전극 권회체(20)의 Ⅱ-Ⅱ선에 따른 단면 구성을 나타내는 것이다. 전극 권회체(20)는, 띠형의 양극(21)과 띠형의 음극(22) 간에 세퍼레이터(23)를 개재시켜 적층하여 이를 권회한 것이며, 그 중심에는 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 아울러, 도 2에는 세퍼레이터(23)를 생략하였다. 전극 권회체(20)의 양극(21)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 양극 리드(25)가 접속되어 있고, 음극(22)에는 니켈 등으로 이루어지는 음극 리드(26)가 접속되어 있다. 양극 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접됨으로써 전지덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있고, 음극 리드(26)는 전지캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.

양극(21)은, 예를 들면, 집전체(21A) 및 집전체(21A)의 양면 또는 한 면에 설치된 활물질층(21B)을 포함하고 있다. 집전체(21A)는, 예를 들면, 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스강 등으로 구성되어 있다.

활물질층(21B)은, 예를 들면, 양극 활물질로서 리튬을 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 양극 재료(이하, 리튬을 흡장·이탈 가능한 양극 재료라고 칭함) 중 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라 탄소 재료 등의 도전제 및 폴리플루오르화비닐리덴 등의 결착제를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 리튬을 흡장·이탈 가능한 양극 재료를 예시하면, 리튬 및 전이금속을 포함하는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 이는, 리튬 복합 산화물이 고전압을 발생시킬 수 있는 동시에, 고밀도이므로 고용량화를 도모할 수 있기 때문이다. 상기 리튬 복합 산화물은, 전이금속으로서, 코발트(Co), 니켈, 망간(Mn), 철(Fe), 바나듐(V) 및 티탄(Ti)으로 이루어진 군 중의 최소한 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 리튬 복합 산화물을 구체적으로 예시하면, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiNi_0.5Co_0.5O₂또는 LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂를 들 수 있다. 또한, 상기한 것 외에도 LiFePO₄또는 LiFe_0.5Mn_0.5PO₄등의 인산 화합물을 들 수 있다.

음극(22)은 양극(21)과 같이, 예를 들면, 집전체(22A) 및 집전체(22A)의 양면 또는 한 면에 설치된 활물질층(22B)을 포함하고 있다. 집전체(22A)는, 예를 들면, 구리(Cu), 니켈 또는 스테인리스강 등으로 구성되어 있다.

활물질층(22B)은, 예를 들면, 음극 활물질로서 리튬을 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 음극 재료(이하, 리튬을 흡장·이탈 가능한 음극 재료라고 칭함) 중 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라 양극(21)과 동일한 결착제를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 리튬을 흡장·이탈 가능한 음극 재료를 예시하면, 탄소 재료, 금속 산화물 또는 고분자 재료 등을 들 수 있다. 상기 탄소 재료를 예시하면, 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화가 용이한 탄소 또는 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물을 예시하면, 산화철, 산화루테늄, 산화몰리브덴 또는 산화텅스텐 등을 들 수 있고, 상기 고분자 재료를 예시하면, 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.

아울러, 상기 리튬을 흡장·이탈 가능한 음극 재료로는 또한, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체(單體), 이들의 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 합금으로는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것 외에도, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것도 포함된다. 그 조직에는 고용체, 공정(共晶)(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.

상기 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소로는, 예를 들면, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 비소(As), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 들 수 있다. 상기한 합금 또는 화합물을 예시하면, 화학식 Ma_sMb_tLi_u또는 화학식 Ma_pMc_qMd_r로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에 있어서, 상기 Ma는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 및 반금속 원소 중 최소한1종을 나타내고, 상기 Mb는 리튬 및 상기 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중 최소한 1종을 나타내고, 상기 Mc는 비금속 원소 중 최소한 1종을 나타내며, 상기 Md는 상기 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중 최소한 1종을 나타낸다. 또한, 상기 s, t, u, p, q 및 r의 값은 각각 s＞0, t≥0, u≥0, p＞0, q＞0, r≥0이다.

