CN106256035A - 含有稳定自由基的锂电池阴极材料 - Google Patents

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Abstract

用稳定自由基，如氮氧化物自由基，使锂过渡金属阴极材料官能化。所述稳定自由基可以直接键结到阴极材料或所述锂过渡金属阴极材料的粒子表面上的涂层，如聚合涂层。所述官能化阴极材料作为锂电池阴极表现极好。

Description

含有稳定自由基的锂电池阴极材料
锂电池广泛用于电力电子、混合动力车辆、医疗装置以及广泛范围的其它电功率装置。锂电池往往具有高能量和功率密度，这为其提供优于许多其它类型的优点。
锂电池典型地具有包括锂过渡金属氧化物或锂过渡金属磷酸盐作为电活性材料的阴极。阳极可以是例如石墨。正如其它类型的电池的情况，阳极和阴极与电解质溶液接触。电解质是溶解于溶剂中的锂盐。溶剂必需是非水类型。通常使用各种直链和环状碳酸酯作为溶剂，但某些酯、烷基醚、腈、砜、环丁砜、磺内酯以及硅氧烷也可以充当溶剂。在许多情况下，溶剂可以含有这些材料中的两种或更多种。还已知聚合物凝胶电解质溶液。
需要改进锂电池的循环性能。随着电池经过多次充电-放电循环，锂电池的放电能力和通常平均工作电压下降。性能下降速率与电池寿命直接相关。
另外，基于有机物的电解质溶液对高温敏感。如果曝露于错误条件下，那么其可以分解，参与失控放热反应或甚至燃烧。已知锂电池由于过度充电、过度放电、短路条件和机械或热损伤而起火。
这些问题是由在电池内发生的许多不可逆改变引起的。在所有情况下，这些改变的准确性质未完全理解。其可以包括例如锂盐的分解反应；阴极材料自身的化学反应以及材料可能从阴极材料沥滤到电解质溶液中。涉及电解质溶剂的电化学反应被认为是另一促成因素。这些事件中的至少一些被认为在阴极材料与电解质之间的界面处发生。
改善这些问题的一种途径为用保护或钝化层涂布阴极材料。如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼和各种金属磷酸盐的无机材料以及各种有机聚合物已尝试作为涂布材料。涂布材料在阴极材料与电解质溶液之间形成物理屏障。此屏障被认为通过降低在阴极/电解质界面处发生的不可逆改变的发生率来提高电池寿命。
利用涂层途径可见一些益处，但这些通常需要付出代价。电池性能取决于电池充电和放电时迁移到阴极材料和从阴极材料迁移的离子。涂布材料可以阻碍电解质溶液与阴极材料之间的此离子迁移。此转而伤害电池性能，尤其高放电速率下的性能。
需要一种提供具有良好循环稳定性和良好高温稳定性，又展现良好速率性能的锂电池的方法。
在一个方面中，本发明为颗粒阴极材料，其包含电活性锂过渡金属阴极材料的粒子，所述粒子具有键结到锂过渡金属阴极材料和/或粒子表面上的涂层的稳定自由基基团。
在另一个方面中，本发明为包含本发明的颗粒阴极材料的电池阴极。
在另一个方面中，本发明为包含阳极、本发明的电池阴极、安置于阳极与阴极之间的隔板以及含有至少一种锂盐的电解质溶液的锂电池，所述电解质溶液与阳极和阴极接触。
当用作锂电池中的阴极材料时，阴极材料提供显著益处。这些益处在较高(>4.3，尤其4.4-4.7V或甚至4.6-4.7V)条件下是尤其明显的。电池阻抗出人意料地低，尤其在多次充电/放电循环之后。这些益处指示稳定自由基在电池运作期间提供明显改进的离子迁移。至少在自由基键结到阴极粒子上的涂层的情况下，与不具有稳定自由基基团的不同常规阴极材料相比，本发明的阴极材料提供明显更好的循环稳定性，其中随着电池操作多次充电/放电循环，更好地维持平均电压和比容量。此指示聚合物涂层与其键结自由基保护避免阴极材料与电解质溶液之间的界面处的非所需反应。
在另一个方面中，本发明为一种用于制得颗粒阴极材料的方法，其包含将具有稳定自由基基团或稳定自由基前体基团的涂层施加到含有电活性锂过渡金属阴极材料的粒子表面上并且接着将任何稳定的自由基前体基团转化成稳定自由基。
在另一个方面中，本发明为用于制得颗粒阴极材料的第二方法，其包含：
a)将具有第一官能基的涂层施加到含有电活性锂过渡金属阴极材料的粒子表面上；以及
b)使涂层与具有稳定自由基或自由基前体基团和第二官能基的官能化稳定自由基化合物反应，其中第一官能基和第二官能基反应以将稳定自由基基团或自由基前体基团键结到涂层，并且接着将任何自由基前体基团转化成稳定自由基基团。
适合的锂过渡金属阴极材料包括例如锂钴氧化物，包括组成约为LiCoO2的那些；锂镍复合氧化物，包括组成约为LiNiO2的那些；以及锂锰复合氧化物，包括组成约为LiMn2O4或LiMnO2的那些。在这些情况中的每一种中，钴、镍或锰部分可以经一种或多种金属置换，所述金属如Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga或Zr。锂过渡金属复合磷酸盐包括锂铁磷酸盐(如LiFePO4)、锂铁磷酸盐氟化物(如LiFePO4F)、锂锰磷酸盐(包括LiMnPO4)、锂钴磷酸盐(如LiCoPO4)、锂铁锰磷酸盐等。
