CN112088446A - 非水系二次电池用浆料、非水系二次电池用间隔件、非水系二次电池用电极、非水系二次电池用层叠体以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用浆料、非水系二次电池用间隔件、非水系二次电池用电极、非水系二次电池用层叠体以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用浆料，其可使用喷墨法等对电池构件表面高效地赋予粘接材料、使该电池构件与其他电池构件牢固地粘接。本发明的浆料包含颗粒状聚合物、多元醇化合物以及水，上述颗粒状聚合物具有核壳结构，上述核壳结构具有核部和覆盖上述核部的外表面的至少一部分的壳部，相对于100质量份的上述颗粒状聚合物，包含10质量份以上且400质量份以下的上述多元醇化合物。

Description

非水系二次电池用浆料、非水系二次电池用间隔件、非水系二 次电池用电极、非水系二次电池用层叠体以及非水系二次 电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用浆料、非水系二次电池用间隔件、非水系二次电池用电极、非水系二次电池用层叠体以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时简写为“二次电池”。)具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途。而且，二次电池通常具有正极、负极以及将正极与负极隔离来防止正极与负极之间短路的间隔件等电池构件。
一直以来，在制造这样的二次电池时，会将二次电池的电池构件彼此、例如将电极与间隔件进行贴合来制成二次电池用层叠体。在此，电池构件彼此的粘接可通过例如制造表面具有粘接材料的电池构件、将该电池构件与其他电池构件进行贴合来进行。而且在表面具有粘接材料的电池构件能够通过将具有粘接性的聚合物(粘结材料)等分散和/或溶解在溶剂中制成二次电池用浆料、并将该二次电池用浆料涂敷在电池构件表面之后进行干燥来制作。
例如，在专利文献1中，可使用如下的有机颗粒作为粘结材料，该有机颗粒具有核壳结构，该核壳结构具有分别由具有规定的电解液溶胀度的聚合物形成的核部和壳部。在专利文献1中，将包含上述有机颗粒的浆料进行涂敷和干燥、制造具有粘接层的电池构件，将该具有粘接层的电池构件与其他电池构件进行贴合来制作二次电池用层叠体。然后，将得到的二次电池用层叠体和电解液一起密封在电池容器中来制造二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/198530号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，本发明人为了使电池构件彼此牢固地粘接且使二次电池发挥优异的电池特性(特别是低温输出特性)、进而为了提高二次电池的制造效率，着眼于将用于形成粘接材料的二次电池用浆料以微小液滴的形式从喷嘴中喷出而供给到电池构件表面的方法(喷墨法、喷雾法等。以下有时将该供给方法称为“喷墨法等”。)。然后，本发明人尝试了将专利文献1中记载的包含有机颗粒的二次电池用浆料用喷墨法等供给到电池构件表面、将电池构件表面的二次电池用浆料进行干燥来制造具有粘接材料的电池构件。然而，根据本发明人的研究，发现当将专利文献1中记载的包含有机颗粒的二次电池用浆料用喷墨法等供给到电池构件表面时，有时喷嘴会发生阻塞、电池构件或二次电池的制造效率会降低。
即，在上述现有技术中，在确保电池构件彼此牢固地粘接和二次电池优异的低温输出特性、且即使采用喷墨法等的情况下也可对电池构件表面高效地赋予粘接材料的方面仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种可使用喷墨法等对电池构件表面高效地赋予粘接材料、使该电池构件与其他电池构件牢固地粘接的非水系二次电池用浆料。
此外，本发明的目的在于提供一种可与邻接的其他电池构件牢固地粘接、而且能够使二次电池发挥优异的低温输出特性的非水系二次电池用间隔件和非水系二次电池用电极。
进而，本发明的目的在于提供一种电极与间隔件牢固地粘接、且可使二次电池发挥优异的低温输出特性的非水系二次电池用层叠体。
而且，本发明的目的在于提供一种低温输出特性优异的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。而且本发明人发现，如果使用包含具有规定的核壳结构的颗粒状聚合物、多元醇化合物以及水、且多元醇化合物与颗粒状聚合物的含量比在规定范围内的浆料，则即使在采用喷墨法等的情况下，也能够对电池构件表面有效地赋予可将电池构件彼此牢固地粘接的粘接材料、且可使二次电池发挥优异的低温输出特性，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用浆料的特征在于，其包含颗粒状聚合物、多元醇化合物以及水，上述颗粒状聚合物具有核壳结构，该核壳结构具有核部和覆盖上述核部外表面的至少一部分的壳部，在上述非水系二次电池用浆料中，相对于100质量份的上述颗粒状聚合物包含10质量份以上且400质量份以下的上述多元醇化合物。如果像这样使用包含具有规定的核壳结构的颗粒状聚合物、多元醇化合物以及水、且多元醇化合物与颗粒状聚合物的含量比在规定范围内的二次电池用浆料，则即使在用喷墨法等将该浆料供给到电池构件表面的情况下，也能够抑制喷嘴的阻塞且确保该浆料的干燥效率、对电池构件表面高效地赋予粘接材料。此外，如果使用上述二次电池用浆料对电池构件表面赋予粘接材料，则能够经由该粘接材料将电池构件彼此牢固地粘接。
在此，本发明的非水系二次电池用浆料优选上述核部的聚合物的玻璃化转变温度为10℃以上且200℃以下、上述壳部的聚合物的玻璃化转变温度比上述核部的聚合物的玻璃化转变温度低10℃以上。核部的聚合物的玻璃化转变温度在10℃以上且200℃以下、且壳部的聚合物的玻璃化转变温度比核部的聚合物的玻璃化转变温度低10℃以上的颗粒状聚合物可确保聚合稳定性，且如果使用包含该颗粒状聚合物的二次电池用浆料，则能够经由粘接材料将电池构件彼此更牢固地粘接。
另外，在本发明中，“玻璃化转变温度”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。
此外，本发明的非水系二次电池用浆料优选上述颗粒状聚合物在THF中的不溶成分率为80质量％以上。如果使用包含在THF(四氢呋喃)中的不溶成分率为80质量％以上的颗粒状聚合物的二次电池用浆料，则能够使二次电池发挥更优异的低温输出特性。
另外，在本发明中，“在THF中的不溶成分率”能够使用本说明书的实施例记载的测定方法进行测定。
而且，本发明的非水系二次电池用浆料优选上述颗粒状聚合物的体积平均粒径为100nm以上且1000nm以下。如果使用包含体积平均粒径为100nm以上且1000nm以下的颗粒状聚合物的二次电池用浆料，则能够进一步抑制在采用喷墨法等的情况下喷嘴的阻塞、更高效地对电池构件表面赋予粘接材料。此外，能够经由粘接材料将电池构件彼此更牢固地粘接。
另外，在本发明中，“体积平均粒径”表示在使用激光衍射法所测定的体积基准的粒径分布中，从小径侧起计算的累积体积成为50％的粒径，能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。
进而，本发明的非水系二次电池用浆料优选直径为10μm以上的粗大颗粒的量为100ppm以下。如果使用直径为10μm以上的粗大颗粒的量为100ppm以下的二次电池用浆料，则能够经由粘接材料将电池构件彼此更牢固地粘接。
另外，在本发明中，“粗大颗粒的量”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用间隔件的特征在于具有间隔件基材和在上述间隔件基材的至少一面的点状的多个粘接材料，上述粘接材料为上述任一种非水系二次电池用浆料的干燥物。在表面具有将上述非水系二次电池用浆料的任一种干燥而成的点状的多个粘接材料的间隔件可经由粘接材料与邻接的其他电池构件(例如电极)牢固地粘接，此外能够使二次电池发挥优异的低温输出特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于具有电极基材和在上述电极基材的至少一面的点状的多个粘接材料，上述粘接材料为上述任一种非水系二次电池用浆料的干燥物。在表面具有将上述非水系二次电池用浆料的任一种干燥而成的点状的多个粘接材料的电极可经由粘接材料与邻接的其他电池构件(例如间隔件)牢固地粘接，此外能够使二次电池发挥优异的低温输出特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用层叠体的特征在于具有电极和间隔件，上述电极与上述间隔件经由点状的多个粘接材料进行粘接，上述粘接材料为上述任一种非水系二次电池用浆料的干燥物。将电极和间隔件通过将上述非水系二次电池用浆料的任一种干燥而形成点状的多个粘接材料进行粘结，制成二次电池用层叠体，该二次电池用层叠体的电极和间隔件牢固地粘接，此外能够使二次电池发挥优异的低温输出特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于具有选自上述非水系二次电池用间隔件、上述非水系二次电池用电极以及上述非水系二次电池用层叠体中的至少一个。具有上述间隔件、电极以及二次电池用层叠体中的至少任一个的二次电池的低温输出特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可使用喷墨法等对电池构件表面高效地赋予粘接材料、使该电池构件与其他电池构件牢固地粘接的非水系二次电池用浆料。
此外，根据本发明，能够提供一种可与邻接的其他电池构件牢固地粘接、而且能够使二次电池发挥优异的低温输出特性的非水系二次电池用间隔件和非水系二次电池用电极。
进而，根据本发明，能够提供一种电极和间隔件牢固地粘接、且可使二次电池发挥优异的低温输出特性的非水系二次电池用层叠体。
而且，根据本发明，能够提供一种低温输出特性优异的非水系二次电池。
附图说明
图1为示意性地示出非水系二次电池用浆料所包含的颗粒状聚合物的一个例子的结构的剖面图。
图2为示出非水系二次电池用层叠体的制造装置的一个例子的概略结构的说明图。
