JP7213345B2 - リチウムイオン電池 - Google Patents

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Description

本発明は、シリコン粒子及び有機又は無機硝酸塩又は亜硝酸塩を含むアノードを含むリチウムイオン電池、並びに該リチウムイオン電池を製造する方法に関する。
再充電可能なリチウムイオン電池は、現在、例えば、最大２５０Ｗｈ／ｋｇの最も高い重量エネルギー密度を有する最も実用的に有用な電気化学エネルギー貯蔵装置である。黒鉛状炭素は負極（「アノード」）の活性物質として広まっている。しかし、黒鉛の電気化学容量は理論的にはせいぜい３７２ｍＡｈ／ｇである。シリコンは、より高い電気化学容量を有する活性アノード材料として推奨される。シリコンは不利なことに、リチウムの取り込み及び放出時に最大３００％の容積変化を受ける。その結果、シリコン粒子は高い機械的応力を受け、最終的には破壊に至る可能性がある。この過程は電気化学的粉砕とも呼ばれ、電極内の活性物質の電気的接触の喪失、ひいては電極の容量損失につながる。多くの充放電サイクルの過程にわたる容量の低下は、連続的な容量損失又は減衰とも呼ばれ、一般に不可逆的である。さらに問題となるのは、電解質の構成成分に対するシリコンの反応性である。その結果、シリコン表面に不動態化保護層（固体電解質界面、ＳＥＩ）が形成され、リチウムの固定化を導き、このため電池の容量の制限をもたらす。このようなＳＥＩは、最初はシリコン含有リチウムイオン電池の初回充電で形成され、初期容量損失の原因となる。リチウムイオン電池のさらなる操作中に、各充放電サイクルでシリコン粒子の体積変化が生じ、その結果、新しいシリコン表面が露出し、これらが電解質の構成成分と反応し、さらなるＳＥＩを形成する。これもまた、リチウムの固定化をもたらし、その結果、連続的で不可逆的な容量損失をもたらす。
リチウムイオン電池は、電解質の主成分として、例えば、ＵＳ７４７６４６９号で言及されているようにメチル又はエチルカーボネートのような環状／脂肪族カーボネートを含むことが多い。黒鉛アノードの場合、セルの出力を増加させるために、典型的には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）のようなフィルム形成添加剤が電解質に添加される。シリコン含有アノードの場合、リチウムイオン電池の充放電時のシリコン活性物質の容積変化に対してＳＥＩを安定化させるために、電解質にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加することが多い。ＵＳ２０１７０３３４０４号、ＵＳ２０１８００６２２０１号、ＷＯ２０１７／ＥＰ０８０８０８号（出願番号）又はＷＯ２０１８／０６５０４６号においても、硝酸塩等の電解質添加剤の使用を教示している。ＤＥ１０２０１３２１０６３１号は、電解質に硝酸リチウムに加えてフルオレン含有環状カーボネートを添加することを教示している。
ＵＳ２０１４１７０４７８号及びＪＰ２００５１９７１７５号は、アノードとしてリチウム金属を含む電池に関する。リチウム金属表面のリチウムデンドライトの形成を抑制するために、無機硝酸塩等の窒素含有化合物を電池に添加する。しかし、ＵＳ２０１４１７０４７８号及びＪＰ２００５１９７１７５号のアノードには、シリコン粒子は含まれていない。リチウム金属アノード及びシリコン粒子を含むアノードは、技術的にはまったく異なる問題と関連している。ＵＳ２００２０９４４８０号は、アルカリ金属（合金）を含むアノードの添加剤として亜硝酸塩を推奨している。
ＵＳ２００６２２２９４４号は、薄膜として電源リードに直接塗布された活性アノード材料としてシリコン（合金）を有するリチウムイオン電池を記載しており、この目的のために、硝酸塩などの様々な添加剤の添加を推奨している。しかし、ＵＳ２００６２２２９４４号の活性アノード材料は電解質との接触がかなり制限されているに過ぎないため、このような取り組みは、シリコン粒子が埋め込まれているアノード被膜と比較可能ではない。ＷＯ１７０４７０３０号では、硝酸塩含有電解質の電気分解によるセル内への硝酸リチウムの導入について記載されている。ＷＯ１７０４７０３０の負極は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）と共にリチウム含有シリコン化合物を含有する。
米国特許第７４７６４６９号明細書 米国特許出願公開第２０１７／０３３４０４号明細書 米国特許出願公開第２０１８／００６２２０１号明細書 国際出願第２０１７／ＥＰ０８０８０８号 独国特許出願公開第１０２０１３２１０６３１号明細書 米国特許出願公開第２０１４／１７０４７８号明細書 特開２００５－１９７１７５号公報 米国特許出願公開第２００２／０９４４８０号明細書 米国特許出願公開第２００６／２２２９４４号明細書 国際公開第１７０４７０３０号
この背景に照らして、本発明の目的は、シリコン粒子を含むアノードを有するリチウムイオン電池を提供することである。この電池は、高い初期可逆容量、及びその後のサイクルにおける可逆容量の非常に小さな減少（減衰）を伴う安定した電気化学的挙動を有する。
本発明は、カソード、アノード、セパレータ及び電解質並びに上記要素を収容する電池ハウジングを含むリチウムイオン電池であって、カソード、アノード、セパレータ、又は電解質とは異なり電池ハウジング内に存在する別のリザーバーは、１種以上の有機若しくは無機硝酸塩又は１種以上の有機若しくは無機亜硝酸塩を含み、アノードが、シリコン粒子の総重量に基づいて、９０重量％以上のシリコン含有率を有するシリコン粒子を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池を提供する。
本発明は、さらに、カソード、アノード、セパレータ及び電解質並びに上記要素を収容する電池ハウジングを含むリチウムイオン電池を製造する方法であって、１種以上の有機若しくは無機硝酸塩又は１種以上の有機若しくは無機亜硝酸塩がカソード、アソード、セパレータ、又は電解質とは異なり、かつ電池ハウジング内に存在する別のリザーバーに導入され、シリコン粒子の総重量に基づいて、９０重量％以上のシリコン含有率を有するシリコン粒子がアノードを製造するために使用されることを特徴とする方法を提供する。
電解質とは異なり、かつ電池ハウジング内に存在する他のリザーバーを、以下、略して他のリザーバーと呼ぶ。９０重量％以上のシリコン含有率を有するシリコン粒子は、以下、略してシリコン粒子と呼ぶ。有機若しくは無機硝酸塩又は有機若しくは無機亜硝酸塩は、以下、略してＲ／Ｍ－ＮＯｘ化合物と呼ぶ。
