CN114930601A - 二次电池用层叠体和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池用层叠体，其经由粘接材料层叠电极和间隔件而成。在该层叠体中，在使温度变化而测定的电极与间隔件之间的剪切剥离强度的值为A(mN/mm2)、对间隔件进行热机械分析得到的最大热收缩力的值为B(mN/mm2)、进而对间隔件进行热机械分析得到的热收缩力降低至比30℃的热收缩力的值(mN/mm2)高20％的值(mN/mm2)的温度为热收缩结束温度α(℃)的情况下，A的值在25℃以上且热收缩结束温度α℃以下的温度范围满足A＞B。

Description

二次电池用层叠体和二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池用层叠体和二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，使用在广泛的用途中。而且，二次电池通常具有正极、负极以及将正极与负极隔离而防止正极与负极之间的短路的间隔件等电池构件。
在此，在二次电池的制造工艺中，有时使浸渍于电解液前的电极与间隔件压合来制成层叠体(以下，有时称作“二次电池用层叠体”。)，有时根据需要将其切割成期望的尺寸，有时进行层叠、折叠或卷绕。
近年来，提出了具有各种结构的二次电池用层叠体及其制造方法。在例如专利文献1中，公开有一种电化学元件(即，二次电池用层叠体)，其经由结晶性高分子粘结间隔件与电极而成，上述间隔件具有多孔性涂层和点图案层，上述多孔性涂层形成在多孔性基材的至少一个单面、由无机物颗粒和粘结剂高分子的混合物形成，上述点图案层形成在该多孔性涂层的表面、由结晶性高分子形成的多个点彼此间隔配置而成。此外，在例如专利文献2中，公开有一种层叠体，其是间隔件与电极层叠而成的，上述间隔件具有覆盖聚烯烃微多孔膜的至少一个表面的规定的热塑性聚合物被覆层。在该规定的热塑性聚合物被覆层中，包含在小于20℃的温度区域具有至少1个玻璃化转变温度且在20℃以上的温度区域具有至少1个玻璃化转变温度的热塑性聚合物的部分与不包含该热塑性聚合物的部分以海岛状存在。
进而，此外，在例如专利文献3中，提出有一种高效地制造二次电池用层叠体的方法。专利文献3的制造方法包括：在电极和间隔件的至少一者的贴合面以规定范围的形成量形成粘接材料的工序；在不使其他构件与该形成有粘接材料的贴合面接触的情况下将电极和间隔件运送到贴合开始位置的工序；以及贴合电极和间隔件的工序。根据这样的制造方法，能够高效地制造经由粘接材料贴合间隔件和电极而成的二次电池用层叠体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5572101号说明书；
专利文献2：日本特许第5876577号说明书；
专利文献3：国际公开第2019/163489号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，对于二次电池用层叠体，要求在层叠体中电极与间隔件良好地粘接，并且要求其能够形成内阻低且稳定性优异的二次电池。然而，按照上述现有的技术得到的二次电池用层叠体不能够以高水平兼顾上述所有的属性。
因此，本发明的目的在于提供一种经由粘接材料层叠电极和间隔件而成的二次电池用层叠体，该二次电池用层叠体的电极与间隔件之间的粘接性优异，并且其能够形成内阻低且稳定性优异的二次电池。
此外，本发明的目的在于提供一种内阻低且稳定性优异的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。然后，本发明人发现，在制造经由粘接材料层叠电极和间隔件而成的二次电池用层叠体时，在规定的温度范围内，使电极与间隔件之间的剪切剥离强度的值比间隔件的最大热收缩力的值大，从而能够制造可实现上述目的的二次电池用层叠体，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用层叠体的特征在于，其为经由粘接材料层叠电极和间隔件而成的二次电池用层叠体，在使温度变化而测定的上述电极与上述间隔件之间的剪切剥离强度的值为A(mN/mm2)、对上述间隔件进行热机械分析得到的最大热收缩力的值为B(mN/mm2)、进而对上述间隔件进行热机械分析得到的热收缩力降低至比30℃的热收缩力的值(mN/mm2)高20％的值(mN/mm2)的温度为热收缩结束温度α(℃)的情况下，上述A的值在25℃以上且上述热收缩结束温度α℃以下的温度范围满足A＞B。像这样满足在25℃以上且间隔件的热收缩结束温度α℃以下的温度范围电极与间隔件之间的剪切剥离强度A比间隔件的最大热收缩力B大这样的条件的二次电池用层叠体，电极与间隔件之间的粘接性优异，并且能够形成内阻低且稳定性优异的二次电池。
“电极与间隔件之间的剪切剥离强度的值A”、“对间隔件进行热机械分析得到的最大热收缩力的值B”、以及“热收缩结束温度α(℃)”能够按照实施例所记载的方法进行测定。
在此，本发明的二次电池用层叠体优选上述间隔件包含聚烯烃树脂。如果间隔件包含聚烯烃树脂，则能够进一步降低得到的二次电池的内阻，并且能够进一步提高稳定性。
此外，本发明的二次电池用层叠体优选上述粘接材料包含在小于180℃的温度区域不具有玻璃化转变温度和熔点的非水溶性聚合物、以及在小于180℃的温度区域具有玻璃化转变温度但在180℃以上的温度区域具有熔点的非水溶性聚合物中的至少一者。如果使用包含在小于180℃的温度区域不具有玻璃化转变温度和熔点的非水溶性聚合物、以及在小于180℃的温度区域具有玻璃化转变温度但在180℃以上的温度区域具有熔点的非水溶性聚合物中的至少一者的粘接材料，则能够进一步提高电极与间隔件之间的粘接性，并且能够提供稳定性进一步优异的二次电池。
另外，“非水溶性聚合物”是指在25℃将0.5g的聚合物溶解在100g的水中时不溶成分为90质量％以上的聚合物。此外，非水溶性聚合物的熔点和玻璃化转变温度能够按照JISK7121：2012进行分析。
进而，在本发明的二次电池用层叠体中，非水溶性聚合物优选为体积平均粒径D50比上述间隔件的平均孔径小的颗粒状聚合物，上述体积平均粒径D50为用动态光散射法测定的体积基准的粒径分布中从小粒径侧起计算的累计体积成为50％的粒径。如果非水溶性聚合物为具有比间隔件的平均孔径小的体积平均粒径D50的颗粒状聚合物，则能够进一步提高电极与间隔件之间的粘接性。
另外，聚合物为“颗粒状”意为能够用动态光散射法测定粒径分布。此外，颗粒状聚合物的“体积平均粒径D50”能够用实施例所记载的方法进行测定。此外，间隔件的平均孔径为对随机选取的1000个空隙测定的直径的数量平均值，其能够用实施例所记载的方法进行测定。
进而此外，在本发明的二次电池用层叠体中，优选上述粘接材料包含热分解温度为180℃以上的水溶性聚合物。如果使用包含热分解温度为180℃以上的水溶性聚合物的粘接材料，则能够进一步提高电极与间隔件之间的粘接性，并且能够提供稳定性进一步优异的二次电池。
在此，“水溶性聚合物”是指在25℃的温度将0.5g的聚合物溶解在100g的水中时不溶成分小于1.0质量％的聚合物。此外，水溶性聚合物的“热分解温度”能够按照JIS K7120：1987进行测定。
