CN106207250B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池，其为高容量且发挥优异的充放电循环特性。正极中，使用正极活性物质的粒子表面由含Al氧化物被覆而成的正极材料，含Al氧化物的平均被覆厚度为5～50nm，上述正极材料所含有的正极活性物质为钴酸锂，所述钴酸锂至少含有Co以及选自由Mg、Zr、Ni、Mn、Ti和Al组成的组中的至少一种元素M1，所述负极含有包含SiOx的材料S，将所述负极中所包含的全部负极活性物质的合计设为100质量％时，作为所述负极活性物质而包含的材料S的含有率至少为10质量％。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种高容量且循环特性优异的锂离子二次电池。
背景技术
作为电化学元件的一种的锂离子二次电池，由于能量密度高这样的特征，正在研究在便携设备、汽车、电动工具、电动椅子、家庭用、业务用的储电系统中的应用。特别是作为便携设备，即作为手机、智能手机或平板型PC等的电源而广泛使用。
并且，对锂离子二次电池，随着其适用设备的扩大等，要求高容量化并要求提高各种电池特性。特别是，由于是二次电池，因而强烈要求提高充放电循环特性。
通常，锂离子二次电池的负极活性物质中，广泛使用能够使锂(Li)离子嵌入和嵌脱的石墨等碳材料。另一方面，作为能够使更多的Li离子嵌入和嵌脱的材料，还研究Si或Sn或包含这些元素的材料，特别是，Si的微粒子在SiO2中分散的结构的化合物SiOx受到关注。此外，由于这些材料的导电性低，因此提出了在粒子表面被覆碳等导电体的结构(专利文献1、2)。
在专利文献1、2中可见的以往的SiOx，因伴随充放电的体积变化，有反复进行充放电循环时电池特性显著降低的倾向。因此，提出了如下方案：将负极合剂层设为低密度(1.4g/cm3以下)，作为负极活性物质，除了15μm以上20μm以下的人造石墨和10μm以下的沥青包覆石墨之外，还分别使用碳被覆SiO(相对于全部负极活性物质的总重量为1～10重量％)，提高因大电流所导致的负荷特性和循环特性(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-47404号公报
专利文献2：日本特开2005-259697号公报
专利文献3：日本专利第5302456号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在上述专利文献3的构成中，虽然容量确实比仅将石墨作为负极活性物质的电池高，但SiO量相对于全部负极活性物质总重量为10重量％以下，为了进一步高容量化还存在改善的余地。此外，对于第300循环的放电容量，仅显示了数值，没有提及充放电循环的反复中的容量维持率，因此尚未知晓对循环特性的改善效果。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于，提供一种高容量且循环特性优异的锂离子二次电池。
用于解决课题的方法
本发明为一种锂离子二次电池，是具有正极、负极、隔膜以及非水电解液的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极使用正极活性物质的粒子表面由含Al氧化物被覆而成的正极材料，所述含Al氧化物的平均被覆厚度为5～50nm，上述正极材料所含有的正极活性物质为钴酸锂，所述钴酸锂含有Co以及选自由Mg、Zr、Ni、Mn、Ti和Al组成的组中的至少一种元素M1，所述负极包含材料S作为负极活性物质，所述材料S包含Si和O(其中，O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5)作为构成元素的SiOx，将所述负极中所包含的全部负极活性物质的合计设为100质量％时，负极活性物质中的材料S的含有率至少为10质量％以上。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种高容量且循环特性优异的锂离子二次电池。
附图说明
图1为示意性地表示本发明锂离子二次电池的正极的一个例子的平面图。
图2为示意性地表示本发明锂离子二次电池的负极的一个例子的平面图。
图3为示意性地表示本发明锂离子二次电池的一个例子的平面图。
图4为图3的I-I线截面图。
符号说明
10 正极
11 正极合剂层
12 正极集电体
13 极耳部
20 负极
21 负极合剂层
22 负极集电体
23 极耳部
100 锂离子二次电池
101 金属层压膜外装体
102 层叠电极体
103 正极外部端子
104 负极外部端子
具体实施方式
包含SiOx的材料S的特征为，显示出1000mAh/g以上的容量，大幅度地超过被视为石墨的理论容量的372mAh/g。此外，已知与一般的石墨的充电时的Li的嵌入电位相比，包含SiOx的材料S在充电时的Li的嵌入电位低。
另外，一般对于锂离子二次电池，大多情况下以定电流定电压充电(CC-CV)方式进行充电。即，如下方式：在锂离子二次电池开始充电时以定电流进行充电(CC充电)，在电池达到充电上限电压后，以保持一定的电压的方式进行充电(CV充电)。在该CV充电中以比CC充电时的电流值非常低的电流值进行充电。近年的锂离子二次电池中，该充电上限电压大多设定为4.2V～4.7V之间。
当将负极活性物质中的包含SiOx的材料S的比例提高10质量％以上时，在充电时容易产生Li的析出，因而有时循环特性会变差。可推测这是因为如下原因。若对锂离子二次电池进行CC-CV充电，则在CC模式的充电时Li离子进行从正极的嵌脱而电池电压升高，在充电初始阶段，Li离子毫无问题地嵌入SiOx中。然后，进行CC模式的充电而电池电压接近充电上限电压(CC模式末期)时，负极的电位接近于0V，在接受Li离子的同时也产生Li析出。可认为由于该析出的Li今后不再参与充放电，因而循环特性降低。
对于这样的问题，本发明人等发现：由于充电时使正极的电阻增大，从而CC模式时的正极电位变高，能够相对地使电池电压升高，因此从在负极容易产生Li析出的CC模式末期较快切换至CV模式，使充电电流衰减以减小极化，从而能够使在负极的Li析出难以发生。
本发明中，在正极活性物质中使用钴酸锂并由含Al氧化物来形成其表面，通过使用充电时电阻大的组成的正极材料，从而使充电时在正极的电阻变大，以使得在负极的Li析出难以发生，因此，即使提高包含SiOx的材料S的比例，也能够提供充放电循环特性良好的锂离子二次电池。
此外，由于用于被覆正极活性物质粒子表面的含Al氧化物阻碍正极活性物质中的锂离子的出入，因此还具有例如降低电池的负荷特性的作用，但本发明中，通过将含Al氧化物的平均被覆厚度设为特定值，能够抑制因利用含Al氧化物的被覆而导致的电池特性的降低。
正极材料中的钴酸锂，在本发明锂离子二次电池中，作为正极活性物质而发挥作用。在将Co以及可以含有的其他元素一并设为元素组M1时，钴酸锂由组成式LiM1O2表示。
钴酸锂中，元素M1具有提高钴酸锂在高电压区域的稳定性并抑制Co离子的溶出的作用，此外，还具有提高钴酸锂的热稳定性的作用。
钴酸锂中，关于元素M1的量，从更有效地发挥所述作用的观点出发，与Co的原子比M1/Co优选为0.003以上，更优选为0.008以上。
但，若钴酸锂中的元素M1的量过多，则Co的量变得过少，有可能无法充分地确保它们所带来的作用。因此，钴酸锂中，关于元素M1的量，与Co的原子比M1/Co优选为0.06以下，更优选为0.03以下。
钴酸锂中，Zr会吸附可能因非水电解液中所含有的LiPF6而产生的氟化氢，具有抑制钴酸锂的劣化的作用。
若在锂离子二次电池中使用的非水电解液中不可避免地混入有若干水分，或水分吸附于其他电池材料，则与非水电解液所含有的LiPF6反应而生成氟化氢。若在电池内生成氟化氢，则会因其作用而引起正极活性物质的劣化。
然而，若以含有Zr的方式合成钴酸锂，则在其粒子表面析出Zr氧化物，该Zr氧化物会吸附氟化氢。因此，能够抑制因氟化氢而导致的钴酸锂的劣化。
予以说明的是，若在正极活性物质中含有Zr，则电池的负荷特性得以提高。当正极材料所含有的钴酸锂为平均粒径不同的两种材料时，将平均粒径较大的一方设为钴酸锂(A)、平均粒径较小的一方设为钴酸锂(B)。一般而言，若使用粒径大的正极活性物质，则有电池的负荷特性降低的倾向。因而，在本发明的构成正极材料的正极活性物质中，优选在平均粒径更大的钴酸锂(A)中含有Zr。另一方面，钴酸锂(B)可以含有Zr也可以不含Zr。
钴酸锂中，Zr的量从更好地发挥上述作用的观点出发，与Co的原子比Zr/Co优选为0.0002以上，更优选为0.0003以上。但，若钴酸锂中的Zr的量过多，则其他元素的量变少，有可能无法充分地确保它们所带来的作用。因此，关于钴酸锂中的Zr的量，与Co的原子比Zr/Co优选为0.005以下，更优选为0.001以下。
钴酸锂可以如下合成：将含Li化合物(氢氧化锂、碳酸锂等)、含Co化合物(氧化钴、硫酸钴等)、含Mg化合物(硫酸镁等)、含Zr化合物(氧化锆等)以及含有元素M1的化合物(氧化物、氢氧化物、硫酸盐等)进行混合，并将该原料混合物烧成等。予以说明的是，为了以更高的纯度合成钴酸锂，优选将含有Co和元素M1的复合化合物(氢氧化物、氧化物等)与含Li化合物等进行混合，并将该原料混合物烧成。
用于合成钴酸锂的原料混合物的烧成条件可设为例如在800～1050℃、1～24小时，优选的是，先加热至低于烧成温度的温度(例如，250～850℃)，通过保持于该温度来进行预烧，然后升温至烧成温度以使反应进行。对预烧时间没有特别限制，通常设为0.5～30小时左右即可。此外，烧成时的气氛可设为含氧气的气氛(即，大气中)、非活性气体(氩气、氦气、氮气等)和氧气的混合气氛、氧气气氛等，此时的氧气浓度(体积基准)优选为15％以上，优选为18％以上。