상기한 것들 중에서도, 상기 리튬을 흡장·이탈 가능한 음극 재료로는 단주기형 주기표에서의 4B족 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 이들의 합금 또는 화합물이 바람직하고, 특히, 규소 또는 주석, 또는 이들의 합금 또는 화합물이 바람직하다. 이들은 결정질이어도 되고 비정질이어도 된다.

이러한 합금 또는 화합물에 대하여 구체적으로 예를 들면, LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB₄, SiB₆, Mg₂Si, Mg₂Sn, Ni₂Si, TiSi₂, MoSi₂, CoSi₂, NiSi₂, CaSi₂, CrSi₂, Cu₅Si, FeSi₂, MnSi₂, NbSi₂, TaSi₂, VSi₂, WSi₂, ZnSi₂, SiC, Si₃N₄, Si₂N₂O, SiO_v(0＜v≤2), SnO_w(0＜w≤2), SnSiO₃, LiSiO 또는 LiSnO 등이 있다.

본 발명의 이차 전지에서, 또한 양극(21)은 활물질층(21B)이 설치되어 있지 않은 노출 영역(21C), 활물질층(21B)이 집전체(21A)의 외면측에만 설치된 외면 활물질 영역(21D), 및 활물질층(21B)이 집전체(21A)의 양면에 설치된 양면 활물질 영역(21E)을 포함하고, 음극(22)은 활물질층(22B)이 설치되어 있지 않은 노출 영역(22C), 활물질층(22B)이 집전체(22A)의 외면측에만 설치된 외면 활물질 영역(22D), 및 활물질층(22B)이 집전체(22A)의 양면에 설치된 양면 활물질 영역(22E)을 포함한다. 양극(21)의 노출 영역(21C)은 권회 중심측에 2회 이상, 권회 외주측에 1회 이상 권회되어 형성되며, 음극(22)의 노출 영역(22C)은 권회 중심측 및 권회 외주측에 각각 1회 이상 권회되어 설치된다. 이는, 방열성(放熱性)을 향상시키고, 아울러, 전지 외부에서 압력이 가해진 경우에, 전지의 권회 중심측과 권회 외주측에서 선택적으로 단락을 발생시켜 열확산을 촉진하여, 안전성을 향상시키기 위해서이다. 특히, 권회 중심측에 노출 영역(21C)을 노출 영역(22C)보다도 1회 이상 권회하여 설치하는 것은, 양극(21) 내측에 음극(22)이 있으면 양극 리드(25)의 용접 흔적이 세퍼레이터(23)를 돌파하여 단락이 발생할 가능성이 있기 때문이다. 또한, 외면 활물질 영역(21D)은 권회 중심측에 가깝게 1회 권회되어 설치되고, 외면 활물질 영역(22D)은 권회 중심측에 설치되어 있다.

또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 양극(21)은 권회 중심측에 1회 이상 권회된 노출 영역(21C)을 포함하면, 2회 이하로 권회되어도 되고, 음극(22)은 권회 중심측에 1회 이상 권회된 노출 영역(22C)을 포함할 필요는 없다. 또한, 양극(21)은 집전체(21A)의 내면측에만 활물질층(21B)이 설치된 내면 활물질 영역(21F)을 권회 중심측에 포함하고, 음극(22)의 권회 외주측에 설치된 노출 영역(22C)과 대향하도록 배치되어 있을 수도 있다. 이 경우도, 방열성이 충분히 향상되어 안전성을 확보할 기 위해서이다. 도 3에는 세퍼레이터(23)가 생략되어 있다.

세퍼레이터(23)는, 예를 들면, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 재료로 이루어지는 다공질막, 또는 세라믹으로 제조된 부직포 등의 무기 재료로 이루어지는 다공질막에 의해 구성되어 있고, 이들 중 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있을 수도 있다.

