JP5360860B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関するものである。

ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、負極の不可逆容量を削減することが挙げられる。特許文献１には、電解液中の陰イオン（以下アニオンともいう）と陽イオン（以下カチオンともいう）ラジカル塩を生成可能な電子供与性化合物を含んだ電池用電極が開示されている。正極または電解液中に陽イオンラジカル塩を生成可能な電子供与性化合物を含んでいるため、充電時に、正極電位の上昇にともなって、正極で電子供与性化合物の電解酸化が行われ陽イオンラジカルになり、電解液中の陰イオンと塩を形成する。このとき負極では、電解液中から負極活物質にリチウムイオンが挿入されるので負極の初期容量ロス分が、このリチウムイオンによって補償されるとしている。

しかしながら、特許文献１に記載の、電解液中の陰イオンと陽イオンラジカル塩を生成可能な電子供与性化合物を含んだ電池用電極を用いた二次電池は電子供与性化合物に挿入できる陰イオンの量が少なく充放電効率の改善が不十分であるという問題点があった。また陰イオンの挿入が正極活物質の充電電位よりも高い電位で起きるため、酸化による電解液の劣化が起こりやすいという問題点があった。また生成されたラジカル塩がそのラジカル構造のため不安定で、分解を起こしやすく自己放電が大きいという問題点があった。

一方、特許文献２にはニトロキシドラジカル重合体の合成方法が記載されている。

特開平８−１９５１９９号公報 特開２００２−１５１０８４号公報

本発明の課題は、高エネルギー密度の非水電解液二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明による非水電解液二次電池は、電解液支持塩のアニオンを吸蔵でき、かつ吸蔵された前記アニオンを電池の放電過程で放出しないアニオン捕捉剤を正極に含み、充電過程で正極活物質がリチウムイオンを放出し、不可逆容量を有する負極がリチウムイオンを吸蔵することを特徴とする非水電解液二次電池であって、前記アニオン捕捉剤が、化学式（１）〜（８）の少なくともいずれか１種の構造単位を含むニトロキシドラジカル重合体であり、前記電解液支持塩の濃度が１．３から２．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする。

本発明によれば、電池の最初の充電において正極に含まれる電解液支持塩のアニオンを吸蔵でき、かつ吸蔵されたアニオンを電池の放電過程で放出しない物質（以下ではアニオン捕捉剤と呼ぶ）に電解液支持塩のアニオンが捕捉され、正極活物質からリチウムイオンが放出される。また負極にはリチウムイオンが吸蔵される。負極に吸蔵されるリチウムイオンの量は、正極活物質から放出されるリチウムイオンの量より多くなる。この多い分は、アニオン捕捉剤に電解液支持塩のアニオンが吸蔵される際に、対イオンであるリチウムイオンが負極に吸蔵されたものである。すなわち負極の不可逆容量の少なくとも一部を電解液中のリチウムイオンで補うことにより、正極活物質に含まれているリチウムを有効に使うことができる。電解液の支持塩濃度を負極の不可逆容量分および、アニオン捕捉剤に捕捉される分だけ、高濃度で調製することにより、電池特性を劣化させることなく高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることができる。

また、本発明による非水電解液二次電池は、前記電解液支持塩のアニオンを吸蔵でき、かつ吸蔵された前記アニオンを電池の放電過程で放出しないアニオン捕捉剤が、正極活物質の酸化還元電位より卑な電位で電気化学的に前記電解液支持塩のアニオンを吸蔵させることができる物質であることを特徴とする。この条件を満たすことにより電解液の酸化分解を抑制することができる。

また、本発明による非水電解液二次電池は、前記電解液支持塩のアニオンを電気化学的に吸蔵でき、かつ吸蔵された前記アニオンを電池の充放電電位の範囲内で放出しないアニオン捕捉剤がニトロキシドラジカル重合体であることを特徴とする。ニトロキシドラジカル重合体は電気化学的に吸蔵させることができるアニオン量が多いため電池のエネルギー密度を高くできる。

さらに、前記ニトロキシドラジカル重合体が化学式（１）〜（８）の少なくともいずれか１種の構造単位を含むことが好ましく、前記正極活物質がリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物の少なくともいずれか１種を含むことが好ましく、前記負極が非晶質炭素、シリコン酸化物、スズ酸化物の少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。