本发明的正极材料包含钴酸锂的粒子表面由含Al氧化物被覆的正极材料(例如，含Al氧化物存在于钴酸锂的粒子表面的整体面积中的90～100％以上)。作为被覆钴酸锂的粒子表面的含Al氧化物，可举出Al2O3、AlOOH、LiAlO2、LiCo1-wAlwO2(其中，0.5＜w＜1)等，可以仅使用它们中的一种，也可以并用两种以上。予以说明的是，按照例如后述方法用Al2O3被覆钴酸锂表面时，形成在Al2O3中部分混合有包含从钴酸锂脱离的Co、Li、Al等元素的被膜，包覆本发明的构成正极的正极材料的钴酸锂表面的由含Al氧化物形成的被膜就可以是包含这样成分的被膜。
在本发明的构成正极材料的粒子上的含Al氧化物的平均被覆厚度，从由于在正极材料的电池充放电时含Al氧化物阻碍正极活性物质中的锂离子出入而导致电阻增大，并通过抑制在负极的Li析出而提高电池充放电循环特性的观点、以及良好地抑制正极材料的正极活性物质与非水电解液的反应的观点出发，为5nm以上，优选为15nm以上。此外，从抑制因在电池充放电时含Al氧化物阻碍正极活性物质中的锂离子的出入而导致的电池负荷特性降低的观点出发，关于本发明的构成正极材料的粒子，含Al氧化物的平均被覆厚度为50nm以下，更优选为35nm以下。
本说明书中所述的“在本发明的构成正极材料的粒子上的含Al氧化物的平均被覆厚度”指如下值，即，使用透过型电子显微镜，以40万倍的倍率对通过聚焦离子束法加工而得到的正极材料的截面进行观察，在500×500nm的视野中存在的正极材料粒子中，将截面大小为正极材料的平均粒径(d50)±5μm以内的粒子任意地选出10个视野，针对每个视野，在任意的10处测定含Al氧化物的被膜厚度，根据在整个视野中得到的全部的厚度(100处的厚度)算出的平均值(算术平均值)。
关于本发明的正极材料，比表面积(正极材料整体的比表面积)优选为0.1m2/g以上，进一步优选为0.2m2/g以上，优选为0.4m2/g以下，进一步优选为0.3m2/g以下。正极材料通过将比表面积设为上述范围，从而使正极材料的电池的充放电时的电阻增加。由此，充放电循环特性也变得良好。
予以说明的是，将构成正极材料的正极活性物质粒子的表面由含Al氧化物被覆，或在正极活性物质粒子的表面使Zr氧化物析出时，通常，正极材料的表面变得粗糙而比表面积增大。因此，关于正极材料，若制成比较大的粒径，并且使正极活性物质粒子的表面被覆的含Al氧化物的被膜的性状良好，则容易变成如上所述的小的比表面积，因而优选。
关于正极材料所含有的钴酸锂，可以是一种，也可以是如上所述那样平均粒径不同的两种材料，还可以是平均粒径不同的三种以上的材料。
为了调节成如上所述的比表面积(正极材料整体的比表面积)，在使用一种钴酸锂时，优选使用正极材料的平均粒径成为10～35μm的钴酸锂。
对正极材料所含有的钴酸锂使用平均粒径不同的两种材料时，优选至少包含由Al氧化物被覆含钴酸锂(A)的粒子表面而成的且平均粒径为1～40μm的正极材料(a)以及由含Al氧化物被覆钴酸锂(B)的粒子表面而成的、平均粒径为1～40μm且平均粒径比上述正极材料(a)小的正极材料(b)。进一步优选的是，由平均粒径为24～30μm的大粒子(正极材料(a))、和平均粒径为4～8μm的小粒子(正极材料(b))构成。正极材料总量中所述大粒子的比例优选为75～90质量％。
由此，不仅能够调节比表面积，还可以在正极合剂层的冲压处理中，通过小粒径的正极材料进入大粒径的正极材料的间隙，从而正极合剂层所承受的应力向整体分散，正极材料粒子的裂纹良好地得到抑制，能够更加良好地发挥由含Al氧化物的被覆所带来的作用。
本说明书中所述的正极材料的粒度分布是指，使用日机装株式会社制的Microtrack粒度分布测定装置“HRA9320”，通过从粒度分布小的粒子开始计算积分体积的方法而得到的粒度分布。此外，本说明书中的正极材料、其他粒子的平均粒径是指，使用上述装置在从粒度分布小的粒子开始积算积分体积时的体积基准的积算分率中50％粒径的值(d50)。
为了将钴酸锂这样的正极活性物质粒子的表面由含Al氧化物被覆而制成上述正极材料，可采用例如下述方法。在pH设为9～11，温度设为60～80℃的氢氧化锂水溶液中，投入正极活性物质粒子进行搅拌而使其分散，向其中滴加Al(NO3)3·9H2O以及用于抑制pH变动的氨水，使Al(OH)3共沉物生成并附着于正极活性物质粒子的表面。然后，从该反应液取出附着有Al(OH)3共沉物的正极活性物质粒子，洗涤后进行干燥，然后进行热处理，在正极活性物质粒子的表面形成含Al氧化物的被膜，制成上述正极材料。附着有Al(OH)3共沉物的正极活性物质粒子的热处理优选在大气气氛中进行，此外，优选将热处理温度设为200～800℃，热处理时间设为5～15小时。通过该方法用含Al氧化物被覆正极活性物质粒子的表面时，通过调节所述热处理温度，能够将构成被膜的主成分即含Al氧化物设为Al2O3，或设为AlOOH，或设为LiAlO2，或设为LiCo1-wAlwO2(其中，0.5＜w＜1)。
对于本发明的锂离子二次电池的正极，可举出如下结构的正极，所述结构为：例如，在集电体的一面或两面具有正极合剂层，所述正极合剂层含有正极活性物质(上述正极材料)、导电助剂以及粘合剂等。此外，根据电池形态的不同，也可以使用将含有正极活性物质(上述正极材料)、导电助剂以及粘合剂等的正极合剂成形而得的颗粒(正极合剂颗粒)作为正极。
正极活性物质中，可以仅使用上述正极材料，也可以并用其他正极活性物质。作为可以与上述正极材料并用的其他正极活性物质，可举出锂离子二次电池等锂离子二次电池中，以往使用的物质(可以使锂离子嵌入或嵌脱的含锂复合氧化物)，但由于电池的连续充电特性更加提高并且不损害利用上述正极材料的锂离子二次电池的高温下的充放电循环特性、储存特性，因而优选为含有Ni以及Co及选自由Mg、Mn、Ba、W、Ti、Zr、Mo和Al组成的组中的元素M2的镍酸锂。
关于镍酸锂，在将Ni、Co和元素M2以及可以进一步含有的其他元素一并设为元素组Ma时由组成式LiMaO2来表示，将元素组M2的总原子数100mol％中的Ni、Co以及元素M2的量分别显示为s(mol％)、t(mol％)以及u(mol％)时，优选为30≤s≤97、0.5≤t≤40、0.5≤u≤40，更优选为70≤s≤97、0.5≤t≤30、0.5≤u≤5。
镍酸锂可如下制造：将含Li化合物(氢氧化锂、碳酸锂等)、含Ni化合物(硫酸镍等)、含Co化合物(硫酸钴、氧化钴等)以及根据需要的含有元素Ma的化合物(氧化物、氢氧化物、硫酸盐等)进行混合，并将该原料混合物烧成等。予以说明的是，为了以更高的纯度合成镍酸锂，优选将包含Ni、Co以及根据需要含有的元素Ma中的多种元素的复合化合物(氢氧化物、氧化物等)与其他原料化合物(含Li化合物等)进行混合，并将该原料混合物烧成。
用于合成镍酸锂的原料混合物的烧成条件，也与钴酸锂时同样地，可以设为例如在800～1050℃、1～24小时，但优选先加热至低于烧成温度的温度(例如，250～850℃)，通过保持于在该温度来进行预烧，然后升温至烧成温度以使反应进行。对预烧的时间没有特别限制，通常设为0.5～30小时左右即可。此外，烧成时的气氛可设为含氧气的气氛(即，大气中)、非活性气体(氩气、氦气、氮气等)与氧气的混合气氛、氧气气氛等，而此时的氧气浓度(体积基准)优选为15％以上，优选为18％以上。
本发明锂离子二次电池中，在使用上述正极材料和其他正极活性物质(例如镍酸锂)时，上述正极材料与其他正极活性物质的合计100质量％中，上述正极材料的量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上(即，与上述正极材料一起使用的其他正极活性物质的量，在上述正极材料与其他正极活性物质的合计100质量％中优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下)。予以说明的是，如上所述，本发明的锂离子二次电池中，可以仅使用上述正极材料而不使用上述正极材料以外的正极活性物质，因此上述正极材料与其他正极活性物质的合计100质量％中，上述正极材料的量的合适的上限值为100质量％。但，为了更加良好地确保如上所述的由使用镍酸锂所带来的电池的连续充电特性提高的效果，上述正极材料与镍酸锂的合计100质量％中，镍酸锂的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。
作为在本发明的锂离子二次电池的正极中使用的导电助剂，可举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨(石墨质碳材料)，乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑，碳纤维等碳材料等。此外，作为在本发明锂离子二次电池的正极中使用的粘合剂，可合适地使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
正极经过如下工序制造，所述工序为，例如，调制使上述正极材料、导电助剂以及粘合剂等分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中的糊状、浆料状的正极合剂含有组合物(其中，粘合剂可以溶解于溶剂中)，将其涂布于集电体的一面或两面，进行干燥后，根据需要实施压延处理等冲压处理。
