CN106575789A - 电解质配制物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含添加剂化合物的电解质配制物，与常规电解质配制物相比，其提高了锂离子电池中硅阳极上的固体‑电解质界面(SEI)的力学稳定性。一些电解质溶液被配制为不含碳酸亚乙酯。

Description

电解质配制物
发明背景
本发明属于电池技术领域，并且更具体，属于解决在锂离子电池中使用硅阳极期间遇到的难题的电解质配制物。
锂离子电池享有相对广泛的用途，但是研究继续进行以提高这些电池的能量密度、容量和循环寿命。例如，已经使用硅作为阳极材料以提高锂离子电池的能量密度。归因于硅的高理论容量(其为4200mAh/g)，硅阳极可以为锂离子电池提供高能量密度。然而，组成阳极的硅粒子在电池循环期间可能会经历大幅的体积变化。在锂化和去锂化循环时的体积变化可以大到约300％。
这些硅阳极材料的大的体积变化可能会对电池循环寿命具有负面影响。多个机制可能会导致差的循环寿命。例如，归因于循环期间体积的大幅变化所带来的材料中的大应力，硅粒子可能会断裂。这些断裂可能会产生不再有利于循环期间的容量的电隔离的粒子片段。即使当硅粒子不完全断裂时，阳极材料中的大应力也可能会造成粒子的破裂和粒子表面的层离。这些破裂和层离可能会造成活性材料的一些部分电隔离并且不能有利于循环期间的容量。
作为失效机制的另一个实例，在硅阳极粒子的表面上形成的固体电解质界面(SEI)倾向于不是力学稳固的。结果造成这种粒子上的薄SEI层的破裂和层离。因为SEI在电池循环期间形成，所以更多的SEI在每次循环时形成以代替裂化或层离的SEI。但是，这不理想，因为不可逆地形成SEI消耗了电池容量并且产生了气体产物。通常，SEI应当在最初循环时形成并且不应当需要重新形成。
因此，存在对用于锂离子电池中硅阳极的且提高循环寿命的电解质配制物的需求。可以通过本文所述的本发明的某些实施方案来解决这些和其他难题。
发明概述
本发明的实施方案是使得能够在硅阳极上形成相比更稳固的SEI膜的电解质的添加剂。看到在这些实施方案中的SEI膜部分地更稳固，因为含有这些材料的电池具有比不具有这样的添加剂的相当的电池更高的库伦效率和更长的循环寿命。
本发明的实施方案包括制造这样的使用在本文中所公开的添加剂的电解质的方法，形成包括这样的使用在本文中所公开的添加剂的电解质的电池的方法，以及使用包括这样的使用在本文中所公开的添加剂的电解质的电池的方法。
附图的多个视图的简述
图1描绘了在碳酸亚乙酯系电解质配制物中的本发明的某些实施方案的电化学表征的结果。
图2描绘了在碳酸亚丙酯系电解质配制物中的本发明的某些实施方案的电化学表征的结果。
发明详述
以下定义适用于根据本发明的一些实施方案描述的一些方面。这些定义同样可以扩大到本文中。在整个说明书、附图和实施例中进一步解释和举例说明了每个术语。在本说明书中的术语的任何解释应该考虑在本文中提出的全部描述、附图、和实施例。
除非上下文清楚地另外指出，否则单数术语“一个”、“一种”、和“所述”包括复数。因此，例如，一个对象的提及可以包括多个对象，除非上下文清楚地另外指出。
术语“基本上地”和“基本上的”指的是相当大的程度或范围。当与事件或情况联合使用时，该术语可以指在其中事件或情况准确发生的场合，也可以指在其中事件或情况接近近似发生的场合，如解释在本文中所描述的实施方案的典型的公差水平或可变性。
术语“约”是指近似接近给定值的值的范围以便解释在本文中所描述的实施方案的典型的公差水平、测量精确度、或其它可变性。
“C-倍率”是指(根据上下文)作为相对于电池(处于基本上完全充电状态下)将会在一小时内基本上完全放电的情况下的“1C”电流值的分数或倍数的放电电流，或作为相对于电池(处于基本上完全放电状态下)将会在一小时内基本上完全充电的情况下的“1C”电流值的分数或倍数的充电电流。
在本文中给出的范围包括它们的端点。因此，例如，范围1至3包括值1和3以及中间的值。
根据本发明的实施方案形成的锂离子电池包括阳极、阴极、和设置在阳极和阴极之间的隔体。电池还包括电解质配制物，其设置在阳极和阴极之间。
电池的运行基于锂离子向阳极和阴极的基质材料中的嵌入和从阳极和阴极的基质材料中的脱嵌。预期了电池的其他实施，如基于转换化学的那些。电池的电压基于阳极和阴极的氧化还原电势，其中锂离子以较低电势在阳极中和以较高电势在阴极中容纳或释放。在本文中所公开的电解质配制物的某些实施方案适用于与常规阴极材料一起使用，并且也适用于与高电压阴极材料一起使用。