이 세퍼레이터(23)에는 액상 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 상기 전해액은, 예를 들면, 용매 및 상기 용매에 용해된 전해질염인 리튬염을 포함하여 구성된다. 상기 용매는 상기 전해질염을 해리시키는 것으로, 프로필렌카보네이트 및 에틸렌카보네이트를 포함하며, 상기한 것들에 추가하여, 대기압에서 150℃ 이하의 비점을 갖는 저점도 용매를 포함한다. 상기 프로필렌카보네이트 및 에틸렌카보네이트는 전기 화학적으로 안정하고 유전율이 높은 동시에, 이들이 공존함으로써 상호 작용을 일으켜 전지의 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히 프로필렌카보네이트는 대기압에서의 융점이 약 -49℃로 낮기 때문에 저온 특성을 향상시킬 수 있지만, 이들만으로는 저온에서의 이온 전도성이 저하된다. 전해액 내의 프로필렌카보네이트 함유량은 5 질량% 이상, 20 질량% 이하로 되어 있다. 상기 전해액 내의 프로필렌카보네이트 함유량이 5 질량% 미만인 경우에는, 저온 특성이 저하되고, 상기 함유량이 20 질량%보다도 큰 경우에는, 후술할 불포화 화합물의 탄산에스테르에 의해 형성되는 피막에서, 초기 충전 중의 음극(22)에서 발생하는 프로필렌카보네이트의 분해를 전부 억제할 수 없고, 전지 용량이 저하된다.

상기 저점도 용매로는 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트가 바람직하다.

또한, 상기 용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 저점도 용매만을 포함하고 있어도 좋지만, 목적에 부합하는 특성을 얻기 위해서 다른 용매를 포함하고 있을 수도 있다.

다른 용매로는, 예를 들면, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸에테르, 설포란, 메틸설포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔(anisole), 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 또는 프로피온산에스테르 등을 들 수 있다.

상기 리튬염을 예시하면, LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, LiCl 또는 LiBr 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 리튬염으로 상기한 것 중 1종을 사용할 수도 있지만, 그 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 전해액은 또한, 첨가제로서 불포화 화합물의 탄산에스테르를 포함하며, 전해액 내 상기 첨가제의 함유량이 0.3 질량% 이상, 3 질량% 이하로 되어 있다. 상기 불포화 화합물의 탄산에스테르는 첫 회 충전 시에 음극(22)의 표면에 양호한 피막을 형성하고 전해액의 분해 반응을 억제하지만, 그 함유량이 적으면 상기한 기능이 충분히 발휘되지 않으며, 반대로 함유량이 많으면, 피막이 두껍게 되어 전지 특성을 열화할 우려가 있다. 또한, 상기 불포화 화합물의 탄산에스테르는 전술한 피막을 형성함으로써, 집전체(22A)가 전해액에 용해되는 것을 억제하는 기능도 갖고 있다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 전술한 바와 같이, 전지의 안전성을 향상시키기 위해 노출 영역(21C, 22C)을 설치하지만, 고부하의 방전을 수행하더라도 집전체(22A)가 전해액에 용해되는 것이 억제되도록 되어 있다.

상기 불포화 화합물의 탄산에스테르로는 비닐에틸렌카보네이트 또는 비닐렌카보네이트가 바람직하다. 상기 첨가제로는 상기한 것 중 1종을 사용할 수도 있지만, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 불포화 화합물의 탄산에스테르는 용매로서의 기능을 하는 것도 있지만, 본 명세서에서는 상술한 기능에 주목하여 첨가제로서 설명하고 있다. 물론, 첨가되었지만 최소한 일부가 상기한 바와 같은 반응에 기여하면 되고, 반응에 기여하지 않은 것은 용매로서의 기능을 할 수도 있다.

본 발명의 이차 전지는, 예를 들면, 다음과 같이 제조할 수 있다.

예를 들면, 우선, 리튬을 흡장·이탈 가능한 양극 재료, 도전제, 및 결착제를 혼합하여 양극 합제(合劑)를 제조하고, 상기 양극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시켜 양극 합제 슬러리를 형성한다. 이어서, 상기 양극 합제 슬러리를 집전체(21A)에 도포하고 용매를 건조시킨 후, 압축 성형하여 활물질층(21B)을 형성하고 양극(21)을 제조한다.

