JP2018166104A - 電解質配合物 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル寿命を向上させる、リチウムイオン電池のケイ素アノードのための電解質配合物が必要とされている。【解決手段】電解質配合物は、添加剤化合物を含み、従来の電解質配合物と比較して、リチウムイオン電池におけるケイ素アノード上の固体電解質界面（ＳＥＩ）の機械的安定性を向上させる。幾つかの電解質溶液が、エチレンカーボネートを含まずに、調製される。【選択図】なし

Description

本発明は、電池技術の分野にあり、より詳細には、リチウムイオン電池におけるケイ素アノードの使用中に引き起こされる課題に対処する電解質配合物に関する。

リチウムイオン電池は、比較的広範囲の使用に及ぶが、これらの電池のエネルギー密度、容量及びサイクル寿命を向上させる研究が続けられている。例えば、ケイ素が、リチウムイオンセルのエネルギー密度を向上させるためにアノード材料として使用されていた。ケイ素アノードは、ケイ素の高い理論容量（４２００ｍＡｈ／ｇである）のために、高いエネルギー密度をリチウムイオン電池へ提供することができる。しかしながら、アノードを形成するケイ素粒子は、それらの体積が電池サイクル中に大きく変化することがある。リチオ化及び脱リチオ化のサイクル中の体積変化は、約３００％程度であることがある。

ケイ素アノード材料の大きな体積変化は、電池サイクル寿命に悪影響を及ぼすことがある。複数の作用機序が、乏しいサイクル寿命につながることがある。例えば、サイクル中の大きな体積変化により引き起こされる材料の大きな応力のために、ケイ素粒子が破砕することがある。これらの破砕によって、電気的に絶縁された粒子破砕物が生じ、粒子破砕物は、もはやサイクル中の容量に寄与することができない。ケイ素粒子が完全に破砕しないときでさえ、アノード材料の大きな応力によって、粒子のクラックと粒子表面の剥離につながることがある。これらのクラックと剥離によって、活物質の一部が、電気的に絶縁されて、サイクル中の容量に寄与できなくなることがある。

作用機序の障害の別の例として、ケイ素アノード粒子表面に形成される固体電解質界面（ＳＥＩ）は、機械的に頑強ではない傾向がある。その結果、粒子上のＳＥＩ薄層のクラック及び剥離につながる。ＳＥＩは電池サイクル中に形成されるので、より多くのＳＥＩが、各サイクルで形成されて、クラック又は剥離したＳＥＩを代替する。しかしながら、ＳＥＩの形成は、電池容量を不可逆的に消費し、かつガス生成物を作るので、これは理想的ではない。一般に、ＳＥＩは、初回のサイクルで形成されるべきであり、再形成される必要がない。

したがって、サイクル寿命を向上させる、リチウムイオン電池のケイ素アノードのための電解質配合物が必要とされている。これらの及び他の課題は、本明細書で説明される実施形態により解決されることができる。

本発明の実施形態は、ケイ素アノード上で比較的強いSEI膜の形成を可能にする、電解質への添加剤である。これらの材料を含む電池は、そのような添加剤の無い電池と比べて、より高いクーロン効率及びより長いサイクル寿命を有するので、これらの実施形態におけるSEI膜は、一つには、より強いものとして見なされる。

本発明の実施形態は、本明細書で開示される添加剤を用いて電解質を製造する方法、本明細書で開示される添加剤を用いて、電解質を含む電池を製造する方法、及び本明細書で開示される添加剤を用いる電解質含有電池の使用を含む。

図１は、エチレンカーボネート系電解質配合物における本発明の特定の実施形態の電気化学特性の結果を表す。 図２は、プロピレンカーボネート系電解質配合物における本発明の特定の実施形態の電気化学特性の結果を表す。

以下の定義は、本発明のいくつかの実施形態について記載された、いくつかの態様に適用される。これらの定義は、同様に、本明細書に拡張されてもよい。各用語はさらに、説明、図、及び実施例により、説明及び例示される。本明細書の用語の任意の解釈は、本明細書に記載された完全な説明、図、及び実施例を考慮すべきである。

