WO2020067208A1 - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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adhesive material
negative electrode
secondary battery
positive electrode
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浩二 安中
雅信 佐藤
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • Secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, are small in size, light in weight, high in energy density, and capable of being repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications.
  • the secondary battery generally includes a battery member such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator that separates the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • a laminated type in which a positive electrode, a separator and a negative electrode are alternately laminated, and a wound type in which a long positive electrode, a separator and a negative electrode are stacked and concentrically wound, and the like are used.
  • a wound type in which a long positive electrode, a separator and a negative electrode are stacked and concentrically wound, and the like are used.
  • a battery member having an adhesive material on its surface is manufactured, and the battery member is bonded to another battery member.
  • the battery member provided with the adhesive material on the surface is formed by dispersing and / or dissolving an adhesive polymer (binder) or the like in a solvent. It can be manufactured by applying it to the surface and then drying it (for example, see Patent Document 1).
  • the electrolyte be permeable to the center of the positive electrode or the negative electrode.
  • the electrolyte may not be able to penetrate to the center of the positive electrode or the negative electrode in some cases.
  • an object of the present invention is to provide a secondary battery that can improve the permeability (injection property) of an electrolytic solution to the center of a positive electrode or a negative electrode. Further, the present invention provides a method for manufacturing a secondary battery capable of efficiently manufacturing a secondary battery capable of improving the permeability (injectability) of an electrolytic solution up to the center of a positive electrode or a negative electrode. The purpose is to:
  • the inventor has conducted intensive studies to achieve the above object.
  • the present inventor has found that the basis weight of the adhesive material on a surface Z, which is at least one of the bonding surface X between the positive electrode and the separator and the bonding surface Y between the negative electrode and the separator, is determined by a predetermined relational expression (than the outer region).
  • a predetermined relational expression than the outer region.
  • an object of the present invention is to solve the above-described problem advantageously, and a secondary battery of the present invention is a stacked body in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked in this order.
  • a secondary battery of the present invention is a stacked body in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked in this order.
  • the basis weight of the adhesive material on a surface Z which is at least one of a bonding surface X of the positive electrode and the separator and a bonding surface Y of the negative electrode and the separator is represented by the following relational formula: (1) is satisfied.
  • A represents the basis weight of the inner region P on the surface Z
  • B represents the basis weight of the outer region Q on the surface Z.
  • the inner region P is a region having a shape similar to the shape of the surface Z around the center of the surface Z and having an area of 80% of the area of the surface Z
  • the outer region Q is This is the entire area other than the inner area P on the surface Z.
  • the secondary battery in which the basis weight of the adhesive material on the surface Z satisfies the predetermined relational expression (the inner region is smaller than the outer region) improves the permeability of the electrolyte to the center of the positive electrode or the negative electrode. be able to.
  • center of a plane or a region means “center of gravity of a plane or a region”.
  • the “center of a plane or area” (“center of gravity of a plane or area”) is, for example, “intersection of diagonal lines” when the shape of the plane or area is any of a square, a rectangle, a parallelogram, and a rhombus. If the shape of the surface or the area is a triangle, it is “intersection of the midline”, and if the shape of the surface or the area is a circle, it is “center of the circle”.
  • the basis weight C of the adhesive material on the entire surface Z is preferably 0.01 g / m 2 or more and 1.00 g / m 2 or less. If the basis weight C of the adhesive material on the entire surface Z is 0.01 g / m 2 or more and 1.00 g / m 2 or less, the adhesive strength between the electrode and the separator can be sufficiently ensured.
  • the basis weight A of the adhesive material in the inner region P is 0 g / m 2 or more and 0.20 g / m 2 or less.
  • the basis weight A of the adhesive material in the inner region P is 0 g / m 2 or more and 0.20 g / m 2 or less, the permeability of the electrolytic solution to the central portion of the positive electrode or the negative electrode can be improved while ensuring sufficient adhesive force. It can surely be improved.
  • the secondary battery of the present invention the outer region Q of the mass per unit area B, and it is preferably 0.05 g / m 2 or more 0.30 g / m 2 or less. If the basis weight B in the outer region Q is 0.05 g / m 2 or more 0.30 g / m 2 or less, while securing a sufficient adhesive strength, it is possible to reduce the lithium deposition rate on the negative electrode.
  • the adhesive material is formed in a dot shape. If the adhesive material is formed in a dot shape, the resistance of the secondary battery can be reduced.
  • Another object of the present invention is to advantageously solve the above-described problems.
  • a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked in this order.
  • a method for manufacturing a secondary battery having a laminate comprising: a first region in a surface Z that is at least one of a bonding surface X of the positive electrode and the separator and a bonding surface Y of the negative electrode and the separator.
  • a second coating step of coating wherein the first coating amount is more than one time the second coating amount.
  • the secondary battery which can improve the permeability of the electrolyte solution to the center part of a positive electrode or a negative electrode can be obtained. Further, according to the present invention, it is possible to efficiently manufacture a secondary battery capable of improving the permeability of the electrolyte up to the center of the positive electrode or the negative electrode.
  • FIG. 3 is a front view showing a structure of an example of a stacked body obtained by stacking the stacked bodies in the secondary battery of the present invention. It is a front view showing the structure of other examples of a layered product in a secondary battery of the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram illustrating an inner region P and an outer region Q on a plane Z. It is sectional drawing which shows typically the structure of an example of a particulate polymer.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram illustrating an example of a coating machine (nozzle head) in FIG. 6. It is explanatory drawing which shows the manufacturing process of the laminated body in an Example and a comparative example.
  • the secondary battery of the present invention includes at least a predetermined stacked body, and optionally includes an electrolyte and other members. Further, the secondary battery of the present invention can be manufactured, for example, by using the method for manufacturing a secondary battery of the present invention.
  • the laminate in the secondary battery of the present invention has a laminate in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are laminated in this order.
  • the laminate in the secondary battery of the present invention has, for example, a structure as shown in FIG. 1 or a structure as shown in FIG.
  • the stacked body is stacked, for example, as shown in FIG. 2 to form a stacked body 200, which can be used for a stacked secondary battery or the like.
  • the laminates 100 and 100A include a negative electrode 20, a first separator 10 bonded to one surface of the negative electrode, and a surface of the first separator 10 opposite to the negative electrode 20 side.
  • the size of the positive electrode 40 in plan view is smaller than the sizes of the negative electrode 20, the first separator 10, and the second separator 30 in plan view.
  • the negative electrode 20 of the stacked bodies 100 and 100A has a first end edge 24 and a second end edge 25 facing in a direction orthogonal to the stacking direction in a plan view, and is viewed in the stacking direction.
  • the positive electrode 40 is located between the first end edge 24 and the second end edge 25.
  • the first end edge 24 and the second end edge 25 are edges corresponding to a cutting position when a long negative electrode raw material is cut into the negative electrode 20.
  • the laminate 100 shown in the front view in FIG. 1A includes a negative electrode 20, a first separator 10 attached to one surface (the upper side in FIG. 1) of the negative electrode 20, and a negative electrode of the first separator 10.
  • the positive electrode 40 is attached to the surface on the opposite side (the upper side in FIG. 1) from the 20 side, and the second separator 30 is attached to the other surface of the negative electrode 20.
  • the first separator 10, the negative electrode 20, the second separator 30, and the positive electrode 40 have a rectangular shape in a plan view.
  • the negative electrode 20 has a structure in which negative electrode mixture layers 22 and 23 containing a negative electrode active material are formed on both surfaces of a negative electrode current collector 21, and the positive electrode 40 has both surfaces of a positive electrode current collector 41.
  • the size of the positive electrode 40 in plan view is smaller than the sizes of the negative electrode 20, the first separator 10, and the second separator 30, and FIG. 1B shows the positional relationship between the negative electrode 20 and the positive electrode 40 in plan view.
  • the positive electrode 40 is provided between the first end edge 24 and the second end edge 25 of the negative electrode 20 which are opposed to each other in a direction orthogonal to the laminating direction (the left-right direction in FIG. 1B). 1 (b), it is located between a third edge 26 and a fourth edge 27 which extend in the left-right direction in a direction perpendicular to the second edge 25.
  • the second separator 30 is provided on the surface on the side opposite to the first separator 10 side (the upper side in FIG. 3) of the positive electrode 40 instead of the other surface of the negative electrode 20. It has the same configuration as the laminate 100 shown in FIG. 1 except that it is bonded.
  • the laminate in the secondary battery of the present invention is not limited to the examples shown in FIGS. 1 and 3.
  • the sizes of the first separator 10 and the second separator 30 in plan view may be larger than the size of the negative electrode 20. If a laminate in which the first separator 10 and the second separator 30 are larger than the negative electrode 20 is used, the safety of the secondary battery can be further improved.
  • the surface Z is at least one of a bonding surface X between the negative electrode 20 and the first separator 10 and a bonding surface Y between the positive electrode 40 and the first separator 10.
  • the inner area P has a center (center of gravity) R (intersection of diagonal lines of the rectangle in FIG. 4) as a center (center of gravity) of the plane Z, and has a shape similar to the shape of the plane Z (rectangle in FIG. 4).
  • the outer region Q is an entire region other than the inner region P on the surface Z, and has an area of 20% of the area of the surface Z.
  • the basis weight of the adhesive material on the surface Z satisfies the following relational expression (1).
  • A (g / m 2 ) +0.02 (g / m 2 ) ⁇ B (g / m 2 ) (1)
  • A represents the basis weight of the inner region P
  • B represents the basis weight of the outer region Q.
  • the secondary battery in which the basis weight of the adhesive material on the surface Z satisfies the predetermined relational expression improves the permeability of the electrolyte to the center of the positive electrode or the negative electrode. be able to.
  • the basis weight C of the adhesive material in the whole of the surface Z is preferably at 0.01 g / m 2 or more, preferably 0.05 g / m 2 or more, 1.00 g / m 2 or less preferably there is more preferably 0.25 g / m 2 or less, particularly preferably at 0.20 g / m 2 or less, and most preferably 0.15 g / m 2 or less. If the basis weight C is equal to or more than the above lower limit, a sufficient adhesive force between the electrode and the separator can be secured. In addition, when the basis weight C is equal to or less than the upper limit, it is possible to suppress a decrease in the cycle characteristics of the secondary battery.
  • the basis weight A of the adhesive material in the inner region P is preferably 0 g / m 2 or more, preferably 0.20 g / m 2 or less, more preferably 0.15 g / m 2 or less, It is particularly preferred that it is 0.10 g / m 2 or less.
  • the basis weight A is equal to or less than the upper limit, it is possible to reliably improve the permeability of the electrolytic solution to the center of the positive electrode or the negative electrode while ensuring sufficient adhesive strength.
  • the coverage of the adhesive material in the inner region P (the area of the inner region P covered with the adhesive material / the entire area of the inner region P) is preferably 1.0% or more, and more preferably 50% or less. , 30% or less, particularly preferably 20% or less.
  • the coverage of the adhesive material in the inner region P is equal to or more than the lower limit, the adhesive strength between the electrode and the separator can be sufficiently ensured.
  • the coverage of the adhesive material in the inner region P is equal to or less than the upper limit, the permeability of the electrolyte up to the center of the positive electrode or the negative electrode can be reliably improved.
  • the weight per unit area B of the adhesive material in the outer region Q it requires that 0.02 g / m 2 or more greater than the basis weight A of the adhesive material of the inner region P, is 0.05 g / m 2 or more preferably, it is preferably 0.30 g / m 2 or less, more preferably 0.20 g / m 2 or less, particularly preferably 0.15 g / m 2 or less.
  • the basis weight B is equal to or more than the lower limit, the adhesive strength between the electrode and the separator can be sufficiently ensured. Further, when the basis weight B is equal to or less than the upper limit, the lithium deposition rate on the negative electrode can be reduced.
  • the adhesive material is applied to the surface Z such that there are two regions, a "region S where the adhesive material is applied densely” and a “region T where the adhesive material is applied loosely".
  • the area of the region T where the adhesive material is sparsely applied "the basis weight D of the adhesive material in the region S where the adhesive material is sparsely applied”
  • the basis weight E of the adhesive material at T "will be described.
  • the “region T to which the adhesive material is sparsely applied” has a shape similar to the shape of the surface Z with the center (center of gravity) of the surface Z as the center (center of gravity).
  • the “region S to be applied” is the entire region other than the “region T where the adhesive material is sparsely applied” on the surface Z.
  • the area of the region T where the adhesive material is sparsely applied is preferably at least 10%, more preferably at least 30%, particularly preferably at least 50% with respect to the area of the surface Z. , 80% or less, and more preferably 70% or less.
  • the area of the region T where the adhesive material is sparsely applied is equal to or larger than the lower limit, the permeability of the electrolyte to the center of the positive electrode or the negative electrode can be reliably improved.
  • the area of the region T where the adhesive material is sparsely applied is equal to or less than the upper limit value, the adhesive strength between the electrode and the separator can be sufficiently ensured.
  • Basis weight D of the adhesive material in the area S of applying a tightly adherent material is preferably is preferably 0.05 g / m 2 or more and 0.30 g / m 2 or less, 0.20 g / m more preferably 2 or less, particularly preferably 0.15 g / m 2 or less.
  • the basis weight D is equal to or more than the above lower limit, the adhesive strength between the electrode and the separator can be sufficiently ensured. Further, when the basis weight D is equal to or less than the upper limit, the lithium deposition rate on the negative electrode can be reduced.
  • the basis weight E of the adhesive material in the region T where the adhesive material is sparsely applied is preferably 0 g / m 2 or more, preferably 0.15 g / m 2 or less, and 0.10 g / m 2 or less. Is more preferable, and particularly preferably 0.05 g / m 2 or less.