또한, 예를 들면, 리튬을 흡장·이탈 가능한 음극 재료 및 결착제를 혼합하여 음극 합제를 제조하고, 상기 음극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시켜 음극 합제 슬러리를 형성한다. 이어서, 상기 음극 합제 슬러리를 집전체(22A)에 도포하고 용매를 건조시킨 후, 압축 성형하여 활물질층(22B)을 형성하고, 음극(22)을 제조한다.

이어서, 집전체(21A)에 용접 등에 의해 양극 리드(25)를 장착하는 동시에, 집전체(22A)에 음극 리드(26)를 용접 등에 의해 장착한다. 이런 다음, 양극(21) 및 음극(22) 간에 세퍼레이터(23)를 개재시켜 적층하여, 이를 권회하고, 양극리드(25)의 선단부(先端部)를 안전 밸브 기구(15)에 용접하는 동시에, 음극 리드(26)의 선단부를 전지캔(11)에 용접하고, 권회한 양극(21) 및 음극(22)을 한 쌍의 절연판(12,13)에서 삽입하여 전지캔(11)의 내부에 수납한다. 양극(21) 및 음극(22)을 전지캔(11) 내부에 수납한 후, 전해액을 전지캔(11)의 내부에 주입하여 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 이런 다음, 전지캔(11)의 개구 단부에 전지덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 개스킷(17)을 통해 코킹함으로써 고정한다. 이에 따라, 도 1에 나타낸 이차 전지가 완성된다.

상기 이차 전지에서 충전을 수행하면, 이를테면, 양극(21)으로부터 리튬 이온이 이탈하고, 전해액을 통하여 음극(22)에 흡장된다. 한편, 방전을 수행하면, 예를 들면, 음극(22)으로부터 리튬 이온이 이탈하여, 전해액을 통해 양극(21)에 흡장된다. 본 실시 형태에서는, 전해액이 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 저점도 용매, 및 불포화 화합물의 탄산에스테르를 포함하고, 또한, 프로필렌카보네이트 및 불포화 화합물의 탄산에스테르의 함유량을 소정의 범위 내로 하여, 화학적 안정성이 향상되므로, 우수한 용량, 사이클 특성 및 저온 특성이 얻어진다.

이와 같이 본 실시 형태에서는, 전해액이 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 저점도 용매, 및 불포화 화합물의 탄산에스테르를 함유하는 동시에, 상기 프로필렌카보네이트의 함유량을 5 질량% 이상, 20 질량% 이하로 하고, 상기 탄산에스테르의 함유량을 0.3 질량% 이상, 3 질량% 이하로 하기 때문에, 전지의 용량, 사이클 특성 및 저온 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 불포화 화합물의 탄산에스테르에 의해 음극(22)에 피막이 형성되기 때문에, 노출 영역(21C, 22C)을 1회 이상 권회하여 설치하더라도, 양호한 고부하 특성을 얻을 수 있다.

(실시예)

또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 상세하게 설명한다.

(실시예 1-1∼실시예 1-4)

실시예 1-1∼실시예 1-4 및 비교예 1-1∼비교예 1-14로서, 제1 실시 형태에 서 설명한 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 전극 권회체(20)의 구조는 도 3에 나타낸 것으로 하고, 전해액으로는 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 저점도 용매인 디메틸카보네이트(DMC), 전해질염인 LiPF₆, 및 불포화 화합물의 탄산에스테르인 비닐에틸렌카보네이트(VEC)를 혼합한 것을 이용하였다. 상기 전해액 내의 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, LiPF₆및 비닐에틸렌카보네이트의 함유량은, 표 1에 실시예 1-1∼실시예 1-4 및 비교예 1-1∼비교예 1-14로 나타낸 바와 같이 변화시켰다.

(표 1)

이와 같이 제조한 실시예 1-1∼실시예 1-4 및 비교예 1-1∼비교예 1-14의 이차 전지에 대해, 첫 회 용량, 사이클 특성 및 저온 특성을 조사했다.