图3为示出非水系二次电池用浆料的涂覆图案的一个例子的平面图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的非水系二次电池用浆料能够在将粘接电池构件彼此的粘接材料配置(形成)在电池构件表面时使用，具体而言，本发明的非水系二次电池用浆料能够用于制造本发明的非水系二次电池用间隔件、非水系二次电池用电极和/或非水系二次电池用层叠体。而且，本发明的非水系二次电池具有选自本发明的非水系二次电池用间隔件、本发明的非水系二次电池用电极以及本发明的非水系二次电池用层叠体中的至少一个。
(非水系二次电池用浆料)
本发明的二次电池用浆料为如下组合物：包含具有规定的核壳结构的颗粒状聚合物、多元醇化合物以及水，多元醇化合物的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物为10质量份以上且400质量份以下。另外，本发明的二次电池用浆料可以包含除具有核壳结构的颗粒状聚合物、多元醇化合物以及水以外的成分(其他成分)。
而且，本发明的二次电池用浆料即使在用喷墨法等供给到电池构件表面的情况下，也不易产生喷嘴的阻塞、且供给到电池构件表面的本发明的二次电池用浆料的干燥效率优异。即，如果使用本发明的二次电池用浆料，则能够对电池构件表面高效地赋予粘接材料。进而，如果使用本发明的二次电池用浆料对电池构件表面赋予粘接材料，则能够经由该粘接材料将电池构件彼此牢固地粘接。
<颗粒状聚合物>
具有核壳结构的颗粒状聚合物是作为使间隔件、电极等电池构件彼此粘接的粘接材料中的粘结材料发挥功能的成分。通过使用具有核壳结构的颗粒状聚合物作为粘结材料，能够经由粘接材料将电池构件彼此牢固地粘接、并且能够提高二次电池的电解液注液性且使该二次电池发挥优异的低温输出特性。
<<核壳结构>>
在此，颗粒状聚合物具有核壳结构，该核壳结构具有核部和覆盖核部的外表面的壳部。在此，壳部可以全部覆盖核部外表面，也可以局部覆盖核部的外表面。另外，即使有时在外观上看起来核部的外表面被壳部完全覆盖，但只要形成了连通壳部内外的孔，则该壳部即为将核部的外表面局部覆盖的壳部。因此，例如具有下述壳部的颗粒状聚合物属于壳部局部地覆盖核部的外表面的颗粒状聚合物，上述壳部自壳部的外表面(即，颗粒状聚合物的圆周表面)至核部的外表面具有连通的细孔。
颗粒状聚合物的一个例子的剖面结构示于图1。在图1中，颗粒状聚合物300具有核壳结构，该核壳结构具有核部310和壳部320。在此，核部310是在该有机颗粒300中位于比壳部320更靠内侧的部分。此外，壳部320为覆盖核部310的外表面310S的部分，通常是在颗粒状聚合物300中位于最外侧的部分。而且，在图1的例子中，壳部320并未全部覆盖核部310的外表面310S，而是局部地覆盖核部310的外表面310S。
另外，只要不显著地损害所期望的效果，颗粒状聚合物还可以具有除上述核部和壳部以外任意的结构要素。具体而言，例如颗粒状聚合物也可以在核部的内部具有用与核部不同的聚合物形成的部分。当举出具体例子时，在使用种子聚合法制造颗粒状聚合物的情况下使用的种子颗粒也可以残留在核部的内部。但是，从显著地发挥所期望的效果的观点出发，颗粒状聚合物优选仅具有核部和壳部。
<<核部>>
[玻璃化转变温度]
颗粒状聚合物的核部聚合物的玻璃化转变温度优选为10℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为52℃以上、特别优选为60℃以上，优选为200℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为110℃以下、特别优选为95℃以下。如果核部聚合物的玻璃化转变温度为10℃以上，则能够经由粘接材料将电池构件彼此更牢固地粘接。另一方面，如果核部聚合物的玻璃化转变温度为200℃以下，则能够确保颗粒状聚合物的聚合稳定性。
另外，核部聚合物的玻璃化转变温度能够通过例如变更用于制备核部聚合物的单体的种类、比例来进行调节。
[组成]
作为用于制备核部聚合物的单体，可举出例如：氯乙烯、偏氯乙烯等氯乙烯系单体；乙酸乙烯酯等乙酸乙烯酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯基胺等乙烯基胺系单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺系单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈单体；2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯等含氟(甲基)丙烯酸酯单体；马来酰亚胺；苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物等。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯腈的意思是丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
在这些单体中，作为用于制备核部聚合物的单体，从经由粘接材料使电池构件彼此更牢固地粘接的观点出发，优选使用芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一者。更优选使用芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体二者。即，核部聚合物优选包含芳香族乙烯基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元中的至少一者，更优选包含芳香族乙烯基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元二者。
另外，在本发明中，“包含单体单元”的意思是“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。
而且，从经由粘接材料将电池构件彼此更牢固地粘接的观点出发，核部聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例在将核部聚合物中所包含的全部重复单元(全部单体单元)设为100质量％时，优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、特别优选为75质量％以上，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为88质量％以下。
而且，从经由粘接材料将电池构件彼此更牢固地粘接的观点出发，核部聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例在将核部聚合物中所包含的全部重复单元(全部单体单元)设为100质量％时，优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为4质量％以上、特别优选为6质量％以上，优选为24质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下、特别优选为10质量％以下。
此外，核部聚合物可包含含酸基单体单元。在此，作为含酸基单体，可举出具有酸基的单体，例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出例如：单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如：马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-芳氧基-2-羟基丙磺酸等。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”的意思是烯丙基和/或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酰基的意思是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在这些中，作为含酸基单体，优选具有羧酸基的单体，其中，优选单羧酸、更优选(甲基)丙烯酸。
此外，含酸基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
此外，在将核部聚合物中所包含的全部重复单元(全部单体单元)设为100质量％时，核部聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下。通过使含酸基单体单元的比例处于上述范围，能够在制备颗粒状聚合物时提高核部聚合物的分散性，容易在核部聚合物的外表面形成局部地覆盖核部的外表面的壳部。
而且，核部的聚合物也可以包含含羟基单体单元。
作为可形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出例如：丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
此外，在将核部聚合物中所包含的全部重复单元(全部单体单元)设为100质量％时，核部聚合物中的含羟基单体单元的比例优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下。通过使含羟基单体单元的比例处于上述范围，能够在制备颗粒状聚合物时提高核部聚合物的分散性，容易在核部聚合物的外表面形成局部地覆盖核部的外表面的壳部。
此外，核部的聚合物优选除了包含上述单体单元以外，还包含交联性单体单元。交联性单体是指通过加热或能量线的照射可在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。通过使核部聚合物包含交联性单体单元，能够容易地使后述颗粒状聚合物在THF中的不溶成分率和电解液溶胀度处于合适的范围。
作为交联性单体，可举出例如在该单体中具有2个以上聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，可举出例如：二乙烯基苯、1,3-丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸烯丙酯等二乙烯基化合物；二甲基丙烯酸亚乙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯单体；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯单体；烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。在这些中，从容易地控制颗粒状聚合物在THF中的不溶成分率和电解液溶胀度的观点出发，更优选二(甲基)丙烯酸酯单体。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