为了允许较高的能量密度和较高的电压平台传递能量，阴极可以包括用于在等于或高于4.2V下的高电压运行的活性阴极材料。适合的高电压阴极材料包括能够在高达约6.0V、高达约5.5V、高达约5.0V、和高达约4.5V下稳定运行的那些。
适合的高电压阴极材料的实例包括磷酸盐、氟磷酸盐、氟硫酸盐、氟硅酸盐、尖晶石、富含锂的层状氧化物、和复合层状氧化物。适合的阴极材料的另外的实例包括：尖晶石结构锂金属氧化物、层状结构锂金属氧化物、富含锂的层状结构锂金属氧化物、锂金属硅酸盐、锂金属磷酸盐、金属氟化物、金属氧化物、硫、和金属硫化物。
例如，一类适合的高电压尖晶石可以表示为：Lia(MlbM2cM3aM4e)fO4，其中M1、M2、M3、和M4可以是相同的或不同的，M1是Mn或Fe，M2是Mn、Ni、Fe、Co、或Cu，M3是过渡金属如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、或Mo，并且M4是过渡金属或主族元素，任选地排除VIA族和VIIA族元素，1.2≥a≥0.9(或1.2＞a＞0.9)、1.7≥b≥1.2(或1.7＞b＞1.2)、0.8≥c≥0.3(或0.8＞c＞0.3)、0.1≥d≥0(或0.1＞d＞0)、0.1≥e≥0(或0.1＞e＞0)、并且2.2≥f≥1.5(或2.2＞f＞1.5)。在此类中包括LMNO型阴极材料，如Li1.05Mn1.5Ni0.5O4和LMO型材料，如LiMn2O4。
例如，一类适合的高电压、富含锂的层状氧化物可以表示为：Li(LiaM1bM2cM3dM4e)fO2，其中M1、M2、M3和M4可以是相同的或不同的，M1是过渡金属如Mn、Fe、V、Co、或Ni，M2是过渡金属如Mn、Fe、V、Co、或Ni，M3是过渡金属如Mn、Fe、V、Co、或Ni，M4是过渡金属或主族元素，任选地排除VIA族和VIIA族元素，0.4≥a≥0.05(或0.4＞a＞0.05)、0.7≥b≥0.1(或0.7＞b＞0.1)、0.7≥c≥0.1(或0.7＞c＞0.1)、0.7≥d≥0.1(或0.7＞d＞0.1)、0.2≥e≥0(或0.2＞e＞0)、并且1.2≥f≥0.9(或1.2＞f＞0.9)。术语“OLO”是指过度锂化的氧化物材料并且在此类中包括这样的阴极材料。
例如，一类适合的高电压、复合层状氧化物可以表示为：(Li2M1aM2bO3)c(LiM3dM4eM5fO2)g，其中M1、M2、M3、M4、和M5可以是相同的或不同的，M1是过渡金属，如Mn、Fe、V、Co、或Ni，M2是过渡金属，如Mn、Fe、V、Co、或Ni，M3是过渡金属，如Mn、Fe、V、Co、或Ni，M4是过渡金属，如Mn、Fe、V、Co、或Ni，M5是过渡金属或主族元素，任选地排除VIA族和VIIA族元素，1.1≥a≥0(或1.1＞a＞0)、0.5≥b≥0(或0.5＞b＞0)、0.7≥c≥0(或0.7＞c＞0)、1≥d≥0(或1＞d＞0)、1≥e≥0(或1＞e＞0)、1≥f≥0(或1＞f＞0)、并且1≥g≥0.5(或1＞g＞0.5)。在本文中所公开的一些实施方案中，配制为含有特定添加剂类型的电解质溶液可以提高这些电池的能量密度、容量、和循环寿命。
适合的盐的实例包括用于锂离子电池的含锂盐，如六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3CF2SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)、二氟草酸硼酸锂(LiF2BC2O4)、以及它们的组合。
可以使用各种技术制备在本文中所公开的电解质配制物，如通过将基础电解质和添加剂的组合混合，将添加剂和/或添加剂的组合分散在基础电解质中，将添加剂和/或添加剂的组合溶解在基础电解质中，或者将这些组分彼此接触放置。可以以液体形式、粉末形式(或另一种固体形式)、或它们的组合提供添加剂和/或添加剂的组合。可以在电池组装之前、期间、或之后将添加剂和/或添加剂的组合结合在电解质溶液中。
当电解质包括基础常规电解质时，在初始电池循环期间，基础电解质中的组分可以有助于原位形成在阳极上或紧邻阳极的固体-电解质界面(SEI)形式的保护膜。阳极SEI可以降低或抑制常规电解质的还原性分解。具有在本文中所公开的添加剂和/或添加剂的组合的电解质配制物可以有助于形成更稳定的阳极SEI。
包含在本文中所公开的添加剂和/或电解质添加剂的组合的电解质配制物可以在阴极表面上形成较稳固的SEI膜。某些电解质配制物可以抑制或防止锂盐(包括但不限于LiPF6)在较高电压和高温下的分解。稳固的SEI膜和稳定的锂盐可以缓解含有这些电解质配制物的电池中的气体产生。
