JP2003257477A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネ
ートまたはブチレンカーボネートとが混合された非水溶
媒を使用した二次電池においても、初期効率、低温特
性、サイクル特性を向上させることのできる非水電解質
二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】リチウムイオンを吸蔵、放出する正極と、
リチウムイオンを吸蔵、放出する負極と、電解質塩と非
水溶媒とからなる非水電解質と、を有する非水電解質二
次電池において、非水溶媒がエチレンカーボネートと、
プロピレンカーボネートあるいはブチレンカーボネート
の少なくとも１種からなる溶媒Ａとを含有し、（エチレ
ンカーボネート／溶媒Ａ）重量比が０．７５以上６．０
以下で、非水電解質に下記式（Ｉ）〔式中Ｒ１〜Ｒ６は
それぞれ独立であり、水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基〕で表されるビニルエチレンカーボネート誘導
体の少なくとも１種が添加されている。
ートまたはブチレンカーボネートとが混合された非水溶
媒を使用した二次電池においても、初期効率、低温特
性、サイクル特性を向上させることのできる非水電解質
二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】リチウムイオンを吸蔵、放出する正極と、
リチウムイオンを吸蔵、放出する負極と、電解質塩と非
水溶媒とからなる非水電解質と、を有する非水電解質二
次電池において、非水溶媒がエチレンカーボネートと、
プロピレンカーボネートあるいはブチレンカーボネート
の少なくとも１種からなる溶媒Ａとを含有し、（エチレ
ンカーボネート／溶媒Ａ）重量比が０．７５以上６．０
以下で、非水電解質に下記式（Ｉ）〔式中Ｒ１〜Ｒ６は
それぞれ独立であり、水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基〕で表されるビニルエチレンカーボネート誘導
体の少なくとも１種が添加されている。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、初期充放電効率、
サイクル効率、低温特性の改良を目的とした非水電解質
および非水電解質二次電池に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、携帯電話やノートパソコン等の移
動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その
電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されてい
る。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二
次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるの
で、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利
用されている。 【０００３】ここで、リチウムを吸蔵、放出する炭素質
物を負極に使用した非水電解質二次電池では、リチウム
が金属状態で存在しないため、樹枝状（デンドライト
状）リチウムの析出が抑制され、電池寿命と安全性を向
上することができる。特に、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒
鉛系炭素質物は、リチウムイオンを吸蔵、放出できる量
が多いため、高容量化の要求に応えるものとして注目さ
れている。 【０００４】炭素質物を使用する非水電解質二次電池に
おいては、非水溶媒として通常、電解質塩の溶解性の高
い高誘電率溶媒と、リチウムイオンの移送能力の高い低
粘性溶媒を混合して用いている。例えば、高誘電率溶媒
として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートと、低
粘性溶媒として、ジエチルカーボネート、ジメチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状カーボ
ネートとを混合してなる非水溶媒が広く用いられてい
る。 【０００５】ここで、負極に黒鉛系炭素質物を使用し、
プロピレンカーボネートまたはブチレンカーボネートを
高誘電率溶媒として用いた場合、充電時に負極表面で溶
媒の分解が激しく進行して、負極上で円滑なリチウムイ
オンの吸蔵が妨げられ、また、放電時にガス過電圧によ
る分極が増大し、電池容量が減少するという問題があ
る。 【０００６】一方、負極に黒鉛系炭素質物を使用し、エ
チレンカーボネートを高誘電率溶媒として用いた場合、
エチレンカーボネートの還元分解生成物が負極表面上に
不溶性の被膜を形成するため、プロピレンカーボネート
やブチレンカーボネートと比べ、継続的還元分解反応が
少なくなる。そのため、エチレンカーボネートと粘度の
低い非環状カーボネート等との混合溶媒は電解液溶媒と
して概ね優れた物性を有す。 【０００７】しかしながら、エチレンカーボネートを１
種単独で高誘電率溶媒として用いた非水電解質は、プロ
ピレンカーボネートやブチレンカーボネートを使用した
ものと比べて凝固点が高いため、低温時に相分離が起こ
り、低温下においてイオン導電性が悪くなり、この系の
非水電解質を使用した非水電解質二次電池では、−２０
℃以下の低温下において電池容量が極端に低下する、と
いう問題がある。 【０００８】このことは、凝固点が３８℃程度のエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネート等の非環状カー
ボネートとの混合溶媒を使用した場合、混合や、溶解し
た電解質塩による凝固点降下分を見込んでも、非水電解
質の凝固点は−２０℃程度にしかならないためと推察さ
れる。 【０００９】上記の問題を解決するため、特開平６−８
４５４２号公報には、電解質の凝固点を下げるため、エ
チレンカーボネートと、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ビニレンカーボネートからなる群の
少なくとも１種と、低粘度溶媒として非環状カーボネー
トとを混合する非水溶媒が提案されている。上記の非水
溶媒を使用した非水電解質二次電池では、それなりに優
れた電池特性が得られるものの、満足のいくものではな
い。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の事情に
鑑みなされたものであって、エチレンカーボネートと、
プロピレンカーボネートまたはブチレンカーボネートと
が混合された非水溶媒を使用した二次電池においても、
初期効率、低温特性、サイクル特性を向上させることの
できる非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。 【００１１】 【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、請求項１記載の発明は、リチウムイオンを吸蔵、放
出する正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極
と、電解質塩と非水溶媒とを含む非水電解質と、を有す
る非水電解質二次電池において、前記非水溶媒がエチレ
ンカーボネートと、プロピレンカーボネートまたはブチ
レンカーボネートの少なくとも１種からなる溶媒Ａとを
含有し、前記エチレンカーボネートと前記溶媒Ａとの質
量比（エチレンカーボネート／溶媒Ａ）が０．７５以上
６．０以下であり、前記非水電解質に下記式（Ｉ）〔式
中Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立であり、水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基〕で表されるビニルエチレンカ
ーボネート誘導体の少なくとも１種が添加されているこ
とを特徴とする。 【００１２】 【化２】 【００１３】上記の構成では、エチレンカーボネートや
上記溶媒Ａよりも高い還元電位を有すビニルエチレンカ
ーボネート誘導体が添加されている。ビニルエチレンカ
ーボネート誘導体は、充電時に不飽和結合部が分解、重
合して、安定な被膜を負極表面に形成する。このため、
プロピレンカーボネートやブチレンカーボネートの分解
は抑制される。さらに、（エチレンカーボネート質量／
溶媒Ａ質量）の値が０．７５以上６．０以下に規制され
ているため、初期効率、低温特性、サイクル特性が向上
した電池が得られる。 【００１４】ここで、（エチレンカーボネート質量／溶
媒Ａ質量）の値が０．７５未満であると、溶媒Ａの還元
分解反応を十分に抑制できず、負極上で円滑なリチウム
イオンの吸蔵、放出が妨げられ、充放電効率が低下す
る。一方、（エチレンカーボネート質量／溶媒Ａ質量）