此外，在将核部的聚合物中所包含的全部重复单元(全部单体单元)设为100质量％时，核部聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。通过使交联性单体单元的比例处于上述范围，能够经由粘接材料将电池构件彼此更牢固地粘接、且控制颗粒状聚合物在THF中的不溶成分率和电解液溶胀度，进一步提高二次电池的低温输出特性。
<<壳部>>
[玻璃化转变温度]
颗粒状聚合物的壳部聚合物的玻璃化转变温度优选为-50℃以上、更优选为-45℃以上、进一步优选为-40℃以上、特别优选为-34℃以上，优选为60℃以下、更优选为50℃以下、进一步优选为40℃以下、特别优选为21℃以下。如果壳部聚合物的玻璃化转变温度为-50℃以上，则能够进一步提高二次电池的低温输出特性。另一方面，如果壳部聚合物的玻璃化转变温度为60℃以下，则能够经由粘接材料将电池构件彼此更牢固地粘接。
另外，壳部聚合物的玻璃化转变温度能够通过例如变更用于制备壳部聚合物的单体的种类、比例来进行调节。
而且，从经由粘接材料将电池构件彼此更牢固地粘接的观点出发，优选壳部聚合物的玻璃化转变温度比上述核部聚合物的玻璃化转变温度低10℃以上、更优选低30℃以上、进一步优选低50℃以上。即，壳部聚合物的玻璃化转变温度比核部聚合物的玻璃化转变温度低，且二者的玻璃化转变温度的差(核部聚合物的玻璃化转变温度-壳部聚合物的玻璃化转变温度)优选为10℃以上、更优选为30℃以上、进一步优选为50℃以上。另外，上述二者的玻璃化转变温度差的上限值没有特别限定，能够为例如200℃以下。
[组成]
作为用于制备壳部聚合物的单体，可举出例如与作为可用于制造核部聚合物的单体所例示的同样的单体。此外，这样的单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
在这些单体中，作为用于制备壳部聚合物的单体，从经由粘接材料将电池构件彼此更牢固地粘接的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体中的至少一者。更优选使用(甲基)丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体二者。即，壳部聚合物优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元中的至少一者，更优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元二者。
而且，从经由粘接材料将电池构件彼此更牢固地粘接的观点出发，壳部聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例在将壳部聚合物中所包含的全部重复单元(全部单体单元)设为100质量％时，优选为10质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为38.7质量％以上、特别优选为50质量％以上，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下、特别优选为80.7质量％以下。
此外，从经由粘接材料将电池构件彼此更牢固地粘接的观点出发，壳部聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例在将壳部聚合物中所包含的全部重复单元(全部单体单元)设为100质量％时，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、特别优选为18质量％以上，优选为60质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、特别优选为25质量％以下。
壳部聚合物除包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外，还可以包含含酸基单体单元。在此，作为含酸基单体，可举出具有酸基的单体，例如具有羧基的单体、具有磺酸基的单体以及具有磷酸基的单体。具体而言，作为含酸基单体，可举出与可用于形成核部的含酸基单体同样的单体。
在这些中，作为含酸基单体，优选具有羧酸基的单体，其中更优选单羧酸，进一步优选(甲基)丙烯酸。
此外，含酸基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。
而且，壳部聚合物中的含酸基单体单元的比例在将壳部聚合物中所包含的全部重复单元(全部单体单元)设为100质量％时，优选为0.1质量％以上、更优选为0.4质量％以上、进一步优选为0.7质量％以上，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。通过使含酸基单体单元的比例处于上述范围，能够提高颗粒状聚合物的分散性，能够经由粘接材料将电池构件彼此更牢固地粘接。
在此，壳部聚合物也可以包含含羟基单体单元。
在此，作为可形成壳部聚合物的含羟基单体单元的含羟基单体，可举出与可用于形成核部的含羟基单体同样的单体。
而且，壳部聚合物中的含羟基单体单元的比例在将壳部聚合物中所包含的全部重复单元(全部单体单元)设为100质量％时，优选为0.1质量％以上、更优选为0.4质量％以上、进一步优选为0.7质量％以上，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。通过使含羟基单体单元的比例处于上述范围，能够提高颗粒状聚合物的分散性，能够经由粘接材料将电池构件彼此更牢固地粘接。
此外，壳部聚合物可包含交联性单体单元。作为交联性单体，可举出例如与作为可用于核部聚合物的交联性单体所例示的同样的单体。在这些中，优选二(甲基)丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸烯丙酯。此外，交联性单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
而且，壳部聚合物中的交联性单体单元的比例在将壳部聚合物中所包含的全部重复单元(全部单体单元)设为100质量％时，优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上，优选为4质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。
<<颗粒状聚合物的性状>>
在此，颗粒状聚合物在THF中的不溶成分率优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，进一步优选为85质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。如果颗粒状聚合物在THF中的不溶成分率为80质量％以上，则能够进一步提高二次电池的低温输出特性。另一方面，如果颗粒状聚合物在THF中的不溶成分率为99质量％以下，则能够经由粘接材料将电池构件彼此更牢固地粘接。
另外，颗粒状聚合物在THF中的不溶成分率能够通过例如变更用于制备颗粒状聚合物的单体的种类、比例来进行调节。
此外，颗粒状聚合物的体积平均粒径优选为100nm以上，更优选为150nm以上，进一步优选为180nm以上，优选为1000nm以下，更优选为350nm以下，进一步优选为300nm以下。如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为100nm以上，则能够经由粘接材料将电池构件彼此更牢固地粘接。另一方面，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为1000nm以下，则能够进一步抑制在采用喷墨法等的情况下喷嘴的阻塞，更高效地对电池构件表面赋予粘接材料。
另外，颗粒状聚合物的体积平均粒径能够通过例如变更用于制备颗粒状聚合物的聚合引发剂、乳化剂的种类、量来进行调节。
而且，颗粒状聚合物的电解液溶胀度优选为1.01倍以上、更优选为1.1倍以上、进一步优选为1.2倍以上，优选为20倍以下、更优选为15倍以下、进一步优选为10倍以下。如果颗粒状聚合物的电解液溶胀度为1.01倍以上，则能够经由粘接材料(特别是在电解液中)将电池构件彼此更牢固地粘接。另一方面，如果颗粒状聚合物的电解液溶胀度为20倍以下，则能够进一步提高二次电池的低温输出特性。
另外，在本发明中，“电解液溶胀度”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。
此外，颗粒状聚合物的电解液溶胀度能够通过例如变更用于制备颗粒状聚合物的单体的种类、比例来进行调节。
<<颗粒状聚合物的制备方法>>
而且，具有上述核壳结构的颗粒状聚合物能够通过例如以下方法而制备：使用核部聚合物的单体和壳部聚合物的单体，随时间改变这些单体的比率，阶段性地进行聚合。具体而言，颗粒状聚合物能够通过在后阶段的聚合物依次覆盖在先阶段的聚合物这样连续的多阶段乳液聚合法和多阶段悬浮聚合法进行制备。
因此，以下示出通过多阶段乳液聚合法得到上述具有核壳结构的颗粒状聚合物的情况的一个例子。
聚合时，按照常规方法，作为乳化剂，能够使用例如：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂；聚氧乙烯壬基苯基醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子表面活性剂；或者十八烷基胺醋酸盐等阳离子表面活性剂。此外，作为聚合引发剂，能够使用例如：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过硫酸钾、过氧化枯烯等过氧化物；2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。
