CN112655106A - 二次电池及其制造方法 - Google Patents

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CN112655106A CN201980058241.2A CN201980058241A CN112655106A CN 112655106 A CN112655106 A CN 112655106A CN 201980058241 A CN201980058241 A CN 201980058241A CN 112655106 A CN112655106 A CN 112655106A
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安中浩二
佐藤雅信
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Zeon Corp
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Abstract

本发明提供了一种二次电池，其具有将正极、间隔件以及负极依次层叠而成的层叠体，正极与间隔件的贴合面X和负极与间隔件的贴合面Y中的至少任一个为面Z，上述面Z中的粘接材料的单位面积质量满足下述关系式(1)。A(g/m2)+0.02(g/m2)<B(g/m2)···(1)[上述式(1)中，A表示面Z中的内侧区域P的单位面积质量，B表示面Z中的外侧区域Q的单位面积质量。其中，内侧区域P为以面Z的中心为中心、与面Z形状相似、具有面Z的面积的80％的面积的区域，外侧区域Q是面Z中的除了内侧区域P以外的全部区域]。

Description

二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。而且，二次电池通常具有正极、负极以及将正极与负极隔离以防止正极和负极之间短路的间隔件等电池构件。
在此，作为二次电池的结构，已知将正极、间隔件及负极交替层叠而成的层叠型以及将长条的正极、间隔件及负极重叠卷成同心圆状而成的卷绕型等。其中，近年来，从能量密度、安全性、品质及耐久性优异的观点出发，层叠型二次电池受到瞩目。
而且，在制造二次电池时，进行例如制造在表面具有粘接材料的电池构件、将该电池构件与其他电池构件进行贴合等。而且，在表面具有粘接材料的电池构件能够通过如下方式制作：将具有粘接性的聚合物(粘结材料)等分散和/或溶解在溶剂中而成的粘接用组合物(二次电池用浆料)涂敷在电池构件表面，然后干燥(例如参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-27945号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，在二次电池中，从生产力和寿命特性(安全性)的观点出发，要求使电解液浸透至正极或负极的中心部。
然而，在上述现有的二次电池中，不能够使电解液浸透至正极或负极的中心部。
因此，本发明的目的在于提供一种能够使电解液至正极或负极的中心部的浸透性(注液性)提高的二次电池。
此外，本发明的目的在于提供一种二次电池的制造方法，其可以高效地制造能够使电解液至正极或负极的中心部的浸透性(注液性)提高的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过作为正极与间隔件的贴合面X和负极与间隔件的贴合面Y中的至少任一个的面Z中的粘接材料的单位面积质量满足规定的关系式(内侧区域比外侧区域小)，能够使电解液至正极或负极的中心部的浸透性(注液性)提高，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池的特征在于，其具有将正极、间隔件及负极依次层叠而成的层叠体，上述正极与上述间隔件的贴合面X和上述负极与上述间隔件的贴合面Y中的至少任一个为面Z，上述面Z中的粘接材料的单位面积质量满足下述关系式(1)。
A(g/m2)+0.02(g/m2)<B(g/m2)···(1)
[上述式(1)中，A表示上述面Z中的内侧区域P的单位面积质量，B表示上述面Z中的外侧区域Q的单位面积质量。其中，上述内侧区域P为以上述面Z的中心为中心、与上述面Z的形状相似、具有上述面Z的面积的80％的面积的区域，上述外侧区域Q是上述面Z中的除了上述内侧区域P以外的全部区域。]
像这样的面Z中的粘接材料的单位面积质量满足规定的关系式(内侧区域比外侧区域小)的二次电池能够使电解液至正极或负极的中心部的浸透性提高。
另外，在本说明书中，“面或区域的中心”意为“面或区域的重心”。关于“面或区域的中心”(“面或区域的重心”)，在例如面或区域的形状为正方形、长方形、平行四边形及菱形中的任一个的情况下为“对角线的交点”，在面或区域的形状为三角形的情况下为“中线的交点”，在面或区域的形状为圆的情况下为“圆的中心”。
在此，本发明的二次电池优选上述面Z整体中的粘接材料的单位面积质量C为0.01g/m2以上且1.00g/m2以下。如果面Z整体中的粘接材料的单位面积质量C为0.01g/m2以上且1.00g/m2以下，则能够充分确保电极与间隔件的粘接力。
此外，本发明的二次电池优选上述内侧区域P中的粘接材料的单位面积质量A为0g/m2以上且0.20g/m2以下。如果内侧区域P中的粘接材料的单位面积质量A为0g/m2以上且0.20g/m2以下，则能够充分确保粘接力，并能够使电解液至正极或负极的中心部的浸透性可靠地提高。
而且，本发明的二次电池优选上述外侧区域Q的单位面积质量B为0.05g/m2以上且0.30g/m2以下。如果外侧区域Q的单位面积质量B为0.05g/m2以上且0.30g/m2以下，则能够充分地确保粘接力，并能够降低负极上的锂析出率。
此外，本发明的二次电池优选上述粘接材料在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝3/7)中的溶胀度为110％以上且1500％以下。如果粘接材料在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝3/7)中的溶胀度为110％以上且1500％以下，则能够使电解液至正极或负极的中心部的浸透性可靠地提高。
而且，本发明的二次电池优选上述粘接材料形成为点状。如果上述粘接材料形成为点状，则能够降低二次电池的电阻。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池的制造方法的特征在于，其是具有将正极、间隔件及负极依次层叠而成的层叠体的二次电池的制造方法，包含：第一涂覆工序，在面Z中的第一区域以第一涂覆量涂覆粘接材料，上述面Z为上述正极与上述间隔件的贴合面X和上述负极与上述间隔件的贴合面Y中的至少任一个；第二涂覆工序，在上述面Z中的形成在比上述第一区域更靠内侧的第二区域以第二涂覆量涂覆粘接材料；上述第一涂覆量大于上述第二涂覆量。如果像这样使用上述的二次电池的制造方法，则能够高效地制造能够使电解液至正极或负极的中心部的浸透性提高的二次电池。
发明效果
根据本发明，能够得到能够使电解液至正极或负极的中心部的浸透性提高的二次电池。
此外，根据本发明，能够高效地制造能够使电解液至正极或负极的中心部的浸透性提高的二次电池。
附图说明
图1(a)是示出本发明的二次电池中的层叠体的一个例子的结构的正视图，(b)是说明图1(a)所示的层叠体的负极和正极的位置关系的俯视图。
图2是示出将本发明的二次电池中的层叠体重叠得到的重叠体的一个例子的结构的正视图。
图3是示出本发明的二次电池中的层叠体的另一个例子的结构的正视图。
图4是说明面Z中的内侧区域P和外侧区域Q的说明图。
图5是示意性地示出颗粒状聚合物的一个例子的剖面图。
图6是示出本发明的二次电池中的层叠体的制造过程的一个例子的说明图。
图7是示出图6中的涂覆机(喷头)的一个例子的说明图。
图8是示出实施例和比较例中的层叠体的制造过程的说明图。
具体实施方式
以下，参考附图，对本发明的二次电池和二次电池的制造方法进行说明。另外，在各附图中，为了容易理解，将一部分构件的尺寸放大或缩小而示出。
(二次电池)
本发明的二次电池至少具有规定的层叠体，根据需要具有电解液、其他构件。此外，本发明的二次电池能够使用例如本发明的二次电池的制造方法来制造。
<层叠体>
本发明的二次电池中的层叠体具有将正极、间隔件及负极依次层叠而成的层叠体。
