CN117203844A - 非水系二次电池用层叠体、黏合用组合物以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用层叠体、黏合用组合物以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种非水系二次电池用层叠体，其能够形成电极与间隔件牢固地黏合并且输出特性优异的非水系二次电池。本发明的非水系二次电池用层叠体是电极与间隔件经由黏合层黏合而成的，黏合层为包含颗粒状聚合物的黏合用组合物的干燥物，电极和间隔件中的至少一者与黏合用组合物之间的关系满足下述式(1)。20≤涂液残留率(％)≤100 式(1)。

Description

非水系二次电池用层叠体、黏合用组合物以及非水系二次 电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用层叠体、黏合用组合物以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时简称为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，已被使用在广泛的用途。而且，二次电池通常具有正极、负极和将正极与负极隔离而防止正极与负极之间的短路的间隔件等电池构件。
在此，在二次电池的制造工艺中，有时将浸渍于电解液前的电极与间隔件压接而制成层叠体(以下有时称为“二次电池用层叠体”)，根据需要将其切断为期望的尺寸、进行层叠、折叠或卷绕。
而且，作为与二次电池用层叠体相关的技术，例如，在专利文献1中公开了如下得到的二次电池用层叠体：通过喷墨法将包含具有核壳结构的颗粒状聚合物、规定量的多元醇化合物和水的非水系二次电池用浆料涂覆于电极，经由将非水系二次电池用浆料干燥而得到的黏合材料黏合电极与间隔件。
此外，专利文献2中公开了如下得到的二次电池用层叠体：通过喷墨法将包含具有核壳结构的有机颗粒、触变剂和水且满足规定的性状的黏合层用组合物涂覆于带多孔膜层的间隔件，经由将黏合层用组合物干燥而得到的黏合层黏合电极与间隔件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/221056号；
专利文献2：国际公开第2020/045246号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，对于二次电池用层叠体要求电极与间隔件牢固地黏合并且能够形成输出特性等电池特性优异的二次电池。但是，根据上述现有技术得到的二次电池用层叠体在以高水平兼顾全部如上所述的属性的方面，还有进一步改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供电极与间隔件牢固地黏合、并且能够形成输出特性优异的二次电池的非水系二次电池用层叠体。
此外，本发明的目的在于提供能够适合用作形成本发明的非水系二次电池用层叠体的黏合层的材料的黏合用组合物。
进而，本发明的目的在于提供输出特性等电池特性优异的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的，进行了深入研究。然后，本发明人等发现，在非水系二次电池用层叠体中，在电极和间隔件中的至少一者与形成将电极与间隔件黏合的黏合层的黏合用组合物满足规定的关系的情况下，电极与间隔件牢固地黏合，该非水系二次电池用层叠体能够形成输出特性优异的二次电池，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用层叠体的特征在于其是电极与间隔件经由黏合层黏合而成的，上述黏合层为包含颗粒状聚合物的黏合用组合物的干燥物，上述电极和上述间隔件中的至少一者与上述黏合用组合物之间的关系满足下述式(1)。
20≤涂液残留率(％)≤100式(1)
[式(1)中，涂液残留率(％)由下述式(2)求出，
涂液残留率(％)＝C(基材)/C(PET)×100式(2)
式(2)中，C(PET)为在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上滴加1000pL的上述黏合用组合物后、随时间测定上述聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上的上述黏合用组合物的体积变化时，在上述黏合用组合物的体积变化饱和的干燥结束时刻，残留在上述聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上的上述黏合用组合物的体积，C(基材)为在上述电极或上述间隔件滴加1000pL的上述黏合用组合物后，在到达上述干燥结束时刻时残留在上述电极或上述间隔件上的上述黏合用组合物的体积。]
像这样的电极和间隔件中的至少一者与黏合用组合物之间的关系满足上述式(1)的非水系二次电池用层叠体的电极与间隔件牢固地黏合，能够形成输出特性优异的非水系二次电池。
另外，在本发明中，“C(PET)”和“C(基材)”能够根据本说明书的实施例中记载的方法来求出。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用层叠体的特征在于其是电极与间隔件经由黏合层黏合而成的，上述黏合层为包含颗粒状聚合物的黏合用组合物的干燥物，上述电极的表面粗糙度(Sa)和上述间隔件的表面粗糙度(Sa)中的至少一者与上述黏合用组合物的粒度分布(D90)之间的关系满足下述式(3)。
黏合用组合物的粒度分布(D90)[μm]-电极的表面粗糙度(Sa)[μm]或间隔件的表面粗糙度(Sa)[μm]＞-0.25 式(3)
像这样的电极的表面粗糙度(Sa)[μm]和间隔件的表面粗糙度(Sa)[μm]中的至少一者与黏合用组合物的粒度分布(D90)[μm]之间的关系满足上述式(3)的非水系二次电池用层叠体的电极与间隔件牢固地黏合，能够形成输出特性优异的非水系二次电池。
另外，在本发明中，“黏合用组合物的粒度分布(D90)”、“电极的表面粗糙度(Sa)”和“间隔件的表面粗糙度(Sa)”能够根据本说明书的实施例中记载的方法测定。
在此，在本发明的非水系二次电池用层叠体中，优选上述黏合层是由多个点状的黏合层构成的，每一个上述点状的黏合层的点径为200μm以上，并且上述点状的黏合层具有弧坑状的凹凸形状。像这样的黏合层由多个点状的黏合层构成、每一个点状的黏合层的点径为200μm以上、并且点状的黏合层具有弧坑状的凹凸形状的非水系二次电池用层叠体的电极与间隔件更牢固地黏合，能够形成输出特性进一步提高的非水系二次电池。
另外，在本发明中，“点径”能够通过本说明书的实施例中记载的方法来测定。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的黏合用组合物的特征在于其为用于上述任一种非水系二次电池用层叠体的、包含颗粒状聚合物的黏合用组合物，上述颗粒状聚合物具有核壳结构，上述核壳结构具有核部和部分地覆盖上述核部的外表面的壳部。
在此，在本发明的黏合用组合物中，上述颗粒状聚合物可以包含体积平均粒径不同的两种以上的颗粒状聚合物，并且至少一种颗粒状聚合物可以具有上述核壳结构。
像这样的包含具有核壳结构的颗粒状聚合物的黏合用组合物能够在非水系二次电池用层叠体中适合用作形成将电极与间隔件牢固地黏合的黏合层的材料，上述核壳结构具有核部和部分地覆盖核部的外表面的壳部。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于具有上述任一种非水系二次电池用层叠体。本发明的非水系二次电池由于具有上述非水系二次电池用层叠体，因此输出特性等电池特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供电极与间隔件牢固地黏合并且能够形成输出特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池用层叠体。
此外，根据本发明，能够提供能够适合用作形成本发明的非水系二次电池用层叠体的黏合层的材料的黏合用组合物。
进而，根据本发明，能够提供输出特性等电池特性优异的非水系二次电池。
附图说明
图1A为示意性地示出本发明的非水系二次电池用层叠体的黏合层的一个例子的俯视图。
图1B为图1所示的A-A线剖面图。
图2为示出实施例和比较例中的非水系二次电池用层叠体的制造过程的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池用层叠体能够在制造例如锂离子二次电池等非水系二次电池时使用。此外，本发明的黏合用组合物能够在非水系二次电池用层叠体中用作形成黏合电极与间隔件的黏合层的材料。而且，本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池用层叠体。
(非水系二次电池用层叠体)
本发明的非水系二次电池用层叠体具有电极和间隔件，是电极与间隔件经由黏合层黏合而成的。
而且，在本发明的非水系二次电池用层叠体中，将电极与间隔件黏合的黏合层为包含颗粒状聚合物的黏合用组合物的干燥物，电极和间隔件中的至少一者与黏合用组合物之间的关系满足下述式(1)。
20≤涂液残留率(％)≤100 式(1)
在此，上述式(1)中，涂料残留率(％)由下述式(2)求出。
涂液残留率(％)＝C(基材)/C(PET)×100 式(2)
而且，上述式(2)中，C(PET)为在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上滴加1000pL的黏合用组合物后、随时间测定聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上的黏合用组合物的体积变化时，在黏合用组合物的体积变化饱和的干燥结束时刻，残留在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上的黏合用组合物的体积。此外，C(基材)为在电极或间隔件滴加1000pL的黏合用组合物后，在到达干燥结束时刻时残留在电极或间隔件上的黏合用组合物的体积。
此外，在本发明的非水系二次电池用层叠体中，上述电极的表面粗糙度(Sa)和上述间隔件的表面粗糙度(Sa)[μm]中的至少一者与上述黏合用组合物的粒度分布(D90)之间的关系满足下述式(3)。
黏合用组合物的粒度分布(D90)[μm]-电极的表面粗糙度(Sa)[μm]或间隔件的表面粗糙度(Sa)[μm]＞-0.25 式(3)
本发明的非水系二次电池用层叠体满足上述式(1)和/或上述(3)的关系，因此电极与间隔件牢固地黏合并且能够形成输出特性优异的二次电池。此外，如果将本发明的非水系二次电池用层叠体用于二次电池，则能够抑制二次电池充电时的锂(Li)等金属在电极表面析出。