の値が６．０より大きい場合には、溶媒Ａの還元分解反
応を抑制することはできるが、電解液の凝固点を下げる
効果は小さくなり、低温放電特性を向上する効果が小さ
くなる。 【００１５】本発明に使用するビニルエチレンカーボネ
ート誘導体の具体例としては、４−エテニル−１，３−
ジオキソラン−２−オン（ビニルエチレンカーボネート
と呼ぶことがある）、４−エテニル−４−メチル−１，
３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−４−エチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−
４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４−エテニル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２
−オン、４−エテニル−５−エチル−１，３−ジオキソ
ラン−２−オン、４−エテニル−５−ｎ−プロピル−
１，３−ジオキソラン−２−オン等があげられ、これら
を単独で、あるいは２種以上混合して使用することがで
きる。中でも、ビニルエチレンカーボネート、４−エテ
ニル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが
好適に使用できる。 【００１６】非水電解質に添加するビニルエチレンカー
ボネート誘導体の量は０．１〜１０質量％の範囲が好ま
しい。 【００１７】エチレンカーボネートおよび溶媒Ａとの混
合溶媒は、粘性が高いため十分なイオン導電性を得るこ
とが難しい。このため、上記混合溶媒はさらに低粘性溶
媒Ｂと混合することが好ましい。低粘性溶媒Ｂとして、
カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、
ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステル
類、芳香族炭化水素等からなる群の少なくとも１種を、
エチレンカーボネートおよび溶媒Ａと混合することによ
り十分なイオン導電性が得られる。これらの内でも、カ
ーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニ
トリル類が好ましく、特に非環状カーボネート類がさら
に好ましい。具体例として、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−
ブチロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル
−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホ
ラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどがあげら
れ、中でも充放電効率を高める点から、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ートが好ましい。 【００１８】負極材料としては、天然黒鉛、カーボンブ
ラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいは
これらの焼成体等の炭素質物、または該炭素質物と、リ
チウム、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出で
きる金属酸化物からなる群から選ばれる１種以上との混
合物が使用できる。 【００１９】正極活物質としては、ＬｉｘＭＯ2（但
し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種の金属、０
≦ｘ≦１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が単
独で、あるいは二種以上混合して用いることができる。
具体例では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ
Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、Ｌｉ0.5ＣｏＯ2等があげ
られる。 【００２０】また、電解質塩としては、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5
ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が単独で、あるいは２種以上混合し
て使用することができる。特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が
好ましい。また、前期非水溶媒に対する溶解量は０．５
〜２．０モル／ｌとすることが好ましい。 【００２１】電極界面の被膜安定化、低被膜抵抗化等の
目的でゲル状電解質にビニルエチレンカーボネート誘導
体の他に、ビニレンカーボネート、３−メチルビニレン
カーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネー
ト、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチ
ルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボ
ネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ト
リフルオロメチルビニレンカーボネート、トリフルオロ
プロピレンカーボネート、トルエン、ヒドロキノン、カ
テコール、レゾルシン等を単独で、あるいは２種以上混
合して添加することもでき、中でもビニレンカーボネー
トを１０質量％以内の範囲で添加することが好ましい。 【００２２】 【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、図面に基
づいて以下に詳細に説明する。下記実施の形態に何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能である。 【００２３】図１は本発明の実施の形態に係るラミネー
ト外装体を用いた非水電解質電池の正面図、図２は図１
のＡ−Ａ線矢視断面図、図３は非水電解質電池に用いる
ラミネート外装体の断面図、図４は非水電解質電池に用
いる電極体の斜視図である。 【００２４】図２に示すように、本発明の非水電解質二
次電池は電極体１を有しており、この電極体１は収納空
間２内に配置されている。この収納空間２は、図１に示
すように、ラミネート外装体３の上下端と中央部とをそ
れぞれ封止部４ａ・４ｂ・４ｃで封口することにより形
成される。また、収納空間２には、エチレンカーボネー
トと、溶媒Ａ（プロピレンカーボネートまたはブチレン
カーボネートの少なくとも１種）と、ジエチルカーボネ
ートとが混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ6が１Ｍ（モ
ル／リットル）の割合で溶解された電解液が注入されて
いる。また、図４に示すように、上記電極体１は、正極
５と、負極６と、これら両電極を離間するセパレータ
（図４においては図示せず）とを偏平渦巻き状に巻回す
ることにより作製される。前記セパレータは、有機溶媒
との反応性が低く、安価なオレフィン系樹脂からなる微
多孔膜（厚み：０．０２５ｍｍ）から構成されている。 【００２５】更に、上記正極５はアルミニウムから成る
正極リード７に、また上記負極６は銅から成る負極リー
ド８にそれぞれ接続され、電池内部で生じた化学エネル
ギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るように
なっている。 【００２６】尚、図３に示すように、上記ラミネート外
装体３の具体的な構造は、アルミニウム層１１（厚み：
３０μｍ）の両面に、各々、変性ポリプロピレンから成
る接着剤層１２・１２（厚み：５μｍ）を介してポリプ
ロピレンから成る樹脂層１３・１３（厚み：３０μｍ）
が接着される構造である。 【００２７】〈電池の作製〉実施の形態にかかる非水電
解質二次電池を、次のようにして作製した。 【００２８】〈正極の作製〉コバルト酸リチウム（Ｌｉ
ＣｏＯ2）からなる正極活物質（ＢＥＴ＝０．６ｍ2／
ｇ）９２質量％と、アセチレンブラックからなる導電剤
５質量％と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）
からなる結着剤３質量％とを混合し、これをＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して活物質スラリー
とした。 【００２９】この活物質スラリーを、ドクターブレード
により厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体