然后，作为聚合步骤，首先，混合形成核部的单体和乳化剂，一次性地进行乳液聚合，由此得到构成核部的颗粒状的聚合物。进而在该构成核部的颗粒状的聚合物的存在下，进行形成壳部的单体的聚合，由此能够得到上述具有核壳结构的颗粒状聚合物。
这时，在制造核部的外表面被壳部局部地覆盖的颗粒状聚合物的情况下，优选将形成壳部聚合物的单体分批多次或者连续地供给聚合体系。通过将形成壳部聚合物的单体分批或者连续地供给聚合体系，构成壳部的聚合物会形成为颗粒状，该颗粒与核部结合，由此能够形成局部地覆盖核部的壳部。
<多元醇化合物>
多元醇化合物为1分子内具有2个以上羟基(-OH)的化合物。而且，通过使本发明的二次电池用浆料包含多元醇化合物，即使在采用喷墨法等将该浆料供给到电池构件表面的情况下，也能够抑制喷嘴的阻塞，对电池构件表面高效地赋予粘接材料。通过像这样使二次电池用浆料包含多元醇化合物，能够抑制在利用喷墨法等进行供给时喷嘴的阻塞的原因尚不明确，可认为是1分子内具有多个羟基的多元醇化合物作为润湿剂发挥功能，由此能够抑制二次电池用浆料中的水在喷嘴内发生汽化(特别是在暂时中断供给时，在放置时间内水在喷嘴内发生汽化)，结果，能够抑制颗粒状聚合物等粘结材料的析出。
在此，作为多元醇化合物，可举出例如：丙二醇、乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、葡萄糖、果糖、纤维素。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。而且，在这些中，从进一步抑制在利用喷墨法等供给二次电池用浆料时喷嘴的阻塞、对电池构件表面更高效地赋予粘接材料的观点出发，优选丙二醇、乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，更优选丙二醇、乙二醇、丙三醇。
而且，在本发明的二次电池用浆料中，相对于100质量份的上述具有核壳结构的颗粒状聚合物，需要包含10质量份以上且400质量份以下的多元醇化合物，优选包含20质量份以上、更优选包含30质量份以上、进一步优选包含70质量份以上，优选包含300质量份以下、更优选包含250质量份以下、进一步优选包含200质量份以下。当多元醇化合物的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物小于10质量份时，不能够抑制在利用喷墨法等供给非水系二次电池用浆料时喷嘴的阻塞。而且，推测由于与电解液的亲和性优异的多元醇化合物在由二次电池用浆料形成的粘接材料(干燥物)表面残留的量降低，所以当多元醇化合物的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物小于10质量份时，二次电池的电解液注液性会降低。另一方面，当多元醇化合物的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物超过400质量份时，由于多元醇化合物的作用，二次电池用浆料中包含的水难以过度汽化，二次电池用浆料的干燥效率降低。进而推测由于当多元醇化合物的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物超过400质量份时，通过干燥未汽化而在粘结材料中残留的多元醇化合物的量增加，所以不能够充分抑制粘接材料(特别是颗粒状聚合物)从得到的电池构件脱离(即，粘接材料的耐脱粉性降低)。
此外，在本发明的二次电池用浆料中，相对于100质量份的水优选包含1质量份以上的多元醇化合物、更优选包含2质量份以上、进一步优选包含3质量份以上，优选包含80质量份以下、更优选包含50质量份以下、进一步优选包含29质量份以下。如果多元醇化合物的含量相对于100质量份的水为1质量份以上，则能够进一步抑制在利用喷墨法等供给二次电池用浆料时喷嘴的阻塞，如果多元醇化合物的含量相对于100质量份的水为80质量份以下，则二次电池用浆料中所含的水不会难以过度汽化，能够充分确保二次电池用浆料的干燥效率。
<<其他组分>>
本发明的二次电池用浆料可以含有的除上述具有核壳结构的颗粒状聚合物和多元醇化合物以及水以外的组分没有特别限定。作为这样的组分，可举出已知的添加剂、除上述具有核壳结构的颗粒状聚合物以外的粘结材料(其他粘结材料)。
<<添加剂>>
作为已知的添加剂没有特别限定，可以含有例如表面张力调节剂、分散剂、粘度调节剂、补强材料、电解液添加剂等组分。这些只要不会影响电池反应则没有特别限定，能够使用公知的组分，例如国际公开第2012/115096号所记载的组分。另外，这些添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<<其他粘结材料>>
作为其他粘结材料，只要不是具有核壳结构的颗粒状聚合物则没有特别限定，可举出例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物等氟系聚合物；苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等共轭二烯系聚合物；共轭二烯系聚合物的氢化物；包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物(丙烯酸系聚合物)。另外，这些其他的粘结材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在此，作为聚合物的其他粘结材料的玻璃化转变温度优选为-40℃以上，更优选为-30℃以上，进一步优选为-20℃以上，优选为20℃以下，更优选为15℃以下，进一步优选为10℃以下。如果其他粘结材料的玻璃化转变温度为-40℃以上，则能够进一步提高二次电池的低温输出特性，如果在20℃以下，则能够提高粘接材料的耐脱粉性。
此外，在本发明的二次电池用浆料中，相对于100质量份的上述的具有核壳结构的颗粒状聚合物，优选包含1质量份以上的其他粘结材料、更优选包含5质量份以上、进一步优选包含10质量份以上，优选包含30质量份以下、更优选包含25质量份以下、进一步优选包含20质量份以下。如果其他粘结材料的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物为1质量份以上，则能够提高粘接材料的耐脱粉性，如果其他粘结材料的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物为30质量份以下，则能够进一步提高二次电池的低温输出特性。
<非水系二次电池用浆料的制备方法>
而且，本发明的二次电池用浆料能够通过例如将具有核壳结构的颗粒状聚合物、多元醇化合物、水以及可任意使用的其他粘结材料等其他成分进行混合来制备。混合能够使用通常的搅拌容器、球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、超声波分散机、擂溃机、均质器、行星式搅拌器、Filmix等。混合条件没有特别限定，通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
而且，本发明的二次电池用浆料中包含的直径为10μm以上的粗大颗粒的量优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为10ppm以下、特别优选为9ppm以下。如果直径为10μm以上的粗大颗粒的量为100ppm以下，则能够经由粘接材料将电池构件彼此更牢固地粘接。另外，二次电池用浆料中包含的粗大颗粒通常由上述具有核壳结构的颗粒状聚合物和/或上述其他粘结材料构成。
(非水系二次电池用间隔件)
本发明的非水系二次电池用间隔件在间隔件基材的单面或两面具有点状的多个粘接材料。而且，粘接材料为上述本发明的非水系二次电池用浆料的干燥物。
在此，在单面或两面具有作为本发明的非水系二次电池用浆料的干燥物的多个粘接材料的间隔件通过配置(形成)有粘接材料的面(以下称为“配置(形成)面”。)与其他电池构件(例如电极)贴合，能够与该其他电池构件牢固地粘接。进而，通过将多个粘接材料在间隔件基材上形成为点状，能够提高二次电池的电解液注液性，此外能够使二次电池发挥优异的低温输出特性。
<间隔件基材>
作为间隔件基材没有特别限定，能够使用已知的间隔件基材。此外，间隔件基材可以在单面或两面形成多孔膜层。
另外，作为间隔件基材和多孔膜层，没有特别限定，可使用例如日本特开2012-204303号公报、日本特开2013-145763号公报记载的这些等可以在二次电池领域中使用的任意的间隔件基材和多孔膜层。在此，多孔膜层是指例如日本特开2013-145763号公报中记载的包含非导电性颗粒的层。
<粘接材料>
如上所述，配置(形成)在上述间隔件基材表面的粘接材料是本发明的非水系二次电池用浆料的干燥物。即，该干燥物至少包含来自上述具有核壳结构的颗粒状聚合物的聚合物，任意地包含上述其他粘结材料。进而，该干燥物可以包含通过干燥未汽化而残留的多元醇化合物、水，粘接材料的含水量优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下、特别优选为0.5质量％以下、最优选为0质量％(检出限以下)。
而且，点状的粘接材料可以均匀地配置(形成)在整个配置(形成)面，作为平面图形状，可以排列配置(形成)为条纹状、点状、格子状等规定的图案。其中，从提高使用本发明的间隔件制作二次电池时的电解液注液性的观点出发，优选点状的粘接材料排列配置(形成)为条纹状。另外，在将微小的点状的粘接材料排列为规定的图案的情况下，从容易形成和排列粘接材料的观点出发，优选通过喷墨法将二次电池用浆料以期望的图案供给到间隔件基材上形成粘接材料。
此外，粘接材料的剖面形状没有特别限定，能够为凸形、凹凸形、凹形，其中，从经由粘接材料将间隔件与邻接的电池构件(例如电极)更牢固地粘接的观点出发，优选为凹凸形。另外，粘接材料的剖面形状能够通过例如调节在使用本发明的二次电池用浆料形成粘接材料时的干燥条件来进行变更。
而且，粘接材料的形成量优选为0.1g/m2以上且100g/m2以下、更优选为0.1g/m2以上且50g/m2以下、进一步优选为0.1g/m2以上且10g/m2以下、特别优选为0.1g/m2以上且1g/m2以下。如果粘接材料的形成量为0.1g/m2以上，则能够经由粘接材料将间隔件与邻接的电池构件(例如电极)更牢固地粘接。另一方面，如果粘接材料的形成量为100g/m2以下，则能够高效地制造间隔件。
另外，在本发明中，“粘接材料的形成量”是指每单位面积的配置(形成)面所形成的粘接材料的量，能够通过将形成在配置(形成)面上的粘接材料的质量除以形成有该粘接材料的配置(形成)面的面积来算出。