在此，在本发明的非水系二次电池用层叠体中，电极与间隔件牢固地黏合并能够形成输出特性优异的二次电池的原因、通过将本发明的非水系二次电池用层叠体用于二次电池而能够抑制二次电池充电时的锂(Li)等金属在电极表面析出的原因还不明确，但推测如下。
即，在本发明的二次电池用层叠体中，由于将电极与间隔件黏合的黏合层是由包含颗粒状聚合物的黏合用组合物的干燥物形成的，所以该黏合层由于在黏合用组合物干燥时产生的咖啡环效应，大量的颗粒状聚合物集中堆积在黏合层的外缘部，由此在黏合层的外缘部厚度变大，在黏合层的中心部厚度变小。换言之，作为包含颗粒状聚合物的黏合层的干燥物的黏合层，在外缘部集中大量的颗粒状聚合物，中心部的颗粒状聚合物变少，由此具有外缘部为凸形状、中心部为凹形状的凹凸形状。而且，通过在凸形状的外缘部提高黏合层的高度，由此电极与间隔件经由黏合层牢固地黏合。此外，推测由于凹形状的中心部的颗粒状聚合物少，由此锂离子等金属离子容易通过黏合层，因此在具有这样的非水系二次电池用层叠体的二次电池中，充电时的锂等金属在电极表面的析出被抑制。
在此，在本发明的非水系二次电池用层叠体中，从使电极与间隔件更牢固地黏合的观点出发，上述涂液残留率优选为50％以上，更优选为70％以上，优选为80％以上。
此外，在本发明的非水系二次电池用层叠体中，从使电极与间隔件更牢固地黏合的观点出发，上述式(3)所表示的“黏合用组合物的粒度分布(D90)-电极的表面粗糙度(Sa)[μm]或间隔件的表面粗糙度(Sa)[μm]”的值(以下也有时简称为“D90-Sa”)优选为0.1以上，更优选为0.2以上。
另外，涂液残留率能够通过变更黏合用组合物所包含的颗粒状聚合物的体积平均粒径、电极或间隔件的表面粗糙度、将黏合用组合物干燥而形成黏合层时的干燥温度等来控制。
此外，黏合用组合物的粒度分布(D90)能够通过变更黏合用组合物所包含的颗粒状聚合物的体积平均粒径、黏合用组合物所包含的颗粒状聚合物的量等来控制。
进而，电极的表面粗糙度(Sa)[μm]主要能够通过控制压制时的辊的面粗糙度、电极压制后的密度来调节。此外，间隔件的表面粗糙度(Sa)[μm]例如在涂覆陶瓷作为耐热层的间隔件中，能够通过所使用的陶瓷的粒径的选择等来调节。
在此，本发明的非水系二次电池用层叠体所具有的电极可以仅为正极，也可以仅为负极，还可以为正极和负极这两者。此外，在将正极和负极这两者与间隔件黏合而得到非水系二次电池用层叠体的情况下，0。
(1)正极/间隔件
(2)负极/间隔件
(3)正极/间隔件/负极
(4)正极/间隔件/负极/间隔件
(5)间隔件/正极/间隔件/负极
(6)多个正极和负极经由间隔件交替层叠的结构(例如“间隔件/负极/间隔件/正极/间隔件/负极·····/间隔件/正极”等)
＜电极＞
作为电极，没有特别限定，能够使用例如由在集流体的单面或两面形成电极复合材料层而成的电极基材构成的电极或者在电极基材的电极复合材料层上进一步形成多孔膜层而成的电极。
另外，作为集流体、电极复合材料层和多孔膜层，没有特别限定，能够使用例如日本特开2013-145763号公报中记载的集流体、电极复合材料层和多孔膜层等能够在二次电池的领域中使用的任意的集流体、电极复合材料层和多孔膜层。在此，多孔膜层是指例如日本特开2013-145763号公报中记载那样的包含非导电性颗粒的层。
在此，从进一步提高电极与间隔件的黏合性的观点出发，电极的表面粗糙度(Sa)优选为0.1μm以上，优选小于1.0μm。
＜间隔件＞
此外，作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如由间隔件基材构成的间隔件或者在间隔件基材的单面或两面形成多孔膜层而成的间隔件。
另外，作为间隔件基材和多孔膜层，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报、日本特开2013-145763号公报中记载的间隔件基材和多孔膜层等能够在二次电池的领域中使用的任意的间隔件基材和多孔膜层。
在此，从进一步提高电极与间隔件的黏合性的观点出发，间隔件的表面粗糙度(Sa)优选为0.05μm以上，优选小于1.0μm。
＜黏合层＞
在本发明的非水系二次电池用层叠体中，黏合层为设置于电极和间隔件中的至少一者的表面且将电极与间隔件黏合的材料。而且，在本发明的非水系二次电池用层叠体中，黏合层为包含颗粒状聚合物的黏合用组合物的干燥物。另外，颗粒状聚合物在黏合用组合物中以颗粒形状存在，但在黏合层中，可以为颗粒形状，也可以为其它任意的形状。
(黏合用组合物)
黏合用组合物为形成本发明的非水系二次电池用层叠体的黏合层的材料，需要包含颗粒状聚合物。黏合组合物通常为在溶剂中分散有颗粒状聚合物而成的浆料组合物，除能够包含颗粒状聚合物以外，还能够任意地包含其它成分。
＜颗粒状聚合物＞
黏合用组合物所包含的颗粒状聚合物为将电极与间隔件黏合的黏合层中的作为黏结材料发挥功能的成分。作为本发明中使用的颗粒状聚合物，可以使用具有核壳结构的颗粒状聚合物和不具有核壳结构的颗粒状聚合物中的任一种，但优选使用具有核壳结构的颗粒状聚合物。
＜＜具有核壳结构的颗粒状聚合物＞＞
具有核壳结构的颗粒状聚合物具有具备核部和覆盖核部的外表面的壳部的核壳结构。通过使用具有核壳结构的颗粒状聚合物，能够将电极与间隔件更牢固地黏合，能够形成输出特性更优异的二次电池。
在此，壳部可以覆盖核部的整个外表面，也可以部分地覆盖核部的外表面。另外，即使在外观上核部的外表面看起来被壳部完全覆盖的情况下，只要形成有连通壳部内外的孔，则该壳部为部分地覆盖核部的外表面的壳部。
另外，只要不显著损害期望的效果，颗粒状聚合物除了具有上述的核部和壳部以外，也可以具有任意的构成单元。具体而言，例如，颗粒状聚合物也可以在核部的内部具有由与核部不同的聚合物形成的部分。当举出具体例时，在用种子聚合法制造颗粒状聚合物的情况下使用的种子颗粒可以残留在核部的内部。但是，从显著发挥期望的效果的观点出发，优选颗粒状聚合物仅具有核部和壳部。
[核部]
-玻璃化转变温度-
颗粒状聚合物的核部的聚合物的玻璃化转变温度优选为25℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为0℃以下。如果核部的聚合物的玻璃化转变温度为上述上限以下，则核部的聚合物能够显现良好的黏合性，在常温加压时能够使经由黏合层将电极与间隔件进一步牢固地黏合。
另外，核部的聚合物的玻璃化转变温度能够变更例如核部的聚合物的制备中使用的单体的种类、比例来调节。
-组成-
作为用于制备核部的聚合物的单体，可举出例如：氯乙烯、偏二氯乙烯等氯乙烯系单体；乙酸乙烯酯等乙酸乙烯酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯基胺等乙烯基胺系单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺系单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯(也称为丁基丙烯酸酯)、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等不含氟(甲基)丙烯酸酯单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈单体；甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯单体；马来酰亚胺；苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物等。它们可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯腈是指丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
在这些单体中，作为核部的聚合物的制备中使用的单体，从经由黏合层将电极与间隔件更牢固地黏合的观点出发，优选至少使用(甲基)丙烯酸酯单体，更优选并用(甲基)丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体或者并用(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯腈单体，特别优选并用(甲基)丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体。即，核部的聚合物优选至少包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，更优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元、或者(甲基)丙烯酸酯单体单元和(甲基)丙烯腈单体单元，进一步优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元。
另外，在本发明中，“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。
此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯单体”是指仅具有一个聚合反应性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
而且，从经由黏合层将电极与间隔件更牢固地黏合的观点出发，将核部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)作为100质量％，核部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
此外，在核部的聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的情况下，从经由黏合层将电极与间隔件更牢固地黏合的观点出发，将核部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)作为100质量％，核部的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，特别优选为25质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为80质量％以下，特别优选为70质量％以下。
进而，在核部的聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和(甲基)丙烯腈单体单元的情况下，从经由黏合层将电极与间隔件更牢固地黏合的观点出发，将核部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)作为100质量％，核部的聚合物中的(甲基)丙烯腈单体单元的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
