KR101852656B1 - 이차 전지용 접착 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

이차 전지용 세퍼레이터와 이차 전지용 전극을 접착시키기 위한 이차 전지용 접착 수지 조성물로서,
접착 수지를 함유하고,
접착 수지가 하기 (A) 및 (B) 를 함유하고, 또한, (A) 및 (B) 로 이루어지는 상이 코어 쉘 이상 구조 및/또는 해도상 이상 구조인 조성물.
(A) 유리 전이 온도가 -30 ℃ ∼ ＋20 ℃ 인 수지
(B) 유리 전이 온도가 (A) 의 유리 전이 온도보다 20 ℃ ∼ 200 ℃ 높은 수지

Description

이차 전지용 접착 수지 조성물{ADHESIVE RESIN COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지용 접착 수지 조성물 등에 관한 것이다.
이차 전지용 부재로서, 전극과 세퍼레이터를 적층시킨 부재가 알려져 있다 (요시오 마사키/오자와 아키야 편「리튬 이온 이차 전지 제 2 판 -재료와 응용-」, 일간 공업 신문사, 2001년 8월, p.173-177).
본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
＜1＞ 이차 전지용 세퍼레이터와 이차 전지용 전극을 접착시키기 위한 이차 전지용 접착 수지 조성물로서,
접착 수지를 함유하고,
접착 수지가 하기 (A) 및 (B) 를 함유하고, 또한, (A) 및 (B) 로 이루어지는 상이 코어 쉘 이상 (異相) 구조 및/또는 해도 (海島) 상 이상 구조인 조성물.
(A) 유리 전이 온도가 -30 ℃ ∼ ＋20 ℃ 인 수지
(B) 유리 전이 온도가 (A) 의 유리 전이 온도보다 20 ℃ ∼ 200 ℃ 높은 수지
＜2＞ (A) 및 (B) 로 이루어지는 상이 코어 쉘 이상 (異相) 구조인 ＜1＞ 에 기재된 조성물.
＜3＞ (A) 가, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체인 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 조성물.
＜4＞ (B) 가 메타크릴산메틸에서 유래하는 단위를 함유하는 수지인 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 조성물.
＜5＞ 추가로 유기 용제 및 물을 함유하는 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 조성물.
＜6＞ 접착 수지의 함유량이 조성물 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 30 질량부인 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 조성물.
＜7＞ 유기 용제의 함유량이 물 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 100 질량부인 ＜5＞ 또는 ＜6＞ 에 기재된 조성물.
＜8＞ 유기 용제가 알코올인 ＜5＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 조성물.
＜9＞ 알코올이 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부탄디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 알코올인 ＜8＞ 에 기재된 조성물.
＜10＞ ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 조성물을, 이차 전지용 세퍼레이터 또는 이차 전지용 전극에 도포하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
＜11＞ 닥터 블레이드법, 그라비아법 또는 스프레이법에 의해 도포하는 ＜10＞ 에 기재된 적층체의 제조 방법.
＜12＞ 하기 (a), (b) 및 (c) 를 포함하는 이차 전지용 부재의 제조 방법.
(a) ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이차 전지용 세퍼레이터에 도포하여 접착층과 이차 전지용 세퍼레이터로 이루어지는 적층체를 얻는 공정
(b) 상기 (a) 에서 얻어진 적층체를 건조시키는 공정
(c) 상기 (b) 에서 건조된 적층체의 접착층과 이차 전지용 전극을 압착시키는 공정
＜13＞ 하기 (a'), (b') 및 (c') 를 포함하는 이차 전지용 부재의 제조 방법.
(a') ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이차 전지용 전극에 도포하여 접착층과 이차 전지용 전극으로 이루어지는 적층체를 얻는 공정
(b') 상기 (a') 에서 얻어진 적층체를 건조시키는 공정
(c') 상기 (b') 에서 건조된 적층체의 접착층과 이차 전지용 세퍼레이터를 압착시키는 공정
＜14＞ ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 조성물로 형성되는 접착층과 이차 전지용 세퍼레이터 또는 이차 전지용 전극을 포함하는 적층체.