在此，在配置(形成)面上的一处以上、优选在两处以上形成粘接材料的情况下，形成在配置(形成)面上的粘接材料的形成面积每处优选为25μm2以上、更优选为50μm2以上、进一步优选为100μm2以上、优选为250000μm2以下、更优选为200000μm2以下、进一步优选为100000μm2以下。如果每处的粘接材料的形成面积为25μm2以上，则能够经由粘接材料将间隔件与邻接的电池构件(例如电极)更牢固地粘接。此外，如果每处的粘接材料的形成面积为250000μm2以下，则能够高效地制造间隔件。
另外，上述形成面积能够通过变更将本发明的二次电池用浆料供给配置(形成)面的量、形状及范围来进行调节。具体而言，例如在使用本发明的二次电池用浆料利用喷墨法形成粘接材料的情况下，形成面积能够通过变更喷墨头的从喷嘴喷出二次电池用浆料的频率(在相同点喷出的次数)来进行调节。
<非水系二次电池用间隔件的制造方法>
而且，本发明的间隔件能够通过利用喷墨法等(优选为喷墨法)将本发明的二次电池用浆料以点状供给到间隔件基材表面、对间隔件基材上的二次电池用浆料进行干燥来制造。二次电池用浆料的供给条件和干燥条件能够根据期望的粘接材料的平面形状、剖面形状、形成量及每处的形成面积等适当进行调节。
此外，本发明的间隔件也能够在实施后述“非水系二次电池用层叠体的制造方法”时作为中间产物而得到。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极在电极基材的单面或两面具有点状的多个粘接材料。而且，粘接材料为上述本发明的非水系二次电池用浆料的干燥物。
在此，在单面或两面具有作为本发明的非水系二次电池用浆料的干燥物的多个粘接材料的电极通过粘接材料的配置(形成)面与其他电池构件(例如间隔件)贴合，能够与该其他电池构件牢固地粘接。进而，通过将多个粘接材料在电极基材上形成为点状，能够提高二次电池的电解液注液性，此外能够使二次电池发挥优异的低温输出特性。
<电极基材>
作为电极基材没有特别限定，能够使用已知的电极基材。例如，作为电极基材，能够使用由在集流体的单面或双面形成电极复合材料层而成的电极基材构成的电极、或在电极基材的电极复合材料层上进一步形成多孔膜层而成的电极。
另外，作为集流体、电极复合材料层及多孔膜层，没有特别限定，可使用例如日本特开2013-145763号公报记载的这些等可以在二次电池领域中使用的任意的集流体、电极复合材料层及多孔膜层。
<粘接材料>
如上所述，配置(形成)在上述电极基材表面的粘接材料是本发明的非水系二次电池用浆料的干燥物。即，该干燥物至少包含来自上述具有核壳结构的颗粒状聚合物的聚合物，任意地包含上述其他粘结材料。进而，该干燥物可以包含通过干燥未汽化而残留的多元醇化合物、水，粘接材料的含水量优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下、特别优选为0.5质量％以下、最优选为0质量％(检出限以下)。
另外，配置(形成)在电极基材上的粘接材料的平面图形状、剖面形状、形成量以及每处的形成面积的优选例子和/或优选范围与在“非水系二次电池用间隔件”一项中所述的配置(形成)在间隔件基材上的粘接材料的平面图形状、剖面形状、形成量以及每处的形成面积的优选例子和/或优选范围相同。
<非水系二次电池用电极的制造方法>
而且，本发明的电极能够通过利用喷墨法等(优选为喷墨法)将本发明的二次电池用浆料以点状供给到电极基材表面、对电极基材上的二次电池用浆料进行干燥来制造。二次电池用浆料的供给条件和干燥条件能够根据期望的粘接材料的平面图形状、剖面形状、形成量及每处的形成面积等适当进行调节。
此外，本发明的电极也能够在实施后述“非水系二次电池用层叠体的制造方法”时作为中间产物而得到。
(非水系二次电池用层叠体)
本发明的二次电池用层叠体是经由粘接材料将电极和间隔件贴合而成的。而且，粘接材料为上述本发明的非水系二次电池用浆料的干燥物。
在此，与间隔件贴合构成二次电池用层叠体的电极可以仅为正极、也可以仅为负极、还可以为正极和负极二者。此外，在将正极和负极二者与间隔件进行贴合来制成二次电池用层叠体的情况下，二次电池用层叠体具有的正极、负极及间隔件的数量分别可以为1个、也可以为2个。即，本发明的二次电池用层叠体的结构可以为下述(1)～(6)中的任一个。
(1)正极/间隔件
(2)负极/间隔件
(3)正极/间隔件/负极
(4)正极/间隔件/负极/间隔件
(5)间隔件/正极/间隔件/负极
(6)多个正极和负极经由间隔件交替层叠的结构(例如“间隔件/负极/间隔件/正极/间隔件/负极……/间隔件/正极”等)
<电极和间隔件>
作为电极和间隔件没有特别限定，能够使用已知的电极和间隔件。具体而言，作为已知的电极，能够使用在“非水系二次电池用电极”一项中所述的由电极基材构成的电极，作为已知的间隔件，能够使用在“非水系二次电池用间隔件”一项中所述的由已知的间隔件基材构成的间隔件。
<粘接材料>
如上所述，粘接电极和间隔件的粘接材料是本发明的非水系二次电池用浆料的干燥物。即，该干燥物至少包含来自上述具有核壳结构的颗粒状聚合物的聚合物，任意地包含上述其他粘结材料。进而，该干燥物可以包含通过干燥未汽化而残留的多元醇化合物、水，粘接材料的含水量优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下、特别优选为0.5质量％以下、最优选为0质量％(检出限以下)。
另外，配置(形成)在电极和间隔件之间的粘接材料的平面图形状、剖面形状、形成量以及每处的形成面积的优选例子和/或优选范围与在“非水系二次电池用间隔件”一项中所述的配置(形成)在间隔件基材上的粘接材料的平面图形状、剖面形状、形成量以及每处的形成面积的优选例子和/或优选范围相同。另外，在计算配置(形成)在电极和间隔件之间的粘接材料的形成量时，“配置(形成)面的面积”是指在贴合电极和间隔件时彼此接触的部分的面积(即，在电极和间隔件一者比另一者小的情况下，“配置(形成)面的面积”与小的一侧的贴合面的面积一致。)。
<非水系二次电池用层叠体的制造方法>
而且，上述二次电池用层叠体没有特别限定，例如能够经由如下工序进行制造。
工序(A)，通过喷墨法等在电极和间隔件的至少一者的贴合面(即，粘接材料的配置(形成)面)供给本发明的二次电池用浆料、
工序(B)，在工序(A)后，使供给了非水系二次电池用浆料的贴合面不与其他构件接触，将电极和间隔件运送到贴合起始位置，在运送中将非水系二次电池用浆料进行干燥、
工序(C)，在工序(B)后，经由贴合面将电极与间隔件贴合。
<<工序(A)>>
在工序(A)中，通过喷墨法等(优选为喷墨法)在电极和间隔件的至少一者的贴合面供给上述本发明的二次电池用浆料。
另外，喷墨法等的条件只要是能够将二次电池用浆料涂覆为点状则没有特别限定，能够根据所得到的粘接材料的期望的性状(形成量、形成面积等)进行适当调节。
<<工序(B)>>
在工序(B)中，使供给了二次电池用浆料的贴合面不与其他构件接触，将电极和间隔件运送到贴合起始位置，同时在运送中将非水系二次电池用浆料进行干燥。如果使供给了二次电池用浆料的贴合面不与其他构件接触，则不会产生粘连等问题，因此能够有效地制造二次电池用层叠体。
另外，在本发明中，“贴合起始位置”是指在进行电极和间隔件的贴合时，电极的贴合面与间隔件的贴合面接触的位置。
另外，电极和间隔件的运送没有特别限定，能够使用例如辊、皮带传送机、机械手、吸附带等任意的运送装置进行。其中，从进一步提高二次电池用层叠体的制造效率的观点出发，优选使用辊运送电极和间隔件中的至少一者。
此外，二次电池用浆料的干燥没有特别限定，能够使用加热器、干燥器、热辊等加热装置进行。另外，供给了二次电池用浆料的电极和/或间隔件在干燥时的温度没有特别限定，优选为0℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为15℃以上，优选为200℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为100℃以下。如果干燥时的温度在0℃以上，则能够充分提高干燥速度，有效地制造二次电池用层叠体。此外，如果干燥时的温度在200℃以下，则能够使干燥后所得到的粘接材料的形状良好，能够使电极和间隔件良好地粘接。
<<工序(C)>>
在工序(C)中，经由贴合面将电极与间隔件进行贴合。在此，贴合没有特别限定，能够通过例如将经由贴合面重叠了电极与间隔件的层叠体进行加压和/或加热来进行。
另外，在工序(C)中，对层叠体施加压力、使电极与间隔件贴合时的温度以及对层叠体加压和/或加热的时间能够根据使用的颗粒状聚合物等粘结材料的种类和量等进行适当调节。
<非水系二次电池用层叠体的制造装置的一个例子>
而且，使用上述二次电池用层叠体的制造方法来制造本发明的二次电池用层叠体能够使用例如图2所示的制造装置100来进行，没有特别限定。
在此，图2所示的制造装置100是制造二次电池用层叠体200的装置，该二次电池用层叠体200是将电极(正极和负极)以及间隔件从上侧向下侧以“正极/间隔件/负极/间隔件”的顺序层叠而成的。另外，在该制造装置100中，可以将所得到的二次电池用层叠体200裁断为适当的尺寸后，进一步重叠来用于制造二次电池。
而且，制造装置100具有：将负极11卷成辊状而形成的负极辊10、将间隔件21、31卷成辊状而形成的第一间隔件辊20和第二间隔件辊30、以及收纳预先被裁断的正极41的正极储存室40。此外，制造装置100还具有多个(在图示例子中为9个)运送辊1、多个(在图示例子中为3组)压制辊2、多个(在图示例子中为4个)的浆料供给机60A、60B、60C、60D、以及裁断机50。
在该制造装置100中，首先，从浆料供给机60A对从负极辊10送出经由运送辊1而被运送的负极11的表面(在图示例中为上侧的表面)供给二次电池用浆料61，形成例如图3所示的斜条纹状的涂覆图案(工程(A))。在此，图3所示的斜条纹状的涂覆图案在平面图中，与运送方向的正交方向所成的角度从锐角侧测定为θ、配设间距为P、宽度为W。然后，供给了二次电池用浆料的负极11和从第一间隔件辊20送出的间隔件21被运送至压制辊2所处的贴合起始位置。在此，在制造装置100中，例如能够使位于浆料供给机60A和压制辊2之间的运送辊1为热辊而将二次电池用浆料61干燥(工程(B))。接着，负极11和间隔件21通过压制辊2进行贴合(工程(C))。