  • the basis weight E is equal to or less than the upper limit, the permeability of the electrolyte to the center of the positive electrode or the negative electrode can be surely improved while ensuring sufficient adhesive strength.
  • the adhesive material is not particularly limited as long as it does not inhibit the battery reaction, and any adhesive material used in the field of the secondary battery can be used. Above all, it is preferable to use an adhesive material made of a polymer as the adhesive material.
  • the polymer which comprises an adhesive material may be only one type, and may be two or more types.
  • the polymer that can be used as the adhesive material is not particularly limited, and fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) copolymer; styrene-butadiene copolymer Conjugated diene-based polymers such as conjugated (SBR) and acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR); hydrides of conjugated diene-based polymers; polymers containing alkyl (meth) acrylate (monomer) And a polyvinyl alcohol-based polymer such as polyvinyl alcohol (PVA).
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the shape of the adhesive material made of the polymer is not particularly limited, and may be particulate, non-particle, or a combination of particulate and non-particle. Is also good.
  • the adhesive material made of a polymer is a particulate polymer
  • the adhesive material of the particulate polymer may be particles having a single-phase structure formed from a single polymer, or Particles having a heterogeneous structure formed by physically or chemically bonding two or more different polymers may be used.
  • the “core-shell structure” includes, in addition to the structure in which the outer surface of the core portion is completely covered by the shell portion, for example, as shown in FIG. The covering structure is also included. According to the present invention, even if the outer surface of the core portion appears to be completely covered by the shell portion in appearance, if a hole communicating between the inside and the outside of the shell portion is formed, the shell The part is a shell part that partially covers the outer surface of the core part.
  • a particulate polymer having a shell portion having pores communicating from the outer surface of the shell portion (that is, the peripheral surface of the particulate polymer) to the outer surface of the core portion has the shell portion outside the core portion. This corresponds to a particulate polymer partially covering the surface.
  • the degree of swelling of the adhesive material with respect to a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate is preferably 110% or more, preferably 1500% or less, and preferably 1300% or less. %, More preferably 1000% or less.
  • the degree of swelling of the adhesive material was measured by the following method. The aqueous dispersion of the adhesive material was dried, and about 0.2 g of the obtained dried product was pressed at 200 ° C. and 5 MPa for 2 minutes to obtain a film.
  • the obtained film was cut into 1 cm square to form a test piece, and the mass W2 (g) of the test piece was measured.
  • the test piece was immersed in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate at 60 ° C. for 72 hours. Then, the test piece was taken out from the mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate, the mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate on the surface was wiped off, and the mass W3 (g) of the test piece was measured.
  • the adhesive material can be supplied to the bonding surfaces X and Y in any state such as a solid state, a molten state, a state of being dissolved in a solvent, or a state of being dispersed in a solvent. Above all, the adhesive material is preferably supplied in a state of being dissolved or dispersed in a solvent, and more preferably supplied in a state of being dispersed in a solvent.
  • an adhesive composition including the adhesive material and the solvent is supplied to the bonding surface.
  • the solvent of the bonding composition is not particularly limited, and for example, water, an organic solvent, and a mixture thereof can be used.
  • organic solvent examples include, but are not particularly limited to, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; , Butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, etc .; nitriles, such as acetonitrile, propionitrile; ethers, such as tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether; methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether And the like; and the like.
  • water and alcohol are preferred as the solvent, and water is more preferred, from the viewpoint of efficiently producing the laminate.
  • the coating of the adhesive material using a coating machine described below is performed by a known coating method such as an inkjet method, a spray method, a dispenser method, a gravure coating method, and a screen printing method. It can be performed using a method. Above all, from the viewpoint that the amount and range of application of the adhesive material can be easily adjusted, it is preferable to apply the adhesive material using an inkjet method.
  • the adhesive material is applied only to a part of the bonding surfaces X and Y.
  • the adhesive material is not particularly limited, and can be applied to have an arbitrary planar shape such as a stripe shape, a dot shape, and a lattice shape.
  • the adhesive material may be applied in a dot shape.
  • the dot-shaped adhesive material may be arranged and applied (coated) in a predetermined pattern such as a stripe, a dot, or a grid.
  • the dot-shaped adhesive material is arranged (formed) in a stripe shape. ) Is preferred.
  • the maximum dot diameter in the dot shape of the adhesive material is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more, particularly preferably 50 ⁇ m or more, preferably 200 ⁇ m or less, and more preferably 180 ⁇ m or less. Is more preferable, and particularly preferably 150 ⁇ m or less.
  • the maximum dot diameter is equal to or more than the lower limit, the permeability of the electrolyte to the center of the positive electrode or the negative electrode can be reliably improved.
  • the dot maximum diameter is equal to or less than the upper limit, it is possible to suppress a decrease in cycle characteristics of the secondary battery.
  • the particulate polymer having a core-shell structure is a component that functions as a binder in an adhesive material that bonds battery members such as a separator and an electrode.
  • a particulate polymer having a core-shell structure as a binder, the battery members can be firmly adhered to each other via an adhesive material, and the electrolyte injection property of the secondary battery can be increased, and Excellent low-temperature output characteristics can be exhibited in the secondary battery.
  • the particulate polymer having a core-shell structure includes a core part and a shell part covering an outer surface of the core part.
  • the shell portion may cover the entire outer surface of the core portion, or may partially cover the outer surface of the core portion.
  • the shell part may be formed by the core part. The shell part partially covers the outer surface of the shell.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional structure of an example of the particulate polymer.
  • the particulate polymer 300 has a core-shell structure including a core 310 and a shell 320.
  • the core part 310 is a part located inside the shell part 320 in the particulate polymer 300.
  • the shell part 320 is a part that covers the outer surface 310S of the core part 310, and is usually the outermost part in the particulate polymer 300.
  • the shell portion 320 does not entirely cover the outer surface 310S of the core portion 310, but partially covers the outer surface 310S of the core portion 310.
  • the particulate polymer may be provided with optional components other than the above-described core portion and shell portion as long as the intended effect is not significantly impaired.
  • the particulate polymer may have a portion formed of a polymer different from the core portion inside the core portion.
  • the seed particles used when the particulate polymer is produced by the seed polymerization method may remain inside the core portion.
  • the particulate polymer preferably has only a core portion and a shell portion.
  • the glass transition temperature of the polymer in the core portion of the particulate polymer is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, particularly preferably 60 ° C. or higher, and 200 ° C. or lower.
  • the temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the polymer in the core portion is 10 ° C. or higher, the battery members can be more firmly bonded to each other via the bonding material.
  • the glass transition temperature of the polymer in the core portion is 200 ° C. or lower, the polymerization stability of the particulate polymer can be ensured.
  • the glass transition temperature of the polymer in the core can be adjusted, for example, by changing the type and ratio of the monomer used for preparing the polymer in the core.
  • the monomer used for preparing the core polymer examples include vinyl chloride monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate monomers such as vinyl acetate; styrene, ⁇ -methylstyrene Vinyl monomers such as vinylamine, styrenesulfonic acid, butoxystyrene and vinylnaphthalene; vinylamine monomers such as vinylamine; vinylamide monomers such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide; methyl acrylate and ethyl acrylate (Meth) acrylate monomers such as butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate; (meth) acrylamide monomers such as acrylamide and methacrylamide; acrylonitrile (Meth) acrylonitrile monomers such as methacrylon
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl
  • (meth) acrylonitrile means acrylonitrile and / or methacrylonitrile
  • the monomer used for preparing the polymer of the core portion an aromatic vinyl monomer and (meth) are used from the viewpoint of more firmly bonding the battery members to each other via the adhesive material.
  • the polymer in the core portion preferably contains at least one of an aromatic vinyl monomer unit and a (meth) acrylate monomer unit, and the aromatic vinyl monomer unit and the (meth) acrylate ester. More preferably, it contains both monomer units.
  • "including a monomer unit” means that "a polymer obtained by using the monomer contains a repeating unit derived from the monomer".
  • the ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the polymer of the core portion is determined from the viewpoint of making the battery members more firmly adhere to each other via the adhesive material.
  • (Mass unit) as 100% by mass, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, particularly preferably 75% by mass or more, and preferably 95% by mass or less. , And more preferably 90% by mass or less.
  • the ratio of the (meth) acrylate monomer unit in the polymer of the core portion is determined by the total number of repeating units contained in the polymer of the core portion from the viewpoint of further firmly bonding the battery members to each other via the adhesive material.
  • the unit (all monomer units) is 100% by mass, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, particularly preferably 4% by mass or more, and 20% by mass or less. Is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the polymer of the core portion may include an acid group-containing monomer unit.
  • the acid group-containing monomer includes a monomer having an acid group, for example, a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, and a monomer having a phosphate group.
  • Examples of the monomer having a carboxylic acid group include a monocarboxylic acid and a dicarboxylic acid.
  • Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like.
  • Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinylsulfonic acid, methylvinylsulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-ethyl sulfonate, and 2-acrylamido-2-methyl.
  • propanesulfonic acid and 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid are examples of the monomer having a carboxylic acid group.
  • examples of the monomer having a phosphate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl- (meth) acryloyloxyethyl phosphate And the like.
  • (meth) allyl means allyl and / or methallyl
  • (meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl.
  • the acid group-containing monomer a monomer having a carboxylic acid group is preferable, among which a monocarboxylic acid is preferable, and (meth) acrylic acid is more preferable.
  • one kind of the acid group-containing monomer may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the ratio of the acid group-containing unit in the polymer of the core is 0.1% by mass or more, based on 100% by mass of all the repeating units (all the monomer units) contained in the polymer of the core. It is more preferably 1% by mass or more, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the polymer of a core part may contain the hydroxyl-containing monomer unit.
  • the hydroxyl group-containing monomer capable of forming the hydroxyl group-containing monomer unit include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination at an arbitrary ratio. Further, the ratio of the hydroxyl group-containing monomer unit in the polymer of the core portion is 0.1% by mass or more, assuming that all the repeating units (all monomer units) contained in the polymer of the core portion are 100% by mass.
  • the polymer of the core portion preferably contains a crosslinkable monomer unit in addition to the above monomer unit.
  • the crosslinkable monomer is a monomer capable of forming a crosslinked structure during or after polymerization by heating or irradiation with energy rays.
  • crosslinkable monomer examples include a polyfunctional monomer having two or more polymerization reactive groups in the monomer.
  • polyfunctional monomers include, for example, divinyl monomers such as divinylbenzene, 1,3-butadiene, isoprene and allyl methacrylate; ethylene dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, Di (meth) acrylate monomers such as 1,3-butylene glycol diacrylate; tri (meth) acrylate monomers such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate; allyl glycidyl ether, glycidyl Ethylenically unsaturated monomers containing an epoxy group such as methacrylate; and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • di (meth) acrylate monomers are more preferred. One of these may be used
  • the ratio of the crosslinkable monomer unit in the polymer of the core portion is 0.1% by mass or more, where 100% by mass of all the repeating units (all the monomer units) contained in the polymer of the core portion. Is preferably at least 0.2% by mass, more preferably at least 0.5% by mass, particularly preferably at most 10% by mass, more preferably at most 5% by mass. It is particularly preferable that the content be 3% by mass or less.
  • the glass transition temperature of the polymer in the shell portion of the particulate polymer is preferably -50 ° C or higher, more preferably -45 ° C or higher, particularly preferably -40 ° C or higher, and 60 ° C. Or less, more preferably 50 ° C. or less, particularly preferably 40 ° C. or less, and particularly preferably 0 ° C. or less.
  • the glass transition temperature of the polymer in the shell portion is ⁇ 50 ° C. or higher, the low-temperature output characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the glass transition temperature of the polymer in the shell portion is 60 ° C. or less, the battery members can be more firmly bonded to each other via the bonding material.
  • the glass transition temperature of the polymer in the shell can be adjusted by, for example, changing the type and ratio of the monomer used for preparing the polymer in the shell.
  • the glass transition temperature of the polymer in the shell portion is preferably at least 10 ° C. lower than the glass transition temperature of the polymer in the core portion described above, from the viewpoint of more strongly bonding the battery members to each other via the adhesive material. It is more preferably lower by 30 ° C. or more, and particularly preferably lower by 50 ° C. or more.
  • composition--- examples of the monomer used for preparing the polymer of the shell portion include the same monomers as those exemplified as the monomer that can be used for producing the polymer of the core portion. In addition, one of these monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the monomers used for preparing the polymer of the shell portion include (meth) acrylic acid ester monomers from the viewpoint of more firmly bonding the battery members to each other via the adhesive material. And at least one of an aromatic vinyl monomer, and more preferably both a (meth) acrylate monomer and an aromatic vinyl monomer. That is, the polymer in the shell portion preferably contains at least one of a (meth) acrylate monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit, and the (meth) acrylate ester monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit More preferably, it contains both monomer units.
  • the proportion of the (meth) acrylate monomer unit in the polymer of the shell portion is determined by the total number of repetitions contained in the polymer of the shell portion from the viewpoint of further firmly bonding the battery members to each other via the adhesive material.
  • the unit (all monomer units) is 100% by mass, it is preferably at least 10% by mass, more preferably at least 30% by mass, particularly preferably at least 50% by mass, and preferably at most 95% by mass. Is preferably 90% by mass or less, particularly preferably 85% by mass or less.
  • the ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the polymer of the shell portion is determined from the viewpoint of making the battery members adhere more firmly to each other via the adhesive material.
  • Mass unit as 100% by mass, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or more, and preferably 40% by mass or less. It is more preferably at most 30% by mass, particularly preferably at most 25% by mass.
  • the polymer in the shell portion may contain an acid group-containing monomer unit in addition to the (meth) acrylate monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit.