또한, 첫 회 용량 및 사이클 특성은 충방전을 수행하여 구하였다. 첫 회 용량은 최초의 충방전에서 얻어진 방전 용량이며, 사이클 특성으로는, 첫 회 용량에대한 200 사이클째의 방전 용량의 비율로서 용량 유지율을 구하였다. 충방전은 23℃에서 전지 전압을 4.2 V로 설정하여, 1 C의 정전류에서 2시간 충전을 수행한 후, 1 C의 정전류에서 전지 전압이 2.5 V에 달할 때까지 수행하였다. 또한, 1 C이란, 첫 회 용량을 1시간 완전 방전하는 전류값을 말한다. 이렇게 하여 얻은 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에서, 실시예 1-1∼실시예 1-4 및 비교예 1-2∼비교예 1-14의 첫 회 용량값은 비교예 1-1의 첫 회 용량을 100으로 한 경우의 상대값이다.

또한, 저온 방전 특성을 다음과 같이 하여 구하였다. 먼저, 23℃에서 충방전을 수행하여 23℃ 용량을 구하였다. 이어서, 다시 23℃에서의 충전을 수행한 후, 0℃에서 방전을 수행하여 0℃ 용량을 구하고, 23℃ 용량에 대한 0℃ 용량의 비율을, 즉, 식 (0℃ 용량/23℃ 용량)×100으로서 산출했다. 또한, 충방전은 상기 사이클 특성을 구했을 때와 동일한 조건에서 수행하였다. 이렇게 하여 얻은 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비닐에틸렌카보네이트의 함유량이 0 질량%인 비교예 1-1∼비교예 1-4, 및 비닐에틸렌카보네이트의 함유량이 5 질량%인 비교예 1-9∼비교예 1-12는 용량 유지율이 80% 이하로 낮고, 특히, 비교예 1-9∼비교예 1-12는 (0℃ 용량/23℃ 용량)도 71% 이하로 낮았다. 이에 반해, 비닐에틸렌카보네이트의 함유량이 0.3 질량% 이상, 3 질량% 이하인 실시예 1-1∼실시예 1-4는 용량 유지율이 92% 이상이고, (0℃ 용량/23℃ 용량)이 88% 이상으로 모두 높았다. 이것은, 비닐에틸렌카보네이트의 함유량이 0.3 질량% 이상, 3 질량% 이하이면, 첫 회 충전 시, 음극(22)에 양호한 피막이 형성되지만, 상기 함유량이 3 질량%을 초과하면 피막이 두껍게 되는 동시에, 융점이 낮은 비닐에틸렌카보네이트가 피막을 형성하지 않고서 전해액 중에 잔존했기 때문이라고 생각된다.

또한, 프로필렌카보네이트의 함유량이 30 질량%인 비교예 1-4, 비교예 1-6, 비교예 1-8, 비교예 1-12는 첫 회 용량이 95% 이하로 낮았다. 이것은, 비닐에틸렌카보네이트의 존재 하에서는, 전술한 이유에 따라 초기 충전 중에 음극(22)에서의 프로필렌카보네이트의 분해가 억제되지만, 비닐에틸렌카보네이트의 함유량이 5 질량% 정도인 경우에는, 프로필렌카보네이트의 함유량이 20 질량%보다도 많아지면 음극(22)에서의 프로필렌카보네이트의 분해를 전부 억제할 수 없기 때문이라고 생각된다.

한편, 프로필렌카보네이트를 포함하지 않는 비교예 1-1, 비교예 1-5, 비교예 1-7, 비교예 1-9는 용량 유지율이 85% 이하이고, (0℃ 용량/23℃ 용량)이 80% 이하로 모두 낮았다. (0℃ 용량/23℃ 용량)이 저하된 원인으로는, 융점이 낮은 프로필렌카보네이트가 없기 때문에 용매가 유효하게 기능을 하지 않았기 때문이라고 생각된다.

