CN100502137C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，其包括包含锂复合氧化物作为活性材料的正极。设置充电截止电压为4.25至4.5V。在正极和负极彼此面对的区域中，Wp/Wn比例R在1.3至1.9的范围内，其中Wp是每单位面积正极中包含的活性材料的重量，并且Wn每单位面积负极中包含的活性材料的重量。既使在将正常工作状态下的充电截止电压设置为4.25V或更高时，这种电池在安全性、循环特性和存储特性方面也是优异的。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及使用锂离子的非水电解质二次电池，并且更具体地说涉及包含优选的正极活性材料的可高压工作的非水电解质二次电池，以及用于该电池的电池充电/放电系统。
背景技术
最近已经用作移动通讯装置和便携式电子装置的主要电源的非水电解质二次电池的特征为高的电动势和高的能量密度。其中使用的正极活性材料包括钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)。这些活性材料具有相对锂(Li)为4V或更高的电势。
在使用这些活性材料制备的锂离子二次电池中，已经试图提高工作电压，因为提高电池的充电电压导致容量的相应增加。
特别是含锰(Mn)的锂尖晶石氧化物甚至在高电势下也是稳定的。因此，已经建议设置充电电压的上限在4.0V-4.5V的范围内(例如参见专利文献1)。
另外，常用的锂复合钴氧化物具有高的容量，以及优异的特性，例如循环特性和存储特性。但是，它们在高压下重复充电/放电时具有不良的热稳定性并且遭受劣化。因此，在正常工作条件下，最多将充电截止电压(cut-offVoltage)设置为4.2V(如果包括控制电路的误差，为4.25V)。如果电压高于该值，特别是安全性发生问题。
甚至当将充电截止电压设置为4.2V时，如果电池过充电，例如偶然过充电，电池电压可能升高。因此，为了甚至在过充电条件下稳定地维持正极活性材料的晶体结构，已经建议了制备其中溶解了特殊元素的复合氧化物的固溶体的技术(例如参见专利文献2)。另外，还建议混合特殊的两种活性材料来提高电池在过充电条件中的热稳定性(例如参见专利文献3)。
专利文献1：日本特开第2001-307781号
专利文献2：日本特开第2002-203553号
专利文献3：日本特开第2002-319398号
发明内容
本发明要解决的问题
当将正常工件条件中的充电截止电压设置为4.25V或更高时，正极的使用，即容量增加，但是负极的负载恒定。因此，应用常规4.2V基的电池设计引起电池容量平衡的损失。
本发明解决了这个问题并且打算提供一种高容量非水电解质二次电池，甚至在将正常工作条件中的充电截止电压设置为4.25V或更高时，所述电池在例如安全性、循环特性、耐热性和存储特性的电池功能方面也能正常工作。
解决问题的方法
在正极和负极的重量设置为常规的特定值下，将正常工作条件中的充电截止电压设置为4.25V或更高时，正负极间容量平衡损失，从而导致不良的特性。为了保持电池的容量平衡，减少正极的重量和增加负极的重量是有效的。此外，根据正/负极活性材料位于电极板中的位置，在电极彼此面对的位置和它们不面对的位置之间存在负载差异(单位重量容量)。
考虑上述问题，本发明涉及正极含有锂复合氧化物作为活性材料的非水电解质二次电池。所述电池具有4.25-4.5V的充电截止电压。在正极和负极彼此面对的区域中，将每单位面积正极和负极中包含的活性材料之间的重量比R设置为特定的值。
具体地说，本发明的非水电解质二次电池包括：包括能够吸收和解吸锂的活性材料的负极；包括锂复合氧化物作为活性材料的正极；分隔所述负极和正极的隔膜；以及锂离子传导性的非水电解质。充电截止电压设置为4.25-4.5V。在正极和负极彼此面对的区域中，Wp/Wn比例R在1.3至1.9的范围内，其中Wp是每单位面积正极中包含的活性材料的重量，并且Wn每单位面积负极中包含的活性材料的重量。
附图说明
图1是本发明实施例中非水电解质二次电池主要部分的透视剖视图；且
图2是表示包括本发明电池的充电/放电控制装置结构的方框图。
具体实施方式
根据本发明的非水电解质二次电池包括：包括能够吸收和解吸锂的活性材料的负极；包括锂复合氧化物作为活性材料的正极；分隔所述负极和正极的隔膜；以及锂离子传导性的非水电解质。充电截止电压设置为4.25-4.5V。
甚至在将正常工作条件中的充电截止电压设置在4.25-4.5V的范围内时，本发明的非水电解质二次电池也能提供足够的安全性并且正常工作。
此处使用的“正常工作条件”指非水电解质二次电池正常工作的条件，并且它也是电池生产商推荐的工作条件。
另外，“充电截止电压”(cut-off voltage of charge)指停止电池恒流充电的参考电压，并且当正充电的电池的电压达到该参考电压时，停止电池的恒流充电。然后，在维持该参考电压下，通常进行恒压充电。在经过预定的时间后或者当电流值降低至预定值或更低时，停止恒压充电。事先根据非水电解质二次电池的设计确定充电截止电压。
一般而言，对于正常操作非水电解质二次电池，正常工作条件中的充电截止电压是优选的或者推荐的电池电压范围的上限电压。
在本发明的非水电解质二次电池中，在正极和负极彼此面对的区域中，Wp/Wn比例R在1.3至19的范围内，其中Wp是每单位面积正极中包含的活性材料的重量，并且Wn每单位面积负极中包含的活性材料的重量(下文将所述比例简称为正/负极活性材料重量比R)。这就保证了正负极间的负载平衡，并且提供了高的容量和优异的可靠性。尽管可以将重量比R转化成容量比，因为在电池的实际制备过程中称重活性材料来制备电极混合物，所以重量比容易理解并且更加清楚。
在本发明的优选实施方案中，负极活性材料主要由能够吸收和解吸锂的含碳物质组成，并且重量比R在1.3-2.2的范围内，并且更优选在1.7-2.0的范围内。
在本发明的另一个优选实施方案中，负极活性材料主要由能够吸收和解吸锂的合金或金属化合物组成，并且重量比R在2.5-19的范围内。
根据上述实施方案，甚至在将正常工作条件中的充电截止电压设置为4.25V或更高时，也能提供在例如循环特性、耐热性和存储特性以及安全性的电池功能方面正常工作的高容量非水电解质二次电池。
当负极活性材料主要由能够吸收和解吸锂的含碳物质组成的电池的重量比R小于1.3，或者当负极活性材料主要由能够吸收和解吸锂的合金或金属化合物组成的电池的重量比R小于2.5时，负极的重量相对正极是过量的。因此，当将电池置于高温条件中时，电池的热稳定性降低。另外，当负极活性材料主要由能够吸收和解吸锂的含碳物质组成的电池的重量比R大于2.2，或者当负极活性材料主要由能够吸收和解吸锂的合金或金属化合物组成的电池的重量比R大于19时，负极的负载相对正极的负载是过量的。因此，当重复循环电池时，负极上可能沉积锂金属，从而导致电池可靠性的劣化。
在本发明的优选实施方案中，正极活性材料是由下面通式(1)代表的锂复合氧化物：
