JP2004171838A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004171838A JP2004171838A JP2002334011A JP2002334011A JP2004171838A JP 2004171838 A JP2004171838 A JP 2004171838A JP 2002334011 A JP2002334011 A JP 2002334011A JP 2002334011 A JP2002334011 A JP 2002334011A JP 2004171838 A JP2004171838 A JP 2004171838A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonate
- solvent
- secondary battery
- electrolyte secondary
- electrolytic solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【課題】高温放置特性および高率放電特性に優れる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極と、溶媒および溶質からなる非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、前記溶媒がエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２で表される鎖状炭酸エステル（ａ）とを含有している（但し、式中Ｒ１は炭素数が３以上のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２以下のアルキル基を表す）。
【選択図】 なし
【解決手段】遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極と、溶媒および溶質からなる非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、前記溶媒がエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２で表される鎖状炭酸エステル（ａ）とを含有している（但し、式中Ｒ１は炭素数が３以上のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２以下のアルキル基を表す）。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池に関し、特に非水電解液の改良を図ったものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非水電解質二次電池の非水電解液においては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを所定の比率で混合して構成される混合溶媒がよく用いられている。具体的には、高誘電率溶媒としては、例えば炭酸エステル系化合物であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートが、低粘度溶媒としては、例えば同じく炭酸エステル系化合物であるジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートが広く知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、鎖状カーボネートは概して沸点が低く、そのため高温環境下で長期間保存したり電池の充放電を繰り返したりすると、鎖状カーボネートの一部が揮発し、その揮発成分により密封された状態の電池の内圧が上昇して、ついには電池のケースに膨れが生じたり、また場合によっては放電容量の低下を招くことがあった。また、鎖状カーボネートは充電状態の正極上で酸化分解され易く、ガスが発生して電池ケースの膨れをさらに大きくするという問題がある。
【０００４】
さらに、異常高温時には、電池内部が異常燃焼しやすい状態となり、ついには電池が発煙することがあった。
【０００５】
そこで、鎖状カーボネートの代わりに比較的沸点の高い溶媒を用いようとしても、そのような溶媒は粘度が高いものが多いため、高率放電特性が悪化するという問題がある。
【０００６】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、高温放置特性および高率放電特性に優れる非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段および作用】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極と、溶媒および溶質からなる非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、前記溶媒がエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、下記式（１）で表される鎖状炭酸エステル（ａ）とを含有しているところに特徴を有する。
【化１】
（但し、式中Ｒ１は炭素数が３以上のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２以下のアルキル基を表す。）
【０００８】
非水電解質二次電池の負極に炭素材料を使用する場合には、一般に高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネイト（ＰＣ）の混合溶媒が好適に使用されるが、低粘度溶媒として、炭素数が３以上のアルキル基（Ｒ１）および炭素数が２以下のアルキル基（Ｒ２）を有する鎖状炭酸エステル（本発明の化学式１で表される鎖状炭酸エステル（ａ））を混合させることにより、高温環境下に放置した場合でも電池に膨れ等を生じさせることがなく、かつ高率放電特性にも優れる非水電解質二次電池を得ることができる。すなわち、混合させる鎖状炭酸エステルが、炭素数３以上のアルキル基（Ｒ１）を有する場合には、高温環境下での分解反応が起こり難くなるから、ガスの発生による電池の膨れ等を防止することが可能となる。また、鎖状炭酸エステルが、炭素数２以下のアルキル基（Ｒ２）を有する場合、溶媒の粘度を低下させることができるから、高率放電特性を向上させることができる。このように、鎖状炭酸エステルのアルキル基の炭素数を調整することにより、高温放置特性および高率放電特性の双方に優れる非水電解質二次電池を得ることができる。
【０００９】
なお、炭素数が３以上のアルキル基（Ｒ１）としては、炭素数が３〜５のものを使用することがさらに好ましい。炭素数が多くなると、炭素数が２以下のアルキル基（Ｒ２）を有する鎖状炭酸エステルであっても、溶媒の粘度が高くなって高率放電特性を向上させる効果が小さくなるためである。
【００１０】
炭素数が３以上のアルキル基（Ｒ１）、および炭素数が２以下のアルキル基（Ｒ２）を有する鎖状炭酸エステル（ａ）としては、具体的には、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、メチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）等が好ましく、これらは単独で使用しても複数を混合させて使用してもよい（請求項２の発明）。
【００１１】
さらに、前記溶媒に炭素数が２以下のアルキル基（Ｒ３，Ｒ４）を有する鎖状炭酸エステル（本発明の化学式２で表される鎖状炭酸エステル（ｂ））を混合させる（請求項３の発明）ことにより、溶媒の粘度をさらに低下させて、高率放電特性を向上させることができる。鎖状炭酸エステル（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との混合比率は、４０：６０〜７０：３０（体積比）の範囲内とすることが好ましく、この範囲内では高率放電特性に優れ、かつ高温放置時の電池の膨れの少ない非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１２】
なお、鎖状炭酸エステル（ｂ）としては、具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）があり、これらは単独で使用しても複数を混合させて使用してもよい。
【００１３】
また、溶媒中のエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの混合比率は１０：９０〜６０：４０（体積比）とし、かつ、鎖状炭酸エステル（ａ）および鎖状炭酸エステル（ｂ）の合計体積は溶媒の総体積に対して２０〜７０ｖｏｌ％とすることが好ましい（請求項４の発明）。鎖状炭酸エステルの割合が７０ｖｏｌ％よりも大きくなると、酸化されやすい鎖状炭酸エステル（ｂ）が多くなるため、高温放置時の膨れが大きくなる。逆に、２０ｖｏｌ％よりも小さくなると、溶媒の粘度が高く、電解液のイオン伝導度が小さくなるため、高率放電特性が低下する。エチレンカーボネートの割合が１０ｖｏｌ％よりも小さいと、負極上に良好な被膜ができなくなるため、炭素上でのプロピレンカーボネートの分解が起こりやすくなり、初期充放電効率が低下して、かつ放電容量も低下する。逆に、６０ｖｏｌ％よりも大きくなると、エチレンカーボネートは高温で分解しやすいため、高温放置時の膨れが大きくなる。
【００１４】
また、非水電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）または／およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加する（請求項５の発明）ことにより、負極上に強固な被膜を形成することができ、初回充放電効率が向上し放電容量が増加する。なお、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）は高温で分解してガスを発生し易いため、非水電解液の総重量に対して合計で０．１〜３ｗｔ％の混合割合とすることが好ましい。