の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥
することにより、スラリー作製時に必要であった有機溶
媒を除去した。次いで、この極板を厚みが０．１７ｍｍ
になるようにロールプレス機により圧延して正極５を作
製した。 【００３０】〈負極の作製〉黒鉛（ｄ＝０．３３６ｎ
ｍ）からなる負極活物質と、ポリビニリデンフルオライ
ド（ＰＶｄＦ）からなる結着剤とを混合し、これをＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して活物質ス
ラリーとした。この活物質スラリーを、ドクターブレー
ドにより負極芯体としての銅箔（厚み２０μｍ）の両面
に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥するこ
とにより、スラリー作製時に必要であった有機溶媒を除
去した。次いで、この極板を厚みが０．１４ｍｍになる
ようにロールプレス機により圧延して負極６を作製し
た。 【００３１】〈電解液の調製〉エチレンカーボネート
と、溶媒Ａと、低粘性溶媒Ｂとしてジエチルカーボネー
トとを混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6
を１Ｍ（モル／リットル）になるよう溶解させ、電解液
を作製した。この電解液にビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）を１質量％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥ
Ｃ）を１．５質量％添加した。ただし、ここで使用する
質量％は、電解液（溶媒＋電解質塩）に対しての百分率
である。 【００３２】（電極体の作成）上記の用に作成した正極
５と負極６に、それぞれ正極リード７あるいは負極リー
ド８を取り付けた後、両極をオレフィン系樹脂からなる
微多孔膜（厚み：０．０２５ｍｍ）からなるセパレータ
を間にし、かつ各極板の幅方向の中心線を一致させて重
ね合わせた。この後、巻き取り機により巻回し、最外周
をテープ止めすることにより偏平渦巻状電極体１を作成
した。 【００３３】樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／ア
ルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレ
ン）の５層構造から成るシート状のラミネート材を用意
した後、このアルミラミネート材における端部近傍同士
の樹脂層を重ね合わせ、重ね合わせ部を溶着して封止部
４ｃを形成した。次に、この筒状アルミラミネート材の
収納空間２内に電極体１を挿入した。この際、筒状アル
ミラミネート材の一方の開口部から両リード７，８が突
出するように電極体１を配置した。この後、両電極リー
ドが突出している開口部のアルミラミネート材の内側の
樹脂層を溶着して封止し、封止部４ａを形成した。この
際、溶着は高周波誘導溶着装置を用いて行った。 【００３４】もう一方の開口部から上記電解液を４．０
ｇ注液した後、当該開口部を同様に加熱溶着して封止部
４ｂを形成し、非水電解質二次電池を作製した。 【００３５】なお、上記実施の形態ではドクターブレー
ドによりスラリーを塗布したが、ダイコーターを用いて
もよい。また、活物質スラリーのかわりに活物質ペース
トを用い、ローラコーティング法等により塗布すること
もできる。また、アルミニウム箔のかわりにアルミニウ
ムメッシュを用いても同様に作製することができる。 【００３６】（実施例１）溶媒Ａとしてプロピレンカー
ボネート（ＰＣ）を用い、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）：溶媒Ａ：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の質量
比を３０：３０：４０に調整した電解液を使用し、それ
以外は上記実施の形態と同様にして、実施例１に係る本
発明電池Ａ１を作製した。 【００３７】（実施例２）ビニレンカーボネートを添加
しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、実
施例２に係る本発明電池Ａ２を作製した。 【００３８】（実施例３）添加するビニルエチレンカー
ボネートの量を０．０５質量％にしたこと以外は、上記
実施例１と同様にして実施例３に係る本発明電池Ａ３を
作製した。 【００３９】（実施例４）添加するビニルエチレンカー
ボネートの量を０．１質量％にしたこと以外は、上記実
施例１と同様にして実施例４に係る本発明電池Ａ４を作
製した。 【００４０】（実施例５）添加するビニルエチレンカー
ボネートの量を０．５質量％にしたこと以外は、上記実
施例１と同様にして実施例５に係る本発明電池Ａ５を作
製した。 【００４１】（実施例６）添加するビニルエチレンカー
ボネートの量を１．０質量％にしたこと以外は、上記実
施例１と同様にして実施例６に係る本発明電池Ａ６を作
製した。 【００４２】（実施例７）添加するビニルエチレンカー
ボネートの量を１０質量％にしたこと以外は、上記実施
例１と同様にして実施例７に係る本発明電池Ａ７を作製
した。 【００４３】（実施例８）添加するビニルエチレンカー
ボネートの量を１１質量％にしたこと以外は、上記実施
例１と同様にして実施例８に係る本発明電池Ａ８を作製
した。 【００４４】（実施例９）ＥＣ：溶媒Ａ：ＤＥＣの質量
比を３０：５：６５に調整した電解液を使用したこと以
外は、上記実施例１と同様にして、実施例９に係る本発
明電池Ａ９を作製した。 【００４５】（実施例１０）ＥＣ：溶媒Ａ：ＤＥＣの質
量比を３０：１０：６０に調整した電解液を使用したこ
と以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１０に係
る本発明電池Ａ１０を作製した。 【００４６】（実施例１１）ＥＣ：溶媒Ａ：ＤＥＣの質
量比を３０：４０：３０に調整した電解液を使用したこ
と以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１１に係
る本発明電池Ａ１１を作製した。 【００４７】（実施例１２）ＥＣ：溶媒Ａ：ＤＥＣの質
量比を４０：４０：２０に調整した電解液を使用したこ
と以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１２に係
る本発明電池Ａ１２を作製した。 【００４８】（実施例１３）ＥＣ：溶媒Ａ：ＤＥＣの質
量比を２０：２０：６０に調整した電解液を使用したこ
と以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１３に係
る本発明電池Ａ１３を作製した。 【００４９】（実施例１４）ＥＣ：溶媒Ａ：ＤＥＣの質
量比を１０：１０：８０に調整した電解液を使用したこ
と以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１４に係
る本発明電池Ａ１４を作製した。 【００５０】（実施例１５）ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）のかわりにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用
いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１
５に係る本発明電池Ａ１５を作製した。 【００５１】（実施例１６）ジエチルカーボネートのか
わりにエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いたこ
と以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１６に係
る本発明電池Ａ１６を作製した。 【００５２】（実施例１７）溶媒Ａとして、ブチレンカ
ーボネート（ＢＣ）を用いたこと以外は、上記実施例９
と同様にして、実施例１７に係る本発明電池Ａ１７を作
製した。 【００５３】（実施例１８）溶媒Ａとして、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）とブチレンカーボネート（ＢＣ）
が質量比で１：１に混合された溶媒を用いたこと以外
は、上記実施例１と同様にして、実施例１８に係る本発
明電池Ａ１８を作製した。 【００５４】（実施例１９）溶媒Ａとして、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）とブチレンカーボネート（ＢＣ）
が質量比で１：２に混合された溶媒を用いたこと以外
は、上記実施例１と同様にして、実施例１９に係る本発
明電池Ａ１９を作製した。 【００５５】（比較例１）ビニルエチレンカーボネート
を添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にし