  • an acid group-containing monomer a monomer having an acid group, for example, a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, and a monomer having a phosphoric acid group Is mentioned.
  • examples of the acid group-containing monomer include the same monomers as the acid group-containing monomer that can be used for forming the core portion.
  • the acid group-containing monomer a monomer having a carboxylic acid group is preferable, among which a monocarboxylic acid is more preferable, and (meth) acrylic acid is further preferable.
  • one kind of the acid group-containing monomer may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the ratio of the acid group-containing monomer unit in the polymer in the shell portion is 0.1% by mass or more, with all the repeating units (all monomer units) contained in the polymer in the shell portion being 100% by mass. It is preferably at least 0.4 mass%, more preferably at least 0.7 mass%, particularly preferably at most 15 mass%, more preferably at most 10 mass%. It is particularly preferably at most 5% by mass.
  • the proportion of the acid group-containing monomer unit falls within the above range, the dispersibility of the particulate polymer can be improved, and the battery members can be more firmly adhered to each other via the adhesive material.
  • the polymer of the shell portion may include a hydroxyl-containing monomer unit.
  • the hydroxyl group-containing monomer that can form the hydroxyl group-containing monomer unit of the polymer in the shell portion include the same monomers as the hydroxyl group-containing monomer that can be used to form the core portion.
  • the proportion of the hydroxyl group-containing monomer unit in the polymer in the shell portion is 0.1% by mass or more, where 100% by mass is the total repeating units (all monomer units) contained in the polymer in the shell portion. Is preferably 0.4% by mass or more, more preferably 0.7% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. And particularly preferably 5% by mass or less.
  • the polymer in the shell portion may include a crosslinkable monomer unit.
  • the crosslinkable monomer include the same monomers as those exemplified as the crosslinkable monomer that can be used for the polymer of the core portion. Of these, di (meth) acrylate monomers and allyl methacrylate are preferred.
  • one type of the crosslinkable monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the ratio of the crosslinkable monomer unit in the polymer of the shell portion is 0.05% by mass or more, assuming that all the repeating units (all the monomer units) contained in the polymer of the shell portion are 100% by mass. Is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, particularly preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. It is particularly preferred that the content be 2% by mass or less.
  • the above-mentioned particulate polymer having a core-shell structure is, for example, using a polymer monomer in the core portion and a polymer monomer in the shell portion, and the ratio of these monomers with time.
  • an emulsifier for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, nonionic surfactants such as sorbitan monolaurate, or Cationic surfactants such as octadecylamine acetate can be used.
  • polymerization initiator examples include peroxides such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, potassium persulfate, and cumene peroxide; and 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2 Azo compounds such as -hydroxyethyl) -propionamide) and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride.
  • a monomer and an emulsifier forming a core portion are mixed, and emulsion polymerization is performed at a time to obtain a particulate polymer constituting a core portion. Further, by polymerizing the monomer forming the shell portion in the presence of the particulate polymer constituting the core portion, the above-mentioned particulate polymer having the core-shell structure can be obtained.
  • the monomer forming the polymer of the shell part is divided into a plurality of times or continuously. It is preferable to supply the solution to the polymerization system. By dividing the monomer forming the polymer of the shell portion into a polymerization system or by continuously supplying the polymer, the polymer constituting the shell portion is formed into particles, and the particles are bonded to the core portion. Thus, a shell part that partially covers the core part can be formed.
  • the method for producing a laminate in the secondary battery of the present invention includes a step (A) of preparing a bonded body and a step (B) of cutting the bonded body, and is optionally prepared in the step (A).
  • the step (B) further includes a step (C) of bonding the positive electrode to a cut body obtained by cutting the bonded body.
  • Examples of the bonded body prepared in the step (A) include the following (I) and (II).
  • a long negative electrode raw material or negative electrode hereinafter, the “negative electrode raw material or negative electrode” may be referred to as a “negative electrode material”
  • a long first separator bonded to one surface of the negative electrode material A raw material, comprising a long second separator raw material bonded to the other surface of the negative electrode material, optionally, a positive electrode was bonded to the surface of the first separator raw material opposite to the negative electrode material side
  • Laminated body hereinafter, sometimes referred to as "laminated body (I)
  • a bonded body hereinafter, referred to as a “laminated body” obtained by laminating a negative electrode material made of a long negative electrode raw material, a long raw material of a first separator, a positive electrode, and a long raw material of a second separator in this order.
  • the bonded body (I) when the bonded body (I) is prepared in the step (A), usually, for example, a negative electrode and one of the negative electrodes as shown in FIG. A first separator bonded to the surface of the first separator, a positive electrode bonded to the surface of the first separator opposite to the negative electrode side, and a laminate including a second separator bonded to the other surface of the negative electrode is obtained.
  • the step (C) is performed after the step (B). A laminate is manufactured.
  • the bonded body (II) when the bonded body (II) is prepared in the step (A), usually, for example, as shown in FIG.
  • the first separator bonded to the surface of the first, the positive electrode bonded to the surface of the first separator opposite to the negative electrode side, and the second separator bonded to the surface of the positive electrode opposite to the first separator side Is obtained.
  • the step (A) includes a step (a1) of applying an adhesive material to a bonding surface Y of a negative electrode material and a separator raw material to be bonded to the negative electrode material.
  • the method may include a step (a2) of applying an adhesive material to the bonding surface X.
  • the “raw material of the separator to be bonded to the negative electrode material” means the first raw material of the separator and the second raw material of the separator when the prepared bonded body is the bonded body (I). In the case of II), it is the first separator raw material.
  • the member to which the adhesive material is applied may be only one of the members, or may be both of the members bonded to each other.
  • a bonded body (I) can be prepared.
  • a long first separator raw material unwound from the first separator material roll is provided on one surface of the negative electrode material composed of the long negative electrode material roll 20A unwound from the negative electrode material roll.
  • 10A is bonded via the adhesive material supplied from the coating machine 51, and the second surface of the negative electrode material composed of the negative electrode raw material 20A is attached to the other surface of the long second separator raw material unwound from the second separator raw material roll.
  • the anti 30A is attached via the adhesive material supplied from the coating machine 52. Note that the bonding can be performed using, for example, pressure bonding rollers 61 and 62.
  • the positive electrode 40 is bonded at a predetermined arrangement pitch to the surface of the first separator raw 10A opposite to the surface of the negative raw material 20A via the adhesive material supplied from the coating machine 53, and the positive electrode is provided with a positive electrode.
  • a combined product (I) is obtained.
  • an adhesive material is supplied from a coating machine 54 to the surface of the second separator raw 30A opposite to the surface of the negative raw material 20A, and the bonded body is cut between the positive electrodes 40 adjacent in the longitudinal direction.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing an example of the coating machine (nozzle head) in FIG.
  • a droplet 50 of an adhesive material is applied onto a base material 60 via nozzles 55 of coating machines 51 to 54.
  • the method for preparing the bonded body in the step (A) is not limited to the above-described example.
  • a coating machine is applied to the obtained cut body.
  • An adhesive material may be supplied from 54.
  • the electrode (negative electrode or positive electrode) is not particularly limited, and for example, an electrode obtained by cutting a long electrode material (a negative electrode material or a positive electrode material) can be used.
  • the electrode material includes an electrode base formed by forming an electrode mixture layer (a negative electrode mixture layer or a positive electrode mixture layer) on one or both sides of a long current collector.
  • An electrode substrate made of a material or an electrode substrate obtained by further forming a porous film layer on an electrode mixture layer of an electrode substrate can be used.
  • the current collector, the electrode mixture layer, and the porous membrane layer are not particularly limited, and may be any collectors that can be used in the field of a secondary battery, such as those described in JP-A-2013-145763.
  • An electrical conductor, an electrode mixture layer and a porous membrane layer may be used.
  • the porous membrane layer refers to a layer containing non-conductive particles as described in, for example, JP-A-2013-145763.
  • the raw separator is not particularly limited.
  • a raw separator can be used.
  • the separator substrate and the porous membrane layer are not particularly limited, and may be used in the field of secondary batteries, for example, those described in JP-A-2012-204303 and JP-A-2013-145763. Any separator substrate and porous membrane layer can be used.
  • the first coating portion coated with the adhesive material at the basis weight B is positioned as the outer region Q on the surface Z that is at least one of the bonding surfaces X and Y, and the bonding material Is applied so that the second coating portion coated with the basis weight A smaller than the basis weight B by 0.02 g / m 2 or more is located as the inner region P.
  • the first coating portion is a portion corresponding to the outer region Q.
  • an adhesive material is applied to the first coating portion at a basis weight B.
  • the basis weight B of an adhesive material is calculated including the area
  • region where an adhesive material is not applied ( Weight B of adhesive material total mass (g) of adhesive material applied in outer region Q / area (m 2 ) of entire outer region Q).
  • the average thickness of the dots formed in the first coated portion is preferably 0.2 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, and 0.5 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less. Is more preferable.
  • the arrangement pitch of the dots formed in the coating area of the first coating portion is 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. It is more preferable that the thickness be 100 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the second coating portion is a portion corresponding to the inner region P.
  • the second coating unit is coated with an adhesive material with a basis weight A.
  • the average thickness of the dots formed in the second coated portion is 0.2 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less. Further, when the adhesive material is applied in the form of dots, the arrangement pitch of the dots formed in the coating area of the second coating portion (the distance between the centers of the dots in plan view) is 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. It is more preferable that the thickness be 300 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • step (a2) an adhesive material is applied to the surface where the raw separator and the positive electrode are bonded.
  • an adhesive material is applied to a bonding surface between the raw separator and the positive electrode in the step (a2). That is, for example, in FIG. 6, an adhesive material is applied from a coating machine 53 to a bonding surface between the first separator raw 10 ⁇ / b> A and the positive electrode 40.
  • step (A) for example, as shown in FIG. 6, it is bonded to one surface of the bonded body (in FIG. 6, the surface of the second raw material 30A opposite to the negative electrode 20A side).
  • the laminates may be favorably adhered to each other.
  • Step (B) In the step (B), the bonded body is cut using the cutting machine 70.
  • the cutting machine 70 any cutting machine that can be used in the field of secondary battery production, such as a cutting machine that sandwiches and cuts the bonded body with a cutting blade from both sides in the thickness direction of the bonded body is used. be able to.
  • the bonded body can be satisfactorily cut while suppressing the separator from being turned up from the negative electrode.
  • Step (C) In the step (C) which can be arbitrarily performed, in the case where the bonded body having no positive electrode is cut in the step (B), the positive electrode is attached to the cut body obtained by cutting the bonded body in the step (B). Laminate to obtain a laminate.
  • an organic electrolyte obtained by dissolving a supporting electrolyte in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt can be used as a supporting electrolyte.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable, and LiPF 6 is particularly preferable because they are easily soluble in a solvent and show a high degree of dissociation.
  • One type of electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio. In general, the higher the dissociation degree of the supporting electrolyte, the higher the lithium ion conductivity tends to be. Therefore, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used for the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • carbonates are preferably used because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
  • the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be. Therefore, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the solvent.
  • concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be appropriately adjusted.
  • known additives can be added to the electrolytic solution.
  • a stacked body obtained by stacking the stacked bodies is rolled or folded according to the shape of the battery as necessary and placed in a device container (battery container). It can be manufactured by injecting an electrolyte into the container and sealing the container.
  • a laminated body a laminated body itself may be used or a plurality of laminated bodies may be laminated and manufactured.
  • the stacked body may be manufactured by stacking the stacked body and an additional battery member (such as an electrode and / or a separator).
  • the secondary battery of the present invention may be provided with a fuse, an overcurrent prevention element such as a PTC element, an expanded metal, a lead plate, etc., as necessary, in order to prevent internal pressure rise, overcharge / discharge, and the like. May be provided.
  • the shape of the secondary battery may be, for example, any of a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, and the like.
  • the method for manufacturing a secondary battery according to the present invention is a method for manufacturing the above-described secondary battery, and includes a first coating step, a second coating step, and any other steps. Note that the “first coating step” and the “second coating step” may be performed simultaneously or separately.
  • the first application step is a step of applying an adhesive material to the first area on the surface Z with a first application amount.
  • the second application step is a step of applying an adhesive material to the second area formed inside the first area on the surface Z with the second application amount.
  • the first coating amount needs to be more than 1 times the second coating amount. As described above, since the first coating amount is more than one time the second coating amount, the secondary battery capable of improving the permeability of the electrolyte to the center of the positive electrode or the negative electrode can be efficiently manufactured. It can be manufactured in a special way.
  • the area of the second region is preferably not less than 10%, more preferably not less than 30%, particularly preferably not less than 50% and not more than 80% with respect to the area of the plane Z. , And more preferably 70% or less.
  • the area of the second region is equal to or larger than the lower limit, the permeability of the electrolyte up to the center of the positive electrode or the negative electrode can be reliably improved.
  • the area of the second region is equal to or less than the upper limit, the adhesive strength between the electrode and the separator can be sufficiently ensured.
  • Basis weight D of the adhesive material in the first region is preferably at 0.05 g / m 2 or more, preferably 0.30 g / m 2 or less, more not less 0.20 g / m 2 or less It is particularly preferably 0.15 g / m 2 or less.
  • the basis weight D is equal to or more than the above lower limit, the adhesive strength between the electrode and the separator can be sufficiently ensured. Further, when the basis weight D is equal to or less than the upper limit, the lithium deposition rate on the negative electrode can be reduced.
  • the basis weight E of the adhesive material in the second region is preferably 0 g / m 2 or more, preferably 0.15 g / m 2 or less, more preferably 0.10 g / m 2 or less. It is particularly preferred that the content be 0.05 g / m 2 or less.