另外，在此，本发明的二次电池中的层叠体具有例如图1所示的结构、或图3所示的结构。而且，层叠体能够像例如图2所示那样进行重叠，制成重叠体200，用于层叠型二次电池等。
如图1或图3所示，层叠体100、100A具有负极20、在负极的一侧表面贴合的第一间隔件10、在第一间隔件10的与负极20侧为相反侧的表面贴合的正极40、以及在负极20的另一侧表面或正极40的与第一间隔件10侧为相反侧的表面贴合的第二间隔件30。
此外，在层叠体100、100A中，如图1(b)所示，俯视中的正极40的尺寸小于俯视中的负极20、第一间隔件10及第二间隔件30的尺寸。具体而言，层叠体100、100A的负极20在俯视中，在与层叠方向正交的方向具有相向的第一端缘24和第二端缘25，在沿层叠方向看时，正极40位于第一端缘24和第二端缘25之间。另外，第一端缘24和第二端缘25通常是在将长条的负极原材料切断制成负极20时的切断位置所对应的端缘。
在此，在图1(a)中示出了正视图的层叠体100具有负极20、在负极20的一侧(图1中为上方)表面贴合的第一间隔件10、在第一间隔件10的与负极20侧为相反侧(图1中为上侧)的表面贴合的正极40、以及在负极20的另一侧表面贴合的第二间隔件30。另外，在本例中，第一间隔件10、负极20、第二间隔件30以及正极40为俯视矩形状。而且，负极20具有在负极用集流体21的两面形成了包含负极活性物质的负极复合材料层22、23的结构，正极40具有在正极用集流体41的两面形成了包含正极活性物质的正极复合材料层42、43的结构。此外，俯视中的正极40的尺寸比负极20、第一间隔件10及第二间隔件30的尺寸小，如图1(b)示出的俯视中的负极20与正极40的位置关系那样，正极40位于负极20的第一端缘24和第二端缘25之间并且位于第三端缘26和第四端缘27之间，上述第一端缘24和第二端缘25沿与层叠方向正交的方向(图1(b)中为左右方向)相向，上述第三端缘26和第四端缘27与第一端缘24和第二端缘25正交、在图1(b)中沿左右方向延伸。
此外，在图3中示出正视图的层叠体100A中，第二间隔件30贴合在正极40的与第一间隔件10侧为相反侧(图3中为上侧)的表面而不是贴合在负极20的另一侧表面，除此以外，层叠体100A具有与图1所示的层叠体100相同的构成。
另外，本发明的二次电池中的层叠体并不限定于图1和图3所示的例子。例如，在层叠体中，俯视中的第一间隔件10和第二间隔件30的尺寸可以比负极20的尺寸大。如果使用第一间隔件10和第二间隔件30比负极20大的层叠体，则能进一步提高二次电池的安全性。
《面Z、内侧区域P、外侧区域Q》
以下，使用图4对面Z中的内侧区域P和外侧区域Q进行说明。
在此，面Z是负极20与第一间隔件10的贴合面X和正极40与第一间隔件10的贴合面Y中的至少任一个。
如图4所示，内侧区域P以面Z的中心(重心)R(图4中为长方形的对角线的交点)作为中心(重心)，与面Z的形状(图4中为长方形)为相似形状，具有面Z的面积的80％的面积。外侧区域Q是面Z中的除了内侧区域P以外的全部区域，具有面Z的面积的20％的面积。
在本发明的二次电池中的层叠体中，面Z中的粘接材料的单位面积质量满足下述关系式(1)。
A(g/m2)+0.02(g/m2)<B(g/m2)···(1)
[上述式(1)中，A表示内侧区域P的单位面积质量，B表示外侧区域Q的单位面积质量。]
这样的面Z中的粘接材料的单位面积质量满足规定的关系式(内侧区域比外侧区域小)的二次电池能够使电解液至正极或负极的中心部的浸透性提高。
在此，面Z整体中的粘接材料的单位面积质量C优选为0.01g/m2以上，优选为0.05g/m2以上，优选为1.00g/m2以下，更优选为0.25g/m2以下，特别优选为0.20g/m2以下，最优选为0.15g/m2以下。如果单位面积质量C为上述下限值以上，则能够充分确保电极与间隔件的粘接力。此外，如果单位面积质量C为上述上限值以下，则能够抑制二次电池的循环特性降低。
内侧区域P中的粘接材料的单位面积质量A优选为0g/m2以上，优选为0.20g/m2以下，更优选为0.15g/m2以下，特别优选为0.10g/m2以下。如果单位面积质量A为上述上限值以下，则能够充分确保粘接力，能够使电解液至正极或负极的中心部的浸透性可靠地提高。
内侧区域P中的粘接材料的被覆率(内侧区域P中的粘接材料所被覆的面积/内侧区域P整体的面积)优选为1.0％以上，优选为50％以下，更优选为30％以下，特别优选为20％以下。如果内侧区域P中的粘接材料的被覆率为上述下限值以上，则能够充分确保电极与间隔件的粘接力。如果内侧区域P中的粘接材料的被覆率为上述上限值以下，则能够使电解液至正极或负极的中心部的浸透性可靠地提高。
外侧区域Q中的粘接材料的单位面积质量B需要比内侧区域P的粘接材料的单位面积质量A大0.02g/m2以上，优选为0.05g/m2以上，优选为0.30g/m2以下，更优选为0.20g/m2以下，特别优选为0.15g/m2以下。如果单位面积质量B为上述下限值以上，则能够充分确保电极与间隔件的粘接力。此外，如果单位面积质量B为上述上限值以下，则能够降低负极上的锂离子析出率。
另外，在此，以存在“粘接材料密集涂覆区域S”和“粘接材料稀疏涂覆区域T”这两个区域的方式，对在面Z涂覆粘接材料的情况下的“粘接材料稀疏涂覆区域T的面积”、“粘接材料密集涂覆区域S中的粘接材料的单位面积质量D”以及“粘接材料稀疏涂覆区域T中的粘接材料的单位面积质量E”进行说明。
另外，在此，“粘接材料稀疏涂覆区域T”以面Z的中心(重心)作为中心(重心)，与面Z的形状为相似形状，“粘接材料密集涂覆区域S”是面Z的除了“粘接材料稀疏涂覆区域T”以外的全部区域。
粘接材料稀疏涂覆区域T的面积相对于面Z的面积优选为10％以上，更优选为30％以上，特别优选为50％以上，优选为80％以下，更优选为70％以下。如果粘接材料稀疏涂覆区域T的面积为上述下限值以上，则能够使电解液至正极或负极的中心部的浸透性可靠地提高。此外，如果粘接材料稀疏涂覆区域T的面积为上述上限值以下，则能够充分确保电极与间隔件的粘接力。
粘接材料密集涂覆区域S中的粘接材料的单位面积质量D优选为0.05g/m2以上，优选为0.30g/m2以下，更优选为0.20g/m2以下，特别优选为0.15g/m2以下。如果单位面积质量D为上述下限值以上，则能够充分确保电极与粘结剂的粘接力。此外，如果单位面积质量D为上述上限值以下，则能够降低负极上的锂离子析出率。
粘接材料稀疏涂覆区域T中的粘接材料的单位面积质量E优选为0g/m2以上，优选为0.15g/m2以下，更优选为0.10g/m2以下，特别优选为0.05g/m2以下。如果单位面积质量E为上述上限值以下，则能够充分确保粘接力，并能够使电解液至正极或负极的中心部的浸透性可靠地提高。
[粘接材料]
在此，作为粘接材料，只要不阻碍电池反应则没有特别限定，能够使用二次电池领域中使用的任意的粘接材料。其中，作为粘接材料，优选使用包含聚合物的粘接材料。另外，构成粘接材料的聚合物可以是仅一种，也可以是二种以上。
作为可用作粘接材料的聚合物，没有特别限定，可举出：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物等氟系聚合物；苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等共轭二烯系聚合物；共轭二烯系聚合物的氢化物；包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物(丙烯酸系聚合物)；聚乙烯醇(PVA)等聚乙烯醇系聚合物等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
而且，由聚合物形成的粘接材料的形状没有特别限定，可以是颗粒状，也可以是非颗粒状，也可以是颗粒状与非颗粒状的组合。
另外，在由聚合物形成的粘接材料为颗粒状聚合物的情况下，该颗粒状聚合物的粘接材料可以是由单一的聚合物形成的单一相结构的颗粒，也可以是互不相同的二种以上聚合物进行物理或化学结合而形成的异相结构的颗粒。在此，作为异相结构的具体例子，可举出：作为球状的颗粒的、中心部(核部)和外壳部(壳部)由不同的聚合物形成的核壳结构；二种以上的聚合物并列的并排结构等。另外，在本发明中，“核壳结构”除了包含壳部完全覆盖核部的结构以外，也可以包含如图5所示的壳部局部地覆盖核部的外表面的结构。而且，在本发明中，即使有时在外观上看起来核部的外表面被壳部完全地覆盖，但只要形成了连通壳部内外的孔，则认为该壳部是将核部的外表面局部地覆盖的壳部。因此，例如具备具有从壳部的外表面(即颗粒状聚合物的周面)连通到核部的外表面的细孔的壳部的颗粒状聚合物属于壳部局部地覆盖核部的外表面的聚合物。