进而，在制造装置100中，从浆料供给机60B对使用粘接材料(二次电池用浆料的干燥物)进行贴合而得到的负极11和间隔件21的层叠体的负极11侧的表面供给二次电池用浆料61，形成例如图3所示的斜条纹状的涂覆图案(工程(A))。然后，供给了二次电池用浆料的负极11和间隔件21的层叠体以及从第二间隔件辊30送出的间隔件31被运送至压制辊2所处的贴合起始位置。在此，在制造装置100中，例如能够使位于浆料供给机60B和压制辊2之间的运送辊1为热辊而将二次电池用浆料61干燥(工程(B))。接着，负极11和间隔件21的层叠体以及间隔件31通过压制辊2进行贴合(工程(C))。
进而，在制造装置100中，从浆料供给机60C对使用粘接材料(二次电池用浆料的干燥物)进行贴合而得到的负极11和间隔件21、31的层叠体的间隔件31侧的表面供给二次电池用浆料61，形成例如与图3所示相同的斜条纹状的涂覆图案(工程(A))。然后，在贴合起始位置，在供给了二次电池用浆料的负极11和间隔件21、31的层叠体的间隔件31上放置正极41。在此，在制造装置100中，例如能够使位于浆料供给机60C和压制辊2之间的运送辊1为热辊而将二次电池用浆料61干燥(工程(B))。接着，负极11和间隔件21、31的层叠体以及正极41通过压制辊2进行贴合(工程(C))。
然后，在制造装置100中，从浆料供给机60D对从上侧向下测以“正极/间隔件/负极/间隔件”的顺序层叠而形成的二次电池用层叠体200的正极侧的表面供给二次电池用浆料61，形成例如与图3所示的相同的斜条纹状的涂覆图案，然后用裁断机50将二次电池用层叠体200裁断。
另外，用裁断机50裁断二次电池用层叠体200所得到的层叠体可以在进一步重叠后用于制造二次电池。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有选自上述本发明的间隔件、电极以及二次电池用层叠体中的至少一者。例如，本发明的二次电池具有正极、负极、电解液以及间隔件。而且，在本发明的二次电池中，例如能够使用本发明的电极作为正极和负极中的至少一者。此外，在本发明的二次电池中，例如能够使用本发明的间隔件作为间隔件。而且，在本发明的二次电池中，例如能够使用本发明的二次电池用层叠体作为正极和间隔件的层叠体、负极和间隔件的层叠体、正极、间隔件以及负极的层叠体。
本发明的二次电池具有选自上述本发明的间隔件、电极以及二次电池用层叠体中的至少一者，因此低温输出特性优异。
<电极>
作为本发明的二次电池中使用的电极，能够使用上述本发明的电极或除本发明的电极以外的已知的电极。作为除本发明的电极以外的已知的电极，能够使用在“非水系二次电池用电极”一项中所述的由电极基材构成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。例如，在二次电池为锂离子二次电池的情况下，能够使用锂盐作为支持电解质。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可单独使用1种，也可将2种以上以任意的比率组合使用。通常，由于存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，所以能够根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂则没有特别限定，例如在二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为有机溶剂，可优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中能够添加已知的添加剂。
<间隔件>
作为本发明的二次电池中使用的间隔件，能够使用上述本发明的间隔件或除本发明的间隔件以外的已知的间隔件。作为除本发明的间隔件以外的已知的间隔件，能够使用由在“非水系二次电池用间隔件”项中所述的间隔件基材构成的间隔件。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池能够通过例如以下方式制造：将正极、间隔件及负极重叠得到重叠体，将该所得到的重叠体根据需要对应于电池形状进行卷绕、折叠等，放入器件容器，在器件容器中注入电解液，进行封口。另外，作为重叠体，可以使用本发明的二次电池用层叠体，也可以将多个本发明的二次电池用层叠体进行重叠来制造。此外，重叠体可以使用本发明的电池构件(电极或间隔件)作为正极、间隔件、负极中的至少一者，也可以将这些进行重叠来制作。进而，重叠体可以将本发明的二次电池用层叠体和本发明的电池构件(电极或间隔件)进行重叠来制作。此外，在本发明的二次电池中，为了防止内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下基于实施例具体对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，只要没有另外说明，在将多种单体进行共聚而制造的聚合物中，将某单体进行聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，颗粒状聚合物和其他粘结材料的玻璃化转变温度、颗粒状聚合物在THF中的不溶成分率、体积平均粒径、电解液溶胀度、非水系二次电池用浆料的直径为10μm以上的粗大颗粒的含量、利用喷墨法供给时的喷嘴阻塞的抑制、以及干燥效率、粘接材料的耐脱粉性及每一处的形成面积、电极和间隔件的干粘接力、以及二次电池的电解液注液性和低温输出特性用下述方法进行测定和评价。
<玻璃化转变温度Tg>
使用在颗粒状聚合物的核部和壳部的形成中使用的单体和各种添加剂等，在与该核部和壳部的聚合条件相同的聚合条件下，分别制备包含聚合物(核部的聚合物和壳部的聚合物)的水分散液，使其干燥凝固，作为测定试样。此外，制备包含其他粘结材料的水分散液，使其干燥凝固，作为测定试样。在铝皿中称量10mg测定试样，使用差示热分析测定装置(SII Nano Technology Inc.制造“EXSTAR DSC6220”)，用空的铝皿作为参照，在测定温度范围-100℃～500℃之间、以10℃/分钟的升温速度在JIS Z8703规定的条件下实施测定，得到差示扫描热分析(DSC)曲线。在该升温过程中，将微分信号(DDSC)为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线和在吸热峰后最初出现弯曲点处的DSC曲线的切线的交点作为玻璃化转变温度(℃)而求出。
<在THF中的不溶成分率>
使颗粒状聚合物的水分散液在50％湿度、23℃-25℃的环境下干燥，制作厚度3±0.3mm的膜。将制作的膜裁切成5mm见方，准备多个膜，精确称量约1g的这些膜片，将其重量设为W0(g)。将经精确称量了的膜片(重量W0)在100g的四氢呋喃(THF)中浸渍24小时。然后，从THF中捞起膜片，将捞起的膜片在105℃真空干燥3小时，精确称量其重量(不溶成分的重量)W1(g)。然后，根据下式算出在THF中的不溶成分率(质量％)。
在THF中的不溶成分率(质量％)＝W1/W0×100
<体积平均粒径>
使用激光衍射式粒径分布测定装置(Beckman Coulter Inc.制造，产品名“LS-230”)对固体成分浓度调节为0.1质量％的颗粒状聚合物的水分散液测定粒径分布(体积基准)。然后，在测定的粒径分布中，将从小径侧起计算的累积体积成为50％的粒径作为体积平均粒径(D50)。
<电解液溶胀度>
将颗粒状聚合物的水分散液进行干燥，将得到的0.2g左右的干燥物在200℃、5MPa的压制条件下压制2分钟、得到膜。将得到的膜裁切成1cm见方，制成试验片，测定该试验片的重量W2(g)。接着，将试验片在电解液中以60℃浸渍72小时。然后，从电解液中取出试验片，擦去表面的电解液，测定试验片的重量W3(g)。然后，根据下式算出电解液溶胀度(倍)。
电解液溶胀度(倍)＝W3/W2
另外，作为测定用的电解液，使用在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸亚乙烯基酯(VC)以体积比：EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5进行混合而成的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解了作为支持电解质的LiPF6而得到的电解液。
<粗大颗粒的含量>
测定平均孔径10μm的尼龙网的质量(B)，将其安装在漏斗上。向其中注入100g的非水系二次电池用浆料，进行过滤。在其中注入离子交换水进行清洗直至不再浑浊，在90℃的烘箱中干燥60分钟以上。放冷后，测定尼龙网的质量(A)、测定网上残渣量。网上残渣量、即浆料中粒径为10μm以上的粗大颗粒量根据下式求出。
粗大颗粒的含量(ppm)＝(A-B)/(C×D/100)×1000000
A：网+干燥物的质量(g)
B：网的质量(g)
C：过滤的浆料的质量(g)
D：浆料的总固体成分浓度(％)
<喷嘴阻塞的抑制>
使用具有喷墨头(Konica corporation制，产品名“KM1024”(剪切模式型))的喷墨方式的浆料供给机，将非水系二次电池用浆料以飞出速度为6～10m/秒的条件喷出。喷出停止后进行放置，根据能否再喷出按照以下的基准评价喷嘴的阻塞。
A：即使放置时间在30分以上，也能够再喷出。
B：放置时间小于20分钟时能够再喷出，但在20分钟以上且小于30分钟时由于喷嘴阻塞不能再喷出。
C：放置时间小于10分钟时能够再喷出，但在10分钟以上且小于20分钟时由于喷嘴阻塞不能再喷出。
D：放置时间小于10分钟，由于喷嘴阻塞不能再喷出。
<干燥效率>
将非水系二次电池用浆料在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上以65±5℃进行干燥。然后，将从干燥开始到PET膜上的浆料的接触角变为1°以下为止的时间作为干燥时间，按照下述基准进行评价。干燥时间越短，表示浆料的干燥越容易。另外，接触角的测定使用便携式接触角仪(协和界面化学公司制，产品名“PCA-1”)。
A：干燥时间小于300秒
B：干燥时间为300秒以上且小于400秒
C：干燥时间为400秒以上且小于500秒
D：干燥时间为500秒以上
<耐脱粉性>