文脈上明らかに別段の指示がない限り、単数形を表す語は、複数形を含む。したがって、文脈上明らかに別段の指示がない限り、例えば、単数の対象への言及は、複数の対象を含んでよい。

「実質的に」及び「実質的な」という用語は、相当の程度または範囲を意味する。事象又は状況に関連して使用される場合、前記用語は、事象又は状況が正確に起こる例だけでなく、事象又は状況が、本明細書で説明される実施形態の典型的な許容範囲又は可変性による近似に対して起こる例も意味することができる。

「約」という用語は、本明細書で説明される実施形態の典型的な許容範囲、測定精度、又は他の可変性を考慮するために、所定の値にほぼ近い値の範囲を意味する。

「Ｃ」レートは、（実質的に完全に充電された状態の）電池が１時間で実質的に完全に放電する電流値「１Ｃ」に対する、割合又は倍数としての放電電流、あるいは、（実質的に完全に放電された状態の）電池が１時間で実質的に完全に充電される電流値「１Ｃ」に対する、割合又は倍数としての充電電流の、いずれかを意味する。

本明細書に記載された範囲は、その端点を含む。したがって、例えば範囲１〜３は、中間の値、並びに値１及び３を含む。

本発明の実施形態に従って形成されたリチウムイオン電池は、アノード、カソード、及びアノードとカソードの間に配置されたセパレータを含む。また、その電池は、アノードとカソードの間に配置された電解質配合物を含む。

本電池の動作は、ホスト材料であるアノード及びカソードへのリチウムイオンの出入りである、可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションに基づいている。本電池の他の実施は、変換化学に基づくものなどが考えられる。電池の電圧は、アノード及びカソードの酸化還元電位に基づいており、アノードのより低い電位とカソードのより高い電位でＬｉイオンは吸着又は放出される。本明細書で開示される電解質配合物の特定の実施形態は、従来のカソード材料と高電圧カソード材料のいずれとの併用にも適する。

より高いエネルギー密度及びそのエネルギーを送達するためのより高い電圧のプラットフォームの両方を可能にするために、カソードは、４．２Ｖ以上の高電圧動作用の活性カソード材料を含むことができる。適切な高電圧カソード材料は、約６．０Ｖまで、約５．５Ｖまで、約５．０Ｖまで、及び約４．５Ｖまで安定に駆動できるものを含む。

適切な高電圧カソード材料の例としては、リン酸塩、フルオロリン酸塩、フルオロ硫酸塩、フルオロケイ酸塩、スピネル、リチウム過剰層状酸化物、及び、複合層状酸化物が挙げられる。適切なカソード材料のさらなる例としては、スピネル型構造リチウム金属酸化物、層構造リチウム金属酸化物、リチウム過剰層構造リチウム金属酸化物、リチウム金属ケイ酸塩、リチウム金属リン酸塩、金属フッ化物、金属酸化物、硫黄、及び金属硫化物が挙げられる。

例えば、適切な高電圧スピネルの種類は：
Ｌｉ_ａ（Ｍ１_ｂＭ２_ｃＭ３_ｄＭ４_ｅ）_ｆＯ_４
｛式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、同一であるか、又は異なることがあり、
Ｍ１は、Ｍｎ又はＦｅであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＣｕであり、
Ｍ３は、遷移金属、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、又はＭｏであり、かつ
Ｍ４は、遷移金属又は主族元素であり、所望によりＶＩＡ族及びＶＩＩＡ族の元素を除き、
１．２≧ａ≧０．９（又は１．２＞ａ＞０．９）、１．７≧ｂ≧１．２（又は１．７＞ｂ＞１．２）、０．８≧ｃ≧０．３（又は０．８＞ｃ＞０．３）、０．１≧ｄ≧０（又は０．１＞ｄ＞０）、０．１≧ｅ≧０（又は０．１＞ｅ＞０）、かつ２．２≧ｆ≧１．５（又は２．２＞ｆ＞１．５）である。｝
として表されることができる。Ｌｉ_１．０５Ｍｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４などのＬＭＮＯ型カソード材料及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬＭＯ型材料が、この種類に含まれる。