大多数用于硅阳极(和用于更常见的碳阳极)的电解质配制物含有碳酸亚乙酯(EC)。EC在形成碳阳极上的稳定SEI中具有重要作用。EC还参与硅上的SEI形成，但是如以上所讨论的，使用常规电解质(包括EC)在硅阳极上形成的SEI不是力学稳固的。缺少力学稳固由差的库伦效率和循环寿命证明。
在某些实施方案中，当在含有EC的电解质配制物中使用时，在本文中所公开的添加剂得到了提高的库伦效率和循环寿命。此外，在某些实施方案中，当含非EC配制物中使用时，添加剂提供性能提高。用于电解质的非EC有机溶剂是已知的，包括但不限于，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸亚丙酯。
添加剂中的一些基于与添加剂对硅阳极上的SEI层可能具有的效果相关的假设进行选择。所需的效果包括提高SEI的力学性能，增加SEI中有机组分与无机组分的比率，增加SEI的厚度，和/或提高SEI的均匀性。
在含有LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2(NMC)阴极和硅合金阳极使用某些在本文中所公开的电解质添加剂的全电池中显示出提高。某些添加剂可以通过在硅阳极上形成更力学稳固的SEI层来提高库伦效率和循环寿命。这可以归因于所得的SEI的更多的聚合物性质或SEI中与无机组分相比更大比率的有机组分。
其他阴极材料可以是适合使用的。适合的阴极材料的实例包括磷酸盐、氟磷酸盐、氟硫酸盐、氟硅酸盐、尖晶石、富含Li的层状氧化物、和复合层状氧化物。适合的阴极材料的另外的实例包括：尖晶石结构锂金属氧化物、层状结构锂金属氧化物、富含锂的层状结构锂金属氧化物、锂金属硅酸盐、锂金属磷酸盐、金属氟化物、金属氧化物、硫、和金属硫化物。
方法
电池的电池单元(Cell)组装。在充有高纯氩气的手套箱(M-Braun，O2和湿度含量＜0.1ppm)中形成电池电池单元。使用LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2(NMC)阴极材料和硅合金阳极。每个电池电池单元包括复合阴极膜、聚丙烯隔膜、和复合阳极膜。配制电解质组分并且将其加入至电池电池单元。
形成。NMC//Si电池的形成循环是保持12小时开路电压(OCV)，接着以保持到C/20的恒定电压(CV)的情况下C/10充电至4.2V，并且之后C/10放电至2.8V。在C/5充电下以保持到C/20的CV继续循环至4.2V，接着C/5放电至2.8V。
结果
表1给出了含EC配制物中的添加剂，其与不具有添加剂的EC系碳酸酯电解质(碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(EC/EMC))相比得到了提高或相似的库伦效率(CE)和提高的循环寿命。利用在所述重量百分数下的1M LiPF6在EC/EMC(1∶2体积)中配制添加剂。所有结果是两个电池单元的平均值。与不具有添加剂的EC/EMC对照相比，在NMC//硅电池中含有列出的添加剂的电解质配制物得到了在第50次循环高达3％的容量保持率的提高。
表1.含EC配制物中的添加剂
表2给出了含非EC配制物的添加剂，其与不具有添加剂的非EC系电解质(碳酸亚丙酯/碳酸甲乙酯(PC/EMC))相比得到了相似或提高的库伦效率(CE)和提高的循环寿命。利用在所述重量百分数下的1M LiPF6在PC/EMC(1∶4体积)中配制添加剂。所有结果是两个电池单元的平均值。与不具有添加剂的PC/EMC对照相比，在NMC//硅电池中含有列出的添加剂的电解质配制物得到了在第50次循环高达30％的容量保持率的提高。
表2.含非EC配制物中的添加剂
表3给出了含非EC配制物中的添加剂，其与不具有添加剂的EC系电解质(EC/EMC)相比得到了相似的库伦效率(CE)和相似的循环寿命。也就是说，将根据表2表现良好的配制物收集并且与表1的对照配制物进行比较。这种比较的重要性是，与表1的对照配制物相比，表2的对照配制物表现差。尽管对于表2的目的来说重要的是将添加剂与不具有添加剂的相同配制物进行比较，更实际的是将成功的添加剂与常规EC/EMC对照配制物进行最终比较。尤其是，当添加剂电解质的溶剂体系是PC/EMC时，表3中的添加剂似乎不需要EC而形成SEI。
表3.含非EC配制物中的添加剂