LixCo1-yMyO2     (1)
其中M是选自Mg、Al、Ti、Sr、Mn、Ni、Ca、V、Fe、Y、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn和Ba中的至少一种元素，1.0≤x≤1.15并且0.005≤y≤0.1。
当负极活性材料主要由能够吸收和解吸锂的含碳物质组成时，正/负极活性材料的重量比R优选在1.5-2.2的范围内。当负极活性材料主要由能够吸收和解吸锂的合金或金属化合物组成时，正/负极活性材料的重量比R优选在3.0-19的范围内。
在本发明的另一个优选实施方案中，正极活性材料是由下面通式(2)代表的锂复合氧化物：
LiaNibMncM2 1-b-cO2       (2)
其中M2是选自Co、Mg、Al、Ti、Sr、Ca、V、Fe、Y、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W和Re中的至少一种元素，1.0≤a≤1.15，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.5并且0.9≤b/c≤3.0。
当负极活性材料主要由能够吸收和解吸锂的含碳物质组成时，正/负极活性材料的重量比R优选在1.3-2.0的范围内。当负极活性材料主要由能够吸收和解吸锂的合金或金属化合物组成时，正/负极活性材料的重量比R优选在2.5-18的范围内。
在本发明的再另一个优选实施方案中，正极活性材料是通式(1)代表的氧化物A和通式(2)代表的氧化物B的预定比例的混合物。
当负极活性材料主要由能够吸收和解吸锂的含碳物质组成时，正/负极活性材料的重量比R优选在1.3-2.2的范围内。当负极活性材料主要由能够吸收和解吸锂的合金或金属化合物组成时，正/负极活性材料的重量比R优选在2.5-19的范围内。
能够吸收和解吸锂的合金或金属化合物优选是选自Si、Sn、含Si或Sn的合金、以及SiO中的至少一种，因为它们能提供高的容量。
正极活性材料A与正极活性材料B的混合重量比优选在9∶1到1∶9之间，并且更优选从9∶1到5∶5。正极活性材料A的电导率和正极活性材料B的高容量可以提供互补作用，从而可以实现在低温下具有更高容量和优异放电特性的电池。
本发明的正极活性材料的表面优选用选自Mg、Al、Ti、Sr、Mn、Ni、Ca、V、Fe、Y、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Sn、Bi、Cu、Si、Ga和B中的至少一种金属、包含所述金属的金属间化合物、或者所述金属的氧化物涂覆。在正常工作条件下的充电截止电压设置为4.25V-4.5V的高压电池中，这就产生在高电压充电状态中抑制金属从正极活性材料中溶出的作用。结果，防止了正极活性材料由于充电/放电循环引起的劣化，从而提高了容量保留率。
在本发明的再另一个优选实施方案中，除了上述正极活性材料中的任何一种外，正极还包括由通式(3)代表的氧化物：
M3Od      (3)
其中M3是选自Li、Co、Mg、Al、Ti、Sr、Mn、Ni、Ca、V、Fe、Y、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W和Re中的至少一种元素，并且0.4≤d≤2.0。
本实施方案具有在高电压充电状态中抑制金属从正极活性材料中溶出的作用。结果，防止了正极活性材料由于充电/放电循环引起的劣化，从而提高了容量保留率。
在本发明再另一个优选实施方案中，非水电解质包含环状碳酸酯和非环状碳酸酯作为溶剂。环状碳酸酯在负极表面上形成良好的涂膜，从而抑制了电解质的分解。另外，非环状碳酸酯降低了电解质的粘度，从而促进电解质渗入电极板中。
电解质中的环状碳酸酯优选在20℃下为10-50体积％。如果它低于10％，在负极表面上良好的涂膜的形成降低，从而负极和电解质间的反应性增加，从而促进了电解质的分解。如果它大于50％，电解质的粘度增加，从而妨碍电解质渗入电极板中。
在本发明另一个优选的实施方案中，非水电解质包含LiPF6作为锂盐。在更优选的实施方案中，它包含0.5-2.0mol/l的LiPF6和0.01-0.3mol/l的LiBF4。如果LiPF6浓度低于0.5mol/l，LiPF6随着增加循环分解，从而正常的充电由于短缺锂盐而不能进行。如果LiPF6浓度高于2.0mol/l，电解质粘度增加，从而干扰电解质平稳地渗入电极板中。因为LiBF4在循环期间抑制电解质分解，所以它具有改善循环特性的作用。如果LiBF4浓度低于0.01mol/l，不能获得循环特性充分的改善。如果浓度高于0.3mol/l，LiBF4的分解产物干扰锂离子的运动，从而引起放电特性的降低。
在本发明再另一个优选的实施方案中，非水电解质包含至少一种苯衍生物作为添加剂，该苯衍生物包括含苯基和与该苯基相邻的三级或四级碳的基团。所述添加剂具有当电池过充电时抑制热失控(heatrunaway)的作用。
所述添加剂优选是选自环己基苯、联苯和二苯醚中的至少一种。添加剂的含量优选为整个非水电解质的0.05-8.0重量％，并且更优选0.1-6.0重量％。如果添加剂的含量低于上述范围，过充电时不能防止热失控。另外，如果添加剂的含量大于上述范围，过量的添加剂会干扰锂离子的运动，从而引起放电特性的降低。
本发明的负极活性材料是能够吸收和解吸锂的含碳物质、合金、或者金属化合物，并且可以使用任意传统上公知的材料。含碳物质的实例包括：热分解的碳；焦炭，例比如沥青焦炭、针状焦和石油焦；石墨和玻璃碳；焙烧的有机聚合物化合物，例如在适当温度下焙烧炭化的聚合物，如酚醛树脂和呋喃树脂；以及例如碳纤维和活性炭的碳材料。所述合金优选包含选自Si、Sn、Al、Zn、Mg、Ti和Ni中的至少一种。所述金属化合物是选自上述金属的氧化物和上述金属的碳化物中的至少一种。选自Si、Sn；含Si或Sn的合金；以及SiO中的至少一种是更优选的。可以单独或者以它们的两种或多种的组合使用这些材料。这些负极活性材料的平均粒径没有特别限制，但是优选是1-30μm。
用于负极的粘结剂是热塑性树脂、热固性树脂等。这些实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联的材料、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联的材料、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联的材料、以及乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联的材料。可以单独或者作为混合物使用这些材料。在这些材料中，特别优选的是苯乙烯-丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联的材料、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联的材料、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联的材料、以及乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联的材料。