本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池的特征在于，具有上述任一种的二次电池用层叠体。具有本发明的二次电池用层叠体的二次电池的内阻低且稳定性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供电极与间隔件之间的粘接性优异、并且能够形成内阻低且稳定性优异的二次电池的二次电池用层叠体。
此外，根据本发明，能够提供内阻低且稳定性优异的二次电池。
附图说明
图1为示出对一个例子的间隔件进行热机械分析得到的热收缩曲线的图。
图2为示出二次电池用层叠体的制造装置的一个例子的简要构成的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的二次电池用层叠体能够在制造非水系二次电池(例如锂离子二次电池)等二次电池时使用。
(二次电池用层叠体)
本发明的二次电池用层叠体经由粘接材料层叠电极和间隔件而成。在该二次电池用层叠体中，需要在使温度变化而测定的电极与间隔件之间的剪切剥离强度的值为A(mN/mm2)、对间隔件进行热机械分析得到的最大热收缩力的值为B(mN/mm2)、进而对间隔件进行热机械分析得到的热收缩力降低至比30℃的热收缩力的值(mN/mm2)高20％的值(mN/mm2)的温度为热收缩结束温度α(℃)的情况下，A的值在25℃以上且热收缩结束温度α℃以下的温度范围满足A＞B。像这样满足在25℃以上且间隔件的热收缩结束温度α℃以下的温度范围电极与间隔件之间的剪切剥离强度A比间隔件的最大热收缩力B大这样的条件的二次电池用层叠体，其电极与间隔件之间的粘接性优异，并且能够形成内阻低且稳定性优异的二次电池。
虽然其理由并不明确，但是推测为如下。首先，如上所述，“在25℃以上且热收缩结束温度α℃以下的温度范围满足A＞B”意为在室温至间隔件的热收缩结束的温度、即室温～直至间隔件的热收缩力几乎消失的温度范围，电极与间隔件之间的剪切剥离强度A比该间隔件能够发挥的最大热收缩力(即，间隔件的最大热收缩力B)大。更详细地说，“间隔件的热收缩力几乎消失”意为通过间隔件熔化而空隙被堵塞从而成为所谓的“间隔件的切断(shutdown)性能”发挥并完成的状态。因此，如果在整个“25℃以上且热收缩结束温度α℃以下的温度范围”满足A＞B的关系，则在常温以上直至间隔件的切断完成的温度区域，能够维持电极与间隔件之间的粘接性。如果能够在二次电池用层叠体中维持电极与间隔件之间的粘接性，则能够抑制具有该二次电池用层叠体的二次电池的内阻上升且能够抑制热失控而提高稳定性。另外，更详细地说，二次电池的稳定性能够通过后述的实施例所验证的针刺试验和过充电试验等来进行评价。在针刺试验中，能够试验在使二次电池模拟发生内部短路的情况下抑制起火或破裂等热失控的性能。此外，在过充电试验中，能够试验在将二次电池连续充放电而成为高负荷状态的情况下抑制热失控的性能。
另外，本发明的二次电池用层叠体为经由粘接材料层叠电极和间隔件而成的二次电池用层叠体。更具体而言，本发明的二次电池用层叠体是经由贴合面贴合电极和间隔件并一体化而成的二次电池用层叠体。在此，与间隔件层叠而构成二次电池用层叠体的电极可以只为正极，也可以只为负极，还可以为正极和负极这两者。此外，在将正极和负极这两者与间隔件贴合而制成二次电池用层叠体的情况下，二次电池用层叠体所具有的正极、负极和间隔件的数量分别可以为1个，也可以为2个以上。
即，本发明的二次电池用层叠体的结构可以为下述(1)～(6)中的任一种。
(1)正极/间隔件
(2)负极/间隔件
(3)正极/间隔件/负极
(4)正极/间隔件/负极/间隔件
(5)间隔件/正极/间隔件/负极
(6)经由间隔件交替地层叠多个正极和负极的结构(例如“间隔件/负极/间隔件/正极/间隔件/负极·····/间隔件/正极”等)
＜电极＞
作为电极，没有特别限定，能够使用例如由在集流体的单面或双面形成电极复合材料层而成的电极基材形成的电极、或者在电极基材的电极复合材料层上进一步形成多孔膜层而成的电极。
另外，作为集流体、电极复合材料层和多孔膜层，没有特别限定，可使用例如日本特开2013-145763号公报所记载的集流体、电极复合材料层和多孔膜层等可在二次电池的领域中使用的任意的集流体、电极复合材料层和多孔膜层。在此，多孔膜层是指例如日本特开2013-145763号公报所记载的那样的包含非导电性颗粒的层。
在此，本发明的二次电池用层叠体所具有的电极优选不具有主要为了提高二次电池用层叠体的耐热性而设置的、包含非导电性颗粒的多孔膜层。这是因为：如上所述，本发明的二次电池用层叠体在25℃以上且热收缩结束温度α℃以下的温度范围满足A＞B关系，因此，即使不具有主要为了提高二次电池用层叠体的耐热性而设置的多孔膜层，也能够赋予得到的二次电池充分的稳定性。如果二次电池用层叠体不具有作为对电化学反应没有直接贡献的层的多孔膜层等构成部分，则能够抑制得到的二次电池的内阻升高，并且能够提高能量密度。
＜间隔件＞
此外，本发明的二次电池用层叠体所具有的间隔件的空隙率优选为5％以上，更优选为20％以上，进一步优选为40％以上。如果间隔件的空隙率为5％以上，则锂离子等有助于电池反应的物质能够通过间隔件进行移动，能够抑制得到的二次电池的内阻过度地上升。另外，间隔件的空隙率没有特别限定，可为例如70％以下。另外，“间隔件的空隙率”为对二次电池用层叠体所包含的间隔件进行剖面观察，以随机选取的对象区域所包含的空隙的面积相对于对象区域的总面积的比率(％)的形式得到的值。
进而，间隔件的空隙的平均直径(以下，也称作间隔件的平均孔径。)优选为100nm以上且1000nm以下。进而，从提高间隔件与电极之间的粘接性的观点出发，间隔件的平均孔径优选比后述的作为非水溶性聚合物的颗粒状聚合物的体积平均粒径D50大。在该情况下，在对二次电池用层叠体进行剖面观察并测定间隔件的空隙内所包含的颗粒状聚合物的面积相对于颗粒状聚合物的总面积的比例的情况下，优选比例为10％以上。该比例能够通过调节间隔件的平均孔径与颗粒状聚合物的体积平均粒径之间的相对比率、贴合间隔件和电极的情况下的加热和/或加压条件等各种调节来进行控制。
另外，间隔件可为例如由间隔件基材形成的间隔件、或者在间隔件基材的单面或双面具有多孔膜层的间隔件，没有特别限定。
作为间隔件基材和多孔膜层，没有特别限定，可举出例如日本特开2012-204303号公报、日本特开2013-145763号公报所记载的间隔件基材和多孔膜层等在二次电池的领域中可使用的任意的间隔件基材和多孔膜层。间隔件尤其优选包含由聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃树脂形成的间隔件基材的间隔件。如果间隔件包含聚烯烃树脂，则能够进一步降低得到的二次电池的内阻，并且能够进一步提高稳定性。
另外，基于与在＜电极＞项目中提到的内容同样的理由，本发明的二次电池用层叠体所具有的间隔件优选不具有主要为了提高二次电池用层叠体的耐热性而设置的多孔膜层。
＜间隔件的最大热收缩力B＞
“对间隔件进行热机械分析得到的最大热收缩力的值B”为对间隔件的试验片进行热机械分析测定的试验片的每单位面积(mm2)的最大载荷(mN)的值。
图1示出将热收缩力(mN/mm2)设为纵轴、将温度(℃)设为横轴而描绘对一个例子的间隔件进行热机械分析得到的数据所得到的曲线(热收缩曲线)。如图1所示，间隔件的最大热收缩力B为热收缩力的值的最大值。当然，根据间隔件的物性，热收缩曲线的形状各不相同，但即使在例如热收缩曲线具有多个极大值的情况下，热收缩力的值的最大值也相当于该间隔件的最大热收缩力B。