其中，正极不限于利用上述制造方法制造，也可以通过其他方法制造。例如，将正极制成颗粒状的正极合剂成形体时，可通过对含有上述正极材料、导电助剂以及粘合剂等的正极合剂进行冲压处理而形成为颗粒状的方法来制造正极。
对于集电体，可使用与以往已知的锂离子二次电池的正极中所用的集电体同样的集电体，可举出例如铝制的箔、冲孔金属、网、多孔金属网等，厚度优选为5～30μm。
已知包含SiOx的材料S是不可逆容量大的材料，而为了减少因此而产生的初次充放电效率的降低，已知预先在负极合剂层中导入Li的方法。采用使Li源接触而向负极合剂层中导入Li的方法时，通过作为后述负极集电体使用具有从一面贯通至另一面的多个贯通孔的金属箔，并且作为正极集电体也使用具有从一面贯通至另一面的多个贯通孔的金属箔，从而Li通过负极集电体和正极集电体的贯通孔向电池内部整体移动，因而无需使Li源与全部的负极接触，从而能够提高工作效率。
使用具有从一面贯通至另一面的多个贯通孔的所述金属箔作为正极集电体时，厚度的上限优选为30μm，为了确保机械强度，下限希望为4μm。此外，贯通孔的大小，出于使Li的移动均匀等的目的，优选为0.05mm以上。但，若贯通孔的大小过大，则因无法保持机械强度等理由，希望为1mm以下。I进而，贯通孔之间的间隔希望设为1～5mm左右。
作为正极合剂层、正极合剂成形体的组成，优选正极活性物质(包含上述正极材料)的量为60～95质量％，优选粘合剂的量为1～15质量％，优选导电助剂的量为3～20质量％。此外，具有正极合剂层和集电体的形态的正极时，正极合剂层的厚度(集电体每一面的厚度)优选为30～150μm。进而，包含正极合剂成形体的正极时，其厚度优选为0.15～1mm。
本发明的锂离子二次电池的负极中，使用在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质、粘合剂等的负极合剂层的结构的负极。
本发明中的负极活性物质包含材料S，作为负极活性物质所述材料S包含Si和O作为构成元素(其中，O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5)，将所述负极中所包含的全部负极活性物质的合计设为100质量％时，从高容量化的观点出发，负极活性物质中的材料S的含有率至少为10质量％。作为材料S，可举出例如SiOx等。
上述SiOx可含有Si的微晶或非晶质相，此时，Si与O的原子比为包含了Si的微晶或非晶质相的Si的比例。即，SiOx中包含Si(例如，微晶Si)分散于非晶质SiO2基体中的结构的物质，将该非晶质SiO2和分散于其中的Si加在一起，上述原子比x满足0.5≤x≤1.5即可。例如，Si分散于非晶质SiO2基体中的结构，且SiO2与Si的摩尔比为1∶1的材料时，x＝1，因此作为结构式,由SiO表示。这样的结构的材料时，例如，通过X射线衍射分析，有时观察不到起因于Si(微晶Si)的存在的峰，但用透射电子显微镜进行观察时，可确认微细的Si的存在。
并且，包含SiOx的材料S优选为与碳材料复合化的复合体，希望例如SiOx的表面由碳材料被覆。通常，SiOx缺乏导电性，因此将其用作负极活性物质时，从确保良好的电池特性的观点出发，需要使用导电性材料(导电助剂)，使负极内的SiOx与导电性材料的混合、分散良好，形成优异的导电网络。如果是将SiOx与碳材料复合化的复合体，则例如相比于使用仅将SiOx与碳材料等导电性材料混合而得的材料时，可良好地形成负极的导电网络。
即，SiOx的比电阻值通常为103～107kΩcm，相对于此，上述例示的碳材料的比电阻值通常为10-5～10kΩcm，通过将SiOx与碳材料复合化，能够提高SiOx的导电性。
作为上述SiOx与碳材料的复合体，如上所述，除了用碳材料被覆SiOx的表面而成的材料以外，可举出SiOx与碳材料的造粒体等。
作为可用于形成上述与SiOx的复合体的上述碳材料，作为优选材料，可举出例如低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳材料。
作为上述碳材料的详细情况，优选选自纤维状或线圈状的碳材料、碳黑(包含乙炔黑、科琴黑)、人造石墨、易石墨化碳及难石墨化碳中的至少1种材料。纤维状或线圈状的碳材料，就容易形成导电网络、且表面积大的方面而言，是优选的。碳黑(包含乙炔黑、科琴黑)、易石墨化碳及难石墨化碳具有高电传导性、高保液性，进而，具有即使SiOx粒子发生膨胀、收缩，也容易保持与该粒子的接触的性质，就这方面而言，是优选的。
上述例示的碳材料中，作为与SiOx的复合体为造粒体时使用的材料，特别优选纤维状的碳材料。这是因为，纤维状的碳材料，其形状为细丝状且柔软性高，因此可追随伴随电池充放电的SiOx的膨胀、收缩，另外，体积密度大，因此可具有与SiOx粒子较多的接合点。作为纤维状的碳，例如，可举出聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管等，可使用这些材料的任一种。
上述负极中，使用SiOx与碳材料的复合体时，SiOx与碳材料的比例，从良好地发挥由与碳材料的复合化带来的作用的观点出发，相对于SiOx 100重量份，碳材料优选为5重量份以上，更优选为10重量份以上。另外，在上述复合体中，与SiOx复合化的碳材料的比例过多时，导致负极合剂层中的SiOx量的下降，高容量化的效果可能会变小，因此相对于SiOx100重量份，碳材料优选为50重量份以下，更优选为40重量份以下。
上述的SiOx与碳材料的复合体，例如可通过下述的方法得到。
由碳材料被覆上述SiOx的表面来制成复合体时，例如，将SiOx粒子和烃系气体在气相中加热，使通过烃系气体的热分解产生的碳堆积于粒子的表面上。这样，通过气相生长(CVD)法，烃系气体遍及SiOx粒子的各个角落，能够在粒子的表面形成包含具有导电性的碳材料的薄且均匀的被膜(碳材料被覆层)，因此通过少量的碳材料可均匀性良好地赋予SiOx粒子导电性。
在由上述碳材料被覆的SiOx的制造中，对于CVD法的处理温度(气氛温度)，根据烃系气体的种类而不同，通常，适当的是600～1200℃，其中，优选为700℃以上，更优选为800℃以上。这是因为，若处理温度高则杂质的残存少，且能够形成包含导电性高的碳的被覆层。
作为上述烃系气体的液体来源，可使用甲苯、苯、二甲苯、三甲苯等，特别优选容易操作的甲苯。通过使它们气化(例如，用氮气进行鼓泡)，能够得到烃系气体。另外，还可使用甲烷气体或乙炔气体等。
另外，制作SiOx与碳材料的造粒体时，准备SiOx分散于分散介质中的分散液，将其喷雾来进行干燥，制作包含多个粒子的造粒体。作为分散介质，可使用例如乙醇等。分散液的喷雾，通常适当的是在50～300℃的气氛内进行。除了上述方法以外，通过利用振动型、行星型的球磨机或棒磨机等机械方法的造粒方法，也能够制作SiOx与碳材料的造粒体。
在上述负极中，从确保通过使用SiOx带来的高容量化的效果良好的观点出发，负极活性物质中的SiOx与碳材料的复合体的含量优选为0.01重量％以上，更优选为1重量％以上，进一步优选为3重量％以上。另外，从更好地避免伴随充放电的SiOx体积变化所引起的问题的观点出发，负极活性物质中的SiOx与碳材料的复合体的含量优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。
关于材料S的平均粒径，由于若过小则材料S的分散性降低而有可能无法充分地得到本发明的效果，并且，材料S伴随电池充放电的体积变化大，因而若平均粒径过大则容易产生因膨胀、收缩所导致的材料S的破坏(该现象将导致材料S的容量劣化)，因此优选设为0.1μm以上10μm以下。
从高容量化的观点出发，负极合剂层中，关于材料S相对于全部负极活性物质的含有比例，材料S的比例优选设为10％以上，进一步优选设为20质量％以上，最优选为50质量％以上。
负极活性物质中，可以仅使用所述材料S，也可以并用其他负极活性物质。
作为负极活性物质，还可以以不阻碍本发明的效果的程度，使用例如石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠、碳纤维、活性炭等碳材料，锂或锂合金，Si或Sn单体，含Si或含Sn合金，含Si或含Sn氧化物。
作为负极合剂层的粘合剂，可选择例如在负极的使用电位范围内对Li在电化学上为非活性的、尽量不影响其他物质的材料。具体而言，作为合适的材料，可举出例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、以及它们的衍生物、共聚物等。这些粘合剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
在上述负极合剂层中，可以进一步添加导电性材料作为导电助剂。作为这样的导电性材料，只要是在电池内不引起化学变化的材料就没有特别限定，可使用例如炭黑(热裂法炭黑、炉黑、槽黑、科琴黑、乙炔黑等)、碳纤维、金属粉(铜、镍、铝、银等粉末)、金属纤维、聚亚苯基衍生物(日本特开昭59-20971号公报中所述的材料)等材料一种或两种以上。它们中，优选使用炭黑，更优选为科琴黑、乙炔黑。
负极经过如下工序制造，所述工序为，例如调制使负极活性物质和粘合剂、以及根据需要的导电助剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等溶剂中而得的负极合剂含有组合物(其中，粘合剂可以溶解于溶剂中)，将其涂布于集电体的一面或两面，进行干燥后，根据需要实施压延处理工序。但，负极的制造方法并不限于上述方法，也可以通过其它制造方法制造。