适合的阴极材料有所谓的富锂分层氧化物材料(LRM)，其通过符号xLi2MnO3·(1-x)LiMO2和Li1+(x/(2+x))M'1-(x/(2+x))O2(M'＝Mn+M)进行等效描述，其中M是一种或多种第三行过渡金属，如Mn、Ni、Co、Fe和Cr。
锂过渡金属阴极呈粒子形式。粒子适当地具有高达20μm的平均最长尺寸。较小粒子是优选的。粒子优选具有高达5μm，并且更优选高达500nm，再更优选高达200nm的平均最长尺寸。
阴极材料或阴极材料粒子上的涂层含有稳定自由基基团，即包括稳定自由基的基团。自由基是具有未配对电子的不带电物质。出于本发明的目的，如果在含有包括阴极材料的阴极的电池的充电和放电循环期间自由基不参与不可逆反应，那么自由基是“稳定的”。自由基被认为在电池充电循环期间经受未配对电子的可逆损失，因此形成阳离子。阳离子被认为在电池放电循环期间可逆地恢复未配对电子以使自由基再生。
优选地，在比阴极材料变得活化的电压更低的电压下，使自由基电化学活化(即，失去未配对电子以形成阳离子)。
自由基基团可以是例如联三苯甲基自由基、过氯三苯基甲基自由基、2,2-二苯基-1-苦肼基、氮氧化物自由基、氮氧自由基、1-氧基-2,4,6-三(叔丁基)苯基自由基、加尔万氧基(galvinoxyl)等，在各情况下键结到涂层或阴极材料。
氮氧化物自由基是尤其适用的。“氮氧化物自由基”意指包括单独键结到氮原子的氧原子并且具有未配对电子(其典型地残留在氧原子上)的基团。除硝基氮氧以外，氮原子典型地键结到两个碳原子。在施加电压不存在下，氮氧化物自由基基团在室温下是稳定的。在如2到4伏特的施加电压存在下，氮氧化物自由基可以失去未配对电子并且形成阳离子。在其阳离子形式中，氮氧化物自由基提高涂层的电子和离子导电率。
适合的氮氧化物自由基基团包括由通式结构I表示的那些：
其中各R1基团独立地是烷基、经取代的烷基、芳基或经取代的芳基，其限制条件是R1基团可以一起形成环结构，在环结构内包括氮原子。两个R1基团可以相同或不同。R1基团中的至少一个包括或形成有机聚合物部分。
在一些实施例中，R1基团中的至少一个经由叔碳原子结合到氮原子(即，键结到除氮原子外的三个其它碳原子的碳原子)。两个R1基团都可以经由叔碳原子结合到氮原子。在其它实施例中，R1基团中的一个经由叔碳原子结合到氮原子，并且R1基团中的另一个经由经芳基(优选苯基)取代的碳原子结合到氮原子。
R1基团可以含有各种取代基，包括不与自由基反应的醚和腈基团。
氮氧化物自由基基团的实例包括例如Hawker等人,"由氮氧化物介导的活性自由基聚合的新的聚合物合成(New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated LivingRadical Polymerizations)",《化学评论(Chem.Rev.)》2001,101,3661-3668所描述的那些，在各情况下键结到涂层或阴极材料。
在一些实施例中，R1基团与氮原子一起形成吡咯烷基或哌啶基环，其中键结到氮原子的碳(在环位置处，在吡咯烷基的情况下典型地指定2-位置和5-位置并且在哌啶基的情况下典型地指定2-位置和6-位置，其中1-位置为氮原子)各自经取代基二取代，所述取代基在各情况下优选为烷基，尤其甲基。在此类实施例中，吡咯烷基或哌啶基环经由吡咯烷基或哌啶基环上的碳原子中的一个键结到聚合物。举例来说，2-碳和或5-碳(在吡咯烷基的情况下)或2-碳和/或6-碳(在哌啶基的情况下)上的取代基中的一个或多个可以包括有机聚合物。
适合的氮氧化物自由基基团的特定实例是2,2,6,6-四甲基哌啶1-烃氧基(TEMPO)基团，其当键结到阴极材料或涂层时具有以下结构：
其中X表示在碳原子中的任一个与阴极材料和/或涂层之间的共价键或连接基团。如果是连接基团，那么X可以是例如亚烷基、酰氨基、酯、醚、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、硅氧烷、亚胺、氨基或其它键，并且可以是含有此类基团中的两种或更多种的部分。
其它适用的氮氧化物基团包括具有以下结构的那些：
以及
其中X如之前所定义并且n表示聚合度。在未指示的情况下，与阴极材料和/或涂层的键结可以利用结构中的任何碳原子。
自由基前体基团是可以转化成稳定自由基基团的基团。典型地，自由基前体基团将含有可以解离产生稳定自由基和可以去除的离去基团的部分。举例来说，某些烷氧基胺解离形成稳定的氮氧化物自由基。适合的烷氧基胺包括由结构II表示的那些：