＜间隔件的热收缩结束温度α(℃)＞
如图1所示，“间隔件的热收缩结束温度α(℃)”为对间隔件进行热机械分析得到的热收缩力降低至比30℃的热收缩力的值F(30)(mN/mm2)高20％的值(mN/mm2)的温度。在该α(℃)的温度的时刻，成为通过间隔件而切断性能发挥并完成的状态。即，在α(℃)的温度的时刻，成为间隔件熔化而空隙被堵塞的状态。经由间隔件的物质移动被阻碍，由此电池反应被终止，二次电池的热失控被终止。另外，间隔件的切断性能从图1所示的热收缩开始温度β开始。热收缩开始温度β相当于通过热机械分析检测到的升温开始后热收缩曲线的切线的斜率开始显著变化的点的前后的切线的交点。
间隔件的热收缩开始温度β优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为70℃以下。如果间隔件的热收缩开始温度β为上述上限值以下，则能够进一步提高得到的二次电池的稳定性。更具体而言，在将二次电池连续充放电而成为高负荷状态的情况下，能够提高抑制热失控的性能(即，通过过充电试验可评价的特性)。另外，间隔件的热收缩开始温度可为例如45℃以上。
＜电极与间隔件之间的剥离强度A＞
“电极与间隔件之间的剪切剥离强度的值A”为一边对经由粘接材料粘接间隔件和电极而成的试验片的温度进行各种变更一边测定剪切方向的拉伸应力(mN)、并换算成每单位面积(mm2)的数值的值。该剥离强度能够基于使用的粘接材料的性状和间隔件的性状的组合等来进行调节。
而且，本发明的二次电池用层叠体在25℃以上且热收缩结束温度α℃以下的温度范围满足A＞B的关系，因此，在具有该层叠体的二次电池中，在直至间隔件的切断完成的温度范围内，能够抑制热失控，并且能够抑制内阻过度地升高。
＜粘接材料＞
粘接材料是指使电极和间隔件粘接的材料。作为粘接材料，只要能够粘接电极和间隔件且不阻碍电池反应，就没有特别限定，能够使用可在二次电池的领域中使用的任意的粘接材料。构成粘接材料的聚合物可以为仅1种，也可以为2种以上。尤其优选粘接材料包含满足下述的条件(i)和(ii)中的至少一者的非水溶性聚合物、或热分解温度为180℃以上的水溶性聚合物、或者它们两者。
＜＜非水溶性聚合物＞＞
粘接材料优选包含(i)在小于180℃的温度区域不具有玻璃化转变温度和熔点的非水溶性聚合物、以及(ii)在小于180℃的温度区域具有玻璃化转变温度但在180℃以上的温度区域具有熔点的非水溶性聚合物中的至少一者。相当于上述(i)的非水溶性聚合物优选在小于190℃的温度区域不具有玻璃化转变温度和熔点，更优选在小于200℃的温度区域不具有玻璃化转变温度和熔点。此外，相当于上述(ii)的非水溶性聚合物优选在190℃以上的温度区域具有熔点，更优选在200℃以上的温度区域具有熔点。如果使用包含属于上述的(i)或(ii)的非水溶性聚合物的粘接材料，则能够进一步提高电极与间隔件之间的粘接性，并且能够提供稳定性进一步优异的二次电池。
在此，在作为粘接材料的非水溶性聚合物为结晶性的情况下，能够检测到玻璃化转变温度和熔点这两者。因此，结晶性的非水溶性聚合物之中，满足上述(i)的非水溶性聚合物在180℃以上的温度区域存在玻璃化转变温度和熔点这两者。此外，结晶性的非水溶性聚合物之中，满足上述(ii)的非水溶性聚合物虽然玻璃化转变温度小于180℃但熔点为180℃以上。另一方面，在作为粘接材料的非水溶性聚合物为非结晶性的情况下，能检测到玻璃化转变温度但不能检测到熔点。因此，非结晶性的非水溶性聚合物之中，满足上述(i)的非水溶性聚合物可在180℃以上的温度区域检测到玻璃化转变温度。此外，在非结晶性的非水溶性聚合物中，不存在满足上述(ii)的聚合物。
在此，非水溶性聚合物的组成只要满足上述的“非水溶性”的条件、优选满足关于玻璃化转变温度和熔点的上述条件(i)或(ii)，就没有特别限定，可为所有的组成。其中，作为非水溶性聚合物，可举出以20质量％以上且90质量％以下的比例包含多官能烯属不饱和单体单元的粘结剂(以下称为粘结剂1)、以70质量％以上且95质量％以下的比例包含含腈基单体单元的粘结剂(以下称为粘结剂2)、作为主链由硅氧烷键形成的聚合物的有机硅粘结剂、作为重复单元中包含酰胺键和酰亚胺键的聚合物的聚酰胺酰亚胺、聚四氟乙烯等氟系粘结剂、聚酰胺微粒分散液、环氧树脂、热固性聚氨酯树脂等。其中，作为非水溶性聚合物，优选上述的粘结剂1、粘结剂2、有机硅粘结剂以及氟系粘结剂，更优选粘结剂1和粘结剂2，进一步优选粘结剂1。
另外，作为在形成上述粘结剂1(以20质量％以上且90质量％以下的比例包含多官能烯属不饱和单体单元的粘结剂)时可使用的多官能烯属不饱和单体，没有特别限定，可举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯单体；
二乙烯基苯、二异丙烯基苯等多官能芳香族乙烯基单体；
二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基二丙烯酰胺等。这些能够单独使用或将2种以上组合使用。其中，优选多官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能芳香族乙烯基单体，更优选多官能(甲基)丙烯酸酯单体，进一步优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯，特别优选乙二醇二甲基丙烯酸酯。
另外，“(甲基)丙烯酸酯”意为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。此外，该粘结剂1的制备方法没有特别限定。制备粘结剂1时的聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种反应。而且，可用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等能够使用通常使用的那些。
此外，作为在形成上述粘结剂2(以70质量％以上且95质量％以下的比例包含含腈基单体单元的粘结剂)时可使用的含腈基单体，没有特别限定，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，可举出例如：丙烯腈；α-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。这些能够单独使用或将2种以上组合使用。其中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。此外，该粘结剂2的制备方法没有特别限定，能够采用作为粘结剂1的制备方法在上文中列举示出的聚合方法和聚合条件。
进而，非水溶性聚合物优选为满足规定的体积平均粒径D50的颗粒状聚合物。具体而言，优选作为非水溶性聚合物的颗粒状聚合物的体积平均粒径D50比一起构成二次电池用层叠体的间隔件的平均孔径小。如果颗粒状聚合物的体积平均粒径D50满足该条件，则能够进一步提高电极与间隔件之间的粘接性。虽然其理由并不明确，但是推测是因为通过以颗粒状聚合物的至少一部分进入到间隔件的孔内的状态发挥作为粘接材料的粘接功能，能够提高电极-间隔件之间的粘接强度。