此外，核部的聚合物能够包含含酸性基团单体单元。在此，作为能够形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可举出具有酸性基团的单体、例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，(甲基)烯丙基是指烯丙基和/或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在这些中，作为含酸性基团单体，优选具有羧酸基的单体，尤其优选单羧酸，更优选(甲基)丙烯酸。
此外，含酸性基团单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
此外，将核部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)作为100质量％，核部的聚合物中的含酸性基团单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。通过将含酸性基团单体单元的比例控制在上述范围，在制备颗粒状聚合物时，能够提高核部的聚合物的分散性，容易在核部的聚合物的外表面形成部分地覆盖核部的外表面的壳部。
而且，核部的聚合物优选除包含上述单体单元之外，还包含交联性单体单元。能够形成交联性单体单元的交联性单体是指通过加热或能量射线的照射而在聚合中或聚合后能够形成交联结构的单体。
作为交联性单体，可举出例如在该单体中具有两个以上的聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，可举出例如：二乙烯基苯、1,3-丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸烯丙酯等二乙烯基单体；二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯单体；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯单体；烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。在这些中，更优选二(甲基)丙烯酸酯单体。另外，它们可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
此外，将核部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)作为100质量％，核部的聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，特别优选为0.4质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。通过将交联性单体单元的比例控制在上述范围，能够经由黏合层将电极与间隔件更牢固地黏合。
[壳部]
-玻璃化转变温度-
颗粒状聚合物的壳部的聚合物的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为55℃以上，进一步优选为60℃以上，优选为200℃以下，更优选为120℃以下。如果壳部的聚合物的玻璃化转变温度为上述下限以上，则在使用喷墨法将黏合用组合物供给至电极或间隔件中的至少一者的表面上的情况下，能够进一步提高喷墨喷出特性。此外，如果壳部的聚合物的玻璃化转变温度为上述上限以下，则颗粒状聚合物适当变柔软，因此能够经由黏合层将电极与间隔件在常温进一步牢固地黏合。
另外，壳部的聚合物的玻璃化转变温度能够通过变更例如壳部的聚合物的制备中使用的单体的种类、比例来调节。
而且，从保持在电极与间隔件的黏合后的颗粒状聚合物的形状、抑制电阻增大的观点出发，壳部的聚合物的玻璃化转变温度优选比上述核部的聚合物的玻璃化转变温度高25℃以上，更优选比上述核部的聚合物的玻璃化转变温度高50℃以上。
-组成-
作为用于制备壳部的聚合物的单体，可举出例如与作为能够用于制造核部的聚合物的单体而例示的单体相同的单体。此外，这样的单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
在这些单体中，作为壳部的聚合物的制备中使用的单体，从经由黏合层将电极与间隔件进一步牢固地黏合的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体中的至少一者，更优选使用(甲基)丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体这两者。即，壳部的聚合物优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元中的至少一者，更优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元这两者。
而且，从经由黏合层将电极与间隔件更进一步牢固地黏合的观点出发，将壳部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)作为100质量％，壳部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为32.5质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。
此外，从经由黏合层将电极与间隔件进一步牢固地黏合的观点出发，将壳部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)作为100质量％，壳部的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下。
壳部的聚合物除能够包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外，还能够包含含酸性基团单体单元。在此，作为能够形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可举出具有酸性基团的单体、例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体和具有磷酸基的单体。具体而言，作为含酸性基团单体，可举出与能够用于形成核部的含酸性基团单体相同的单体。
在这些中，作为含酸性基团单体，优选具有羧酸基的单体，尤其更优选单羧酸，进一步优选(甲基)丙烯酸。
另外，含酸性基团单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
而且，将壳部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)作为100质量％，壳部的聚合物中的含酸性基团单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.4质量％以上，进一步优选为0.7质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过将含酸性基团单体单元的比例控制在上述范围，能够提高颗粒状聚合物的分散性，经由黏合层将电极与间隔件进一步牢固地黏合。
在此，壳部的聚合物可以包含含羟基单体单元。
作为能够形成壳部的聚合物的含羟基单体单元的含羟基单体，可举出与能够用于形成核部的含羟基单体相同的单体。
而且，将壳部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)作为100质量％，壳部的聚合物中的含羟基单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.4质量％以上，进一步优选为0.7质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过将含羟基单体单元的比例控制在上述范围，能够提高颗粒状聚合物的分散性，经由黏合层将电极与间隔件更进一步牢固地黏合。
此外，壳部的聚合物能够包含交联性单体单元。作为能够形成交联性单体单元的交联性单体，可举出例如与作为能够用于核部的聚合物的交联性单体例示的交联性单体相同的单体。在这些中，优选二(甲基)丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸烯丙酯。此外，交联性单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
而且，将壳部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)作为100质量％，壳部的聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
[壳部在核部与壳部的合计中所占的质量比例]
在具有核壳结构的颗粒状聚合物中，壳部在核部与壳部的合计中所占的质量比例优选为2质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。如果壳部的质量比例为上述下限以上，则能够进一步提高喷墨喷出特性。此外，如果壳部的质量比例为上述上限以下，则能够在常温加压时将电极与间隔件进一步牢固地黏合，并且能够使二次电池发挥进一步优异的电池特性。
在此，壳部在核部和壳部的合计中所占的质量比例由后述的核部与壳部的厚度的比率和颗粒状聚合物的比重求出。
[具有核壳结构的颗粒状聚合物的体积平均粒径]
具有核壳结构的颗粒状聚合物的体积平均粒径(D50)优选为100nm以上，更优选为200nm以上，优选为1500nm以下，更优选为1300nm以下。如果具有核壳结构的颗粒状聚合物的体积平均粒径为100nm以上，则能够抑制由阻碍电极或间隔件的锂离子的传导路径引起的二次电池的电阻上升所导致的电池特性恶化。此外，如果体积平均粒径为1500nm以下，则能够进一步抑制在用喷墨法涂覆黏合用组合物的情况下的喷嘴的堵塞，能够提高喷墨喷出特性。
另外，具有核壳结构的颗粒状聚合物的体积平均粒径能够通过本说明书的实施例中记载的方法测定。
此外，具有核壳结构的颗粒状聚合物的体积平均粒径能够通过在制备颗粒状聚合物的核部和/或壳部时调节例如乳化剂的量、单体的量等来调节至期望的范围。
[壳部的平均厚度相对于体积平均粒径的比率]
具有核壳结构的颗粒状聚合物的壳部的平均厚度相对于体积平均粒径的比率优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，优选为15％以下，更优选为10％以下。如果壳部的平均厚度为上述下限以上，则能够进一步提高在用喷墨法涂覆黏合用组合物的情况下的喷墨喷出特性。此外，如果壳部的平均厚度为上述上限以下，则能够在将电极与间隔件常温加压时将电极与间隔件进一步牢固地黏合。