【００１５】
さらに、非水電解液中にジ−ｎ−ブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）を添加する（請求項６の発明）ことにより、非水電解液と極板およびセパレータとのぬれ性が改善されるため、非水電解液を極板の全面に均一に分布させることができる。このため、初回充放電効率が向上し、放電容量が増加する。ただし、ジ−ｎ−ブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）が多くなると非水電解液のイオン伝導度が低下する傾向があるため、非水電解液の総重量に対して１〜５ｗｔ％の混合割合とすることが好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。この実施例では、非水電解質二次電池として、携帯電話やノートパソコン等の小型電子機器によく使用されている角型リチウムイオン二次電池（以下電池という）を例示する。この電池は、正極板と負極板との間にセパレータが挟まれ、そこに電解液が浸透された状態でケース内に密封状態として収容されることで構成されている。なお、電池の大きさは、厚さ７．８ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、高さ４６．５ｍｍとした。
【００１７】
正極板は、リチウムコバルト複合酸化物を活物質として用い、このリチウムコバルト複合酸化物に対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、導電剤としてアセチレンブラックを重量比８７：８：５の割合で混合してペースト状に調整した後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後プレスすることで作製した。
【００１８】
負極板は、グラファイトを活物質として用い、このグラファイトに対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比８６：１４の割合で混合し、ペースト状に調整したものを厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後プレスすることで作製した。
セパレータは、ポリエチレン製のものを使用した。
【００１９】
このような構成のものに以下に示す電解液を使用して、実施例１〜８および比較例１〜４の電池を作製した。
【００２０】
（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、鎖状炭酸エステル（ａ）としてのメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）を２０：３０：５０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００２１】
（実験例２）
上記ＭＰＣに代えてメチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）とする以外は上記実施例１と同様の電解液を使用した。
【００２２】
（実施例３）
上記ＭＰＣに代えてメチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）とする以外は上記実施例１と同様の電解液を使用した。
【００２３】
（実施例４）
上記ＭＰＣに代えてエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）とする以外は上記実施例１と同様の電解液を使用した。
【００２４】
（実施例５）
上記ＭＰＣに代えてエチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）とする以外は上記実施例１と同様の電解液を使用した。
【００２５】
（実施例６）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、鎖状炭酸エステル（ａ）としてのメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）およびメチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）を２０：３０：３０：２０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００２６】
（実施例７）
上記ＭＰＣに代えてエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、上記ＭＢＣに代えてエチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）とする以外は上記実施例６と同様の電解液を使用した。
【００２７】
（実施例８）
上記ＭＢＣに代えてメチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）とする以外は上記実施例６と同様の電解液を使用した。
【００２８】
（比較例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）を４０：６０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００２９】
（比較例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）を５０：５０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００３０】
（比較例３）
上記ＥＣに代えてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とした以外は上記比較例２と同様の電解液を使用した。
【００３１】
（比較例４）
メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００３２】
（比較例５）
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を５０：５０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００３３】
（比較例６）
上記ＭＥＣに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とした以外は上記比較例５と同様の電解液を使用した。
【００３４】
（比較例７）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを５０：３０：２０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００３５】
（比較例８）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００３６】
上記電解液を使用した実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例４の各電池について、初期充放電効率、高率／低率放電容量比を求めた。また、高温放置試験を行い、電池のケースの厚みの変化について観察した。
以下、各試験の具体的な試験方法を説明する。
【００３７】
（初期充放電試験）
作製した電池を、２５℃において、１サイクル目の充放電を、６００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間充電し、その後、６００ｍＡ定電流で２．７５Ｖまで放電した。この時の放電容量を「初期放電容量」とし、充電容量に対する放電容量の比（％）を「初期充放電効率」とした。
【００３８】
（高率／低率放電容量比）
２５℃において、１サイクル目と同様の条件で充電し、その後、１２００ｍＡ（２Ｃ）定電流で２．７５Ｖまで放電し、この時の容量を「２Ｃ放電容量」とした。さらに、２５℃において、１サイクル目と同様の条件で充電し、その後、１２０ｍＡ（０．２Ｃ）定電流で２．７５Ｖまで放電し、この時の容量を「０．２Ｃ放電容量」とした。そして、０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の比（％）を求め、これを高率／低率放電容量比とし、「２Ｃ／０．２Ｃ放電容量比」とした。
【００３９】
（高温放置試験）
温度８０℃の環境下で各電池を保存し、保存日数に対する各電池のケースの厚さ及び放電容量の変化を測定した。まず、試験前に温度２５℃の環境下において６００ｍＡの定電流で電池電圧４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で合計３時間充電しておく。そして、温度８０℃の環境下で２日間保存した後、保存直後の電池厚みを測定し、保存前の電池厚みとの差から、高温放置時の「電池膨れ」を求めた。
【００４０】
上記実施例１〜８および比較例１〜８の溶媒の組成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
上記評価結果からわかるように、溶媒がＥＣ、ＰＣ、鎖状炭酸エステル（ａ）から構成された実施例１〜８の電池は、いずれも優れた初期充放電効率、初期放電容量、高率／低率放電容量比が得られ、電池の膨れも小さかった。これに対し、鎖状炭酸エステル（ａ）を含まない比較例１のものは、電池の膨れが著しく大きくなり、他の諸特性も低下した。また、鎖状炭酸エステル（ａ）を含んでいても、ＰＣを含まない比較例２，５，６，７のものは、さらに電池の膨れが大きくなり、ＥＣを含まない比較例３のものは、初期充放電効率および初期容量が著しく低下した。同じく、ＥＣを含まない比較例８と、溶媒を鎖状炭酸エステル（ａ）だけで構成した比較例４のものは、充電が行えなかった。