就作为非水溶性聚合物的颗粒状聚合物的体积平均粒径D50的具体数值而言，优选100nm以上，更优选150nm以上，优选5000nm以下，更优选3000nm以下，进一步优选2000nm以下。如果颗粒状聚合物的体积平均粒径D50在上述范围内，则能够进一步提高电极与间隔件之间的粘接力。另外，颗粒状聚合物的体积平均粒径D50能够通过调节制备颗粒状聚合物时的单体组合物的配合和聚合条件(例如聚合时间等)来进行控制。
进而此外，在非水溶性聚合物为颗粒状聚合物的情况下，该颗粒状聚合物可以为由单一的聚合物形成的单相结构的颗粒，也可以为彼此不同的2个以上的聚合物物理或化学地结合形成的异相结构的颗粒。在此，作为异相结构的具体例子，可举出：由作为球状颗粒的中心部(核部)和外壳部(壳部)不同的聚合物形成的核壳结构；作为2个以上聚合物并列设置的结构的并排(side-by-side)结构等。另外，在本说明书中，“核壳结构”除了包含壳部完全覆盖核部的外表面的结构以外，还包含壳部部分覆盖核部的外表面的结构。而且，在本发明中，即使在从外观上看起来核部的外表面被壳部完全覆盖的情况下，如果形成有连通壳部内外的孔，则该壳部为部分覆盖核部的外表面的壳部。
另外，在颗粒状聚合物具有核壳结构的情况下，优选核部的玻璃化转变温度和熔点、以及壳部的玻璃化转变温度和熔点之中，至少壳部的玻璃化转变温度和熔点满足上述的条件(i)或(ii)。进而，优选核部的玻璃化转变温度和熔点、以及壳部的玻璃化转变温度和熔点这两者满足上述的条件(i)或(ii)。
＜＜水溶性聚合物＞＞
粘接材料可优选地含有的水溶性聚合物的热分解温度优选为180℃以上，更优选为190℃以上，进一步优选为200℃以上。如果使用包含热分解温度为180℃以上的水溶性聚合物的粘接材料，则能够进一步提高电极与间隔件之间的粘接性，并且能够提供稳定性进一步优异的二次电池。另外，作为粘接材料的水溶性聚合物的热分解温度没有特别限定，可为例如450℃以下。
在此，水溶性聚合物的组成只要满足上述的“水溶性”的条件和上述的热分解温度的条件，就没有特别限定，可为所有的组成。其中，作为水溶性聚合物，可举出羧甲基纤维素、黄原胶、藻酸、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚磺酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、以及芳香族酰胺化合物等。其中，优选羧甲基纤维素和聚酰胺酰亚胺。
＜＜粘接材料中的非水溶性聚合物和水溶性聚合物的量比＞＞
如上所述，在二次电池用层叠体中可存在于电极与间隔件之间来粘接这两者而进行一体化的粘接材料优选包含非水溶性聚合物和水溶性聚合物中的至少一者。进而，从进一步提高使用二次电池用层叠体形成二次电池时的电解液的注液性的观点出发，粘接材料更优选包含非水溶性聚合物和水溶性聚合物。这推测是因为从提高电解液的注液性的观点出发，在电极与间隔件之间保持适当的距离是有利的，而在使用了非水溶性聚合物(颗粒状聚合物)的情况下，可通过颗粒状聚合物的体积来确保这样的“适当的距离”，在粘接材料仅由水溶性聚合物形成的情况下，不能确保这样的“适当的距离”。进而，在粘接材料包含非水溶性聚合物和水溶性聚合物的情况下，优选以非水溶性聚合物的含量为100质量％，水溶性聚合物的含量为1质量份以上且20质量份以下。
另外，本发明的二次电池用层叠体需要经由粘接材料层叠电极和间隔件而成，在不阻碍本发明的效果的范畴内，电极与间隔件之间可任意地存在气相氧化铝(fumedaluminum)等可侵入间隔件的孔的无机微粒。
(二次电池用层叠体的制造方法)
上述的本发明的二次电池用层叠体能够根据例如下述示例的制造方法高效地制造。示例的制造方法为贴合电极和间隔件制造二次电池用层叠体的方法。在示例的制造方法中，在实施在电极和间隔件的至少一者的贴合面应用粘接材料的工序(A)后，实施不使应用了粘接材料的贴合面接触其他构件并将电极和间隔件运送到贴合开始位置的工序(B)，进而，实施经由贴合面贴合电极和间隔件的工序(C)，从而制造二次电池用层叠体。另外，“贴合开始位置”是指在电极和间隔件的贴合时使电极的贴合面和间隔件的贴合面抵接的位置。
＜工序(A)＞
在工序(A)中，在电极和间隔件的至少一者的贴合面应用上述的粘接材料。另外，二次电池用层叠体的制造所使用的电极可以被卷成卷状，也可以被预先切断。此外，二次电池用层叠体的制造所使用的间隔件材料可以被卷成卷状，也可以被预先切断。其中，从高效且连续地制造二次电池用层叠体的观点出发，作为间隔件材料，优选使用被卷成卷状的间隔件材料。此外，作为使用的间隔件材料，优选至少使用空隙率为5％以上的间隔件材料。进而，间隔件材料的空隙率优选为20％以上，更优选为40％以上。此外，间隔件材料中的空隙的平均直径(以下也称作间隔件材料的平均孔径)优选为100nm以上且1000nm以下。进而，从提高间隔件与电极之间的粘接性的观点出发，间隔件材料的平均孔径优选比粘接材料的体积平均粒径D50大。进而此外，从提高得到的二次电池的能量密度的观点出发，使用的间隔件材料的厚度优选为20μm以下，优选为15μm以下。另外，间隔件材料的厚度可为例如4μm以上。
作为粘接材料，能够优选地使用在(二次电池用层叠体)项目中记载的粘接材料。另外，粘接材料能够以固体状态、熔融状态、溶解在溶剂中的状态或者分散在溶剂中的状态等任意的状态供给至贴合面。其中，粘接材料优选以溶解在溶剂中的状态或者分散在溶剂中的状态进行供给。
而且，在工序(A)中，在将粘接材料以溶解在溶剂中的状态或者分散在溶剂中的状态供给至贴合面的情况下，即，将包含粘接材料和溶剂的粘接用组合物供给至贴合面的情况下，作为粘接用组合物的溶剂，没有特别限定，能够使用例如水、有机溶剂以及它们的混合物。另外，作为有机溶剂，没有特别限定，可举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙基甲基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚等醇类等。其中，从高效地制造二次电池用层叠体的观点出发，作为溶剂，优选水和醇。另外，粘接用组合物中的粘接材料的浓度，没有特别限定，可为例如1质量％以上且40质量％以下。
而且，对于向贴合面应用粘接材料的方法，没有特别限定，能够使用例如喷墨法、喷涂法、滴涂法、凹版涂布法、丝网印刷法等方法进行。其中，从生产率和形成形状的自由度高的观点出发，粘接材料的应用方法优选为喷墨法。在将粘接材料应用在贴合面时，对电极和间隔件中的至少一者应用粘接材料即可。电极可以为正极也可以为负极。
另外，粘接材料可以在贴合面的整面应用，也可以仅在贴合面的一部分应用。而且，在仅在贴合面的一部分应用粘接材料的情况下，粘接材料能够以成为条纹状、点状、网状等任意的俯视形状的方式应用，没有特别限定。其中，从提高使用二次电池用层叠体制造二次电池时的电解液的注液性的观点出发，粘接材料优选应用成点状。另外，在将微小的点状的粘接材料排列成规定的图案的情况下，从容易进行粘接材料的应用和排列的观点出发，优选通过喷墨法将粘接用组合物以期望的图案进行涂覆。
＜工序(B)＞
在工序(B)中，在不使应用了粘接材料的贴合面接触其他构件的情况下，将电极和间隔件运送到贴合开始位置。如果像这样不使应用了粘接材料的贴合面接触其他构件，则不会产生粘连等问题，因此，能够使用粘接性优异的粘接材料，并且能够高效地制造二次电池用层叠体。