  • the basis weight E is equal to or less than the upper limit, the permeability of the electrolyte to the center of the positive electrode or the negative electrode can be surely improved while ensuring sufficient adhesive strength.
  • the secondary battery of the present invention can be obtained through the first coating step and the second coating step.
  • the other steps include, for example, an assembling step.
  • the assembling step is a step of assembling a secondary battery using the laminate and the electrolytic solution. For example, an additional battery member (electrode and / or Or a separator, etc.), and then put the obtained laminate in a battery container, inject an electrolytic solution into the battery container, and seal the battery container to assemble the battery container.
  • an additional battery member electrode and / or Or a separator, etc.
  • the shape of the adhesive material, the basis weight of the coating area, the dry adhesive strength between the electrode and the separator, the electrolyte injection property of the secondary battery, the cycle characteristics of the secondary battery, and the The rate of lithium deposition on the sample was measured and evaluated by the following method.
  • ⁇ Shape of adhesive material> The shape of the adhesive material was observed using a laser microscope (VR-3100, manufactured by KEYENCE CORPORATION).
  • the laminated body after the negative electrode having the adhesive material formed on one surface and the separator (that is, one negative electrode and one separator ) was collected and used as a test piece.
  • a cellophane tape was attached to the test piece on the surface of the negative electrode with the current collector side facing down.
  • a cellophane tape specified in JIS Z1522 was used.
  • the cellophane tape was fixed on a horizontal test stand. Then, the stress when one end of the separator was pulled vertically upward at a pulling speed of 50 mm / min and peeled off was measured.
  • peel strength peel strength of 1.5 N / m or more
  • B peel strength of 1.0 N / m or more and less than 1.5 N / m
  • C peel strength of 0.5 N / m or more and less than 1.0 N / m
  • D peel strength Less than 0.5 N / m
  • ⁇ Cycle characteristics of secondary battery> The lithium ion secondary batteries produced in Examples and Comparative Examples were allowed to stand at a temperature of 25 ° C. for 5 hours after the injection of the electrolyte. Next, the battery was charged to a cell voltage of 3.65 V by a constant current method at a temperature of 25 ° C. and 0.2 C, and then subjected to an aging treatment at a temperature of 60 ° C. for 12 hours. Then, discharging was performed to a cell voltage of 3.00 V by a constant current method at a temperature of 25 ° C. and 0.2 C.
  • CC-CV charge (upper cell voltage: 4.30 V) was performed by a constant current method of 0.2 C, and CC discharge was performed to 3.00 V by a constant current method of 0.2 C.
  • a charge / discharge operation was performed 100 times at a charge / discharge rate of 1.0 C at a cell voltage of 4.30 to 3.00 V.
  • a larger value of the capacity retention ratio indicates that the secondary battery has more excellent cycle characteristics.
  • B Capacity maintenance rate is 85% or more and less than 90%
  • C Capacity maintenance rate is 80% or more and less than 85%
  • D Capacity maintenance rate is less than 80%
  • C Lithium deposition rate is 20% or more
  • ⁇ Preparation of adhesive composition 87 parts of the aqueous dispersion of the particulate polymer corresponding to the solid content and 13 parts of the aqueous dispersion of the acrylic polymer corresponding to the solid content (14.9 parts per 100 parts of the particulate polymer) were stirred in a stirring vessel. Mixed within. To the obtained mixture, 87 parts (100 parts per 100 parts of the particulate polymer) of propylene glycol as a polyhydric alcohol compound is added, and ion-exchanged water is further added to the mixture to obtain a solid content of 15% for adhesion. A composition was obtained.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the binder for the negative electrode mixture layer to adjust the pH to 8, and then unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure with heating. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing a desired binder for a negative electrode mixture layer.
  • 100 parts of artificial graphite (volume average particle diameter: 15.6 ⁇ m) as a negative electrode active material and a 2% aqueous solution of carboxymethyl cellulose sodium salt (manufactured by Nippon Paper Industries, product name “MAC350HC”) as a viscosity modifier were solidified.
  • the obtained secondary battery negative electrode slurry composition is applied on both surfaces of a 20 ⁇ m-thick copper foil as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying is about 150 ⁇ m, and dried.
  • This drying was performed by transporting the copper foil at a rate of 0.5 m / min in an oven at 60 ° C. for 2 minutes. Thereafter, a heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw material before pressing.
  • the negative electrode raw material before the pressing was rolled by a roll press to obtain a negative electrode raw material after the pressing, in which the thickness of the negative electrode mixture layer was 80 ⁇ m.
  • ⁇ Preparation of positive electrode raw material 100 parts of LiCoO 2 having a volume average particle diameter of 12 ⁇ m as a positive electrode active material, 2 parts of acetylene black (product name “HS-100”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive material, and a polyolefin as a binder
  • Two parts of vinylidene chloride (manufactured by Kureha Corporation, product name "# 7208") corresponding to the solid content and N-methylpyrrolidone as a solvent were mixed to give a total solid content concentration of 70%. These were mixed by a planetary mixer to obtain a slurry composition for a secondary battery positive electrode.
  • the obtained slurry composition for a secondary battery positive electrode is applied by a comma coater on both surfaces of a 20 ⁇ m-thick aluminum foil as a current collector so that the film thickness after drying is about 150 ⁇ m, and dried.
  • This drying was performed by transporting the aluminum foil at a speed of 0.5 m / min in an oven at 60 ° C. for 2 minutes. Thereafter, a heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode raw material. Then, the obtained positive electrode raw material was rolled using a roll press to obtain a pressed positive electrode raw material having a positive electrode mixture layer.
  • FIG. 8 Using the prepared adhesive composition, negative electrode raw material, positive electrode raw material and separator raw material, a laminate was produced as shown in FIG.
  • reference numeral 91 indicates a transport roller
  • reference numeral 92 indicates a heat roller.
  • an ink jet type coating machine 52 is provided on one surface of the negative electrode raw material 20A.
  • the adhesive composition was supplied from an inkjet head, and the second separator raw 30A and the negative raw material 20A, which were unwound from the separator raw roll, were bonded together with pressure rollers 61 and 62. Further, the adhesive composition is supplied from the inkjet head of an inkjet type coating machine 51 (manufactured by Konica, KM1024 (Shear mode type)) onto the other surface of the negative electrode raw material 20A, and is fed out of the separator raw material roll. The first separator raw material 10A and the laminate of the negative electrode raw material 20A and the second separator raw material 30A were bonded with pressure rollers 61 and 62.
  • the bonding composition is supplied to the surface of the first separator raw 10A opposite to the negative raw 20A side from the ink jet head of an ink jet type coating machine 53 (manufactured by Konica, KM1024 (Shear mode type)). Then, after mounting the positive electrode 40 that has been cut in advance, the positive electrode 40 and the laminate of the first separator raw material 10A, the negative electrode raw material 20A, and the second separator raw material 30A are bonded with the pressure rollers 61 and 62. I combined.
  • the adhesive composition is supplied onto the positive electrode 40 from an inkjet head of an inkjet type coating machine 54 (manufactured by Konica, KM1024 (Shear mode type)
  • the adhesive composition is cut by a cutting machine 70, and the second separator, A laminate having the negative electrode, the first separator, and the positive electrode laminated in this order was obtained.
  • the supply of the adhesive composition from the coating machine 51 and the coating machine 53 is such that the basis weight A of the adhesive material in the inner region P is greater than the basis weight B of the adhesive material in the outer region Q.
  • the amount was set at a predetermined supply amount so as to reduce the amount.
  • the shape of the bonding surface X, Y is similar to the shape of the bonding surface X, Y with the center of the bonding surface X, Y of the electrode and the separator as the center.
  • the area having the sparsely coated area is referred to as a “sparsely coated area”, and the portion of the bonding surfaces X and Y other than the “sparsely coated area” is defined as a “densely coated area”.
  • the coated area was 0.150 (g / m 2 ), and the “sparsely applied area” was 0.050 (g / m 2 ).
  • the supply of the bonding composition from the coating machines 52 and 54 was performed such that the basis weight of the bonding material was as shown in Table 1.
  • the “weight per unit area of the outer region Q” is 0.150 (g / m 2 )
  • the “weight per unit area of the inner region P” is 0.1, as shown by the following formula. 063 (g / m 2 )
  • the “weight per unit area of the surface Z (the bonded surfaces X, Y)” was 0.080 (g / m 2 ).