＜15＞ 이차 전지용 세퍼레이터와 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 조성물로 형성되는 접착층과 이차 전지용 전극이, 이 순서로 적층되어 이루어지는 이차 전지용 부재.
＜16＞ ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 조성물에서 얻어지는 접착층.
도 1 은 본 발명의 적층체를 나타낸 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 이차 전지용 부재를 나타낸 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 이차 전지용 부재를 나타낸 단면도이다.
본 발명의 이차 전지용 접착 수지 조성물 (이하, 조성물이라고 한다) 은, 이차 전지용 세퍼레이터 (이하, 세퍼레이터라고 한다) 와 이차 전지용 전극 (이하, 전극이라고 한다) 을 접착시키기 위해서 사용되는 조성물이다. 조성물은 접착 수지를 함유한다.
조성물은, 추가로 유기 용제 및 물을 포함하는 것이 바람직하다.
＜접착 수지＞
조성물에 함유되는 접착 수지는, 하기 (A) 및 (B) 를 함유하고, 또한, (A) 및 (B) 로 이루어지는 상이 코어 쉘 이상 구조 및/또는 해도상 이상 구조이다.
(A) 유리 전이 온도가 -30 ℃ ∼ ＋20 ℃ 인 수지
(B) 유리 전이 온도가 (A) 의 유리 전이 온도보다 20 ℃ ∼ 200 ℃ 높은 수지
(A) 로는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 천연 고무, 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 1,3-부타디엔-이소프렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔-이소프렌 공중합체, 1,3-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부다디엔-이타콘산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산메틸-푸마르산 공중합체, 스티렌-1,3-부다디엔-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-1,3-부다디엔-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산메틸-푸마르산 공중합체 등의 디엔계 폴리머；
에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌계 아이오노머, 폴리비닐알코올, 아세트산비닐 중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 클로로술폰화폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머；
스티렌-에틸렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-프로필렌 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴산n-부틸-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴산n-부틸-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌·블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌·블록 공중합체, 스티렌-이소프렌·블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌·블록 공중합체 등의 블록 공중합체 등의 스티렌계 폴리머；
폴리부틸아크릴레이트, 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴산2-에틸헥실-아크릴산메틸-아크릴산-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등의 아크릴레이트계 폴리머；
에틸렌-염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 폴리머；
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 아세트산비닐계 폴리머；
등을 들 수 있고, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 바람직하다. 이들 폴리머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(B) 로는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 함유하는 수지；
에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 등의 올레핀계 폴리머；
스티렌-부타디엔-스티렌·블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌·블록 공중합체, 스티렌-이소프렌·블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌·블록 공중합체 등의 스티렌계 폴리머；
비닐알코올 중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 에스테르계 폴리머；
폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드 등의 폴리아미드계 또는 폴리이미드계 폴리머；
카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 카르복시에틸메틸셀룰로오스, 이들의 암모늄염이나 알칼리 금속염 등의 염류 등의 셀룰로오스계 폴리머；
등을 들 수 있고, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르에서 유래하는 단위를 함유하는 수지가 바람직하고, 메타크릴산메틸에서 유래하는 단위를 함유하는 수지가 보다 바람직하다.
(A) 및 (B) 의 유리 전이 온도는, 모노머 비율 등의 중합 조건에 따라 조정할 수 있다.
(A) 의 유리 전이 온도는 -30 ℃ ∼ ＋20 ℃ 이고, 바람직하게는 -30 ℃ ∼ ＋10 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 -30 ℃ ∼ 0 ℃ 이다.
(B) 의 유리 전이 온도는 통상적으로 20 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 바람직하게는 30 ℃ ∼ 90 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 40 ℃ ∼ 80 ℃ 이다.
(A) 와 (B) 의 질량비는, (A)/(B) 가 1/0.01 ∼ 0.01/1 의 범위인 것이 바람직하고, 1/0.05 ∼ 0.05/1 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
코어 쉘 이상 구조란, (A) 및 (B) 중, 일방이 핵 (코어) 을 형성하고, 다른 일방이 핵의 주위를 피복한 (쉘) 구조를 말한다.