其中各R1独立地如针对结构I所描述，并且R2是氢、烷基或经取代的烷基。R2基团在一些情况下可以经由叔碳原子、烯丙型碳(即，一个α到乙烯基或经取代的乙烯基)或苯甲基碳原子(即，脂肪族碳原子直接键结到芳香族环)键结到氮氧化物氧原子。R2基团的实例包括例如H、
以及
这些R2基团中的任一个可以例如键结到上文所描述的氮氧化物化合物中的任一个以形成对应的烷氧基胺。
其它适合的烷氧基胺包括Ma等人,《化学工程学会(Chemical EngineeringSociety)》58(2003)1177-1190和Bartsch等人,《大分子快讯(Macromol.Rapid Commun.)》2003,24,614所描述的那些。
另一种类型的自由基前体是具有以下结构的化合物
其中各R1如上文所描述。各R1可以相同或不同。这种类型的化合物解离产生两个稳定的氮氧化物自由基。
在本发明的一些实施例中，稳定自由基基团中的一些或全部键结到阴极材料的粒子表面上的涂层。涂层可以是能够在阴极材料粒子上形成为涂层并且在所使用的条件下热、化学和电学(除氮氧化物自由基外)稳定的任何类型的材料，所述条件包括例如在使用期间阴极材料经受的电气电压和电池操作温度。涂层可以是例如无机涂层、有机涂层或无机-有机混杂材料。涂布材料的优选类型是有机聚合物。
聚合物是可以在阴极材料的粒子表面上形成为涂层的聚合物。聚合物应不可溶于电解质溶液或其任何组分中或与其反应。
聚合物可以是例如有机聚合物、聚硅氧烷聚合物或共聚物或有机-无机混杂聚合物。有机聚合物的实例包括例如聚烯烃、聚(乙烯基芳香族)聚合物和共聚物、聚酯、多元胺、聚氨酯、聚脲、聚异氰脲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚、固化环氧树脂、一种或多种丙烯酸酯的聚合物和共聚物、聚丙烯酸聚合物和共聚物等。
必要时聚合物可以在粒子表面处或附近交联形成连续聚合网状结构。
聚合物可以具有例如每氮氧化物自由基一当量，例如300到10,000，400到2,000或500到1200克/当量。
涂层优选尽可能薄以使得实现可接受的离子和电子传导。聚合物涂层的重量可以为例如未经涂布的阴极粒子重量的0.1％到50％，更优选0.15％到2.5％，再更优选0.2％到1.5％，并且甚至更优选0.25％到1％。
具有稳定自由基基团的聚合物的涂层可以在不同方法中形成，其可以部分取决于聚合物类型。
在一种途径中，将具有稳定自由基基团的聚合物施加到于适合的溶剂中呈溶液形式的粒子，并且随后去除溶剂，在粒子表面上留下聚合物涂层。溶剂应不溶解阴极材料、稳定自由基和任何涂层(如可能存在)，不与其反应或以其它方式使其改性，并且应比聚合物更具挥发性。稀释溶液一般是优选的，因为稀释溶液的较低粘度有助于形成较薄并且均匀的涂层，并且还有助于减少或防止粒子聚结。在此方法中，使用任何适宜的方法混合颗粒阴极材料和聚合物溶液以使粒子涂布有溶液。可以接着在环境条件下或在高温和/或低于大气压的压力下干燥经涂布粒子以去除溶剂并且产生聚合物涂层。必要时，在施加之后，聚合物可以交联或链延伸。
在此途径的一个变化形式中，聚合物具有自由基前体基团。在将聚合物涂布到粒子表面上之后，进行将自由基前体基团转化成稳定自由基基团的额外步骤。自由基前体基团通常热分解以产生稳定自由基；在此类情况中，转化率步骤可以是加热步骤，其可以在低于大气压的压力下和/或在吹扫气下进行以去除非所需分解产物。
在此途径的另一变化形式中，通过使阴极材料粒子与一种或多种聚合物前体化合物(其在阴极材料粒子的表面处反应以形成有机聚合物)接触来形成有机聚合物。至少一种前体包括稳定自由基前体基团或自由基前体基团。聚合物前体典型地为通常粘度较低(其有助于涂布工艺)的低(小于1000g/mol)分子量化合物。必要时，可以在如先前所描述的溶剂中以溶液形式供应前体，其可以进一步降低粘度。
聚合物前体的实例包括例如具有可聚合碳-碳双键的单体，包括例如烯烃、乙烯基芳香族单体、丙烯酸酯单体等以及共轭二烯单体。其它适用的聚合物前体包括聚氨基甲酸酯、聚脲和/或聚异氰脲酸酯聚合物的前体，其典型地包括至少一种聚异氰酸酯化合物和包括羟基和/或伯或仲氨基的至少一种固化剂。其它适用的前体包括在开环聚合中聚合的环状单体，包括例如环状醚、环状胺、环状酯、环状内酰胺、环状碳酸酯等。其它适用的前体包括三烷氧基硅烷和三氯硅烷化合物。在此第一方法中，至少一种前体具有如先前所描述的稳定自由基基团或自由基前体基团。
在第二方法中，将聚合物涂层施加到阴极材料粒子表面上并且将稳定自由基基团引入到聚合物上。聚合物涂层可以从溶液施加或通过如先前所描述的一种或多种聚合物前体的反应施加，其限制条件是聚合物或至少一种前体具有第一官能基。在施加聚合物涂层之后，使第一官能基与官能化稳定自由基化合物反应。官能化稳定自由基化合物具有稳定自由基或自由基前体基团和第二官能基。第一和第二官能基反应形成使稳定自由基基团或自由基前体基团连接到聚合物的一键。接着将任何自由基前体基团转化成如前所述稳定自由基基团。