在此，具有核壳结构的颗粒状聚合物的壳部的平均厚度通过使用透射型电子显微镜(TEM)来观察具有核壳结构的颗粒状聚合物的剖面结构而求出。具体而言，使用TEM来测定颗粒状聚合物的剖面结构中的壳部的最大厚度，将任意地选择的20个以上的颗粒状聚合物的颗粒的壳部的最大厚度的平均值作为壳部的平均厚度。其中，在壳部由聚合物的颗粒构成且在颗粒状聚合物的颗粒的径向上构成壳部的颗粒彼此不重叠、这些聚合物的颗粒以单层的方式构成壳部的情况下，将构成壳部的颗粒的数均粒径作为壳部的平均厚度。
此外，本发明的黏合用组合物可以以任意的比率包含体积平均粒径(D50)彼此不同的两种以上的颗粒状聚合物作为颗粒聚合物，例如也可以并用体积平均粒径(D50)为500nm以上的粒径聚合物A和体积平均粒径(D50)小于500nm的粒径聚合物B作为黏合用组合物所包含的颗粒状聚合物。此时，从将电极与间隔件更牢固地黏合的观点出发，体积平均粒径彼此不同的两种以上的颗粒状聚合物中，优选至少一种颗粒状聚合物具有上述核壳结构。
[具有核壳结构的颗粒状聚合物的制备方法]
而且，上述具有核壳结构的颗粒状聚合物能够通过例如如下方式制备：使用核部的聚合物的单体和壳部的聚合物的单体，随时间改变这些单体的比率来阶段性地进行聚合。具体而言，颗粒状聚合物能够通过在后阶段的聚合物依次地被覆在先阶段的聚合物那样的连续的多阶段乳液聚合法和多阶段悬浮聚合法来制备。
在此，以下示出通过多阶段乳液聚合法而得到上述具有核壳结构的颗粒状聚合物的情况的一个例子。
在进行聚合时，根据常规方法，作为乳化剂，能够使用例如：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯壬基苯醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子性表面活性剂；或者十八烷基胺乙酸盐等阳离子性表面活性剂。此外，作为聚合引发剂，能够使用例如：叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过硫酸钾、氢过氧化枯烯等过氧化物；2,2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。
而且，作为聚合步骤，首先将形成核部的单体与乳化剂混合，一次性进行乳液聚合，由此得到构成核部的颗粒状的聚合物。进而，在该构成核部的颗粒状的聚合物的存在下进行形成壳部的单体的聚合，由此能够得到上述具有核壳结构的颗粒状聚合物。
此时，在制备壳部部分地覆盖核部的外表面的颗粒状聚合物的情况下，形成壳部的聚合物单体优选分为多次或连续地供给至聚合体系。通过将形成壳部的聚合物的单体分批或连续地供给至聚合体系，构成壳部的聚合物形成为颗粒状，该颗粒与核部结合，由此能够形成部分地覆盖核部的壳部。
＜＜不具有核壳结构的颗粒状聚合物＞＞
-玻璃化转变温度-
不具有核壳结构的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度优选为-40℃以上，更优选为-35℃以上，进一步优选为-30℃以上，优选为0℃以下，更优选为-10℃以下，进一步优选为-20℃以下。如果不具有核壳结构的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为-40℃以上，则能够经由黏合层将电极与间隔件更牢固地黏合。另一方面，如果不具有核壳结构的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下，则能够抑制颗粒状聚合物从电极、间隔件脱落。
-组成-
作为用于制备不具有核壳结构的颗粒状聚合物单体，可举出与作为能够用于制造上述具有核壳结构的颗粒状聚合物的核部的聚合物的单体而例示的单体相同的单体。例如，作为用于制备不具有核壳结构的颗粒状聚合物的单体，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基单体、含酸性基团单体和交联性单体等。另外，这样的单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
关于不具有核壳结构的颗粒状聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例，从经由黏合层将电极与间隔件更牢固地黏合的观点出发，将该聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)作为100质量％，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
关于不具有核壳结构的颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例，从经由黏合层将电极与间隔件更牢固地黏合的观点出发，将该聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)作为100质量％，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
关于不具有核壳结构的颗粒状聚合物中的含酸性基团单体单元的比例，将该聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)作为100质量％，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过将不具有核壳结构的颗粒状聚合物中的含酸性基团单体单元的比例控制在上述范围，能够提高该颗粒状聚合物的分散性。
关于不具有核壳结构的颗粒状聚合物中的交联性单体单元的比例，从经由黏合层将电极与间隔件更牢固地黏合的观点出发，将该聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)作为100质量％，优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
[不具有核壳结构的颗粒状聚合物的体积平均粒径]
不具有核壳结构的颗粒状聚合物的体积平均粒径优选为50nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为200nm以上，优选为600nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为400nm以下。如果不具有核壳结构的颗粒状聚合物的体积平均粒径在上述规定范围内，则能够经由黏合层将电极与间隔件更牢固地黏合。
另外，不具有核壳结构的颗粒状聚合物的体积平均粒径能够通过在制备颗粒状聚合物时调节例如乳化剂的量、单体的量等而设定在期望的范围。
[不具有核壳结构的颗粒状聚合物的含量]
黏合用组合物中的不具有核壳结构的颗粒状聚合物的含量能够在可得到本发明所期望的效果的范围内适当调节，相对于100质量份的具有核壳结构的颗粒状聚合物，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。如果不具有核壳结构的颗粒状聚合物的含量为上述下限以上，则能够抑制颗粒状聚合物从电极或间隔件脱落。
[不具有核壳结构的颗粒状聚合物的制造方法]
不具有核壳结构的颗粒状聚合物能够没有特别限定地通过例如将包含上述单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中聚合来制备。在此，单体组合物中的各单体的比例通常与不具有核壳结构的颗粒状聚合物中的各单体单元的比例相同。而且，作为聚合方法和聚合反应没有特别限定，能够使用公知的聚合方法和聚合反应。
＜＜电解液溶胀度＞＞
颗粒状聚合物的电解液(在体积比：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝3/7的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解LiPF6的液体)中的溶胀度(以下有时简称为“溶胀度”)，没有特别地指定范围，从良好地维持电池特性的观点出发，优选颗粒状聚合物在电解液中不溶解。
另外，颗粒状聚合物在上述电解液中的溶胀度能够通过本说明书的实施例中记载的方法来测定。
＜溶剂＞
作为使上述颗粒状聚合物分散的溶剂，没有特别限定，能够使用例如水、有机溶剂和它们的混合物。另外，作为有机溶剂没有特别限定，可举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚等醇类等。
在上述中，从简化设备的观点出发，优选使用水。
上述溶剂中的至少一部分可以在非水系二次电池用层叠体的制造工序中通过干燥等除去。
＜其它成分＞
作为能够任意包含于黏合用组合物的其它成分，没有特别限制，可举出例如表面张力调节剂、与用于上述聚合的分散剂不同的分散剂、黏度调节剂、补强材料、电解液添加剂等成分。它们只要不对电池反应造成影响则能够没有特别限制地使用公知的成分、例如国际公开第2012/115096号中记载的这些成分。另外，这些成分可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
黏合用组合物中的固体成分浓度没有特别限定，通常为3质量％以上且20质量％以下。
＜黏合用组合物的制备方法＞
黏合用组合物的制备方法没有特别限定，能够将例如颗粒状聚合物与任意的其它成分在溶剂的存在下进行搅拌和混合来制备。在此，搅拌混合方法没有特别限定，能够用已知的方法来进行。具体而言，能够使用通常的搅拌容器、球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、超声波分散机、磨碎机、均质器、行星式搅拌器、Filmix等。混合条件没有特别限定，通常能够在室温以上且80℃以下的范围内进行10分钟以上且数小时以下。
＜黏合用组合物的性状＞
在本发明的非水系二次电池用层叠体中，形成黏合层的黏合用组合物优选具有以下的性状。
＜＜黏度＞＞
黏合用组合物在剪切速度100sec-1时的黏度η0优选为1.0Pa·s以上且3.0以下。如果黏合用组合物在剪切速度100sec-1时的黏度η0为上述下限值以上，则能够将电极与间隔件更牢固地黏合，能够进一步抑制二次电池的电阻上升。此外，如果黏合用组合物在剪切速度100sec-1时的黏度η0为上述上限值以下，则在使用喷墨法从喷嘴喷出黏合用组合物时，能够抑制喷嘴堵塞，确保优异的喷出性。
此外，黏合用组合物优选在剪切速度10000sec-1时的黏度η1为1.0mPa·s以上且3.0mPa·s以下。如果黏合用组合物在剪切速度10000sec-1时的黏度η1为上述下限值以上，则能够将电极与间隔件更牢固地黏合，能够进一步抑制二次电池的电阻上升。此外，如果黏合用组合物在剪切速度10000sec-1时的黏度η1为上述上限值以下，则在使用喷墨法从喷嘴喷出黏合用组合物时，能够进一步抑制喷嘴堵塞，确保进一步优异的喷出性。