负极合剂层的厚度优选在集电体的每一面为10～100μm，负极合剂层的密度(根据层叠在集电体上的每单位面积的负极合剂层的质量和厚度算出)，出于实现电池的高容量化的意图，希望设为1.0g/cm3以上，进一步优选为1.2g/cm3以上。此外，若负极合剂层的密度过高则产生非水电解液的浸透性降低等不良影响，因而希望设为1.6g/cm3以下。此外，作为负极合剂层的组成，例如，负极活性物质的量优选为80～99质量％，粘合剂的量优选为0.5～10质量％，使用导电助剂时，其量优选为1～10质量％。
作为用于负极的集电以及支持负极合剂层的支持体(集电体)，可使用铜制、镍制的箔、冲孔金属、网、多孔金属网等。关于该负极支持体，为了得到高能量密度的电池而使负极整体厚度薄时，厚度的上限优选为30μm，为了确保机械强度，下限希望为4μm。
与一般的石墨的充放电效率(90％以上)相比，利用SiOx时初次充放电效率低于80％的情况多，而不可逆容量会相应地增加。在全部负极活性物质中包含有10质量％以上的材料S时，从正极嵌脱的Li离子在初次充电时移动至负极侧，尽管其后进行放电，但返回正极侧的Li离子减少，这样的现象显著地发生。因而，为了进一步提高电池容量，优选预先将Li源导入至负极。
作为在上述负极活性物质中导入Li的方法，采用例如将金属Li箔贴附于负极合剂层等来使负极合剂层与Li源接触，然后注入非水电解液向负极合剂层中导入Li的方法时，若使用铜箔作为支持体并设为在铜箔的两面设置有负极合剂层的构成，则会需要将Li源配置于两面的负极合剂层。另一方面，使用具有从作为支持体(集电体)的铜箔的一面贯通至另一面的贯通孔的金属箔时，在两面设置的负极合剂层通过贯通孔而电连接，因此，只要在某一面设置Li源，则Li离子通过贯通孔从一方的负极合剂层移动至另一方的负极合剂层，使得Li导入至存在于两面的负极合剂层，能够将配置Li源的工作简略化。
使用具有从所述一面贯通至另一面的多个贯通孔的金属箔作为负极合剂层的支持体(集电体)时，厚度上限优选为30μm，为了确保机械强度，下限希望为4μm。此外，出于使Li的导入均匀等目的，贯通孔的大小优选为0.05mm以上。但，若贯通孔的大小过大，则因无法保持机械强度等理由，希望为1mm以下。进而，贯通孔之间的间隔希望设为1～5mm左右。
作为向负极合剂层中导入Li的方法，可举出如下方法：通过如上所述那样将Li箔贴附于负极合剂层、或使粒子状的Li包含在负极合剂层中、或将Li蒸镀在负极表面上等各种公知的方法使Li源与负极接触，在该状态下，填充非水电解液进行充放电的方法；将负极与Li源以不接触的方式配置，填充非水电解液，通过外部连接来进行充放电的方法等。
隔膜优选为由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯等构成的多孔质膜。此外，隔膜优选具有在100～140℃其孔闭塞的性质(即，关闭功能)。因此，隔膜更优选为以熔点，即，按照日本工业标准(JIS)K 7121的规定使用差示扫描量热仪(DSC)测定的熔化温度为100～140℃的热塑性树脂为成分的隔膜，优选是以聚乙烯为主成分的单层多孔质膜，或层叠了2～5层的聚乙烯和聚丙烯的层叠多孔质膜等以多孔质膜为构成要素的层叠多孔质膜。在将聚乙烯和聚丙烯等熔点比聚乙烯高的树脂进行混合或层叠来使用的情况下，作为构成多孔质膜的树脂，聚乙烯希望为30质量％以上，更希望为50质量％以上。
作为这样的树脂多孔质膜，例如可使用在以往已知的锂离子二次电池等中使用的由上述例示的热塑性树脂构成的多孔质膜，即，通过溶剂提取法、干式或湿式拉伸法等制作的离子透过性的多孔质膜。
隔膜的平均孔径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
另外，作为隔膜的特性，希望按照依据JIS P 8117的方法进行并在0.879g/mm2的压力下100mL的空气透过膜的秒数所表示的Gurley值希望为10～500sec。如果透气度过大，则离子透过性变小，另一方面，如果过小，则有时隔膜的强度变小。进而，作为隔膜的强度，希望使用直径1mm的针的穿刺强度为50g以上。如果该穿刺强度过小，则在产生锂的树枝状结晶时，有时因隔膜被刺破而发生短路。
作为所述隔膜，可使用具有以热塑性树脂为主体的多孔质层(I)以及包含耐热温度为150℃以上的填料作为主体的多孔质层(II)的层叠型隔膜。所述隔膜兼备关闭特性和耐热性(耐热收缩性)以及高机械强度。此外，还发现了通过使用层叠型隔膜，可以进一步改善循环特性。虽然原因尚不明确，但可推测为，该隔膜所显示的高机械强度对伴随充放电循环的负极的膨胀、收缩显示高耐性，能够抑制隔膜皱褶且保持负极和隔膜与正极之间的密合性。
本说明书中，“耐热温度为150℃以上”是指，至少在150℃观察不到软化等变形的情况。
隔膜的多孔质层(I)主要用来确保关闭功能，在电池达到作为多孔质层(I)的主体成分的热塑性树脂的熔点以上时，多孔质层(I)的热塑性树脂熔融而阻塞隔膜的空孔，产生抑制电化学反应的进行的关闭。
作为成为多孔质层(I)的主体的热塑性树脂，优选为熔点，即，按照JIS K7121的规定，使用差示扫描量热仪(DSC)测定的熔化温度为140℃以下的树脂，具体而言，可举出例如聚乙烯。此外，作为多孔质层(I)的形态，可举出通常用作电池用隔膜的微多孔膜、在无纺布等基材上涂布含聚乙烯粒子的分散液并进行干燥等而得到的物质等片状物。此处，在多孔质层(I)的构成成分的总体积(除去空孔部分的总体积。对于隔膜的多孔质层(I)和多孔质层(II)的体积含有率，以下相同)中，作为主体的热塑性树脂的体积含有率为50体积％以上，更优选为70体积％以上。另外，在例如由上述聚乙烯的微多孔膜形成多孔质层(I)的情况下，热塑性树脂的体积含有率为100体积％。
隔膜的多孔质层(II)具备在电池的内部温度升高时也防止因正极与负极的直接接触所引起的短路的功能，通过耐热温度为150℃以上的填料来确保该功能。即，在电池成为高温时，即使多孔质层(I)收缩，但通过难以收缩的多孔质层(II)，也能够防止在隔膜热收缩时有可能发生的因正负极的直接接触所引起的短路。此外，由于该耐热性的多孔质层(II)发挥作为隔膜骨架的作用，因而还能够抑制多孔质层(I)的热收缩，即，隔膜整体的热收缩本身。
多孔质层(II)的填料，只要是耐热温度为150℃以上，且对电池所具有的电解液稳定，进而在电池的工作电压范围内难以被氧化还原的在电化学上稳定的材料，则既可以是无机粒子也可以是有机粒子，从分散等观点出发，优选为微粒子，此外，优选为无机氧化物粒子，更具体而言，优选为氧化铝、二氧化硅、勃姆石。氧化铝、二氧化硅、勃姆石由于其耐氧化性高，且能够将粒径、形状调节至所希望的数值等，因此容易精度良好地控制多孔质层(II)的空孔率。予以说明的是，关于耐热温度为150℃以上的填料，可单独使用一种例如上述例示的填料，也可以并用两种以上。
作为本发明的锂离子二次电池的非水电解质，可使用将锂盐溶解于有机溶剂中而得到的非水电解液。
作为上述非水电解液中使用的有机溶剂，只要是可溶解上述锂盐，且在作为电池使用的电压范围内不引起分解等副反应的物质就没有特别限定。可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；丙酸甲酯等链状酯；γ-丁内酯等环状酯；二甲氧基乙烷、乙醚、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚；二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类；亚硫酸乙二醇酯等亚硫酸酯类等，它们也可以混合两种以上来使用。为了制成更良好的特性的电池，希望以碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的混合溶剂等可获得高导电率的组合来使用。
作为在上述非水电解液中使用的锂盐，只要是在溶剂中离解形成锂离子，并且在作为电池使用的电压范围内难以引起分解等副反应的物质，就没有特别限制。例如，可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐，LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≤n≤7)、LiN(RfOSO2)2(其中，Rf为氟烷基)等有机锂盐等。
作为该锂盐的非水电解液中的浓度，优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.9～1.25moI/L。
在非水电解液中优选含有腈系添加剂、1,3-二噁烷。由此，能够实现电池的充放电循环特性的进一步提高。
作为腈系添加剂，可举出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、苯甲腈、丙烯腈等单腈；丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、1,4-二氰基庚烷、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、2,6-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、2,7-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、2,8-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,6-二氰基癸烷、2,4-二甲基戊二腈等二腈；苯甲腈等环状腈；甲氧基乙腈等烷氧基取代腈等，可仅使用它们中的一种，也可以并用两种以上。它们中，更优选二腈。