第一和第二官能基对的实例包括例如羧酸、羧酸酐、酯或羧酸卤化物和伯或仲氨基或羟基；羟基、伯氨基或仲氨基和异氰酸酯或酸酐基团；麦克尔(Michael)供体基团和麦克尔受体基团；硫醇基和烯基；伯氨基、仲氨基、具有环氧基的苯酚或硫醇基；含有硅烷和乙烯基的基团等。此类对中的任一个可以存在于聚合物或官能化稳定自由基化合物上。
在本发明的某些实施例中，聚合物涂层是具有连接的稳定氮氧化物自由基的部分或完全亚胺化聚酰亚胺。此类部分或完全亚胺化聚酰亚胺可以在二酐和芳香族二胺的缩合中产生。在一些实施例中，二酐和二胺各自都是芳香族的。优选地，二酐和芳香族二胺部分缩合以形成已知为聚酰胺酸的中间体聚合物。聚酰胺酸可溶于极性溶剂中并且因此宜施加到阴极材料粒子中作为溶液。聚酰胺酸具有可以反应形成额外酰亚胺键的残余羧酸基和酰氨基，因此形成具有极佳热稳定性并且在大多数溶剂中具有较低溶解度的亚胺化聚合物。在聚酰胺酸完全亚胺化之前，羧基酸基团和酰氨基各自表示可以用于键结到官能化稳定自由基化合物的第二官能基的第一官能基。
因此，在一个特定实施例中，将聚酰胺酸涂层施加到阴极材料粒子。官能化稳定自由基化合物，优选如上文所描述的官能化氮氧化物自由基或官能化烷氧基胺接着与羧酸基和/或酰氨基的一部分反应以引入稳定自由基基团或自由基前体基团。剩余羧酸和酰氨基中的一些或全部经亚胺化以形成聚酰亚胺。必要时，将自由基前体基团转化成稳定自由基基团。在这个实施例中，优选在引入稳定自由基基团或自由基前体基团之前使聚酰胺酸部分亚胺化。在此情况下，官能化稳定自由基化合物接着与剩余羧基或亚氨基中的一些或全部反应，并且剩余羧基和酰氨基中的一些或全部可以接着经亚胺化。
优选的聚酰胺酸是苯均四酸二酐与4,4'-氧基二苯基胺的缩合产物。此类聚酰胺酸产物是市售的，例如以商品名KaptonTM K和KaptonTM HN购自杜邦(DuPont)。
可以通过优选在惰性氛围，如氮气、氦气和/或氩气下，将经聚酰胺酸涂布的阴极材料粒子加热到高温来进行亚胺化。亚胺化温度可以是例如50℃到400℃。主要经由时间和温度控制亚胺化程度。
在一个优选实施例中，聚酰胺酸涂层亚胺化到约25到90％的程度(即，25到90％羧酸基与酰氨基反应形成酰亚胺)。必要时可以分析跟踪亚胺化程度，但在工业规模上可以凭经验测定获得所需量的亚胺化所需的必需时间和温度条件。在部分亚胺化之后，官能化稳定自由基化合物接着在官能化稳定自由基化合物与剩余羧酸和/或酰氨基中的一些或全部反应的条件下与涂层接触。如果在此步骤之后残留任何羧酸基，那么聚合物可以进一步亚胺化以消耗那些羧酸基中的一些或全部。必要时，可以在最终亚胺化之前、期间或之后进行任何自由基前体基团(如烷氧基胺基)到稳定自由基的转化。
官能化稳定自由基化合物上的第二官能基优选与聚酰胺酸(或部分亚胺化聚酰胺酸)上的羧酸基反应。第二官能基可以是例如与羧酸基形成一键的羟基或其它基团，但优选的第二官能基优选是伯或仲氨基。因此，优选的官能化稳定自由基化合物含有至少一个伯或仲氨基。尤其优选的官能化稳定自由基化合物包括至少一个伯或仲氨基和稳定氮氧化物自由基或可转化成稳定氮氧化物自由基的烷氧基胺基。
此类尤其优选的官能化稳定自由基化合物的一个实例是4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基。
本发明的阴极材料可以使用任何适宜方法形成为阴极。用于建构锂离子电池电极的适合的方法包括例如美国专利第7,169,511号中描述的那些。电极一般各自与集电器电接触或形成到集电器上。用于阳极的适合的集电器由金属或金属合金制成，如铜、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等。用于阴极的适合的集电器包括由铝、钛、钽、这些中的两种或更多种的合金等制成的那些。
典型地，阴极材料的粒子与粘结剂组合并且按压形成阴极。可以在阴极内包括其它成分，包括下文所描述的那些。
粘结剂一般是有机聚合物，如聚(偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯橡胶、聚(乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚乙烯、羧甲基纤维素、硝化纤维素、2-丙烯酸乙基己酯-丙烯腈共聚物等。粘结剂一般不导电或至多略微导电。
可以任何适宜方式由粘结剂和电极粒子组装电极。粘结剂典型地用作溶液或呈分散液(如在乳胶的情况下)形式。在许多情况下，粘结剂可以简单地与电极粒子混合，形成为适当的形状并且接着经受足以去除溶剂或乳胶连续相的条件(一般包括高温)。