表4给出了含EC配制物中的添加剂，其与不具有添加剂的EC系碳酸酯电解质(碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(EC/EMC))相比得到了在第100次循环提高的容量保持率以及在第100次循环提高或相当的库伦效率(CE)。利用在所述重量百分数下的1M LiPF6在EC/EMC(1∶2体积)中配制添加剂。所有结果是两个电池单元的平均值。表4中的数据按逐渐降低的容量保持率顺序排列，并且首先列出不具有添加剂的对照配制物。图1通过图表描绘了表4的容量保持率结果，并且图1中的添加剂由表4的括号中给出的ID编号表示。表4有利于添加剂中浓度依赖性(concentration dependence)或倒数依赖性(inverse dependence)的确定。标记了对照的容量保持率。
表4.电解质添加剂在EC系电解质中的性能
与不具有添加剂的EC/EMC对照配制物相比，某些添加剂，如2％硝酸锂、2％碳酸氟代亚乙酯、和2％聚(甲基乙烯醚-交替-马来酸酐)，提供了在第100次循环的容量保持率的约50％的提高。与不具有添加剂的EC/EMC对照配制物相比，多种其他添加剂提供了在第100次循环的容量保持率方面约13％的提高至约47％的提高。
此外，与不具有添加剂的EC/EMC对照配制物相比，几乎所有添加剂都提供了在第100次循环的库伦效率的一些提高。当然，对照配制物的库伦效率已经非常高(97.4％)并且因此添加剂可能会提供百分之几的提高。尽管如此，注意到表4中基本上所有添加剂都提高了在第100次循环的库伦效率。
表5给出了含非EC配制物的添加剂，其与不具有添加剂的非EC系电解质(碳酸亚丙酯/碳酸甲乙酯(PC/EMC))相比得到了相似或提高的库伦效率(CE)和提高的循环寿命。利用在所述重量百分数下的1M LiPF6在PC/EMC(1∶4体积)中配制添加剂。所有结果是两个电池单元的平均值。表5中的数据按逐渐降低的容量保持率顺序排列，并且首先列出不具有添加剂的对照配制物。图2通过图表描绘了表5的容量保持率结果，并且图2中的添加剂由表5中括号中给出的ID编号表示。表5有利于添加剂中浓度依赖性或倒数依赖性的确定。标记了对照的容量保持率。
表5.添加剂在PC系电解质中的性能
与不具有添加剂的PC/EMC对照配制物相比，某些添加剂，如2％硝酸锂和2％碳酸氟代亚乙酯，提供了在第100次循环的容量保持率的至少约175％的提高。与不具有添加剂的PC/EMC对照配制物相比，多种其他添加剂提供了在第100次循环的容量保持率的约58％的提高至约150％的提高。
此外，与不具有添加剂的PC/EMC对照配制物相比，几乎所有添加剂都提供了在第100次循环的库伦效率的一些提高。当然，对照配制物的库伦效率已经非常高(97.5％)并且因此添加剂可能会提供百分之几的提高。尽管如此，注意到表5中基本上所有添加剂都提高了在第100次循环的库伦效率。
表6给出了含非EC配制物中的添加剂，其与不具有添加剂的EC系电解质(EC/EMC)相比得到了相似的库伦效率(CE)和相似的循环寿命。表6与表3在以下方面相似：其将来自表5的数据与表4的对照进行比较以提供与常规配制物更实际的比较。当添加剂电解质的溶剂体系是PC/EMC时，表6中的添加剂似乎不需要EC来形成SEI。
表6.与EC系对照相比的非EC配制物中的添加剂
在某些实施方案中，可用的添加剂共享有助于力学稳固SEI的形成的共同化学特征。通常，与对照电解质相比，利用在本文中所公开的实施方案的添加剂配制物，没有观察到对整体电池容量的负面作用。
表1至6包含添加剂的种类。这些种类并非意在限制。种类名称确定了某些添加剂之间的共同化学特征，但是这样的种类名称并非必须确定添加剂的主要的、排他的、或必需的化学特征以提高性能。
“酸酐”是一类添加剂，并且其包括具有酸酐官能团的添加剂。例如，戊二酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、和2，3-二甲基马来酸酐是优选的酸酐。特别优选的酸酐是苯基马来酸酐，其可以由下式表示：
“阴离子受体”是一类添加剂，并且其包括起阴离子受体的作用的添加剂。例如，硼酸三异丙酯和五氟苯基硼烷是优选的阴离子受体。
“含B”是一类添加剂，并且其包括含有硼的添加剂。例如，二氟(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、和乙烯基硼酸频哪醇酯是优选的含B添加剂。特别优选的含B添加剂是三(五氟苯基)硼烷，其可以由下式表示：