粘接材料在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝3/7)中的溶胀度优选为110％以上，优选为1500％以下，更优选为1300％以下，特别优选为1000％以下。如果溶胀度为上述上限值以下，则能够使电解液至正极或负极的中心部的浸透性可靠地提高。
另外，粘接材料的溶胀度通过下述方法测定。
将粘接材料的水分散液干燥，将0.2g左右的得到的干燥物在200℃、5MPa的压制条件下压制2分钟，得到膜。将得到的膜裁断成1cm见方，作为试验片，测定该测试验片的质量W2(g)。接下来，将试验片在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中在60℃浸渍72小时。然后，从碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中取出试验片，擦去表面的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，测定试验片的质量W3(g)。然后，按照下式算出溶胀度(％)。
溶胀度(％)＝W3/W2×100
此外，粘接材料能够以固体状态、熔融状态、溶解在溶剂中的状态或分散在溶剂中的状态等任意的状态供给至贴合面X、Y。其中，粘接材料优选以溶解在溶剂中的状态或分散在溶剂中的状态进行供给，更优选以分散在溶剂中的状态进行供给。
而且，在将粘接材料以溶解在溶剂中的状态或分散在溶剂中的状态供给至贴合面X、Y的情况下，即在将包含粘接材料和溶剂的粘接用组合物供给至贴合面的情况下，作为粘接用组合物的溶剂，没有特别限定，能够使用例如水、有机溶剂及它们的混合物。另外，作为有机溶剂，没有特别限定，可举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙基甲基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类等。
在上述中，从高效地制造层叠体的观点出发，作为溶剂，优选水和醇，更优选水。
另外，使用了下述的涂覆机(图6和图7的51～54)的粘接材料的涂覆能够使用喷墨法、喷雾法、点胶机法、凹版涂敷法、丝网印刷法等已知的涂覆方法。其中，从可以容易地调节涂覆粘接材料的量和范围的观点出发，粘接材料优选使用喷墨法进行涂覆。
而且，粘接材料优选仅在贴合面X、Y的一部分涂覆。在此，粘接材料没有特别限定，能够以成为条纹状、点状、网格状等任意的俯视形状的方式进行涂覆。其中，从更加提高使用层叠体制造二次电池时的电解液的注液性、降低二次电池的电阻的观点出发，粘接材料优选涂覆成点状。而且，点状的粘接材料可以通过排列为条纹状、点状、网格状等规定的图案的方式进行配置(涂覆)。其中，从更加提高制造本发明的二次电池时的电解液的注液性、降低二次电池的电阻的观点出发，点状的粘接材料优选排列成条纹状进行配置(形成)。另外，在将微小的点状的粘结材料排列成规定的图案的情况下，从粘接材料的涂覆和排列的容易度的观点出发，优选通过喷墨法涂覆粘接材料。
粘接材料的点形状中的点的最大径优选为30μm以上，更优选为40μm以上，特别优选为50μm以上，优选为200μm以下，更优选为180μm以下，特别优选为150μm以下。如果点的最大径为上述下限值以上，则能够使电解液至正极或负极的中心部的浸透性可靠地提高。此外，如果点的最大径为上述上限值以下，则能够抑制二次电池的循环特性降低。
[[颗粒状聚合物]]
具有核壳结构的颗粒状聚合物是作为使间隔件、电极等电池构件彼此粘接的粘接材料中的粘结材料而发挥功能的成分。通过使用具有核壳结构的颗粒状聚合物作为粘结材料，能够经由粘接材料将电池构件彼此牢固地粘接，而且能够提高二次电池的电解液注液性，并能够使该二次电池发挥优异的低温输出特性。
《核壳结构》
在此，具有核壳结构的颗粒状聚合物具有核部和覆盖核部的外表面的壳部。在此，壳部可以覆盖核部的外表面整体，也可以局部地覆盖壳部的外表面。另外，即使有时在外观上看起来核部的外表面被壳部完全地覆盖，但只要形成了连通壳部内外的孔，则该壳部是将核部的外表面局部地覆盖的壳部。
颗粒状聚合物的一个例子的剖面结构示于图5。在图5中，颗粒状聚合物300具有具备核部310和壳部320的核壳结构。在此，核部310为在该颗粒状聚合物300中位于比壳部320内侧的部分。此外，壳部320为覆盖核部310的外表面310S的部分，通常在颗粒状聚合物300中是位于最外侧的部分。而且，在图5的例子中，壳部320并未覆盖核部310的外表面310S的整体，而是局部地覆盖核部310的外表面310S。
另外，颗粒状聚合物只要不显著地损害所期望的效果，可以具有除了上述的核部和壳部以外的任选的构成要素。具体而言，例如颗粒状聚合物也可以在核部的内部具有由与核部不同的聚合物形成的部分。当举出具体例子时，在使用种子聚合法制造颗粒状聚合物的情况下使用的种子颗粒也可以残留在核部的内部。但是，从显著地发挥所期望的效果的观点出发，颗粒状聚合物优选仅具有核部和壳部。
-核部-
--玻璃化转变温度--
颗粒状聚合物的核部的聚合物的玻璃化转变温度优选为10℃以上，更优选为40℃以上，特别优选为60℃以上，优选为200℃以下，更优选为150℃以下，特别优选为110℃以下。如果核部的聚合物的玻璃化转变温度为10℃以上，则能够使电池构件彼此经由粘接材料进一步牢固地粘接。另一方面，如果核部的聚合物的玻璃化转变温度为200℃以下，则能够确保颗粒状聚合物的聚合稳定性。
另外，核部的聚合物的玻璃化转变温度能够通过例如变更核部的聚合物的制备所使用的单体的种类、比例来进行调节。
--组成--
作为用于制备核部的聚合物的单体，可举出例如：氯乙烯、偏氯乙烯等氯乙烯系单体；乙酸乙烯酯等乙酸乙烯酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯胺等乙烯胺系单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺系单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈单体；甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯单体；马来酰亚胺；苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物等。此外，这些可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用二种以上。
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸意为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯腈意为丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
在这些单体中，作为用于制备核部的聚合物的单体，从使电池构件彼此经由粘接材料进一步牢固地粘接的观点出发，优选使用芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一者，更优选使用芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体两者。即，核部的聚合物优选包含芳香族乙烯基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元中的至少一者，更优选包含芳香族乙烯基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元两者。
另外，在本发明中，“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。
而且，从使电池构件彼此经由粘接材料更进一步牢固地粘接的观点出发，将核部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)作为100质量％时，核部的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选为75质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
