JP2014096314A - リチウムイオン二次電池用集電体の製造方法、リチウムイオン二次電池用集電体、電極体およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】微細な貫通孔を有するリチウムイオン二次電池用集電体を容易にかつ精度よく製造することが可能なリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法、微細な貫通孔を有するリチウムイオン二次電池用集電体、このようなリチウムイオン二次電池用集電体を備えた電極体を提供すること、また、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法は、金属基材を用意する第１の工程と、金属基材の一方の面に、重合性化合物を含む紫外線硬化型インクジェット用組成物を、インクジェット方式を用いて付与し、硬化させることにより、複数の開口部を有する膜を形成する第２の工程と、膜の開口部を介して、金属基材に対してエッチング処理を施し、金属基材に複数の貫通孔を形成する第３の工程と、膜を除去する第４の工程と、を有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用集電体の製造方法、リチウムイオン二次電池用集
電体、電極体およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に用いられる集電体には、電池の軽量化や活物質の密着性の観
点から、複数の貫通孔が設けられている。このような貫通孔は、従来、パンチング加工、
メッシュ加工、エキスパンド加工、網加工等で形成されていた。
しかしながら、従来の方法では孔径の比較的大きい貫通孔しか形成できず、このような
比較的孔径の大きい貫通孔を設けた場合、集電体の強度が低下するといった問題があった
。

このような問題を解決するため、グラビア印刷やフォトリソ加工等を用いて、比較的微
細な貫通孔を有する集電体を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）
。
しかしながら、グラビア印刷では、径が十分に小さい貫通孔を精度よく形成することが
困難であった。また、フォトリソ加工では、比較的精度は高いものの、工程数が多く、生
産性が低いといった問題があった。

特開２０１１−２１６３６４号公報

本発明の目的は、微細な貫通孔を有するリチウムイオン二次電池用集電体を容易にかつ
精度よく製造することが可能なリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法、微細な貫通
孔を有するリチウムイオン二次電池用集電体、このようなリチウムイオン二次電池用集電
体を備えた電極体を提供すること、また、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を提
供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法は、複数の貫通孔を有するリチウ
ムイオン二次電池用集電体の製造方法であって、
金属基材を用意する第１の工程と、
前記金属基材の一方の面に、重合性化合物を含む紫外線硬化型インクジェット用組成物
を、インクジェット方式を用いて付与し、硬化させることにより、複数の開口部を有する
膜を形成する第２の工程と、
前記膜の前記開口部を介して、前記金属基材に対してエッチング処理を施し、前記金属
基材に前記複数の貫通孔を形成する第３の工程と、
前記膜を除去する第４の工程と、を有し、
前記重合性化合物は、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールジ
シクロペンタンジアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ
ート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシエチルアクリレ−ト、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、アダマンチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニ
ルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
これにより、微細な貫通孔を有するリチウムイオン二次電池用集電体を容易にかつ精度
よく製造することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法では、前記開口部の平均径は、５
０μｍ以下であることが好ましい。
これにより、貫通孔の大きさをより適度なものとすることができ、電極体を形成した際
の電極活物質層との密着性をより優れたものとすることができる。その結果、耐久性によ
り優れたリチウムイオン二次電池用集電体を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法では、前記膜を平面視した際の、
前記開口部の開口率は、２０％以上６０％以下であることが好ましい。
これにより、貫通孔の数をより適度なものとすることができ、電極体を形成した際の電
極活物質層との密着性により優れ、かつ、耐久性により優れたリチウムイオン二次電池用
集電体を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法では、前記膜の平均厚さは、０．
１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
これにより、膜のエッチング液に対する耐久性を特に優れたものとしつつ、貫通孔をよ
り精度高く形成することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法では、前記金属基材の平均厚さは
、３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
これにより、リチウムイオン二次電池用集電体のさらなる軽量化および電池特性のさら
なる向上を図ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法では、前記第４の工程において、
前記膜の除去は、極性溶媒を用いて行うことが好ましい。
これにより、膜を除去する際のリチウムイオン二次電池用集電体に対する影響をより小
さいものとすることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法では、前記紫外線硬化型インクジ
ェット用組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
これにより、より高い精度で開口部を形成することができる。その結果、より高い精度
で貫通孔を形成することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用集電体は、本発明のリチウムイオン二次電池用集電
体の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、電極体を形成した際の電極活物質層との密着性を優れたものとすることが
でき、その結果、耐久性により優れたリチウムイオン二次電池用集電体を提供することが
できる。