另外，电极和间隔件的运送没有特别限定，能够使用例如辊、带式输送机、机械手、吸附带等任意的运送机构进行。其中，从进一步提高二次电池用层叠体的制造效率的观点出发，优选使用辊运送电极和间隔件中的至少一者。
＜工序(C)＞
在工序(C)中，经由贴合面贴合电极和间隔件。在此，贴合能够通过例如对经由贴合面重叠的电极和间隔件的层叠体进行加压和/或加热来进行，没有特别限定。在此，在工序(A)中使用了粘接用组合物的情况下，优选工序(A)结束后至开始工序(C)的时间间隔比完全干燥粘接用组合物所需的时间短。即，优选在开始工序(C)的时间点，粘接用组合物没有完全干燥。如果能够在粘接用组合物未干燥的时刻开始工序(C)，则能够进一步提高间隔件与电极之间的粘接力，并且能够进一步提高得到的二次电池的稳定性。更具体而言，通过将间隔件和电极之间牢固地粘接，在发生了内部短路的情况下能够保持短路部分不扩大，能够进一步提高二次电池的稳定性。
另外，在工序(C)中，对层叠体施加的压力、贴合电极和间隔件时的温度、以及对层叠体进行加压和/或加热的时间能够根据使用的粘接材料的种类和量等来适当调节。
(二次电池)
本发明的二次电池的特征在于，具有本发明的二次电池用层叠体。而且，本发明的二次电池由于具有本发明的二次电池用层叠体，所以内阻低且稳定性优异。另外，在示例中，在使用本发明的二次电池用层叠体制造二次电池时，实施使用二次电池用层叠体和电解液组装二次电池的工序(组装工序)。
＜组装工序＞
在此，作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。例如，在二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为支持电解质，可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而示出高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。通常，由于存在越使用解离度高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，所以能够通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
进而，作为用于电解液的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选地使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类。通常，由于存在使用的溶剂的粘度越低则锂离子传导率越高的倾向，所以能够通过溶剂的种类来调节锂离子传导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中，可以添加已知的添加剂。
而且，二次电池能够通过如下的方式组装，即，对本发明的二次电池用层叠体根据需要进一步层叠追加的电池构件(电极和/或间隔件等)，然后，根据需要将得到的层叠体对应于电池形状进行卷绕、弯折等，放入电池容器，将电解液注入电池容器，进行封口。另外，为了防止二次电池的内部压力上升、过充放电等的发生，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。此外，二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
在实施例和比较例中，各种属性的测定和评价按照下述进行。
＜体积平均粒径D50＞
通过激光衍射式粒径分布测定装置(岛津制作所株式会社制，产品名“SALD-3100”)对包含作为测定对象的非水溶性聚合物的颗粒状聚合物的水分散液测定粒径分布(体积基准)。然后，将在测定的粒径分布中从小粒径侧起计算的累计体积成为50％的粒径作为各颗粒的体积平均粒径(D50)。
＜玻璃化转变温度(Tg)和熔点＞
按照JIS K 7121：2012，以测定温度-100℃～180℃、升温速度5℃/分钟，使用差示扫描量热分析仪(NanoTechnology Inc.制，DSC6220SII)进行测定。
＜热分解温度＞
按照JIS K 7120：1987进行测定。
＜间隔件的空隙率和平均孔径＞
对于实施例、比较例中制造二次电池用层叠体时所使用的间隔件材料和在实施例、比较例中制造的二次电池用层叠体(电解液注液后)，一边使用液氮作为制冷剂进行冷却，一边使用氩离子束进行切割来制作剖面，用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，得到二次电池用层叠体的剖面图像。将得到的剖面图像进行二值化，算出随机选取的对象区域所包含的空隙的面积相对于对象区域的总面积的比率(％)，得到间隔件的空隙率。此外，对于在剖面图像中随机选取的1000个空隙测定设定了外接圆的情况下的直径，得到数量平均值，得到间隔件的平均孔径，判定是否满足“间隔件的平均孔径＞非水溶性聚合物的体积平均粒径D50”的关系。另外，对于间隔件材料和层叠体分别得到的值(空隙率和平均孔径)是相同的。另外，关于通过测定得到的间隔件的平均孔径，在实施例1等中使用的基材厚度为12μm的聚乙烯(PE)制的间隔件原材料为250nm，在实施例3等中使用的基材厚度为18μm的聚丙烯(PP)制的间隔件为300nm。
＜间隔件材料的热机械分析＞
将在实施例、比较例中使用的间隔件材料作为测定试样，使用热机械分析装置(SII Nano Technology Inc.制，“TMA/SS6100”)，设定成位移恒定模式，在下述的条件下测定拉伸载荷(mN)。拉伸载荷的测定值除以测定试样的剖面面积(mm2)，从而得到作为每单位剖面面积的拉伸载荷的值的热收缩力的值(mN/mm2)。
·测定温度范围：20℃～直至位移检测外
·升温速度：5℃/分钟
·测定环境：氮
然后，与各温度对应地描绘热收缩力的值(mN/mm2)，得到热收缩曲线，将最大热收缩力的值(mN/mm2)作为“间隔件的最大热收缩力B”，将热收缩力降低至比30℃的热收缩力的值F(30)(mN/mm2)高20％的值(mN/mm2)的温度作为“间隔件的热收缩结束温度α(℃)”，将相当于通过热机械分析检测到的升温开始后热收缩曲线的切线的斜率开始显著变化的点的前后的切线的交点的温度作为“热收缩开始温度β”。结果示于表1。
＜剪切剥离强度＞
将电解液注液后经过一段时间后的锂离子二次电池进行拆解，将经由粘接材料层叠负极(实施例5为正极)-间隔件而成的二次电池用层叠体切成粘接面积为3cm见方的尺寸，沿剪切方向夹住间隔件和电极后，用恒温槽内的Autograph观测拉伸应力(拉伸速度：5mm/分钟)。将得到的数据的初始响应的峰值作为剪切剥离强度。将试验测定温度从室温(25℃)开始每20℃作图直到200℃，将从室温至各实施例和比较例中使用的间隔件材料的热收缩结束温度α(℃)的温度范围的最小的值作为剪切剥离强度。
A：剪切剥离强度为3mN/mm2以上
B：剪切剥离强度大于1.3mN/mm2且小于3mN/mm2
C：剪切剥离强度为1mN/mm2以上且1.3mN/mm2以下
D：剪切剥离强度小于1mN/mm2
＜电极-间隔件间的粘接性＞
采用与各实施例、比较例同样的条件下贴合后的层叠体(即，经由粘接材料贴合1片电极和1片间隔件而成的层叠体)作为试验片。