此外，从使电池构件彼此经由粘接材料更进一步牢固地粘接的观点出发，将核部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)作为100质量％时，核部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，特别优选为4质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。
此外，核部的聚合物可包含含酸基单体单元。在此，作为含酸基单体，可举出具有酸基的单体，例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，(甲基)烯丙基是指烯丙基和/或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酰是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
在这些中，作为含有酸基单体，优选具有羧酸基的单体，其中优选单羧酸，更优选(甲基)丙烯酸。
此外，含酸基单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用二种以上。
此外，将核部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)作为100质量％时，核部的聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。通过将含酸基单体单元的比例控制在上述范围，能够在制备颗粒状聚合物时提高核部的聚合物的分散性，容易在核部的聚合物的外表面形成局部地覆盖核部的外表面的壳部。
而且，核部的聚合物可包含含羟基单体单元。
作为可形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。这些可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用二种以上。
此外，将核部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)作为100质量％时，核部的聚合物中的含羟基单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。通过将含羟基单体单元的比例控制在上述范围，能够在制备颗粒状聚合物时提高核部的聚合物的分散性，容易在核部的聚合物的外表面形成局部地覆盖核部的外表面的壳部。
此外，核部的聚合物优选除了包含上述单体单元以外，还包含交联性单体单元。交联性单体是指可以通过加热或能量线的照射而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。
作为交联性单体，可举出例如在该单体中具有两个以上的聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，可举出例如：二乙烯基苯、1,3-丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸烯丙酯等二乙烯基单体；二甲基丙烯酸亚乙酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯单体；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯单体；烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。在这些中，更优选二(甲基)丙烯酸酯单体。此外，这些可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用二种以上。
此外，将核部的聚合物所包含的全部重复单元(全部重复单元)作为100质量％时，核部的聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。通过将交联性单体单元的比例控制在上述范围，能够使电池构件彼此经由粘接材料更进一步牢固地粘接。
-壳部-
--玻璃化转变温度--
颗粒状聚合物的壳部的聚合物的玻璃化转变温度优选为-50℃以上，更优选为-45℃以上，特别优选为-40℃以上，优选为60℃以下，更优选为50℃以下，特别优选为40℃以下，特别优选为0℃以下。如果壳部的聚合物的玻璃化转变温度为-50℃以上，则能够使二次电池的低温输出特性提高。另一方面，如果壳部的聚合物的玻璃化转变温度为60℃以下，则能够使电池构件彼此经由粘接材料更进一步牢固地粘接。
另外，壳部的聚合物的玻璃化转变温度能够通过例如变更制备壳部的聚合物所使用的单体的种类、比例来进行调节。
而且，从使电池构件彼此经由粘接材料进一步牢固地粘接的观点出发，壳部的聚合物的玻璃化转变温度优选比上述的核部的聚合物的玻璃化转变温度低10℃以上，更优选低30℃以上，特别优选低50℃以上。
--组成--
作为用于制备壳部的聚合物的单体，可举出例如与作为可用于制造核部的聚合物而例示的单体同样的单体。此外，这样的单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用二种以上。
在这些单体中，作为用于制备壳部的聚合物的单体，从使电池构件彼此经由粘接材料更进一步牢固地粘接的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体中的至少一者，更优选使用(甲基)丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体两者。即，壳部的聚合物优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元中的至少一者，更优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元两者。
而且，从使电池构件彼此经由粘接材料更进一步牢固地粘接的观点出发，将壳部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)作为100质量％时，壳部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，特别优选为50质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，特别优选为85质量％以下。
此外，从使电池构件彼此经由粘接材料更进一步牢固地粘接的观点出发，将壳部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)作为100质量％时，壳部的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以下。
壳部的聚合物除了包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外，还可以包含含酸基单体单元。在此，作为含酸基单体，可举出具有酸基的单体，例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体以及具有磷酸基的单体。具体而言，作为含酸基单体，可举出与可用于核部的形成的含酸基单体同样的单体。
在这些中，作为含有酸基的单体，优选具有羧酸基的单体，其中更优选单羧酸，进一步优选(甲基)丙烯酸。
此外，含有酸基的单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用二种以上。
而且，将壳部的聚合物所包含的全部重复单元(全部重复单元)的量作为100质量％时，壳部的聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.4质量％以上，特别优选为0.7质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。通过将含酸基单体单元的比例控制在上述范围，能够使颗粒状聚合物的分散性提高，使电池构件彼此经由粘接材料更进一步牢固地粘接。
在此，壳部的聚合物可包含含羟基单体单元。
作为可形成壳部的聚合物的含羟基单体单元的含羟基单体，可举出与可用于核部的聚合物的形成的含羟基单体同样的单体。