本発明の電極体は、本発明のリチウムイオン二次電池用集電体と、電極活物質層と、で
構成されたことを特徴とする。
これにより、耐久性に優れた電極体を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極体が、正極または負極として用いら
れていることを特徴とする。
これにより、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池用集電体の一例を示す断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法の一例を示す工程図である。 リチウムイオン二次電池用集電体を備えた電極体の構成の一形態を説明するための模式的な断面図である。 リチウムイオン二次電池の構成の一形態を説明するための模式的な断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
《リチウムイオン二次電池用集電体の製造方法》
まず、本発明のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法について詳細に説明する。
図１は、リチウムイオン二次電池用集電体の一例を示す断面図、図２は、本発明のリチ
ウムイオン二次電池用集電体の製造方法の一例を示す工程図である。

図１に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法で製造される
リチウムイオン二次電池用集電体１０は、金属基材１と、複数の貫通孔２を有している。
貫通孔２を有することにより、リチウムイオン二次電池の軽量化を図ることができるとと
もに、後述する電極活物質層との密着性を向上させることができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用集電体１０の製造方法は、金属基材１を用
意する第１の工程と、当該金属基材１の一方の面に、所定の重合性化合物を含む紫外線硬
化型インクジェット用組成物を、インクジェット方式を用いて付与し、硬化させることに
より、複数の開口部を有する膜３を形成する第２の工程と、当該膜３の開口部３１を介し
て、金属基材１に対してエッチングを施し、金属基材１に複数の貫通孔２を形成する第３
の工程と、膜３を除去する第４の工程とを有している。

そして、本発明では、上記所定の重合性化合物としては、ジメチロールトリシクロデカ
ンジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリス（２−アクリ
ロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペ
ンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、イソボルニルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、アダマンチルアクリレート、アクリロイルモ
ルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、Ｎ
−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１
種を用いる。

ところで、従来の方法では孔径の比較的大きい貫通孔しか形成できず、このような比較
的孔径の大きい貫通孔を設けた場合、集電体の強度が低下するといった問題があった。
このような問題を解決するため、グラビア印刷やフォトリソ加工等を用いて、比較的微
細な貫通孔を有する集電体を製造する方法が提案されているが、グラビア印刷では、径が
十分に小さい貫通孔を精度よく形成することが困難であり、また、フォトリソ加工では、
比較的精度は高いものの、工程数が多く、生産性が低いといった問題があった。

これに対して、本発明では、上述したような工程を有するとともに、上記所定の重合性
化合物を含む紫外線硬化型インクジェット用組成物を用いることで、上記問題を解決する
ことができる。
すなわち、紫外線硬化型インクジェット用組成物をインクジェット方式により膜（エッ
チングマスク）を金属基材上に直接パターンニングすることにより、版やフォトマスク等
が不要となり、また、これらを用いた工程を削除することができる。その結果、製造工程
が簡略化され、リチウムイオン二次電池用集電体を容易に製造することができ、生産性を
向上させることができる。また、インクジェット方式を用いることで、貫通孔の大きさや
位置等のパターンを容易に制御することができる。

また、乾燥固化型のインクを用いた場合には、乾燥固化までの時間でインクが流れ出し
てしまうといった問題が生じるが、紫外線硬化型インクジェット用組成物を用いることに
より、濡れ広がる前に紫外線で硬化させることができ、そのような流れ出しを防止するこ
とができ、微細な開口部を容易に形成することができる。
また、上述したような所定の重合性化合物を含む紫外線硬化型インクジェット用組成物
を用いることにより、紫外線硬化型インクジェット用組成物形成した膜の硬化収縮を抑え
ることができ、開口部の精度を特に高いものとすることができる。

以下、各工程について詳細に説明する。
＜第１の工程＞
まず、金属基材１を用意する（図２（ａ））。
金属基材１の構成材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ
、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、ＡｇおよびＰｄよりなる群から選択される単体金属や、前記
群から選択される２種以上の元素を含む合金等が挙げられる。