해도상 이상 구조란, (A) 및 (B) 중, 일방이 고립된 입자상 (도) 이 되고, 다른 일방 중에 분산된 (해) 구조를 말한다.
코어 쉘 이상 구조 및 해도상 이상 구조는, 서로 비상용인 2 종 이상의 수지에 의해 형성된다.
코어 쉘 이상 구조 및 해도상 이상 구조는, 예를 들어, (A) 및 (B) 를 혼합하고, 가열함으로써 형성할 수 있다. 가열은, 쉘을 형성하는 수지의 융점 이상의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다 (예를 들어, 타나카 마사토 저 「나노·마이크로 캡슐 조제의 키포인트」, 주식회사 테크노 시스템, 2008년 5월, p.154-156 참조).
또, 코어 쉘 이상 구조 및/또는 해도상 이상 구조는, 예를 들어, 미리 조제한 (A) 의 주위를 (B) 가 피복하도록, (B) 의 단위가 되는 모노머를 중합시킴으로써 형성할 수 있다 (예를 들어, 오미 신죠, 사토 히사야, 카와세 스스무 감수 「고분자 미립자의 최신 기술과 용도 전개」, 주식회사 씨엠씨, 1997년 8월, p.94-98 참조).
코어 쉘 이상 구조 및 해도상 이상 구조는, 투과형 전자 현미경에 의해 확인할 수 있다.
(A) 및 (B) 로 이루어지는 상이 코어 쉘 이상 구조인 것이 바람직하고, (A) 가 코어이고 (B) 가 쉘인 코어 쉘 이상 구조인 것이 보다 바람직하다.
＜유기 용제＞
유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 알코올；
프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 이소부틸에테르, n-아밀에테르, 이소아밀에테르, 메틸부틸에테르, 메틸이소부틸에테르, 메틸n-아밀에테르, 메틸이소아밀에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소프로필에테르, 에틸부틸에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르 등의 포화 지방족 에테르；
알릴에테르, 에틸알릴에테르 등의 불포화 지방족 에테르；
아니솔, 페네톨, 페닐에테르, 벤질에테르 등의 방향족 에테르；
테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 디옥산 등의 고리형 에테르；
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜에테르；
포름산, 아세트산, 무수 아세트산, 아크릴산, 시트르산, 프로피온산, 부티르산 등의 모노카르복실산；
포름산부틸, 포름산아밀, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산제2부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산부틸시클로헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 프로피온산아밀, 부티르산부틸, 탄산디에틸, 옥살산디에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 인산트리에틸 등의 유기산 에스테르；
아세톤, 에틸케톤, 프로필케톤, 부틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 디아세톤알코올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤；
숙신산, 글루타르산, 아디프산, 운데칸이산, 피루브산, 시트라콘산 등의 디카르복실산；
1,4-디옥산, 푸르푸랄, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 알코올이 바람직하고, 탄소수는 1 ∼ 4 의 알코올이 보다 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부탄디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 알코올이 더욱 바람직하고, 이소프로필알코올 및/또는 1-부탄올이 더욱더 바람직하다.
＜물＞
물은 순수이어도 되고, 불순물을 포함하고 있는 수돗물이어도 된다.
＜그 밖의 첨가제＞
조성물은, 도포성이나 전지 성능을 대폭 저하시키지 않는 범위에 있어서, 접착 수지, 유기 용제 및 물 이외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
첨가제로는, 물에 용해 또는 팽윤되는 점도 조정제；
바인더 보조제；
알킬벤젠술폰산소다, 알킬술포숙시네이트 등의 아니온성 계면 활성제；
술포기를 갖고 있어도 되는 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 등의 논이온계 계면 활성제；
하이드록시에틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자；
알루미나, 실리카, 제올라이트 등의 세라믹； 등을 들 수 있다.
접착 수지의 함유량은, 조성물 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다.
유기 용제의 함유량은, 물 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 80 질량부인 것이 보다 바람직하다.