有機硝酸塩及び／又は有機亜硝酸塩は、例えば、硝酸のエステルとして、又は亜硝酸のエステルとして存在することができる。このようなエステルは、一般に、硝酸又は亜硝酸と、好ましくは１～２０個の炭素原子、特に好ましくは１～１０個の炭素原子、最も好ましくは１～５個の炭素原子を有する、芳香族又は特に脂肪族の、置換されていてもよい又は非置換のアルコールとのエステルである。置換基の例は、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ又は置換されていてもよいアミン基である。硝酸の好ましいエステルは、硝酸プロピル及び硝酸ブチル、特に硝酸イソプロピル及び硝酸イソブチルである。亜硝酸の好ましいエステルは、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル及び亜硝酸ブチルであり、特に亜硝酸イソプロピル、亜硝酸イソブチル、亜硝酸ｔ－ブチル、亜硝酸ベンジル及び亜硝酸フェニルである。亜硝酸のエステルが特に好まれる。
好ましいＲ／Ｍ－ＮＯｘ化合物は無機亜硝酸塩であり、特に無機硝酸塩である。無機硝酸塩及び／又は無機亜硝酸塩は、それらの塩の形態で、特に好ましくはそれらのアルカリ土類金属塩／アルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形態で、最も好ましくはそれらのアルカリ金属塩の形態で存在することが好ましい。この種のアンモニウム塩は、例えば、アルキル基又はアリール基が置換されていてもよいし、又は置換されてなくてもよいテトラアルキルアンモニウム化合物又はテトラアリールアンモニウム化合物を含み、好ましくは１～２０個の炭素原子、特に好ましくは１～１０個の炭素原子、最も好ましくは１～５個の炭素原子を有する。置換基の例は、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ又は置換されていてもよいアミン基である。このような塩の例は、硝酸又は亜硝酸のテトラブチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩又はテトラプロピルアンモニウム塩である。好ましいアルカリ金属塩は、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、特に亜硝酸リチウムである。特に好ましいアルカリ金属塩は、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム及び硝酸リチウムである。最も好ましいＲ／Ｍ－ＮＯｘ化合物は硝酸リチウムである。
アノード、カソード及び／又はセパレータは、いずれの場合も、アノード、カソード及び／又はセパレータの面積に基づいて、好ましくは０．０１～５．０ｍｇ／ｃｍ２、特に好ましくは０．０２～２．０ｍｇ／ｃｍ２、最も好ましくは０．１～１．５ｍｇ／ｃｍ２のＲ／Ｍ－ＮＯｘ化合物を含む。
アノード、カソード及び／又はセパレータは、いずれの場合も、アノード、カソード及び／又はセパレータの面積に基づいて、好ましくは０．１４～７３．０μｍｏｌ／ｃｍ２、特に好ましくは０．２９～２９．０μｍｏｌ／ｃｍ２、最も好ましくは１．４５～２１．７５μｍｏｌ／ｃｍ２のＲ／Ｍ－ＮＯｘ化合物を含む。
アノード、カソード及びセパレータは、全体として、アノード被膜、カソード及びセパレータの総乾燥重量に基づいて、好ましくは０．５～６０重量％、特に好ましくは１～４０重量％、最も好ましくは４～２０重量％のＲ／Ｍ－ＮＯｘ化合物を含む。
アノード、カソード又はセパレータは、好ましくは０．５～６０重量％、特に好ましくは１～４０重量％、最も好ましくは４～２０重量％のＲ／Ｍ－ＮＯｘ化合物を含む。これらの数字は、アノードの場合アノード被膜の乾燥重量、カソードの場合カソード被膜の乾燥重量、及びセパレータの場合セパレータの乾燥重量に基づく。
カソード、アノード及び／又はセパレータは、電解質の重量に基づいて、好ましくは０．０１～１０重量％、特に好ましくは０．０５～５．０重量％、最も好ましくは０．１～２．５重量％に相当する量のＲ／Ｍ－ＮＯｘ化合物を含む。
Ｒ／Ｍ－ＮＯｘ化合物は一般に電解質にやや溶けにくい。ＤＩＮ５００１４（２３／５０）に従った標準条件下での電解質中のＲ／Ｍ－ＮＯｘ化合物の溶解度は、好ましくは２重量％未満であり、特に好ましくは１重量％以下であり、最も好ましくは０．５重量％以下である。
Ｒ／Ｍ－ＮＯｘ化合物は、フィルムの形態で、又は被膜の形態で、カソード、アノード及び／又はセパレータに塗布することができる。代替として、Ｒ／Ｍ－ＮＯｘ化合物はまた、カソード被膜又はアノード被膜の構成成分であり得るか、又はセパレータに導入されている。
Ｒ／Ｍ－ＮＯｘ化合物は、例えば、Ｒ／Ｍ－ＮＯｘ化合物を含む１種以上の溶液をカソード、アノード又はセパレータに塗布し、その後乾燥することによって、カソード、アノード又はセパレータに導入することができる。塗布は、例えば、噴霧法、又は含浸法、又はドリップオン法により行うことができる。代替として、カソード、アノード又はセパレータを適切な溶液に浸漬することができる。この目的のために、通常の装置及び手順を使用することが可能である。
Ｒ／Ｍ－ＮＯｘ化合物の塗布は、好ましくは１０～１２０℃、特に好ましくは１５～８０℃、最も好ましくは２０～３０℃の温度で行う。ここで、Ｒ／Ｍ－ＮＯｘ化合物、アノード、カソード及び／又はセパレータの溶液は上記の温度を有することができる。
Ｒ／Ｍ－ＮＯｘ化合物の溶液は、１種以上の溶媒を含むことができる。溶媒の例は、水、又はアルコール、エーテル又はエステルなどの有機溶媒、特にエタノール、テトラヒドロフラン、グリム、ジメチルエーテル又は１，３－ジオキソランである。水と１種類以上の有機溶媒、特にアルコールとを含む溶媒混合物が好ましい。このような溶媒混合物は、好ましくは、溶媒混合物の総重量に基づいて、５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上の水を含有する。水又はアルコールを唯一の溶媒として使うことも好ましい。これらの溶液は、Ｒ／Ｍ－ＮＯｘ化合物を、溶媒１ミリリットル当たり１～７００ｍｇ、特に１０～５００ｍｇの量で含有することが好ましい。溶媒は、Ｒ／Ｍ－ＮＯｘ化合物が溶媒中で完全に溶解するように選択されることが好ましい。