【００４４】
続いて、以下に示す電解液を使用して、実施例９〜１９の電池を作製した。
【００４５】
（実施例９）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、鎖状炭酸エステル（ａ）としてのメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、鎖状炭酸エステル（ｂ）としてのエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２０：３０：１５：３５の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００４６】
（実施例１０）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を２０：３０：２０：３０に変える以外は上記実施例９と同様の電解液を使用した。
【００４７】
（実施例１１）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を２０：３０：３０：２０に変える以外は上記実施例９と同様の電解液を使用した。
【００４８】
（実施例１２）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を２０：３０：３５：１５に変える以外は上記実施例９と同様の電解液を使用した。
【００４９】
（実施例１３）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を２０：３０：４０：１０に変える以外は上記実施例９と同様の電解液を使用した。
【００５０】
（実施例１４）
上記ＭＰＣをエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）に代えてＥＣ：ＰＣ：ＥＰＣ：ＥＭＣの体積比率を２０：３０：３０：２０とする以外は上記実施例９と同様の電解液を使用した。
【００５１】
（実施例１５）
上記ＭＰＣをメチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）に代えてＥＣ：ＰＣ：ＭＢＣ：ＥＭＣの体積比率を２０：３０：３０：２０とする以外は上記実施例９と同様の電解液を使用した。
【００５２】
（実施例１６）
上記ＭＰＣをエチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）に代えてＥＣ：ＰＣ：ＥＢＣ：ＥＭＣの体積比率を２０：３０：３０：２０とする以外は上記実施例９と同様の電解液を使用した。
【００５３】
（実施例１７）
上記ＭＰＣをメチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）に代えてＥＣ：ＰＣ：ＭＰｅＣ：ＥＭＣの体積比率を２０：３０：３０：２０とする以外は上記実施例９と同様の電解液を使用した。
【００５４】
（実施例１８）
上記ＥＭＣをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に代えてＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＤＭＣの体積比率を２０：３０：３０：２０とする以外は上記実施例９と同様の電解液を使用した。
【００５５】
（実施例１９）
上記ＥＭＣをジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に代えてＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＤＥＣの体積比率を２０：３０：３０：２０とする以外は上記実施例９と同様の電解液を使用した。
【００５６】
上記電解液を使用した実施例９〜実施例１９の各電池について、上記と同様にして、初期充放電効率、高率／低率放電容量比を求めた。また、高温放置試験を行い、電池のケースの厚みの変化について観察した。溶媒の組成を表３に、評価結果を表４に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
上記評価結果からわかるように、ＥＣ、ＰＣ、鎖状炭酸エステル（ａ）、鎖状炭酸エステル（ｂ）から構成された実施例９〜１９の電池は、いずれも良好な初期充放電効率、高率／低率放電容量比が得られ、電池の膨れも小さかった。その中でも、溶媒中の鎖状炭酸エステル（ａ）および鎖状炭酸エステル（ｂ）の体積比率が４０：６０〜７０：３０の範囲内である実施例１０〜１２および実施例１４〜１９ものが、諸特性がバランスよく優れていた。
【００６０】
続いて、以下に示す電解液を使用して、実施例２０〜２８および比較例９の電池を作製した。
【００６１】
（実施例２０）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、鎖状炭酸エステル（ａ）としてのメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、鎖状炭酸エステル（ｂ）としてのエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を５：４５：３０：２０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００６２】
（実施例２１）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を３０：２０：３０：２０とする以外は上記実施例２０と同様の電解液を使用した。
【００６３】
（実施例２２）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を３５：１５：３０：２０とする以外は上記実施例２０と同様の電解液を使用した。
【００６４】
（実施例２３）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を３６：５４：６：４とする以外は上記実施例２０と同様の電解液を使用した。
【００６５】
（実施例２４）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を３２：４８：１２：８とする以外は上記実施例２０と同様の電解液を使用した。
【００６６】
（実施例２５）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を２４：３６：２４：１６とする以外は上記実施例２０と同様の電解液を使用した。
【００６７】
（実施例２６）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を１６：２４：３６：２４とする以外は上記実施例２０と同様の電解液を使用した。
【００６８】
（実施例２７）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を１２：１８：４２：２８とする以外は上記実施例２０と同様の電解液を使用した。
【００６９】
（実施例２８）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を８：１２：４８：３２とする以外は上記実施例２０と同様の電解液を使用した。
【００７０】
（比較例９）
ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣ＝５０：３０：２０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００７１】
上記電解液を使用した実施例２０〜２８および比較例９の各電池について、上記と同様にして、初期充放電効率、高率／低率放電容量比を求めた。また、高温放置試験を行い、電池のケースの厚みの変化について観察した。溶媒の組成を表５に、評価結果を表６に示す。
【００７２】
【表５】
【００７３】
【表６】
【００７４】
上記評価結果からわかるように、溶媒中のＥＣ：ＰＣが１０：９０〜６０：４０（体積比）の範囲内であり、かつ、鎖状炭酸エステル（ａ）および（ｂ）の合計体積が溶媒の総体積に対して２０〜７０ｗｔ％の範囲内である実施例２０〜２１および実施例２４〜２７のものは、諸特性がバランスよく優れていた。これに対し、ＥＣを含まない比較例９のものは、初期充電そのものができなかった。また、溶媒中のＥＣの割合が多い実施例２２や、炭酸エステル量が多い実施例２８では、高温放置後の電池の膨れが大きくなる傾向があった。さらに、炭酸エステル量が少ない実施例２３では初期放電容量等の諸特性が低下する傾向があった。
【００７５】
続いて、以下に示す電解液を使用して、実施例２９〜４３の電池を作製した。
【００７６】
（実施例２９）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、鎖状炭酸エステル（ａ）としてのメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、鎖状炭酸エステル（ｂ）としてのエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を５：４５：３０：２０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加え、さらにビニルカーボネート（ＶＣ）を電解液の総重量に対し０．０６ｗｔ％となるように添加した電解液を使用した。
【００７７】
（実施例３０）
ＶＣの添加量を０．１ｗｔ％とする以外は上記実施例２９と同様の電解液を使用した。