그 밖의 첨가제의 함유량은, 조성물 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0 ∼ 10 질량부의 범위이고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
유기 용제 및 물을 포함하는 조성물은, 통상적으로 접착 수지의 미립자가 유기 용제 및 수중에 분산되어 있는 조성물이다. 접착 수지의 미립자의 입경은, 바람직하게는 0.005 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 50 ㎛ 이다. 접착 수지의 입경은, 조성물로부터 유기 용제 및 물을 제거한 후, 전자 현미경으로 100 개의 입자의 장경과 단경을 측정하고, 그 평균값을 취함으로써 구할 수 있다.
유기 용제 및 물을 함유하는 조성물은, 접착 수지와 유기 용제와 물과, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 임의의 순서로 혼합하고, 교반하는 방법；
용융시킨 접착 수지를 물에 분산시켜, 얻어진 분산액에 유기 용제를 첨가하고, 교반하는 방법；
접착 수지와 유기 용제의 혼합 용액을 교반하면서, 혼합 용액에 물을 첨가하는 방법；
유화 중합에 의해 얻어지는 접착 수지를 함유하는 에멀션에 유기 용제를 첨가하는 방법；에 의해 제조할 수 있다.
유화 중합은, 통상적으로 (A) 의 단위가 되는 모노머 및 (B) 의 단위가 되는 모노머를, 각각 물의 존재하에서 중합시킴으로써 실시되고, 유화제와 물의 혼합물 중에 모노머와 중합 개시제를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 교반하면서 승온시켜 실시되는 것이 바람직하다.
유화 중합은 (A) 의 단위가 되는 모노머를, (A) 의 단위가 되는 모노머의 중합 전화율이, 통상 20 ∼ 100 ％, 바람직하게는 40 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 ％ 가 될 때까지 중합시켜, 얻어진 (A) 를 포함하는 액에, (B) 의 단위가 되는 모노머를 첨가하고, (B) 의 단위가 되는 모노머를 중합시키는 방법에 의해 실시되는 것이 바람직하다.
유화제로는, 알킬벤젠술폰산소다, 알킬술포숙시네이트 등의 아니온성 계면 활성제；술포기를 갖고 있어도 되는 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 등의 논이온계 계면 활성제；하이드록시에틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자； 등을 들 수 있다.
중합 개시제로는, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 들 수 있다.
중합 온도는 20 ∼ 95 ℃ 의 범위가 바람직하다.
＜접착층＞
본 발명의 접착층은 조성물로 형성된다. 접착층은 세퍼레이터 및 전극을 접착시키는 층으로, 세퍼레이터와 전극 사이에 존재하는 층이다.
＜적층체＞
본 발명의 적층체는, 본 발명의 접착층과 세퍼레이터 또는 전극을 포함한다. 적층체 중 적어도 하나의 최표면이 접착층인 것이 바람직하다.
적층체는, 임의의 방법에 의해 원하는 형상으로 성형된 접착 수지를 접착층으로서 세퍼레이터 또는 전극에 첩부하는 방법；이하의 적층체의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 적층체는 이하의 적층체의 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
＜적층체의 제조 방법＞
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 조성물을 세퍼레이터 또는 전극에 도포하는 공정을 포함한다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로는, 비스코스 레이온, 천연 셀룰로오스 등의 초지 (抄紙)；셀룰로오스, 폴리에스테르 등의 섬유를 초지하여 얻어지는 혼초지；전해지；크래프트지；마닐라지；폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 유리 섬유, 다공질 폴리올레핀 (예를 들어, 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌), 다공질 폴리에스테르, 아라미드 섬유, 폴리부틸렌테레프탈레이트 부직포, 파라계 전체 방향족 폴리아미드, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴과 6불화프로필렌의 공중합체, 불소 고무 등의 함불소 수지 등의 부직포 또는 다공질막；프로톤 전도형 폴리머의 막；등을 들 수 있고, 전해지, 비스코스 레이온 또는 천연 셀룰로오스의 초지, 셀룰로오스 및 폴리에스테르의 섬유를 초지하여 얻어지는 혼초지, 크래프트지, 마닐라지, 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 마닐라삼 시트, 유리 섬유 시트, 다공질 폴리올레핀이 바람직하다.