而且，将壳部的聚合物所包含的全部重复单元(全部重复单元)作为100质量％时，壳部的聚合物中的含羟基单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.4质量％以上，特别优选为0.7质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。通过将含羟基单体单元的比例控制在上述范围，能够使颗粒状聚合物的分散性提高，使电池构件彼此经由粘接材料更进一步牢固地粘接。
此外，壳部的聚合物可包含交联性单体单元。作为交联性单体，可举出例如与作为可用于核部聚合物的交联性单体例示的单体同样的单体。在这些中，优选二(甲基)丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸烯丙酯。此外，交联性单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用二种以上。
而且，将壳部的聚合物所包含的全部重复单元(全部重复单元)作为100质量％时，壳部的聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，特别优选为0.2质量％以上，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。
-颗粒状聚合物的制备方法-
而且，具有上述核壳结构的颗粒状聚合物能够通过例如以下方法制备：使用核部的聚合物的单体和壳部的聚合物的单体，随时间改变这些单体的比率，分阶段进行聚合。具体而言，颗粒状聚合物能够通过在后阶段的聚合物依次被覆在先阶段的聚合物这样的连续的多阶段乳液聚合法和多阶段悬浮聚合法进行制备。
因此，以下示出通过多阶段乳液聚合法得到具有上述核壳结构的颗粒状聚合物的情况的一个例子。
聚合时，能够按照常规方法，使用例如：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯壬基苯基醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子性表面活性剂、或者十八烷基胺乙酸盐等阳离子性表面活性剂作为乳化剂。此外，作为聚合引发剂，能够使用例如：叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、过硫酸钾、过氧化枯烯等过氧化物；2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。
然后，作为聚合步骤，首先，混合形成核部的单体和乳化剂，一次性地进行乳液聚合，由此得到构成核部的颗粒状的聚合物。进而，在该构成核部的颗粒状的聚合物的存在下，进行形成壳部的单体的聚合，由此能够得到具有上述的核壳结构的颗粒状聚合物。
此时，在制备核部的外表面被壳部局部地覆盖的颗粒状聚合物的情况下，优选将形成壳部的聚合物的单体分多次或者连续地供给至聚合体系。通过将形成壳部的聚合物的单体分批或者连续地供给到聚合体系中，构成壳部的聚合物形成为颗粒状，该颗粒与核部键合，由此能够形成局部地覆盖核部的壳部。
《层叠体的制造方法》
本发明的二次电池中的层叠体的制造方法包含制备贴合体的工序(A)、和切断贴合体的工序(B)，任意地，在通过工序(A)制备的贴合体不具有正极的情况下，还包含对在工序(B)中将贴合体切断得到的切断体贴合正极的工序(C)。
[工序(A)]
在此，作为通过工序(A)制备的贴合体，可举出下述的(I)和(II)。
(I)具有长条的负极原材料或负极(以下有时将“负极原材料或负极”称为“负极材料”)、贴合在负极材料的一侧表面的长条的第一间隔件原材料、以及贴合在负极材料的另一侧表面的长条的第二间隔件原材料、任意地在第一间隔件原材料的与负极材料侧为相反侧的表面贴合了正极的贴合体(以下有时称为“贴合体(I)”)
(II)将长条的负极原材料形成的负极材料、长条的第一间隔件原材料、正极以及长条的第二间隔件原材料依次贴合而成的贴合体(以下有时称为“贴合体(II)”)
而且，在本发明的二次电池中的层叠体的制造方法中，在工序(A)中制备贴合体(I)的情况下，通常可得到例如如图1所示的具有负极、贴合在负极的一侧表面的第一间隔件、贴合在第一间隔件的与负极侧为相反侧的表面的正极、以及贴合在负极的另一侧表面的第二间隔件的层叠体。
另外，在上述贴合体(I)不具有正极的情况下，通常在本发明的二次电池中的层叠体的制造方法中，在工序(B)之后实施工序(C)来制造层叠体。
此外，在本发明的二次电池中的层叠体的制造方法中，在工序(A)中制备贴合体(II)的情况下，通常可得到例如如图3所示的具有负极、贴合在负极的一侧表面的第一间隔件、贴合在第一间隔件的与负极侧为相反侧的表面的正极、以及贴合在正极的与第一间隔件侧为相反侧的表面的第二间隔件的层叠体。
在此，工序(A)中的贴合体的制备通常通过在相互贴合的构件的贴合面涂覆粘接材料、将构成贴合体的构件彼此经由粘接材料贴合来进行。即，工序(A)包含工序(a1)，在负极材料与贴合于负极材料的间隔件原材料的贴合面Y涂覆粘接材料；还可以包含工序(a2)，在间隔件原材料与正极的贴合面X涂覆粘接材料。
另外，关于“贴合于负极材料的间隔件原材料”，在制备的贴合体是贴合体(I)的情况下，其是第一间隔件原材料和第二间隔件原材料，在制备的贴合体是贴合体(II)的情况下，其是第一间隔件原材料。此外，涂覆粘接材料的构件可以仅是其中任一个构件，也可以是互相贴合的构件两者。
具体而言，在工序(A)中，例如可以如图6所示地制备贴合体(I)。
在此，在图6中，经由从涂覆机51供给的粘接材料，在从负极原材料辊送出的长条的负极原材料20A所形成的负极材料的一侧表面贴合从第一间隔件原材料辊送出的长条的第一间隔件原材料10A，且经由从涂覆机52供给的粘接材料，在负极原材料20A所形成的负极材料的另一侧表面贴合从第二间隔件原材料辊送出的长条的第二间隔件原材料30A。另外，贴合能够使用例如压接辊61、62进行。然后，经由从涂覆机53供给的粘接材料，在第一间隔件原材料10A的与负极原材料20A为相反侧的表面将正极40以规定的配置间距进行贴合，得到具有正极的贴合体(I)。
另外，在图6中，从涂覆机54对第二间隔件原材料30A的与负极原材料20A为相反侧的表面供给粘接材料，将贴合体沿长度方向在相邻的正极40间进行切断而得到层叠体，将得到的层叠体重叠来制作重叠体，此时可以将层叠体彼此良好地粘接。
图7是示出图6中的涂覆机(喷头)的一个例子的说明图。
在图7中，粘接材料的液滴50经由涂覆机51～54的喷嘴55被涂覆在基材60上。
另外，工序(A)中的贴合体的制备方法不受上述的例子的限定，例如，在图6中，可以在切断贴合体后，从涂覆机54对得到的切断体供给粘接材料。
[[负极材料和正极]]
在此，作为电极(负极或正极)，没有特别限定，能够使用例如将长条的电极原材料(负极原材料或正极原材料)切断而得到的电极。而且，作为电极原材料(负极原材料或正极原材料)，能够使用在长条的集流体的单面或两面形成电极复合材料层(负极复合材料层或正极复合材料层)而成的电极基材所形成的电极原材料、或在电极基材的电极复合材料层上进一步形成多孔膜层而成的电极原材料。
另外，作为集流体、电极复合材料层及多孔膜层，没有特别限定，可以使用例如日本特开2013-145763号公报所记载的集流体、电极复合材料层及多孔膜层等在二次电池领域中可以使用的任意的集流体、电极复合材料层及多孔膜层。在此，多孔膜层是指例如日本特开2013-145763号公报所记载的那样的包含非导电性颗粒的层。
[[间隔件基材]]
此外，作为间隔件原材料，没有特别限定，能够使用例如由长条的间隔件基材形成的间隔件原材料、或在长条的间隔件基材的单面或两面形成多孔膜层而成的间隔件原材料。
另外，作为间隔件基材和多孔膜层，没有特别限定，可以使用例如日本特开2012-204303号公报、日本特开2013-145763号公报所记载的间隔件基材和多孔膜层等在二次电池领域中可以使用的任意的间隔件基材和多孔膜层。
而且，在与贴合于负极材料的间隔件原材料的贴合面Y涂覆粘接材料的工序(a1)中、或在与贴合于正极的间隔件原材料的贴合面X涂覆粘接材料的工序(a2)中，在作为贴合面X、Y中的至少任一个的面Z中，通过以下方式涂覆粘接材料：使以单位面积质量B涂覆了粘接材料的第一涂覆部位于外侧区域Q，使以比单位面积质量B小0.02g/m2以上的单位面积质量A涂覆了粘接材料的第二涂覆部位于内侧区域P。
-第一涂覆部-