例えば、適切な高電圧リチウム過剰層状酸化物の種類は：
Ｌｉ（Ｌｉ_ａＭ１_ｂＭ２_ｃＭ３_ｄＭ４_ｅ）_ｆＯ_２
｛式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、同一であるか、又は異なることがあり、
Ｍ１は、遷移金属、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、又はＮｉであり、
Ｍ２は、遷移金属、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、又はＮｉであり、
Ｍ３は、遷移金属、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、又はＮｉであり、
Ｍ４は、遷移金属又は主族元素であり、所望によりＶＩＡ族及びＶＩＩＡ族の元素を除き、
０．４≧ａ≧０．０５（又は０．４＞ａ＞０．０５）、０．７≧ｂ≧０．１（又は０．７＞ｂ＞０．１）、０．７≧ｃ≧０．１（又は０．７＞ｃ＞０．１）、０．７≧ｄ≧０．１（又は０．７＞ｄ＞０．１）、０．２≧ｅ≧０（又は０．２＞ｅ＞０）、かつ１．２≧ｆ≧０．９（又は１．２＞ｆ＞０．９）である。｝
として表されることができる。「ＯＬＯ」という用語は、過剰にリチウム化された酸化物（ｏｖｅｒ−ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｏｘｉｄｅ）材料を意味し、そのようなカソード材料が、この種類に含まれる。

例えば、適切な高電圧複合層状酸化物の種類は：
（Ｌｉ_２Ｍ１_ａＭ２_ｂＯ_３）_ｃ（ＬｉＭ３_ｄＭ４_ｅＭ５_ｆＯ_２）_ｇ
｛式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４及びＭ５は、同一であるか、又は異なることがあり、
Ｍ１は、遷移金属、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、又はＮｉであり、
Ｍ２は、遷移金属、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、又はＮｉであり、
Ｍ３は、遷移金属、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、又はＮｉであり、
Ｍ４は、遷移金属、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、又はＮｉであり、
Ｍ５は、遷移金属又は主族元素であり、所望によりＶＩＡ族及びＶＩＩＡ族の元素を除き、
１．１≧ａ≧０（又は１．１＞ａ＞０）、０．５≧ｂ≧０（又は０．５＞ｂ＞０）、０．７≧ｃ≧０（又は０．７＞ｃ＞０）、１≧ｄ≧０（又は１＞ｄ＞０）、１≧ｅ≧０（又は１＞ｅ＞０）、１≧ｆ≧０（又は１＞ｆ＞０）、かつ１≧ｇ≧０．５（又は１＞ｇ＞０．５）である。｝
として表されることができる。本明細書で開示される幾つかの本実施形態では、特定の種類の添加剤を含むように調製された電解質溶液が、電池のエネルギー密度、容量及びサイクル寿命を向上させることができる。

適切な塩の例は、リチウムイオン電池において使用されるためのリチウム含有塩、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＦ_２ＢＣ_２Ｏ_４）、及びそれらの組み合わせを含む。

本明細書で開示される電解質配合物は、様々な技術を用いて、例えば、ベース電解質と添加剤の組み合わせとを混ぜるか、添加剤及び／又は複数の添加剤の組み合わせをベース電解質中に分散するか、添加剤及び／又は複数の添加剤の組み合わせをベース電解質中に溶解させるか、その他には、これらの成分を互いに接触させることによって、調製されることができる。添加剤及び／又は複数の添加剤の組み合わせは、液体形態、粉末形態(若しくは別の固体形態)、又はそれらの組み合わせで提供されることができる。添加剤及び／又は複数の添加剤の組み合わせは、電池組み立て前、電池組み立て中、又は電池組み立て後に、電解質溶液に組み込まれることができる。

電解質が従来のベース電解質を含む場合、初回電池サイクル中に、ベース電解質内の成分が、アノード上で又はアノードに隣接して固体電解質界面（ＳＥＩ）形態の保護膜のその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）形成に役立つことができる。アノードＳＥＩは、従来の電解質の還元分解を減らすか、又は抑制することができる。本明細書で開示される添加剤及び／又は複数の添加剤の組み合わせを有する電解質配合物は、より安定なアノードＳＥＩの形成に役立つことができる。