  • the supplied adhesive composition was dried by using a heat roller 92 as a part of the transport roller 91 (drying temperature: 70 ° C., drying time: 1 second). Observation of the dried slurry (adhesive material as a dried product) with a laser microscope revealed that the adhesive material was in the form of fine dots. That is, a plurality of minute dot-shaped adhesive materials are arranged in a pattern on the bonding surface. Then, the dry adhesive strength of the laminate was evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 1 Except that, in the same manner as in Example 1, an adhesive material, an adhesive composition, a negative electrode raw material, a positive electrode raw material, a separator raw material, a laminate, and a secondary battery were prepared and prepared. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 1 (Comparative Example 1) Example 1 was repeated except that a gravure coater was used as the coating machine 51 to 54 instead of the ink jet type coating machine, and the adhesive material was applied to the entire bonded surface at a basis weight of 0.2 g / m 2. Similarly, an adhesive material, an adhesive composition, a negative electrode raw material, a positive electrode raw material, a separator raw material, a laminate, and a secondary battery were prepared and prepared. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • the secondary battery which can improve the permeability (liquid injection property) of the electrolyte solution to the center part of a positive electrode or a negative electrode can be obtained. Further, according to the present invention, it is possible to efficiently manufacture a secondary battery capable of improving the permeability (injectability) of an electrolytic solution up to the center of a positive electrode or a negative electrode.
  • Reference Signs List 10 first separator 10A first separator raw material 20 negative electrode 20A negative electrode raw material 21 negative electrode current collector 22, 23 negative electrode mixture layer 24 first end edge 25 second end edge 26 third end edge 27 fourth end edge 30 Second separator 30A Second separator raw material 40 Positive electrode 41 Positive electrode current collectors 42, 43 Positive electrode mixture layer 50 Droplets 51 to 54 Coating machine (nozzle head) 55 Nozzle 60 Base material 61, 62 Crimping roller 70 Cutting machine 91 Conveying roller 92 Heat roller Z Surface R Center P Inner region Q Outer region 100, 100A Laminated body 200 Laminated body 300 Particulate polymer 310 Core part 310S Core part Outer surface 320 shell

Abstract

本発明の二次電池は、正極と、セパレータと、負極とがこの順で積層されてなる積層体を有する二次電池であって、正極とセパレータとの貼り合わせ面Ｘおよび負極とセパレータとの貼り合わせ面Ｙの少なくともいずれかである面Ｚにおける接着材料の目付量が下記関係式（１）を満たす。　Ａ（ｇ／ｍ2）＋０．０２（ｇ／ｍ2）＜Ｂ（ｇ／ｍ2）・・・（１） 〔上記式（１）中、Ａは面Ｚにおける内側領域Ｐの目付量を表し、Ｂは面Ｚにおける外側領域Ｑの目付量を表す。但し、内側領域Ｐは、面Ｚの中心を中心とし、面Ｚの形状と相似形状であり、面Ｚの面積の８０％の面積を有する領域であり、外側領域Ｑは、面Ｚにおける内側領域Ｐ以外の全領域である。］

Description

二次電池およびその製造方法
　本発明は、二次電池およびその製造方法に関するものである。
　リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。
　ここで、二次電池の構造としては、正極、セパレータおよび負極を交互に積層してなる積層型、並びに、長尺の正極、セパレータおよび負極を重ねて同心円状に巻いてなる捲回型などが知られている。中でも、近年では、エネルギー密度、安全性、品質および耐久性に優れている観点から、積層型二次電池が注目されている。
　そして、二次電池を製造する際には、例えば、表面に接着材料を備える電池部材を製造し、当該電池部材と他の電池部材とを貼り合わせることなどが行われる。そして、表面に接着材料を備える電池部材は、接着性を有する重合体（結着材）等が溶媒中に分散および／または溶解してなる接着用組成物（二次電池用スラリー）を電池部材表面に塗布し、その後乾燥することで、作製することができる（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１７－２７９４５号公報
　ここで、二次電池においては、生産性および寿命特性（安全性）の観点から、正極または負極の中心部まで電解液を浸透性させることが求められている。
　しかしながら、上記従来の二次電池では、正極または負極の中心部まで電解液を浸透させることができないことがあった。
　そこで、本発明は、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性（注液性）を向上させることができる二次電池を提供することを目的とする。
　また、本発明は、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性（注液性）を向上させることができる二次電池を効率的に製造し得る、二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、正極とセパレータとの貼り合わせ面Ｘおよび負極とセパレータとの貼り合わせ面Ｙの少なくともいずれかである面Ｚにおける接着材料の目付量が所定の関係式（外側領域よりも内側領域が小さい）を満たすことにより、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性（注液性）を向上させることができること見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、正極と、セパレータと、負極とが、この順で、積層されてなる積層体を有する二次電池であって、前記正極と前記セパレータとの貼り合わせ面Ｘおよび前記負極と前記セパレータとの貼り合わせ面Ｙの少なくともいずれかである面Ｚにおける接着材料の目付量が下記関係式（１）を満たす、ことを特徴とする。
　Ａ（ｇ／ｍ2）＋０．０２（ｇ／ｍ2）＜Ｂ（ｇ／ｍ2）・・・（１）
〔上記式（１）中、Ａは前記面Ｚにおける内側領域Ｐの目付量を表し、Ｂは前記面Ｚにおける外側領域Ｑの目付量を表す。但し、前記内側領域Ｐは、前記面Ｚの中心を中心とし、前記面Ｚの形状と相似形状であり、前記面Ｚの面積の８０％の面積を有する領域であり、前記外側領域Ｑは、前記面Ｚにおける前記内側領域Ｐ以外の全領域である。〕
　このように、面Ｚにおける接着材料の目付量が所定の関係式（外側領域よりも内側領域が小さい）を満たす二次電池は、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を向上させることができる。
　なお、本明細書において、「面乃至領域の中心」は、「面乃至領域の重心」を意味する。「面乃至領域の中心」（「面乃至領域の重心」）は、例えば、面乃至領域の形状が、正方形、長方形、平行四辺形、およびひし形のいずれかである場合、「対角線の交点」であり、面乃至領域の形状が三角形である場合、「中線の交点」であり、面乃至領域の形状が円である場合、「円の中心」である。
　ここで、本発明の二次電池は、前記面Ｚの全体における接着材料の目付量Ｃが、０．０１ｇ／ｍ2以上１．００ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。面Ｚの全体における接着材料の目付量Ｃが、０．０１ｇ／ｍ2以上１．００ｇ／ｍ2以下であれば、電極とセパレータとの接着力を十分に確保することができる。
　また、本発明の二次電池は、前記内側領域Ｐにおける接着材料の目付量Ａが、０ｇ／ｍ2以上０．２０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。内側領域Ｐにおける接着材料の目付量Ａが０ｇ／ｍ2以上０．２０ｇ／ｍ2以下であれば、接着力を十分に確保しつつ、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を確実に向上させることができる。
　そして、本発明の二次電池は、前記外側領域Ｑの目付量Ｂが、０．０５ｇ／ｍ2以上０．３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。外側領域Ｑの目付量Ｂが０．０５ｇ／ｍ2以上０．３０ｇ／ｍ2以下であれば、接着力を十分に確保しつつ、負極上でのリチウム析出率を低減することができる。
　また、本発明の二次電池は、前記接着材料のエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７）に対する膨潤度が、１１０％以上１５００％以下であることが好ましい。接着材料のエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７）に対する膨潤度が、１１０％以上１５００％以下であれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を確実に向上させることができる。
　そして、本発明の二次電池は、前記接着材料がドット形状で形成されていることが好ましい。接着材料がドット形状で形成されていれば、二次電池の抵抗を低減することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池の製造方法は、正極と、セパレータと、負極とが、この順で、積層されてなる積層体を有する二次電池の製造方法であって、前記正極と前記セパレータとの貼り合わせ面Ｘおよび前記負極と前記セパレータとの貼り合わせ面Ｙの少なくともいずれかである面Ｚにおける第１領域に第１の塗工量で接着材料を塗工する第１塗工工程と、前記面Ｚにおける前記第１領域よりも内側に形成された第２領域に第２の塗工量で接着材料を塗工する第２塗工工程と、を含み、前記第１の塗工量は、前記第２の塗工量の１倍超である、ことを特徴とする。このように、上述した二次電池の製造方法を用いれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を向上させることができる二次電池を効率的に製造することができる。
　本発明によれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を向上させることができる二次電池を得ることができる。
　また、本発明によれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を向上させることができる二次電池を効率的に製造することができる。
（ａ）は、本発明の二次電池における積層体の一例の構造を示す正面図であり、（ｂ）は、図１（ａ）に示す積層体の負極と正極との位置関係を説明する平面図である。 本発明の二次電池における積層体を重ね合わせて得られる重ね合わせ体の一例の構造を示す正面図である。 本発明の二次電池における積層体の他の例の構造を示す正面図である。 面Ｚにおける内側領域Ｐおよび外側領域Ｑを説明する説明図である。 粒子状重合体の一例の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の二次電池における積層体の製造過程の一例を示す説明図である。 図６における塗工機（ノズルヘッド）の一例を示す説明図である。 実施例および比較例における積層体の製造過程を示す説明図である。
　以下、図面を参照しつつ、本発明の二次電池および二次電池の製造方法について説明する。なお、各図面においては、理解を容易にするため、一部の部材の寸法を拡大または縮小して示している。
（二次電池）
　本発明の二次電池は、所定の積層体を少なくとも備え、必要に応じて、電解液、その他の部材を備える。また、本発明の二次電池は、例えば、本発明の二次電池の製造方法を用いて製造することができる。
＜積層体＞
　本発明の二次電池における積層体は、正極と、セパレータと、負極とが、この順で、積層されてなる積層体を有する。
　なおここで、本発明の二次電池における積層体は、例えば、図１に示すような構造、或いは、図３に示すような構造を有している。そして、積層体は、例えば図２に示すように重ね合わせて重ね合わせ体２００とし、積層型二次電池等に用いることができる。
　図１または図３に示すように、積層体１００，１００Ａは、負極２０と、負極の一方の表面に貼り合わされた第一セパレータ１０と、第一セパレータ１０の負極２０側とは反対側の表面に貼り合わされた正極４０と、負極２０の他方の表面または正極４０の第一セパレータ側１０とは反対側の表面に貼り合わされた第二セパレータ３０とを備えている。
　また、積層体１００，１００Ａは、図１（ｂ）に示すように、平面視における正極４０のサイズが、平面視における負極２０、第一セパレータ１０および第二セパレータ３０のサイズよりも小さい。具体的には、積層体１００，１００Ａの負極２０は、平面視において、積層方向に直交する方向に対向する第一端縁２４および第二端縁２５を有しており、積層方向に見た際に、正極４０は、第一端縁２４と第二端縁２５との間に位置している。なお、第一端縁２４および第二端縁２５は、通常、長尺の負極原反を切断して負極２０とした際の切断位置に対応する端縁である。
　ここで、図１（ａ）に正面図を示す積層体１００は、負極２０と、負極２０の一方（図１では上方）の表面に貼り合わされた第一セパレータ１０と、第一セパレータ１０の負極２０側とは反対側（図１では上側）の表面に貼り合わされた正極４０と、負極２０の他方の表面に貼り合わされた第二セパレータ３０とを備えている。なお、この例では、第一セパレータ１０、負極２０、第二セパレータ３０および正極４０は、平面視矩形状をしている。そして、負極２０は、負極用集電体２１の両面に負極活物質を含む負極合材層２２，２３が形成された構造を有しており、正極４０は、正極用集電体４１の両面に正極活物質を含む正極合材層４２，４３が形成された構造を有している。また、平面視における正極４０のサイズは、負極２０、第一セパレータ１０および第二セパレータ３０のサイズよりも小さく、図１（ｂ）に平面視における負極２０と正極４０との位置関係を示すように、正極４０は、負極２０の、積層方向に直交する方向（図１（ｂ）では左右方向）に対向する第一端縁２４および第二端縁２５の間、並びに、第一端縁２４および第二端縁２５に直交して図１（ｂ）では左右方向に延在する第三端縁２６および第四端縁２７の間に位置している。
　また、図３に正面図を示す積層体１００Ａは、第二セパレータ３０が、負極２０の他方の表面に替えて正極４０の第一セパレータ１０側とは反対側（図３では上側）の表面に貼り合わされている以外は図１に示す積層体１００と同様の構成を有している。
　なお、本発明の二次電池における積層体は、図１および図３に示す例に限定されるものではない。例えば、積層体は、平面視における第一セパレータ１０および第二セパレータ３０のサイズが、負極２０のサイズよりも大きくてもよい。第一セパレータ１０および第二セパレータ３０が負極２０よりも大きい積層体を使用すれば、二次電池の安全性を更に高めることができる。
＜＜面Ｚ、内側領域Ｐ、外側領域Ｑ＞＞
　以下、図４を用いて、面Ｚにおける内側領域Ｐおよび外側領域Ｑを説明する。
　ここで、面Ｚは、負極２０と第一セパレータ１０との貼り合わせ面Ｘおよび正極４０と第一セパレータ１０との貼り合わせ面Ｙの少なくともいずれかである。
　図４に示すように、内側領域Ｐは、面Ｚの中心（重心）Ｒ（図４では長方形の対角線の交点）を中心（重心）とし、面Ｚの形状（図４では長方形）と相似形状であり、面Ｚの面積の８０％の面積を有する領域である。外側領域Ｑは、面Ｚにおける内側領域Ｐ以外の全領域であり、面Ｚの面積の２０％の面積を有する領域である。
　本発明の二次電池における積層体は、面Ｚにおける接着材料の目付量が下記関係式（１）を満たす。
　Ａ（ｇ／ｍ2）＋０．０２（ｇ／ｍ2）＜Ｂ（ｇ／ｍ2）・・・（１）
〔上記式（１）中、Ａは内側領域Ｐの目付量を表し、Ｂは外側領域Ｑの目付量を表す。〕
　このように、面Ｚにおける接着材料の目付量が所定の関係式（外側領域よりも内側領域が小さい）を満たす二次電池は、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を向上させることができる。
　ここで、面Ｚの全体における接着材料の目付量Ｃは、０．０１ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、１．００ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．２５ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、０．２０ｇ／ｍ2以下であることが特に好ましく、０．１５ｇ／ｍ2以下であることが最も好ましい。目付量Ｃが上記下限値以上であれば、電極とセパレータとの接着力を十分に確保することができる。また、目付量Ｃが上記上限値以下であれば、二次電池のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。
　内側領域Ｐにおける接着材料の目付量Ａは、０ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、０．２０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．１５ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、０．１０ｇ／ｍ2以下であることが特に好ましい。目付量Ａが上記上限値以下であれば、接着力を十分に確保しつつ、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を確実に向上させることができる。
　内側領域Ｐにおける接着材料の被覆率（内側領域Ｐにおける接着材料が被覆された面積／内側領域Ｐ全体の面積）は、１．０％以上であることが好ましく、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。内側領域Ｐにおける接着材料の被覆率が上記下限値以上であれば、電極とセパレータとの接着力を十分に確保することができる。内側領域Ｐにおける接着材料の被覆率が上記上限値以下であれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を確実に向上させることができる。
　外側領域Ｑにおける接着材料の目付量Ｂは、内側領域Ｐの接着材料の目付量Ａよりも０．０２ｇ／ｍ2以上大きいことを必要とするが、０．０５ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、０．３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．２０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、０．１５ｇ／ｍ2以下であることが特に好ましい。目付量Ｂが上記下限値以上であれば、電極とセパレータとの接着力を十分に確保することができる。また、目付量Ｂが上記上限値以下であれば、負極上でのリチウム析出率を低減することができる。