또한, 에틸렌카보네이트를 포함하지 않는 비교예 1-13은 첫 회 용량이 95%이고, 용량 유지율이 68%로 모두 낮았다. 이처럼 용량 유지율이 낮은 것은, 프로필렌카보네이트를 포함하지 않는 비교예 1-1, 비교예 1-5, 비교예 1-7 및 비교예 1-9에서도 용량 유지율이 낮기 때문에, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 양자가 공존하여 상호 작용을 끼치는 것에서 양호한 용량 유지율이 얻어지는 것이기 때문이라 고려된다.

덧붙여, 디메틸카보네이트를 포함하지 않는 비교예 1-14에서도, 첫 회 용량이 50%이고, 용량 유지율이 45%로 모두 낮았다. 이는, 디메틸카보네이트를 이용하지 않으면 전해액의 점도가 높아져 전해액 중의 이온의 이동 속도가 느려졌기 때문이라고 생각된다.

즉, 전해액이 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트를 포함하도록 하는 동시에, 상기 프로필렌카보네이트의 함유량을 5 질량% 이상, 20 질량% 이하가 되도록, 상기 비닐에틸렌카보네이트의 함유량을 0.3 질량% 이상, 3 질량% 이하가 되도록 하면, 전지의 용량, 사이클 특성 및 저온 특성 모두를 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.

(실시예 2-1 및 실시예 2-2)

디메틸카보네이트 대신, 에틸메틸카보네이트(EMC) 또는 디에틸카보네이트(DEC)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1-4와 같이 수행하여 이차 전지를 제조하였다. 실시예 2-1 및 실시예 2-2의 이차 전지에 대해서도 실시예 1-4과 같이 하여, 첫 회 용량, 사이클 특성 및 저온 특성을 조사했다. 그 결과를 실시예 1-4 및 비교예 1-14의 결과와 함께 표 2에 나타낸다.

(표 2)

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 에틸메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트를 이용한 실시예 2-1 및 실시예 2-2는, 디메틸카보네이트를 이용한 실시예 1-4와 같이, 비교예 1-14에 비해 첫 회 용량 및 용량 유지율에서 높은 값이 얻어졌다. 즉, 다른 저점도 용매를 이용하도록 하더라도 동일한 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

(실시예 3-1 및 실시예 3-2)

실시예 3-1, 실시예 3-2 및 비교예 3-1로서, 비닐에틸렌카보네이트 대신 비닐렌카보네이트(VC)를 이용하는 동시에, 그 함유량을 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1-2, 실시예 1-4와 같이 수행하여 이차 전지를 제조하였다. 실시예 3-1, 실시예 3-2 및 비교예 3-1의 이차 전지에 대해서도 실시예 1-2, 실시예 1-4와 같이 수행하여, 첫 회 용량, 사이클 특성 및 저온 특성을 조사했다. 그 결과를 실시예 1-2, 실시예 1-4 및 비교예 1-11의 결과와 함께 표 3에 나타낸다.

(표 3)

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비닐렌카보네이트를 이용한 실시예 3-1, 실시예 3-2 및 비교예 3-1의 첫 회 용량, 용량 유지율 및 (0℃ 용량/23℃ 용량)은 비닐에틸렌카보네이트를 이용한 실시예 1-2, 실시예 1-4 및 비교예 1-1과 각각 동일했다. 즉, 다른 불포화 화합물의 탄산에스테르를 이용하더라도 동일한 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

(실시예 4-1 및 실시예 4-2)

실시예 4-1, 실시예 4-2 및 비교예 4-1, 비교예 4-2로서, 전극 권회체(20)의 구조를 다른 구조로 한 것을 제외하고, 실시예 1-4 및 비교예 1-3과 각각 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 실시예 4-1 및 비교예 4-1에서의 전극 권회체(20)의 구조는 실시 형태에서 설명한 도 2에 나타낸 구조를 취하고, 실시예 4-2 및 비교예 4-2에서의 구조는 도 4에 나타낸 구조를 취하였다. 도 4에 나타낸 전극 권회체(20)는, 집전체(21A, 22A)의 권회 중심측 및 권회 외주측에 노출 영역(21C,22C)이 1회 이상 권회되어 설치되지 않은 것을 제외하고는, 도 2에 나타낸 구조와 동일하다. 또한, 도 4에서 도 2 및 도 3과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호가 부여되어 있다.