Ｒ／Ｍ－ＮＯｘ化合物を含む溶液をカソード、アノード又はセパレータに塗布した後、例えば、３０～１２０℃、特に５０～１２０℃の温度で乾燥を行うことができる。乾燥は、任意に減圧下で行うことができる。減圧という用語は、一般に、周囲圧力よりも低い圧力を指すために使用される。連続方法又はバッチ方法が、一般に乾燥に適している。乾燥は、例えば、１分～２４時間、好ましくは１分～１２時間、より好ましくは１分～１時間の期間にわたって行うことができる。
別の手順において、Ｒ／Ｍ－ＮＯｘ化合物は、アノード、カソード又はセパレータの製造における追加成分として、すなわち、例えば、アノード、カソード又はセパレータを製造するためのアノード被膜組成物、カソード被膜組成物又はセパレータ配合物の構成成分としても使用することができる。
他のリザーバーは、例えば、電池ハウジングの内部に塗布することができ、特に該内部に直接塗布することができる。内部は、リチウムイオン電池のカソード、アノード及びセパレータに向いている電池ハウジングの面である。
他のリザーバーは、電解質の総重量に基づいて、好ましくは０．０１～１０重量％、特に好ましくは０．０２～５重量％、最も好ましくは０．０５～２．５重量％に相当する量のＲ／Ｍ－ＮＯｘ化合物を含む。
例えば、電池ハウジングの内部は、Ｒ／Ｍ－ＮＯｘ化合物を含む被膜を有することができる。被膜は、例えば、１種以上のＲ／Ｍ－ＮＯｘ化合物、及び任意に接着促進剤又は特にポリマーなどの１種以上のさらなる構成成分をベースとすることができる。アノード材料又はカソード材料のバインダーとして、さらに以下に述べるポリマーが好ましい。ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）又はスチレン－ブタジエンコポリマーが特に好ましい。接着促進剤としては、例えば、シランを用いることが可能である。
被膜は、好ましくは、０～６０重量％、特に１～５０重量％のさらなる構成成分、特にポリマーを含有する。被膜は、４０～１００重量％、特に５０～９９重量％のＲ／Ｍ－ＮＯｘ化合物を含むことが好ましい。重量％の数字は、いずれの場合も被膜の乾燥重量に基づく。
被膜は、好ましくは０．５～５μｍ、特に好ましくは０．５～３μｍ、最も好ましくは０．５～２μｍの層の厚さを有する。
この被膜は、例えば、Ｒ／Ｍ－ＮＯｘ化合物を含む溶液が電池ハウジングの内部又は電池ハウジングのポリマー被覆された内部に直接塗布されることによって得ることができる。溶液は、好ましくは、溶媒の総重量に基づいて、好ましくは０．１～２０重量％の濃度で、さらなる成分、特にポリマーを含有する。溶液の塗布は、例えば、スプレーオン、含浸又は浸漬によって行うことができる。さらに、被膜形成は、特に溶媒、温度又は乾燥に関して、カソード、アノード又はセパレータについてさらに上で述べたように行うことができる。
代替又は追加として、他のリザーバーは、Ｒ／Ｍ－ＮＯｘ化合物及び任意に１種以上のさらなる構成成分、例えば、接着促進剤又は特にポリマーを含有するパッド、繊維、織物構造、フィルム又はシートの形態の多孔性支持体とすることができる。織物構造には織物及び不織のものがある。多孔性支持体は、例えば、セパレータにも通例である材料をベースとすることができる。多孔性支持体の材料の例は、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
多孔性支持体は、例えば、電池ハウジングの内部に並んでもよいし、又は特に積層型薄膜ハウジングの場合には、電池スタックの周囲に追加の巻線として又は追加のチャンバーとしてリチウムイオン電池に導入することができる。
Ｒ／Ｍ－ＮＯｘ化合物は、例えば、スプレーオン、含浸又は浸漬によって多孔性支持体に塗布することができる。ここで、例えば、カソード、アノード又はセパレータについてさらに上で述べた手順に従うことが可能である。
多孔性支持体は、多孔性支持体の面積に基づいて、好ましくは０．０１～５．０ｍｇ／ｃｍ２、特に好ましくは０．０２～２．０ｍｇ／ｃｍ２、最も好ましくは０．０５～１．５ｍｇ／ｃｍ２の量のＲ／Ｍ－ＮＯｘ化合物を含む。
多孔性支持体は、多孔性支持体の面積に基づいて、好ましくは０．１４～７３．０μｍｏｌ／ｃｍ２、特に好ましくは０．２９～２９．０μｍｏｌ／ｃｍ２、最も好ましくは０．７２～２１．７５μｍｏｌ／ｃｍ２の量のＲ／Ｍ－ＮＯｘ化合物を含む。
他のリザーバーは、一般に、従来の電池におけるアノード、カソード又はセパレータと同様に、電解質と接触している。
アノード材料にはシリコン粒子が含まれる。
シリコン粒子の体積加重粒径分布は、直径パーセンタイルｄ１００．２μｍ以上～ｄ９０２０．０μｍ以下の間が好ましく、特に好ましくはｄ１００．２μｍ以上～ｄ９０１０．０μｍ以下の間、最も好ましくはｄ１００．２μｍ以上～ｄ９０５．０μｍ以下の間である。
シリコン粒子は、好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、さらにより好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下の直径パーセンタイルｄ１０を有する体積加重粒径分布を有する。シリコン粒子は、好ましくは０．５μｍ以上の直径パーセンタイルｄ９０を有する体積加重粒径分布を有する。本発明の一実施形態では、前記ｄ９０値は好ましくは５μｍ以上である。
シリコン粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは１５．０μｍ以下、より好ましくは１２．０μｍ以下、さらにより好ましくは１０．０μｍ以下、特に好ましくは８．０μｍ以下、最も好ましくは４．０μｍ以下の幅ｄ９０－ｄ１０を有する。シリコン粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは０．６μｍ以上、特に好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上の幅ｄ９０－ｄ１０を有する。
シリコン粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは０．５～１０．０μｍ、特に好ましくは０．６～７．０μｍ、さらにより好ましくは２．０～６．０μｍ、最も好ましくは０．７～３．０μｍの直径パーセンタイルｄ５０を有する。代替として、体積加重粒径分布が１０～５００ｎｍ、特に好ましくは２０～３００ｎｍ、さらにより好ましくは３０～２００ｎｍ、最も好ましくは４０～１００ｎｍの直径パーセンタイルｄ５０を有するシリコン粒子が好ましい。