在与各实施例和比较例相同的条件下，采用与间隔件贴合前且在单面形成了粘接材料后的负极，切成5cm×5cm的正方形，得到试验片A(在单面形成了粘接材料的负极)。将得到的试验片A放入500ml的玻璃瓶中，在振动机上以300rpm振动3小时。将振动前的试验片A的粘接材料的质量设为a，将振动后的试验片A的粘接材料的质量设为b，算出通过振动脱落的粉(粘接材料)的比率XA(质量％)＝(a-b)/a×100。
此外，代替负极而使用间隔件，除此以外，通过与上述得到试验片A的操作相同的操作，得到试验片B(在单面形成了粘接材料的间隔件)。对得到的试验片B进行与试验片A的比率XA相同的操作，算出通过振动脱落的粉(粘接材料)的比率XB。
然后，算出作为比率XA与比率XB的平均值的比率X，按照以下的基准进行评价。比率X的值越小，表示脱落的粉的比例越小、粘接材料的耐脱粉性越优异。
A：比率X小于1质量％
B：比率X为1质量％以上且小于4质量％
C：比率X为4质量％以上且小于7质量％
D：比率X为7质量％以上
<每一处的形成面积>
粘接材料的每一处的形成面积S50通过以下方式算出：使用激光显微镜(KeyenceCorporation，VR-3100)，测定在2mm2区域所形成的点状的粘接材料的长轴直径x和短轴直径y，将z＝(x+y)/2作为平均直径，通过S＝1/4πz2算出各点的面积，以50个点的面积S的平均值的形式算出上述每一处的形成面积。
<干粘接力>
在与各实施例和比较例相同的条件下，采用将在单面形成了粘接材料的负极和间隔件进行贴合后的层叠体(即，1张负极和1张间隔件经由粘接材料贴合而成的层叠体)作为试验片。
将该试验片以负极的集流体侧的面朝下的方式，在负极的表面粘贴透明胶带。此时，作为透明胶带，使用JIS Z1522中所规定的透明胶带。此外，预先将透明胶带固定在水平的试验台上。然后，以50mm/分钟的拉伸速度沿垂直向上的方向拉伸间隔件基材的一端，测定剥离时的应力。
合计进行6次该测定，求出应力的平均值作为剥离强度，按照下述的基准评价负极和间隔件的粘接性。剥离强度越大，表示粘接性越高。
A：剥离强度为5N/m以上
B：剥离强度为为3N/m以上且小于5N/m
C：剥离强度为1N/m以上且小于3N/m
D：剥离强度小于1N/m
<电解液注液性>
将制作的二次电池用层叠体使用作为电池外包装的铝包装材料外包装进行包装，在一边改变注液时间一边以空气无残留的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度为1M的LiPF6)。
然后，求出注液时电解液不会溢出的最短的注液时间，按照下述基准进行评价。最短的注液时间越短，表示电解液注液性越优异。
A：最短的注液时间小于100秒
B：最短的注液时间为100秒以上且小于300秒
C：最短的注液时间为300秒以上且小于500秒
D：最短的注液时间为500秒以上
<低温输出特性>
将制作的二次电池在温度为25℃的环境下恒电流恒电压(CCCV)充电至4.3V。然后，求出在温度为-10℃的环境下通过0.2C的恒电流法放电至3.0V时的电容量和通过1C的恒电流法放电至3.0V时的电容量。
然后，求出电容量的比(＝(在1C时的电容量/在0.2C时的电容量)×100(％))。对5个二次电池单元进行这些测定，将各个单元的电容量比的平均值作为放电容量保持率，按照以下的基准进行评价。该值越大，表示低温输出特性越优异。
A：放电容量保持率为80％以上
B：放电容量保持率为70％以上且小于80％
C：放电容量保持率为60％以上且小于70％
D：放电容量保持率小于60％
(实施例1)
<具有核壳结构的颗粒状聚合物的制备>
首先，在形成核部时，在带有搅拌机的5MPa的耐压容器中加入88份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、6份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、5份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸、1份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯、1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，在充分搅拌后加热至60℃，引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻，为了形成壳部，连续添加作为(甲基)丙烯酸酯单体的80.7份的丙烯酸正丁酯和1份的甲基丙烯酸、18份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、0.3份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯，加热到70℃，继续聚合。然后，在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含颗粒状聚合物的水分散液。使用该水分散液，测定颗粒状聚合物在THF中的不溶成分率、体积平均粒径以及电解液溶胀度。此外，另外测定颗粒状聚合物(核部的聚合物和壳部的聚合物)的玻璃化转变温度。将结果示于表1。
<其他粘结材料的制备>
在具有搅拌机的反应器中分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(Kao Chemical Corporation制造、产品名“Emal 2F”)、以及0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温到60℃。
另一方面，在另外的容器中，混合50份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠以及作为聚合性单体的94份的丙烯酸正丁酯、2份的丙烯腈、2份的甲基丙烯酸、1份的N-羟甲基丙烯酰胺以及1份的烯丙基缩水甘油醚，得到单体混合物。将该单体混合物历时4小时连续地添加到上述反应器中，进行聚合。在添加时，以60℃进行反应。添加结束后，进而在70℃搅拌3小时，终止反应，制造包含丙烯酸系聚合物(其他粘结材料)的水分散液。使用该水分散液，测定丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度。将结果示于表1。
<非水系二次电池用浆料>
在搅拌容器内混合以固体成分相当量计为87份的颗粒状聚合物的水分散液和以固体成分相当量计为13份(相对于100份的颗粒状聚合物为14.9份)的丙烯酸系聚合物的水分散液。在所得到的混合液中添加87份(相对于100份的颗粒状聚合物为100份)的作为多元醇化合物的丙二醇，进而添加离子交换水，得到固体成分浓度为15％的非水系二次电池用浆料。
然后，使用非水系二次电池用浆料，测定或评价直径为10μm以上的粗大颗粒的含量、喷嘴阻塞的抑制以及干燥效率。将结果示于表1。
<负极的形成>
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中加入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后加热到50℃，引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却、终止反应，得到包含负极复合材料层用粘结材料(SBR)的混合物。在包含上述负极复合材料层用粘结材料的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节至pH8后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。然后，冷却至30℃以下，得到包含期望的负极复合材料用粘结材料的水分散液。
接着，混合100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：15.6μm)、以固体成分相当量计为1份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制造、产品名为“MAC350HC”)的2％水溶液、以及离子交换水，调节至固体成分浓度为68％，然后在25℃进一步混合60分钟。进而，用离子交换水将固体成分浓度调节为62％后，进一步在25℃混合15分钟。在得到的混合液中加入以固体成分相当量计为1.5份的上述的包含负极复合材料层用粘结材料的水分散液和离子交换水，调节至最终固体成分浓度为52％，进而混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂敷机，在作为集流体的厚度为20μm的铜箔上以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷得到的二次电池负极用浆料组合物并使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极原材料。将该压制前的负极原材料用辊式压制机进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极。
<正极的形成>
将100份的作为正极活性物质的体积平均粒径为12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制造，产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA CORPORATION制造，产品名“#7208”)、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮进行混合，使全部固体成分浓度为70％。用行星式搅拌机对它们进行混合，得到非水系二次电池正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂敷机，在作为集流体的厚度为20μm的铝箔上以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷得到的二次电池正极用浆料组合物并使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到正极原材料。
然后，通过使用辊压制机将得到的正极原材料进行压延，得到具有正极复合材料层的正极。
<间隔件的准备>
准备聚丙烯(PP)制的间隔件(产品名“Celgard 2500”)。
<二次电池用层叠体的制造>