粘结剂/粒子混合物可以流延到支撑物(其还可以充当集电器)上或周围或成形。
粘结剂粒子混合物可以浸渍于各种类型的机械强化结构，如网状物、纤维等中，以便为电极提供更大的机械强度。在去除溶剂或载体流体后，电极粒子通过粘结剂粘结在一起以形成固体电极。电极通常是明显多孔的。
其它颗粒材料可以并入阴极中。这些材料包括传导材料，如碳粒子、碳纳米管等。
本发明的电池包括如上文所描述的阴极、阳极、安置于阳极与阴极之间的隔板以及含有至少一种锂盐的电解质溶液，所述电解质溶液与阳极和阴极接触。
阳极材料是在电池充电循环期间可以可逆地插入锂离子并且在电池放电循环期间将锂离子释放到电池电解质溶液(伴随电子产生)中的材料。适合的阳极材料包括例如含碳材料，如天然或人造石墨、碳化沥青、碳纤维、石墨化中间相微球、炉法碳黑、乙炔黑以及各种其它石墨化材料。如锂、硅、锗和钼氧化物的其它材料是适用的阳极材料。粒子可以含有这些阳极材料中的两种或更多种。另外，可以使用两种或更多种类型的阳极材料粒子的混合物。
将隔板插在阳极与阴极之间以防止阳极和阴极彼此接触并且短路。隔板适宜地由不导电材料建构。其在操作条件下应不与电解质溶液或电解质溶液中的任一组分反应或可溶于电解质溶液或电解质溶液中的任一组分中。聚合隔板一般是适合的。形成隔板的适合的聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜、聚酰胺等。
电解质溶液必须能够渗透通过隔板。出于此原因，隔板一般是多孔的，呈多孔薄片、非编织品或编织品等形式。隔板的孔隙度一般是20％或更高，高达90％。优选孔隙度是30％到75％。孔隙一般不大于0.5微米，并且优选其最长尺寸长达0.05微米。隔板典型地是至少一微米厚，并且可以高达50微米厚。优选厚度是5到30微米。
电池电解质溶液的基本组分是锂盐和针对锂盐的非水溶剂。
锂盐可以是适用于电池用途的任何锂盐，包括无机锂盐，如LiAsF6、LiPF6、LiB(C2O4)2、LiBF4、LiBF2C2O4、LiClO4、LiBrO4和LiIO4；以及有机锂盐，如LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiN(SO2C2F5)2和LiCF3SO3。LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2是优选类型，并且LiPF6是尤其优选的锂盐。
锂盐宜以至少0.5摩尔/升电解质溶液，优选至少0.75摩尔/升，至多3摩尔/升，并且更优选至多1.5摩尔/升的浓度存在。
非水溶剂可以包括例如一种或多种直链烷基碳酸酯、环状碳酸酯、环状酯、直链酯、环状醚、烷基醚、腈、砜、环丁砜、硅氧烷和磺内酯。可以使用前述类型中的任何两种或更多种的混合物。环状酯、直链烷基碳酸酯和环状碳酸酯是非水溶剂的优选类型。
适合的直链烷基碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。环状碳酸酯是适合的，包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。适合的环状酯包括例如γ-丁内酯和γ-戊内酯。环状醚包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。烷基醚包括二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等。腈包括单腈，如乙腈和丙腈；二腈，如戊二腈；以及其衍生物。砜包括对称砜，如二甲基砜、二乙基砜等；不对称砜，如乙基甲基砜、丙基甲基砜等；以及其衍生物。环丁砜包括四亚甲基环丁砜等。
各种其它添加剂可以存在于电池电解质溶液中。这些添加剂可以包括例如在石墨电极表面处促进固体电解质界面形成的添加剂；各种阴极保护剂；锂盐稳定剂；锂沉积改进剂；离子溶剂化增强剂；腐蚀抑制剂；湿润剂；阻燃剂；以及粘度降低剂。这些类型的许多添加剂由Zhang描述于“锂离子电池的电解质添加剂综述(A review on electrolyteadditives for lithium-ion batteries)”,《电源杂志(J.Power Sources)》162(2006),第1379-1394页中。
促进固体电解质中间相(SEI)形成的试剂包括各种可聚合烯系不饱和化合物和各种含硫化合物以及其它材料。适合的阴极保护剂包括如N,N-二乙基氨基三甲基硅烷和LiB(C2O4)2的材料。锂盐稳定剂包括LiF、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、氟化氨基甲酸酯和六甲基磷酰胺。锂沉积改进剂的实例包括二氧化硫、聚硫化物、二氧化碳、表面活性剂(如氯化四烷基铵)、全氟辛磺酸酯的锂和四乙铵盐、各种全氟聚醚等。冠醚可以是适合的离子溶剂化增强剂，各种硼酸酯、硼和硼化合物同样如此。LiB(C2O4)2和LiF2C2O4是铝腐蚀抑制剂的实例。环己烷、三烷基磷酸盐和某些羧酸酯适用作湿润剂和粘度降低剂。一些材料，如LiB(C2O4)2可以在电解质溶液中执行多个功能。