シリコン粒子の体積加重粒径分布は、シリコン粒子の分散媒としてエタノールを用いた測定機器Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０によって、Ｍｉｅモデルを用いた静的レーザ光散乱によって決定することができる。
シリコン粒子は、好ましくは強凝集しておらず、好ましくは弱凝集しておらず、及び／又は好ましくはナノ構造化されていない。強凝集されているとは、例えば、気相方法によるシリコン粒子の製造において最初に形成されたような複数の球形又はほぼ球形の一次粒子が、一緒に成長し、一緒に融合するか、又は一緒に焼結して強凝集体を形成することを意味する。このように強凝集体は、複数の一次粒子を含む粒子である。強凝集体は弱凝集体を形成することができる。弱凝集体は強凝集体のゆるい集合である。弱凝集体は、通常、混練又は分散方法により再び強凝集体に容易に粉砕できる。強凝集体は、このような方法によって一次粒子に完全に粉砕することはできない。強凝集体及び弱凝集体は、その形成のために、必然的に、本発明によるシリコン粒子とは非常に異なる球形度及び粒子形状を有する。例えば、強凝集体又は弱凝集体の形態のシリコン粒子の存在は、従来の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって見ることができる。一方、シリコン粒子の粒径分布又は粒径を決定するための静的光散乱法は、強凝集体又は弱凝集体を区別できない。
ナノ構造化されていないシリコン粒子は一般に特徴的なＢＥＴ比表面積を有する。シリコン粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１～３０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１～２５．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２～２０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．２～１８．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積はＤＩＮ６６１３１（窒素使用）に従って決定される。
シリコン粒子は、好ましくは０．３≦ψ≦０．９、特に好ましくは０．５≦ψ≦０．８５、最も好ましくは０．６５≦ψ≦０．８５の球形度を有する。このような球形度を有するシリコン粒子は、特に、製粉方法による製造によって得られる。球形度ψは、物体の実際の表面積に対する同じ体積の球の表面積の比である（Ｗａｄｅｌｌの定義）。球形度は、例えば、従来のＳＥＭ画像から決定することができる。
シリコン粒子は、シリコン粒子の総重量に基づいて、好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９８重量％、より好ましくは９９重量％のシリコン含有率を有する。
多結晶シリコン粒子が好まれる。シリコン粒子は元素状シリコンをベースとすることが好ましい。元素状シリコンは、高純度シリコン又は例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃなどの元素不純物を含む可能性がある冶金加工由来のシリコンであり得る。シリコン粒子は任意に異種原子（例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ）をドーピングすることができる。このような異種原子は一般に少ない割合でしか存在しない。
シリコン粒子は、特にシリコン粒子の表面にシリコン酸化物を含むことができる。シリコン粒子がシリコン酸化物を含む場合、酸化物ＳｉＯｘの化学量論は０＜ｘ＜１．３の範囲であることが好ましい。シリコン粒子の表面上のシリコン酸化物の層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ未満である。シリコン粒子は、シリコン粒子の総重量に基づいて、好ましくは以下５重量％、特に好ましくは以下３重量％、最も好ましくは以下１重量％の酸素含有率を有する。
シリコン粒子の表面は、任意に酸化物層によって、又は他の無機基及び有機基によって覆うことができる。特に好ましいシリコン粒子は、表面にＳｉ－ＯＨ又はＳｉ－Ｈ基又は共有結合した有機基、例えば、アルコール又はアルケンを有する。
シリコン粒子は、合金ＭｙＳｉの形態では存在しないことが好ましい。Ｍは、例えば、アルカリ金属、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｇ又はＺｎのような金属又は半金属であり得る。合金ＭｙＳｉの化学量論は好ましくはｙ５以下、特に好ましくはｙ２以下の範囲にある。ｙ＝０が最も好ましい。
シリコン粒子は、例えば、製粉方法によって製造することができる。可能な製粉方法は、例えば、ＤＥ－Ａ１０２０１５２１５４１５号に記載されているように、乾式製粉方法又は湿式製粉方法である。
アノード材料は、一般に、シリコン粒子、１種以上のバインダー、任意に有機又は無機硝酸塩、任意に有機又は無機亜硝酸塩、任意に黒鉛、任意に１種以上のさらなる導電性成分及び任意に１種以上の添加剤を含む。
アノード材料中のシリコンの割合は、アノード材料の総重量に基づいて、好ましくは４０～９５重量％、特に好ましくは５０～９０重量％、最も好ましくは６０～８０重量％である。
好ましいバインダーは、ポリアクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩、特にリチウム若しくはナトリウム塩、ポリビニルアルコール、セルロース若しくはセルロース誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリイミド、特にポリアミドイミド、又は熱可塑性エラストマー、特にエチレン－プロピレン－ジエンターポリマーである。ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はセルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロースが特に好ましい。上記のバインダーのアルカリ金属塩、特にリチウム又はナトリウム塩もまた特に好ましい。ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、特にリチウム又はナトリウム塩が最も好ましい。バインダーの酸基のすべて又は好ましくは一部が塩の形態で存在することが可能である。バインダーは、好ましくは１００．０００～１．０００．０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。また、２種以上のバインダーの混合物を用いることも可能である。