用于负极的导电剂可以是任意导电材料。实例包括：石墨，例如包括片状石墨的天然石墨、人造石墨和膨胀石墨；炭黑，例如乙炔黑、凯金黑、烟道黑、炉黑、灯黑和热黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；例如铜和镍的金属粉末以及例如聚苯撑衍生物的有机导电材料。它们可以单独或者作为混合物使用。在这些导电剂中，人造石墨、乙炔黑和碳纤维是特别优选的。导电剂的量没有特别限制，但是优选为每100重量份负极活性材料中1-30重量份，并且更优选1-10重量份。
用于负极的集电体可以是在所制备的电池中基本上化学稳定的任何电子导体。这些材料的实例包括不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电树脂以及通过用碳、镍或钛处理铜或者不锈钢表面获得复合材料。其中，铜和铜合金是特别优选的。在使用前可以氧化这些材料的表面。另外，优选向集电体施用表面处理以使表面不规则。集电体可以是箔、膜、片、网、板条、泡沫、或者模制纤维的形式、或者可以是打孔的或者多孔的。厚度没有特别限制，但是优选为1-500μm。
传导锂离子的非水电解质由溶剂、溶解在溶剂中的锂盐、以及添加剂(如果需要)组成。非水溶剂可以是任意已知的材料。其中，优选的实例是环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与非环状碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯或者碳酸二丁酯)的混合物。此外，环状碳酸酯优选为整个溶剂的10-50体积％。另外，锂盐在本发明中没有特别限制，并且可以是任意在非水电解质二次电池中使用的传统锂盐，例如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、或LiB[C6F3(CF3)2]4。特别优选使用在0.5-2.0mol/l范围内的LiPF6，并且更优选使用分别在0.5-2.0mol/l范围内和0.01-0.3mol/l范围内的LiPF6和LiBF4。如此，本发明中使用的非水电解质没有特别限制，并且可以是在非水电解质二次电池中常用的任意电解质。另外，可以使用两种或更多种这些电解质的混合物。添加剂可以是具有不饱和键的已知环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、或碳酸二乙烯亚乙酯；包括含有苯基和与该苯基相邻的三级或四级碳的基团的苯衍生物，例如环己基苯、联苯或者二苯醚；含硫的有机化合物，例如丙烷磺内酯。可以单独或者以它们的两种或更多种的组合来使用这些添加剂。添加剂优选为整个非水电解质的0.05-8.0重量％，并且更优选0.1-6.0重量％。
本发明中使用的隔膜是具有高的离子渗透性和预定的力学强度的绝缘微孔薄膜。它优选具有当温度达到特定水平时关闭其孔道从而提供增加的电阻的功能。隔膜的孔径优选在使已经从电极上脱离的正负极材料、粘结剂和导电剂不会穿过的范围内，并且例如0.01-1μm是优选的。隔膜的厚度可以是10-300μm。另外，考虑电子或者离子渗透性、材料和隔压来确定孔隙度，并且一般而言孔隙度优选为30-80％。另外，隔膜可以是浸有由溶剂和溶解在该溶剂中的锂盐组成的有机电解质的聚合物材料。也可以将浸有有机电解质的聚合物材料添加到正极混合物或者负极混合物中，从而与正极和/或负极成为一体。所述聚合物材料可以是能够吸收并且保持有机电解质的任意材料，但是聚偏二氟乙烯是特别优选的。
本发明中使用的正极活性材料是锂复合氧化物，并且特别优选的锂复合氧化物是其中部分组成金属元素被第三种或第四种金属元素(以下称作不同的金属元素)取代的氧化物。当将电池充电至大约4.2V(正极电势相对Li金属为大约4.25V)至4.45V的电压时，添加了不同金属元素的锂复合氧化物(例如是钴酸锂)发生从六方晶系到单斜晶系的相转变。当电池进一步充电时，复合氧化物转变成六方晶系，并且在大约4.6V下时再次转变成单斜晶系。当整个晶体扭曲时出现单斜晶系。因此，已知单斜复合氧化物在对维持晶体结构起着重要作用的氧离子与其周围存在的金属离子之间具有弱的结合，并且该复合氧化物具有显著低的热阻。
根据本发明，通过向锂复合氧化物添加少量不同的金属，提高了晶体稳定性，并且甚至在将电池电压设置至高水平下时也能保证正常操作。
在本发明优选的实施方案中，添加了不同金属的锂复合氧化物是由上述通式(1)代表的氧化物。当充电或放电电池时，通式中的值x改变。
至于刚合成的氧化物的组成，优选在通式中1.0≤x≤1.15。如果x是1.0或更大，可以抑制锂短缺的发生。为了提高氧化物作为活性材料的结构稳定性，x是1.01或更大是特别优选的。
另一方面，如果x小于1，合成高性能活性材料所需的锂变得不足。即，活性材料中包含的副产物如Co3O4的量增加，从而导致在电池内部产生源于Co3O4的气体、容量损失等。
在所述通式中，如上所述，M是稳定晶体所需的元素。在通式(1)中列出的元素中，特别优选使用选自Mg、Al、Ti、Mn、Ni、Zr、Mo和W中的至少一种。当活性材料的表面涂覆了这些特别优选的元素M的氧化物或者锂和M的复合氧化物时，稳定了活性材料。结果，甚至在高电势下，抑制了非水电解质的分解反应和正极活性材料的晶体破坏。为了获得元素M的稳定作用，至少0.005≤y。如果0.1<y，活性材料的容量降低，这会造成问题。
在上述正极活性材料中，优选使用由通式LixCo1-y-zMgyAlzO2，其中1.0≤x≤1.02，0.005≤y≤0.1且0.001≤z≤0.05代表的氧化物。与电势相对锂为4.2V时相比，包含这种氧化物的正极的热稳定性甚至在电势相对锂变成4.8V时也保持几乎不变。
机理可能如下，尽管详细的机理仍不清楚。
即，通过用优选量的Mg取代部分Co，当由于充电从晶体中释放Li时提高了晶体的稳定性，并且不会发生氧的消除等。另一方面，机理可能如下。上述氧化物具有高的电导率并且用作一种导电剂，从而在正极中形成均匀的电势分布。结果，比周围元素具有更高电压的Co的含量相对降低，从而抑制了热稳定性的降低。
如果x小于1，可能作为杂质形成例如Co的金属氧化物，从而引起问题，例如在充电/放电循环期间气体的产生。另外，如果代表Mg的取代量的y小于0.005，不能获得上述效应。如果它大于0.1，容量降低。
同时，尽管原因不清楚，但是Al具有增强Mg稳定结构并且改善耐热性的功能的作用。但是，Al取代的量优选是少的，并且如果它为0.05或更大，容量降低。应当指出如果Al的量是0.001或更大可以获得本发明的作用。