进而，黏合用组合物优选黏度η0与黏度η1的比(η0/η1)为1.0以上且3.0以下。如果黏度η0与黏度η1的比(η0/η1)为上述下限值以上，则能够将电极与间隔件更牢固地黏合，能够进一步抑制二次电池的电池电阻上升。此外，如果黏度η0与黏度η1的比(η0/η1)为上述上限值以下，则在使用喷墨法从喷嘴喷出黏合用组合物时，能够进一步抑制喷嘴堵塞，确保更优异的喷出性。
另外，“剪切速度100sec-1时的黏度η0”和“剪切速度10000sec-1时的黏度η1”能够通过本说明书的实施例中记载的方法来测定。
此外，黏度η0、黏度η1和黏度η0与黏度η1的比(η0/η1)能够通过调节黏合用组合物中的颗粒状聚合物和黏合用组合物的固体成分浓度等来适当调节。
＜＜黏合层的形状＞＞
在本发明的非水系二次电池用层叠体中，作为黏合用组合物的干燥物的黏合层如上所述地具有外缘部为凸形状且中心部为凹形状的凹凸形状。而且，黏合层的俯视形状没有特别限定，能够为条纹状、点状、格子状等任意的俯视形状。其中，从进一步降低二次电池的电阻的观点出发，黏合层优选由多个点状的黏合层构成。此外，在图1A中示出黏合层1的一个例子的示意性的俯视图，在图1B中示出图1A所示的A-A线剖面图，点状的黏合层优选具有如这些图所示的弧坑状的凹凸形状。另外，为了更加容易理解，在图1B中示出了黏合层1形成在集流体2上的负极复合材料层3上的图。进而，在黏合层由呈点状并且具有弧坑状的凹凸形状的多个黏合层构成的情况下，从将电极与间隔件更牢固地黏合的观点出发，每一个黏合层的点径(直径)优选为50μm以上。
另外，呈点状并且具有弧坑状的凹凸形状的黏合层例如能够使用后述的涂覆机通过喷墨法来形成。
此外，黏合层的最大厚度优选为2μm以上。如果黏合层的最大厚度为2μm以上，则能够进一步提高电极与间隔件的黏合力。另外，在本发明中，“黏合层的最大厚度”是指通过激光显微镜测定黏合层时的黏合层的厚度的最大值。
此外，黏合层的单位面积重量优选为0.02g/m2以上，优选为1.0g/m2以下，更优选为0.5g/m2以下。如果黏合层的单位面积重量为上述下限以上，则能够将电极与间隔件充分牢固地黏合。此外，如果黏合层的单位面积重量为上述上限以下，则能够确保二次电池的输出特性充分高。
另外，在本发明中，“黏合层的单位面积重量”能够由向电极或间隔件上供给黏合用组合物前与供给黏合用组合物并进行干燥后的每单位面积的质量差求出。
此外，黏合层的被覆率优选为1％以上，更优选为5％以上，优选为50％以下，更优选为30％以下。如果黏合层的被覆率为上述下限以上，则能够将电极与间隔件更牢固地黏合。此外，如果黏合层的被覆率为上述上限以下，则能够确保二次电池输出特性充分高。
在此，“黏合层的被覆率”是指被黏合层被覆的部分的面积在设置有黏合层的电极或间隔件的整体的面积中所占的的比例[(被黏合层被覆的部分的面积/面或区域整体的面积)×100(％)]。
黏合层的被覆率能够通过变更设置于电极或间隔件的黏合层的排列图案来调节。具体而言，在电极或间隔件中，在黏合层以成为点状的图案的方式排列配置的情况下，能够通过变更黏合层的点的半径和中心间距来调节黏合层的被覆率。例如，在以下述点状的图案配置有黏合层的电极或间隔件中，上述点状的图案是沿正交的两个方向分别以一定间隔形成点而成的，黏合层的被覆率能够使用点的中心间距(间距)x和y以及点的半径r并通过下述的式(4)求出。
黏合层的被覆率＝[πr2/(x×y)]×100(％) 式(4)
(非水系二次电池用层叠体的制造方法)
上述本发明的二次电池用层叠体的制造方法例如能够根据下述的一个例子的制造方法来高效地制造。在一个例子的制造方法中，在实施向电极和间隔件中的至少一者的贴合面供给上述黏合用组合物的工序(A)后，实施不使其它构件与供给有黏合用组合物的贴合面接触地将电极与间隔件输送至贴合开始位置的工序(B)，进而，实施经由贴合面将电极与间隔件贴合的工序(C)，制造二次电池用层叠体。另外，“贴合开始位置”是指在将电极与间隔件贴合时，将电极的贴合面与间隔件的贴合面抵接的位置。
<工序(A)>
在工序(A)中，向电极和间隔件中的至少一者的贴合面供给上述黏合用组合物。另外，二次电池用层叠体的制造中使用的电极可以卷成卷状，也可以预先切断。此外，二次电池用层叠体的制造中使用的间隔件可以卷成卷状，也可以预先切断。其中，从高效连续地制造二次电池用层叠体的观点出发，优选使用卷成卷状的间隔件作为间隔件。
而且，向贴合面供给黏合用组合物没有特别限定，能够使用例如喷墨法、喷雾法、点胶法、凹版涂敷法、丝网印刷法等方法来进行。其中，从提高生产率和形成形状的自由度的观点出发，黏合用组合物的供给优选通过喷墨法来进行。在向贴合面供给黏合用组合物时，只要对电极和间隔件中的至少一者供给黏合用组合物即可。电极可以为正极也可以为负极。
另外，可以向贴合面的整个面供给黏合用组合物，也可以仅向贴合面的一部分供给黏合用组合物。而且，在仅向贴合面的一部分供给黏合用组合物的情况下，黏合用组合物能够没有特别限定地以成为条纹状、点状、格子状等任意的俯视形状的方式供给。其中，从提高使用二次电池用层叠体来制造二次电池时的电解液的注液性的观点出发，黏合用组合物优选以点状供给。
＜工序(B)＞
在工序(B)中，不使其它构件与供给有黏合用组合物的贴合面接触，将电极和间隔件输送至贴合开始位置。如果像这样不使其它构件与供给有黏合用组合物的贴合面接触，则不会产生黏连等问题，因此能够形成黏合性优异的黏合层，并且能够高效地制造二次电池用层叠体。
另外，电极和间隔件的输送能够没有特别限定地使用例如辊、带式输送机、机械手、吸附带等任意的输送单元来进行。其中，从进一步提高二次电池用层叠体的制造效率的观点出发，优选使用辊来输送电极和间隔件中的至少一者。
＜工序(C)＞
在工序(C)中，能够实施经由贴合面将电极与间隔件贴合的贴合工序且任选地实施后述的切断工序。在此，贴合能够没有特别限定地通过例如将经由贴合面重合的电极与间隔件的层叠体例如在常温进行加压和/或加热来进行。在此，优选使从工序(A)结束至开始工序(C)为止的时间间隔比黏合用组合物完全干燥所需的时间短。即，优选在开始工序(C)的时刻，黏合用组合物未完全干燥。如果能够在黏合用组合物未干燥的时间点开始工序(C)，则能够将电极与间隔件更牢固地黏合。
另外，在工序(C)中对层叠体施加的压强、贴合电极与间隔件时的温度以及对层叠体进行加压和/或加热的时间能够根据所使用的黏合用组合物的量等来适当调节。例如，对层叠体进行加压时的压强能够根据所使用的黏合用组合物的量等来适当调节，优选大于1Mpa且为5MPa以下。
此外，黏合用组合物的干燥能够没有特别限定地使用加热器、干燥器、加热辊等加热装置来进行。供给有黏合用组合物的电极和/或间隔件的干燥时的温度没有特别限定，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，优选为100℃以下。如果干燥时的温度为上述下限值以上，则能够将电极与间隔件更牢固地黏合，进一步提高二次电池的电池性能。此外，如果干燥时的温度为上述上限值以下，则容易形成黏合层，能够提高非水系二次电池用层叠体的生产率。在此，干燥时间没有特别限定，优选为0.1秒以上且120秒以下。
＜＜切断工序＞＞
切断工序为将贴合工序中得到的贴合体切断为期望的尺寸的工序。切断能够使用例如从贴合体的厚度方向两侧用切断刀夹住贴合体并切断的切断机等能够在二次电池的制造的领域中使用的任意的切断机。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池的特征在于具有本发明的非水系二次电池用层叠体。本发明的二次电池由于具有本发明的二次电池用层叠体，因此输出特性等电池特性优异。另外，本发明的非水系电池的制造方法没有特别限定。在一个例子中，在使用本发明的二次电池用层叠体来制造二次电池时，实施使用二次电池用层叠体和电解液来组装二次电池的工序(组装工序)。
＜组装工序＞
在此，作为电解液，通常使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。在例如二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为支持电解质，使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易溶于溶剂而显示高的解离度，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。通常存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
进而，作为用于电解液的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可适当使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类。通常，存在使用的溶剂的黏度越低则锂离子传导率越高的倾向，因此能够通过溶剂的种类来调节锂离子传导率。
另外，能够适当调节电解液中的电解质的浓度。此外，也可以在电解液中添加已知的添加剂。
而且，二次电池能够通过如下方式组装：在对本发明的二次电池用层叠体根据需要进一步层叠追加的电池构件(电极和/或间隔件等)后，将所得到的层叠体根据需要按照电池形状卷绕、折叠等，放入电池容器，向电池容器中注入电解液并进行封口。另外，为了防止发生二次电池的内部的压力上升、过充放电等，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。此外，二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种形状。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”及“份”为质量基准。
此外，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，只要没有另外说明，将某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
实施例和比较例中的各种测定和评价通过以下的方法来进行。
＜玻璃化转变温度＞
通过将各制造例中制作的颗粒状聚合物的水分散液在温度130℃下干燥1小时而制成测定试样。在铝盘中称量10mg的测定试样，用差示热分析测定装置(精工电子纳米科技有限公司制“EXSTAR DSC6220”)在测定温度范围-100℃～500℃之间以升温速度10℃/分钟，在JIS Z8703所规定的条件下实施测定，得到差示扫描量热分析(DSC)曲线。另外，使用空的铝盘作为参照。求出在该升温过程中微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线与在吸热峰后最先出现的拐点处的DSC曲线的切线的交点，作为玻璃化转变温度(℃)。
＜体积平均粒径(D50)＞