使用准备的非水系二次电池用浆料、负极、正极以及间隔件，用图2所示的制造装置制造、裁断锂离子二次电池用层叠体。
另外，作为浆料供给机，使用具有喷墨头(Konica Corporation制造，产品名“KM1024”(剪切模式型))的喷墨式的浆料供给机。
此外，运送速度为10m/分钟，以图3所示的条纹状(θ：45°、P：200μm、W：30μm)的涂覆图案供给浆料。此外，供给的浆料通过在部分运送辊中使用热辊来进行干燥。其他制造条件如下所述。
·二次电池用浆料的供给量：0.5g/m2
·干燥温度：70℃
·干燥时间：1秒
·贴合压力：1MPa
·贴合温度：70℃
用激光显微镜观察干燥后的浆料(作为干燥物的粘接材料)，结果粘接材料呈微小的点状。即，微小的点状的多个粘接材料排列成斜条纹状的图案而存在于贴合面。此外，用激光显微镜观察剖面，确认粘接材料的平均高度(厚度)和最大高度(厚度)，结果剖面呈凹凸形状、平均高度为1μm、最大高度为3μm。此外，粘接材料的形成量为0.5g/m2，每一处的形成面积为5000μm2。
然后，评价二次电池用层叠体的干粘接力。将结果示于表1。
<二次电池的制造>
将5个裁断了的二次电池用层叠体进行重叠，在温度70℃、压力1MPa压制10秒钟，形成重叠体。
将制作的重叠体使用作为电池外包装的铝包装材料外包装进行包装，注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)、电解质：浓度为1M的LiPF6)。然后，将铝包装材料外包装的开口进行150℃的热封、密闭封口，制造容量为800mAh的层叠型锂离子二次电池。
然后，评价二次电池的电解液注液性和低温输出特性。将结果示于表1。
(实施例2～4)
在制备非水系二次电池用浆料时，将作为多元醇化合物的丙二醇的添加量如表1所述进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制造颗粒状聚合物、其他粘结材料、非水系二次电池用浆料、负极、正极、间隔件、二次电池用层叠体以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。将结果示于表1。
(实施例5)
在制备非水系二次电池用浆料时，将作为多元醇化合物的丙二醇变更为乙二醇，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制造颗粒状聚合物、其他粘结材料、非水系二次电池用浆料、负极、正极、间隔件、二次电池用层叠体以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。将结果示于表1。
(实施例6～8)
在制备颗粒状聚合物时，将用于形成核部和/或壳部的单体如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制造颗粒状聚合物、其他粘结材料、非水系二次电池用浆料、负极、正极、间隔件、二次电池用层叠体以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。将结果示于表1。
(比较例1)
代替具有核壳结构的颗粒状聚合物，使用如下制备的单相结构(非核壳)的颗粒状聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制造其他粘结材料、非水系二次电池用浆料、负极、正极、间隔件、二次电池用层叠体以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。将结果示于表1。
<单相结构(非核壳)的颗粒状聚合物的制备>
在具有搅拌机的反应器中分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(Kao Chemical Corporation制造、产品名“Emal 2F”)，以及0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温到60℃。
另一方面，在另外的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、以及作为聚合性单体的40份的丙烯酸正丁酯、1份的甲基丙烯酸、58份的苯乙烯、1份的二乙烯基苯，得到单体混合物。将该单体混合物历时2小时连续地添加到上述反应器中，进行聚合。在添加时，以60℃进行反应。添加结束后，进而在70℃搅拌2小时终止反应，制造包含单相结构(非核壳)的颗粒状聚合物的水分散液。
(比较例2)
在制备非水系二次电池用浆料时，不添加作为多元醇化合物的丙二醇，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制造颗粒状聚合物、其他粘结材料、非水系二次电池用浆料、负极、正极、间隔件、二次电池用层叠体以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。将结果示于表1。
(比较例3)
在制备非水系二次电池用浆料时，将作为多元醇化合物的丙二醇的添加量如表1所述进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制造颗粒状聚合物、其他粘结材料、非水系二次电池用浆料、负极、正极、间隔件、二次电池用层叠体以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。将结果示于表1。
另外，在以下所示的表1中，
“BA”表示丙烯酸正丁酯单元、
“MAA”表示甲基丙烯酸单元、
“ST”表示苯乙烯单元、
“DVB”表示二乙烯基苯单元、
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯单元、
“EDMA”表示乙二醇二甲基丙烯酸酯单元、
“ACL”表示丙烯酸系聚合物、
“PG”表示丙二醇、
“EG”表示乙二醇。
[表1]
Figure BDA0002762305830000381
根据表1可知，在使用包含具有规定的核壳结构的颗粒状聚合物、多元醇化合物以及水且多元醇化合物与颗粒状聚合物的含量比在规定范围内的二次电池用浆料的实施例1-8中，二次电池用浆料的干燥效率优异，并且即使在将该浆料通过喷墨法进行供给的情况下，也可充分地抑制喷嘴的阻塞、此外还能够经由作为该浆料的干燥物的粘接材料将电极与间隔件牢固地粘接。进而还可知，在实施例1中，粘接材料的耐脱粉性优异且二次电池具有优异的电解液注液性和低温输出特性。
另一方面，根据表1可知，在代替具有核壳结构的颗粒状聚合物而使用单相结构(非核壳结构)的颗粒状聚合物的比较例1中，不能经由粘接材料将电极与间隔件牢固地粘接，此外二次电池的电解液注液性和低温输出特性降低。
进而，根据表1可知，在使用了不含多元醇化合物的二次电池用浆料的比较例2中，在通过喷墨法供给二次电池用浆料的情况下，不能充分地抑制喷嘴的阻塞，此外二次电池的电解液注液性降低。
而且，根据表1可知，在使用了多元醇化合物的含量超过规定值的二次电池用浆料的比较例3中，二次电池用浆料的干燥效率降低，此外粘接材料的耐脱粉性降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种可使用喷墨法等对电池构件表面高效地赋予粘接材料、使该电池构件与其他电池构件牢固地粘接的二次电池用浆料。
此外，根据本发明，能够提供一种可与邻接的其他电池构件牢固地粘接、而且能够使二次电池发挥优异的低温输出特性的非水系二次电池用间隔件和非水系二次电池用电极。
进而，根据本发明，能够提供一种电极和间隔件牢固地粘接、此外还可使二次电池发挥优异的低温输出特性的非水系二次电池用层叠体。
而且，根据本发明，能够提供一种低温输出特性优异的非水系二次电池。
附图标记说明
1.运送辊
2.压制辊
10.负极辊
11.负极
20.第一间隔件辊
30.第二间隔件辊
21、31.间隔件
40正极储存室
41.正极
50.裁断机
60A、60B、60C、60D.浆料供给机
61.二次电池用浆料
100.制造装置
200.二次电池用层叠体
300.颗粒状聚合物
310.核部
310S.核部的外表面
320.壳部

Claims (9)

1.一种非水系二次电池用浆料，其包含颗粒状聚合物、多元醇化合物以及水，
所述颗粒状聚合物具有核壳结构，所述核壳结构具有核部和覆盖所述核部外表面的至少一部分的壳部，
在所述非水系二次电池用浆料中，相对于100质量份的所述颗粒状聚合物，包含10质量份以上且400质量份以下的所述多元醇化合物。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用浆料，其中，所述核部的聚合物的玻璃化转变温度为10℃以上且200℃以下，
所述壳部的聚合物的玻璃化转变温度比所述核部的聚合物的玻璃化转变温度低10℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用浆料，其中，所述颗粒状聚合物在THF中的不溶成分率为80质量％以上。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的非水系二次电池用浆料，其中，所述颗粒状聚合物的体积平均粒径为100nm以上且1000nm以下。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的非水系二次电池用浆料，其中，直径为10μm以上的粗大颗粒的量为100ppm以下。
6.一种非水系二次电池用间隔件，其具有间隔件基材和在所述间隔件基材的至少一面的点状的多个粘接材料，
所述粘接材料为权利要求1-5中任一项所述的非水系二次电池用浆料的干燥物。
7.一种非水系二次电池用电极，其具有电极基材和在所述电极基材的至少一面的点状的多个粘接材料，
所述粘接材料为权利要求1-5中任一项所述的非水系二次电池用浆料的干燥物。
8.一种非水系二次电池用层叠体，其具有电极和间隔件，
所述电极和所述间隔件经由点状的多个粘接材料进行粘接，所述粘接材料为权利要求1-5中任一项所述的非水系二次电池用浆料的干燥物。
9.一种非水系二次电池，其具有选自权利要求6所述的非水系二次电池用间隔件、权利要求7所述的非水系二次电池用电极以及权利要求8所述的非水系二次电池用层叠体中的至少一种。
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