在电池中使用的非水电解液中的腈系添加剂的含量，从良好地确保由使用其所带来的上述效果的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上。但，若非水电解液中腈系添加剂的量过多，则在电池内的气体产生量变多，反而膨胀的抑制效果有可能变小。因此，在电池中使用的非水电解液中的腈系添加剂的含量优选为7质量％以下，更优选为3质量％以下。
在电池中使用的非水电解液中的1,3-二噁烷的含量，从良好地确保由使用其所带来的效果的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上。但，若非水电解液中的1,3-二噁烷的量过多，则电池的负荷特性的提高效果、充放电循环特性的提高效果有可能变小。因此，在电池中使用的非水电解液中的1,3-二噁烷的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
此外，在非水电解液中，还可以出于充放电循环特性的进一步改善、高温储存性、过充电防止等提高安全性的目的，适当地添加碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、酸酐、磺酸酯、二腈、1,3-丙磺酸内酯、二苯基二硫化物、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯、膦酰基乙酸酯类化合物、1,3-二噁烷等添加剂(还包含它们的衍生物)。
进而，非水电解液中，还可以使用添加聚合物等公知的凝胶化剂进行凝胶化的电解液(凝胶状电解质)。
对本发明的锂离子二次电池的形态，没有特别限制。例如可以是硬币形、纽扣形、片形、层叠形、圆筒形、扁平形、方形、电动汽车等用的大型的形态等任意的形态。
关于本发明的锂离子二次电池，以0.1C的放电电流速率进行放电至电压达到2.0V时，上述正极所包含的全部正极材料和正极活性物质Li与Li以外的金属M的摩尔比例(Li/M)优选为0.9～1.05。如上所述，若在负极中使用SiOx等不可逆容量高的负极活性物质，则会发生如下现象：充电时从正极嵌脱的Li离子移动至负极侧，尽管其后进行放电，但返回正极侧的Li离子会减少。因而，如上所述，如果预先在负极中导入Li，则在电池放电时能够用尽正极的容量，能够使电池的容量变大。上述(Li/M)为0.9～1.05的情况可通过在包含上述材料S的负极合剂层中导入Li来实现。为了在负极合剂层中导入Li，可举出如下方法：使负极与Li源接触的方法，例如通过将Li箔贴附于负极合剂层，或使粒子状的Li包含在负极合剂层中，或将Li蒸镀在负极表面上等各种公知的方法使Li源与负极接触，在该状态下填充非水电解液来进行充放电的方法，将负极与Li源以不接触的方式配置，填充非水电解液，通过外部连接来进行充放电的方法等。
此外，以0.1C的放电电流速率进行放电至电压达到2.0V时，正极材料的组成分析可采用电感耦合等离子体(ICP(Inductive Coupled Plasma))法而如下进行。首先，采取作为测定对象的正极材料0.2g，置于100mL的容器中。然后，依次添加纯水5mL、王水2mL、纯水10mL，加热溶解，冷却后进一步用纯水稀释25倍，使用JARRELASH公司制的ICP分析装置“ICP-757”，通过标准曲线法来分析组成。根据所得到的结果，能够导出组成量。
关于Li/M，若例示后述实施例1来说明，则实施例1中，使用在LiCo0.9795Mg0.011Zr0.0005Al0.009O2的钴酸锂(A1)的表面形成有含Al氧化物的被膜的正极材料(a1)、以及在LiCo0.97Mg0.012Al0.009O2的钴酸锂(B1)的表面形成有含Al氧化物的被膜的正极材料(b1)，此时Li以外的金属M指Co、Mg、Zr、Al。也就是说，锂离子二次电池制作后，将预定的充放电后的电池分解，从正极合剂层采取正极材料(在该实施例1中为混合物)进行分析，导出Li/M。
本发明的锂离子二次电池，可以与以往的锂离子二次电池同样地将充电的上限电压设为4.2V左右来使用，但也可以将充电的上限电压设为比它高的4.4V以上来使用，由此能够在实现高容量化的同时，尽管长期反复使用也能够稳定地发挥优异的特性。予以说明的是，锂离子二次电池的充电的上限电压优选为4.5V以下。
本发明的锂离子二次电池可以适用于与以往已知的锂离子二次电池同样的用途。
实施例
以下，基于实施例来详述本发明。但，下述实施例并不限制本发明。
实施例1
＜正极的制作＞
将作为含Li化合物的Li2CO3、作为含Co化合物的Co3O4、作为含Mg化合物的Mg(OH)2、作为Zr化合物的ZrO2以及为作为含Al化合物的Al(OH)3以适当的混合比例加入研钵进行混合后，使其凝固成颗粒状，使用马弗炉在大气气氛中(大气压下)、950℃烧成24小时，合成由ICP(Inductive Coupled Plasma)法求出的组成式为LiCo0.9795Mg0.011Zr0.0005Al0.009O2的钴酸锂(A1)。
接着，向pH设为10，温度设为70℃的氢氧化锂水溶液200g中投入所述钴酸锂(A1)10g，进行使其分散后，经5小时向其中滴加Al(NO3)3·9H2O 0.0154g以及用于抑制pH变动的氨水，使Al(OH)3共沉物生成并附着于所述钴酸锂(A1)的表面。然后，从该反应液中取出附着有Al(OH)3共沉物的所述钴酸锂(A1)，洗涤后，进行干燥，然后在大气气氛中、400℃的温度下进行10小时的热处理，从而在所述钴酸锂(A1)的表面形成含Al氧化物的被膜，得到正极材料(a1)。
对所得到的正极材料(a1)，通过上述方法测定了平均粒径，结果为27μm。
将作为含Li化合物的Li2CO3、作为含Co化合物的Co3O4、作为含Mg化合物的Mg(OH)2以及作为含Al化合物的Al(OH)3以适当的混合比例加入研钵进行混合后，使其凝固成颗粒状，使用马弗炉在大气气氛中(大气压下)、950℃烧成4小时，合成通过ICP法求出的组成式为LiCo0.97Mg0.012Al0.009O2的钴酸锂(B1)。
接着，向pH设为10，温度设为70℃的氢氧化锂水溶液200g中投入所述钴酸锂(B1)10g，进行搅拌使其分散后，经5小时向其中滴加Al(NO3)3·9H2O0.077g以及用于抑制pH变动的氨水，使Al(OH)3共沉物生成并附着于所述钴酸锂(B1)的表面。然后，从该反应液取出附着有Al(OH)3共沉物的所述钴酸锂(B1)，洗涤后，进行干燥，然后在大气气氛中、400℃的温度下进行10小时的热处理，从而在所述钴酸锂(B1)的表面形成含Al氧化物的被膜，得到正极材料(b1)。
对所得的正极材料(b1)，通过上述方法测定了平均粒径，结果为7μm。
并且，将正极材料(a1)与正极材料(b1)按照以质量比计为85：15的比例进行混合，得到电池制作用的正极材料(1)。通过上述方法测定所得到的正极材料(1)表面的含Al氧化物的平均被覆厚度，结果为30nm。此外，在平均被覆厚度的测定时通过元素面扫描(mapping)确认被膜的组成，结果主成分为Al2O3。进而，通过上述方法确认正极材料(1)的体积基准的粒度分布，结果平均粒径为25μm，确认到在正极材料(a1)和正极材料(b1)的各平均粒径处具有峰顶的两个峰。此外，使用利用氮吸附法的比表面积测定装置，测定正极材料(1)的BET比表面积，结果为0.25m2/g。
使用双螺杆混炼机，将正极材料(1)96.5质量份、以10质量％的浓度含有作为粘合剂的PVDF的NMP溶液20质量份以及作为导电助剂的乙炔黑1.5质量份进行混炼，进一步添加NMP调节粘度，调制含有正极合剂的糊。
将该含有正极合剂的糊涂布于厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的两面后，在120℃进行12小时的真空干燥，在铝箔的两面形成正极合剂层。进行冲压，切裁成预定的大小，得到带状的正极。予以说明的是，对铝箔涂布含有正极合剂的糊时，使铝箔的一部分露出，在铝箔的两面涂布了含有正极合剂的糊的情况下，对于在表面设为涂布部的部位，其背面也设为涂布部。所得到的正极的正极合剂层的厚度(在铝箔的两面形成正极合剂层的情况下为每一面的厚度)为55μm。
将在铝箔的一面形成了正极合剂层的带状的正极、以及在铝箔的两面形成了正极合剂层的带状的正极，为了制成极耳部，以使铝箔(正极集电体)的露出部一部分突出且正极合剂层的形成部成为四角呈曲线状的略四方形状的方式用模切刀(トムソン刃)冲裁，得到在正极集电体的一面具有正极合剂层的电池用正极、以及在正极集电体的两面具有正极合剂层的电池用正极。图1中示出示意性地表示所述电池用正极的平面图(其中，为了使正极的结构容易理解，图1所示的正极的尺寸并不一定与实际尺寸一致)。关于正极10，设为具有以正极集电体12的露出部的一部分突出的方式冲裁而得的极耳部13的形状，将正极合剂层11的形成部的形状设为四角呈曲线状的略四方形，将图中a、b以及c的长度分别设为5mm、30mm以及2mm。
＜负极的制作＞