各制造例中制备的颗粒状聚合物的体积平均粒径(D50)用激光衍射法测定。具体而言，将制备的包含颗粒状聚合物的水分散溶液(固体成分浓度0.1质量％)作为试样，在通过激光衍射式粒径分布测定装置(贝克曼库尔特公司制，产品名“LS-13 320”)得到的粒度分布(体积基准)中，求出从小径侧起计算的累积体积成为50％的粒径，作为体积平均粒径(D50)[nm]。
<溶胀度>
将各制造例中制备的颗粒状聚合物的水分散液干燥，将0.2g左右的所得到的干燥物以温度200℃、压强5MPa的压制条件压制2分钟，得到膜。将所得到的膜裁断为1cm见方作为试验片，测定该试验片的质量W2(g)。接着，以温度60℃将试验片在电解液(在体积比：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝3/7的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解了LiPF6的液体)中浸渍72小时。然后从该电解液中取出试验片，擦拭表面的混合溶剂，测定试验片的质量W3(g)。然后，根据下述式算出溶胀度(％)。
溶胀度(％)＝W3/W2×100
<黏合用组合物的粒度分布>
用激光衍射法测定各实施例和比较例中制备的黏合用组合物。具体而言，将制备的包含黏合用组合物的水分散溶液(固体成分浓度0.1质量％)作为试样，在通过激光衍射式粒径分布测定装置(贝克曼库尔特公司制，产品名“LS-13320”)得到的粒度分布(体积基准)中，将从小径侧起计算的累积体积成为50％的粒径作为黏合用组合物的粒度分布(D50)[nm]。此外，在上述粒度分布中，将从小径侧起计算的累积体积成为90％的粒径作为黏合用组合物的粒度分布(D90)[nm]。
<黏合用组合物的浆料物性>
使用流变仪(安东帕公司制“MCR502”)，在温度25℃分别测定剪切速度100sec-1时的黏度η0和剪切速度10000sec-1时的黏度η1。然后，使用所得到的黏度η0和黏度η1的值，算出黏度η0与黏度η1的比(η0/η1)。
<表面粗糙度(Sa)>
使用激光位移仪显微镜(基恩士制，型号：VK-X1000)观察各实施例和比较例中制作的电极(负极和/或正极)和间隔件。分别对电极和间隔件在任意的500μm见方的区域中进行测定，算出算术平均高度。将在电极和间隔件的合计10个位置进行与上述相同的测定而得到的算术平均高度的平均值分别作为电极的表面粗糙度(Sa)[μm]、间隔件的表面粗糙度(Sa)[μm]。
＜黏合层的点径和形状＞
将各实施例和比较例中制备的黏合用组合物供给至与各实施例和比较例中用作图2所示的原材料20A的电极或间隔件相同的电极或间隔件，以与各实施例和比较例相同的条件干燥黏合用组合物，形成黏合层。然后，使用激光显微镜来测定黏合层的点径，观察黏合层的形状。
＜(D90-Sa)＞
将各实施例和比较例中制备的黏合用组合物的粒度分布(D90)[μm]与在各实施例和比较例中用作图2所示的原材料20A的电极(负极或正极)或间隔件的表面粗糙度(Sa)的差作为(D90-Sa)[μm]。
＜涂液残留率＞
[C(PET)]
从KM1024(剪切模式型)的喷墨喷头将1000pL的各实施例和比较例中制备的黏合用组合物供给至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材(表面粗糙度(Sa)＜0.1μm，未进行脱模处理)上。然后，在常温(25℃)下随时间测定PET基材上的黏合用组合物的体积，将黏合用组合物的体积变化饱和的时刻作为干燥结束时刻。
接着，使用激光位移仪显微镜(基恩士制，型号：VK-X1000)测定PET基材的任意的500μm见方的区域的三维高度。然后，以PET基材的基线的位置为基准，算出相较于该基准向上侧凸的黏合用组合物的体积，将所得到的体积作为PET基板上的涂液残留量。
在PET基材的合计100个位置进行与上述相同的测定，将所得到的涂液残留量的平均值作为C(PET)。
[C(基材)]
从KM1024(剪切模式型)的喷墨喷头将1000pL的各实施例和比较例中制备的黏合用组合物供给在与各实施例和比较例中用作图2所示的原材料20A的电极(负极或正极)或间隔件相同的电极或间隔件上。然后，在常温(25℃)下随时间测定电极(负极或正极)或间隔件上的黏合用组合物的体积。然后，在到达上述干燥结束时刻时，以电极(负极或正极)或间隔件的基线的位置为基准，用与上述“C(PET)”的情况同样的方法算出相较于该基准向上侧凸的黏合用组合物的体积，将所得到的体积作为电极(负极或正极)或间隔件上的涂液残留量。
在电极(负极或正极)或间隔件的合计100个位置进行与上述相同的测定，将所得到的涂液残留量的平均值作为C(基材)。
然后，使用所得到的C(基材)和C(PET)，根据下述式(2)求出涂液残留率(％)。
涂液残留率(％)＝C(基材)/C(PET)×100式(2)
<喷墨喷出特性>
使用搭载高性能喷头的喷出实验套件(研能科技公司制，IJK-200S)对各实施例和比较例中制备的黏合用组合物实施喷出试验。然后，按照以下的基准评价喷出特性。
A：能够喷出，静置时间为5分钟以上也能够再次喷出
B：能够喷出，静置时间为5分钟则不能再次喷出
C：不能喷出
<电极与间隔件的黏合性>
在与实施例1～7、10、比较例1～3中用作图2所示的原材料20A的电极(负极或正极)相同的电极(负极或正极)上，以与各实施例和比较例相同的条件供给各实施例和比较例中制备的黏合用组合物。然后，在温度25℃、线压20kgf/cm的压制条件下以线速度1m/分用压制辊(后述的图2的压接辊61、62)对供给有黏合用组合物的电极(负极或正极)与各实施例和比较例中使用的间隔件所相同的间隔件进行压制，将贴合后的层叠体(即，将一片电极(负极或正极)与一片间隔件经由黏合层黏合而成的层叠体)在卷于辊(后述的图2的输送辊91)的辊筒前切断并采集，作为试验片。
此外，在与实施例8和9中用作图2所示的原材料20A的间隔件相同的间隔件上，以与实施例8和9相同的条件供给实施例8和9中制备的黏合用组合物。然后，在温度25℃、线压20kgf/cm的压制条件下以线速度1m/分钟，用压制辊(后述的图2的压接辊61、62)对供给有黏合用组合物的间隔件和与实施例8和9中使用的负极相同的负极进行压制，将贴合后的层叠体(即，将一片间隔件与一片负极经由黏合层黏合而成的层叠体)在卷于辊(后述的图2的输送辊91)的辊筒前切断并采集，作为试验片。
分别使这些试验片的电极的集流体侧的面朝下，在电极的集流体侧的表面黏附透明胶带。此时，作为透明胶带，使用JIS Z1522所规定的透明胶带。此外，透明胶带预先固定于水平的试验台。然后，测定沿垂直上方以拉伸速度50mm/分钟拉伸间隔件的一端而剥离时的应力。
合计进行6次该测定，求出应力的平均值作为剥离强度，按照下述基准评价电极与间隔件的黏合性(干黏合性)。
剥离强度越大，则表示电极与间隔件的黏合性越高。
A：剥离强度为5.0N/m以上
B：剥离强度为2.0N/m以上且小于5.0N/m
C：剥离强度为1.0N/m以上且小于2.0N/m
D：剥离强度为0.5N/m以上且小于1.0N/m
＜负极表面的锂析出率＞
在温度-10℃的环境下，以1C的恒电流将各实施例和比较例中制造的锂离子二次电池满充电至荷电状态(SOC)100％。此外，将满充电的二次电池拆解并取出负极，观察负极所具有的负极复合材料层的表面状态。然后，测定在负极复合材料层的表面析出的锂的面积，算出在负极表面的锂析出率＝(析出的锂的面积/负极复合材料层的表面的面积)×100(％)。然后，按照以下的基准进行评价。负极表面的锂析出率越低，则表示在充电时锂在负极表面的析出越受到抑制。
A：锂析出率小于10％
B：锂析出率为10％以上且小于15％
C：锂析出率为15％以上且小于20％
＜输出特性＞
在温度25℃的环境中，将各实施例和比较例中制作的锂离子二次电池恒电流恒电压(CCCV)充电至4.3V，准备电池单元。在温度-10℃的环境中，通过0.2C和1C的恒电流法将所准备的电池单元放电至3.0V，求出电容量。然后，求出电容量的比(＝(1C时的电容量/0.2C时的电容量)×100(％))所表示的放电容量保持率。对5个电池单元的锂离子二次电池进行这些测定，将所求出的放电容量保持率的平均值作为输出特性，按照以下的基准进行评价。该值越大，则表示输出特性越优异。
A：放电容量保持率的平均值为80％以上
B：放电容量保持率的平均值为70％以上且小于80％
C：放电容量保持率的平均值为60％以上且小于70％
(制造例1)
＜颗粒状聚合物1的制造＞
向具有搅拌器的反应器分别供给100份的离子交换水、0.1份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，加热至温度80℃。另一方面，用另一容器混合40份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、28.3份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、66.6份的作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、3份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸以及0.1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯，得到核部形成用单体组合物。用3小时将该核部形成用单体组合物的1/10量连续地添加到上述反应器中，以温度80℃进行聚合反应。在继续聚合至聚合转化率成为95％后，进一步加入0.2份的过硫酸铵，用3小时将剩余的9/10的核部形成用单体组合物连续地添加到上述反应器中，以温度80℃进行聚合反应。通过继续聚合至聚合转化率成为95％，得到包含构成核部的颗粒状的聚合物的水分散液。接着，用60分钟向该水分散液连续供给包含1.3份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、0.65份的丙烯酸丁酯和0.05份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸的壳部形成用单体组合物，继续聚合。在聚合转化率成为98％的时刻进行冷却，终止反应，由此制备包含颗粒状聚合物1的水分散液。
测定所得到的颗粒状聚合物1的玻璃化转变温度、体积平均粒径(D50)和溶胀度。结果示于表1。
此外，通过使用透射型电子显微镜(TEM)来观测颗粒状聚合物1的剖面结构，确认到颗粒状聚合物1具有壳部部分地覆盖核部的外表面的核壳结构。
(制造例2)
＜颗粒状聚合物2的制造＞