将该试验片的电极的集流体一侧的面朝下，在负极(实施例5为正极)的集流体一侧的表面粘贴玻璃纸胶带。此时，作为玻璃纸胶带，使用JIS Z1522所规定的玻璃纸胶带。此外，预先将玻璃纸胶带固定在水平的试验台上。然后，测定将间隔件的一端沿铅直上方以50mm/分钟的拉伸速度拉伸并剥离时的应力。
合计进行6次该测定，求出应力的平均值作为剥离强度，以下述的基准评价负极与间隔件的粘接性。剥离强度越大，表示不浸渍在电解液中的状态、即干燥状态下的电极(负极/正极)与间隔件的粘接性越高。
A：剥离强度为1.5N/m以上
B：剥离强度为1.0N/m以上且小于1.5N/m
C：剥离强度为0.5N/m以上且小于1.0N/m
D：剥离强度小于0.5N/m
＜电解液注液性＞
向实施例、比较例中制作的锂离子二次电池注入电解液。然后，将锂离子二次电池的内部减压到-100kPa，在该状态保持1分钟。其后实施热封。然后，在10分钟后将电极(负极、实施例5为正极)拆解，以目视确认电极中的电解液的含浸状态。然后，按照以下的基准进行评价。在电极中，含浸有电解液的部分越多，表示电解液注液性越高。
A：在电极的所有面含浸有电解液。
B：在电极中，未含浸有电解液的部分以面积换算计残留有不到5％(不包括在所有面含浸)。
C：在电极中，未含浸有电解液的部分以面积换算计残留有5％以上且小于10％。
D：在电极中，未含浸有电解液的部分以面积换算计残留有10％以上。
＜电池厚度＞
为了测定在实施例、比较例中制作的锂离子二次电池的厚度，用厚度计(日本三丰株式会社制，“547-321Thickness Gauge”)进行测定。在相同的电池随机设定10个测定点实施测定，将算数平均值作为电池厚度。
A：电池厚度小于8mm
B：电池厚度为8mm以上
＜内阻＞
将在实施例、比较例中制作的锂离子二次电池在25℃条件下、以1C(C为以额定容量(mA)/1h(小时)表示的数值)充电到SOC(State of Charge，荷电状态)的50％后，将SOC的50％作为中心以0.5C、1.0C、1.5C、2.0C分别进行15秒充电和15秒放电，将各个情况(充电侧和放电侧)的10秒后的电池电压相对于电流值进行描绘，将其斜率除以制作的锂离子二次电池的正极的面积得到的值作为IV电阻(Ω·cm2)(充电时IV电阻和放电时IV电阻)求出。用以下的基准对得到的IV电阻的值(Ω·cm2)进行评价。IV电阻的值越小，表示内阻越小、直流电阻越低。
A：IV电阻为22Ω·cm2以下
B：IV电阻大于22Ω·cm2且为25Ω·cm2以下
C：IV电阻大于25Ω·cm2且为28Ω·cm2以下
D：IV电阻大于28Ω·cm2
＜针刺试验＞
通过实施例、比较例中制作的锂离子二次电池的针刺试验进行评价。在针刺试验中，在恒温槽内以可变温度的条件，将层叠型锂离子二次电池作为试验试样，使用直径为6mm的针，以1mm/分钟的升降速度进行实施。电池被针穿刺后，热失控以至起火的情况为NG，不起火的情况为OK。对5个试验试样进行评价，即使1个达到NG的情况也判定为在该温度条件下不能维持试验试样的稳定性。
A：在温度为60℃的条件下所有试验试样为OK
B：在温度为50℃的条件下所有试验试样为OK
C：在温度为40℃的条件下所有试验试样为OK
D：在温度为40℃的条件下有NG的试验试样
＜过充电试验＞
将在实施例、比较例中制作的层叠型锂离子二次电池作为试验试样，用过充电试验进行评价。以倍率可变的恒电流模式对试验试样进行连续充电，为了试验的安全，将充电电压的上限值设为20V。在各倍率的评价中，热失控以至起火的情况为NG，不起火的情况为OK。对5个试验试样进行评价，即使1个达到NG的情况也判定为在该倍率条件下不能维持试验试样的稳定性。另外，评价温度为25℃。
A：在1.5C倍率所有试验试样为OK
B：在1.0C倍率所有试验试样为OK
C：在1.0C倍率有NG的试验试样
(实施例1)
＜粘接材料(粘结剂1)的准备＞
在具有搅拌机的反应器A中加入0.20份的十二烷基硫酸钠、0.30份的过硫酸铵以及180份的离子交换水，进行混合制成混合物，升温到65℃。另一方面，在另外的容器中混合88.0份的作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、6.0份的作为含酸性基单体的丙烯酸、6.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.8份的十二烷基硫酸钠以及40份的离子交换水，制备种子颗粒用单体组合物。
历经4小时连续地向上述的反应器A中添加该种子颗粒用单体组合物，进行聚合反应。种子颗粒用单体组合物的连续添加中的反应器内的温度维持在65℃。此外，连续添加结束后，进一步在80℃继续聚合反应3小时。由此，得到种子颗粒的水分散液。另外，测定种子颗粒的体积平均粒径D50，结果为120nm。
接下来，在具有搅拌机的反应器中加入以固体成分相当量计为16.7份(其中丙烯酸正丁酯单元为14.7份、丙烯酸单元为1份、丙烯腈单元为1份)的上述的种子颗粒的水分散液、80.8份的作为多官能烯属不饱和单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社，产品名“LIGHT ESTER EG”)、2.5份的作为含酸性基单体的丙烯酸、0.8份的十二烷基苯磺酸钠、3.2份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制、产品名“PERBUTYL O”)以及160份的离子交换水，在35℃搅拌12小时，由此使种子颗粒完全吸收多官能烯属不饱和单体和含酸性基单体、以及聚合引发剂。其后，将反应器内的温度维持在90℃，进行5小时聚合反应(种子聚合)。
接下来，导入蒸汽除去未反应的单体和引发剂分解产物，得到粘结剂1的水分散液。然后，根据上述的方法，测定得到的粘结剂1的体积平均粒径D50。结果示于表1。此外，根据上述的方法确认到粘结剂1在小于180℃的温度区域不存在玻璃化转变温度和熔点。
另外，粘结剂1在水分散液中和干燥状态呈颗粒状。此外，确认到粘结剂1为在25℃将0.5g的聚合物溶解在100g的水中时不溶成分为90质量％以上的非水溶性聚合物。
＜粘接用组合物的制备＞
相对于以固体成分相当量计为100份的作为颗粒状聚合物的粘结剂1的水分散液，添加以固体成分相当量计为2份的羧甲基纤维素(大赛璐株式会社制，产品编号“1220”)，以成为表1所示的含有比率的方式添加离子交换水。其后，使用超高速乳化分散机(日本PRIMIX株式会社制，“ROBOMIX”)，以3000rpm的转速混合100分钟后，添加45份的用作溶剂的作为多元醇化合物的丙二醇，得到浆料状的粘接用组合物。
另外，关于羧甲基纤维素，在25℃的温度将0.5g的羧甲基纤维素溶解在100g的水中时不溶成分小于1.0质量％。
＜负极的形成＞
在带有搅拌机的5MPa的耐压容器中加入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，升温到50℃引发聚合。在聚合转化率成为96％的时间点进行冷却从而终止反应，得到包含负极复合材料层用粘结材料(SBR)的混合物。向上述包含负极复合材料层用粘结材料的混合物添加5％的氢氧化钠水溶液，将pH调节成8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。其后，冷却至30℃以下，得到包含期望的负极复合材料层用粘结材料的水分散液。