【００７８】
（実施例３１）
ＶＣの添加量を１ｗｔ％とする以外は上記実施例２９と同様の電解液を使用した。
【００７９】
（実施例３２）
ＶＣの添加量を３ｗｔ％とする以外は上記実施例２９と同様の電解液を使用した。
【００８０】
（実施例３３）
ＶＣの添加量を５ｗｔ％とする以外は上記実施例２９と同様の電解液を使用した。
【００８１】
（実施例３４）
ＶＣの代わりにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を電解液の総重量に対し０．０６ｗｔ％となるように添加する以外は上記実施例２９と同様の電解液を使用した。
【００８２】
（実施例３５）
ＶＥＣの添加量を０．１ｗｔ％とする以外は上記実施例３４と同様の電解液を使用した。
【００８３】
（実施例３６）
ＶＥＣの添加量を１ｗｔ％とする以外は上記実施例３４と同様の電解液を使用した。
【００８４】
（実施例３７）
ＶＥＣの添加量を３ｗｔ％とする以外は上記実施例３４と同様の電解液を使用した。
【００８５】
（実施例３８）
ＶＥＣの添加量を５ｗｔ％とする以外は上記実施例３４と同様の電解液を使用した。
【００８６】
（実施例３９）
上記実施例２９と同様の溶媒にリチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加え、さらにＶＣおよびＶＥＣの重量が電解液の総重量に対しそれぞれ０．０３ｗｔ％および０．０３ｗｔ％となるように添加した電解液を使用した。
【００８７】
（実施例４０）
ＶＣおよびＶＥＣの添加量を０．０５ｗｔ％および０．０５ｗｔ％とする以外は上記実施例３９と同様の電解液を使用した。
【００８８】
（実施例４１）
ＶＣおよびＶＥＣの添加量を０．５ｗｔ％および０．５ｗｔ％とする以外は上記実施例３９と同様の電解液を使用した。
【００８９】
（実施例４２）
ＶＣおよびＶＥＣの添加量を１．５ｗｔ％および１．５ｗｔ％とする以外は上記実施例３９と同様の電解液を使用した。
【００９０】
（実施例４３）
ＶＣおよびＶＥＣの添加量を２．５ｗｔ％および２．５ｗｔ％とする以外は上記実施例３９と同様の電解液を使用した。
【００９１】
上記電解液を使用した実施例２９〜４３の各電池について、上記と同様にして、初期充放電効率、高率／低率放電容量比を求めた。また、高温放置試験を行い、電池のケースの厚みの変化について観察した。ＶＣおよびＶＥＣの電解液の総重量に対する添加量を表７に、評価結果を表８に示す。
【００９２】
【表７】
【００９３】
【表８】
【００９４】
上記評価結果からわかるように、非水電解液中にＶＣまたは／およびＶＥＣを含有させた実施例２９〜４３ものは、これらを含有していない実施例２０（溶媒組成が同じ実施例）に比べて、諸特性が向上することがわかった。ただし、ＶＣやＶＥＣが多い実施例３３，３８，４３は、高温放置時の電池の膨れが大きかったので、これらの含有量は合計で０．１〜３ｗｔ％の範囲内とすることが好ましい。
【００９５】
続いて、以下に示す電解液を使用して、実施例４４〜５１の電池を作製した。
【００９６】
（実施例４４）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、鎖状炭酸エステル（ａ）としてのメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、鎖状炭酸エステル（ｂ）としてのエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を５：４５：３０：２０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加え、さらにジ−ｎ−ブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）を電解液の総重量に対し０．５ｗｔ％となるように添加した電解液を使用した。
【００９７】
（実施例４５）
ＤＮＢＣの添加量を１ｗｔ％とする以外は上記実施例４４と同様の電解液を使用した。
【００９８】
（実施例４６）
ＤＮＢＣの添加量を３ｗｔ％とする以外は上記実施例４４と同様の電解液を使用した。
【００９９】
（実施例４７）
ＤＮＢＣの添加量を５ｗｔ％とする以外は上記実施例４４と同様の電解液を使用した。
【０１００】
（実施例４８）
ＤＮＢＣの添加量を７ｗｔ％とする以外は上記実施例４４と同様の電解液を使用した。
【０１０１】
（実施例４９）
電解液の総重量に対し、ＤＮＢＣの添加量を３ｗｔ％、ＶＣの添加量を１ｗｔ％とする以外は上記実施例４４と同様の電解液を使用した。
【０１０２】
（実施例５０）
電解液の総重量に対し、ＤＮＢＣの添加量を３ｗｔ％、ＶＥＣの添加量を１ｗｔ％とする以外は上記実施例４４と同様の電解液を使用した。
【０１０３】
（実施例５１）
電解液の総重量に対し、ＤＮＢＣの添加量を３ｗｔ％、ＶＣの添加量を０．５ｗｔ％、ＶＥＣの添加量を０．５ｗｔ％とする以外は上記実施例４４と同様の電解液を使用した。
【０１０４】
上記電解液を使用した実施例４４〜５１の各電池について、上記と同様にして、初期充放電効率、高率／低率放電容量比を求めた。また、高温放置試験を行い、電池のケースの厚みの変化について観察した。ＤＮＢＣ，ＶＣおよびＶＥＣの電解液の総重量に対する添加量を表９に、評価結果を表１０に示す。
【０１０５】
【表９】
【０１０６】
【表１０】
【０１０７】
上記評価結果からわかるように、非水電解液中にＤＮＢＣを含有させた実施例４４〜５１のものは、含有していない実施例２０に比べて、諸特性が向上することがわかった。ただし、ＤＮＢＣ量が多い実施例４８では、高率／低率放電容量が他のものと比較して低いので、優れた特性を得るためにはＤＮＢＣの含有量は１〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
【０１０８】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、例えば、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を使用する代わりにリチウムニッケル複合酸化物やリチウムマンガン複合酸化物等を使用してもよく、さら要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【０１０９】
【発明の効果】
以上説明したように、高温放置特性および高率放電特性の双方に優れる非水電解液二次電池を得ることができた。また、鎖状炭酸エステルは融点が比較的低いため、低温時の電池特性が損われることもない。
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池に関し、特に非水電解液の改良を図ったものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非水電解質二次電池の非水電解液においては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを所定の比率で混合して構成される混合溶媒がよく用いられている。具体的には、高誘電率溶媒としては、例えば炭酸エステル系化合物であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートが、低粘度溶媒としては、例えば同じく炭酸エステル系化合物であるジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートが広く知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、鎖状カーボネートは概して沸点が低く、そのため高温環境下で長期間保存したり電池の充放電を繰り返したりすると、鎖状カーボネートの一部が揮発し、その揮発成分により密封された状態の電池の内圧が上昇して、ついには電池のケースに膨れが生じたり、また場合によっては放電容量の低下を招くことがあった。また、鎖状カーボネートは充電状態の正極上で酸化分解され易く、ガスが発生して電池ケースの膨れをさらに大きくするという問題がある。
【０００４】
さらに、異常高温時には、電池内部が異常燃焼しやすい状態となり、ついには電池が発煙することがあった。
【０００５】
そこで、鎖状カーボネートの代わりに比較的沸点の高い溶媒を用いようとしても、そのような溶媒は粘度が高いものが多いため、高率放電特性が悪化するという問題がある。
【０００６】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、高温放置特性および高率放電特性に優れる非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段および作用】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極と、溶媒および溶質からなる非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、前記溶媒がエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、下記式（１）で表される鎖状炭酸エステル（ａ）とを含有しているところに特徴を有する。
【化１】
【０００８】