向具有搅拌器的反应器分别供给100份的离子交换水、0.3份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，加热至温度80℃。另一方面，用另一容器将40份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、28.3份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、66.6份的作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、3份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸以及0.1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，得到核部形成用单体组合物。用3小时将该核部形成用单体组合物连续地添加到上述反应器中，以温度80℃进行聚合反应。通过继续聚合至聚合转化率成为95％，得到包含构成核部的颗粒状的聚合物的水分散液。接着，用60分钟向该水分散液连续供给包含1.3份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、0.65份的丙烯酸丁酯和0.05份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸的壳部形成用单体组合物，继续聚合。在聚合转化率成为98％的时刻进行冷却，终止反应，由此制备包含颗粒状聚合物2的水分散液。
测定所得到的颗粒状聚合物2的玻璃化转变温度、体积平均粒径(D50)和溶胀度。结果示于表1。
此外，通过使用透射型电子显微镜(TEM)来观测颗粒状聚合物2的剖面结构，确认到颗粒状聚合物2具有壳部部分地覆盖核部的外表面的核壳结构。
(制造例3)
＜颗粒状聚合物3的制造方法＞
在制造例2的颗粒状聚合物的制造中，在具有搅拌器的反应器中加入100份的离子交换水、0.3份的过硫酸铵，加入0.02份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，除此以外，与制造例2同样地制备具有核壳结构的颗粒状聚合物3的水分散液。然后与制造例1同样地进行各种测定。结果示于表1。
(制造例4)
＜颗粒状聚合物4的制造＞
向具有搅拌器的反应器分别供给90份的离子交换水和0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，加热至温度80℃。另一方面，用另一容器将15份的离子交换水、1.0份的作为乳化剂的NEOPELEX G15(花王化学株式会社制)、70.0份的作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、25.0份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、作为交联性单体的1.7份的烯丙基缩水甘油醚和0.3份的甲基丙烯酸烯丙酯、以及3.0份的作为含酸性基团单体的丙烯酸混合，得到单体组合物。
用4小时将该单体组合物连续地添加到上述反应器中，进行聚合。在连续添加中，以温度80℃进行反应。在连续添加结束后，进一步在温度80℃搅拌3小时，终止反应。
在将所得到的水分散体冷却至温度25℃后，在其中添加氢氧化钠水溶液，将pH调节至8.0，然后导入蒸汽，除去未反应的单体，得到不具有核壳结构的颗粒状聚合物4的水分散液。然后与制造例1同样地进行各种测定。结果示于表1。
[表1]
另外，表1中，
“2EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯，
“St”表示苯乙烯，
“MAA”表示甲基丙烯酸，
“AA”表示丙烯酸，
“AGE”表示烯丙基缩水甘油醚，
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯，
“EDMA”表示二甲基丙烯酸乙二醇酯，
“BA”表示丙烯酸丁酯。
＜负极原材料的制作＞
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水和0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至温度50℃，引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含负极复合材料层用黏结材料(SBR)的混合物。在上述包含负极复合材料层用黏结材料的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节至pH8后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。然后冷却至温度30℃以下，得到包含期望的负极复合材料层用黏结材料的水分散液。
接着，将100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：15.6μm)、以固体成分相当量计为1份的作为黏度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸株式会社制，产品名“MAC350HC”)的2％水溶液以及离子交换水混合并调节至固体成分浓度为68％后，在温度25℃进一步混合60分钟。进而，在用离子交换水将固体成分浓度调节至62％后，在温度25℃进一步混合15分钟。在所得到的混合液中加入以固体成分相当量计为1.5份的上述的包含负极复合材料层用黏结材料的水分散液和离子交换水，将最终固体成分浓度调节至52％，进一步混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到流动性好的二次电池负极用浆料组合物。
用缺角轮涂覆机在作为集流体的厚度20μm的铜箔的两面上以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷所得到的二次电池负极用浆料组合物，使其干燥。该干燥通过以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内输送铜箔2分钟来进行。然后以温度120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极原材料。
用辊压机将该压制前的负极原材料压延，制成压制后的负极原材料，得到以下所示的四种压制后的负极原材料。
负极(1)原材料(负极复合材料层的厚度：95μm，表面粗糙度(Sa)：0.5μm)
负极(2)原材料(负极复合材料层的厚度：88μm，表面粗糙度(Sa)：0.3μm)
负极(3)原材料(负极复合材料层的厚度：100μm，表面粗糙度(Sa)：0.8μm)
负极(4)原材料(负极复合材料层的厚度：103μm，表面粗糙度(Sa)：1.0μm)
＜正极原材料的制作＞
混合100份的作为正极活性物质的体积平均粒径12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为黏结材料的聚偏二氟乙烯(株式会社吴羽制，产品名“#7208”)以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使总固体成分浓度成为70％。通过行星式搅拌器将上述物质混合，得到二次电池正极用浆料组合物。
用缺角轮涂覆机在作为集流体的厚度20μm的铝箔的两面上以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷所得到的二次电池正极用浆料组合物，使其干燥。该干燥通过以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内输送铝箔2分钟来进行。然后以温度120℃加热处理2分钟，得到正极原材料。
然后，使用辊压机将所得到的正极原材料压延，由此得到具有正极复合材料层的压制后的正极原材料(表面粗糙度(Sa)：0.2μm)。
＜间隔件原材料的准备＞
准备聚乙烯(PE)制的间隔件原材料(产品名旭化成制“ND412”，表面粗糙度(Sa)：0.2μm)。
(实施例1)
＜黏合用组合物的制备＞
以固体成分量的质量比(颗粒状聚合物A∶颗粒状聚合物B)成为20∶80的方式配合作为具有核壳结构且体积平均粒径(D50)为500nm以上的颗粒状聚合物A的颗粒状聚合物1的水分散液和作为具有核壳结构且体积平均粒径(D50)小于500nm的颗粒状聚合物B的颗粒状聚合物3的水分散液，进而，以固体成分量的质量比(颗粒状聚合物A和颗粒状聚合物B的合计∶颗粒状聚合物C)成为100∶10的方式混合作为不具有核壳结构的颗粒状聚合物C的颗粒状聚合物4的水分散液，进而，加入离子交换水，稀释至固体成分浓度成为10.5％。在所得到的混合物中进一步加入丙二醇，将固体成分浓度调节至10％，得到黏合用组合物。
使用所得到的黏合用组合物，测定和评价黏合用组合物的粒度分布、黏合用组合物的浆料物性、黏合层的形状、(D90-Sa)、涂液残留率、喷墨喷出特性和电极与间隔件的黏合性。结果示于表2。
＜层叠体的制造＞
使用所制作的黏合用组合物、负极原材料、正极原材料和间隔件原材料，如图2所示那样制作层叠体。
具体而言，以10m/分钟的速度输送作为从原材料辊送出的原材料20A的负极(1)原材料，并且从喷墨方式的涂覆机52(柯尼卡美能达制，KM1024(剪切模式型))的喷墨喷头向原材料20A的一个表面上供给黏合用组合物，用压接辊61、62将原材料20A与作为从原材料辊送出的原材料30A的间隔件原材料贴合。此外，从喷墨方式的涂覆机51(柯尼卡美能达制，KM1024(剪切模式型))的喷墨喷头向原材料20A的另一个表面上供给黏合用组合物，用压接辊61、62将原材料20A和原材料30A的层叠体与作为从原材料辊送出的原材料10A的间隔件贴合。进而，从喷墨方式的涂覆机53(柯尼卡美能达制，KM1024(剪切模式型))的喷墨喷头向原材料10A的与原材料20A侧为相反侧的表面供给黏合用组合物，载置预先切断的作为基材40的正极，然后用压接辊61、62将原材料10A、原材料20A和原材料30A的层叠体与基材40贴合。然后，在从喷墨方式的涂覆机54(柯尼卡美能达制，KM1024(剪切模式型))的喷墨喷头向基材40供给黏合用组合物后，用切断机70进行切断，得到依次层叠有间隔件、负极(1)、间隔件、正极而成的层叠体。在此，在基材40和原材料20各自的集流体的端部设置有未形成电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)的部分，预先进行冲裁以形成期望的尺寸的极耳，以在电极与间隔件的贴合面X、Y(面Z)的同一端缘侧配置有正极极耳和负极极耳的方式进行层叠。
另外，使用压接辊61、62的贴合以温度25℃、压强2MPa进行。
此外，供给的黏合用组合物通过在输送辊91的一部分使用加热辊92而干燥。此时，干燥温度为90℃，干燥时间为1秒。
此外，调节来自喷墨喷头的黏合用组合物的供给，使得黏合层组合物干燥而得到的黏合层被排列为点状的图案，点径成为400μm，点的间隔成为400μm间距。
＜二次电池的制造＞