て、比較例１に係る比較電池Ｘ１を作製した。 【００５６】（比較例２）ＥＣ：溶媒Ａ：ＤＥＣの質量
比を３０：３：６７に調整した電解液を使用したこと以
外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る比較
電池Ｘ２を作製した。 【００５７】（比較例３）ＥＣ：溶媒Ａ：ＤＥＣの質量
比を３０：４５：２５に調整した電解液を使用したこと
以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る比
較電池Ｘ３を作製した。 【００５８】（比較例４）ビニルエチレンカーボネート
を添加しなかったこと以外は、上記実施例９と同様にし
て、比較例４に係る比較電池Ｘ４を作製した。 【００５９】（比較例５）ビニルエチレンカーボネート
を添加しなかったこと以外は、上記実施例１０と同様に
して、比較例５に係る比較電池Ｘ５を作製した。 【００６０】（比較例６）ビニルエチレンカーボネート
を添加しなかったこと以外は、上記実施例１１と同様に
して、比較例６に係る比較電池Ｘ６を作製した。 【００６１】（比較例７）ＥＣ：溶媒Ａ：ＤＥＣの質量
比を２０：３０：５０に調整した電解液を使用したこと
以外は、上記実施例１と同様にして、比較例７に係る比
較電池Ｘ７を作製した。 【００６２】（比較例８）ＥＣ：溶媒Ａ：ＤＥＣの質量
比を１０：１５：７５に調整した電解液を使用したこと
以外は、上記実施例１と同様にして、比較例８に係る比
較電池Ｘ８を作製した。 【００６３】（比較例９）ビニルエチレンカーボネート
を添加しなかったこと以外は、上記実施例１７と同様に
して、比較例９に係る比較電池Ｘ９を作製した。 【００６４】上述したように作製した本発明電池Ａ１〜
Ａ１９、比較電池Ｘ１〜Ｘ９について、初期効率試験、
サイクル特性試験および低温放電試験を行った。 【００６５】充放電条件および各試験の条件は以下の条
件で行った。 【００６６】〈充放電条件〉 充電：定電流１Ｃ、定電圧４．２Ｖ、充電時間３時間、
２５℃ 放電：定電流１Ｃ、終止電圧２．７５Ｖ、２５℃ 【００６７】〈初期効率試験〉作製した電池を上記充放
電条件で充電、放電を行い、充電容量、放電容量を測定
し、初期効率（％）を〔（初期放電容量／初期充電容
量）×１００〕として算出した。 【００６８】〈サイクル特性試験〉作製した電池を上記
充放電条件で充電を行い、放電してその１サイクル時放
電容量を測定した後、上記の充放電条件で合計３００サ
イクル充放電を行い、３００サイクル時の放電容量を測
定し、容量維持率（％）を〔（３００サイクル時放電容
量／１サイクル時放電容量）×１００〕として算出し
た。 【００６９】〈低温放電特性試験〉作製した電池を上記
充放電条件で充電、放電を行い、別途上記充電条件で充
電し、−２５℃において上記放電条件と同様に放電を行
い、それぞれの放電容量を測定し、容量維持率（％）を
〔（−２０℃放電容量／２５℃放電容量）×１００〕と
して算出した。 【００７０】上述のように作製した本発明電池Ａ１、Ａ
２、比較電池Ｘ１についての主な構成と、初期効率試
験、サイクル特性試験および低温放電試験の結果を下記
表１に示した。 【００７１】 【表１】 【００７２】表１から、ビニルエチレンカーボネート
（ＶＥＣ）を非水電解質に添加した電池が、ビニレンカ
ーボネート（ＶＣ）を非水電解質に添加した電池より
も、電池特性が向上していることがわかる。 【００７３】しかしビニルエチレンカーボネートは反応
性が高いため、負極表面に抵抗の大きい被膜を形成し、
電池容量が低下するという問題が生じる。このため、負
極の界面安定化のためビニレンカーボネートを添加する
ことが好ましい。 【００７４】ビニルエチレンカーボネートの濃度を変化
させた電解液を使用した本発明電池Ａ１、Ａ３〜Ａ８、
比較電池Ｘ１について、電池の主な構成と、初期放電容
量、初期効率試験、サイクル特性試験および低温放電試
験の結果を下記表２に示す。 【００７５】 【表２】【００７６】表２の結果において、ビニルエチレンカー
ボネート（ＶＥＣ）の添加量が０．１質量％未満の電池
の場合、初期放電容量、サイクル特性が低下し、１０質
量％より多い電池の場合、初期放電容量が低下してい
る。このため、電解液に添加するビニルエチレンカーボ
ネートの量は、０．１〜１０質量％が好ましいことがわ
かる。 【００７７】エチレンカーボネートと溶媒Ａの質量比を
変化させた本発明電池Ａ１、Ａ９〜Ａ１１、比較電池Ｘ
１〜Ｘ６について、電池の主な構成と、初期効率試験、
サイクル特性試験および低温放電試験の結果を下記表３
に示す。 【００７８】 【表３】 【００７９】表３の結果において、〔エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）質量／溶媒Ａ質量〕の値が０．７５未満で
あれば初期効率、サイクル特性が低下し、また６．０よ
り大きい場合には低温特性が低下することから、（エチ
レンカーボネート質量／溶媒Ａ質量）の値は０．７５以
上６．０以下であることが好ましいことがわかる。 【００８０】エチレンカーボネート、溶媒Ａと混合する
溶媒Ｂの混合比と、溶媒Ｂの種類を変化させた本発明電
池Ａ１、Ａ１２〜Ａ１６、比較電池Ｘ３、Ｘ７、Ｘ８に
ついて、電池の主な構成と、初期効率試験、サイクル特
性試験および低温放電試験の結果を下記表４に示す。 【００８１】 【表４】【００８２】表４の結果から、電池特性は、エチレンカ
ーボネート、溶媒Ａと混合する溶媒Ｂの混合比や、使用
する溶媒Ｂの種類には影響されず、（エチレンカーボネ
ート質量／溶媒Ａ質量）の値にのみ影響されることがわ
かる。 【００８３】また、低粘性溶媒Ｂの全溶媒に対する混合
量は、イオン導電性を良好に保つために、溶媒全体の２
０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。 【００８４】溶媒Ａに用いる溶媒種を変化させた本発明
電池Ａ１、Ａ１１、Ａ１７〜Ａ１９、比較電池Ｘ１、Ｘ
９について、電池の主な構成と、初期効率試験、サイク
ル特性試験および低温放電試験の結果を下記表５に示
す。 【００８５】 【表５】 【００８６】表５の結果から、本発明電池において、溶
媒Ａとしてプロピレンカーボネートだけでなく、ブチレ
ンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートとブチ
レンカーボネートの混合溶媒を使用した電池において
も、プロピレンカーボネートを使用した電池と同様に良
好な電池特性が得られることがわかる。 【００８７】上記実施例では、液状非水電解質を使用し
た電池を使用したが、ポリマーを含むゲル状非水電解質
を用いたポリマー電池であっても、同様の結果が得られ
る。 【００８８】なお、今回の実施例ではビニルエチレンカ
ーボネート誘導体としてビニルエチレンカーボネートを
使用したが、例えば４−エテニル−４−メチル−１，３
−ジオキソラン−２−オン等、他の誘導体でも同様の優
れた電池特性を持つ非水電解質二次電池が得られる。 【００８９】また、上記実施例ではラミネート外装体を
使用したが、円筒状、角形、コイン状、ボタン型等種々
の形状にすることができることは当然のことである。 【００９０】 【発明の効果】上記の結果から明らかなように、エチレ
ンカーボネートと、プロピレンカーボネートあるいはブ
チレンカーボネートの少なくとも１種からなる溶媒Ａ
と、の質量比を規制し、ビニルエチレンカーボネート誘
導体を添加した本発明電池では、初期効率、低温放電特
性、サイクル特性が良好であるという優れた効果を奏す
る。
サイクル効率、低温特性の改良を目的とした非水電解質
および非水電解質二次電池に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、携帯電話やノートパソコン等の移
動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その
電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されてい
る。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二
次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるの
で、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利
用されている。 【０００３】ここで、リチウムを吸蔵、放出する炭素質
物を負極に使用した非水電解質二次電池では、リチウム
が金属状態で存在しないため、樹枝状（デンドライト
状）リチウムの析出が抑制され、電池寿命と安全性を向
上することができる。特に、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒
鉛系炭素質物は、リチウムイオンを吸蔵、放出できる量
が多いため、高容量化の要求に応えるものとして注目さ
れている。 【０００４】炭素質物を使用する非水電解質二次電池に