在本发明的另一个优选实施方案中，添加了不同金属的锂复合氧化物是由上述通式(2)代表的氧化物。当充电或放电电池时，值x改变。
至于刚合成的氧化物的组成，优选1.0≤x≤1.15。如果x是1.0或更大，可以抑制锂短缺的发生。为了提高氧化物作为活性材料的结构稳定性，x是1.01或更大是特别优选的。另一方面，如果x小于1，合成高性能活性材料所需的锂变得不足。即，活性材料中包含的副产物的量增加，从而导致在电池内部产生气体、容量损失等。
当0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.5且0.9≤y/z≤3.0，其中y代表Ni的量并且z代表Mn的量时，添加元素M提供了甚至在高电压下的稳定性。
由通式(1)或通式(2)代表的、用作本发明正极活性材料的锂复合氧化物可以通过在氧化性气氛中混合与复合氧化物的各自金属元素的组成相应的原材料化合物并且焙烧它们来制备。所述原材料化合物可以是复合氧化物的各自金属元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机配合物盐等，并且可以单独或者以它们的两种或更多种的组合使用它们。为了便于锂复合氧化物的合成，优选使用各自金属元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机配合物盐等的固溶体。
用来合成锂复合氧化物的氧化性气氛和焙烧温度取决于组成、合成的量以及合成设备，因此优选考虑这些因素来确定。理想地，锂复合氧化物应该由单一相态组成，但是锂复合氧化物可以是工业上大规模生产的、包括少量其它相态的多相混合物。另外，它可以包含上述元素以外的其它元素作为杂质，只要它们的量在工业原材料通常所含的量之内即可。正极活性材料的平均粒径没有特别限制，但是优选为1-30μm。
用于正极的导电剂可以是在制备的电池中基本上是化学稳定的任意导电材料。实例包括石墨，例如包括片状石墨的天然石墨、人造石墨和膨胀石墨；炭黑，例如乙炔黑、凯金黑、烟道黑、炉黑、灯黑和热黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；碳的氟化物；例如铝的金属粉末和例如氧化锌和钛酸钾的导电晶须；以及例如二氧化钛的导电金属氧化物、或者例如聚苯撑衍生物的有机导电材料。它们可以单独或者作为混合物使用。在这些导电剂中，人造石墨和乙炔黑是特别优选的。导电剂的量没有特别限制，但是优选为每100重量份正极活性材料中1-50重量份，并且更优选1-30重量份。在碳和石墨的情况中，1-15重量份是特别优选的。
用于正极的粘结剂可以是热塑性树脂、热固性树脂等。实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联的材料、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联的材料、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联的材料、以及乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联的材料。可以单独或者作为混合物使用这些材料。在这些材料中，聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯是特别优选的。
用于正极的集电体可以是在制备的电池中基本上化学稳定的任意电子导体。这种材料的实例包括铝、不锈钢、镍、钛、碳、导电树脂、以及通过用碳或钛涂覆铝或不锈钢表面获得的复合材料。其中，铝和铝合金是特别优选的。在使用前可以氧化这些材料的表面。另外，优选对集电体施用表面处理使其表面不规则。
正极集电体可以是箔、膜、片、网、板条、泡沫、或者模制纤维的形式、或者可以是打孔的或者多孔的。厚度没有特别限制，但是优选为1-500μm。
除了上述导电剂和粘结剂外，正极混合物和负极混合物还可以包含各种添加剂，例如填料、分散剂、离子导体和耐压材料。填料可以是在制备的电池中化学稳定的任意纤维材料。典型地，使用例如聚丙烯和聚乙烯的烯烃聚合物、玻璃纤维和碳纤维。填料的量没有特别限制，但是优选每100重量份正极混合物和负极混合物中0-10重量份。
本发明的非水电解质二次电池与控制充电截止电压在4.25-4.5V范围内的设置电压下的充电控制装置结合，用作诸如蜂窝式电话和个人计算机的装置的电源。
图2是表示这种充电控制装置结构的方框图。所述控制装置还包括放电控制装置。
附图标记10代表根据本发明的非水电解质二次电池。电流检测器11与电池10串联。电压检测器12与串联电池10和电流检测器11的电路并联。附图标记16a和16b是给电池10充电的输入端，而附图标记17a和17b是与装置连接的输出端。开关15与电池10串联。对于充电，切换开关15，使之与充电控制装置13连接。对于放电，切换开关15，使之与放电控制装置14连接。
下文说明本发明的实施例。
实施例1
(电池制备)
图1显示了用于本实施例的棱柱形电池，厚5.2mm、宽34mm并且高50mm。通过螺旋缠绕带状正极板、带状负极板并且在它们之间插入隔膜来制备电极板组1。分别将正极板和负极板与铝正极引线2和镍负极引线3焊接。将带有安装到其上部上的由聚乙烯树脂制成的绝缘圈的电极板组1置于铝电池外壳4中。将正极引线2点焊到铝密封板5上。另外，将负极引线3点焊到镍负极接线端6的下部，接线端与密封板5的中央部分连接并且在它们之间插有绝缘垫。将电池壳4的开口激光焊接到密封板5上，从而密封气体和液体。从密封板的液体入口向其中注入预定量的非水电解质。然后，通过向其激光焊接铝盖8密封所述液体入口。
如下制备正极。
首先，使用LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2作为正极活性材料。将100重量份这种正极活性材料与3重量份用作导电剂的乙炔黑和包含5重量份聚偏二氟乙烯作为粘结剂的聚偏二氟乙烯的N-甲基-吡咯烷酮溶液混合。搅拌所得混合物，形成正极混合物糊剂。接着，将所述正极混合物糊剂施用到由铝箔制成的20μm厚集电体的两侧上、干燥、用辊轧机(reduction roller)卷绕、并且切割成预定的尺寸，从而获得正极板。集电体一侧上正极板中包含的活性材料的量每单位面积为22.8mg/cm2。
如下制备负极。
首先，将已经压碎并经筛分给出大约20μm平均粒径的片状石墨与3重量份的用作粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶混合。然后，向其中添加羧甲基纤维素水溶液，使得羧甲基纤维素为石墨的1重量％。搅拌所得混合物，形成负极混合物糊剂。将所述负极混合物糊剂施用到由铜箔制成的15μm厚集电体的两侧上、干燥、用辊轧机卷绕、并且切割成预定的尺寸，从而获得负极板。面向正极的集电体一侧上负极板中包含的活性材料的量每单位面积为11.4mg/cm2。