“碳酸酯”是一类添加剂，并且其包括具有碳酸酯官能团的添加剂。例如，碳酸亚乙烯酯、4，4-二甲基-5-亚甲基-(1，3)二氧戊环-2-酮、和6，7-二甲基-2，4-二氧杂双环[3.2.0]庚6-烯-3-酮是优选的碳酸酯。特别优选的碳酸酯碳酸氟代亚乙酯，其可以由下式表示：
“酰亚胺”是一类添加剂，并且其包括具有酰亚胺官能团的添加剂。例如，琥珀酰亚胺、N-(苄氧基羰基氧基)琥珀酰亚胺、和N-乙酰基己内酰胺是优选的酰亚胺。特别优选的酰亚胺是1-乙酰基-2-吡咯烷酮，其可以由下式表示：
“无机物”是一类添加剂，并且其包括具有无机物种如碱金属的添加剂。特别优选的无机物是硝酸锂(LiNO3)。另一种特别优选的无机物是高氯酸钠(NaClO4)。
“异氰酸酯”是一类添加剂，并且其包括具有异氰酸酯官能团的添加剂。例如，异氰酸3-氟苯酯和异氰酸2，4，5-三氟苯酯是优选的异氰酸酯。
“内酯”是一类添加剂，并且其包括具有内酯官能团的添加剂。特别优选的内酯是3，6-二甲基-1，4-二烷-2，5-二酮，其可以由下式表示：
另一种特别优选的内酯是α-亚甲基-γ-丁内酯，其可以由下式表示：
“聚合物”是一类添加剂，并且其包括聚合物添加剂。特别优选的聚合物是聚(乙酸乙烯酯)。另一种特别优选的聚合物是聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)。另一种特别优选的聚合物是聚丙烯腈。
“弱路易斯碱”是一类添加剂，并且其包括起弱路易斯碱的作用的添加剂。特别优选的弱路易斯碱是六甲基磷酰胺，其可以由下式表示：
另一种特别优选的弱路易斯碱是三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯，其可以由下式表示：
在说明相对于对照电解质配制物而得到提高的添加剂的实施方案中，硝酸锂以出乎意料的方式起作用。尽管硝酸锂已经与锂阳极结合使用，但是出乎意料的是，硝酸锂与硅阳极结合将会展现出优秀的性能，并且尤其是在不含有碳酸亚乙酯的电解质配制物中。一些参考文献公开了通常与锂-硫电极结合的添加剂LiNO3。例如，Azimi等人的Journal ofThe Electrochemical Society，162(1)A64-A68(2015)和Kim等人的Ionics(2013)19：1795-1802二者均公开了在锂阳极上形成保护层以减少多硫化锂与锂金属的反应从而防止循环期间对锂金属的损害。在其他锂硫电池系统，如US 7,358,012中公开的那些系统中，预期了减少与含硫中间体的锂金属反应性的相似效果。但是，硝酸锂并非作为在硅上的SEI形成材料而已知，其中SEI的主要功能是防止主体电解质溶剂的还原。不能显而易见地预期硝酸锂将会提供将会承受在充电和放电时硅的大体积变化的更力学稳固的SEI层。
在本文中所公开的电解质配制物中存在的添加剂的量以化合物相对于电解质溶液的总重量的重量百分数(或重量％)表示。例如，添加剂的量可以在约0.01重量％至约5.0重量％，如约0.1重量％至约5.0重量％，约0.1重量％至约2.0重量％，约0.5重量％至约2.0重量％的范围内。在多种添加剂的组合的情况下，添加剂的总量可以在约0.01重量％至约5.0重量％，如约0.1重量％至约5.0重量％，约0.1重量％至约2.0重量％，约0.5重量％至约2.0重量％的范围内。
在本文中所公开的含锂添加剂，如硝酸锂，以低于作为用于电池的电池单元的锂离子的来源的电解质溶液中存在的锂盐的浓度的浓度存在。也就是说，锂离子源化合物，如LiPF6，以1M浓度存在于电解质溶液中。根据用于精确转换的有机溶剂的选择，LiPF6的1M浓度等于约14重量％。因此，典型的锂盐以比在本文中所公开的添加剂的浓度大约7倍至约30倍的浓度存在。此外，在本文中使用的浓度下，硝酸锂添加剂在在本文中使用的有机溶剂共混物中不可溶。换句话说，硝酸锂的2.0重量％浓度超过有机溶剂共混物的溶解度极限。这是与在电解质配制物中使用的锂离子源化合物(LiPF6)明显的不同。
尽管已经参照本发明的具体实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不偏离由所附权利要求所限定的本发明的真实精神和范围的情况下，可以进行各种改变，并可以等价替换。此外，可以进行许多修改以使具体的状况、材料、物质的组成、方法或工艺适合于本发明的目的、精神和范围。所有这些修改意在处于所附的权利要求的范围内。尤其是，尽管本文公开的方法已被描述为关于以特定顺序进行的特定操作，但应当理解这些操作可以组合、再分、或者重新排序形成等价的方法，而不偏离本发明的教导。

Claims (20)

1.一种电池，所述电池包括：
第一电极，