黒鉛としては、一般に天然又は合成黒鉛を用いることが可能である。黒鉛粒子は、直径パーセンタイルｄ１００．２μｍ超～ｄ９０２００μｍ未満の間に体積加重粒径分布を有することが好ましい。
好ましいさらなる導電性成分は、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ又は金属粒子、例えば銅である。非晶質炭素、特に硬質炭素又は軟質炭素も好ましい。知られているように、非晶質炭素は黒鉛ではない。アノード材料は、アノード材料の総重量に基づいて、０～４０重量％、特に好ましくは０～３０重量％、最も好ましくは０～２０重量％のさらなる導電性成分を含むことが好ましい。
アノード材料添加剤の例は、細孔形成剤、分散剤、レベリング剤又はドーパント、例えば、元素状リチウムである。
リチウムイオン電池のアノード材料に好ましい配合物は、５～９５重量％、特に６０～８５重量％のシリコン粒子、０～４０重量％、特に０～２０重量％のさらなる導電性成分、０～８０重量％、特に５～３０重量％の黒鉛、０～２５重量％、特に５～１５重量％のバインダー、及び任意に０～８０重量％、特に０．１～５重量％の添加剤を含み、重量％の数字はアノード材料の総重量に基づいて、アノード材料の全構成成分の割合は合計で１００重量％になる。
アノード材料の好ましい配合物では、黒鉛粒子及び／又はさらなる導電性成分の総割合は、アノード材料の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％である。
アノードインク又はペーストを与えるためのアノード材料の構成成分の処理は、例えば、水、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド又はエタノール又は溶媒混合物のような溶媒中で、好ましくは、ローター－ステーター機、高エネルギーミル、遊星混練機、撹拌ボア（ｂｏｒｅ）ミル、振動台又は超音波器具を使用して行うことができる。
アノードインク又はペーストは、好ましくは２～７．５のｐＨ（例えば、電極ＳｅｎＴｉｘ ＲＪＤ付きｐＨメーター ＷＴＷ ｐＨ ３４０ｉを用いて２０℃で決定される）を有する。
アノードインク又はペーストは、例えば、ＷＯ２０１５／１１７８３８号に記載されているように、銅箔又は他の集電材に塗布することができる。
アノード被膜の層の厚さ、すなわち乾燥層厚さは、好ましくは２μｍ～５００μｍ、特に好ましくは１０μｍ～３００μｍである。
カソード材料は、好ましくは、活性カソード材料、バインダー、任意に有機又は無機硝酸塩、任意に有機又は無機硝酸塩、任意に導電性成分、及び任意に添加剤を含む。好ましい活性カソード材料は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物（ドープ又は非ドープ）、リチウムマンガン酸化物（スピネル）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウム鉄リン酸塩、リチウムコバルトリン酸塩、リチウムマンガンリン酸塩、リチウムバナジウムリン酸塩、リチウムバナジウム酸化物又はリチウムニッケルコバルトアルミウム酸化物である。
バインダー、導電性成分及び添加剤として、アノード材料についてさらに上で述べた適切な成分又はＵＳ２０１４／０１７０４７８号においてこの目的のために記載された成分を使用することが可能である。カソードの製造は、例えばＵＳ２０１４／０１７０４７８号に示されているように、従来の方法で、又は上記のアノードの製造に類似した方法で行うことができる。
セパレータは、一般に電池製造において通例であるように、イオンを透過させる電気絶縁性膜をベースとしている。セパレータは、知られているように、アノードをカソードから分離し、したがって、電極間の電子伝導性接続（短絡）を防止する。セパレータは、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン、シリコーン、ガラス繊維濾紙、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物又はそれらの混合酸化物などのセラミック材料、又は微小孔擬ベーマイト層などの微小孔キセロゲル層をベースとすることができ、任意に有機若しくは無機硝酸塩又は任意に有機若しくは無機亜硝酸塩を含有することができる。
電解質は、例えば、非プロトン性溶媒、任意にリチウム含有電解質塩、任意にフィルム形成剤及び任意に添加剤を含む。
リチウム含有電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）２及びＬｉＳＯ３ＣｘＦ２ｘ＋（ｘは０から８の整数値をとる）並びにそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
リチウム含有電解質塩は、電解質の総重量に基づいて、好ましくは１重量％以上、特に好ましくは１～２０重量％、最も好ましくは１０～１５重量％の量で電解質中に存在する。
非プロトン性溶媒は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの有機カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチルなどの環状及び直鎖状エステル、２－メチルテトラヒドロフラン、１，２－ジエトキシメタン、ＴＨＦ、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの環状及び直鎖状エーテル、シクロペンタノン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、γ－ブチロラクトンなどのラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン及びこれらの溶媒の混合物からなる群から選択されることが好ましい。上記の有機カーボネートが特に好ましい。
フィルム形成剤の例は、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、特にフルオロエチレンカーボネートである。電解質は、電解質の総重量に基づいて、１０重量％まで、特に好ましくは０．１～５重量％、さらにより好ましくは０．５～３重量％のフィルム形成剤を含むことが好ましい。しかし、電解質はフィルム形成剤を含まないこともできる。電解質にフィルム形成材を加えることにより、リチウムイオン電池のサイクル挙動をさらに改善することができる。