金属基材１の平均厚さは、３μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、８μｍ以上
５０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池用集電体の
さらなる軽量化および電池特性のさらなる向上を図ることができる。これに対して、金属
基材１の平均厚さが前記下限値未満であると、金属箔の強度が低下し、製造工程中におい
て破断してしまう場合がある。また、金属基材１の平均厚さが前記上限値を超えると、リ
チウムイオン二次電池の軽量化への寄与が低下する場合がある。

＜第２の工程＞
次に、金属基材１の一方の面に、重合性化合物を含む紫外線硬化型インクジェット用組
成物を、インクジェット方式を用いて付与し、硬化させることにより、複数の開口部３１
を有する膜３を形成する（図２（ｂ））。
なお、上記膜３を形成する際に、図２（ｂ）に示すように、金属基材１の他方の面に、
紫外線硬化型インクジェット用組成物を付与して、金属基材１の他方の面をエッチング液
から保護する保護膜３を形成するのが好ましい。これにより、エッチング液により金属基
材１の他方の面がエッチングされてしまうのを防止することができる。

また、金属基材１上に吐出した紫外線硬化型インクジェット用組成物の硬化は、膜３の
形状（パターン）を全て形成した後に、紫外線を照射することで行ってもよいし、紫外線
硬化型インクジェット用組成物を吐出しつつ、紫外線を照射することで行ってもよいし、
パターンを形成しながら所定の間隔で紫外線を照射することで行ってもよい。
開口部３１の平均径は、５０μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下
であるのがより好ましい。これにより、貫通孔２の大きさをより適度なものとすることが
でき、後述する電極体を形成した際の電極活物質層との密着性をより優れたものとするこ
とができる。その結果、耐久性により優れたリチウムイオン二次電池用集電体を提供する
ことができる。

また、膜３を平面視した際の、開口部３１の開口率は、２０％以上６０％以下であるの
が好ましく、３０％以上５０％以下であるのがより好ましい。これにより、貫通孔２の数
をより適度なものとすることができ、後述する電極体を形成した際の電極活物質層との密
着性をより優れたものとすることができる。その結果、耐久性により優れたリチウムイオ
ン二次電池用集電体を提供することができる。
また、膜３の平均厚さは、０．１μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましく、０．５μ
ｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、膜３のエッチング液に対する
耐久性を特に優れたものとしつつ、貫通孔２をより精度高く形成することができる。

本発明において、重合性化合物は、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジ
メチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリス（2−アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート
、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、イソボルニルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、アダマンチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種であるが、これらの
中でも、特に、γ−ブチロラクトンアクリレートを用いるのが好ましい。これにより、よ
り微細で、かつ、より高い精度で開口部３１を形成することができる。その結果、より微
細で、かつ、高精度の貫通孔２を形成することができる。

紫外線硬化型インクジェット用組成物中における重合性化合物の含有率は、７０質量％
以上９９質量％以下であるのが好ましく、８０質量％以上９８質量％以下であるのがより
好ましい。これにより、紫外線硬化型インクジェット用組成物の保存安定性、吐出安定性
、硬化性をさらに優れたものとすることができる。
紫外線硬化型インクジェット用組成物には、上述した重合性化合物の他、光重合開始剤
、レベリング剤、分散剤、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、着
色剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、増感剤（増感色素）
、顔料等が挙げられる。

光重合開始剤は、紫外線照射によってラジカルやカチオン等の活性種を発生し、上記重
合性化合物の重合反応を開始させるものであれば特に制限されない。
光重合開始剤を含むことにより、より高い精度で開口部を形成することができる。その
結果、より高い精度で貫通孔を形成することができる。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用すること
ができるが、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤を用いる場
合、当該光重合開始剤は、紫外線領域に吸収ピークを有していることが好ましい。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイ
ド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物
、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシム
エステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル
化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等が挙げられる。
これらの中でも、重合性化合物への溶解性および硬化性の観点から、アシルホスフィン
オキサイド化合物およびチオキサントン化合物から選択される少なくとも１種が好ましく
、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物を併用することがより
好ましい。

光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケ
タール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アン
トラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロ
ロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−
クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホ
リノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォ
スフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオ
キサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられ、これらの
うちから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