실시예 1-3, 실시예 4-1, 실시예 4-2 및 비교예 1-3, 비교예 4-1, 비교예 4-2의 이차 전지에 대하여, 다음과 같이 과충전 못 관통 시험을 수행하고 내부 단락에 의한 발열을 조사했다. 먼저, 23℃에서 1 C의 전류값으로 전지 전압이 4.2 V, 4.3 V, 4.4 V, 4.5 V에 도달할 때까지 충전하여 과충전 상태로 하였다. 이어서, 이 같은 과충전 상태의 전지 측면의 중앙부에 직경 3 ㎜의 못을 권회 주위면에 대하여 수직으로 관통시킨 후, 전지의 온도가 상온에 도달할 때까지 방치하고, 그 시간을 조사했다. 이 때, 그 방치 시간이 5분 이하이면 안전성이 높다고 판단하고, 방치 시간이 5분을 넘으면 안전성이 낮다고 판단했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4에서는, 안전성이 높은 경우를 ○으로 나타내고, 낮은 경우를 ×로 나타내었다. 또한, 못 관통 시험은 격렬한 내부 단락을 상정하여 수행되지만, 통상 보호 회로 등에 의하여 과충전이 방지되기 때문에, 4.3 V 정도까지 안전성이 확보되도록 전지가 구성되어 있다.

또한, 실시예 1-3, 실시예 4-1, 실시예 4-2 및 비교예 1-3, 비교예 4-1, 비교예 4-2의 이차 전지에 대하여, 다음과 같이 과방전 시험을 수행했다. 먼저, 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 충전한 후, 이 상태에서 2Ω의 저항을 가해 2일간 방치했다. 이어서, 1 C의 정전류로 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 방전하여, 과방전 후의 방전 용량을 구했다. 그리고, 회복율로서, 사이클 특성을 구했을때와 동일한 조건에서 충방전을 수행함으로써 얻은 첫 회 용량에 대한 과방전 후의 방전 용량의 비율을 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

(표 4)

표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-4, 실시예 4-1 및 비교예 1-3, 비교예 4-1은 실시예 4-2 및 비교예 4-2에 비해 못 관통 시험에 대한 안전성을 향상시킬 수 있고, 특히 그 효과는 실시예 4-1 및 비교예 4-1에서 컸다. 이것은, 방열성이 향상된 동시에, 못을 관통시켰을 때에, 전극 권회체(20)의 권회 중심측 및 권회 외주측에서의 집전체(21A)와 집전체(22A)가 선택적으로 단락되는 것으로 열확산이 촉진되었기 때문이라고 생각된다.

그러나, 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1-3 및 비교예 4-1은 회복율이 열화되었다. 이 같은 회복율의 열화는 과방전 시에 음극(22)의 전위가 상승하여 음극 집전체가 전해액에 용해되기 때문에 일어난 것으로 사료된다. 이에 반해, 실시예 4-2 및 비교예 4-2이 회복율의 열화가 없는 것은, 노출 영역(22C)이거의 설치되지 않고, 집전체(22A)가 활물질층(22B)에 의해 덮여 있기 때문에, 전해액에 대한 집전체(22A)의 용해 속도가 느려졌기 때문이라고 생각된다. 한편, 실시예 1-4 및 실시예 4-1은 비교예 1-3 및 비교예 4-1과 같이, 집전체(22A)의 권회 중심측 및 권회 외주측에 노출 영역(22C)이 설치되어 있음에도 불구하고, 회복율이 높았다. 이것은, 불포화 화합물의 탄산에스테르가, 첫 회 충전 시, 음극(22)에 피막을 형성하고, 이 피막이 집전체(22A)의 용해를 방지했기 때문이라 생각된다.