在此，第一涂覆部是对应于外侧区域Q的部分。而且，第一涂覆部以单位面积质量B涂覆粘接材料。
另外，第一涂覆部也可以存在没有涂覆粘接材料的区域，但粘接材料的单位面积质量B是包含没有涂覆粘接材料的区域而算出的(粘接材料的单位面积质量B＝外侧区域Q中涂覆的粘接材料的总质量(g)/外侧区域Q整体的面积(m2))。
此外，在将粘接材料涂覆成点状的情况下，在第一涂覆部形成的点的平均厚度优选为0.2μm以上且1.0μm以下，更优选为0.5μm以上且1.0μm以下。
进而，在将粘接材料涂覆成点状的情况下，在第一涂覆部的涂覆区域形成的点的配置间距(俯视中的点的中央间的距离)优选为100μm以上且1000μm以下，更优选为100μm以上且200μm以下。
-第二涂覆部-
在此，第二涂覆部是内侧区域P对应的部分。而且，第二涂覆部以单位面积质量A涂覆粘接材料。
另外，第二涂覆部也可以存在没有涂覆粘接材料的区域，但粘接材料的单位面积质量A是包含没有涂覆粘接材料的区域而算出的(粘接材料的单位面积质量A＝内侧区域P中涂覆的粘接材料的总质量(g)/内侧区域P整体的面积(m2))。
此外，在将粘接材料涂覆成点状的情况下，在第二涂覆部形成的点的平均厚度优选为0.2μm以上且1.0μm以下。
进而，在将粘接材料涂覆成点状的情况下，在第二涂覆部的涂覆区域形成的点的配置间距(俯视中的点的中央间的距离)优选为100μm以上且1000μm以下，更优选为300μm以上且400μm以下。
在工序(a2)中，在间隔件原材料与正极的贴合面涂覆粘接材料。
具体而言，在工序(A)中制备具有正极的贴合体的情况下(例如图6)、以及在工序(A)中制备切断后在将要贴合正极的位置预先涂覆了粘接材料的贴合体(不具有正极的贴合体)的情况下，在工序(a2)中，在间隔件原材料和正极的贴合面涂覆粘接材料。
即，例如在图6中，从涂覆机53对第一间隔件原材料10A和正极40的贴合面涂覆粘接材料。
另外，在工序(A)中，例如可以如图6所示，对贴合体的一侧表面(图6中第二间隔件原材料30A的与负极原材料20A侧为相反侧的表面)供给粘接材料，在重叠层叠体来制作重叠体时，可将层叠体彼此良好地粘接。
[工序(B)]
在工序(B)中，使用切断机70切断贴合体。另外，在工序(B)中，在切断具有正极的贴合体的情况下，得到的切断体为层叠体。
在此，作为切断机70，能够使用从贴合体的厚度方向两侧通过切断刀夹着贴合体来切断的切断机等二次电池的制造领域可以使用的任意的切断机。
而且，如上所述，在工序(A)之后实施的工序(B)中能够抑制来自负极的间隔件的卷曲，并良好地切断贴合体。
[工序(C)]
在可以任意地实施的工序(C)中，在工序(B)中切断不具有正极的贴合体的情况下，对工序(B)中切断贴合体得到的切断体贴合正极，得到层叠体。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。例如，在二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为支持电解质能够使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。
在这些中，因为易溶于溶剂而显现高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li、特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用二种以上。通常存在越使用解离度高的支持电解质，则锂离子电导率越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类。
通常有使用的溶剂的粘度越低则锂离子电导率越高的倾向，因此能够通过溶剂的种类调节锂离子电导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适宜调节。此外，在电解液中也能够添加已知的添加剂。
本发明的二次电池能够通过例如以下方式而制造：将重叠层叠体得到的重叠体根据需要按照电池形状进行卷绕、折叠等，放入装置容器(电池容器)中，将电解液注入到装置容器，进行封口。另外，作为重叠体，可以使用层叠体本身，也可以重叠多个层叠体来制造。此外，重叠体可以将层叠体和追加的电池构件(电极和/或间隔件等)进行重叠来制作。此外，在本发明的二次电池中，为了防止内部的压力上升、过充放电等的发生，也可根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
(二次电池的制造方法)
本发明的二次电池的制造方法是制造上述的二次电池的方法，包含第一涂覆工序和第二涂覆工序、任意的其他工序。
另外，“第一涂覆工序”与“第二涂覆工序”可以同时进行，也可以分别进行。
<第一涂覆工序>
第一涂覆工序是在面Z中的第一区域以第一涂覆量涂覆粘接材料的工序。
<第二涂覆工序>
第二涂覆工序是在面Z中的形成在第一区域的内侧的第二区域以第二涂覆量涂覆粘接材料的工序。
第一涂覆量需要大于第二涂覆量。通过像这样第一涂覆量大于第二涂覆量，能够高效地制造能够使电解液至正极或负极的中心部的浸透性提高的二次电池。
第二区域的面积相对于面Z的面积优选为10％以上，更优选为30％以上，特别优选为50％以上，优选为80％以下，更优选为70％以下。如果第二区域的面积为上述下限值以上，则能够使电解液至正极或负极的中心部的浸透性可靠地提高。此外，如果第二区域的面积为上述上限值以下，则能够充分确保电极与间隔件的粘接力。
第一区域中的粘接材料的单位面积质量D优选为0.05g/m2以上，优选为0.30g/m2以下，更优选为0.20g/m2以下，特别优选为0.15g/m2以下。如果单位面积质量D为上述下限值以上，则能够充分确保电极与间隔件的粘接力。此外，如果单位面积质量D为上述上限值以下，则能够降低负极上的锂离子析出率。
第二区域中的粘接材料的单位面积质量E优选为0g/m2以上，优选为0.15g/m2以下，更优选为0.10g/m2以下，特别优选为0.05g/m2以下。如果单位面积质量E为上述上限值以下，则能够充分确保粘接力，使电解液至正极或负极的中心部的浸透性可靠地提高。
经过上述第一涂覆工序和第二涂覆工序，能够得到本发明的二次电池。
<其他工序>
作为其他工序，可举出例如组装工序等。
《组装工序》
组装工序是使用层叠体和电解液组装二次电池的工序，是通过例如如下方式组装的工序：对重叠层叠体得到的重叠体根据需要进一步层叠追加的电池构件(电极和/或间隔件等)后、将得到的层叠体放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，只要没有另外说明，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，通过下述的方法测定和评价粘接材料的形状、涂覆区域的单位面积质量、电极与间隔件的干粘接力、二次电池的电解液注液性、二次电池的循环特性以及负极上的锂析出率。
<粘接材料的形状>
使用激光显微镜(KEYENCE Corporation制，VR-3100)观察粘接材料的形状。
<涂覆区域的单位面积质量>
在供给粘接用组合物的范围，测定供给粘接用组合物前后的每单位面积的质量差，求出单位面积质量。
<电极与间隔件的干粘接力>
在与各实施例和比较例同样的条件下，取将单面形成了粘接材料的负极与间隔件贴合后的层叠体(即，一张负极与一张间隔件经由粘接材料贴合而成的层叠体)，作为试验片。
将该试验片的负极的集流体侧的面朝下，在负极的集流体侧的表面粘贴透明胶带。此时，作为透明胶带，使用JIS Z1522中所规定的透明胶带。此外，预先将透明胶布固定在水平的试验台上。然后，测定将间隔件的一端沿铅直上方以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸而剥离时的应力。
合计进行6次该测定，求出应力的平均值作为剥离强度，按照下述的基准评价负极与间隔件的粘接性。剥离强度越大，表示粘接性越高。
A：剥离强度为1.5N/m以上
B：剥离强度为1.0N/m以上且小于1.5N/m
C：剥离强度为0.5N/m以上且小于1.0N/m
D：剥离强度小于0.5N/m。
<二次电池的电解液注液性>
将制作的层叠体使用作为电池的外包装的铝包材外包装进行包装，以不同的注液时间并以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)、电解质：浓度1M的LiPF6)。