紫外線硬化型インクジェット用組成物中における光重合開始剤の含有量は、０．５質量
％以上１５質量％以下であるのが好ましい。光重合開始剤の含有量が前記範囲であると、
紫外線硬化速度が十分大きく、かつ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する
着色がほとんどない。
紫外線硬化型インクジェット用組成物がレベリング剤を含むものであると、レベリング
作用により、均一な膜３を形成することができる。その結果、より精密に開口部３１を形
成することができる。
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル変性シリコーンや
ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤を用いることができ、ポリエー
テル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用い
ることが好ましい。

なお、本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物は、重合禁止剤を含むものであっ
てもよいが、重合禁止剤を含む場合であっても、紫外線硬化型インクジェット用組成物中
における重合禁止剤の含有率は、０．６質量％以下であるのが好ましく、０．２質量％以
下であるのがより好ましい。
紫外線硬化型インクジェット用組成物の室温（２０℃）での粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以
下であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
これにより、インクジェット法による液滴吐出を好適に行うことができる。

＜第３の工程＞
次に、開口部３１を介して、金属基材１に対してエッチング処理を施し、金属基材１に
複数の貫通孔２を形成する（図２（ｃ））。
エッチング処理に用いるエッチング液としては、例えば、硫酸、燐酸、クロム酸、硝酸
、フッ酸、酢酸、苛性ソーダ、塩化第二鉄、塩化第二銅、過塩素酸等の単独の溶液（また
は水溶液）、または、これらの混合溶液等を使用することができる。
エッチング処理の温度としては、例えば、液温が２５℃以上６０℃以下程度であるのが
好ましい。
また、エッチング処理の時間としては、例えば、１０秒以上５分以下程度であるのが好
ましい。

なお、形成する貫通孔２の平均径は、５０μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以上
５０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、後述する電極体を形成した際の電極
活物質層との密着性をより優れたものとすることができる。その結果、耐久性により優れ
たリチウムイオン二次電池用集電体を提供することができる。
また、金属基材１を平面視した際の貫通孔２の開口率は、２０％以上６０％以下である
のが好ましく、３０％以上５０％以下であるのがより好ましい。これにより、後述する電
極体を形成した際の電極活物質層との密着性をより優れたものとすることができる。その
結果、耐久性により優れたリチウムイオン二次電池用集電体を提供することができる。

＜第４の工程＞
次に、膜３および保護膜４を除去する（図２（ｄ））。これにより、リチウムイオン二
次電池用集電体１０を得る。
膜３および保護膜４を除去する方法としては、いかなる方法を用いてもよいが、極性溶
媒を用いて行う方法を用いるのが好ましい。これにより、膜３を除去する際のリチウムイ
オン二次電池用集電体１０に対する、除去液の影響をより小さいものとすることができる
。
極性溶媒としては、例えば、アセトン、ＮＭＰ、γ−ＢＬ等が用いることができる。
膜除去の条件としては、例えば、液温は２５℃以上６０℃以下程度とすればよく、処理
時間は１０秒以上５分以下程度とすればよい。

《リチウムイオン二次電池用の電極体》
次に、上述したリチウムイオン二次電池用集電体を備えた電極体について説明する。
図３は、リチウムイオン二次電池用集電体を備えた電極体の構成の一形態を説明するた
めの模式的な断面図である。
図３に示すように、電極体１００は、上述したリチウムイオン二次電池用集電体１０と
、リチウムイオン二次電池用集電体１０の両面上に形成された電極活物質層２０とを有し
ている。

電極活物質層２０は、電極活物質で構成されている。
電極活物質としては、具体的には、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ
_ｘＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５等の正極用の層状結晶の電極活物質、五酸
化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、黒鉛等の負極用の層状結晶の電極活物質が挙げられる。
なお、電極活物質層２０を構成する材料としては、上記電極活物質の他、例えば、導電
助剤、焼結助剤、バインダー樹脂等を含んでいてもよい。
電極体１００は、上述したリチウムイオン二次電池用集電体１０を備えることにより、
電極活物質層２０との密着性が特に優れたものとなっている。その結果、耐久性により優
れた電極体を提供することができる。

《リチウムイオン二次電池》
次に、本発明の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用集電体（電極体）
を備えたリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
図４は、リチウムイオン二次電池の構成の一形態を説明するための模式的な断面図であ
る。