通常使负极板的面积大于正极板的面积并且将负极板布置成面对正极。在不面对正极的负极区域中，负极活性材料对充电/放电反应没有贡献。不是在对充电/放电没有贡献的区域中，而是在两个电极彼此面对的充电/放电区域中，本发明定义了集电体一侧上每单位面积正极活性材料和负极活性材料的量。
接着，将按照上述方式制备的带状正和负极板螺旋缠绕在一起并且其间插入25μm厚的微孔聚乙烯膜。正/负极活性材料重量比R为2.0。
在20℃下，通过在体积比30∶70的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的溶剂混合物中溶解1.0mol/l的LiPF6来制备非水电解质。
将缠绕的电极板组插入电池壳中，并向其中注入电解质。然后密封电池壳。将如此制备的电池称作实施例1的电池6。
此外，除了通过改变正极和负极活性材料的重量，如表1中所示来改变所述重量比R外，按照与电池6相同的方法制备电池1-5以及7-9。
为了比较，除了使用LiCoO2作为正极活性材料外，按照与电池6相同的方法制备比较实施例的电池A。
(电池评价)
在20℃的环境温度下，使如此制备的电池1-9和比较实施例的电池A接受500次充电/放电循环。至于充电，在600mA的最大电流和4.25V、4.4V或者4.5V的恒压下给这些电池充电2小时。在600mA的恒流下进行放电至电压降至3.0V。在500次循环后，测量放电容量，并且评价该放电容量与初始容量(第2次循环时的容量)的比例。
另外，在测量了初始容量后，在4.2V、4.25V、4.4V或者4.5V的恒压下给这些电池充电2小时，然后在控温箱中以5℃/min的速率加热电池来测量导致热失控的极限温度(称作热失控极限温度)。
表1显示了实施例和比较实施例各个电池的正/负极活性材料的重量比R。表2显示了对于所设置的各个充电截止电压，500次循环后的容量保留率和加热试验中获得的热失控极限温度。
表1
Figure C200580039610D00221
表2
Figure C200580039610D00222
如表2中所示，与包括LiCoO2作为正极活性材料的比较实施例的电池A相比，包含LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2作为正极活性材料的实施例的电池1-9表现出良好的循环特性。当充电电压是高的时，它们具有高的容量保留率。
拆开变坏的电池并且通过X-射线衍射分析它们的正极。结果表明在比较实施例的电池中，正极活性材料的晶体结构在循环的最后阶段改变并且正极活性材料由于在高压下重复充电/放电而显著劣化。
另一方面，在包括LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2的实施例的电池中，在500次循环后通过X-射线衍射分析它们的正极。结果证实维持那些正极活性材料的原始晶体结构并且甚至在高压下重复充电/放电后晶体结构也是稳定的。
另外，甚至当提高充电电压时，正/负极活性材料重量比R为2.2或更小的电池1-7比活性材料重量比R大于2.2的电池8和9表现出更好的循环特性。按照相同的方法通过X-射线衍射分析电池8和9。结果表明正极活性材料的晶体结构没有改变并且正极没有劣化。但是，在正/负极活性材料重量比R为2.3或更大的情况下，负极重量是小的，所以充电期间负极的负载高并且负极电势经常是低的。因此，发现电解质的还原分解产物积累，从而干扰充电/放电反应。因此，据信锂离子传输阻力增加，从而导致循环后容量降低。
上述结果表明本发明的电池甚至当充电/放电电压在4.25V-4.5V的高范围下时也能表现出高的循环特性。特别是它们表明正/负极活性材料重量比R小于2.2的电池可以提供良好的循环特性。
接下来，说明充电至高压的电池的安全性。
如表2中所示，当充电电压是4.2V时，包括LiCoO2作为正极活性材料的比较实施例的电池表现出高的稳定性，热失控极限温度为160℃。但是，当增加充电电压时，热失控极限温度显著降低，这表明电池安全性是低的。与这相反，本实施例包括LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2作为正极活性材料的电池1-9甚至当充电电压为4.5V时也表现出显著高的安全性，热失控极限温度为150℃或更高。这就证实向正极活性材料中添加Mg和Al是明显有效的。
另外，正/负极活性材料重量比R在1.5或更大并且2.2或更小范围内的电池4-7甚至当充电电压增加至4.5V时，也表现出更高的稳定性，热失控极限温度为170℃或更高，这是优选的。
在正/负极活性材料重量比R在1.4或更小的电池的情况中，与正极相比，负极活性材料的比例是非常高的。可能因为这个原因，负极和电解质间的分解反应产生的热量影响了整个电池的安全性，从而导致安全性略微降低。特别地，重量比R为1.2的电池是不好的。
上面的结果表明包括本发明正极活性材料的电池甚至在充电/放电电压处于4.25V-4.5V的高电压范围内时也能表现出高的安全性。特别是它们表明每单位相对面积的重量比R为1.5或更大的电池可以提供更高的安全性。
上面两个试验的综合结果表明通过将正/负极活性材料重量比R设置在1.3-2.2的范围内，可以实现具有更高容量的电池。它们表明重量比R在1.5-2.2范围内的电池甚至在充电电压高达4.25V-4.5V时，在循环特性和安全性方面也是特别优异且优选的。
应当指出当所述添加元素M是Mg和Al以外的元素，例如Ti、Mn、Ni、Zr、Mo或W时，也能获得基本上相同的结果。
实施例2
除了使用LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2作为正极活性材料外，按照与实施例1中相同的方法制备电池10-18，并且按照与实施例1相同的方式评价。表3显示了正/负极活性材料重量比R。
表4显示了对于所设置的各个充电截止电压，500次循环后的容量保留率和加热试验中获得的热失控极限温度。
表3
Figure C200580039610D00251
表4
Figure C200580039610D00252
按照与实施例1中相同的方法，包括本发明正极活性材料的电池11-16表现出优异的循环特性和安全性。特别是正/负极活性材料重量比在1.3-2.0范围内的电池11-15甚至在充电电压高达4.25-4.5V时也表现出优异的循环特性，并且发现它们是特别优选的。
应当指出当所述添加元素M是Co以外的元素，即Mg、Al、Ti、Zr、Mo或W时，也能获得基本上相同的结果。
实施例3
除了以70∶30的重量比使用LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2和LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的混合物作为正极活性材料外，按照与实施例1中相同的方法制备正/负极活性材料重量比R如表5中所示的电池19-27。按照与实施例1相同的方式评价。
表6显示了对于所设置的各个充电截止电压，500次循环后的容量保留率和加热试验中获得的热失控极限温度。