将平均粒径d50为22μm、d002为0.338nm且利用BET法测得的比表面积为3.8m2/g的石墨A(表面未由非晶质碳被覆的石墨)、平均粒径d50为10μm、d002为0.336nm且利用BET法测得的比表面积为3.9m2/g的石墨B(包含石墨的母粒子的表面由非晶质碳被覆的石墨)和由碳材料被覆SiO表面的复合体Si-1(平均粒径为8μm、比表面积为7.9m2/g、复合体中的碳材料量为20质量％)以25：25：50的质量比混合，将由此得到的混合物98质量份、CMC 1.0质量份以及SBR 1.0质量份与离子交换水混合，调制水系的含有负极合剂的糊。
将所述负极合剂用糊涂布于厚度为6μm的铜箔的两面进行干燥，在铜箔的两面形成负极合剂层，进行冲压处理将负极合剂层的密度调节成1.4g/cm3后，切裁成预定的大小，得到带状的负极。予以说明的是，对铜箔涂布含有负极合剂的糊时，使铜箔的一部分露出，对表面设为涂布部的部位，将其背面也设为涂布部。所得到的负极的负极合剂层的厚度(作为负极集电体的铜箔的每一面的厚度)为65μm。
将所述带状的负极，为了制成极耳部，以使铜箔(负极集电体)的露出部的一部分突出且负极合剂层的形成部成为四角呈曲线状的略四方形状的方式用模切刀冲裁，得到在负极集电体的两面具有负极合剂层的电池用负极。图2中示出示意性地表示所述电池用负极的平面图(其中，为了使负极的结构容易理解，图2中所示的负极的尺寸并不一定与实际尺寸一致)。关于负极20，设为具有以使负极集电体22的露出部的一部分突出的方式冲裁的极耳部23的形状，将负极合剂层21的形成部的形状设为四角呈曲线状的略四方形，图中d、e以及f的长度分别设为6mm、31mm以及2mm。
＜非水电解液的调制＞
在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比1：1的混合溶剂中，将己二腈、1,3-二噁烷以及碳酸亚乙烯酯分别以成为1.0质量％、1.0质量％以及3.0质量％的量溶解，进而以1.0mol/l的浓度溶解LiPF6，调制非水电解液。
＜电池的组装＞
使用在正极集电体的一面形成有正极合剂层的电池用正极两张、在正极集电体的两面形成有正极合剂层的电池用正极14张、以及在负极集电体的两面形成有负极合剂层的电池用负极15张，形成层叠电极体。层叠电极体中，将上下两端设为在正极集电体的一面形成有正极合剂层的电池用正极，以各自的集电体朝外的方式配置，在它们之间，将在负极集电体的两面形成有负极合剂层的电池用负极和在正极集电体的两面形成有正极合剂层的电池用正极交替地配置，使PE制的隔膜(厚度16μm)存在于在各正极和各负极之间，分别焊接正极彼此的极耳部、负极彼此的极耳部，从而制作层叠电极体。并且，在厚度0.15mm、宽度34mm、高度50mm的铝层压膜中以能够容纳所述层叠电极体的方式形成凹陷，在所述凹陷中插入所述层叠电极体，在其之上载置与上述相同尺寸的铝层压膜，将两层铝层压膜的三边热熔接。并且，从两层铝层压膜的其余一边注入上述非水电解液。然后，将两层铝层压膜的所述其余一边真空热封，制作具有图3所示的外观外且具有图4所示的截面结构的锂离子二次电池。
在此，对图3和图4进行说明，图3为示意性地表示锂离子二次电池的平面图，图4为图3的I-I线截面图。锂离子二次电池100中，由两张铝层压膜构成的铝层压膜外装体101内容纳隔着隔膜层叠了正极和负极而构成的层叠电极体102、以及非水电解液(未图示)，铝层压膜外装体101，在其外周部，通过将上下的铝层压膜热熔接来进行密封。予以说明的是，图4中，为了避免附图变得繁杂，没有将构成铝层压膜外装体101的各层、构成层叠电极体的正极、负极和隔膜区分显示。
关于层叠电极体102所具有的各正极，将极耳部彼此焊接一体化而成，该焊接后的极耳部的一体化物在电池100内与正极外部端子103连接，此外，虽未图示，但层叠电极体102所具有的各负极也将极耳部彼此焊接一体化而成，该焊接后的极耳部的一体化物在电池100内与负极外部端子104连接。并且，对于正极外部端子103和负极外部端子104，为了能够与外部的设备等连接，将一端侧引到铝层压膜外装体101的外侧。
将按如上所述的方式制作的锂离子二次电池在60℃的恒温槽内保管了24小时。
实施例2
除了将取出附着有Al(OH)3共沉物的钴酸锂(A1)，洗涤后进行干燥，然后在大气气氛中进行热处理时的温度变更至200℃以外，与实施例1同样地操作，制作正极材料(a2)。对所得到的正极材料(a2)，通过上述方法测定平均粒径，结果为27μm。
此外，除了将取出附着有Al(OH)3共沉物的钴酸锂(B1)，洗涤后进行干燥，然后在大气气氛中进行热处理时的温度变更至200℃以外，与实施例1同样地操作，制作正极材料(b2)。对所得到的正极材料(b2)，通过上述方法测定平均粒径，结果为7μm。
接着，将正极材料(a2)和正极材料(b2)按照以质量比计为85：15的比例进行混合，得到电池制作用的正极材料(2)。通过上述方法测定所得到的正极材料(2)的表面的含Al氧化物的平均被覆厚度，结果为30nm。此外，在平均被覆厚度的测定时通过元素面扫描来确认被膜组成，结果主成分为AlOOH。进而，通过上述方法确认正极材料(2)的体积基准的粒度分布，结果平均粒径为25μm，并且确认到在正极材料(a2)和正极材料(b2)的各平均粒径的部位具有峰顶的两个峰。此外，使用利用氮吸附法的比表面积测定装置来测定正极材料(2)的BET比表面积测定，结果为0.25m2/g。
并且，除了使用正极材料(2)来替代正极材料(1)以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
实施例3
除了将取出附着有Al(OH)3共沉物的钴酸锂(A1)，洗涤后进行干燥，然后在大气气氛中进行热处理时的温度变更至700℃以外，与实施例1同样地操作，制作正极材料(a3)。对所得到的正极材料(a3)，通过上述方法测定平均粒径，结果为27μm。
此外，除了将取出附着有Al(OH)3共沉物的钴酸锂(B1)，洗涤后进行干燥，然后在大气气氛中进行热处理时的温度变更至700℃以外，与实施例1同样地操作，制作正极材料(b3)。对所得到的正极材料(b3)，通过上述方法测定平均粒径，结果为7μm。
接着，将正极材料(a3)和正极材料(b3)按照以质量比计为85：15的比例进行混合，得到电池制作用的正极材料(3)。通过上述方法测定所得到的正极材料(3)的表面的含Al氧化物的平均被覆厚度，结果为30nm。此外，在平均被覆厚度的测定时通过元素面扫描来确认被膜的组成，结果主成分为LiAlO2。进而，通过上述方法确认正极材料(3)的体积基准的粒度分布，结果平均粒径为25μm，并且确认到在正极材料(a3)和正极材料(b3)的各平均粒径的部位具有峰顶的两个峰。此外，使用利用氮吸附法的比表面积测定装置来测定正极材料(3)的BET比表面积，结果为0.25m2/g。
并且，除了使用正极材料(3)来替代正极材料(1)以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
实施例4
除了将Al(NO3)3·9H2O的使用量变更至0.0026g以外，通过与正极材料(a1)相同的方法制作正极材料(a4)。对所得到的正极材料(a4)，通过上述方法测定平均粒径，结果为27μm。
此外，除了将Al(NO3)3·9H2O的使用量变更至0.013g以外，通过与正极材料(b1)相同的方法制作正极材料(b4)。对所得到的正极材料(b4)，通过上述方法测定平均粒径，结果为7μm。
接着，将正极材料(a4)和正极材料(b4)按照以质量比计为85：15的比例进行混合，得到电池制作用的正极材料(4)。通过上述方法测定所得到的正极材料(4)的表面的含Al氧化物的平均被覆厚度，结果为5nm。此外，在平均被覆厚度的测定时通过元素面扫描来确认被膜的组成，结果主成分为Al2O3。进而，通过上述方法确认正极材料(4)的体积基准的粒度分布，结果平均粒径为25μm，并且确认到在正极材料(a4)和正极材料(b4)的各平均粒径的部位具有峰顶的两个峰。此外，使用利用氮吸附法的比表面积测定装置来测定正极材料(4)的BET比表面积，结果为0.25m2/g。
并且，除了使用正极材料(4)来替代正极材料(1)以外，与实施例1同样地操作。制作正极，除了使用该正极以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
实施例5
除了将Al(NO3)3·9H2O的使用量变更至0.128g以外，通过与正极材料(a1)相同的方法制作正极材料(a5)。对所得到的正极材料(a5)，通过上述方法测定平均粒径，结果为27μm。
此外，将Al(NO3)3·9H2O的使用量变更至0.0256g以外，通过与正极材料(b1)相同的方法制作正极材料(b5)。对所得到的正极材料(b5)，通过上述方法测定平均粒径，结果为7μm。
接着，将正极材料(a5)和正极材料(b5)按照以质量比计为85：15的比例进行混合，得到电池制作用的正极材料(5)。通过上述方法测定所得到的正极材料(5)的表面的含Al氧化物的平均被覆厚度，结果为50nm。此外，在平均被覆厚度的测定时通过元素面扫描来确认被膜组成，结果主成分为Al2O3。进而，通过上述方法确认正极材料(5)的体积基准的粒度分布，结果平均粒径为25μm，并且确认到在正极材料(a5)和正极材料(b5)的各平均粒径的部位具有峰顶的两个峰。此外，使用利用氮吸附法的比表面积测定装置来测定正极材料(5)的BET比表面积，结果为0.25m2/g。
并且，除了使用正极材料(5)来替代正极材料(1)以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
实施例6