図４に示すように、リチウムイオン二次電池１０００は、上述したような構造の電極体
１００Ａと、電極体１００Ａと対向するように配され、電極体１００Ａとは反対の極性の
電極体１００Ｂと、電極体１００Ａと電極体１００Ｂとの間に配された電解質層５とを有
している。
電極体１００Ａと電極体１００Ｂとは、反対の極性を備えている。すなわち、電極体１
００Ａが正極の場合、電極体１００Ｂは負極の電極体となり、電極体１００Ａが負極の場
合、電極体１００Ｂは正極の電極体となる。

電解質層５は、電解質、または電解液で構成され、電極体１００Ａと電極体１００Ｂと
の間に配されている。
電解質層５を構成する電解質としては、電解液、液体電解質、固体電解質のいずれも用
いることができるが、固体電解質を用いるのが好ましい。これにより、高容量・高出力を
維持しつつ、短絡等のトラブルが発生するのを効果的に防止することができる。なお、電
解液または液体電解質を用いる場合には、電極体１００Ａと電極体１００Ｂとの間に、図
示しないセパレータが設けられている。

固体電解質としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド等のベースポ
リマーに分岐側鎖、リチウム支持電解塩、スペーサー等を導入したポリマー電解質、およ
び、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＣ
ｌ−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３．４Ｖ_０．６Ｓｉ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_３
．６Ｖ_０．４Ｇｅ_０．６Ｏ_４、Ｌｉ_１．３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_{２．
８８}ＰＯ_３．７３Ｎ_０．１４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌｉ
_７Ｌａ_３Ｚｒ_２０_１２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−
ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ_２、ＬｉＩ−Ｃａ
Ｏ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＩ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＦ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＢ
ｒ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌ
ｉ_３ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_６ＮＢｒ_３、Ｌｉ
ＳＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ
_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｚｎ_２ＧｅＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４
−ＬｉＭｏＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ^４、ＬｉＳｉＯ_４−Ｌｉ_４ＺｒＯ_４等に代
表される、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物などの結晶質または非晶質、およびこ
れら組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ラン
タノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体、等の無機固体電解質等を挙
げることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、コイン型、ボタ
ン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等、いかなる形状であってもよい。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるも
のではない。
例えば、本発明の製造方法は、前述した工程以外の他の工程を有するものであってもよ
い。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに
限定されるものではない。
［１］紫外線硬化型インクジェット用組成物の製造
（組成物１）
重合性化合物としてのγ−ブチロラクトンアクリレート（大阪有機化学社製）：８９．
６重量部、光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（チバ・ジャパン社製）：４重
量部、光重合開始剤としてのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ＡＣＥＴＯ社製）：４重量部
、光重合開始剤としてのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）：２重量
部、レベリング剤としてのＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン社製）：０．
２重量部、熱重合禁止剤としてのＭＥＨＱ（関東化学社製）：０．２重量部を混合するこ
とにより、インクジェット組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）を得た。

（組成物２〜１５）
表１に示す各成分を表１に示す配合量で混合し、インクジェット組成物（紫外線硬化型
インクジェット用組成物）を得た。
表１中、γ−ブチロラクトンアクリレート（大阪有機化学社製）を「γ−ＢＬＡｃ」、
アクリロイルモルホリン（興人社製）を「ＡｃＭ」、Ｎ−ビニルカプロラクタム（アイエ
スピー・ジャパン社製）を「Ｎ−ＶＣＬ」、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレー
ト（新中村化学工業社製）を「ＤＭＴ」、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート
（新中村化学工業社製）を「ＤＭＣＰ」、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソ
シアヌレート（日立化成工業社製）を「ＴＡｃＯＥ」、ジシクロペンテニルアクリレート
（日立化成工業社製）を「ＣＰＴＥＡｃ」、ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成
工業社製）を「ＣＰＴＡＡｃ」、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト（日立化
成工業社製）を「ＣＰＯＥＡｃ」、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学社製）を「
ＩＢＡｃ」、シクロヘキシルアクリレート（大阪有機化学社製）を「ＣＨＡｃ」、アダマ
ンチルアクリレート（出光興産社製）を「ＡＤＡｃ」テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト（大阪有機化学社製）を「ＴＨＦＡｃ」、Ｎ−ビニルピロリドン（アイエスピー・ジャ
パン社製）を「Ｎ−ＶＰ」フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学社製）を「ＦＥ
Ａｃ」と示した。また、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を「Ｉｒ８１９」、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ
ＴＰＯを「ＴＰＯ」、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸを「ＤＥＴＸ」、ＢＹＫ−ＵＶ３
５００を「Ｂ３５００」、ＭＥＨＱを「ＭＥＨＱ」と示した。