非水電解質二次電池の負極に炭素材料を使用する場合には、一般に高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネイト（ＰＣ）の混合溶媒が好適に使用されるが、低粘度溶媒として、炭素数が３以上のアルキル基（Ｒ１）および炭素数が２以下のアルキル基（Ｒ２）を有する鎖状炭酸エステル（本発明の化学式１で表される鎖状炭酸エステル（ａ））を混合させることにより、高温環境下に放置した場合でも電池に膨れ等を生じさせることがなく、かつ高率放電特性にも優れる非水電解質二次電池を得ることができる。すなわち、混合させる鎖状炭酸エステルが、炭素数３以上のアルキル基（Ｒ１）を有する場合には、高温環境下での分解反応が起こり難くなるから、ガスの発生による電池の膨れ等を防止することが可能となる。また、鎖状炭酸エステルが、炭素数２以下のアルキル基（Ｒ２）を有する場合、溶媒の粘度を低下させることができるから、高率放電特性を向上させることができる。このように、鎖状炭酸エステルのアルキル基の炭素数を調整することにより、高温放置特性および高率放電特性の双方に優れる非水電解質二次電池を得ることができる。
【０００９】
なお、炭素数が３以上のアルキル基（Ｒ１）としては、炭素数が３〜５のものを使用することがさらに好ましい。炭素数が多くなると、炭素数が２以下のアルキル基（Ｒ２）を有する鎖状炭酸エステルであっても、溶媒の粘度が高くなって高率放電特性を向上させる効果が小さくなるためである。
【００１０】
炭素数が３以上のアルキル基（Ｒ１）、および炭素数が２以下のアルキル基（Ｒ２）を有する鎖状炭酸エステル（ａ）としては、具体的には、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、メチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）等が好ましく、これらは単独で使用しても複数を混合させて使用してもよい（請求項２の発明）。
【００１１】
さらに、前記溶媒に炭素数が２以下のアルキル基（Ｒ３，Ｒ４）を有する鎖状炭酸エステル（本発明の化学式２で表される鎖状炭酸エステル（ｂ））を混合させる（請求項３の発明）ことにより、溶媒の粘度をさらに低下させて、高率放電特性を向上させることができる。鎖状炭酸エステル（ａ）と鎖状炭酸エステル（ｂ）との混合比率は、４０：６０〜７０：３０（体積比）の範囲内とすることが好ましく、この範囲内では高率放電特性に優れ、かつ高温放置時の電池の膨れの少ない非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１２】
なお、鎖状炭酸エステル（ｂ）としては、具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）があり、これらは単独で使用しても複数を混合させて使用してもよい。
【００１３】
また、溶媒中のエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの混合比率は１０：９０〜６０：４０（体積比）とし、かつ、鎖状炭酸エステル（ａ）および鎖状炭酸エステル（ｂ）の合計体積は溶媒の総体積に対して２０〜７０ｖｏｌ％とすることが好ましい（請求項４の発明）。鎖状炭酸エステルの割合が７０ｖｏｌ％よりも大きくなると、酸化されやすい鎖状炭酸エステル（ｂ）が多くなるため、高温放置時の膨れが大きくなる。逆に、２０ｖｏｌ％よりも小さくなると、溶媒の粘度が高く、電解液のイオン伝導度が小さくなるため、高率放電特性が低下する。エチレンカーボネートの割合が１０ｖｏｌ％よりも小さいと、負極上に良好な被膜ができなくなるため、炭素上でのプロピレンカーボネートの分解が起こりやすくなり、初期充放電効率が低下して、かつ放電容量も低下する。逆に、６０ｖｏｌ％よりも大きくなると、エチレンカーボネートは高温で分解しやすいため、高温放置時の膨れが大きくなる。
【００１４】
また、非水電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）または／およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加する（請求項５の発明）ことにより、負極上に強固な被膜を形成することができ、初回充放電効率が向上し放電容量が増加する。なお、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）は高温で分解してガスを発生し易いため、非水電解液の総重量に対して合計で０．１〜３ｗｔ％の混合割合とすることが好ましい。
【００１５】
さらに、非水電解液中にジ−ｎ−ブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）を添加する（請求項６の発明）ことにより、非水電解液と極板およびセパレータとのぬれ性が改善されるため、非水電解液を極板の全面に均一に分布させることができる。このため、初回充放電効率が向上し、放電容量が増加する。ただし、ジ−ｎ−ブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）が多くなると非水電解液のイオン伝導度が低下する傾向があるため、非水電解液の総重量に対して１〜５ｗｔ％の混合割合とすることが好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。この実施例では、非水電解質二次電池として、携帯電話やノートパソコン等の小型電子機器によく使用されている角型リチウムイオン二次電池（以下電池という）を例示する。この電池は、正極板と負極板との間にセパレータが挟まれ、そこに電解液が浸透された状態でケース内に密封状態として収容されることで構成されている。なお、電池の大きさは、厚さ７．８ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、高さ４６．５ｍｍとした。
【００１７】
正極板は、リチウムコバルト複合酸化物を活物質として用い、このリチウムコバルト複合酸化物に対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、導電剤としてアセチレンブラックを重量比８７：８：５の割合で混合してペースト状に調整した後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後プレスすることで作製した。
【００１８】
負極板は、グラファイトを活物質として用い、このグラファイトに対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比８６：１４の割合で混合し、ペースト状に調整したものを厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後プレスすることで作製した。
セパレータは、ポリエチレン製のものを使用した。
【００１９】
このような構成のものに以下に示す電解液を使用して、実施例１〜８および比較例１〜４の電池を作製した。
【００２０】
（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、鎖状炭酸エステル（ａ）としてのメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）を２０：３０：５０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００２１】
（実験例２）
上記ＭＰＣに代えてメチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）とする以外は上記実施例１と同様の電解液を使用した。
【００２２】
（実施例３）
上記ＭＰＣに代えてメチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）とする以外は上記実施例１と同様の電解液を使用した。
【００２３】
（実施例４）
上記ＭＰＣに代えてエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）とする以外は上記実施例１と同様の電解液を使用した。
【００２４】
（実施例５）
上記ＭＰＣに代えてエチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）とする以外は上記実施例１と同様の電解液を使用した。
【００２５】
（実施例６）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、鎖状炭酸エステル（ａ）としてのメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）およびメチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）を２０：３０：３０：２０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００２６】
（実施例７）
上記ＭＰＣに代えてエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、上記ＭＢＣに代えてエチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）とする以外は上記実施例６と同様の電解液を使用した。
【００２７】
（実施例８）
上記ＭＢＣに代えてメチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）とする以外は上記実施例６と同様の電解液を使用した。
【００２８】
（比較例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）を４０：６０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００２９】
（比較例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）を５０：５０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００３０】
（比較例３）