おいては、非水溶媒として通常、電解質塩の溶解性の高
い高誘電率溶媒と、リチウムイオンの移送能力の高い低
粘性溶媒を混合して用いている。例えば、高誘電率溶媒
として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートと、低
粘性溶媒として、ジエチルカーボネート、ジメチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状カーボ
ネートとを混合してなる非水溶媒が広く用いられてい
る。 【０００５】ここで、負極に黒鉛系炭素質物を使用し、
プロピレンカーボネートまたはブチレンカーボネートを
高誘電率溶媒として用いた場合、充電時に負極表面で溶
媒の分解が激しく進行して、負極上で円滑なリチウムイ
オンの吸蔵が妨げられ、また、放電時にガス過電圧によ
る分極が増大し、電池容量が減少するという問題があ
る。 【０００６】一方、負極に黒鉛系炭素質物を使用し、エ
チレンカーボネートを高誘電率溶媒として用いた場合、
エチレンカーボネートの還元分解生成物が負極表面上に
不溶性の被膜を形成するため、プロピレンカーボネート
やブチレンカーボネートと比べ、継続的還元分解反応が
少なくなる。そのため、エチレンカーボネートと粘度の
低い非環状カーボネート等との混合溶媒は電解液溶媒と
して概ね優れた物性を有す。 【０００７】しかしながら、エチレンカーボネートを１
種単独で高誘電率溶媒として用いた非水電解質は、プロ
ピレンカーボネートやブチレンカーボネートを使用した
ものと比べて凝固点が高いため、低温時に相分離が起こ
り、低温下においてイオン導電性が悪くなり、この系の
非水電解質を使用した非水電解質二次電池では、−２０
℃以下の低温下において電池容量が極端に低下する、と
いう問題がある。 【０００８】このことは、凝固点が３８℃程度のエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネート等の非環状カー
ボネートとの混合溶媒を使用した場合、混合や、溶解し
た電解質塩による凝固点降下分を見込んでも、非水電解
質の凝固点は−２０℃程度にしかならないためと推察さ
れる。 【０００９】上記の問題を解決するため、特開平６−８
４５４２号公報には、電解質の凝固点を下げるため、エ
チレンカーボネートと、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ビニレンカーボネートからなる群の
少なくとも１種と、低粘度溶媒として非環状カーボネー
トとを混合する非水溶媒が提案されている。上記の非水
溶媒を使用した非水電解質二次電池では、それなりに優
れた電池特性が得られるものの、満足のいくものではな
い。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の事情に
鑑みなされたものであって、エチレンカーボネートと、
プロピレンカーボネートまたはブチレンカーボネートと
が混合された非水溶媒を使用した二次電池においても、
初期効率、低温特性、サイクル特性を向上させることの
できる非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。 【００１１】 【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、請求項１記載の発明は、リチウムイオンを吸蔵、放
出する正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極
と、電解質塩と非水溶媒とを含む非水電解質と、を有す
る非水電解質二次電池において、前記非水溶媒がエチレ
ンカーボネートと、プロピレンカーボネートまたはブチ
レンカーボネートの少なくとも１種からなる溶媒Ａとを
含有し、前記エチレンカーボネートと前記溶媒Ａとの質
量比（エチレンカーボネート／溶媒Ａ）が０．７５以上
６．０以下であり、前記非水電解質に下記式（Ｉ）〔式
中Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立であり、水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基〕で表されるビニルエチレンカ
ーボネート誘導体の少なくとも１種が添加されているこ
とを特徴とする。 【００１２】 【化２】 【００１３】上記の構成では、エチレンカーボネートや
上記溶媒Ａよりも高い還元電位を有すビニルエチレンカ
ーボネート誘導体が添加されている。ビニルエチレンカ
ーボネート誘導体は、充電時に不飽和結合部が分解、重
合して、安定な被膜を負極表面に形成する。このため、
プロピレンカーボネートやブチレンカーボネートの分解
は抑制される。さらに、（エチレンカーボネート質量／
溶媒Ａ質量）の値が０．７５以上６．０以下に規制され
ているため、初期効率、低温特性、サイクル特性が向上
した電池が得られる。 【００１４】ここで、（エチレンカーボネート質量／溶
媒Ａ質量）の値が０．７５未満であると、溶媒Ａの還元
分解反応を十分に抑制できず、負極上で円滑なリチウム
イオンの吸蔵、放出が妨げられ、充放電効率が低下す
る。一方、（エチレンカーボネート質量／溶媒Ａ質量）
の値が６．０より大きい場合には、溶媒Ａの還元分解反
応を抑制することはできるが、電解液の凝固点を下げる
効果は小さくなり、低温放電特性を向上する効果が小さ
くなる。 【００１５】本発明に使用するビニルエチレンカーボネ
ート誘導体の具体例としては、４−エテニル−１，３−
ジオキソラン−２−オン（ビニルエチレンカーボネート
と呼ぶことがある）、４−エテニル−４−メチル−１，
３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−４−エチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−
４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、
４−エテニル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２
−オン、４−エテニル−５−エチル−１，３−ジオキソ
ラン−２−オン、４−エテニル−５−ｎ−プロピル−
１，３−ジオキソラン−２−オン等があげられ、これら
を単独で、あるいは２種以上混合して使用することがで
きる。中でも、ビニルエチレンカーボネート、４−エテ
ニル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが
好適に使用できる。 【００１６】非水電解質に添加するビニルエチレンカー
ボネート誘導体の量は０．１〜１０質量％の範囲が好ま
しい。 【００１７】エチレンカーボネートおよび溶媒Ａとの混
合溶媒は、粘性が高いため十分なイオン導電性を得るこ
とが難しい。このため、上記混合溶媒はさらに低粘性溶
媒Ｂと混合することが好ましい。低粘性溶媒Ｂとして、
カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、
ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステル
類、芳香族炭化水素等からなる群の少なくとも１種を、
エチレンカーボネートおよび溶媒Ａと混合することによ
り十分なイオン導電性が得られる。これらの内でも、カ
ーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニ
トリル類が好ましく、特に非環状カーボネート類がさら
に好ましい。具体例として、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−
ブチロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル
−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホ
ラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどがあげら
れ、中でも充放電効率を高める点から、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ートが好ましい。 【００１８】負極材料としては、天然黒鉛、カーボンブ
ラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいは
これらの焼成体等の炭素質物、または該炭素質物と、リ
チウム、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出で
きる金属酸化物からなる群から選ばれる１種以上との混
合物が使用できる。 【００１９】正極活物質としては、ＬｉｘＭＯ2（但
し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種の金属、０