表5
表6
Figure C200580039610D00271
本发明的电池20-25表现出优异的循环特性和安全性，从而表明甚至在充电电压高达4.25-4.5V时它们也具有优异的循环特性和安全性。另外，它们在高压的循环特性一般优于实施例1中的电池。
实施例4
除了以表7中所示的重量比混合LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2和LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2作为正极活性材料，并且设置正/负极活性材料重量比R为2.0外，按照与实施例1中相同的方法制备电池28-27。评价它们的放电容量和低温放电特性。至于放电容量，在20℃的环境温度下，在600mA的最大电流和4.25V、4.4V或者4.5V的恒压下给这些电池充电2小时，并且在600mA的电流下放电至电压降至3.0V，从而测量它们的放电容量。放电容量以相对在4.25V下充电的电池28的放电容量的百分比来表达。至于低温放电特性，在环境温度20℃和-10℃下，在与上述相同的条件下进行充电和放电，从而获得放电容量。显示-10℃下的放电容量相对20℃下放电容量的百分比。
表8显示了对于所设置的各个充电截止电压，各个电池的放电容量百分比以及低温放电容量的百分比。
表7
Figure C200580039610D00281
表8
Figure C200580039610D00291
放电容量百分比随着LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2与正极活性材料混合物的比例变高而变高。特别是在4.4V和4.5V的高压下，LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2比例为10重量％或更高的电池29-37和电池24表现出放电容量的很大增加。这可能是因为下面两个原因。第一，LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2具有更高的单位重量容量。第二，混合不可逆容量较小的LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2与不可逆容量较大的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2导致正极和负极之间不可逆容量差异的降低。
两种正极活性材料间的重量比为95/5-10/90的电池28-36和电池24表现出低温放电特性的改善。另外，在4.4V和4.5V的高压下，正/负极活性材料重量比R为95/5-50/50的电池28-32和电池24表现出优异的低温特性。这可能是因为LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2具有优异的电导率。
上面的结果明显表明以90/10-10/90，优选90/10-50/50的重量比使用LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2和LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的混合物可以实现容量更高并且低温放电特性优异的电池。
实施例5
除了每100重量份电解质添加1.0重量份环己基苯外，按照与实施例1的电池6相同的方法制备电池38。使该电池38和电池6接受过充电试验。通过制备10个放电状态的电池、在600mA的最大电流下连续充电5小时，并且比较引起热失控的电池数量来进行过充电试验。
结果，在电池6的情况中，10个电池中3个电池引起热失控，而在电池38的情况中，所有10个电池都没有引起热失控。结果表明环己基苯(据报道当用于传统的4.2V基准设计的电池中时，其在过充电试验中是有效的)当用于更高电压设计的电池中时对过充电也是有效的。此外，联苯和二苯醚也产生基本上与电池38相同的效应。
实施例6
除了使用其中溶解了浓度如表9中所示的LiPF6和LiBF4的电解质外，按照与实施例1的电池6中相同的方法制备电池39-50，并且评价循环特性。
表9显示了对于所设置的各个充电截止电压，在500次循环后的容量保留率。
表9
Figure C200580039610D00311
按照与电池6相同的方式，LiPF6浓度为0.5-2.0mol/l的电池40-43表现出优异的循环特性。但是，浓度为0.4mol/l的电池39表现出循环保留率的降低。这可能是因为LiPF6由于循环而分解引起500次循环后锂盐的短缺，从而使正常放电无法进行。此外，浓度为2.1mol/l的电池44也表现出降低，可能因为过高的浓度增加了电解质的粘度，从而干扰电解质平稳地渗入电极板中。
另一方面，包括LiPF6和LiBF4的组合的电池46-49表现出循环特性的进一步改善。尽管该机理仍不清楚，但是可能是由于LiBF4在循环期间起到抑制电解质分解的作用。但是，在LiBF4浓度为0.005mol/l的电池45中没有观察到LiBF4的作用，并且在浓度为0.4mol/l的电池50中观察到循环特性的降低。
这些结果清楚地表明当LiPF6浓度为0.5-2.0mol/l时，可以获得良好的循环特性，并且添加0.01-0.3mol/l的LiBF4进一步改善了循环特性。
实施例7
除了使用通过如表10中所示的溶剂制备的电解质外，按照与实施例1的电池6中相同的方式来制备电池51-59，并且按照与实施例1相同的方式评价。
表11显示了对于所设置的各个充电截止电压，500次循环后的容量保留率和加热试验中获得的热失控极限温度。
表10
 
溶剂(体积比)
电池51 EC/DEC(30/70)
电池52 EC/DMC(30/70)
电池53 EC/EMC/DEC(30/40/30)
电池54 EC/EMC(5/95)
电池55 EC/EMC(10/90)
电池56 EC/EMC(20/90)
电池57 EC/EMC(40/60)
电池58 EC/EMC(50/50)
电池59 EC/EMC(60/40)
表11
尽管观察到循环特性的轻微降低，但是包含体积混合比为30/70的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)作为溶剂的电池51产生良好的高热失控极限温度的结果。包含体积混合比为30/70的EC/碳酸二甲酯(DMC)的电池52产生与电池6等同的优异的结果。此外，包含体积混合比为30/40/30的EC/碳酸乙甲酯(EMC)/DEC的电池53维持与电池6等同的优异的循环特性，并且表现出与电池51等同的优异的热失控极限温度。这就清楚地表明组合使用EMC和DEC可以提供优异的特性。另外，在包含EC、EMC和DEC的电解质中，当EC的含量为整个溶剂的10-50体积％，EMC的含量为20-60体积％，并且DEC的含量为10-50体积％时，可以获得与电池53等同的优异的循环特性和优异的热失控极限温度。