将正极材料(a1)和正极材料(b1)按照以质量比计为95：5的比例进行混合，得到电池制作用的正极材料(6)。通过上述方法测定所得到的正极材料(6)的表面的含Al氧化物的平均被覆厚度，结果为30nm。此外，在平均被覆厚度的测定时通过元素面扫描来确认被膜的组成，结果主成分为Al2O3。进而，通过上述方法确认正极材料(6)的体积基准的粒度分布，结果平均粒径为25μm，并且确认到在正极材料(a1)和正极材料(b1)的各平均粒径的部位具有峰顶的两个峰。此外，使用利用氮吸附法的比表面积测定装置来测定正极材料(6)的BET比表面积，结果为0.1m2/g。
并且，除了使用正极材料(6)来替代正极材料(1)以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
实施例7
将正极材料(a1)和正极材料(b1)按照以质量比计为70：30的比例进行混合，得到电池制作用的正极材料(7)。通过上述方法测定所得到的正极材料(7)的表面的含Al氧化物的平均被覆厚度，结果为30nm。此外，在平均被覆厚度的测定时通过元素面扫描来确认被膜的组成，结果主成分为Al2O3。进而，通过上述方法确认正极材料(7)的体积基准的粒度分布，结果平均粒径为25μm，并且确认到在正极材料(a1)和正极材料(b1)的各平均粒径的部位具有峰顶的两个峰。此外，使用利用氮吸附法的比表面积测定装置来测定正极材料(7)的BET比表面积，结果为0.4m2/g。
并且，除了使用正极材料(7)来替代正极材料(1)以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
实施例8
除了没有添加己二腈以外，与实施例1同样地操作，调制非水电解液，除了使用该非水电解液以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
实施例9
除了没有添加1,3-二噁烷以外，与实施例1同样地操作，调制非水电解液，除了使用该非水电解液以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
实施例10
使用双螺杆混炼机将正极材料(1)与镍酸锂(组成式LiNi0.85Co0.120Mg0.01Al0.02O2)的质量比为80：20的混合物96.5质量份、以10质量％的浓度含有作为粘合剂的PVDF的NMP溶液20质量份以及作为导电助剂的乙炔黑1.5质量份进行混炼，进一步添加NMP以调节粘度，调制含有正极合剂的糊。
除了使用上述含有正极合剂的糊以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
实施例11
除了将镍酸锂变更成组成为LiNi0.82Co0.16Al0.02O2的镍酸锂以外，与实施例10同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
实施例12
将作为含Li化合物的Li2CO3、作为含Co化合物的Co3O4、作为含Mg化合物的Mg(OH)2以及作为含Al化合物的Al(OH)3以适当的混合比例加入研钵进行混合后，使其凝固成颗粒状，使用马弗炉在大气气氛中(大气压下)、950℃下烧成24小时，合成利用ICP法求得的组成式为LiCo0.9881Mg0.011Al0.0009O2的钴酸锂(A12)。
并且，除了使用钴酸锂(A12)来替代钴酸锂(A1)以外，通过与正极材料(a1)相同的方法制作正极材料(a12)。对所得到的正极材料(a12)，通过上述方法测定平均粒径，结果为27μm。
接着，将正极材料(a12)和正极材料(b1)按照以质量比计为85：15的比例进行混合，得到电池制作用的正极材料(12)。通过上述方法测定所得到的正极材料(12)的表面的含Al氧化物的平均被覆厚度，结果为30nm。此外，在平均被覆厚度的测定时通过元素面扫描来确认被膜的组成，结果主成分为Al2O3。进而，通过上述方法确认正极材料(12)的体积基准的粒度分布，结果平均粒径为25μm，并且确认到在正极材料(12)和正极材料(b1)的各平均粒径的部位具有峰顶的两个峰。此外，使用利用氮吸附法的比表面积测定装置来测定正极材料(12)的BET比表面积，结果为0.25m2/g。
并且，除了使用正极材料(12)来替代正极材料(1)以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
实施例13
将作为含Li化合物的Li2CO3、作为含Co化合物的Co3O4以及作为Zr化合物的ZrO2以适当的混合比例加入研钵进行混合后，使其凝固成颗粒状，使用马弗炉在大气气氛中(大气压下)、950℃下烧成24小时，合成利用ICP法求得的组成式为LiCo0.9995Zr0.0005O2的钴酸锂(A13)。
并且，除了使用钴酸锂(A13)来替代钴酸锂(A1)以外，通过与正极材料(a1)相同的方法制作正极材料(a13)。对所得到的正极材料(a13)，通过上述方法测定平均粒径，结果为27μm。
作为含Li化合物的Li2CO3、作为含Co化合物的Co3O4以及作为Zr化合物的ZrO2以适当的混合比例加入研钵进行混合后，使其凝固成颗粒状，使用马弗炉在大气气氛中(大气压下)、950℃下烧成4小时，合成利用ICP法求得的组成式为LiCo0.9995Zr0.0005O2的钴酸锂(B13)。
并且，除了使用钴酸锂(B13)来替代钴酸锂(B1)以外，通过与正极材料(b1)相同的方法制作正极材料(b13)。对所得到的正极材料(b13)，通过上述方法测定平均粒径，结果为7μm。
接着，将正极材料(a13)和正极材料(b13)按照以质量比计为85：15的比例进行混合，得到电池制作用的正极材料(13)。通过上述方法测定所得到的正极材料(13)的表面的含Al氧化物的平均被覆厚度，结果为30nm。此外，在平均被覆厚度的测定时通过元素面扫描来确认被膜的组成，结果主成分为Al2O3。进而，通过上述方法确认正极材料(13)的体积基准的粒度分布，结果平均粒径为25μm，并且确认到在正极材料(a13)和正极材料(b13)的各平均粒径的部位具有峰顶的两个峰。此外，使用利用氮吸附法的比表面积测定装置来测定正极材料(13)的BET比表面积，结果为0.25m2/g。
并且，除了使用正极材料(13)来替代正极材料(1)以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
实施例14
冲裁厚度30μm的Li箔，将所述Li箔配置于在实施例1制作的负极的具有负极合剂层的面。Li箔合计为0.5mg。该操作在氩气气氛的手套箱内实施。除了使用该负极以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
实施例15
将在实施例1制作的负极合剂用糊涂布于具有从一面贯通至另一面的贯通孔的铜箔(厚度为10μm、贯通孔的直径为0.3mm、贯通孔之间的间隔为2mm)的两面，进行干燥，在铜箔的两面形成负极合剂层，进行冲压处理，将负极合剂层的密度调节成1.4g/cm3后，切裁成预定的大小，得到带状负极。冲裁厚度30μm的Li箔，在负极合剂层的一面配置Li箔，其量为合计0.5mg。该操作在氩气气氛的手套箱内实施。除了使用该负极以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
实施例16
除了将石墨A、石墨B以及Si-1按照45：45：10的质量比混合而制作负极合剂用糊以外，与实施例1同样地操作，制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
实施例17
仅由Si-1制作负极合剂用糊，冲裁厚度30μm的Li箔，将所述Li箔1.0mg配置于负极的具有负极合剂层的面。该操作在氩气气氛的手套箱内实施。以下，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
实施例18
将正极材料(a1)和正极材料(b1)按照以质量比计为15：85的比例进行混合，得到电池制作用的正极材料(18)。通过上述方法测定所得到的正极材料(18)的表面的含Al氧化物的平均被覆厚度，结果为30nm。此外，在平均被覆厚度的测定时通过元素面扫描来确认被膜的组成，结果主成分为Al2O3。进而，通过上述方法确认正极材料(18)的体积基准的粒度分布，结果平均粒径为25μm，并且确认到在正极材料(a1)和正极材料(b1)的各平均粒径的部位具有峰顶的两个峰。此外，使用利用氮吸附法的比表面积测定装置来测定正极材料(18)的BET比表面积，结果为0.5m2/g。
并且，除了使用正极材料(18)来替代正极材料(1)以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
实施例19
除了使用正极材料(18)来替代正极材料(1)以外，与实施例1同样地操作，制作正极。
在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为1：1的混合溶剂中，将己二腈、1,3-二噁烷以及碳酸亚乙烯酯分别以2.0质量％、1.0质量％以及3.0质量％的量溶解，进而以1.0mol/l的浓度溶解LiPF6，调制非水电解液。
除了使用该正极和非水电解液以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
比较例1
除了没有进行利用含Al氧化物的被覆以外，与正极材料(a1)同样地操作，制作正极材料(c1)。此外，除了没有进行利用含Al氧化物的被覆以外，与正极材料(b1)同样地操作，制作正极材料(d1)。正极材料(c1)和正极材料(d1)的平均粒径分别为27μm、7μm。