各种其它添加剂可以一起构成电池电解质溶液的总重量的高达20％，优选高达10％。所得电池电解质溶液的水含量应尽可能低。需要50ppm或更少的水含量并且更优选的水含量是30ppm或更少。
电池优选是二次(可再充电)锂电池。在此类电池中，放电反应包括使来自阳极的锂离子溶解或去锂化入电解质溶液中，并且同时将锂离子并入阴极中。反之，充电反应包括从电解质溶液将锂离子并入阳极中。在充电后，锂离子在阳极侧还原，同时，阴极材料中的锂离子溶解于电解质溶液中。
本发明的电池可以用于工业应用中，如电动车辆、混合动力电动车辆、插入式混合动力电动车辆、航空、电动自行车等。本发明的电池还适用于操作大量电气和电子装置，如计算机、照相机、摄像机、手机、PDA、MP3以及其它音乐播放器、电视、玩具、视频游戏播放器、家用电器、电动工具、医疗装置(如起搏器和除颤器)以及其它。
以下实例打算说明本发明，但并不限值其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是按重量计。
实例1
通过在850℃下在空气中燃烧碳酸锂与Ni、Mn、Co混合碳酸酯的混合物10小时来制备富锂分层氧化物阴极材料(Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2)。在N-甲基吡咯烷酮中将阴极材料与聚酰胺酸溶液混合。比率为将0.5份聚酰胺酸与100份阴极材料组合。聚酰胺酸是由杜邦作为KaptonTM K出售的偏苯三甲酸二酐-4,4'-氧基二苯基胺缩合产物。材料剧烈混合一小时以在粒子上产生聚酰胺酸的均匀涂层。经涂布的粒子接着过滤并且在真空下在30℃下干燥过夜以去除溶剂。
接着在氮气下将经涂布的阴极材料加热到200℃以使聚酰胺酸部分亚胺化。IR分析指示在此部分亚胺化步骤期间消耗了约二分之一的羧酸基。
将部分亚胺化阴极材料分成两半。一半在氮气下加热到400℃以使样品完全亚胺化。在此亚胺化步骤之后无可检测的羧酸基保留。所得经聚酰亚胺涂布的阴极材料表示为比较样品A。
在室温下使另一半与4-氨基-2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基反应72小时。通过红外分析上N-O*拉伸峰的存在确认稳定自由基的连接。所得含有自由基的经涂布阴极材料表示为实例1。实例1材料具有每个稳定自由基基团约1000的当量。
通过以下程序使实例1、比较样品A以及未经涂布的阴极材料(比较样品B)单独形成为电极。将阴极材料与SUPER PTM碳黑(俄亥俄州韦斯特莱克特密高美洲公司(TimcalAmericas Inc.,Westlake,OH))、VGCFTM气相生长碳纤维(日本昭和电工株式会社(ShowaDenko K.K.Japan))以及聚偏二氟乙烯(PVDF)(宾夕法尼亚州普鲁士王市阿科玛公司(Arkema Inc.,King of Prussia,PA))粘结剂以90:2.5:2.5:5的阴极材料:SuperP:VGCF:PVDF的重量比混合。通过使阴极材料、导电材料以及粘结剂悬浮于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，继而在真空速度混合器中均匀化来制备浆料。在轻度真空蒸发下除沫之前，NMP对固体比为约1.6:1。使用刮刀片，将浆料涂布到电池级铝箔(15mm厚度)上以达到30微米的近似厚度。在130℃下在对流烘箱中干燥所施加的浆料膜三十分钟。电极分别为指定的电极实例1、电极比较样品A以及电极比较样品B。
在一半电池中评估电极材料的性能。使用锂箔盘作为反电极，组装2025硬币型半电池。根据以下协议进行电池速率测试：
分别在第2次、第4次、第5次、第6次、第7次和第8次循环，在0.1C、0.33C、1C、3C、5C下并且再次在0.1C下测量初始充电能力和放电能力。结果显示在以下表1中。值是一式三份样品的平均值。
表1
这些结果显示，实例1的充电能力略微高于比较样品的充电能力。在第一次放电循环(0.1C)时，所有三种电极材料的放电能力类似。然而，在更高放电速率下，实例1的放电能力比比较样品高约6％-12％。此结果指示明显较佳的高放电速率性能。应注意，相对于不具有涂层的对照组(比较样品B)，聚酰亚胺涂层本身导致充电和放电能力两者略微降低。将稳定自由基添加到涂层(实例1)不仅克服聚酰亚胺的不利作用，还使得速率性能显著改进。
在第9次和第58次循环测量三种样品的比容量。结果如表2中所指示。
表2
比容量，mAh/g 实例1 比较样品A 比较样品B