此外，EC含量为10-50体积％的电池55-58表现出与电池6等同的优异的特性。但是，具有少量EC的电池54表现出循环特性和热失控极限温度的同时降低。具有高EC含量的电池59表现出循环特性降低。原因可能如下。当EC含量低时，由于EC的部分分解在负极上形成的良好涂膜的量降低，从而负极和电解质之间的反应性增加，因而促进了电解质在循环期间的分解，并且在加热试验中增加了由于负极和电解质之间反应产生的热量。另一方面，当EC含量高时，电解质的粘度增加，从而干扰电解质平稳地渗入电极板中。
实施例8
除了使用涂有如表12中所示的材料的LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2作为正极活性材料外，按照与实施例1电池6的相同方法制备电池60-79，并且评价循环特性。
通过混合3重量份的平均粒径为10μm的涂覆材料与100重量份LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2并且在Ar气氛下于球磨中搅拌20小时，使活性材料表面涂覆材料。
表12显示了对于所设置的各个充电截止电压，500次循环后的容量保留率。
表12
与包括未涂覆的活性材料的电池6相比，包括涂有所述材料的正极活性材料的电池60-79表现出循环保留率的改善。这可能是因为涂覆材料在高压充电状态中阻止了金属从正极活性材料中溶出，从而抑制了正极活性材料由于循环的劣化并且改善了循环保留率。
实施例9
除了在制备正极板中，使如表13中所示的金属氧化物与LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2混合作为正极活性材料外，按照与实施例1的电池6中相同的方法制备电池80-87，并且评价循环特性。其中，在搅拌并混合正极混合物下，混合1重量份金属氧化物与100重量份LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2。
表13显示了对于所设置的各个充电截止电压，500次循环后的容量保留率。
表13
Figure C200580039610D00351
与包括没有金属氧化物的正极板的电池6相比，在其正极中包含各种金属氧化物的电池80-87表现出循环保留率的改善。这可能是因为正极板中包含的氧化物阻止了在高压充电状态中金属从正极活性材料中溶出，从而抑制了正极活性材料由于循环的劣化并且改善了容量保留率。
实施例10
除了在如表14中所示的正/负极活性材料重量比R下，使用重量比为90∶10的平均粒径5μm的SiO与片状石墨的混合物作为负极活性材料外，按照与实施例1的电池6相同的方法制备电池88。另外，除了在如表14中所示的重量比R下，使用与电池88相同的负极活性材料作为电池的负极活性材料外，按照与电池A相同的方式制备比较实施例的电池B。评价电池88和比较实施例的电池A和B的放电容量密度、平均放电电压和循环特性。
在20℃的环境温度下，在600mA的最大电流和4.20V、4.25V、4.4V或者4.5V的恒压下给各个电池充电2小时，并且在600mA的恒流下进行放电至电压降至3.0V，从而测量它们的放电容量。通过将上述放电容量转变成每单位重量的正极和负极活性材料总重量的放电容量，并且以相对于比较实施例的电池A在4.2V下的放电容量密度(定义为100)的百分比来表达，获得放电容量密度的百分比。至于平均放电电压，在20℃的环境温度下，在上述条件下进行充电和放电，并且测量平均放电电压。
表15显示了对于每个设置的电压，放电容量密度的百分比和平均放电电压。图16显示了对于所设置的各个充电截止电压，500次循环后的容量保留率。
表14
表15
表16
Figure C200580039610D00371
表14表明与包括片状石墨作为负极活性材料的比较实施例的电池A相比，包括重量比90∶10的SiO和片状石墨的混合物作为负极活性材料的电池88和比较实施例的电池B表现出每份活性材料重量正极和负极放电容量的增加。这表明使用由金属化合物制成或者主要由金属化合物组成的负极活性材料可以提供高容量的电池。此外，使用例如4.4V或4.5V的高压可以提供更高的容量。但是，从表15中明显可见，包括由金属化合物制成或者主要由金属化合物组成的负极活性材料的电池也具有缺点，即其平均放电电压低于包括主要由含碳物质组成的传统负极活性材料的电池的平均放电电压。因此，当将这种包括由金属化合物制成或者主要组成的负极活性材料的电池结合入为传统的4.2V截止充电电压设计的装置中时，当大电流流过时电池电压显著降低。结果，引起放电容量低于设计容量的问题。
根据本发明，通过在例如4.4V或4.5V的高压下，使用包括由金属化合物制成或者主要由金属化合物组成的负极活性材料的电池，可以提高放电电压至3.6-3.7V，与包括主要由含碳物质组成的传统负极活性材料的电池相当。另外，当将这种电池结合入装置中时，甚至在大电流流过时，也能防止由于电压降引起的装置失效，并且所述电池可以提供设计的放电容量。
另外，从表16中明显可见，在使用由金属化合物制成或者主要由金属化合物组成的负极活性材料的情况中，包括LiCoO2作为正极活性材料的比较实施例的电池B在500次循环后具有低的容量保留率。但是，包括LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2作为正极活性材料的电池88具有良好的容量保留率。原因与实施例1中所述相同。
实施例11
除了在如表17中所示的正/负极活性材料重量比R下，使用重量比为90∶10的平均粒径5μm的SiO与片状石墨的混合物作为负极活性材料外，按照与实施例1相同的方式制备电池89-97，并且按照与实施例1中相同的方式评价。
表18显示了对于每个设置的电压，500次循环后的容量保留率和加热试验中的热失控极限温度。
表17
Figure C200580039610D00381
表18
Figure C200580039610D00391
按照与实施例1中相同的方式，甚至当电池包括由金属化合物制成或者主要由金属化合物组成的负极活性材料时，包括本发明的正极活性材料的电池90-96也表现出优异的循环特性和安全性。
特别是正/负极活性材料重量比R在3.0-19范围内的电池91至96甚至在电压高达4.25-4.5V时也表现出优异的循环特性和安全性，从而表明它们是特别优选的。另外，使用LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2作为正极活性材料基本上产生相同的结果。
使用重量比70∶30的LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2和LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的混合物作为正极活性材料也基本上产生相同的结果。