本明細書で開示される添加剤及び／又は複数の電解質添加剤の組み合わせを含む電解質配合物が、カソード表面上に比較的強いSEI膜を形成することができる。特定の電解質配合物が、より高い電圧及び高温で（限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６を含む）リチウム塩の分解を抑制又は防止することができる。強いSEI膜と安定なリチウム塩が、これらの電解質配合物を含む電池におけるガス発生を和らげることができる。

ほとんどのケイ素アノード（及びより多くの炭素アノード）用電解質配合物が、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含む。ＥＣは、炭素アノード上の安定なＳＥＩの形成に重要な役割を担う。また、ＥＣは、ケイ素上のＳＥＩ形成にも関与するが、上記のとおり、従来の（ＥＣを含む）電解質溶液を用いてケイ素アノード上に形成されたＳＥＩは、機械的に強くない。機械的耐久性の欠如は、貧しいクーロン効率及びサイクル寿命から明らかである。

一実施形態では、本明細書で開示される添加剤は、ＥＣを含む電解質配合物中で使用されると、クーロン効率及びサイクル寿命を向上させる。さらに、一実施形態では、添加剤は、ＥＣを含まない配合物中で使用されると、性能向上を提供する。電解質のための非ＥＣ有機溶媒が知られており、限定されるものではないが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びプロピレンカーボネートを含む。

ケイ素アノード上のＳＥＩ層において添加剤が有するであろう効果に関する前提に基づいて、幾つかの添加剤が選択された。好ましい効果は、ＳＥＩの機械的性質を向上させること、ＳＥＩ中の有機成分の無機成分に対する比率を増やすこと、ＳＥＩの厚さを増加させること、及び／又はＳＥＩの均質性を向上させることを含む。

本明細書で開示された特定の電解質添加剤を用いて、ＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ＮＭＣ）カソード及びケイ素合金アノードを含むフルセルにおいて改善が見られた。特定の添加剤は、より機械的に強いＳＥＩ層をケイ素アノード上に形成することにより、クーロン効率及びサイクル寿命を向上させることができる。これは、SEI中の無機成分と比べて、生成SEIのよりポリマー側の性質、又は有機成分のより大きな割合に起因するであろう。

他のカソード材料が、使用に適してよい。適切なカソード材料の例は、リン酸塩、フルオロリン酸塩、フルオロ硫酸塩、フルオロケイ酸塩、スピネル、Ｌｉ過剰層状酸化物、及び複合層状酸化物を含む。適切なカソード材料の更なる例は、スピネル型構造リチウム金属酸化物、層構造リチウム金属酸化物、リチウム過剰層構造リチウム金属酸化物、リチウム金属ケイ酸塩、リチウム金属リン酸塩、金属フッ化物、金属酸化物、硫黄、及び金属硫化物を含む。

方法
電池セル組立
高純度アルゴンを充填したグローブボックス（Ｍ−Ｂｒａｕｎ社、Ｏ_２及び水分の含有量＜０．１ｐｐｍ）内で複数の電池セルを形成した。ＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ＮＭＣ）カソード材料及びケイ素合金アノードを使用した。各電池セルは、複合カソード膜、ポリプロピレンセパレータ、及び複合アノード膜を含む。複数の電解質成分を配合して、電池セルに加えた。

形成
ＮＭＣ／／Ｓｉセルのための形成サイクルは、開放電流電圧（ＯＣＶ）のまま１２時間、次に定電圧（ＣＶ）がＣ／２０のまま４．２ＶへＣ／１０充電し、次に２．８ＶへＣ／１０放電する。ＣＶがＣ／２０のまま４．２ＶへＣ／５充電し、次に２．８ＶへＣ／５放電することにより、サイクルを続けた。

結果
表１には、ＥＣ含有配合物中の添加剤が示され、結果として、添加剤のないＥＣ系カーボネート電解質（エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ））と比較して、向上した又は類似のクーロン効率（ＣＥ）と向上したサイクル寿命が示される。１ＭのＬｉＰＦ_６を有するＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：２）に、表示された質量％で添加剤を配合した。全ての結果は２つのセルの平均値である。ＮＭＣ／／ケイ素セルにおいて、表示された添加剤を含む電解質配合物によって、添加剤のないＥＣ／ＥＭＣ対照物と比較して、５０サイクルで容量維持率が最大３％向上した。