接下来，混合100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：15.6μm)、以固体成分相当量计为1份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸株式会社制，产品名“MAC350HC”)的2％水溶液、以及离子交换水，将固体成分浓度调节成68％后，在25℃进一步混合60分钟。进而，用离子交换水将固体成分浓度调节成62％后，在25℃进一步混合15分钟。在得到的混合液中加入以固体成分相当量计为1.5份的上述的包含负极复合材料层用粘结材料的水分散液、以及离子交换水，以最终固体成分浓度成为52％的方式进行调节，进一步混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性好的二次电池负极用浆料组合物。
用缺角轮涂布机将得到的二次电池负极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铜箔之上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送来进行。其后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极原材料。将该压制前的负极原材料用辊压机进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极原材料。
＜正极的形成＞
混合100份的作为正极活性物质的体积平均粒径为12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(日本吴羽株式会社制，产品名“#7208”)、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70％。通过行星式搅拌机对它们进行混合，得到二次电池正极用浆料组合物。
用缺角轮涂布机将得到的二次电池正极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铝箔之上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送来进行。其后，在120℃加热处理2分钟，得到正极原材料。
然后，使用辊压机压延得到的正极原材料并进行切割，得到具有正极复合材料层的正极。
＜间隔件材料的准备＞
准备聚乙烯(PE)制的间隔件原材料。按照上述的方法测定间隔件材料的各属性。结果示于表1。
＜二次电池用层叠体的制造＞
使用制作的粘接用组合物、负极原材料和间隔件原材料，使用图2所示的制造装置100来制作二次电池用层叠体。另外，图2中，附图标记91表示运送辊，附图标记92表示加热辊。
具体而言，以10m/分钟的速度运送从负极原材料辊送出的负极原材料20A的同时，从喷墨方式的涂覆机52(Konica Corporation制，KM1024(剪切模式型))的喷墨头将粘接用组合物供给至负极原材料20A的一个表面上，用压合辊61、62贴合从间隔件原材料辊送出的第2间隔件原材料30A和负极原材料20A。此外，从喷墨方式的涂覆机51(KonicaCorporation制，KM1024(剪切模式型))的喷墨头将粘接用组合物供给至负极原材料20A的另一个表面上，用压合辊61、62贴合从间隔件原材料辊送出的第1间隔件原材料10A、以及负极原材料20A和第1间隔件原材料30A的层叠体。
另外，使用压合辊61、62的贴合条件为表1所示的条件。此外，粘接剂量涂覆形状为点状，点间隔在TD(横向)方向、MD(纵向)方向上都为200μm。
用切断机70切断经由使用压合辊61、62的贴合得到的第1间隔件原材料-负极原材料-第1间隔件原材料的层叠物，得到第1间隔件、负极、第1间隔件被依次层叠且负极与间隔件之间通过粘接剂量相互粘接而成的二次电池用层叠体。
＜二次电池的制造＞
将上述得到的二次电池用层叠体和切断了的正极重叠20组，制成重叠体。在重叠体中，正极与二次电池用层叠体之间为未粘接的状态。用作为电池的外包装的铝包装材料外包装对制作的重叠体进行包装，注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度1M的LiPF6)。其后，用150℃的热封将铝包装材料外包装的开口封口，制造容量为8000mAh的层叠型锂离子二次电池。
然后，按照上述方法对二次电池实施各种评价。结果示于表1。
(实施例2)
作为间隔件材料，使用热收缩开始温度、热收缩结束温度、最大热收缩力如表1所示的、聚乙烯(PE)制的间隔件原材料，除此以外，与实施例1同样地进行，实施各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例3)
作为间隔件材料，使用热收缩开始温度、热收缩结束温度、最大热收缩力如表1所示的、聚丙烯(PP)制的间隔件原材料(产品名“Celgard 2500”)，除此以外，与实施例1同样地进行，实施各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例4)
在＜粘接用组合物的制备＞工序中，作为非水溶性聚合物的颗粒状聚合物，使用有机硅粘结剂(Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制，型号“KM-9729”)，除此以外，与实施例1同样地进行，实施各种操作、测定和评价。结果示于表1。有机硅粘结剂的体积平均粒径D50和玻璃化转变温度如表1所示。
另外，有机硅粘结剂在水中和干燥状态呈颗粒状。此外，确认到有机硅粘结剂为在25℃将0.5g的聚合物溶解在100g的水中时不溶成分为90质量％以上的非水溶性聚合物。进而此外，按照上述的方法确认到有机硅粘结剂在小于180℃的温度区域不存在玻璃化转变温度和熔点。
(实施例5)
在＜粘接用组合物的制备＞工序中，作为非水溶性聚合物的颗粒状聚合物，使用作为氟系粘结剂的聚四氟乙烯(旭硝子株式会社制，“LUMIFLON(注册商标)FE4300”)。此外，在＜负极的形成＞工序中，使用辊压机压延负极原材料后进行切割，得到具有负极复合材料层的负极。进而，在＜正极的形成＞工序中，不切割正极原材料。进而此外，在＜二次电池用层叠体的制造＞工序中，使用正极原材料代替负极原材料，形成二次电池用层叠体。然后，在＜二次电池的制造＞工序中，重叠二次电池用层叠体和在＜负极的形成＞工序中切割的负极，得到重叠体。
除了这些方面以外，与实施例1同样地进行，实施各种操作、测定和评价。结果示于表1。另外，氟系粘结剂的体积平均粒径D50和玻璃化转变温度如表1所示。
另外，氟系粘结剂在水中和干燥状态呈颗粒状。此外，确认到氟系粘结剂为在25℃将0.5g的聚合物溶解在100g的水中时不溶成分为90质量％以上的非水溶性聚合物。进而此外，按照上述的方法确认到氟系粘结剂在小于180℃的温度区域不存在玻璃化转变温度和熔点。
(实施例6)
在＜粘接用组合物的制备＞工序中，作为粘接材料，不配合作为颗粒状聚合物的粘结剂1，而是将作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素、以及作为溶剂的丙二醇和水的含量比如表1所示，从而制备粘接用组合物。除了这些方面以外，与实施例1同样地进行，实施各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例7)