包含硅的第二电极，和
由锂盐、有机溶剂和添加剂配制的电解质溶液，其中所述添加剂包含超过所述有机溶剂的溶解度极限的浓度的硝酸锂。
2.根据权利要求1所述的电池，其中所述有机溶剂不是碳酸亚乙酯。
3.根据权利要求2所述的电池，其中所述有机溶剂包括碳酸亚丙酯。
4.根据权利要求1所述的电池，其中所述第一电极包括锂和锰。
5.根据权利要求1所述的电池，其中所述第一电极包括锂、锰和镍。
6.根据权利要求1所述的电池，其中所述第一电极包括锂、锰、镍和钴。
7.根据权利要求6所述的电池，其中所述第一电极包括LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2。
8.一种电池，所述电池包括：
第一电极，
第二电极，和
由锂盐、有机溶剂共混物和添加剂配制的电解质溶液；
其中所述有机溶剂共混物不包含碳酸亚乙酯并且所述添加剂包含硝酸锂。
9.根据权利要求1所述的电池，其中所述第二电极包括硅。
10.根据权利要求1所述的电池，其中所述第二电极是硅合金。
11.根据权利要求8所述的电池，其中所述有机溶剂包括碳酸亚丙酯。
12.根据权利要求8所述的电池，其中所述第一电极包括锂和锰。
13.根据权利要求8所述的电池，其中所述第一电极包括锂、锰和镍。
14.根据权利要求8所述的电池，其中所述第一电极包括锂、锰、镍和钴。
15.根据权利要求14所述的电池，其中所述第一电极包括LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2。
16.一种电池，所述电池包括：
第一电极，
包含硅的第二电极，和
由锂盐、有机溶剂和添加剂配制的电解质溶液，其中所述添加剂包括至少0.5重量％的硝酸锂。
17.根据权利要求16所述的电池，其中所述有机溶剂不是碳酸亚乙酯。
18.根据权利要求16所述的电池，其中所述添加剂包括至少1.0重量％的硝酸锂。
19.根据权利要求16所述的电池，其中所述添加剂包括至少2.0重量％的硝酸锂。
20.根据权利要求19所述的电池，其中所述第一电极包括LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111477956A (zh) * 2020-04-15 2020-07-31 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液添加剂、非水电解液及锂离子电池

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9287586B1 (en) * 2015-01-16 2016-03-15 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte solutions for high energy cathode materials and methods for use
FR3053535A1 (fr) * 2016-07-01 2018-01-05 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Cellules electrochimiques de batteries au lithium specifiques comprenant des electrolytes non aqueux a base d'au moins un solvant sulfone et/ou carbonate et au moins un additif de la famille des diesters cycliques
US10128537B2 (en) 2016-08-30 2018-11-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte formulations for electrochemical cells containing a silicon electrode
DE102016217709A1 (de) 2016-09-15 2018-03-15 Robert Bosch Gmbh Hybridsuperkondensator mit SEI-Additiven
WO2018065046A1 (de) 2016-10-05 2018-04-12 Wacker Chemie Ag Lithium-ionen-batterien