表２には、ＥＣ不含有配合物中の添加剤が示され、結果として、添加剤のない非ＥＣ系電解質（プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＰＣ／ＥＭＣ））と比較して、類似の又は向上したクーロン効率（ＣＥ）及び向上したサイクル寿命が示される。１ＭのＬｉＰＦ_６を有するＰＣ／ＥＭＣ（体積比１：４）に、表示された質量％で添加剤を配合した。全ての結果は２つのセルの平均値である。ＮＭＣ／／ケイ素セルにおいて、表示された添加剤を含む電解質配合物によって、添加剤のないＰＣ／ＥＭＣ対照物と比較して、５０サイクルで容量維持率が最大３０％向上した。

表３には、ＥＣ不含有配合物中の添加剤が示され、結果として、添加剤のないＥＣ系電解質（ＥＣ／ＥＭＣ）と比較して、類似のクーロン効率（ＣＥ）及び類似のサイクル寿命が示される。つまり、表２から首尾よく働いた配合物が、まとめられ、かつ表１の対照配合物と対比される。この対比の重要な点は、表２の対照配合物が、表１の対照配合物と比較して、不十分に機能することである。表２の目的にとって、添加剤を、添加剤のない理想的な配合物と比べることが重要であるのに対して、良好な添加剤を、従来のＥＣ／ＥＭＣ対照配合物と最終的に比べることが、より実際的である。とりわけ、表３の添加剤は、添加剤電解質のための溶媒系がＰＣ／ＥＭＣであったため、ＳＥＩを形成するためにＥＣを要しないようである。

表４には、ＥＣ含有配合物中の添加剤が示され、結果として、添加剤のないＥＣ系カーボネート電解質（エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ））と比較して、１００サイクル目で向上した容量維持率及び１００サイクル目で向上した又は同等のクーロン効率（ＣＥ）が示される。１ＭのＬｉＰＦ_６を有するＥＣ／ＥＭＣ（体積比１：２）に、表示された質量％で添加剤を配合した。全ての結果は２つのセルの平均値である。表４のデータについては、添加剤のない対照配合物を最初の項目に掲載するとともに、容量維持率の減少する順に分類した。図１は、表４の容量維持率結果を図示しており、図１中の添加剤は、表４において括弧書きで挿入されたＩＤ番号により識別される。表４は、添加剤の濃度依存性又は逆依存性の識別に役立つ。対照の容量維持率が、標示されている。

２％硝酸リチウム、２％フルオロエチレンカーボネート、及び２％ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−無水マレイン酸）などの添加剤が、添加剤のないＥＣ／ＥＭＣ対照配合物と比べて、１００サイクルで容量維持率を約５０％向上させる。幾つかの他の添加剤が、添加剤のないＥＣ／ＥＭＣ対照配合物と比べて、１００サイクルで容量維持率を約１３％から約４７％まで向上させる。

さらに、ほぼ全ての添加剤は、添加剤のないＥＣ／ＥＭＣ対照配合物と比べて、１００サイクルでクーロン効率に向上が見られる。当然に、対照配合物のクーロン効率は、既に極めて高い（９７．４％）が、添加剤は、数％の向上を提供することができる。さらに、表４において実質的に全ての添加剤が、１００サイクルでクーロン効率を向上させたことが顕著である。

表５には、ＥＣ不含有配合物中の添加剤が示され、結果として、添加剤のない非ＥＣ系電解質（プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＰＣ／ＥＭＣ））と比較して、類似の又は向上したクーロン効率（ＣＥ）及び向上したサイクル寿命が示される。１ＭのＬｉＰＦ_６を有するＰＣ／ＥＭＣ（体積比１：４）に、表示された質量％で添加剤を配合した。全ての結果は２つのセルの平均値である。表５のデータについては、添加剤のない対照配合物を最初の項目に掲載するとともに、容量維持率の減少する順に分類した。図２は、表５の容量維持率結果を図示しており、図２中の添加剤は、表５において括弧書きで挿入されたＩＤ番号により識別される。表５は、添加剤の濃度依存性又は逆依存性の識別に役立つ。対照物の容量維持率が、標示されている。