在＜粘接用组合物的制备＞工序中，作为粘接材料，不配合作为颗粒状聚合物的粘结剂1，而是使用聚酰胺酰亚胺(Solvay S.A.制，“Torlon(注册商标)AI-30”)代替羧甲基纤维素作为水溶性聚合物，将其与作为溶剂的丙二醇和水的含量比如表1所示，从而制备粘接用组合物。除了这些方面以外，与实施例1同样地进行，实施各种操作、测定和评价。结果示于表1。
另外，关于聚酰胺酰亚胺，在25℃的温度将0.5g的聚酰胺酰亚胺溶解在100g的水中时不溶成分小于1.0质量％。
(比较例1)
在＜粘接用组合物的制备＞工序中，作为粘接材料，使用如下制备的玻璃化转变温度和熔点的测定结果为如表1所示的粘结剂3代替粘结剂1，且不配合丙二醇，从而制备粘接用组合物。此外，在＜二次电池用层叠体的制造＞工序之前，用凹版辊在作为涂覆面的聚乙烯(PE)制的间隔件表面的整面涂覆粘接用组合物，进行干燥，准备卷绕了的间隔件。然后，在＜二次电池用层叠体的制造＞工序中，不使用粘接材料供给机51～52，使用图1所示的制造装置，以表1所示的条件贴合负极原材料和间隔件。除了这些方面以外，与实施例1同样地进行，实施各种操作、测定和评价。结果示于表1。
＜粘结剂3＞
向具有搅拌机的反应器分别供给70份的离子交换水、0.15的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(Kao Chemical Co.,Ltd.制，产品名“Emal 2F”)以及0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温到60℃。
另一方面，在另外的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、以及40份的丙烯酸正丁酯、1份的甲基丙烯酸、58份的苯乙烯、1份的二乙烯基苯，得到单体混合物。历经2小时将该单体混合物连续地添加到上述的反应器中，进行聚合。添加中，在60℃进行反应。添加结束后，进一步在70℃搅拌2小时结束反应，制造包含作为颗粒状聚合物的粘结剂3的水分散液。
测定得到的粘结剂3的体积平均粒径D50、玻璃化转变温度和熔点。结果示于表1。
另外，粘结剂3在水分散液中和干燥状态呈颗粒状。此外，确认到粘结剂3为在25℃将0.5g的聚合物溶解在100g的水中时不溶成分为90质量％以上的非水溶性聚合物。
(比较例2)
在＜二次电池用层叠体的制造＞工序中，使用凹版涂布机将粘接用组合物以点状的涂覆形状涂覆在间隔件表面上，除此以外，与比较例1同样地进行，实施各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(比较例3)
在＜间隔件材料的准备＞工序中，以聚乙烯制间隔件的每个单面5μm厚来涂覆陶瓷(氧化铝)，准备间隔件原材料。除了这些方面以外，与比较例2同样地进行，实施各种操作、测定和评价。结果示于表1。
另外，在表1中，示出氧化铝涂覆前的间隔件材料的属性。
(比较例4)
将＜二次电池用层叠体的制造＞工序中的贴合条件变更成如表1所示(将贴合辊温度变更成50℃)，除此以外，与比较例2同样地进行，实施各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(比较例5)
在＜粘接用组合物的制备＞工序中，作为粘接材料，使用有机硅粘结剂(Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制，型号“KM-9729”)，除此以外，与比较例1同样地进行，实施各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(比较例6)
将＜二次电池用层叠体的制造＞工序中的贴合条件变更成如表1所示(将运送速度变更成2.5m/分钟并将涂覆后直至贴合的时间设为10秒)，除此以外，与实施例1同样地进行，实施各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(比较例7)
作为间隔件材料，使用热收缩开始温度、热收缩结束温度、最大热收缩力如表1所示的、聚丙烯(PP)制的间隔件原材料(产品名“Celgard 2500”)，除此以外，与实施例4同样地进行，实施各种操作、测定和评价。结果示于表1。
在表1中，
“Tg”表示玻璃化转变温度，
“EDMA”表示乙二醇二甲基丙烯酸酯，
“AA”表示丙烯酸，
“BA”表示丙烯酸正丁酯，
“AN”表示丙烯腈，
“PTFE”表示聚四氟乙烯，
“CMC”表示羧甲基纤维素，
“PG”表示丙二醇，
“PE”表示聚乙烯，
“PP”表示聚丙烯，
“MAA”表示甲基丙烯酸，
“ST”表示苯乙烯，
“DVB”表示二乙烯基苯。
[表1]
Figure BDA0003728333270000291
由表1可知，在实施例1～7中，能够制造电极与间隔件之间的粘接性优异、并且能够形成内阻低且稳定性优异的二次电池的二次电池用层叠体。另一方面，由表1可知，在比较例1～7中，不能制造能够以高水平兼顾上述所有的属性的二次电池用层叠体。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供电极与间隔件之间的粘接性优异、并且能够形成内阻低且稳定性优异的二次电池的二次电池用层叠体。
此外，根据本发明，能够提供内阻低且稳定性优异的二次电池。
附图标记说明
10A：第1间隔件原材料
20A：负极原材料
30A：第2间隔件原材料
51、52：涂覆机
61、62：压合辊
70：切断机
91：运送辊
92：加热辊
100：制造装置

Claims (6)

1.一种二次电池用层叠体，经由粘接材料层叠电极和间隔件而成，
在使温度变化而测定的所述电极与所述间隔件之间的剪切剥离强度的值为A(mN/mm2)、
对所述间隔件进行热机械分析得到的最大热收缩力的值为B(mN/mm2)、进而
对所述间隔件进行热机械分析得到的热收缩力降低至比30℃的热收缩力的值(mN/mm2)高20％的值(mN/mm2)的温度为热收缩结束温度α(℃)的情况下，
所述A的值在25℃以上且所述热收缩结束温度α℃以下的温度范围满足A＞B。
2.根据权利要求1所述的二次电池用层叠体，其中，所述间隔件包含聚烯烃树脂。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用层叠体，其中，所述粘接材料包含在小于180℃的温度区域不具有玻璃化转变温度和熔点的非水溶性聚合物、以及在小于180℃的温度区域具有玻璃化转变温度但在180℃以上的温度区域具有熔点的非水溶性聚合物中的至少一者。
4.根据权利要求3所述的二次电池用层叠体，其中，所述非水溶性聚合物为体积平均粒径D50比所述间隔件的平均孔径小的颗粒状聚合物，所述体积平均粒径D50为用动态光散射法测定的体积基准的粒径分布中从小粒径侧起计算的累计体积成为50％的粒径。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用层叠体，其中，所述粘接材料包含热分解温度为180℃以上的水溶性聚合物。
6.一种二次电池，具有权利要求1～5中任一项所述的二次电池用层叠体。
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