즉, 전해액이, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 저점도 용매, 및 불포화 화합물의 탄산에스테르를 함유하고, 아울러, 상기 프로필렌카보네이트의 함유량을 5 질량% 이상, 20 질량% 이하로, 상기 탄산에스테르의 함유량을 0.3 질량% 이상, 3 질량% 이하로 하면, 권회 중심측 및 권회 외주측에 노출 영역(21C, 22C)을 설치하더라도 과방전에 의한 열화를 억제할 수 있기 때문에, 안전성을 더욱 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.

이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시예 및 실시예에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 변형 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 용매에 액상 전해질인 전해액을 이용하는 경우에 대해 설명했지만, 전해액 대신 다른 전해질을 이용할 수도 있다. 다른 전해질로는, 예를 들면, 전해액을 고분자 화합물에 함유시킨 겔형 전해질, 이온 전도성을 갖는 고체 전해질과 전해액을 혼합한 것, 또는 고체 전해질과 겔형의 전해질을 혼합한 것을 들 수 있다.

또한, 상기 겔형 전해질로는, 전해액을 흡수하여 겔화하는 것이면 각종 고분자 화합물을 이용할 수 있다. 이 같은 고분자 화합물을 예시하면, 폴리비닐리덴플루오로라이드 또는 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등의 플루오르계 고분자 화합물, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 가교물 등의 에테르계 고분자 화합물, 또는 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 특히, 산화 환원 안정성 측면에서는 상기 고분자 화합물이 플루오르계 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

상기 고체 전해질에는, 예를 들면, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물에 전해질염을 분산시킨 유기 고체 전해질, 또는 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등으로 이루어지는 무기 고체 전해질을 이용할 수 있다. 이 때, 상기 고분자 화합물로는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 가교물 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물, 아크릴레이트계 고분자 화합물을 단독으로 또는 혼합하거나, 또는 분자 중에 공중합시켜 이용할 수 있다. 또한, 상기 무기 고체 전해질로는, 질화리튬 또는 요오드화리튬 등을 이용할 수 있다.

아울러, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 전극 권회체(20)의 구조에 대해 구체적인 예를 들어 설명했지만, 본 발명은 그와 다른 구조로 한 경우에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 권회 구조를 갖는 타원형 또는 다각형의 이차 전지, 또는 양극 및 음극을 접거나 또는 적층시킨 구조를 갖는 이차 전지에 대하여도 동일하게 적용할 수 있다. 아울러, 본 발명은 이른바 코인형, 버튼형 또는 카드형 등의 이차 전지에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 이차 전지에 한정되지 않고, 1차전지에 대해서도 적용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지에서는, 전해질이, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 150℃ 이하의 비점을 갖는 저점도 용매, 및 불포화 화합물의 탄산에스테르를 함유하는 동시에, 상기 프로필렌카보네이트의 함유량이 5 질량% 이상, 20 질량% 이하이고, 상기 탄산에스테르의 함유량이 0.3 질량% 이상, 3 질량% 이하이기 때문에, 전지의 용량, 사이클 특성 및 저온 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims

양극 및 음극과 함께 전해질을 구비한 전지로서,

상기 전해질이 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 150℃ 이하의 비점을 갖는 저점도 용매, 불포화 화합물의 탄산에스테르, 및 리튬염을 함유하고,

상기 프로필렌카보네이트의 함유량이 5 질량% 이상, 20 질량% 이하이며, 상기 탄산에스테르의 함유량이 0.3 질량% 이상, 3 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
제1항에 있어서,

상기 전해질이, 상기 탄산에스테르로서 비닐에틸렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
제1항에 있어서,

상기 양극 및 음극이 한 쌍의 대향면을 갖는 집전체, 및 상기 집전체에 설치된 활물질층을 포함하고,

상기 양극과 상기 음극이 상기 전해질을 사이에 두고 적층되어 권회(卷回)되어 있으며,

상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 권회 중심측 및 권회 외주측 중 적어도 한 쪽에, 상기 활물질층이 설치되어 있지 않은 노출 영역이 1회 이상 권회되어 설치된 것을 특징으로 하는 전지.