２％硝酸リチウム及び２％フルオロエチレンカーボネートなどの添加剤が、添加剤のないＰＣ／ＥＭＣ対照配合物と比べて、１００サイクルで容量維持率を少なくとも約１７５％向上させる。幾つかの他の添加剤が、添加剤のないＰＣ／ＥＭＣ対照配合物と比べて、１００サイクルで容量維持率を約５８％から約１５０％まで向上させる。

さらに、ほぼ全ての添加剤は、添加剤のないＰＣ／ＥＭＣ対照配合物と比べて、１００サイクルでクーロン効率に向上が見られる。当然に、対照配合物のクーロン効率は既に極めて高い（９７．５％）が、添加剤は、数％の向上を提供することができる。さらに、表５において実質的に全ての添加剤は、１００サイクルでクーロン効率を向上させたことが顕著である。

表６には、ＥＣ不含有配合物中の添加剤が示され、結果として、添加剤のないＥＣ系電解質（ＥＣ／ＥＭＣ）と比較して、類似のクーロン効率（ＣＥ）及び類似のサイクル寿命が示される。表６は、表３と同様に、従来の配合物との更に実際的な対比を提供するために、表５からのデータを表４の対照物と対比する。表６の添加剤は、添加剤電解質のための溶媒系がＰＣ／ＥＭＣであったため、ＳＥＩを形成するためにＥＣを要しないようである。

一実施形態では、有用な添加剤は、機械的に強いSEIの形成を促進する共通の化学的性質を有する。一般に、本明細書で開示される実施形態の添加剤配合物を対照電解質と対比して使用しても、全体セル容量への悪影響が観察されない。

表１〜６には、添加剤に関するカテゴリーが含まれる。これらのカテゴリーは、限定を意図するものではない。カテゴリー名は、特定の添加剤のうちで共通の化学的特性を識別するが、そのようなカテゴリー名は、性能を向上させる添加剤の支配的な、除外的な又は必須の化学的特性を必ずしも示さない。

「無水物」は、添加剤のカテゴリーであり、無水物基を有する添加剤を含む。例えば、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、及び２，３−ジメチルマレイン酸無水物が、好ましい無水物である。特に好ましい無水物は、下記式：

で表されることができるフェニルマレイン酸無水物である。

「アニオン受容体」は、添加剤のカテゴリーであり、アニオン受容体として機能する添加剤を含む。例えば、トリイソプロピルボレート及びペンタフルオロフェニルボランが、好ましいアニオン受容体である。

「Ｂ含有」は、添加剤のカテゴリーであり、ホウ素含有添加剤を含む。例えば、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、及びビニルボロン酸ピナコールエステルが、好ましいＢ含有添加剤である。特に好ましいＢ含有添加剤は、下記式：

で表されることができるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。

「カーボネート」は、添加剤のカテゴリーであり、カーボネート基を有する添加剤を含む。例えば、ビニレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレン−（１，３）ジオキソラン−２−オン、及び６，７−ジメチル−２，４−ジオキサビシクロ［３．２．０］ヘプト６−エン−３−オンが、好ましいカーボネートである。特に好ましいカーボネートは、下記式：

で表されることができるフルオロエチレン カーボネートである。

「イミド」は、添加剤のカテゴリーであり、イミド基を有する添加剤を含む。例えば、スクシンイミド、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、及びＮ−アセチルカプロラクタムが、好ましいイミドである。特に好ましいイミドは、下記式：

で表されることができる１−アセチル−２−ピロリドンである。

「無機」は、添加剤のカテゴリーであり、アルカリ金属などの無機物種を有する添加剤を含む。特に好ましい無機物は、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）である。別の特に好ましい無機物は、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）である。

「イソシアネート」は、添加剤のカテゴリーであり、イソシアネート基を有する添加剤を含む。例えば、３−フルオロフェニルイソシアネート及び２，４，５−トリフルオロフェニルイソシアネートが、好ましいイソシアネートである。