JP6848330B2 (ja) * 2016-10-21 2021-03-24 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子
US9985316B1 (en) 2017-02-24 2018-05-29 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte additives
WO2019105544A1 (de) 2017-11-29 2019-06-06 Wacker Chemie Ag Lithium-ionen-batterien
JP7213345B2 (ja) * 2019-04-17 2023-01-26 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト リチウムイオン電池
KR102515100B1 (ko) * 2019-12-12 2023-03-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113675471A (zh) * 2021-08-12 2021-11-19 湖州昆仑亿恩科电池材料有限公司 一种电池电解液以及包含其的电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6060184A (en) * 1998-07-09 2000-05-09 Wilson Greatbatch Ltd. Inorganic and organic nitrate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells
CN1841833A (zh) * 2005-03-31 2006-10-04 三洋电机株式会社 非水电解液二次电池
CN101061600A (zh) * 2004-11-19 2007-10-24 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN103262303A (zh) * 2010-10-29 2013-08-21 罗伯特·博世有限公司 锂阳极保护层的非原位制备
CN104835982A (zh) * 2014-02-06 2015-08-12 大众汽车有限公司 用于锂硫电池的电解质组合物
CN105264692A (zh) * 2013-06-07 2016-01-20 大众汽车有限公司 用于高能阳极的新型电解质组合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6136477A (en) * 1998-10-22 2000-10-24 Wilson Greatbatch Ltd. Nitrate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells
US6221534B1 (en) * 1998-11-25 2001-04-24 Wilson Greatbatch Ltd. Alkali metal electrochemical cell having an improved cathode activated with a nonaqueous electrolyte having a carbonate additive
US6562515B2 (en) * 2001-03-21 2003-05-13 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell having an electrode with a nitrate additive in the electrode active mixture
JP3789439B2 (ja) * 2003-03-03 2006-06-21 Ｎｅｃラミリオンエナジー株式会社 フィルム外装積層型組電池
JP2005197002A (ja) * 2003-12-26 2005-07-21 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池
JP5095098B2 (ja) * 2004-11-19 2012-12-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
KR101353363B1 (ko) * 2005-01-18 2014-02-18 옥시스 에너지 리미티드 황 또는 황 화합물을 사용한 전지용 전해질 조성물에 관한개선