制作将五个如上述那样得到的层叠体重叠、以温度70℃、压强1MPa压制10秒而得到的重叠体，用作为外包装的铝包装材料外包装包裹，注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)、电解质：浓度1M的LiPF6)。然后将铝包装材料外包装的开口通过温度150℃的热封封口，制作容量800mAh的层叠型锂离子二次电池。使用所得到的二次电池来评价在负极表面的锂析出率和输出特性。结果示于表2。
(实施例2)
在制备黏合用组合物时，将具有核壳结构的颗粒状聚合物A与具有核壳结构的颗粒状聚合物B的固体成分量的质量比(颗粒状聚合物A∶颗粒状聚合物B)变更为10∶90，除此以外，与实施例1同样地制备黏合用组合物，制作层叠体和二次电池。然后与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
(实施例3)
在制备黏合用组合物时，将具有核壳结构的颗粒状聚合物A与具有核壳结构的颗粒状聚合物B的固体成分量的质量比(颗粒状聚合物A∶颗粒状聚合物B)变更为30∶70，除此以外，与实施例1同样地制备黏合用组合物，制作层叠体和二次电池。然后与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
(实施例4)
在制备黏合用组合物时，不使用具有核壳结构且体积平均粒径(50)小于500nm的颗粒状聚合物B，除此以外，与实施例1同样地制备黏合用组合物，制作层叠体和二次电池。然后与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
(实施例5)
在制备黏合用组合物时，作为具有核壳结构且体积平均粒径(D50)为500以上的颗粒状聚合物A，使用制造例2中得到的颗粒状聚合物2的水分散液，除此以外，与实施例4同样地制备黏合用组合物，制作层叠体和二次电池。然后与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
(实施例6)
在制造层叠体时，作为图2所示的原材料20A，使用如上述那样制作的表面粗糙度(Sa)为0.3μm的负极(2)原材料代替表面粗糙度(Sa)为0.5μm的负极(1)原材料，除此以外，与实施例2同样地制备黏合用组合物，制作层叠体和二次电池。然后与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表3。
(实施例7)
在制作二次电池时，使用以下那样制作的层叠体作为层叠体，除此以外，与实施例2同样地制备黏合用组合物，制作二次电池。然后与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表3。
＜层叠体的制造＞
在制造层叠体时，作为图2所示的原材料20A，使用如上述那样制作的表面粗糙度(Sa)为0.2μm的正极原材料代替表面粗糙度(Sa)为0.5μm的负极(1)原材料，作为基材40，使用由负极(1)原材料形成的负极(1)代替正极，除此以外，进行与实施例1相同的操作，由此得到依次层叠有间隔件、正极、间隔件、负极而成的层叠体。
(实施例8)
在制作二次电池时，作为层叠体，使用以下那样制造的层叠体，除此以外，与实施例2同样地制备黏合用组合物，制作二次电池。然后与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表3。
＜层叠体的制造＞
在制造层叠体时，作为图2所示的原材料20A，使用如上述那样准备的表面粗糙度(Sa)为0.2μm的间隔件代替表面粗糙度(Sa)为0.5μm的负极(1)原材料，作为原材料30A，使用如上述那样制作的负极(1)原材料代替间隔件，作为原材料10A，使用如上述那样制作的正极原材料代替间隔件，作为基材40，使用如上述那样准备的间隔件，除此以外，进行与实施例1相同的操作，由此得到依次层叠有负极(1)、间隔件、正极、间隔件而成的层叠体。
(实施例9)
在制作层叠体时，将供给的黏合用组合物的干燥温度变更为50℃，除此以外，与实施例8同样地制备黏合用组合物，制作层叠体和二次电池。然后与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表3。
(实施例10)
在制造层叠体时，作为图2所示的原材料20A，使用如上述那样制作的表面粗糙度(Sa)为0.8μm的负极(3)原材料代替表面粗糙度(Sa)为0.5μm的负极(1)原材料，除此以外，与实施例2同样地制备黏合用组合物，制造层叠体和二次电池。然后与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表3。
(比较例1)
作为黏合用组合物，使用以下那样制备的黏合用组合物代替实施例1中使用的黏合用组合物。此外，在制作层叠体时，作为图2所示的原材料20A，使用如上述那样制作的表面粗糙度(Sa)为1.0μm的负极原材料(4)代替表面粗糙度(Sa)为0.5μm的负极原材料(1)。除此以外，与实施例1同样地制造层叠体和二次电池。然后与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表4。
＜黏合用组合物的制备＞
在黏合用组合物的制备中，以固体成分量的质量比(颗粒状聚合物3∶颗粒状聚合物4)成为100∶10的方式混合作为具有核壳结构的颗粒状聚合物的颗粒状聚合物3的水分散液与作为不具有核壳结构的颗粒状聚合物的颗粒状聚合物4，得到包含颗粒状聚合物的混合物。使用该混合物，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到黏合用组合物。
(比较例2)
作为黏合用组合物，使用以下那样制备的黏合用组合物代替实施例1中使用的黏合用组合物，除此以外，与比较例1同样地制作层叠体和二次电池。然后与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表4。
＜黏合用组合物的制备＞
以固体成分量的质量比(颗粒状聚合物A∶颗粒状聚合物C)成为100∶10的方式混合作为具有核壳结构的颗粒状聚合物A的颗粒状聚合物3的水分散液与作为不具有核壳结构的颗粒状聚合物C的颗粒状聚合物4的水分散液，然后将颗粒状聚合物A与作为触变剂的纤维素纳米纤维水分散液(杉野机械株式会社制“WFo-1002”)以固体成分量的质量比(颗粒状聚合物A∶触变剂)为100∶0.1的方式混合，进行搅拌。进而，加入离子交换水进行稀释，使得固体成分浓度为10.5％。在所得到的混合物中进一步加入丙二醇，将固体成分浓度调节至10％，得到黏合用组合物。
(比较例3)
在制造层叠体时，以将黏合用组合物干燥而得到的黏合层的点径成为180μm的方式调节喷墨喷头，除此以外，与比较例2同样地制备黏合用组合物，制作层叠体和二次电池。然后与实施例1同样地进行各种测定。结果示于表4。
[表2]
[表3]
[表4]
由表2和3可知，在实施例1～10的层叠体中，电极与间隔件牢固地黏合，能够形成输出特性优异的二次电池。
此外，由表4可知，在涂液残留率为0％且(D90-Sa)小于-0.25的比较例1的层叠体中，电极与间隔件未能牢固地黏合，无法形成输出特性优异的二次电池。此外，可知在涂液残留率为15％且(D90-Sa)小于-0.25的比较例2、3的层叠体中，电极与间隔件未牢固地黏合。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供电极与间隔件牢固地黏合并且能够形成输出特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池用层叠体。
此外，根据本发明，能够提供能够适合用作形成本发明的非水系二次电池用层叠体的黏合层的材料的黏合用组合物。
进而，根据本发明，能够提供输出特性等电池特性优异的非水系二次电池。
附图标记说明
1：黏合层
2：集流体
3：负极复合材料层
10A：原材料
20A：原材料
30A：原材料
40：基材
51～54：涂覆机(喷头)
61、62：压接辊
70：切断机
91：输送辊
92：加热辊

Claims (6)

1.一种非水系二次电池用层叠体，其是电极与间隔件经由黏合层黏合而成的，
所述黏合层为包含颗粒状聚合物的黏合用组合物的干燥物，
所述电极和所述间隔件中的至少一者与所述黏合用组合物之间的关系满足下述式(1)，
20≤涂液残留率(％)≤100 式(1)
式(1)中，涂液残留率(％)由下述式(2)求出，
涂液残留率(％)＝C(基材)/C(PET)×100 式(2)
式(2)中，C(PET)为在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上滴加1000pL的所述黏合用组合物后、随时间测定所述聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上的所述黏合用组合物的体积变化时，在所述黏合用组合物的体积变化饱和的干燥结束时刻，残留在所述聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上的所述黏合用组合物的体积，C(基材)为在所述电极或所述间隔件滴加1000pL的所述黏合用组合物后，在到达所述干燥结束时刻时，残留在所述电极或所述间隔件上的所述黏合用组合物的体积。
2.一种非水系二次电池用层叠体，其是电极与间隔件经由黏合层黏合而成的，
所述黏合层为包含颗粒状聚合物的黏合用组合物的干燥物，
所述电极的表面粗糙度(Sa)和所述间隔件的表面粗糙度(Sa)中的至少一者与所述黏合用组合物的粒度分布(D90)之间的关系满足下述式(3)，
黏合用组合物的粒度分布(D90)[μm]-电极的表面粗糙度(Sa)[μm]
或间隔件的表面粗糙度(Sa)[μm]>-0.25 式(3)。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用层叠体，其中，所述黏合层是由多个点状的黏合层构成的，每个所述点状的黏合层的点径为200μm以上，并且所述点状的黏合层具有弧坑状的凹凸形状。
4.一种黏合用组合物，其为用于权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用层叠体的、包含颗粒状聚合物的黏合用组合物，所述颗粒状聚合物具有核壳结构，所述核壳结构具有核部和部分地覆盖所述核部的外表面的壳部。
5.根据权利要求4所述的黏合用组合物，其为用于权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用层叠体的、包含颗粒状聚合物的黏合用组合物，所述颗粒状聚合物包含体积平均粒径不同的两种以上的颗粒状聚合物，并且至少一种颗粒状聚合物具有所述核壳结构。
6.一种非水系二次电池，其具有权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用层叠体。
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