上記ＥＣに代えてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とした以外は上記比較例２と同様の電解液を使用した。
【００３１】
（比較例４）
メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００３２】
（比較例５）
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を５０：５０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００３３】
（比較例６）
上記ＭＥＣに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とした以外は上記比較例５と同様の電解液を使用した。
【００３４】
（比較例７）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを５０：３０：２０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００３５】
（比較例８）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００３６】
上記電解液を使用した実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例４の各電池について、初期充放電効率、高率／低率放電容量比を求めた。また、高温放置試験を行い、電池のケースの厚みの変化について観察した。
以下、各試験の具体的な試験方法を説明する。
【００３７】
（初期充放電試験）
作製した電池を、２５℃において、１サイクル目の充放電を、６００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間充電し、その後、６００ｍＡ定電流で２．７５Ｖまで放電した。この時の放電容量を「初期放電容量」とし、充電容量に対する放電容量の比（％）を「初期充放電効率」とした。
【００３８】
（高率／低率放電容量比）
２５℃において、１サイクル目と同様の条件で充電し、その後、１２００ｍＡ（２Ｃ）定電流で２．７５Ｖまで放電し、この時の容量を「２Ｃ放電容量」とした。さらに、２５℃において、１サイクル目と同様の条件で充電し、その後、１２０ｍＡ（０．２Ｃ）定電流で２．７５Ｖまで放電し、この時の容量を「０．２Ｃ放電容量」とした。そして、０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の比（％）を求め、これを高率／低率放電容量比とし、「２Ｃ／０．２Ｃ放電容量比」とした。
【００３９】
（高温放置試験）
温度８０℃の環境下で各電池を保存し、保存日数に対する各電池のケースの厚さ及び放電容量の変化を測定した。まず、試験前に温度２５℃の環境下において６００ｍＡの定電流で電池電圧４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で合計３時間充電しておく。そして、温度８０℃の環境下で２日間保存した後、保存直後の電池厚みを測定し、保存前の電池厚みとの差から、高温放置時の「電池膨れ」を求めた。
【００４０】
上記実施例１〜８および比較例１〜８の溶媒の組成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
【表２】
上記評価結果からわかるように、溶媒がＥＣ、ＰＣ、鎖状炭酸エステル（ａ）から構成された実施例１〜８の電池は、いずれも優れた初期充放電効率、初期放電容量、高率／低率放電容量比が得られ、電池の膨れも小さかった。これに対し、鎖状炭酸エステル（ａ）を含まない比較例１のものは、電池の膨れが著しく大きくなり、他の諸特性も低下した。また、鎖状炭酸エステル（ａ）を含んでいても、ＰＣを含まない比較例２，５，６，７のものは、さらに電池の膨れが大きくなり、ＥＣを含まない比較例３のものは、初期充放電効率および初期容量が著しく低下した。同じく、ＥＣを含まない比較例８と、溶媒を鎖状炭酸エステル（ａ）だけで構成した比較例４のものは、充電が行えなかった。
【００４４】
続いて、以下に示す電解液を使用して、実施例９〜１９の電池を作製した。
【００４５】
（実施例９）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、鎖状炭酸エステル（ａ）としてのメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、鎖状炭酸エステル（ｂ）としてのエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２０：３０：１５：３５の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００４６】
（実施例１０）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を２０：３０：２０：３０に変える以外は上記実施例９と同様の電解液を使用した。
【００４７】
（実施例１１）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を２０：３０：３０：２０に変える以外は上記実施例９と同様の電解液を使用した。
【００４８】
（実施例１２）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を２０：３０：３５：１５に変える以外は上記実施例９と同様の電解液を使用した。
【００４９】
（実施例１３）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を２０：３０：４０：１０に変える以外は上記実施例９と同様の電解液を使用した。
【００５０】
（実施例１４）
上記ＭＰＣをエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）に代えてＥＣ：ＰＣ：ＥＰＣ：ＥＭＣの体積比率を２０：３０：３０：２０とする以外は上記実施例９と同様の電解液を使用した。
【００５１】
（実施例１５）
上記ＭＰＣをメチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）に代えてＥＣ：ＰＣ：ＭＢＣ：ＥＭＣの体積比率を２０：３０：３０：２０とする以外は上記実施例９と同様の電解液を使用した。
【００５２】
（実施例１６）
上記ＭＰＣをエチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）に代えてＥＣ：ＰＣ：ＥＢＣ：ＥＭＣの体積比率を２０：３０：３０：２０とする以外は上記実施例９と同様の電解液を使用した。
【００５３】
（実施例１７）
上記ＭＰＣをメチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）に代えてＥＣ：ＰＣ：ＭＰｅＣ：ＥＭＣの体積比率を２０：３０：３０：２０とする以外は上記実施例９と同様の電解液を使用した。
【００５４】
（実施例１８）
上記ＥＭＣをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に代えてＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＤＭＣの体積比率を２０：３０：３０：２０とする以外は上記実施例９と同様の電解液を使用した。
【００５５】
（実施例１９）
上記ＥＭＣをジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に代えてＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＤＥＣの体積比率を２０：３０：３０：２０とする以外は上記実施例９と同様の電解液を使用した。
【００５６】
上記電解液を使用した実施例９〜実施例１９の各電池について、上記と同様にして、初期充放電効率、高率／低率放電容量比を求めた。また、高温放置試験を行い、電池のケースの厚みの変化について観察した。溶媒の組成を表３に、評価結果を表４に示す。
【００５７】
【表３】
【表４】
上記評価結果からわかるように、ＥＣ、ＰＣ、鎖状炭酸エステル（ａ）、鎖状炭酸エステル（ｂ）から構成された実施例９〜１９の電池は、いずれも良好な初期充放電効率、高率／低率放電容量比が得られ、電池の膨れも小さかった。その中でも、溶媒中の鎖状炭酸エステル（ａ）および鎖状炭酸エステル（ｂ）の体積比率が４０：６０〜７０：３０の範囲内である実施例１０〜１２および実施例１４〜１９ものが、諸特性がバランスよく優れていた。
【００６０】
続いて、以下に示す電解液を使用して、実施例２０〜２８および比較例９の電池を作製した。
【００６１】
（実施例２０）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、鎖状炭酸エステル（ａ）としてのメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、鎖状炭酸エステル（ｂ）としてのエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を５：４５：３０：２０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００６２】
（実施例２１）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を３０：２０：３０：２０とする以外は上記実施例２０と同様の電解液を使用した。
【００６３】
（実施例２２）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を３５：１５：３０：２０とする以外は上記実施例２０と同様の電解液を使用した。