≦ｘ≦１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が単
独で、あるいは二種以上混合して用いることができる。
具体例では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ
Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、Ｌｉ0.5ＣｏＯ2等があげ
られる。 【００２０】また、電解質塩としては、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5
ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が単独で、あるいは２種以上混合し
て使用することができる。特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が
好ましい。また、前期非水溶媒に対する溶解量は０．５
〜２．０モル／ｌとすることが好ましい。 【００２１】電極界面の被膜安定化、低被膜抵抗化等の
目的でゲル状電解質にビニルエチレンカーボネート誘導
体の他に、ビニレンカーボネート、３−メチルビニレン
カーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネー
ト、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチ
ルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボ
ネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ト
リフルオロメチルビニレンカーボネート、トリフルオロ
プロピレンカーボネート、トルエン、ヒドロキノン、カ
テコール、レゾルシン等を単独で、あるいは２種以上混
合して添加することもでき、中でもビニレンカーボネー
トを１０質量％以内の範囲で添加することが好ましい。 【００２２】 【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、図面に基
づいて以下に詳細に説明する。下記実施の形態に何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能である。 【００２３】図１は本発明の実施の形態に係るラミネー
ト外装体を用いた非水電解質電池の正面図、図２は図１
のＡ−Ａ線矢視断面図、図３は非水電解質電池に用いる
ラミネート外装体の断面図、図４は非水電解質電池に用
いる電極体の斜視図である。 【００２４】図２に示すように、本発明の非水電解質二
次電池は電極体１を有しており、この電極体１は収納空
間２内に配置されている。この収納空間２は、図１に示
すように、ラミネート外装体３の上下端と中央部とをそ
れぞれ封止部４ａ・４ｂ・４ｃで封口することにより形
成される。また、収納空間２には、エチレンカーボネー
トと、溶媒Ａ（プロピレンカーボネートまたはブチレン
カーボネートの少なくとも１種）と、ジエチルカーボネ
ートとが混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ6が１Ｍ（モ
ル／リットル）の割合で溶解された電解液が注入されて
いる。また、図４に示すように、上記電極体１は、正極
５と、負極６と、これら両電極を離間するセパレータ
（図４においては図示せず）とを偏平渦巻き状に巻回す
ることにより作製される。前記セパレータは、有機溶媒
との反応性が低く、安価なオレフィン系樹脂からなる微
多孔膜（厚み：０．０２５ｍｍ）から構成されている。 【００２５】更に、上記正極５はアルミニウムから成る
正極リード７に、また上記負極６は銅から成る負極リー
ド８にそれぞれ接続され、電池内部で生じた化学エネル
ギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るように
なっている。 【００２６】尚、図３に示すように、上記ラミネート外
装体３の具体的な構造は、アルミニウム層１１（厚み：
３０μｍ）の両面に、各々、変性ポリプロピレンから成
る接着剤層１２・１２（厚み：５μｍ）を介してポリプ
ロピレンから成る樹脂層１３・１３（厚み：３０μｍ）
が接着される構造である。 【００２７】〈電池の作製〉実施の形態にかかる非水電
解質二次電池を、次のようにして作製した。 【００２８】〈正極の作製〉コバルト酸リチウム（Ｌｉ
ＣｏＯ2）からなる正極活物質（ＢＥＴ＝０．６ｍ2／
ｇ）９２質量％と、アセチレンブラックからなる導電剤
５質量％と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）
からなる結着剤３質量％とを混合し、これをＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して活物質スラリー
とした。 【００２９】この活物質スラリーを、ドクターブレード
により厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体
の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥
することにより、スラリー作製時に必要であった有機溶
媒を除去した。次いで、この極板を厚みが０．１７ｍｍ
になるようにロールプレス機により圧延して正極５を作
製した。 【００３０】〈負極の作製〉黒鉛（ｄ＝０．３３６ｎ
ｍ）からなる負極活物質と、ポリビニリデンフルオライ
ド（ＰＶｄＦ）からなる結着剤とを混合し、これをＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して活物質ス
ラリーとした。この活物質スラリーを、ドクターブレー
ドにより負極芯体としての銅箔（厚み２０μｍ）の両面
に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥するこ
とにより、スラリー作製時に必要であった有機溶媒を除
去した。次いで、この極板を厚みが０．１４ｍｍになる
ようにロールプレス機により圧延して負極６を作製し
た。 【００３１】〈電解液の調製〉エチレンカーボネート
と、溶媒Ａと、低粘性溶媒Ｂとしてジエチルカーボネー
トとを混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6
を１Ｍ（モル／リットル）になるよう溶解させ、電解液
を作製した。この電解液にビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）を１質量％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥ
Ｃ）を１．５質量％添加した。ただし、ここで使用する
質量％は、電解液（溶媒＋電解質塩）に対しての百分率
である。 【００３２】（電極体の作成）上記の用に作成した正極
５と負極６に、それぞれ正極リード７あるいは負極リー
ド８を取り付けた後、両極をオレフィン系樹脂からなる
微多孔膜（厚み：０．０２５ｍｍ）からなるセパレータ
を間にし、かつ各極板の幅方向の中心線を一致させて重
ね合わせた。この後、巻き取り機により巻回し、最外周
をテープ止めすることにより偏平渦巻状電極体１を作成
した。 【００３３】樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／ア
ルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレ
ン）の５層構造から成るシート状のラミネート材を用意
した後、このアルミラミネート材における端部近傍同士
の樹脂層を重ね合わせ、重ね合わせ部を溶着して封止部
４ｃを形成した。次に、この筒状アルミラミネート材の
収納空間２内に電極体１を挿入した。この際、筒状アル
ミラミネート材の一方の開口部から両リード７，８が突
出するように電極体１を配置した。この後、両電極リー
ドが突出している開口部のアルミラミネート材の内側の
樹脂層を溶着して封止し、封止部４ａを形成した。この
際、溶着は高周波誘導溶着装置を用いて行った。 【００３４】もう一方の開口部から上記電解液を４．０
ｇ注液した後、当該開口部を同様に加熱溶着して封止部
４ｂを形成し、非水電解質二次電池を作製した。 【００３５】なお、上記実施の形態ではドクターブレー
ドによりスラリーを塗布したが、ダイコーターを用いて
もよい。また、活物質スラリーのかわりに活物質ペース
トを用い、ローラコーティング法等により塗布すること
もできる。また、アルミニウム箔のかわりにアルミニウ
ムメッシュを用いても同様に作製することができる。 【００３６】（実施例１）溶媒Ａとしてプロピレンカー
ボネート（ＰＣ）を用い、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）：溶媒Ａ：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の質量