化学式（１）〜（８）のような化学式で表されるニトロキシドラジカル重合体は、それぞれのラジカルが近傍の嵩高い置換基による立体障害や共鳴構造により安定化しているため、分解しにくい。またこれらのニトロキシドラジカル重合体は支持塩のアニオンの吸蔵時においてオキソアンモニウムカチオン（ニトロキシルカチオン）部分構造をとり、支持塩のアニオンと塩を形成する。この塩は特許文献１に記載の陰イオンと陽イオンからなるラジカル塩と異なり、ラジカルを含まないため安定である。

本発明によれば、非水電解液二次電池の正極にアニオン捕捉剤もしくはアニオン捕捉剤と電解液支持塩のアニオンとの反応生成物を含むことにより、他の電池特性を劣化させることなく高エネルギー密度化することができる。

本発明の非水電解液二次電池は、正極集電体上に形成された正極活物質層からなる正極にアニオン捕捉剤を含み、負極集電体上に形成された負極活物質層からなる負極と正極がセパレータを介して対向し、電解液中のアニオンおよびカチオンが正極負極間を移動する構成となっている。正極活物質層は、正極活物質と必要に応じ導電補助材と結着剤とから構成される。負極活物質層は、負極活物質と必要に応じ導電補助材と結着剤とから構成される。次にそれぞれの構成物質について説明する。

［１］アニオン捕捉剤
アニオン捕捉剤としては、電解液支持塩のアニオンと生成物を形成し、かつ吸蔵されたアニオンを電池の放電過程で放出しない物質であれば、どのような物質でも用いることができる。このようなアニオン捕捉剤としては特に好ましいのは化学式（１）〜（８）のいずれかを構造単位とするニトロキシドラジカル重合体である。これらの物質には電気化学的にアニオンを吸蔵させることができ、そのときの電位は金属リチウムを基準として３．０Ｖから３．６Ｖの範囲であり、非水電解液に悪影響を与えることなくアニオンを吸蔵させることができる。

［２］正極活物質
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。遷移金属酸化物としては、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉxＭｎ₂Ｏ₄(０＜ｘ＜２)等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂やこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの等が挙げられる。これらの正極活物質は一種単独または二種以上を組み合わせて使用することもできる。リチウム含有遷移金属酸化物の酸化還元電位は金属リチウムを基準として３．９Ｖから４．９Ｖの範囲にあり、一方ニトロキシドラジカル重合体へのアニオンの吸蔵過程は金属リチウムを基準として３．５Ｖから３．６Ｖの範囲で起こる。そのため最初の充電における負極の不可逆容量への補填に、正極活物質中のリチウムが消費されることがなく、電解液中のリチウムが使用される利点がある。

［３］負極活物質
負極活物質としては、グラファイト、非晶質炭素、シリコン酸化物、スズ酸化物が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの物質の中で特に好ましいのは非晶質炭素、シリコン酸化物、スズ酸化物である。これらの物質はグラファイトよりも不可逆容量が大きいが放電容量も大きい。本発明においては、アニオン捕捉剤により不可逆容量を電解液中のリチウムイオンで補填することができるため、不可逆容量の大きさは欠点とはならず、放電容量の大きさにより高エネルギー密度の電池を得ることができる。

［４］電解液
電解液としては、金属リチウムの酸化還元電位で安定であれば特に限定されるものではなく従来公知の非水電解液を採用することができる。支持塩（支持電解質ともいう）は、電極間の荷電担体輸送を担うものであり、一般的に２０℃で電解液が１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有していることが望ましい。支持塩を非水溶媒に溶解した電解液が最も好ましい。非水溶媒としては、金属リチウムの酸化還元電位で安定である理由から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γブチロラクトン等のラクトン類を二種以上混合したものが好ましい。支持塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、等のリチウム塩が挙げられる。これら支持塩は１種のみで用いることも、二種以上で用いることもできる。その他の電解液としては４級アンモニウム−イミド塩等のイオン液体を用いることができる。電解液の支持塩濃度はアニオン捕捉剤および負極の不可逆容量分に消費される分を考慮し通常より高めに調整することが好ましい。具体的には、１．３から２．０ｍｏｌ／ｌの濃度が好ましい。電池への電解液の注入は、一度に行っても良いし、複数回に分けて行っても良い。初回充電前後に複数回に分けて電解液を注入してもよい。

［５］導電補助材
電極（正極または負極）を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を混合させてもよい。導電補助材としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

［６］結着剤
電極（正極または負極）の各構成材料間の結びつきを強めるために、電極材料に結着剤を混合してもよい。結着剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。