　なお、ここで、「密に接着材料を塗工する領域Ｓ」と「疎に接着材料を塗工する領域Ｔ」との２つの領域が存在するように、面Ｚに接着材料を塗工する場合における、「疎に接着材料を塗工する領域Ｔの面積」と、「密に接着材料を塗工する領域Ｓにおける接着材料の目付量Ｄ」と、「疎に接着材料を塗工する領域Ｔにおける接着材料の目付量Ｅ」とについて説明する。
　なおここで、「疎に接着材料を塗工する領域Ｔ」は、面Ｚの中心（重心）を中心（重心）とし、面Ｚの形状と相似形状であり、「密に接着材料を塗工する領域Ｓ」は、面Ｚの「疎に接着材料を塗工する領域Ｔ」以外の全領域である。
　疎に接着材料を塗工する領域Ｔの面積は、面Ｚの面積に対して、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが特に好ましく、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。疎に接着材料を塗工する領域Ｔの面積が上記下限値以上であれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を確実に向上させることができる。また、疎に接着材料を塗工する領域Ｔの面積が上記上限値以下であれば、電極とセパレータとの接着力を十分に確保することができる。
　密に接着材料を塗工する領域Ｓにおける接着材料の目付量Ｄは、０．０５ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、０．３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．２０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、０．１５ｇ／ｍ2以下であることが特に好ましい。目付量Ｄが上記下限値以上であれば、電極とセパレータとの接着力を十分に確保することができる。また、目付量Ｄが上記上限値以下であれば、負極上でのリチウム析出率を低減することができる。
　疎に接着材料を塗工する領域Ｔにおける接着材料の目付量Ｅは、０ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、０．１５ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．１０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、０．０５ｇ／ｍ2以下であることが特に好ましい。目付量Ｅが上記上限値以下であれば、接着力を十分に確保しつつ、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を確実に向上させることができる。
［接着材料］
　ここで、接着材料としては、電池反応を阻害しないものであれば、特に限定されることなく、二次電池の分野において使用されている任意の接着材料を用いることができる。中でも、接着材料としては、重合体からなる接着材料を用いることが好ましい。なお、接着材料を構成する重合体は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
　接着材料として使用し得る重合体としては、特に限定されることなく、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）共重合体等のフッ素系重合体；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等の共役ジエン系重合体；共役ジエン系重合体の水素化物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体（アクリル系重合体）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリビニルアルコール系重合体；などが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
　そして、重合体よりなる接着材料の形状は、特に限定されることなく、粒子状であってもよいし、非粒子状であってもよいし、粒子状と非粒子状との組み合わせであってもよい。
　なお、重合体よりなる接着材料が粒子状重合体である場合、当該粒子状重合体の接着材料は、単一の重合体から形成された単一相構造の粒子であってもよいし、互いに異なる２つ以上の重合体が物理的または化学的に結合して形成された異相構造の粒子であってもよい。ここで、異相構造の具体例としては、球状の粒子であって中心部（コア部）と外殻部（シェル部）とが異なる重合体から形成されているコアシェル構造；２つ以上の重合体が並置された構造であるサイドバイサイド構造；などが挙げられる。なお、本発明において、「コアシェル構造」には、コア部の外表面をシェル部が完全に覆う構造の他、例えば、図５に示すように、コア部の外表面をシェル部が部分的に覆う構造も含まれるものとする。そして、本発明では、外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部とする。従って、例えば、シェル部の外表面（即ち、粒子状重合体の周面）からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える粒子状重合体は、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆う粒子状重合体に該当する。
　接着材料の、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７）に対する膨潤度は、１１０％以上であることが好ましく、１５００％以下であることが好ましく、１３００％以下であることがより好ましく、１０００％以下であることが特に好ましい。膨潤度が上記上限値以下であれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を確実に向上させることができる。
　なお、接着材料の膨潤度は、下記方法により測定した。
　接着材料の水分散液を乾燥し、得られた乾燥物０．２ｇ程度を２００℃、５ＭＰａのプレス条件で２分間プレスし、フィルムを得た。得られたフィルムを１ｃｍ角に裁断して試験片とし、この試験片の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。次いで、試験片を、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒に６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片をエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒から取り出し、表面のエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒を拭き取り、試験片の質量Ｗ３（ｇ）を測定した。そして、下記式に従って、膨潤度（％）を算出した。
　膨潤度（％）＝Ｗ３／Ｗ２×１００
　また、接着材料は、固体状態、溶融状態、溶媒に溶解させた状態または溶媒に分散させた状態などの任意の状態で貼り合わせ面Ｘ，Ｙへと供給することができる。中でも、接着材料は、溶媒に溶解させた状態または溶媒に分散させた状態で供給することが好ましく、溶媒に分散させた状態で供給することがより好ましい。
　そして、接着材料を溶媒に溶解させた状態または溶媒に分散させた状態で貼り合わせ面Ｘ，Ｙに供給する場合、即ち、接着材料と溶媒とを含む接着用組成物を貼り合わせ面に供給する場合、接着用組成物の溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、水、有機溶媒およびそれらの混合物を用いることができる。なお、有機溶媒としては、特に限定されることなく、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；などが挙げられる。
　上述した中でも、積層体を効率的に製造する観点からは、溶媒としては、水およびアルコールが好ましく、水がより好ましい。
　なお、後述する塗工機（図６および図７の５１～５４）を用いた接着材料の塗工は、インクジェット法、スプレー法、ディスペンサー法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法等の既知の塗工方法を用いて行うことができる。中でも、接着材料を塗工する量および範囲を容易に調節し得る観点からは、接着材料はインクジェット法を用いて塗工することが好ましい。
　そして、接着材料は、貼り合わせ面Ｘ，Ｙの一部のみに塗工することが好ましい。ここで、接着材料は、特に限定されることなく、ストライプ状、ドット状、格子状などの任意の平面視形状となるように塗工することができる。中でも、積層体を用いて二次電池を製造する際の電解液の注液性をより高めて、二次電池の抵抗を低減する観点からは、接着材料は、ドット状に塗工することが好ましい。そして、ドット状の接着材料は、ストライプ状、ドット状、格子状などの所定のパターンになるように配列させて配置（塗工）してもよい。中でも、本発明の二次電池を製造する際の電解液注液性をより高めて、二次電池の抵抗を低減する観点からは、ドット状の接着材料はストライプ状に配列させて配置（形成）することが好ましい。なお、微小なドット状の接着材料を所定のパターンに配列する場合には、接着材料の塗工および配列のし易さの観点から、インクジェット法により接着材料を塗工することが好ましい。
　接着材料のドット形状におけるドット最大径が、３０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが特に好ましく、２００μｍ以下であることが好ましく、１８０μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましい。ドット最大径が上記下限値以上であれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を確実に向上させることができる。また、ドット最大径が上記上限値以下であれば、二次電池のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。
［［粒子状重合体］］
　コアシェル構造を有する粒子状重合体は、セパレータや電極などの電池部材同士を接着させる接着材料中の結着材として機能する成分である。結着材として、コアシェル構造を有する粒子状重合体を用いることで、接着材料を介して電池部材同士を強固に接着することができると共に、二次電池の電解液注液性を高め、また当該二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる。
＜＜コアシェル構造＞＞
　ここで、コアシェル構造を有する粒子状重合体は、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えている。ここで、シェル部は、コア部の外表面の全体を覆っていてもよいし、コア部の外表面を部分的に覆っていてもよい。なお、外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。
　粒子状重合体の一例の断面構造を図５に示す。図５において、粒子状重合体３００は、コア部３１０およびシェル部３２０を備えるコアシェル構造を有する。ここで、コア部３１０は、この粒子状重合体３００においてシェル部３２０よりも内側にある部分である。また、シェル部３２０は、コア部３１０の外表面３１０Ｓを覆う部分であり、通常は粒子状重合体３００において最も外側にある部分である。そして、図５の例では、シェル部３２０は、コア部３１０の外表面３１０Ｓの全体を覆っているのではなく、コア部３１０の外表面３１０Ｓを部分的に覆っている。
　なお、粒子状重合体は、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部およびシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、粒子状重合体は、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、粒子状重合体をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。ただし、所期の効果を顕著に発揮する観点からは、粒子状重合体はコア部およびシェル部のみを備えることが好ましい。
－コア部－
－－ガラス転移温度－－
　粒子状重合体のコア部の重合体のガラス転移温度は、１０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが特に好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることが特に好ましい。コア部の重合体のガラス転移温度が１０℃以上であれば、接着材料を介して電池部材同士を一層強固に接着させることができる。一方、コア部の重合体のガラス転移温度が２００℃以下であれば、粒子状重合体の重合安定性を確保することができる。
　なお、コア部の重合体のガラス転移温度は、例えば、コア部の重合体の調製に用いる単量体の種類や割合を変更することにより、調整することができる。
－－組成－－
　コア部の重合体を調製するために用いる単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味する。
　これらの単量体の中でも、コア部の重合体の調製に用いられる単量体としては、接着材料を介して電池部材同士を一層強固に接着させる観点から、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の少なくとも一方を用いることが好ましく、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の双方を用いることがより好ましい。即ち、コア部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族ビニル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の双方を含むことがより好ましい。
　なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
　そして、コア部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させる観点から、コア部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
　また、コア部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させる観点から、コア部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが特に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
　また、コア部の重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体が挙げられる。
　そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　さらに、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　なお、本発明において、（メタ）アリルとは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
　これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
　また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、コア部の重合体における酸基含有量体単位の割合は、コア部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。酸基含有量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、粒子状重合体の調製時に、コア部の重合体の分散性を高め、コア部の重合体の外表面に対し、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を形成し易くすることができる。
　そして、コア部の重合体は、水酸基含有単量体単位を含んでいてもよい。
　水酸基含有単量体単位を形成しうる水酸基含有単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、コア部の重合体における水酸基含有単量体単位の割合は、コア部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。水酸基含有単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、粒子状重合体の調製時に、コア部の重合体の分散性を高め、コア部の重合体の外表面に対し、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を形成し易くすることができる。
　また、コア部の重合体は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。
　架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，３－ブタジエン、イソプレン、アリルメタクリレート等のジビニル単量体；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル単量体；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、コア部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、コア部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。架橋性単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させることができる。
－シェル部－
－－ガラス転移温度－－
　粒子状重合体のシェル部の重合体のガラス転移温度は、－５０℃以上であることが好ましく、－４５℃以上であることがより好ましく、－４０℃以上であることが特に好ましく、６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることが特に好ましく、０℃以下であることが特に好ましい。シェル部の重合体のガラス転移温度が－５０℃以上であれば、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。一方、シェル部の重合体のガラス転移温度が６０℃以下であれば、接着材料を介して電池部材同士を一層強固に接着させることができる。
　なお、シェル部の重合体のガラス転移温度は、例えば、シェル部の重合体の調製に用いる単量体の種類や割合を変更することにより、調整することができる。
　そして、シェル部の重合体のガラス転移温度は、接着材料を介して電池部材同士を一層強固に接着させる観点から、上述したコア部の重合体のガラス転移温度よりも、１０℃以上低いことが好ましく、３０℃以上低いことがより好ましく、５０℃以上低いことが特に好ましい。
－－組成－－
　シェル部の重合体を調製するために用いる単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　これらの単量体の中でも、シェル部の重合体の調製に用いられる単量体としては、接着材料を介して電池部材同士を一層強固に接着させる観点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル単量体の少なくとも一方を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル単量体の双方を用いることがより好ましい。即ち、シェル部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の双方を含むことがより好ましい。
　そして、シェル部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させる観点から、シェル部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましい。
　また、シェル部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させる観点から、シェル部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
　シェル部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、および、リン酸基を有する単量体が挙げられる。具体的には、酸基含有単量体としては、コア部の形成に使用し得る酸基含有単量体と同様の単量体が挙げられる。
　これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸がより好ましく、（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。
　また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、シェル部の重合体における酸基含有単量体単位の割合は、シェル部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることが特に好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。酸基含有単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、粒子状重合体の分散性を向上させ、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させることができる。
　ここで、シェル部の重合体は、水酸基含有単量体単位を含んでいてもよい。