US7923148B2 (en) * 2005-03-31 2011-04-12 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing silicon and an additive which retards oxidation of silicon during battery operation
US9786944B2 (en) * 2008-06-12 2017-10-10 Massachusetts Institute Of Technology High energy density redox flow device
TWI372481B (en) * 2008-06-17 2012-09-11 Ind Tech Res Inst Lithium battery
WO2010079949A2 (ko) * 2009-01-06 2010-07-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질
FR2977722B1 (fr) * 2011-07-05 2014-03-14 Commissariat Energie Atomique Separateur d'electrodes pour accumulateur au lithium/soufre
US9748572B2 (en) * 2012-06-18 2017-08-29 Uchicago Argonne, Llc Ultrasound assisted in-situ formation of carbon/sulfur cathodes
JP6435189B2 (ja) * 2014-12-25 2018-12-05 Fdk株式会社 スパイラル型リチウム電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6060184A (en) * 1998-07-09 2000-05-09 Wilson Greatbatch Ltd. Inorganic and organic nitrate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells
CN101061600A (zh) * 2004-11-19 2007-10-24 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN1841833A (zh) * 2005-03-31 2006-10-04 三洋电机株式会社 非水电解液二次电池
CN103262303A (zh) * 2010-10-29 2013-08-21 罗伯特·博世有限公司 锂阳极保护层的非原位制备
CN105264692A (zh) * 2013-06-07 2016-01-20 大众汽车有限公司 用于高能阳极的新型电解质组合物
CN104835982A (zh) * 2014-02-06 2015-08-12 大众汽车有限公司 用于锂硫电池的电解质组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUAN YANG等: "High-Capacity Micrometer-Sized Li2S Particles as Cathode Materials for Advanced Rechargeable Lithium-Ion Batteries", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111477956A (zh) * 2020-04-15 2020-07-31 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液添加剂、非水电解液及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018166104A (ja) 2018-10-25
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US20170033404A1 (en) 2017-02-02

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