［７］集電材料
正極集電体および負極集電体の集電材料に関しては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。その材料としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、及びそれらの合金が好ましい。その形状としては、例えば、箔や平板状、メッシュ状のものを用いることができる。また活物質層にアルミニウム、ニッケル、及びそれらの合金を蒸着、スパッタ等の方法で薄膜を形成し、集電材料としてもよい。

［８］セパレータ
セパレータに関しては特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。

［９］電池の形状
電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。このような形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

（実施例１）
田中化学研究所製ニッケル酸リチウムからなる正極活物質と導電補助材としてカーボンブラックと結着剤としてポリテトラフルオロエチレンと、アニオン捕捉剤として前記化学式（１）で表される繰り返し単位からなるホモポリマー物質を８：０．３：０．７：１の重量比で計量しそれらをｎ−メチルピロリドンと混合しスラリーとした。それを厚さ２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体に塗布後乾燥して正極とした。クレハ化学製の非晶質炭素（カーボトロンＰ）からなる負極活物質と導電補助材として昭和電工製の黒鉛化気相成長炭素繊維と結着剤としてクレハ化学製のポリフッ化ビニリデンを９：０．３：０．７の重量比に計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合しスラリーとした。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体に塗布後乾燥して負極とした。セパレータにはポリプロピレン多孔質フィルムを用いた。これらの正負極、セパレータをステンレス製の外装体に収納し電解液を注入後、封止してコイン型二次電池を作製した。電解液には1．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むプロピレンカーボネートを用いた。

（実施例２）
実施例１のアニオン捕捉剤を化学式（２）で表される繰り返し単位からなるホモポリマー物質に変更した以外は実施例１と同様に正極を作製した。負極活物質として非晶質炭素を高純度化学研究所製ＳｉＯに変更し、ＳｉＯからなる負極活物質と導電補助材として黒鉛化気相成長炭素繊維と結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い組成比を８：１：１に変更した以外は実施例１と同様に負極を作製した。これらの正負極を用いてコイン型二次電池を作製した。セパレータ、電解液は実施例１と同じものを用いた。

（実施例３）
実施例１のアニオン捕捉剤を化学式（３）で表される繰り返し単位からなるホモポリマー物質に変更した以外は実施例１と同様に正極を作製した。非晶質炭素を高純度化学研究所製ＳｎＯに変更し、ＳｎＯからなる負極活物質と導電補助材としてと黒鉛化気相成長炭素繊維と結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い組成比を８：１：１に変更した以外は実施例１と同様に負極を作製した。これらの正負極を用いてコイン型二次電池を作成した。セパレータ、電解液は実施例１と同じものを用いた。

（比較例１）
実施例１の正極をニッケル酸リチウムからなる正極活物質と導電補助材としてカーボンブラックと結着剤としてポリテトラフルオロエチレンとを８：１：１の組成比の正極活物質層に変更し、電解液に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆支持塩を含むプロピレンカーボネートを用いた以外は実施例１と同様にコイン型二次電池を作製した。

（電池特性試験）
作製したコイン型二次電池が３．６Ｖになるまで０．１ｍＡの電流を流し、前処理を行った。その後４．２Ｖまで電池を充電し、３．０Ｖまで放電させた。充放電電流は０．１ｍＡとした。試験結果を表１に示す。この場合の充電容量は電池を３．６Ｖから４．２Ｖまで充電したときの容量を表す。放電電流は４．２Ｖから３．０Ｖまで放電したときの容量を表す。

実施例１、２、３は比較例１よりも放電容量が大きい。これは負極の不可逆容量が、前処理により電解液中のリチウムイオンで補填されたためと考えられる。

Claims (4)

1. 電解液支持塩のアニオンを吸蔵でき、かつ吸蔵された前記アニオンを電池の放電過程で放出しないアニオン捕捉剤を正極に含み、充電過程で正極活物質がリチウムイオンを放出し、不可逆容量を有する負極がリチウムイオンを吸蔵することを特徴とする非水電解液二次電池であって、
   前記アニオン捕捉剤が、化学式（１）〜（８）の少なくともいずれか１種の構造単位を含むニトロキシドラジカル重合体であり、
   前記電解液支持塩の濃度が１．３から２．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする非水電解液二次電池。
   

   
2. 前記電解液支持塩のアニオンを吸蔵でき、かつ吸蔵された前記アニオンを電池の放電過程で放出しないアニオン捕捉剤が、正極活物質の酸化還元電位より卑な電位で電気化学的に前記電解液支持塩のアニオンを吸蔵させることができる物質であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記負極がグラファイト、非晶質炭素、シリコン酸化物、スズ酸化物の少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記正極活物質がリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物の少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。