然后，求出注液时电解液不喷溅的最短的注液时间，按照以下的基准进行评价。最短的注液时间越短，表示电解液注液性越优异。
A：最短的注液时间小于100秒
B：最短的注液时间为100秒以上且小于300秒
C：最短的注液时间为300秒以上且小于500秒
A：最短的注液时间为500秒以上
<二次电池的循环特性>
将在实施例和比较例中制作的锂离子二次电池进行电解液注液后，以温度25℃静置5小时。接下来，在温度25℃通过0.2C的恒电流法充电至电池单元电压3.65V，然后，在温度60℃进行12小时的老化处理。然后，在温度25℃通过0.2C的恒电流法放电至电池单元电压3.00V。然后，以0.2C的恒电流法，进行CC-CV充电(上限电池电压4.30V)，以0.2C的恒电流法进行CC放电至3.00V。
然后，在温度25℃的环境下，以电池单元电压4.30-3.00V、1.0C的充放电倍率进行100个循环的充放电的操作。然后，测定第1循环的容量，即初始放电容量X1，以及第100循环的放电容量X2，求出容量维持率(％)＝(X2/X1)×100，按照以下的基准评价。该容量维持率的值越大，则表示二次电池循环特性越优异。
A:容量维持率为90％以上
B:容量维持率为85％以上且小于90％
C:容量维持率为80％以上且小于85％
D:容量维持率小于80％
<负极上的锂析出率>
将制造的锂离子二次电池在温度-10℃的环境下，以1C的恒电流满充至充电状态(SOC)100％。然后，拆解充满电了的二次电池，取出负极，观察负极所具有的负极复合材料层的表面状态。然后，测定负极复合材料层的表面析出的锂的面积，算出负极上的锂析出率＝(析出了锂的面积/负极复合材料层表面的面积)×100(％)。然后，按照以下基准进行评价。锂析出率越低，则表示二次电池越良好。
A：锂析出率小于10％
B：锂析出率为10％以上且小于20％
C：锂析出率为20％以上
(实施例1)
<粘接材料的准备>
[具有核壳结构的颗粒状聚合物的制备]
首先，在形成核部时，在带搅拌机5MPa耐压容器中，加入88份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、6份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、5份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸、1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯、1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热至60℃引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻，为了形成壳部，连续添加80.7份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯和1份的甲基丙烯酸、18份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、0.3份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯，加热至70℃继续聚合。然后，在聚合转化率成为96％的时刻冷却，终止反应，制造包含颗粒状聚合物的水分散液。
[其他粘结材料的制备]
在带搅拌机的反应器中，分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(Kao Chemical Corporation制，产品名“Emal 2F”)、以及0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、以及作为聚合性单体的94份的丙烯酸正丁酯、2份的丙烯腈、2份的甲基丙烯酸、1份的N-羟甲基丙烯酰胺及1份的烯丙基缩水甘油醚，得到单体混合物。将该单体混合物历经4小时连续地添加到上述的反应器中，进行聚合。添加中，以60℃进行反应。添加结束后，进而在70℃搅拌3小时终止反应，制备包含丙烯酸系聚合物(其他粘结材料)的水分散液。
<粘接用组合物的制备>
在搅拌容器内混合以固体成分相当量计为87份的颗粒状聚合物的水分散液和以固体成分相当量计为13份(每100份颗粒状聚合物为14.9份)的丙烯酸系聚合物的水分散液。在得到的混合液中添加87份(每100份的颗粒状聚合物为100份)的作为多元醇化合物的丙二醇，进而添加离子交换水，得到固体成分浓度为15％的粘接用组合物。
<负极原材料的制作>
向带搅拌机的5MPa耐压容器中加入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热到50℃引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻冷却，终止反应，得到包含负极复合材料层用粘结材料(SBR)的混合物。在包含上述负极复合材料层用粘结材料的混合物中添加5％的氢氧化钠水溶液，调节至pH为8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到包含所期望的负极复合材料层用粘结材料的水分散液。
接下来，混合100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：15.6μm)、以固体成分相当量计为1份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(Nippon PaperIndustries Co.,Ltd.制，产品名“MAC350HC”)的2％水溶液及离子交换水，将固体成分浓度调节至68％后，进一步在25℃混合60分钟。进而，用离子交换水将固体成分浓度调节至62％后，在25℃进一步混合15分钟。向得到的混合液中加入以固体成分相当量计为1.5份的包含上述的负极复合材料层用粘结材料的水分散液和离子交换水，调节最终固体成分浓度为52％，进一步混合10分钟。将其在减压下脱泡处理，得到流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，在作为集流体的厚20μm的铜箔的两面上，将得到的二次电池负极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式进行涂敷，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟得到压制前的负极原材料。将该压制前的负极原材料使用辊式压制机压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极原材料。
<正极原材料的制作>
混合100份的作为正极活性物质的体积平均粒径12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(Denka Company Limited制，产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA CORPORATION制、产品名“#7208”)、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70％。使用行星式搅拌机将这些进行混合，得到二次电池正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机在作为集流体的厚20μm的铝箔的两面上，将得到的二次电池正极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式进行涂敷，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟得到正极原材料。
然后，将得到的正极原材料使用辊式压制机压延，由此得到具有正极复合材料的压制后的正极原材料。
<间隔件原材料的准备>
准备聚丙烯(PP)制的间隔件原材料(产品名“Celgard 2500”)。
<层叠体的制造>
使用制作的粘接用组合物、负极原材料、正极原材料及间隔件原材料，如图8所示制作层叠体。另外，图8中，符号91表示运送辊，符号92表示加热辊。