電解質添加剤の例は、例えば、含水量を減少させるために有機イソシアネート、ＨＦ捕捉剤、ＬｉＦの可溶化剤、有機リチウム塩、無機リチウム塩、錯塩、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、又はトリイソオクチルアミンのようなアミン、並びに／又はカプロニトリル、バレロニトリル（ｖａｌｏｎｉｔｉｒｉｌｅ）又は３－（フルオロジメチルシリル）ブタンニトリルのようなニトリルである。
リチウムイオン電池に導入される電解質は、本発明による有機又は無機硝酸塩を含まず、及び／又は本発明による有機又は無機亜硝酸塩も含まないことが好ましい。
例えば、ＵＳ９８３１５２７号、ＵＳ２０１１０１４５１８号又はＷＯ２０１５／１１７８３８号に記載されているように、カソード、アノード、セパレータ、電解質及びさらなる構成要素、例えば、電池ハウジングを、従来の方法で組み立ててリチウムイオン電池を得ることができる。特に指定のない限り、従来の出発材料及び方法を使用することができる。本発明のリチウムイオン電池は、全ての通常の形態、例えば、巻かれた、折りたたまれた、又は積み重なった形態で製造することができる。
アノード材料、特にシリコン粒子は、完全に充電されたリチウムイオン電池内で部分的にのみリチウム化されることが好ましい。完全に充電されたとは、電池のアノード材料がリチウムイオンを最も高く装填した電池の状態を指す。アノード材料の部分リチウム化は、アノード材料中のシリコン粒子の最大リチウム取り込み能力が使い果たされていないことを意味する。シリコン粒子の最大リチウム取り込み能力は、一般に式Ｌｉ４．４Ｓｉに対応し、したがってシリコン原子当たり４．４個のリチウム原子である。これはシリコン１ｇ当たり４２００ｍＡｈの最大比容量に相当する。
リチウムイオン電池のアノード中のシリコン原子に対するリチウム原子の比率（Ｌｉ／Ｓｉ比）は、例えば、電荷の流れにより設定することができる。アノード材料のリチウム化の程度、又はアノード材料中に存在するシリコン粒子のリチウム化の程度は、流れた電荷に比例する。この変形例では、リチウムイオン電池を充電する際に、リチウムに対するアノード材料の容量が完全には利用されない。この結果、アノードの部分的なリチウム化が起こる。
代替の好ましい変形例では、リチウムイオン電池のＬｉ／Ｓｉ比はセルバランスによって設定される。ここで、リチウムイオン電池は、アノードのリチウム取り込み能力が、好ましくは、カソードのリチウム放出能力よりも大きいように構成される。これは、アノードのリチウム取り込み能力が、完全に充電されたバッテリーにおいて完全には利用されない、すなわち、アノード材料が部分的にのみリチウム化されるということにつながる。
本発明による部分リチウム化では、リチウムイオン電池の完全充電状態におけるアノード材料中のＬｉ／Ｓｉ比は好ましくは２．２以下、特に好ましくは１．９８以下であり、最も好ましくは１．７６以下である。リチウムイオン電池の完全充電状態におけるアノード材料中のＬｉ／Ｓｉ比は好ましくは０．２２以上、特に好ましくは０．４４以上であり、最も好ましくは０．６６以上である。
リチウムイオン電池のアノード材料のシリコンの容量は、シリコン１ｇ当たり４２００ｍＡｈの容量に基づいて、５０％以下、特に好ましくは４５％以下、最も好ましくは４０％以下の範囲で利用されることが好ましい。
シリコンのリチウム化の程度、又はリチウムに対するシリコンの容量の利用（Ｓｉ容量利用α）は、例えば、ＷＯ２０１７／０２５３４６号の１１頁４行～１２頁２５行に記載されているように決定することができる。
本発明のリチウムイオン電池は、驚くべきことに、改善されたサイクル挙動を示す。リチウムイオン電池は、最初の充電サイクルで小さな不可逆容量損失、及びその後のサイクルでわずかに減衰するだけの安定な電気化学的挙動を有する。したがって、本発明による手順は、低い初期容量損失、特にリチウムイオン電池の低い連続容量損失を達成することを可能にする。多くのサイクルの後でさえ、本発明によるリチウムイオン電池は、例えば、アノード材料又はＳＥＩの機械的破壊の結果としての減衰現象を実質的には示さない。
フィルム形成剤を電解質に加えることにより、リチウムイオン電池のサイクル挙動をさらに改善することができる。フィルム形成剤及び本発明による硝酸塩又は亜硝酸塩の本発明による使用は、ここで相乗的に作用する。
以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つ。
［実施例１ａ～ｄ］
ＬｉＮＯ３によるセパレータの含浸
セパレータ（ガラス繊維フィルター、ガラス繊維Ａ／Ｅ型、Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、厚さ３３０μｍ、直径１６ｍｍ、多孔度９５％）を乾燥オーブンで８０℃で乾燥させ、重量を測定した。
６０μｌのそれぞれのＬｉＮＯ３水溶液（表１参照）を、目盛付きピペットを用いてセパレータに塗布し、再度８０℃で乾燥させ、重量を測定した。重量の差は、セパレータに塗布されたＬｉＮＯ３の量を示し、セパレータの面積１ｃｍ２当たりのＬｉＮＯ３のｍｇ（ｍｇ／ｃｍ２セパレータ）で報告した（表１参照）。
Figure 0007213345000001
［実施例２ａ～ｄ］
実施例１ａ～ｄのセパレータを有するリチウムイオン電池
ボタン電池（ＣＲ２０３２型、Ｈｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐ．製）について、２電極配置で電気化学的研究を行った。対電極又は負極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）としてＳｉ含有電極被膜（シリコン７０重量％、黒鉛２５重量％、ポリアクリル酸（バインダー）５．０重量％）を用いた。含有率９４．０％、単位面積当たりの平均重量１４．８ｍｇ／ｃｍ２のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物６：２：２をベースとする被膜（Ｖａｒｔａ Ｍｉｃｒｏｂａｔｔｅｒｉｅｓから調達）を作用電極又は正極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として用いた。実施例１ａ～ｄの含浸ガラス繊維フィルターは、いずれの場合も電極間のセパレータ（Ｄｍ＝１６ｍｍ）として機能し、６０μｌの電解質で処理した。使用した電解質は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：２（ｖ／ｖ）混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウムの１．０モル溶液からなっていた。セルの構築はグローブボックス（＜１ｐｐｍ Ｈ２Ｏ、Ｏ２）内で行い、使用した全ての成分の乾燥物中の水分含量は２０ｐｐｍ未満であった。