　シェル部の重合体の水酸基含有単量体単位を形成しうる水酸基含有単量体としては、コア部の形成に使用し得る水酸基含有単量体と同様の単量体が挙げられる。
　そして、シェル部の重合体における水酸基含有単量体単位の割合は、シェル部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることが特に好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。水酸基含有単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、粒子状重合体の分散性を向上させ、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させることができる。
　また、シェル部の重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体としては、例えば、コア部の重合体に用いうる架橋性単量体として例示したものと同様の単量体が挙げられる。これらの中でもジ（メタ）アクリル酸エステル単量体、アリルメタクリレートが好ましい。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、シェル部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、シェル部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが特に好ましく、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。
－粒子状重合体の調製方法－
　そして、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体は、例えば、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、粒子状重合体は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。
　そこで、以下に、多段階乳化重合法により上記コアシェル構造を有する粒子状重合体を得る場合の一例を示す。
　重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、またはオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ハイドロキシエチル）－プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
　そして、重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、一括で乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体を得ることができる。
　この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う粒子状重合体を調製する場合は、シェル部の重合体を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
＜＜積層体の製造方法＞＞
　本発明の二次電池における積層体の製造方法は、貼り合わせ体を調製する工程（Ａ）と、貼り合わせ体を切断する工程（Ｂ）とを含み、任意に、工程（Ａ）で調製した貼り合わせ体が正極を備えていない場合には、工程（Ｂ）において貼り合わせ体を切断して得られた切断体に正極を貼り合わせる工程（Ｃ）を更に含む。
［工程（Ａ）］
　ここで、工程（Ａ）で調製する貼り合わせ体としては、下記の（Ｉ）および（ＩＩ）が挙げられる。
（Ｉ）長尺の負極原反または負極（以下、「負極原反または負極」を「負極材料」と称することがある）と、負極材料の一方の表面に貼り合わされた長尺の第一セパレータ原反と、負極材料の他方の表面に貼り合わされた長尺の第二セパレータ原反とを備え、任意に、第一セパレータ原反の負極材料側とは反対側の表面に正極が貼り合わされた貼り合わせ体（以下、「貼り合わせ体（Ｉ）と称することがある」）
（ＩＩ）長尺の負極原反からなる負極材料と、長尺の第一セパレータ原反と、正極と、長尺の第二セパレータ原反とをこの順で貼り合わせてなる貼り合わせ体（以下、「貼り合わせ体（ＩＩ）と称することがある」）
　そして、本発明の二次電池における積層体の製造方法では、工程（Ａ）において貼り合わせ体（Ｉ）を調製した場合には、通常、例えば図１に示すような、負極と、負極の一方の表面に貼り合わされた第一セパレータと、第一セパレータの負極側とは反対側の表面に貼り合わされた正極と、負極の他方の表面に貼り合わされた第二セパレータとを備える積層体が得られる。
　なお、上記貼り合わせ体（Ｉ）が正極を有していない場合には、通常、本発明の二次電池における積層体の製造方法では、工程（Ｂ）の後に工程（Ｃ）を実施して積層体を製造する。
　また、本発明の二次電池における積層体の製造方法では、工程（Ａ）において貼り合わせ体（ＩＩ）を調製した場合には、通常、例えば図３に示すような、負極と、負極の一方の表面に貼り合わされた第一セパレータと、第一セパレータの負極側とは反対側の表面に貼り合わされた正極と、正極の第一セパレータ側とは反対側の表面に貼り合わされた第二セパレータとを備える積層体が得られる。
　ここで、工程（Ａ）における貼り合わせ体の調製は、通常、互いに貼り合わされる部材の貼り合わせ面に接着材料を塗工し、貼り合わせ体を構成する部材同士を接着材料を介して貼り合わせることにより行う。即ち、工程（Ａ）は、負極材料と、負極材料に貼り合わされるセパレータ原反との貼り合わせ面Ｙに接着材料を塗工する工程（ａ１）を含み、更に、セパレータ原反と正極との貼り合わせ面Ｘに接着材料を塗工する工程（ａ２）を含み得る。
　なお、「負極材料に貼り合わされるセパレータ原反」は、調製される貼り合わせ体が貼り合わせ体（Ｉ）の場合には第一セパレータ原反および第二セパレータ原反であり、貼り合わせ体（ＩＩ）の場合には第一セパレータ原反である。また、接着材料を塗工する部材は、何れか一方の部材のみであってもよいし、互いに貼り合わされる部材の両方であってもよい。
　具体的には、工程（Ａ）では、例えば、図６に示すようにして、貼り合わせ体（Ｉ）を調製し得る。
　ここで、図６では、負極原反ロールから繰り出された長尺の負極原反２０Ａからなる負極材料の一方の表面に、第一セパレータ原反ロールから繰り出された長尺の第一セパレータ原反１０Ａを塗工機５１から供給された接着材料を介して貼り合わせると共に、負極原反２０Ａからなる負極材料の他方の表面に、第二セパレータ原反ロールから繰り出された長尺の第二セパレータ原反３０Ａを塗工機５２から供給された接着材料を介して貼り合わせる。なお、貼り合わせは、例えば圧着ローラ６１，６２を用いて行うことができる。そして、第一セパレータ原反１０Ａの負極原反２０Ａ側とは反対側の表面に塗工機５３から供給された接着材料を介して正極４０を所定の配設ピッチで貼り合わせ、正極を備える貼り合わせ体（Ｉ）を得ている。
　なお、図６では、第二セパレータ原反３０Ａの負極原反２０Ａ側とは反対側の表面に塗工機５４から接着材料を供給し、長手方向に隣接する正極４０間で貼り合わせ体を切断して得られる積層体を重ね合わせて重ね合わせ体を作製する際に積層体同士を良好に接着し得るようにしている。
　図７は、図６における塗工機（ノズルヘッド）の一例を示す説明図である。
　図７において、接着材料の液滴５０は、塗工機５１～５４のノズル５５を介して、基材６０上に塗工される。
　なお、工程（Ａ）における貼り合わせ体の調製方法は、上述した例に限定されるものではなく、例えば、図６では、貼り合わせ体の切断後、得られた切断体に対して塗工機５４から接着材料を供給してもよい。
［［負極材料および正極］］
　ここで、電極（負極または正極）としては、特に限定されることなく、例えば、長尺の電極原反（負極原反または正極原反）を切断して得られる電極を用いることができる。そして、電極原反（負極原反または正極原反）としては、長尺の集電体の片面または両面に電極合材層（負極合材層または正極合材層）を形成してなる電極基材からなる電極原反、或いは、電極基材の電極合材層上に多孔膜層を更に形成してなる電極原反を用いることができる。
　なお、集電体、電極合材層および多孔膜層としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のもの等、二次電池の分野において使用され得る任意の集電体、電極合材層および多孔膜層を使用し得る。ここで、多孔膜層とは、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載されているような非導電性粒子を含む層を指す。
［［セパレータ原反］］
　また、セパレータ原反としては、特に限定されることなく、例えば、長尺のセパレータ基材からなるセパレータ原反、または、長尺のセパレータ基材の片面または両面に多孔膜層を形成してなるセパレータ原反を用いることができる。
　なお、セパレータ基材および多孔膜層としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報や特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のもの等、二次電池の分野において使用され得る任意のセパレータ基材および多孔膜層を使用し得る。
　そして、負極材料に貼り合わされるセパレータ原反との貼り合わせ面Ｙに接着材料を塗工する工程（ａ１）、または、正極に貼り合わされるセパレータ原反との貼り合わせ面Ｘに接着材料を塗工する工程（ａ２）では、貼り合わせ面Ｘ，Ｙの少なくともいずれかである面Ｚにおいて、接着材料が目付量Ｂで塗工された第一塗工部が外側領域Ｑとして位置し、接着材料が目付量Ｂよりも０．０２ｇ／ｍ2以上小さい目付量Ａで塗工された第二塗工部が内側領域Ｐとして位置するように、接着材料を塗工する。
－第一塗工部－
　ここで、第一塗工部は、外側領域Ｑに対応する部分である。そして、第一塗工部には、接着材料が目付量Ｂで塗工されている。
　なお、第一塗工部に接着材料が塗工されていない領域が存在していてもよいが、接着材料の目付量Ｂは、接着材料が塗工されていない領域を含めて算出される（接着材料の目付量Ｂ＝外側領域Ｑにおいて塗工された接着材料の総質量（ｇ）／外側領域Ｑ全体の面積（ｍ2））。
　また、接着材料をドット状に塗工する場合、第一塗工部に形成されるドットの平均厚みは、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。
　更に、接着材料をドット状に塗工する場合、第一塗工部の塗工領域に形成されるドットの配設ピッチ（平面視におけるドットの中央間の距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。
－第二塗工部－
　ここで、第二塗工部は、内側領域Ｐに対応する部分である。そして、第二塗工部は、目付量Ａで接着材料が塗工されている。
　なお、第二塗工部の接着材料が塗工されていない領域が存在していてもよいが、接着材料の目付量Ａは、接着材料が塗工されていない領域を含めて算出される（接着材料の目付量Ａ＝内側領域Ｐにおいて塗工された接着材料の総質量（ｇ）／内側領域Ｐ全体の面積（ｍ2））。
　また、接着材料をドット状に塗工する場合、第二塗工部に形成されるドットの平均厚みは、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
　更に、接着材料をドット状に塗工する場合、第二塗工部の塗工領域に形成されるドットの配設ピッチ（平面視におけるドットの中央間の距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましい。
　工程（ａ２）では、セパレータ原反と正極との貼り合わせ面に接着材料を塗工する。
　具体的には、工程（Ａ）において正極を備える貼り合わせ体を調製する場合（例えば、図６）、並びに、切断後に正極を貼り合わせる位置に接着材料を予め塗工した貼り合わせ体（正極を有さない貼り合わせ体）を工程（Ａ）において調製する場合には、工程（ａ２）においてセパレータ原反と正極との貼り合わせ面に接着材料を塗工する。
　即ち、例えば図６においては、第一セパレータ原反１０Ａと正極４０との貼り合わせ面に対して塗工機５３から接着材料を塗工する。
　なお、工程（Ａ）では、例えば図６に示すように、貼り合わせ体の一方の表面（図６では、第二セパレータ原反３０Ａの負極原反２０Ａ側とは反対側の表面。）に接着材料を供給し、積層体を重ね合わせて重ね合わせ体を作製する際に積層体同士を良好に接着し得るようにしてもよい。
［工程（Ｂ）］
　工程（Ｂ）では、切断機７０を使用して貼り合わせ体を切断する。なお、工程（Ｂ）において正極を有する貼り合わせ体を切断した場合には、得られた切断体が積層体になる。
　ここで、切断機７０としては、貼り合わせ体の厚さ方向両側から切断刃で貼り合わせ体を挟み込んで切断する切断機など、二次電池の製造の分野において使用し得る任意の切断機を用いることができる。
　そして、工程（Ａ）の後に実施する工程（Ｂ）では、上述したように、負極からのセパレータの捲れを抑制しつつ、貼り合わせ体を良好に切断することができる。
［工程（Ｃ）］
　任意に実施し得る工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）において正極を有さない貼り合わせ体を切断した場合に、工程（Ｂ）において貼り合わせ体を切断して得られた切断体に正極を貼り合わせ、積層体を得る。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、支持電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。
　これらの中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。
通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。
　本発明の二次電池は、例えば、積層体を重ね合わせて得られる重ね合わせ体を、必要に応じて、電池形状に応じて巻く、折るなどしてデバイス容器（電池容器）に入れ、デバイス容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。なお、重ね合わせ体としては、積層体そのものを用いてもよいし、積層体を複数重ね合わせて製造してもよい。また、重ね合わせ体は、積層体と、追加の電池部材（電極および／またはセパレータなど）とを重ね合わせて作製してもよい。また、本発明の二次電池には、内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
（二次電池の製造方法）
　本発明の二次電池の製造方法は、上述した二次電池を製造する方法であって、第１塗工工程と、第２塗工工程と、任意のその他の工程を含む。
　なお、「第１塗工工程」と「第２塗工工程」とを同時に行ってもよく、別々に行ってもよい。
＜第１塗工工程＞
　第１塗工工程は、面Ｚにおける第１領域に第１の塗工量で接着材料を塗工する工程である。
＜第２塗工工程＞
　第２塗工工程は、面Ｚにおける第１領域よりも内側に形成された第２領域に第２の塗工量で接着材料を塗工する工程である。
　第１の塗工量は、第２の塗工量の１倍超であることが必要である。このように、第１の塗工量が第２の塗工量の１倍超であることにより、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を向上させることができる二次電池を効率的に製造することができる。
　第２領域の面積は、面Ｚの面積に対して、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが特に好ましく、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。第２領域の面積が上記下限値以上であれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を確実に向上させることができる。また、第２領域の面積が上記上限値以下であれば、電極とセパレータとの接着力を十分に確保することができる。
　第１領域における接着材料の目付量Ｄは、０．０５ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、０．３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．２０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、０．１５ｇ／ｍ2以下であることが特に好ましい。目付量Ｄが上記下限値以上であれば、電極とセパレータとの接着力を十分に確保することができる。また、目付量Ｄが上記上限値以下であれば、負極上でのリチウム析出率を低減することができる。
　第２領域における接着材料の目付量Ｅは、０ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、０．１５ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．１０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、０．０５ｇ／ｍ2以下であることが特に好ましい。目付量Ｅが上記上限値以下であれば、接着力を十分に確保しつつ、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性を確実に向上させることができる。
　上記第１塗工工程および第２塗工工程を経ることで、本発明の二次電池を得ることができる。
＜その他の工程＞
　その他の工程としては、例えば、組み立て工程、などが挙げられる。
＜＜組み立て工程＞＞
　組み立て工程は、積層体と電解液とを用いて二次電池を組み立てる工程であり、例えば、積層体を重ね合わせて得た重ね合わせ体に対し、必要に応じて追加の電池部材（電極および／またはセパレータなど）を更に積層した後、得られた積層体を電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより組み立てる工程である。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　そして、実施例および比較例において、接着材料の形状、塗工領域の目付量、電極とセパレータとのドライ接着力、二次電池の電解液注液性、二次電池のサイクル特性、および負極上へのリチウム析出率は、下記の方法で測定および評価した。
＜接着材料の形状＞
　レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＲ－３１００）を用いて、接着材料の形状を観察した。
＜塗工領域の目付量＞
　接着用組成物を供給する範囲について、接着用組成物を供給する前後の単位面積当たりの質量差を測定し、目付量を求めた。
＜電極とセパレータとのドライ接着力＞
　各実施例および比較例と同様の条件の下、片面に接着材料が形成された負極とセパレータを貼り合わせた後の積層体（すなわち、１枚の負極と、１枚のセパレータとが、接着材料を介して貼り合わされてなる積層体）を採取し、試験片とした。
　この試験片を、負極の集電体側の面を下にして、負極の集電体側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。
　この測定を合計６回行い、応力の平均値をピール強度として求めて、負極とセパレータとの接着性を下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、接着性が高いことを示す。
　Ａ：ピール強度が１．５Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が１．０Ｎ／ｍ以上１．５Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が０．５Ｎ／ｍ以上１．０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：ピール強度が０．５Ｎ／ｍ未満
＜二次電池の電解液注液性＞
　作製した積層体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を、注液時間を異ならせつつ、空気が残らないように注入した。
　そして、注液の際に電解液が吹きこぼれない最短の注液時間を求め、下記の基準で評価した。最短の注液時間が短いほど、電解液注液性に優れていることを示す。
　Ａ：最短の注液時間が１００秒未満
　Ｂ：最短の注液時間が１００秒以上３００秒未満
　Ｃ：最短の注液時間が３００秒以上５００秒未満
　Ｄ：最短の注液時間が５００秒以上
＜二次電池のサイクル特性＞
　実施例および比較例において作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電を行なった。
　その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．３０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。そして、１サイクル目の容量、すなわち初期放電容量Ｘ１、および、１００サイクル目の放電容量Ｘ２を測定し、容量維持率（％）＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００を求め、以下の基準で評価した。この容量維持率の値が大きいほど、二次電池がサイクル特性に優れていることを示す。
　Ａ：容量維持率が９０％以上
　Ｂ：容量維持率が８５％以上９０％未満
　Ｃ：容量維持率が８０％以上８５％未満
　Ｄ：容量維持率が８０％未満
＜負極上へのリチウム析出率＞
　製造したリチウムイオン二次電池を、温度－１０℃の環境下、１Ｃの定電流で充電深度（ＳＯＣ）１００％まで満充電した。また、満充電した二次電池を解体して負極を取り出し、負極が有する負極合材層の表面状態を観察した。そして、負極合材層の表面に析出したリチウムの面積を測定し、負極上へのリチウム析出率＝（析出したリチウムの面積／負極合材層の表面の面積）×１００（％）を算出した。そして、以下の基準で評価した。リチウム析出率が低いほど、二次電池として良好であることを示す。
　Ａ：リチウム析出率が１０％未満
　Ｂ：リチウム析出率が１０％以上２０％未満