［２］リチウムイオン二次電池用集電体の製造
（実施例１）
まず、金属基材としての、電解銅箔（平均厚さ：１０μｍ）を用意した。
この金属基材の一方の面に、インクジェット装置（セイコーエプソン社製、商品名「Ｖ
ＩＰ−０１」）を用いて、上記組成物１を吐出し、複数の開口部を有する膜を形成した。
なお、着弾した液滴に対して紫外線を照射しつつ、膜を形成した。

膜の平均厚さは、１μｍであった。また、開口部の平均径は、５０μｍであった。また
、開口部の開口率は、５０％であった。
また、金属基材の他方の面に上記組成物１を塗布し、保護膜を形成した。
次に、膜および保護膜を形成した金属基材を、５０℃のエッチング液ＳＥ−２０（関東
化学社製）に浸漬し、３分間エッチング処理を施した。
その後、イオン交換水により洗浄した後、極性溶媒（ＮＭＰ（関東化学社製））で、膜
および保護膜を除去した。除去する際の極性溶媒の温度は、２５℃、除去時間は、３分で
あった。
以上のようにして、リチウムイオン二次電池用集電体を得た。

（実施例２〜１４、比較例１）
紫外線硬化型インクジェット用組成物として、表２に示す組成物を用い、金属基材の平
均厚さ、膜の平均厚さ等を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてリチ
ウムイオン二次電池用集電体を製造した。
（比較例２）
まず、金属基材としての、電解銅箔（平均厚さ：１０μｍ）を用意した。

次に、金属基材の一方の表面に、所定のパターンを有するレジスト層を、レジストイン
キ（大日本印刷株式会社製，ダイキュアＲＥ９７Ｎｏ．３）をグラビア印刷することによ
り形成した。
また、金属基材の他方の表面にレジストインキ（大日本印刷株式会社製，ダイキュアＲ
Ｅ９７Ｎｏ．３）を全面グラビア印刷し、保護層を形成した。
グラビア印刷された約２μｍのレジスト層は、直径約１．０ｍｍの円が幅方向に約１．
０ｍｍの間隔でかつ長さ方向に約１．０ｍｍの間隔で配置されたパターンの開口部を有し
ていた。
次に、実施例１と同様にしてエッチング処理を施した。
次に、ＮＭＤ−３（東京応化社製）を用いて、レジスト層および保護層を除去した。
以上のようにして、リチウムイオン二次電池用集電体を得た。

［３］電極体（負極）の製造
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用集電体上に、比表面積１６ｍ² ／ｇ、
平均粒径４μｍのカーボン粉末８７重量部、アセチレンブラック粉体４重量部、ＳＢＲ系
バインダー６重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部にイオン交換水を加えて混合
し調製した固形分濃度３５％のスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用いて、塗工速
度２ｍ／ｍｉｎで両面同時塗工を行い、２００℃で、２４時間減圧乾燥することにより、
負極用電極体を製造した。

［４］電極体（正極）の製造
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用集電体上に、比表面積１７４０m²／g
、平均粒径５μｍのヤシ殻活性炭８７重量部、アセチレンブラック粉体４重量部、ＳＢＲ
系バインダー６重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部にイオン交換水を加えて混
合し調製した固形分濃度３０％の塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用いて、塗工速度
２ｍ／ｍｉｎの条件で両面同時塗工を行い、２００℃で、２４時間減圧乾燥することによ
り、正極用電極体を製造した。

［５］リチウムイオン二次電池の製造
正極として、上記正極用電極体を、塗工部が９８×１２８ｍｍ、未塗工部が９８×１５
ｍｍとなるよう切断して得られた、９８×１４３ｍｍの電極体を用い、負極として、上記
の負極用電極体を、塗工部が１００×１３０ｍｍ、未塗工部が１００×１５ｍｍとなるよ
う切断して得られた、１００×１４５ｍｍの電極体を用い、それらを、正極用集電体の接
続端子の溶接部と、負極集電体の接続端子の溶接部とが、反対側になるように配置し、厚
さ５０μｍのセパレータを介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順番で積層（
セパレータ２２枚、負極１１枚、正極１０枚）し、４辺をテープ止めして電極ユニットを
作製した。この電極ユニットの最外層は、両側とも負極となり、その更に外側にセパレー
タが配置されている。