「ラクトン」は、添加剤のカテゴリーであり、ラクトン基を有する添加剤を含む。特に好ましいラクトンは、下記式：

で表されることができる３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンである。

別の特に好ましいラクトンは、下記式：

で表されることができるα−メチレン−γ−ブチロラクトンである。

「ポリマー」は、添加剤のカテゴリーであり、高分子添加剤を含む。特に好ましいポリマーは、ポリ（酢酸ビニル）である。別の特に好ましいポリマーは、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）である。別の特に好ましいポリマーは、ポリアクリロニトリルである。

「弱ルイス塩基」は、添加剤のカテゴリーであり、弱ルイス塩基として機能する添加剤を含む。特に好ましい弱ルイス塩基は、下記式：

で表されることができるヘキサメチル−リンアミドである。

別の特に好ましい弱ルイス塩基は、下記式：

で表されることができる亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）である。

対照電解質配合物に対する向上を実証した添加剤の実施形態のうちで、硝酸リチウムが、予想外の態様で働いた。硝酸リチウムはリチウムアノードと併用されてきたが、硝酸リチウムが、ケイ素アノードと併用されて、詳細には、エチレンカーボネートを含まない電解質配合物において、優れた性能を発揮し得ることは、予想外である。幾つかの参考文献において、典型的にはリチウム硫黄電極と併用される添加剤ＬｉＮＯ_３が開示されている。例えば、Ａｚｉｍｉらの「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １６２（１） Ａ６４−Ａ６８（２０１５）」とＫｉｍらの「Ｉｏｎｉｃｓ（２０１３） １９：１７９５−１８０２」の両方に、リチウムポリ硫化物とリチウム金属の反応を減らし、かつサイクル中にリチウム金属の損傷を抑制するために、リチウムアノード上に保護層を形成することが開示されている。米国特許第７，３５８，０１２号明細書に開示されるように、リチウム金属の硫黄含有中間体との反応性を減らすという類似の効果が、他のリチウム硫黄電池システムにおいて予期される。さらに、硝酸リチウムは、ＳＥＩの主な機能がバルク電解質溶液の還元を抑制することである場合には、ケイ素上のＳＥＩ形成材料として知られていない。硝酸リチウムが、充放電時にケイ素の大容量の変化に耐え得る更に機械的に強いＳＥＩ層を提供し得ることを予想することは、自明ではない。

本明細書で開示される電解質配合物に存在する添加剤の量は、電解質溶液の総質量に対する化合物の質量％（又はｗｔ％）の単位で表される。例えば、添加剤の量は、約０．０１ｗｔ％〜約５．０ｗｔ％、例えば、約０．１ｗｔ％から約５．０ｗｔ％まで、約０．１ｗｔ％から約２．０ｗｔ％まで、約０．５ｗｔ％から約２．０ｗｔ％までの範囲内であることができる。複数の添加剤の組み合わせの場合には、添加剤の合計量が、約０．０１ｗｔ％〜約５．０ｗｔ％、例えば、約０．１ｗｔ％から約５．０ｗｔ％まで、約０．１ｗｔ％から約２．０ｗｔ％まで、約０．５ｗｔ％から約２．０ｗｔ％までの範囲内であることができる。

本明細書で開示される硝酸リチウムなどのリチウム含有添加剤は、電池用リチウムイオン源である電解質溶液に存在するリチウム塩の濃度を下回る濃度で存在する。つまり、ＬｉＰＦ_６などのリチウムイオン源化合物は、１Ｍ濃度で電解質溶液中に存在する。正確な変換のための有機溶媒の選択に応じて、ＬｉＰＦ_６の１Ｍ濃度は、約１４ｗｔ％と等しい。したがって、典型的なリチウム塩は、本明細書で開示される添加剤の濃度より約７倍〜約３０倍大きい濃度で存在する。さらに、硝酸リチウム添加剤は、本明細書で使われた有機溶媒混合物には、本明細書で使われた濃度で溶解しなかった。言い換えれば、２．０ｗｔ％濃度の硝酸リチウムは、有機溶媒混合物のための溶解限度を超えた。これは、特筆すべきことに、電解質配合物中で使用されるリチウムイオン源化合物（ＬｉＰＦ_６）と対照をなす。