［実施例３ａ～ｄ］
実施例２ａ～ｄのリチウムイオン電池の電気化学的試験
リチウムイオン電池を最初に４５℃で２０時間保管した。電気化学的試験は２３℃で行った。セルの充電は、最初のサイクルでは１５ｍＡ／ｇ（Ｃ／１０に相当）、その後のサイクルでは７５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流でｃｃ／ｃｖ（定電流／定電圧）モードで行い、電圧限界４．２Ｖに達した後、電流が１．５ｍＡ／ｇ（Ｃ／１００に相当）又は１９ｍＡ／ｇ（Ｃ／８に相当）未満になるまで定電圧で行った。セルの放電は、最初のサイクルでは１５ｍＡ／ｇ（Ｃ／１０に相当）、その後のサイクルでは電圧限界３．０Ｖに達するまで７５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流でｃｃ（定電流）モードで行った。選択した比電流は、正極の被膜の重量に基づいていた。
試験結果を表５にまとめた。
［実施例４ａ～ｂ］
ＬｉＮＯ３によるＳｉ含有アノードの含浸
単位面積当たりの平均被膜重量が３．０１ｍｇ／ｃｍ２、直径１５ｍｍのＳｉ含有アノード（シリコン７０重量％、黒鉛２５重量％、ポリアクリル酸（バインダー）５．０重量％）にＬｉＮＯ３エタノール溶液３０μｌを含浸させた（表２参照）。
続いて、含浸させたアノードを、乾燥オーブン中で８０℃で２時間乾燥させ、重量を測定した。
アノードに塗布したＬｉＮＯ３の量を重量差から計算し、アノード面積１ｃｍ２当たりのＬｉＮＯ３のｍｇ（ｍｇ／ｃｍ２アノード）で報告した（表２参照）。
Figure 0007213345000002
［実施例５ａ～ｂ］
実施例４ａ（ｂ）のアノードを有するリチウムイオン電池
実施例２ａ～ｄの手順を繰り返し、以下の相違点があった。
実施例４ａ～ｂの電極を対電極又は負極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として用いた。
電解質６０μｌを含浸させたガラス繊維フィルター（Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＧＦ ｔｙｐｅ Ａ／Ｅ）をセパレータ（Ｄｍ＝１６ｍｍ）とした。
［実施例６ａ～ｂ］
実施例５ａ～ｂのリチウムイオン電池の電気化学的試験
実施例５ａ～ｂのリチウムイオン電池の電気化学的試験を実施例３ａ～ｅと同様の方法で行った。
試験結果を表５にまとめた。
［実施例７ａ～ｂ］
ＬｉＮＯ３によるカソードの含浸
１：１：１のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物をベースにし、重量９４．０％、単位面積当たりの平均重量１５．１ｍｇ／ｃｍ２（Ｖａｒｔａ Ｍｉｃｒｏｂａｔｔｅｒｉｅｓから調達）及び直径１５ｍｍのカソード被膜に、それぞれのエタノールＬｉＮＯ３溶液１０μｌを含浸させた（表３参照）。
続いて、含浸させたカソードを乾燥オーブン中で８０℃で２時間乾燥させ、重量を測定した。
カソードに塗布したＬｉＮＯ３の量を重量差から計算し、カソード面積１ｃｍ２当たりのＬｉＮＯ３のｍｇ（ｍｇ／ｃｍ２カソード）で報告した（表３参照）。
Figure 0007213345000003
［実施例８ａ～ｂ］
実施例７ａ～ｂのカソードを有するリチウムイオン電池
実施例２ａ～ｄの手順を繰り返し、以下の相違点があった。
実施例７ａ～ｂの電極を作用極又は正極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として用いた。
電解質６０μｌを含浸させたガラス繊維フィルター（Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＧＦ Ｔｙｐｅ Ａ／Ｅ）をセパレータ（Ｄｍ＝１６ｍｍ）とした。
［実施例９ａ～ｂ］
実施例８ａ～ｂのリチウムイオン電池の電気化学的試験
実施例８ａ～ｂのリチウムイオン電池の電気化学的試験を実施例３ａ～ｅと同様の方法で行った。
試験結果を表５にまとめた。
［実施例１０］
Ｓｉアノード用アノードインクにＬｉＮＯ３を導入
８５℃で恒量になるまで乾燥したポリアクリル酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ約４５０．０００ｇ／ｍｏｌ）３．５００ｇ及び脱イオン水６５．６１ｇを室温で１２時間ロールミキサーで、ポリアクリル酸が完全に溶けるまで撹拌した。水酸化リチウム一水和物（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ｐＨが７．０（ｐＨメーターＷＴＷ ｐＨ ３４０ｉ及び電極ＳｅｎＴｉｘ ＲＪＤを用いて測定）になるまで少しずつ溶液に加えた。その後、この溶液をロールミキサーによりさらに３０分間混合した。ＬｉＮＯ３（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）１．１ｇを脱イオン水３．２ｇに溶解した。次いで中和したポリアクリル酸溶液１２．５０ｇ及び破片形シリコン粒子７．００ｇを２０℃で冷却しながら５分間４．５ｍ／秒の周速で高速ミキサーにより分散させた。黒鉛（Ｉｍｅｒｙｓ、ＫＳ６Ｌ Ｃ）２．５０ｇを加えた後、４．５ｍ／秒の周速でさらに５分間、１２ｍ／秒の周速で３０分間混合物を撹拌した。Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ中で５分間脱気した後、厚さ０．０３０ｍｍの銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ－Ｃｕ５８）にギャップ高さ０．０８ｍｍのフィルム延伸フレーム（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、ｍｏｄｅｌ ３６０）を用いて分散液を塗布した。この方法で生成したアノード被膜をその後５０℃で予備乾燥させ、乾燥オーブンで８０℃、大気圧１ｂａｒで２時間乾燥させた。乾燥したアノード被膜の単位面積当たりの平均重量は３．３７ｍｇ／ｃｍ２で、硝酸含量は０．３４ｍｇ／ｃｍ２（アノード被膜の固形分中の１０重量％のＬｉＮＯ３）であった。被膜の密度は１．１５ｇ／ｃｍ３であった。