具体而言，以10m/分钟的速度运送从负极原材料辊送出的负极原材料20A，并从喷墨方式的涂覆机52(KONICA MINOLTA,INC.制，KM1024(剪切模式型))的喷墨头在负极原材料20A的一侧表面上供给粘接用组合物，使用压接辊61、62贴合从间隔件原材料辊送出的第二间隔件原材料30A和负极原材料20A。此外，从喷墨方式的涂覆机51(KONICA MINOLTA,INC.制，KM1024(剪切模式型))的喷墨头在负极原材料20A的另一侧表面上供给粘接用组合物，使用压接辊61、62贴合从间隔件原材料辊送出的第一间隔件原材料10A、以及负极原材料20A及第二间隔件原材料30A的层叠体。进而，从喷墨方式的涂覆机53(KONICA MINOLTA,INC.制，KM1024(剪切模式型))的喷墨头在第一间隔件原材料10A的与负极原材料20A为相反侧的表面供给粘接用组合物，载置预先切断了的正极40后，通过压接辊61、62贴合第一间隔件原材料10A、负极原材料20A和第二间隔件原材料30A的层叠体、以及正极40。然后，从喷墨方式的涂覆机54(KONICA MINOLTA,INC.制，KM1024(剪切模式型))的喷墨头向正极40上供给粘接用组合物后，通过切断机70切断，得到第二间隔件、负极、第一间隔件、正极依次层叠而成的层叠体。
另外，如表1所示，以内侧区域P的粘接材料的单位面积质量A比外侧区域Q的粘接材料的单位面积质量B少的方式，设定规定的供给量，进行从涂覆机51和涂覆机53的粘接用组合物的供给。具体而言，将如下区域作为表1中的“稀疏涂覆区域”，该区域以电极与间隔件的贴合面X、Y的中心为中心，与贴合面X、Y的形状为相似形状，具有贴合面X、Y的面积的70％的面积，将贴合面X、Y的“稀疏涂覆区域”以外的部分作为“密集涂覆区域”，以“密集涂覆区域的单位面积质量”成为0.150(g/m2)、“稀疏涂覆区域的单位面积质量”成为0.050(g/m2)的方式进行涂覆。
在此，以粘接材料的单位面积质量成为如表1所示的方式进行从涂覆机52、54的粘接层用组合物的供给。
通过如上所述地进行涂覆，如下述计算式所示，“外侧区域Q的单位面积质量”为0.150(g/m2)，“内侧区域P的单位面积质量”为0.063(g/m2)，“面Z(贴合面X、Y)整体中的单位面积质量”为0.080(g/m2)。
“外侧区域Q的单位面积质量(g/m2)”＝“密集涂覆区域的单位面积质量(g/m2)”
“内侧区域P的单位面积质量(g/m2)”＝(“稀疏涂覆区域的单位面积质量(g/m2)”ד稀疏涂覆区域的面积率(％)”/100+“密集涂覆区域的单位面积质量(g/m2)”×(80-“稀疏涂覆区域的面积率(％)”)/100)/0.80
“面Z整体中的单位面积质量(g/m2)”＝“稀疏涂覆区域的单位面积质量(g/m2)”ד稀疏涂覆区域的面积率(％)”/100+“密集涂覆区域的单位面积质量(g/m2)”ד密集涂覆区域的面积率(％)”/100＝“内侧区域P的单位面积质量(g/m2)”×0.8+“外侧区域Q的单位面积质量(g/m2)”×0.2
此外，使用压接辊61、62的贴合在温度70℃、压力3Mpa进行。
进而，供给的粘接用组合物通过在运送辊91的一部分使用加热辊92进行干燥(干燥温度：70℃、干燥时间：1秒)。
使用激光显微镜观测干燥后的浆料(作为干燥物的粘接材料)，结果粘接材料呈微小的点状。即，在贴合面中，多个微小的点状的粘接材料排列成图案而存在。
然后，评价层叠体的干粘接力。结果示于表1。
<二次电池的制造>
将5个制作的层叠体进行重叠，在温度70℃、压力3MPa下压制10秒，制成重叠体。
将制作的重叠体通过作为电池的外包装的铝包材外包装进行包装，注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)、电解质：浓度1M的LiPF6)。然后，将铝包材外包装的开口通过150℃的热封进行封口，制造容量800mAh的层叠型锂离子二次电池。
然后，评价二次电池的电解液注液性、二次电池的循环特性及负极上的锂析出率。结果示于表1。
[实施例2～6]
以面Z(贴合面X、Y)的内侧区域P的粘接材料的单位面积质量A、面Z(贴合面X、Y)的外侧区域Q中的粘接材料的单位面积质量B、面Z(贴合面X、Y)整体中的粘接材料的单位面积质量C分别成为表1所示的方式，将“密集涂覆区域的面积”、“稀疏涂覆区域的面积”、“密集涂覆区域的单位面积质量”及“稀疏涂覆区域的单位面积质量”设定为规定的值，进行从涂覆机51和涂覆机53的粘接用组合物的供给，除此以外，与实施例1同样地进行，制作和准备粘接材料、粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例1)
作为涂覆机51～54，使用凹版涂敷机代替喷墨方式的涂覆机，将贴合面整体以单位面积质量0.2g/m2涂覆粘接材料，除此以外，与实施例1同样地进行，制作和准备粘接材料、粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002963595950000321
根据表1可知，在实施例1～6中，能够使电解液的浸透性(注液性)提高。另一方面，可知在贴合面的整体均匀地涂覆粘接材料的比较例1中，电解液的浸透性(注液性)低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到一种能够使电解液至正极或负极的中心部的浸透性(注液性)提高的二次电池。
此外，根据本发明，能够高效地制造能够使电解液至正极或负极的中心部的浸透性(注液性)提高的二次电池。
附图标记说明
10：第一间隔件
10A：第一间隔件原材料
20：负极
20A：负极原材料
21：负极用集流体
22、23：负极复合材料层
24：第一端縁
25：第二端縁
26：第三端縁
27：第四端縁
30：第二间隔件
30A：第二间隔件原材料
40：正极
41：正极用集流体
42、43：正极复合材料层
50：液滴
51～54：涂覆机(喷头)
55：喷嘴
60：基材
61、62：压接辊
70：切断机
91：运送辊
92：加热辊
Z：面
R：中心
P：内侧区域
Q：外侧区域
100、100A：层叠体
200：重叠体
300：颗粒状聚合物
310：核部
310S：核部的外表面
320：壳部

Claims (7)

1.一种二次电池，其具有将正极、间隔件以及负极依次层叠而成的层叠体，
所述正极与所述间隔件的贴合面X和所述负极与所述间隔件的贴合面Y中的至少任一个为面Z，所述面Z中的粘接材料的单位面积质量满足下述关系式(1)：
A(g/m2)+0.02(g/m2)<B(g/m2)···(1)
上述式(1)中，A表示所述面Z中的内侧区域P的单位面积质量，B表示所述面Z中的外侧区域Q的单位面积质量，其中，所述内侧区域P为以所述面Z的中心为中心、与所述面Z的形状相似、具有所述面Z面积的80％的面积的区域，所述外侧区域Q是所述面Z中的除了所述内侧区域P以外的全部区域。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述面Z整体中的粘接材料的单位面积质量C为0.01g/m2以上且1.00g/m2以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述内侧区域P的单位面积质量A为0g/m2以上且0.20g/m2以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中，所述外侧区域Q的单位面积质量B为0.05g/m2以上且0.30g/m2以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，其中，所述粘接材料在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝3/7)中的溶胀度为110％以上且1500％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池，其中，所述粘接材料形成为点状。
7.一种二次电池的制造方法，其是具有将正极、间隔件以及负极依次层叠而成的层叠体的二次电池的制造方法，包括以下工序：
第一涂覆工序，在面Z中的第一区域以第一涂覆量涂覆粘接材料，所述面Z是所述正极与所述间隔件的贴合面X和所述负极与所述间隔件的贴合面Y中的至少任一个；
第二涂覆工序，在所述面Z中的形成在比所述第一区域更靠内侧的第二区域以第二涂覆量涂覆粘接材料；
所述第一涂覆量大于所述第二涂覆量。
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