【００６４】
（実施例２３）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を３６：５４：６：４とする以外は上記実施例２０と同様の電解液を使用した。
【００６５】
（実施例２４）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を３２：４８：１２：８とする以外は上記実施例２０と同様の電解液を使用した。
【００６６】
（実施例２５）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を２４：３６：２４：１６とする以外は上記実施例２０と同様の電解液を使用した。
【００６７】
（実施例２６）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を１６：２４：３６：２４とする以外は上記実施例２０と同様の電解液を使用した。
【００６８】
（実施例２７）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を１２：１８：４２：２８とする以外は上記実施例２０と同様の電解液を使用した。
【００６９】
（実施例２８）
上記ＥＣ：ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣの体積比率を８：１２：４８：３２とする以外は上記実施例２０と同様の電解液を使用した。
【００７０】
（比較例９）
ＰＣ：ＭＰＣ：ＥＭＣ＝５０：３０：２０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加えた電解液を使用した。
【００７１】
上記電解液を使用した実施例２０〜２８および比較例９の各電池について、上記と同様にして、初期充放電効率、高率／低率放電容量比を求めた。また、高温放置試験を行い、電池のケースの厚みの変化について観察した。溶媒の組成を表５に、評価結果を表６に示す。
【００７２】
【表５】
【表６】
上記評価結果からわかるように、溶媒中のＥＣ：ＰＣが１０：９０〜６０：４０（体積比）の範囲内であり、かつ、鎖状炭酸エステル（ａ）および（ｂ）の合計体積が溶媒の総体積に対して２０〜７０ｗｔ％の範囲内である実施例２０〜２１および実施例２４〜２７のものは、諸特性がバランスよく優れていた。これに対し、ＥＣを含まない比較例９のものは、初期充電そのものができなかった。また、溶媒中のＥＣの割合が多い実施例２２や、炭酸エステル量が多い実施例２８では、高温放置後の電池の膨れが大きくなる傾向があった。さらに、炭酸エステル量が少ない実施例２３では初期放電容量等の諸特性が低下する傾向があった。
【００７５】
続いて、以下に示す電解液を使用して、実施例２９〜４３の電池を作製した。
【００７６】
（実施例２９）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、鎖状炭酸エステル（ａ）としてのメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、鎖状炭酸エステル（ｂ）としてのエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を５：４５：３０：２０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加え、さらにビニルカーボネート（ＶＣ）を電解液の総重量に対し０．０６ｗｔ％となるように添加した電解液を使用した。
【００７７】
（実施例３０）
ＶＣの添加量を０．１ｗｔ％とする以外は上記実施例２９と同様の電解液を使用した。
【００７８】
（実施例３１）
ＶＣの添加量を１ｗｔ％とする以外は上記実施例２９と同様の電解液を使用した。
【００７９】
（実施例３２）
ＶＣの添加量を３ｗｔ％とする以外は上記実施例２９と同様の電解液を使用した。
【００８０】
（実施例３３）
ＶＣの添加量を５ｗｔ％とする以外は上記実施例２９と同様の電解液を使用した。
【００８１】
（実施例３４）
ＶＣの代わりにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を電解液の総重量に対し０．０６ｗｔ％となるように添加する以外は上記実施例２９と同様の電解液を使用した。
【００８２】
（実施例３５）
ＶＥＣの添加量を０．１ｗｔ％とする以外は上記実施例３４と同様の電解液を使用した。
【００８３】
（実施例３６）
ＶＥＣの添加量を１ｗｔ％とする以外は上記実施例３４と同様の電解液を使用した。
【００８４】
（実施例３７）
ＶＥＣの添加量を３ｗｔ％とする以外は上記実施例３４と同様の電解液を使用した。
【００８５】
（実施例３８）
ＶＥＣの添加量を５ｗｔ％とする以外は上記実施例３４と同様の電解液を使用した。
【００８６】
（実施例３９）
上記実施例２９と同様の溶媒にリチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加え、さらにＶＣおよびＶＥＣの重量が電解液の総重量に対しそれぞれ０．０３ｗｔ％および０．０３ｗｔ％となるように添加した電解液を使用した。
【００８７】
（実施例４０）
ＶＣおよびＶＥＣの添加量を０．０５ｗｔ％および０．０５ｗｔ％とする以外は上記実施例３９と同様の電解液を使用した。
【００８８】
（実施例４１）
ＶＣおよびＶＥＣの添加量を０．５ｗｔ％および０．５ｗｔ％とする以外は上記実施例３９と同様の電解液を使用した。
【００８９】
（実施例４２）
ＶＣおよびＶＥＣの添加量を１．５ｗｔ％および１．５ｗｔ％とする以外は上記実施例３９と同様の電解液を使用した。
【００９０】
（実施例４３）
ＶＣおよびＶＥＣの添加量を２．５ｗｔ％および２．５ｗｔ％とする以外は上記実施例３９と同様の電解液を使用した。
【００９１】
上記電解液を使用した実施例２９〜４３の各電池について、上記と同様にして、初期充放電効率、高率／低率放電容量比を求めた。また、高温放置試験を行い、電池のケースの厚みの変化について観察した。ＶＣおよびＶＥＣの電解液の総重量に対する添加量を表７に、評価結果を表８に示す。
【００９２】
【表７】
【表８】
上記評価結果からわかるように、非水電解液中にＶＣまたは／およびＶＥＣを含有させた実施例２９〜４３ものは、これらを含有していない実施例２０（溶媒組成が同じ実施例）に比べて、諸特性が向上することがわかった。ただし、ＶＣやＶＥＣが多い実施例３３，３８，４３は、高温放置時の電池の膨れが大きかったので、これらの含有量は合計で０．１〜３ｗｔ％の範囲内とすることが好ましい。
【００９５】
続いて、以下に示す電解液を使用して、実施例４４〜５１の電池を作製した。
【００９６】
（実施例４４）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、鎖状炭酸エステル（ａ）としてのメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、鎖状炭酸エステル（ｂ）としてのエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を５：４５：３０：２０の体積比率で混合した溶媒に、リチウム塩としての６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加え、さらにジ−ｎ−ブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）を電解液の総重量に対し０．５ｗｔ％となるように添加した電解液を使用した。
【００９７】
（実施例４５）
ＤＮＢＣの添加量を１ｗｔ％とする以外は上記実施例４４と同様の電解液を使用した。
【００９８】
（実施例４６）
ＤＮＢＣの添加量を３ｗｔ％とする以外は上記実施例４４と同様の電解液を使用した。
【００９９】
（実施例４７）
ＤＮＢＣの添加量を５ｗｔ％とする以外は上記実施例４４と同様の電解液を使用した。
【０１００】
（実施例４８）
ＤＮＢＣの添加量を７ｗｔ％とする以外は上記実施例４４と同様の電解液を使用した。
【０１０１】
（実施例４９）
電解液の総重量に対し、ＤＮＢＣの添加量を３ｗｔ％、ＶＣの添加量を１ｗｔ％とする以外は上記実施例４４と同様の電解液を使用した。
【０１０２】
（実施例５０）
電解液の総重量に対し、ＤＮＢＣの添加量を３ｗｔ％、ＶＥＣの添加量を１ｗｔ％とする以外は上記実施例４４と同様の電解液を使用した。
【０１０３】
（実施例５１）
電解液の総重量に対し、ＤＮＢＣの添加量を３ｗｔ％、ＶＣの添加量を０．５ｗｔ％、ＶＥＣの添加量を０．５ｗｔ％とする以外は上記実施例４４と同様の電解液を使用した。
【０１０４】
上記電解液を使用した実施例４４〜５１の各電池について、上記と同様にして、初期充放電効率、高率／低率放電容量比を求めた。また、高温放置試験を行い、電池のケースの厚みの変化について観察した。ＤＮＢＣ，ＶＣおよびＶＥＣの電解液の総重量に対する添加量を表９に、評価結果を表１０に示す。
【０１０５】
【表９】
【表１０】
上記評価結果からわかるように、非水電解液中にＤＮＢＣを含有させた実施例４４〜５１のものは、含有していない実施例２０に比べて、諸特性が向上することがわかった。ただし、ＤＮＢＣ量が多い実施例４８では、高率／低率放電容量が他のものと比較して低いので、優れた特性を得るためにはＤＮＢＣの含有量は１〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
【０１０８】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、例えば、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を使用する代わりにリチウムニッケル複合酸化物やリチウムマンガン複合酸化物等を使用してもよく、さら要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【０１０９】