本発明を、その特定の実施形態に関して記載したが、当業者にとって、添付の特許請求の範囲によって特定される本発明の真の理念と範囲を逸脱しなければ、様々な変更及び均等物での置換を行い得ると理解されたい。さらに、特定の状況、材料、組成物、方法、又はプロセスが、本発明の目的、理念、及び範囲に適応するように、多くの変更を行ってよい。そのような変更の全ては、本明細書に添付の特許請求の範囲の範囲内であるよう意図されている。特に、本明細書に開示された方法は、特定の順序で行われた特定の操作に関して記載されたが、本発明の教示を逸脱しなければ、均等な方法を形成するために、これらの操作を、組み合わせても、細分化しても、又は並べ替えてもよいと理解されたい。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［２０］に記載する。
［１］
第一の電極と、
ケイ素を含む第二の電極と、
リチウム塩、有機溶媒、及び添加剤から形成された電解質溶液と、
を含む電池であって、前記添加剤が、硝酸リチウムを前記有機溶媒への溶解限度を超える濃度で含む、電池。
［２］
前記有機溶媒がエチレンカーボネートではない、項目１に記載の電池。
［３］
前記有機溶媒がプロピレンカーボネートを含む、項目２に記載の電池。
［４］
前記第一の電極がリチウム及びマンガンを含む、項目１に記載の電池。
［５］
前記第一の電極がリチウム、マンガン、及びニッケルを含む、項目１に記載の電池。
［６］
前記第一の電極がリチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトを含む、項目１に記載の電池。
［７］
前記第一の電極がＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２を含む、項目６に記載の電池。
［８］
第一の電極と、
第二の電極と、
リチウム塩、有機溶媒混合物、及び添加剤から形成された電解質溶液と、
を含む電池であって、前記有機溶媒混合物がエチレンカーボネートを含まず、かつ前記添加剤が硝酸リチウムを含む、電池。
［９］
前記第二の電極がケイ素を含む、項目１に記載の電池。
［１０］
前記第二の電極がケイ素合金である、項目１に記載の電池。
［１１］
前記有機溶媒がプロピレンカーボネートを含む、項目８に記載の電池。
［１２］
前記第一の電極がリチウム及びマンガンを含む、項目８に記載の電池。
［１３］
前記第一の電極がリチウム、マンガン、及びニッケルを含む、項目８に記載の電池。
［１４］
前記第一の電極がリチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトを含む、項目８に記載の電池。
［１５］
前記第一の電極がＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２を含む、項目１４に記載の電池。
［１６］
第一の電極と、
ケイ素を含む第二の電極と、
リチウム塩、有機溶媒、及び添加剤から形成された電解質溶液と、
を含む電池であって、前記添加剤が、少なくとも０．５質量％の硝酸リチウムを含む、電池。
［１７］
前記有機溶媒がエチレンカーボネートではない、項目１６に記載の電池。
［１８］
前記添加剤が、少なくとも１．０質量％の硝酸リチウムを含む、項目１６に記載の電池。
［１９］
前記添加剤が、少なくとも２．０質量％の硝酸リチウムを含む、項目１６に記載の電池。
［２０］
前記第一の電極がＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２を含む、項目１９に記載の電池。

Claims (10)

1. 第一の電極と、
   ケイ素を活物質として含む第二の電極と、
   リチウム塩、有機溶媒混合物、及び添加剤から形成された電解質溶液と、
   を含むリチウムイオン電池であって、前記添加剤が、少なくとも０．５質量％の硝酸リチウムを含む、リチウムイオン電池。
2. 前記添加剤が、少なくとも１．０質量％の硝酸リチウムを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
3. 前記添加剤が、少なくとも２．０質量％の硝酸リチウムを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
4. 前記リチウムイオン電池が、充放電試験の５０サイクル目で９９．３％以上のクーロン効率（ＣＥ）を有する、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
5. 前記有機溶媒混合物が、エチレンカーボネートを含まない、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
6. 前記有機溶媒混合物が、プロピレンカーボネートを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
7. 前記第一の電極がリチウム及びマンガンを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
8. 前記第一の電極がリチウム、マンガン、及びニッケルを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
9. 前記第一の電極がリチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
10. 前記第一の電極がＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２を含む、請求項６に記載のリチウムイオン電池。

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