第9次循环 255 245 255
第58次循环 230 210 188
此数据显示，在第8次循环的实例1的比容量与未经涂布的对照组(比较样品B)基本上相同。经聚酰亚胺涂布的阴极材料在第9次循环具有略微较低的比容量。在另外50次循环之后，实例1阴极在第9次循环之后已失去其能力的10％，而对照组已失去其第9次循环能力的约26％。具有经聚酰亚胺涂布的阴极材料的比较样品A已失去其第9次循环能力的14％，其中绝对值低于实例1的那些。
还在第9次和第58次循环测量平均电压放电，其中结果如表3中所指示。
表3
平均放电电压(V) 实例1 比较样品A 比较样品B
第9次循环 3.44 3.43 3.42
第58次循环 3.30 3.33 3.22
如从表3中的数据可见，与比较样品B(未经涂布的阴极材料)相比，实例1更好地保留其平均放电电压。
使用实例1和比较样品B阴极材料中的每一种制备全电池。通过混合脉冲功率特征(HPPC)评估电池以测定电池在其可用的充电状态(SOC)和放电深度(DOD)范围内的动态功率容量。在初始循环时，与对照组(比较样品B)相比，实例1在低于60％的放电深度下展现更高的电池电阻/阻抗，但在更高放电深度下展现更小的电阻/阻抗。在60％DOD下，阴极电压是3.4V。在50次循环之后，对照组的电阻/阻抗明显提高，而实例1的电阻/阻抗降低。在50次循环之后，在放电深度的全部范围内，实例1的电阻/阻抗低于比较样品B的电阻/阻抗。
实例2-4
如实例1中所描述，用聚酰胺酸溶液涂布富锂分层氧化物阴极材料。
经涂布的材料在烘箱中以5℃/分钟的速率加热到60℃并且在60℃下保持30分钟。从烘箱移出第一部分；此部分的IR分析指示已经消耗约25％的羧酸基。以5℃/分钟的速率将其余部分加热到120℃并且在120℃下保持30分钟。从烘箱移出第二部分并且发现约40％经亚胺化。以5℃/分钟的速率将其余部分进一步加热到200℃并且在200℃下保持30分钟。从烘箱移出第三部分并且发现约53％经亚胺化。
在室温下使部分亚胺化材料中的每一种与4-氨基-2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基反应72小时以分别产生实例2-4。实例2-4的每个稳定自由基基团的近似等效重量分别为约685、805和994。
在如实例1中所描述的半电池中评估实例2-4的性能。评估未经涂布的阴极材料(比较样品C)的性能以便进行比较。结果如表4中所指示。
表4
实例2-4具有比对照组更高的比容量并且以与对照组相比更慢的速率损失比容量。与实例2-4中的任一个相比，对照组还更快损失电压和能量密度。
实例2-4显示改变涂层中稳定自由基的量的作用。每单元重量含有最多稳定自由基的实例2与实例3和4相比表现明显更好。

Claims (15)

1.一种颗粒阴极材料，其包含电活性锂过渡金属阴极材料的粒子，所述粒子具有键结到所述锂过渡金属阴极材料和/或所述粒子表面上的涂层的稳定自由基基团。
2.根据权利要求2所述的颗粒阴极材料，其中所述稳定自由基基团键结到所述粒子表面上的涂层。
3.根据权利要求1所述的颗粒阴极材料，其中所述涂层是有机聚合物。
4.根据权利要求3所述的颗粒阴极材料，其中所述有机聚合物是聚酰亚胺。
5.根据权利要求4所述的颗粒阴极材料，其中所述聚酰亚胺是苯均四酸二酐与4,4'-氧基二苯基胺的缩合产物。
6.根据权利要求2到5中任一权利要求所述的颗粒阴极材料，其中所述涂层具有每个稳定自由基基团500到1200的当量。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的颗粒阴极材料，其中所述稳定自由基是氮氧化物自由基基团。
8.根据权利要求7所述的颗粒阴极材料，其中所述氮氧化物自由基基团包括2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧基基团。
9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的颗粒阴极材料，其中所述锂过渡金属阴极材料是具有式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的富锂分层氧化物，其中M是一种或多种第三行过渡金属。
10.一种电池阴极，其包含根据权利要求1到9中任一权利要求所述的经涂布的颗粒阴极材料。
11.一种锂电池，其包含阳极、根据权利要求10所述的电池阴极、安置于所述阳极与阴极之间的隔板以及含有至少一种锂盐的电解质溶液，所述电解质溶液与所述阳极和阴极接触。
12.一种用于制得经涂布的颗粒阴极材料的方法，其包含将具有稳定自由基基团或稳定自由基前体基团的聚合物涂层施加到含有电活性锂过渡金属阴极材料的粒子的表面上并且接着将任何稳定自由基前体基团转化成稳定自由基基团。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合物是部分或完全亚胺化聚酰亚胺。