　Ｃ：リチウム析出率が２０％以上
（実施例１）
＜接着材料の準備＞
［コアシェル構造を有する粒子状重合体の調製］
　まず、コア部の形成にあたり、攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン８８部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ－ブチルアクリレート６部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸５部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、そして、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、シェル部を形成するために、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート８０．７部とメタクリル酸１部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１８部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート０．３部を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。そして、重合転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む水分散液を製造した。
［その他の結着材の調製］
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器で、イオン交換水５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体としてのｎ－ブチルアクリレート９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド１部、およびアリルグリシジルエーテル１部を混合して、単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて上述の反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、アクリル系重合体（その他の結着材）を含む水分散液を製造した。
＜接着用組成物の調製＞
　粒子状重合体の水分散液を固形分相当で８７部と、アクリル系重合体の水分散液を固形分相当で１３部（粒子状重合体１００部当たり１４．９部）とを、攪拌容器内で混合した。得られた混合液に、多価アルコール化合物としてのプロピレングリコールを８７部（粒子状重合体１００部当たり１００部）添加して、さらにイオン交換水を加えて、固形分濃度が１５％の接着用組成物を得た。
＜負極原反の作製＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止し、負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
　次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、およびイオン交換水を混合して固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間さらに混合した。更に、イオン交換水で固形分濃度を６２％に調整した後、２５℃で１５分間更に混合した。得られた混合液に、上記の負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
　得られた二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の両面上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極原反を得た。
＜正極原反の作製＞
　正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ2を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ－メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、二次電池正極用スラリー組成物を得た。
　得られた二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の両面上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
　そして、得られた正極原反を、ロールプレス機を用いて圧延することにより、正極合材層を備えるプレス後の正極原反を得た。
＜セパレータ原反の準備＞
　ポリプロピレン（ＰＰ）製のセパレータ原反（製品名「セルガード２５００」）を準備した。
＜積層体の製造＞
　作製した接着用組成物、負極原反、正極原反およびセパレータ原反を用いて、図８に示すようにして積層体を作製した。なお、図８中、符号９１は搬送ローラを示し、符号９２はヒートローラを示す。
　具体的には、負極原反ロールから繰り出した負極原反２０Ａを１０ｍ／分の速度で搬送しつつ、負極原反２０Ａの一方の表面上に、インクジェット方式の塗工機５２（コニカ製、ＫＭ１０２４（シアモードタイプ））のインクジェットヘッドから接着用組成物を供給し、セパレータ原反ロールから繰り出された第二セパレータ原反３０Ａと負極原反２０Ａとを圧着ローラ６１，６２で貼り合わせた。また、負極原反２０Ａの他方の表面上に、インクジェット方式の塗工機５１（コニカ製、ＫＭ１０２４（シアモードタイプ））のインクジェットヘッドから接着用組成物を供給し、セパレータ原反ロールから繰り出された第１セパレータ原反１０Ａと、負極原反２０Ａおよび第二セパレータ原反３０Ａの積層体とを圧着ローラ６１，６２で貼り合わせた。更に、第一セパレータ原反１０Ａの負極原反２０Ａ側とは反対側の表面に、インクジェット方式の塗工機５３（コニカ製、ＫＭ１０２４（シアモードタイプ））のインクジェットヘッドから接着用組成物を供給し、予め切断しておいた正極４０を載置した後、第一セパレータ原反１０Ａ、負極原反２０Ａおよび第二セパレータ原反３０Ａの積層体と、正極４０とを圧着ローラ６１，６２で貼り合わせた。そして、インクジェット方式の塗工機５４（コニカ製、ＫＭ１０２４（シアモードタイプ））のインクジェットヘッドから正極４０上へと接着用組成物を供給した後、切断機７０で切断して、第二セパレータ、負極、第一セパレータ、正極がこの順で積層されてなる積層体を得た。
　なお、塗工機５１および塗工機５３からの接着用組成物の供給を、表１に示すように、内側領域Ｐの接着材料の目付量Ａが外側領域Ｑの接着材料の目付量Ｂよりも少なくなるよう所定の供給量に設定して行った。具体的には、電極とセパレータとの貼り合わせ面Ｘ，Ｙの中心を中心とし、貼り合わせ面Ｘ，Ｙの形状と相似形状であり、貼り合わせ面Ｘ，Ｙの面積の７０％の面積を有する領域を表１における「疎に塗工した領域」とし、貼り合わせ面Ｘ，Ｙの「疎に塗工した領域」以外の部分を「密に塗工した領域」として、「密に塗工した領域の目付量」が０．１５０（ｇ／ｍ2）となり、「疎に塗工した領域の目付量」が０．０５０（ｇ／ｍ2）となるように塗工した。
　ここで、塗工機５２、５４からの接着用組成物の供給は、接着材料の目付が表１に示すようになるように行った。
　上記のように塗工することで、下記計算式で示されるように、「外側領域Ｑの目付量」が０．１５０（ｇ／ｍ2）となり、「内側領域Ｐの目付量」が０．０６３（ｇ／ｍ2）となり、「面Ｚ（貼り合わせ面Ｘ，Ｙ）の全体における目付量」が０．０８０（ｇ／ｍ2）となった。
　「外側領域Ｑの目付量（ｇ／ｍ2）」＝「密に塗工した領域の目付量（ｇ／ｍ2）」
　「内側領域Ｐの目付量（ｇ／ｍ2）」＝（「疎に塗工した領域の目付量（ｇ／ｍ2）」×「疎に塗工した領域の面積率（％）」／１００＋「密に塗工した領域の目付量（ｇ／ｍ2）」×（８０－「疎に塗工した領域の面積率（％）」）／１００）／０．８０
　「面Ｚの全体における目付量（ｇ／ｍ2）」＝「疎に塗工した領域の目付量（ｇ／ｍ2）」×「疎に塗工した領域の面積率（％）」／１００＋「密に塗工した領域の目付量（ｇ／ｍ2）」×「密に塗工した領域の面積率（％）」／１００＝「内側領域Ｐの目付量（ｇ／ｍ2）」×０．８＋「外側領域Ｑの目付量（ｇ／ｍ2）」×０．２
　また、圧着ローラ６１，６２を用いた貼り合わせは、温度７０℃、圧力３ＭＰａで行った。
　さらに、供給した接着用組成物は、搬送ローラ９１の一部にヒートローラ９２を用いることで乾燥した（乾燥温度：７０℃、乾燥時間：１秒）。
　乾燥後のスラリー（乾燥物である接着材料）をレーザー顕微鏡で観測したところ、接着材料は、微小なドット状をしていた。即ち、貼り合わせ面には、微小なドット状の複数の接着材料がパターンに配列されて存在していた。
　そして、積層体のドライ接着力を評価した。結果を表１に示す。
＜二次電池の製造＞
　作製した積層体を５つ重ね合わせ、温度７０℃、圧力３ＭＰａで１０秒間プレスして重ね合わせ体とした。
　作製した重ね合わせ体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を注液した。その後、アルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。
　そして、二次電池の電解液注液性、二次電池のサイクル特性、および負極上へのリチウム析出率を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～６）
　面Ｚ（貼り合わせ面Ｘ，Ｙ）の内側領域Ｐの接着材料の目付量Ａ、面Ｚ（貼り合わせ面Ｘ，Ｙ）の外側領域Ｑにおける接着材料の目付量Ｂ、面Ｚ（貼り合わせ面Ｘ，Ｙ）の全体における接着材料の目付量Ｃがそれぞれ表１に示すようになるように、「密に塗工した領域の面積」、「疎に塗工した領域の面積」、「密に塗工した領域の目付量」、および「疎に塗工した領域の目付量」を所定の値に設定して、塗工機５１および塗工機５３からの接着用組成物の供給を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、接着材料、接着用組成物、負極原反、正極原反、セパレータ原反、積層体、および二次電池を作製および準備した。
　そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　塗工機５１～５４としてインクジェット方式の塗工機に替えてグラビアコーターを使用し、貼り合わせ面の全体に接着材料を目付量０．２ｇ／ｍ2で塗工した以外は、実施例１と同様にして、接着材料、接着用組成物、負極原反、正極原反、セパレータ原反、積層体、および二次電池を作製および準備した。
　そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１～６では、電解液の浸透性（注液性）を向上させることができることが分かる。一方、接着材料を貼り合わせ面の全体に均一に塗工した比較例１では、電解液の浸透性（注液性）が低いことが分かる。
　本発明によれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性（注液性）を向上させることができる二次電池を得ることができる。
　また、本発明によれば、正極または負極の中心部までの電解液の浸透性（注液性）を向上させることができる二次電池を効率的に製造することができる。
１０　第一セパレータ
１０Ａ　第一セパレータ原反
２０　負極
２０Ａ　負極原反
２１　負極用集電体
２２，２３　負極合材層
２４　第一端縁
２５　第二端縁
２６　第三端縁
２７　第四端縁
３０　第二セパレータ
３０Ａ　第二セパレータ原反
４０　正極
４１　正極用集電体
４２，４３　正極合材層
５０　液滴
５１～５４　塗工機（ノズルヘッド）
５５　ノズル
６０　基材
６１，６２　圧着ローラ
７０　切断機
９１　搬送ローラ
９２　ヒートローラ
Ｚ　面
Ｒ　中心
Ｐ　内側領域
Ｑ　外側領域
１００，１００Ａ　積層体
２００　重ね合わせ体
３００　粒子状重合体
３１０　コア部
３１０Ｓ　コア部の外表面
３２０　シェル部

Claims (7)

  1. 　正極と、セパレータと、負極とが、この順で、積層されてなる積層体を有する二次電池であって、
    　前記正極と前記セパレータとの貼り合わせ面Ｘおよび前記負極と前記セパレータとの貼り合わせ面Ｙの少なくともいずれかである面Ｚにおける接着材料の目付量が下記関係式（１）を満たす、二次電池。
    　Ａ（ｇ／ｍ2）＋０．０２（ｇ／ｍ2）＜Ｂ（ｇ／ｍ2）・・・（１）
    〔上記式（１）中、Ａは前記面Ｚにおける内側領域Ｐの目付量を表し、Ｂは前記面Ｚにおける外側領域Ｑの目付量を表す。但し、前記内側領域Ｐは、前記面Ｚの中心を中心とし、前記面Ｚの形状と相似形状であり、前記面Ｚの面積の８０％の面積を有する領域であり、前記外側領域Ｑは、前記面Ｚにおける前記内側領域Ｐ以外の全領域である。］
  2. 　前記面Ｚの全体における接着材料の目付量Ｃが、０．０１ｇ／ｍ2以上１．００ｇ／ｍ2以下である、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記内側領域Ｐの目付量Ａが、０ｇ／ｍ2以上０．２０ｇ／ｍ2以下である、請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 　前記外側領域Ｑの目付量Ｂが、０．０５ｇ／ｍ2以上０．３０ｇ／ｍ2以下である、請求項１から３のいずれかに記載の二次電池。
  5. 　前記接着材料のエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７）に対する膨潤度が１１０％以上１５００％以下である、請求項１から４のいずれかに記載の二次電池。
  6. 　前記接着材料がドット形状で形成されている、請求項１から５のいずれかに記載の二次電池。
  7. 　正極と、セパレータと、負極とが、この順で、積層されてなる積層体を有する二次電池の製造方法であって、
    　前記正極と前記セパレータとの貼り合わせ面Ｘおよび前記負極と前記セパレータとの貼り合わせ面Ｙの少なくともいずれかである面Ｚにおける第１領域に第１の塗工量で接着材料を塗工する第１塗工工程と、
    　前記面Ｚにおける前記第１領域よりも内側に形成された第２領域に第２の塗工量で接着材料を塗工する第２塗工工程と、を含み、
    　前記第１の塗工量は、前記第２の塗工量の１倍超である、二次電池の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021241280A1 (ja) 2020-05-29 2021-12-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2022011902A (ja) * 2020-06-30 2022-01-17 プライムアースＥｖエナジー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2022084168A (ja) * 2020-11-26 2022-06-07 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 電極積層体、電池、および電極積層体の製造方法
CN114865037A (zh) * 2022-03-31 2022-08-05 潍柴动力股份有限公司 一种电堆堆芯、燃料电池、车辆及电堆堆芯的组装方法
WO2023038069A1 (ja) 2021-09-07 2023-03-16 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000306569A (ja) * 1999-04-23 2000-11-02 Nec Corp 電極セパレータ積層体、その製造方法およびそれを用いた電池
JP2012204303A (ja) 2011-03-28 2012-10-22 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
JP2013145763A (ja) 2013-04-30 2013-07-25 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータおよび二次電池
JP2016115603A (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン電池用電極の製造方法
WO2016103939A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP2017027945A (ja) 2015-07-24 2017-02-02 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
JP2017098065A (ja) * 2015-11-24 2017-06-01 凸版印刷株式会社 二次電池用電極、及びそれを用いた二次電池
JP2018147783A (ja) * 2017-03-07 2018-09-20 マクセルホールディングス株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105849954B (zh) * 2013-12-27 2019-03-19 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极
HUE061953T2 (hu) * 2015-11-30 2023-09-28 Zeon Corp Készítmény nemvizes másodlagos akkumulátor ragasztóréteghez, nemvizes másodlagos akkumulátor ragasztóréteg és nemvizes másodlagos akkumulátor
US20190273246A1 (en) * 2016-08-10 2019-09-05 Nec Energy Devices, Ltd. Electrode for lithium-ion battery and lithium-ion battery
WO2018060773A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 日産自動車株式会社 二次電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000306569A (ja) * 1999-04-23 2000-11-02 Nec Corp 電極セパレータ積層体、その製造方法およびそれを用いた電池
JP2012204303A (ja) 2011-03-28 2012-10-22 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
JP2013145763A (ja) 2013-04-30 2013-07-25 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータおよび二次電池
JP2016115603A (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン電池用電極の製造方法
WO2016103939A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP2017027945A (ja) 2015-07-24 2017-02-02 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
JP2017098065A (ja) * 2015-11-24 2017-06-01 凸版印刷株式会社 二次電池用電極、及びそれを用いた二次電池
JP2018147783A (ja) * 2017-03-07 2018-09-20 マクセルホールディングス株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021241280A1 (ja) 2020-05-29 2021-12-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR20230017775A (ko) 2020-05-29 2023-02-06 니폰 제온 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법
JP2022011902A (ja) * 2020-06-30 2022-01-17 プライムアースＥｖエナジー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP7197537B2 (ja) 2020-06-30 2022-12-27 プライムアースＥｖエナジー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2022084168A (ja) * 2020-11-26 2022-06-07 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 電極積層体、電池、および電極積層体の製造方法
JP7213225B2 (ja) 2020-11-26 2023-01-26 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 電極積層体、電池、および電極積層体の製造方法
WO2023038069A1 (ja) 2021-09-07 2023-03-16 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
KR20230155534A (ko) 2021-09-07 2023-11-10 아사히 가세이 가부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터
CN114865037A (zh) * 2022-03-31 2022-08-05 潍柴动力股份有限公司 一种电堆堆芯、燃料电池、车辆及电堆堆芯的组装方法
CN114865037B (zh) * 2022-03-31 2023-11-17 潍柴动力股份有限公司 一种电堆堆芯、燃料电池、车辆及电堆堆芯的组装方法

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