次に、厚さ２６０μｍのリチウム金属箔を、負極活物質当たり５５０ｍＡｈ／ｇとなる
よう切断し、厚さ４０μｍのステンレス網に圧着した後、上記電極ユニットの上側のセパ
レータ上に負極と対向して１枚配置した。
次いで、上記電極ユニットの正極集電体の端子溶接部（１０枚）へ、予めシール部分に
シーラントフィルムを熱融着した、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミ
ニウム製正極端子を重ねて超音波溶接した。また、電極ユニットの負極集電体の端子溶接
部（１１枚）及びリチウム金属箔集電体（１枚）へ、予めシール部分にシーラントフィル
ムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製負極端子を重ねて抵抗
溶接した。

そして、電極ユニット全体を、外装アルミラミネートフィルム２枚で挟み、その外装ア
ルミラミネートフィルム端子部２辺と他の１辺とを熱融着した後、プロピレンカーボネー
ト溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解して１モル／Ｌの濃度とした電解液を真空含浸させ、残りの１
辺を減圧下で熱融着し、真空封止して、ラミネート型キャパシタ（リチウムイオン二次電
池）を形成した。

［６］評価
各実施例および各比較例のリチウムイオン二次電池に対して、セル電圧が３．８Ｖにな
るまで２Ａの定電流を印加し、その後、３．８Ｖの定電圧を印加して、１時間の定電流−
定電圧充電を行った。
次いで、１Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．
２Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、電池容量および内部抵抗を評価した
。その結果を表２に示す。

表２からわかるように、本発明の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用
集電体を用いたリチウムイオン二次電池では、電池容量および内部抵抗の評価において優
れた結果が得られた。また、本発明の製造方法では、容易に、かつ、高精度で微細な貫通
孔を有するリチウムイオン二次電池用集電体を製造することができた。これに対して、比
較例では、十分な結果が得られなかった。

１…金属基材 ２…貫通孔 ２０…電極活物質層 ３…膜 ３１…開口部 ４…保護膜
５…電解質層 １０…リチウムイオン二次電池用集電体 １００、１００Ａ、１００Ｂ
…電極体 １０００…リチウムイオン二次電池

Claims (10)

1. 複数の貫通孔を有するリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法であって、
   金属基材を用意する第１の工程と、
   前記金属基材の一方の面に、重合性化合物を含む紫外線硬化型インクジェット用組成物
   を、インクジェット方式を用いて付与し、硬化させることにより、複数の開口部を有する
   膜を形成する第２の工程と、
   前記膜の前記開口部を介して、前記金属基材に対してエッチング処理を施し、前記金属
   基材に前記複数の貫通孔を形成する第３の工程と、
   前記膜を除去する第４の工程と、を有し、
   前記重合性化合物は、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールジ
   シクロペンタンジアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ
   ート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペ
   ンテニルオキシエチルアクリレ−ト、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
   レート、アダマンチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル
   アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニ
   ルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とするリチウム
   イオン二次電池用集電体の製造方法。
2. 前記開口部の平均径は、５０μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池
   用集電体の製造方法。
3. 前記膜を平面視した際の、前記開口部の開口率は、２０％以上６０％以下である請求項
   １または２に記載のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法。
4. 前記膜の平均厚さは、０．１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１ないし３のいずれか
   １項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法。
5. 前記金属基材の平均厚さは、３μｍ以上１００μｍ以下である請求項１ないし４のいず
   れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法。
6. 前記第４の工程において、前記膜の除去は、極性溶媒を用いて行う請求項１ないし５の
   いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法。
7. 前記紫外線硬化型インクジェット用組成物は、光重合開始剤を含む請求項１ないし６の
   いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法
   により製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用集電体。
9. 請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用集電体と、電極活物質層と、で構成された
   ことを特徴とする電極体。
10. 請求項９に記載の電極体が、正極または負極として用いられていることを特徴とするリ
    チウムイオン二次電池。

Images