14.一种用于制得经涂布的颗粒阴极材料的方法，其包含；
a)将具有第一官能基的有机聚合物的涂层施加到含有电活性锂过渡金属阴极材料的粒子的表面上；以及
b)使所述聚合物与具有稳定自由基或自由基前体基团和第二官能基的官能化稳定自由基化合物反应，其中所述第一官能基和所述第二官能基反应以将稳定自由基基团或自由基前体基团键结到所述聚合物，并且接着将任何自由基前体基团转化成稳定自由基基团。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述聚合物是聚酰胺酸或部分亚胺化聚酰亚胺。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110277558A (zh) * 2018-03-15 2019-09-24 上海大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6384467B2 (ja) * 2015-12-18 2018-09-05 トヨタ自動車株式会社 リチウム固体電池
KR102067786B1 (ko) * 2016-03-21 2020-01-17 주식회사 엘지화학 표면 코팅된 양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 이차 전지
CN106410205B (zh) * 2016-06-28 2019-08-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂电池聚合物正极材料，其制备方法及其电池
KR20220136601A (ko) * 2021-04-01 2022-10-11 김재광 산화-환원 반응이 가능한 유기 고분자 전극 첨가제를 포함하는 이차전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009140647A (ja) * 2007-12-04 2009-06-25 Nec Tokin Corp 非水電解液二次電池
JP2009245921A (ja) * 2008-03-13 2009-10-22 Denso Corp 二次電池用電極及びその製造方法並びにその電極を採用した二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4586292B2 (ja) * 2001-04-10 2010-11-24 日本電気株式会社 電極用バインダー並びにそれを用いて製造された電極及び電池
EP1555711B1 (en) 2002-10-22 2011-12-21 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary battery containing the same
JP5338676B2 (ja) * 2007-11-12 2013-11-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池負極材、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
TWI556500B (zh) * 2012-01-31 2016-11-01 國立研究開發法人產業技術總合研究所 鋰離子電池正極用樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009140647A (ja) * 2007-12-04 2009-06-25 Nec Tokin Corp 非水電解液二次電池
JP2009245921A (ja) * 2008-03-13 2009-10-22 Denso Corp 二次電池用電極及びその製造方法並びにその電極を採用した二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110277558A (zh) * 2018-03-15 2019-09-24 上海大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN110277558B (zh) * 2018-03-15 2022-04-08 上海大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

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