【発明の効果】
以上説明したように、高温放置特性および高率放電特性の双方に優れる非水電解液二次電池を得ることができた。また、鎖状炭酸エステルは融点が比較的低いため、低温時の電池特性が損われることもない。
Claims (6)
- 遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極と、溶媒および溶質からなる非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、前記溶媒がエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、下記式（１）で表される鎖状炭酸エステル（ａ）とを含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 前記鎖状炭酸エステル（ａ）がメチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネートより選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記溶媒が、さらに下記式（２）で表される鎖状炭酸エステル（ｂ）を含有しており、前記鎖状炭酸エステル（ａ）と前記鎖状炭酸エステル（ｂ）との比率が４０：６０〜７０：３０（体積比）とされていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
- 前記溶媒中のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの比率が１０：９０〜６０：４０（体積比）であり、かつ前記鎖状炭酸エステル（ａ）および前記鎖状炭酸エステル（ｂ）の合計体積が前記溶媒の総体積に対して２０〜７０ｖｏｌ％とされていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解液中に、ビニレンカーボネートまたは／およびビニルエチレンカーボネートが０．１〜３ｗｔ％の割合で添加されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解液中に、ジ−ｎ−ブチルカーボネートが１〜５ｗｔ％の割合で添加されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002334011A JP2004171838A (ja) | 2002-11-18 | 2002-11-18 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002334011A JP2004171838A (ja) | 2002-11-18 | 2002-11-18 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004171838A true JP2004171838A (ja) | 2004-06-17 |
Family
ID=32698565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002334011A Pending JP2004171838A (ja) | 2002-11-18 | 2002-11-18 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004171838A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004273153A (ja) * | 2003-03-05 | 2004-09-30 | Sony Corp | 電池 |
| JP2007305381A (ja) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| WO2013050283A1 (de) * | 2011-10-05 | 2013-04-11 | Varta Microbattery Gmbh | Lithium-ionen-zellen mit verbesserten eigenschaften |
-
2002
- 2002-11-18 JP JP2002334011A patent/JP2004171838A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004273153A (ja) * | 2003-03-05 | 2004-09-30 | Sony Corp | 電池 |
| JP2007305381A (ja) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| WO2013050283A1 (de) * | 2011-10-05 | 2013-04-11 | Varta Microbattery Gmbh | Lithium-ionen-zellen mit verbesserten eigenschaften |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3558007B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4012174B2 (ja) | 効率的な性能を有するリチウム電池 | |
| JP4493513B2 (ja) | 有機電解液及びそれを採用したリチウム電池 | |
| JP2000133304A (ja) | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2009105069A (ja) | リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| JP2001332297A (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2004087136A (ja) | リチウム二次電池用の非水電解液及びリチウム二次電池 | |
| JP2001313071A (ja) | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2019515444A (ja) | 非水電解液を用いたリチウムイオン電池 | |
| JP5062459B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4092631B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP5235405B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4431941B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2000235866A (ja) | 非水系電解質二次電池 | |
| JP2000294278A (ja) | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 | |
| JPH11273724A (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JPH11273725A (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2001023688A (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP5167566B2 (ja) | リチウム二次電池用の非水系電解液 | |
| JP2005190978A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2010238385A (ja) | 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 | |
| JPH11273723A (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP5110057B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2004171838A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2000082492A (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051108 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051213 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20060112 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20070110 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080423 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081202 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090416 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090806 |