［実施例１１］
実施例１０のアノードを有するリチウムイオン電池
実施例２ａ～ｄの手順を繰り返し、以下の相違点があった。
実施例１０の電極被覆を対電極又は負極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として用いた。
電解質６０μｌを含浸させたガラス繊維フィルター（Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＧＦ Ｔｙｐｅ Ａ／Ｅ）をセパレータ（Ｄｍ＝１６ｍｍ）とした。
［実施例１２］
実施例１１のリチウムイオン電池の電気化学的試験
実施例１１のリチウムイオン電池の電気化学的試験を実施例３ａ～ｅと同様の方法で行った。
試験結果を表５にまとめた。
［比較例１３ａ～ｂ］
硝酸塩を含まないアノード、カソード、セパレータを備えたリチウムイオン電池
実施例２ａ～ｄの手順を繰り返し、以下の相違点があった。
電解質６０μｌを含浸させたガラス繊維フィルター（Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＧＦ Ｔｙｐｅ Ａ／Ｅ）をセパレータ（Ｄｍ＝１６ｍｍ）とした。
使用した電解質は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：２（ｖ／ｖ）混合物中のヘキサフルオロリン酸リチウム１．０モル溶液及び任意にＬｉＮＯ３であった（表４参照）。
Figure 0007213345000004
［比較例１４ａ～ｂ］
比較例１３ａ～ｂのリチウムイオン電池の電気化学的試験
比較例１３ａ～ｂのリチウムイオン電池の電気化学的試験を実施例３ａ～ｅと同様の方法で行った。
試験結果を表５にまとめた。
アノード、カソード又はセパレータへのＬｉＮＯ３の添加により、８０％の容量を保持するサイクル数をかなり増加させることができた。ＬｉＮＯ３を添加しない比較例１４ａと比較して３３３％までの改善、及び比較例１４ｂと比較して１１５％までの改善が、硝酸塩含有電解質を用いて達成された。
初期可逆容量（サイクル１）はここで高いレベルに達した。
Figure 0007213345000005

Claims (11)

  1. カソード、アノード、セパレータ及び電解質の各要素、並びに該各要素を収容する電池ハウジングを含むリチウムイオン電池であって、
    カソード、アノード、又はセパレータは、１種以上の有機若しくは無機硝酸塩又は１種以上の有機若しくは無機亜硝酸塩を含み、
    アノードが、シリコン粒子の総重量に基づいて、９０重量％以上のシリコン含有率を有するシリコン粒子を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池。
  2. １種以上の有機硝酸塩が、硝酸プロピル、硝酸ブチル、硝酸イソプロピル及び硝酸イソブチルからなる群から選択されるか、又は
    １種以上の有機亜硝酸塩が、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸イソブチル、亜硝酸ｔ－ブチル、亜硝酸ベンジル及び亜硝酸フェニルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. １種以上の無機硝酸塩又は１種以上の無機亜硝酸塩が、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の形態で存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
  4. １種以上の無機硝酸塩又は１種以上の無機亜硝酸塩が、それらのテトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ナトリウム、カリウム又はリチウム塩の形態で存在することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
  5. アノード、カソード又はセパレータが、アノード、カソード又はセパレータの面積に基づいて、０．０１～５．０ｍｇ／ｃｍ２の有機若しくは無機硝酸塩又は有機若しくは無機亜硝酸塩を含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
  6. アノード、カソード及びセパレータが、アノード被膜、カソード被膜、及びセパレータの全乾燥重量に基づいて、有機若しくは無機硝酸塩又は有機若しくは無機亜硝酸塩を合計で０．５～６０重量％含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
  7. 有機若しくは無機硝酸塩又は有機若しくは無機亜硝酸塩が、電解質の重量に基づいて、０．０１～１０重量％の量でカソード、アノード又はセパレータに存在することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
  8. アノード、カソード及び／又はセパレータが、いずれの場合もアノード、カソード及び／又はセパレータの面積に基づいて、０．１４～７３．０μｍｏｌ／ｃｍ２の有機若しくは無機硝酸塩又は有機若しくは無機亜硝酸塩を含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
  9. 完全に充電されたリチウムイオン電池におけるアノード材料は、部分的にのみリチウム化されることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
  10. 完全に充電した電池の部分的にリチウム化したアノード材料中のシリコン原子に対するリチウム原子の比が２．２以下であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
  11. １種以上の有機若しくは無機硝酸塩又は１種以上の有機若しくは無機亜硝酸塩を、カソード、アノード、又はセパレータに導入し、
    シリコン粒子の総重量に基づいて９０％以上のシリコン含有率を有するシリコン粒子をアノードの製造に使用することを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池を製造する方法。
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