接着，将正极材料(c1)和正极材料(d1)按照以质量比计为85：15的比例进行混合，得到电池制作用的正极材料(101)。通过上述方法确认所得到的正极材料(101)的体积基准的粒度分布，结果平均粒径为25μm，并且确认到在正极材料(c1)和正极材料(d1)的各平均粒径的部位具有峰顶的两个峰。此外，使用利用氮吸附法的比表面积测定装置来测定正极材料(101)的BET比表面积，结果为0.25m2/g。
并且，除了使用正极材料(101)来替代正极材料(1)以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
比较例2
除了将Al(NO3)3·9H2O的使用量变更为0.154g以外，通过与正极材料(a1)相同的方法制作正极材料(c2)。对所得到的正极材料(c2)，通过上述方法测定平均粒径，结果为27μm。
此外，将Al(NO3)3·9H2O的使用量变更为0.0308g以外，通过与正极材料(b1)相同的方法制作正极材料(d2)。对所得到的正极材料(d2)，通过上述方法测定平均粒径，结果为7μm。
接着，将正极材料(c2)和正极材料(d2)按照以质量比计为85：15的比例进行混合，得到电池制作用的正极材料(102)。通过上述方法测定所得到的正极材料(102)的表面的含Al氧化物的平均被覆厚度，结果为60nm。此外，在平均被覆厚度的测定时通过元素面扫描来确认被膜的组成，结果主成分为Al2O3。进而，通过上述方法确认正极材料(102)的体积基准的粒度分布，结果平均粒径为25μm，并且在正极材料(c2)和正极材料(d2)的各平均粒径的部位具有峰顶的两个峰。此外，使用利用氮吸附法的比表面积测定装置来测定正极材料(102)的BET比表面积，结果为0.25m2/g。
并且，除了使用正极材料(102)来替代正极材料(1)以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
比较例3
除了将石墨A与石墨B按50：50的质量比进行混合而制作负极合剂用糊以外，与实施例1同样地操作，制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
比较例4
除了未使用Mg(OH)2、Al(OH)3、ZrO2以外，通过与钴酸锂(A1)相同的方法合成利用ICP法求得的组成式为LiCoO2的钴酸锂(C4)。
并且，除了使用钴酸锂(C4)来替代钴酸锂(A1)以外，通过与正极材料(a1)相同的方法制作正极材料(c4)。对所得到的正极材料(c4)，通过上述方法测定平均粒径，结果为27μm。
除了未使用Mg(OH)2、Al(OH)3以外，通过与钴酸锂(B1)相同的方法合成利用ICP法求得的组成式为LiCoO2的钴酸锂(D4)。
并且，除了使用钴酸锂(D4)来替代钴酸锂(A1)以外，通过与正极材料(a1)相同的方法制作正极材料(d4)。对所得到的正极材料(d4)，通过上述方法测定平均粒径，结果为7μm。
接着，将正极材料(c4)与正极材料(d4)按照以质量比计为85：15的比例进行混合，得到电池制作用的正极材料(104)。通过上述方法测定所得到的正极材料(104)的表面的含Al氧化物的平均被覆厚度，结果为30nm。此外，在平均被覆厚度的测定时通过元素面扫描来确认被膜的组成，结果主成分为Al2O3。进而，通过上述方法确认正极材料(104)的体积基准的粒度分布，结果平均粒径为25μm，并且确认到在正极材料(c4)和正极材料(d4)的各平均粒径的部位具有峰顶的两个峰。此外，使用利用氮吸附法的比表面积测定装置来测定正极材料(104)的BET比表面积，结果为0.25m2/g。
并且，除了使用正极材料(104)来替代正极材料(1)以外，与实施例1同样地操作，制作正极，除了使用该正极以外与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
将实施例和比较例的各锂离子二次电池示于表1～3。
对上述电池进行下述电池特性评价。将各电池的评价结果示于表4。
＜正极活性物质中的Li量测定＞
对在45℃的恒温槽保管了24小时的锂离子二次电池以0.1C的放电电流速率进行放电直至电压达到2.0V。然后，在手套箱内拆解铝层压膜，仅取出正极。用碳酸二乙酯将取出来的正极洗涤后，提取正极合剂层，通过上述ICP法算出Li和Li以外的金属的组成比例，即Li/M(Li；Li量、M；Li以外的金属量)。
＜初始放电容量和充放电循环特性评价＞
将实施例和比较例的锂离子二次电池(与上述Li/M算出用不同的锂离子二次电池)在25℃的恒温槽内静置5小时，然后，对各电池以0.5C的电流值进行定电流充电至4.4V，接着以4.4V进行定电压充电(定电流充电和定电压充电的总充电时间为2.5小时)，然后以0.2C的定电流进行放电至2.0V，求出初次放电容量。接着，将对各电池以1C的电流值进行定电流充电至4.4V，接着以4.4V的定电压进行充电直至电流值成为0.05C，然后以1C的电流值进行放电至2.0V这一系列的操作作为一个循环，将其反复300个循环。并且，对各电池，与上述初次放电容量测定时相同的条件下进行定电流-定电压充电和定电流放电，求出放电容量。并且，用百分率表示这些放电容量除以初次放电容量而得的值，算出循环容量维持率。予以说明的是，初次放电容量作为将比较例5的放电容量设为100％时的比例来显示。
＜负荷特性＞
使用与在实施例和比较例的各锂离子二次电池中所用的正极相同的正极，作为对电极使用锂箔，使用与用于实施例1的锂离子二次电池的非水电解液相同的非水电解液，制作模型电池。并且，对各模型电池，在23℃，以0.1C的电流值进行定电流充电直至电压相对于锂电位达到4.5V，然后以相对于锂电位为4.5V的电压下进行定电压充电直至电流值成为0.01C，测定充电容量。对充电后的各模型电池，在0.1C的电流值下以定电流进行放电直至电压相对于锂电位成为3.1V，测定放电容量(0.1C放电容量)。
此外，对上述各模型电池，除了将定电流充电时和定电流放电时的电流值变更至0.5C以外，在与0.1C放电容量测定时相同的条件下进行定电流充电、定电压充电以及定电流放电，测定充电容量和放电容量(0.5C放电容量)。
并且，对各电极，用百分率表示0.5C放电容量除以0.1C放电容量而得的值，求出负荷特性。
表1
Figure GDA0002843605090000341
表2
Figure GDA0002843605090000351
表3
Figure GDA0002843605090000361
表4
Figure GDA0002843605090000371

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池，是具有正极、负极、隔膜以及非水电解液的锂离子二次电池，其特征在于，
所述正极包含正极活性物质的粒子表面由含Al氧化物被覆而成的正极材料，所述含Al氧化物的平均被覆厚度为15～50nm，所述正极材料所含有的正极活性物质为钴酸锂，所述钴酸锂至少含有Co以及选自由Mg、Zr、Ni、Mn、Ti和Al组成的组中的至少一种元素M1，
所述负极含有材料S作为负极活性物质，所述材料S包含含有Si和O作为构成元素的SiOx，其中，O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5，将所述负极中所包含的全部负极活性物质的合计设为100质量％时，负极活性物质中的材料S的含有率为10质量％以上100质量％以下，
所述正极材料所含有的钴酸锂使用平均粒径不同的两种材料，所述两种材料由平均粒径为1～40μm的正极材料a以及平均粒径为1～40μm且平均粒径比所述正极材料a小的正极材料b构成，所述正极材料总量中所述正极材料a的比例为75～90质量％。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，对所述锂离子二次电池以0.1C的放电电流速率进行放电直至电压达到2.0V时，所述正极所包含的全部正极材料以及正极活性物质中所包含的Li与Li以外的金属M的摩尔比例Li/M为0.9～1.05。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极材料的比表面积为0.1～0.4m2/g。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极的集电体具有从一面贯通至另一面的贯通孔。
5.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述钴酸锂中Zr与Co的原子比Zr/Co为0.0002～0.005。
6.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述非水电解液含有0.1质量％以上7质量％以下的腈系添加剂。
7.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述非水电解液含有0.1质量％以上5质量％以下的1,3-二噁烷。
8.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极中，将含有Ni和Co以及选自由Mg、Mn、Ba、W、Ti、Zr、Mo和Al组成的组中的元素M2的镍酸锂，与所述正极材料一起使用。
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