比を３０：３０：４０に調整した電解液を使用し、それ
以外は上記実施の形態と同様にして、実施例１に係る本
発明電池Ａ１を作製した。 【００３７】（実施例２）ビニレンカーボネートを添加
しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、実
施例２に係る本発明電池Ａ２を作製した。 【００３８】（実施例３）添加するビニルエチレンカー
ボネートの量を０．０５質量％にしたこと以外は、上記
実施例１と同様にして実施例３に係る本発明電池Ａ３を
作製した。 【００３９】（実施例４）添加するビニルエチレンカー
ボネートの量を０．１質量％にしたこと以外は、上記実
施例１と同様にして実施例４に係る本発明電池Ａ４を作
製した。 【００４０】（実施例５）添加するビニルエチレンカー
ボネートの量を０．５質量％にしたこと以外は、上記実
施例１と同様にして実施例５に係る本発明電池Ａ５を作
製した。 【００４１】（実施例６）添加するビニルエチレンカー
ボネートの量を１．０質量％にしたこと以外は、上記実
施例１と同様にして実施例６に係る本発明電池Ａ６を作
製した。 【００４２】（実施例７）添加するビニルエチレンカー
ボネートの量を１０質量％にしたこと以外は、上記実施
例１と同様にして実施例７に係る本発明電池Ａ７を作製
した。 【００４３】（実施例８）添加するビニルエチレンカー
ボネートの量を１１質量％にしたこと以外は、上記実施
例１と同様にして実施例８に係る本発明電池Ａ８を作製
した。 【００４４】（実施例９）ＥＣ：溶媒Ａ：ＤＥＣの質量
比を３０：５：６５に調整した電解液を使用したこと以
外は、上記実施例１と同様にして、実施例９に係る本発
明電池Ａ９を作製した。 【００４５】（実施例１０）ＥＣ：溶媒Ａ：ＤＥＣの質
量比を３０：１０：６０に調整した電解液を使用したこ
と以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１０に係
る本発明電池Ａ１０を作製した。 【００４６】（実施例１１）ＥＣ：溶媒Ａ：ＤＥＣの質
量比を３０：４０：３０に調整した電解液を使用したこ
と以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１１に係
る本発明電池Ａ１１を作製した。 【００４７】（実施例１２）ＥＣ：溶媒Ａ：ＤＥＣの質
量比を４０：４０：２０に調整した電解液を使用したこ
と以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１２に係
る本発明電池Ａ１２を作製した。 【００４８】（実施例１３）ＥＣ：溶媒Ａ：ＤＥＣの質
量比を２０：２０：６０に調整した電解液を使用したこ
と以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１３に係
る本発明電池Ａ１３を作製した。 【００４９】（実施例１４）ＥＣ：溶媒Ａ：ＤＥＣの質
量比を１０：１０：８０に調整した電解液を使用したこ
と以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１４に係
る本発明電池Ａ１４を作製した。 【００５０】（実施例１５）ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）のかわりにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用
いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１
５に係る本発明電池Ａ１５を作製した。 【００５１】（実施例１６）ジエチルカーボネートのか
わりにエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いたこ
と以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１６に係
る本発明電池Ａ１６を作製した。 【００５２】（実施例１７）溶媒Ａとして、ブチレンカ
ーボネート（ＢＣ）を用いたこと以外は、上記実施例９
と同様にして、実施例１７に係る本発明電池Ａ１７を作
製した。 【００５３】（実施例１８）溶媒Ａとして、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）とブチレンカーボネート（ＢＣ）
が質量比で１：１に混合された溶媒を用いたこと以外
は、上記実施例１と同様にして、実施例１８に係る本発
明電池Ａ１８を作製した。 【００５４】（実施例１９）溶媒Ａとして、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）とブチレンカーボネート（ＢＣ）
が質量比で１：２に混合された溶媒を用いたこと以外
は、上記実施例１と同様にして、実施例１９に係る本発
明電池Ａ１９を作製した。 【００５５】（比較例１）ビニルエチレンカーボネート
を添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にし
て、比較例１に係る比較電池Ｘ１を作製した。 【００５６】（比較例２）ＥＣ：溶媒Ａ：ＤＥＣの質量
比を３０：３：６７に調整した電解液を使用したこと以
外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る比較
電池Ｘ２を作製した。 【００５７】（比較例３）ＥＣ：溶媒Ａ：ＤＥＣの質量
比を３０：４５：２５に調整した電解液を使用したこと
以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る比
較電池Ｘ３を作製した。 【００５８】（比較例４）ビニルエチレンカーボネート
を添加しなかったこと以外は、上記実施例９と同様にし
て、比較例４に係る比較電池Ｘ４を作製した。 【００５９】（比較例５）ビニルエチレンカーボネート
を添加しなかったこと以外は、上記実施例１０と同様に
して、比較例５に係る比較電池Ｘ５を作製した。 【００６０】（比較例６）ビニルエチレンカーボネート
を添加しなかったこと以外は、上記実施例１１と同様に
して、比較例６に係る比較電池Ｘ６を作製した。 【００６１】（比較例７）ＥＣ：溶媒Ａ：ＤＥＣの質量
比を２０：３０：５０に調整した電解液を使用したこと
以外は、上記実施例１と同様にして、比較例７に係る比
較電池Ｘ７を作製した。 【００６２】（比較例８）ＥＣ：溶媒Ａ：ＤＥＣの質量
比を１０：１５：７５に調整した電解液を使用したこと
以外は、上記実施例１と同様にして、比較例８に係る比
較電池Ｘ８を作製した。 【００６３】（比較例９）ビニルエチレンカーボネート
を添加しなかったこと以外は、上記実施例１７と同様に
して、比較例９に係る比較電池Ｘ９を作製した。 【００６４】上述したように作製した本発明電池Ａ１〜
Ａ１９、比較電池Ｘ１〜Ｘ９について、初期効率試験、
サイクル特性試験および低温放電試験を行った。 【００６５】充放電条件および各試験の条件は以下の条
件で行った。 【００６６】〈充放電条件〉 充電：定電流１Ｃ、定電圧４．２Ｖ、充電時間３時間、
２５℃ 放電：定電流１Ｃ、終止電圧２．７５Ｖ、２５℃ 【００６７】〈初期効率試験〉作製した電池を上記充放
電条件で充電、放電を行い、充電容量、放電容量を測定
し、初期効率（％）を〔（初期放電容量／初期充電容
量）×１００〕として算出した。 【００６８】〈サイクル特性試験〉作製した電池を上記
充放電条件で充電を行い、放電してその１サイクル時放
電容量を測定した後、上記の充放電条件で合計３００サ
イクル充放電を行い、３００サイクル時の放電容量を測
定し、容量維持率（％）を〔（３００サイクル時放電容
量／１サイクル時放電容量）×１００〕として算出し
た。 【００６９】〈低温放電特性試験〉作製した電池を上記
充放電条件で充電、放電を行い、別途上記充電条件で充
電し、−２５℃において上記放電条件と同様に放電を行
い、それぞれの放電容量を測定し、容量維持率（％）を
〔（−２０℃放電容量／２５℃放電容量）×１００〕と
して算出した。 【００７０】上述のように作製した本発明電池Ａ１、Ａ
２、比較電池Ｘ１についての主な構成と、初期効率試
験、サイクル特性試験および低温放電試験の結果を下記
表１に示した。 【００７１】 【表１】 【００７２】表１から、ビニルエチレンカーボネート
（ＶＥＣ）を非水電解質に添加した電池が、ビニレンカ
ーボネート（ＶＣ）を非水電解質に添加した電池より
も、電池特性が向上していることがわかる。 【００７３】しかしビニルエチレンカーボネートは反応
性が高いため、負極表面に抵抗の大きい被膜を形成し、
電池容量が低下するという問題が生じる。このため、負
極の界面安定化のためビニレンカーボネートを添加する
ことが好ましい。 【００７４】ビニルエチレンカーボネートの濃度を変化
させた電解液を使用した本発明電池Ａ１、Ａ３〜Ａ８、
比較電池Ｘ１について、電池の主な構成と、初期放電容