通过分别用Ti和W、Mn和Ni或者Zr和Mo取代LiCo0.94Mg0.05Al0.01O2中的添加元素Mg和Al获得的氧化物、以及通过用Mg、Al、Ti、Zr、Mo或W取代LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2中的添加元素Co获得的氧化物也基本上产生相同的结果。
此外，使用聚四氟乙烯作为正极粘结剂也基本上产生相同的作用。
工业应用性
根据本发明的非水电解质二次电池甚至在将正常工作中的充电截止电压设置为4.25V或更高时，也具有优异的特性，例如安全性和循环特性。因此，本发明的非水电解质二次电池可以用作特别是用于移动通讯装置和便携式电子装置的主电源。

Claims (17)

1.一种非水电解质二次电池，其包括：
包括能够吸收和解吸锂的活性材料的负极；
包括锂复合氧化物作为活性材料的正极；
分隔所述负极和所述正极的隔膜；以及
锂离子传导性的非水电解质，
所述电池的充电截止电压为4.25至4.5V，
其中所述负极活性材料主要由含碳物质组成，
所述锂复合氧化物包含由通式LixCo1-yMyO2代表的氧化物A，其中M是选自Mg、Al、Ti、Sr、Mn、Ni、Ca、V、Fe、Y、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn和Ba中的至少一种，1.0≤x≤1.15并且0.005≤y≤0.1，以及由通式LiaNibMncM2 1-b-cO2代表的氧化物B，其中M2是选自Co、Mg、Al、Ti、Sr、Ca、V、Fe、Y、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W和Re中的至少一种，1.0≤a≤1.15，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.5并且0.9≤b/c≤3.0，并且
在所述正极和所述负极彼此面对的区域中，Wp/Wn比例R在1.3-2.2的范围内，其中Wp是每单位面积所述正极中包含的活性材料的重量，并且Wn是每单位面积所述负极中包含的活性材料的重量。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述氧化物A与所述氧化物B的重量比在9∶1到1∶9之间。
3.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述氧化物A与所述氧化物B的重量比在9∶1到5∶5之间。
4.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述锂复合氧化物的表面覆盖有选自Mg、Al、Ti、Sr、Mn、Ni、Ca、V、Fe、Y、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Sn、Bi、Cu、Si、Ga和B中的至少一种金属、包含所述金属的金属间化合物、或者所述金属的氧化物。
5.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述正极还包含由通式M3Od代表的氧化物，其中M3是选自Li、Co、Mg、Al、Ti、Sr、Mn、Ni、Ca、V、Fe、Y、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W和Re中的至少一种，并且0.4≤d≤2.0。
6.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述非水电解质包含环状碳酸酯和非环状碳酸酯作为溶剂。
7.根据权利要求6的非水电解质二次电池，其中所述环状碳酸酯与所述非水电解质的溶剂的体积比在20℃下为10-50％。
8.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述非水电解质包含LiPF6作为锂盐。
9.根据权利要求8的非水电解质二次电池，其中所述非水电解质包含0.5-2.0mol/l的LiPF6和0.01-0.3mol/l的LiBF4作为锂盐。
10.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述非水电解质包含环状碳酸酯和非环状碳酸酯作为溶剂，所述环状碳酸酯与所述非水电解质的溶剂的体积比为10-50％，并且所述非水电解质包含0.5-2.0mol/l的LiPF6和0.01-0.3mol/l的LiBF4作为锂盐。
11.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述非水电解质包含至少一种苯衍生物作为添加剂，该苯衍生物包括含苯基和与该苯基相邻的三级或四级碳的基团。
12.根据权利要求11的非水电解质二次电池，其中所述添加剂是选自环己基苯、联苯和二苯醚中的至少一种，并且所述添加剂与非水电解质的重量比为0.05-8.0％。
13.根据权利要求12的非水电解质二次电池，其中所述添加剂与非水电解质的重量比为0.1-6.0％。
14.一种非水电解质二次电池，其包括：
包括能够吸收和解吸锂的活性材料的负极；
包括锂复合氧化物作为活性材料的正极；
分隔所述负极和所述正极的隔膜；以及
锂离子传导性的非水电解质，
所述电池的充电截止电压为4.25至4.5V，
其中所述负极活性材料主要由合金或金属化合物组成，
所述锂复合氧化物包含由通式LixCo1-yMyO2代表的氧化物A，其中M是选自Mg、Al、Ti、Sr、Mn、Ni、Ca、V、Fe、Y、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn和Ba中的至少一种，1.0≤x≤1.15并且0.005≤y≤0.1，以及由通式LiaNibMncM2 1-b-cO2代表的氧化物B，其中M2是选自Co、Mg、Al、Ti、Sr、Ca、V、Fe、Y、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W和Re中的至少一种，1.0≤a≤1.15，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.5并且0.9≤b/c≤3.0，并且
在所述正极和所述负极彼此面对的区域中，Wp/Wn比例R在2.5-19的范围内，其中Wp是每单位面积所述正极中包含的活性材料的重量，并且Wn是每单位面积所述负极中包含的活性材料的重量。
15.根据权利要求14的非水电解质二次电池，其中所述负极活性材料选自Si、Sn、含Si或Sn的合金以及SiO中。
16.根据权利要求14的非水电解质二次电池，其中所述氧化物A与所述氧化物B的重量比在9∶1到1∶9之间。
17.根据权利要求14的非水电解质二次电池，其中所述氧化物A与所述氧化物B的重量比在9∶1到5∶5之间。
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