量、初期効率試験、サイクル特性試験および低温放電試
験の結果を下記表２に示す。 【００７５】 【表２】【００７６】表２の結果において、ビニルエチレンカー
ボネート（ＶＥＣ）の添加量が０．１質量％未満の電池
の場合、初期放電容量、サイクル特性が低下し、１０質
量％より多い電池の場合、初期放電容量が低下してい
る。このため、電解液に添加するビニルエチレンカーボ
ネートの量は、０．１〜１０質量％が好ましいことがわ
かる。 【００７７】エチレンカーボネートと溶媒Ａの質量比を
変化させた本発明電池Ａ１、Ａ９〜Ａ１１、比較電池Ｘ
１〜Ｘ６について、電池の主な構成と、初期効率試験、
サイクル特性試験および低温放電試験の結果を下記表３
に示す。 【００７８】 【表３】 【００７９】表３の結果において、〔エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）質量／溶媒Ａ質量〕の値が０．７５未満で
あれば初期効率、サイクル特性が低下し、また６．０よ
り大きい場合には低温特性が低下することから、（エチ
レンカーボネート質量／溶媒Ａ質量）の値は０．７５以
上６．０以下であることが好ましいことがわかる。 【００８０】エチレンカーボネート、溶媒Ａと混合する
溶媒Ｂの混合比と、溶媒Ｂの種類を変化させた本発明電
池Ａ１、Ａ１２〜Ａ１６、比較電池Ｘ３、Ｘ７、Ｘ８に
ついて、電池の主な構成と、初期効率試験、サイクル特
性試験および低温放電試験の結果を下記表４に示す。 【００８１】 【表４】【００８２】表４の結果から、電池特性は、エチレンカ
ーボネート、溶媒Ａと混合する溶媒Ｂの混合比や、使用
する溶媒Ｂの種類には影響されず、（エチレンカーボネ
ート質量／溶媒Ａ質量）の値にのみ影響されることがわ
かる。 【００８３】また、低粘性溶媒Ｂの全溶媒に対する混合
量は、イオン導電性を良好に保つために、溶媒全体の２
０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。 【００８４】溶媒Ａに用いる溶媒種を変化させた本発明
電池Ａ１、Ａ１１、Ａ１７〜Ａ１９、比較電池Ｘ１、Ｘ
９について、電池の主な構成と、初期効率試験、サイク
ル特性試験および低温放電試験の結果を下記表５に示
す。 【００８５】 【表５】 【００８６】表５の結果から、本発明電池において、溶
媒Ａとしてプロピレンカーボネートだけでなく、ブチレ
ンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートとブチ
レンカーボネートの混合溶媒を使用した電池において
も、プロピレンカーボネートを使用した電池と同様に良
好な電池特性が得られることがわかる。 【００８７】上記実施例では、液状非水電解質を使用し
た電池を使用したが、ポリマーを含むゲル状非水電解質
を用いたポリマー電池であっても、同様の結果が得られ
る。 【００８８】なお、今回の実施例ではビニルエチレンカ
ーボネート誘導体としてビニルエチレンカーボネートを
使用したが、例えば４−エテニル−４−メチル−１，３
−ジオキソラン−２−オン等、他の誘導体でも同様の優
れた電池特性を持つ非水電解質二次電池が得られる。 【００８９】また、上記実施例ではラミネート外装体を
使用したが、円筒状、角形、コイン状、ボタン型等種々
の形状にすることができることは当然のことである。 【００９０】 【発明の効果】上記の結果から明らかなように、エチレ
ンカーボネートと、プロピレンカーボネートあるいはブ
チレンカーボネートの少なくとも１種からなる溶媒Ａ
と、の質量比を規制し、ビニルエチレンカーボネート誘
導体を添加した本発明電池では、初期効率、低温放電特
性、サイクル特性が良好であるという優れた効果を奏す
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の正面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図。
【図３】本発明に係る非水電解質電池に用いるラミネー
ト外装体の断面図。 【図４】本発明に係る非水電解質二次電池に用いる電極
体の斜視図。 【符号の説明】 １ 電極体 ２ 収納空間 ３ アルミラミネート外装体 ４ａ、４ｂ、４ｃ 封止部 ５ 正極 ６ 負極 ７ 正極リード ８ 負極リード
ト外装体の断面図。 【図４】本発明に係る非水電解質二次電池に用いる電極
体の斜視図。 【符号の説明】 １ 電極体 ２ 収納空間 ３ アルミラミネート外装体 ４ａ、４ｂ、４ｃ 封止部 ５ 正極 ６ 負極 ７ 正極リード ８ 負極リード
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵、放出する正極
と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極と、電解質塩
と非水溶媒とを含む非水電解質と、を有する非水電解質
二次電池において、 前記非水溶媒がエチレンカーボネートと、プロピレンカ
ーボネートまたはブチレンカーボネートの少なくとも１
種からなる溶媒Ａと、を含有し、 前記エチレンカーボネートと前記溶媒Ａとの質量比（エ
チレンカーボネート／溶媒Ａ）が０．７５以上６．０以
下であり、 前記非水電解質に下記式（Ｉ）〔式中Ｒ１〜Ｒ６はそれ
ぞれ独立であり、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基〕で表されるビニルエチレンカーボネート誘導体の
少なくとも１種が添加されている、 ことを特徴とする非水電解質二次電池。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002051843A JP2003257477A (ja) | 2002-02-27 | 2002-02-27 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002051843A JP2003257477A (ja) | 2002-02-27 | 2002-02-27 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003257477A true JP2003257477A (ja) | 2003-09-12 |
| JP2003257477A5 JP2003257477A5 (ja) | 2005-06-30 |
Family
ID=28663717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002051843A Pending JP2003257477A (ja) | 2002-02-27 | 2002-02-27 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003257477A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004273153A (ja) * | 2003-03-05 | 2004-09-30 | Sony Corp | 電池 |
| JP2005183116A (ja) * | 2003-12-18 | 2005-07-07 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2005285504A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2007207484A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Sony Corp | 非水電解質組成物及びこれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2008204885A (ja) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質電池 |
-
2002
- 2002-02-27 JP JP2002051843A patent/JP2003257477A/ja active Pending
Cited By (7)
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| JP4581454B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2010-11-17 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
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| JP2008204885A (ja) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質電池 |
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