세퍼레이터는 미세 구멍을 갖는 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 미세 구멍의 구멍 직경은 통상 0.01 ∼ 10 ㎛ 이다. 세퍼레이터의 두께는 통상 1 ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎛ 이다.
세퍼레이터는 공극률이 상이한 다공질막을 적층한 것이어도 되고, 다공질 폴리올레핀과 다공질 폴리에스테르로 이루어지는 세퍼레이터가 바람직하다.
세퍼레이터는, 다공질막과 내열층이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름이어도 된다. 막은 바람직하게는 다공질 폴리올레핀의 다공질막이다.
내열층으로는, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 폴리머；폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드 등의 폴리아미드계 또는 폴리이미드계 폴리머；필러 입자를 함유하는 층；등을 들 수 있다. 세퍼레이터는 1 종의 내열층을 갖고 있어도 되고, 2 종류 이상의 내열층을 가져도 된다.
필러 입자로는, 무기 입자 또는 유기 입자를 들 수 있다.
무기 입자에 함유되는 무기물로는, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리 등을 들 수 있다.
유기 입자에 함유되는 유기물로는, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 중합체 혹은 2 종류 이상의 공중합체；폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지；멜라민 수지；우레아 수지；폴리에틸렌；폴리프로필렌；폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 2 종류 이상의 미립자나 상이한 입도 분포를 갖는 동종의 미립자를 혼합하여, 필러 입자로서 사용해도 된다.
내열층은 결착제를 함유하고 있어도 된다. 결착제는 필러 입자끼리 또는 필러 입자 및 내열층을 결착시키는 제이다. 결착제로는, 전지의 전해액에 불용이고, 또한 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 수지가 바람직하다.
결착제로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 폴리머；
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 함불소 고무；
폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 천연 고무, 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 1,3-부타디엔-이소프렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔-이소프렌 공중합체, 1,3-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부다디엔-이타콘산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산메틸-푸마르산 공중합체, 스티렌-1,3-부다디엔-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-1,3-부다디엔-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산메틸-푸마르산 공중합체 등의 디엔계 폴리머；
디엔계 폴리머의 수소화물；
에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌계 아이오노머, 폴리비닐알코올, 아세트산비닐 중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 클로로술폰화폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머；
스티렌-에틸렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-프로필렌 공중합체, 스티렌-아크릴산n-부틸-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴산n-부틸-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌계 폴리머；
폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴산2-에틸헥실-아크릴산메틸-아크릴산-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등의 아크릴레이트계 폴리머；
폴리페닐렌에테르, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 폴리에테르아미드 등의 에테르계 폴리머；
폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드 등의 함황 폴리머；폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드 등의 폴리아미드계 또는 폴리이미드계 폴리머；
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 에스테르계 폴리머；카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 카르복시에틸메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 이들의 암모늄염 또는 이들의 알칼리 금속염；
스티렌-부타디엔·블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌·블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌·블록 공중합체, 스티렌-이소프렌·블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌·블록 공중합체 등의 블록 공중합체；
에틸렌-염화비닐 공중합체；
에틸렌-아세트산비닐 공중합체；
알긴산, 그 암모늄염 또는 그 알칼리 금속염；등을 들 수 있다.
(전극)
전극으로는, 정극 (正極) 과 부극 (負極) 을 들 수 있다. 전극은 집전체를 갖고, 통상적으로 집전체 중 적어도 일방의 면 (바람직하게는 양면) 에 전극 활물질 및 필요에 따라 도전재가 결착제를 개재하여 도포되어 있다.
전극 활물질은, 바람직하게는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 활물질이다. 전극 활물질로는, 정극 활물질과 부극 활물질을 들 수 있다.
정극 활물질로는, 리튬과 철, 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 금속을 함유하는 금속 복합 산화물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 LixMO2 (단, M 은 1 종 이상의 천이 금속, 바람직하게는 Co, Mn 및 Ni 중 적어도 1 종을 나타내고, 1.10 ＞ x ＞ 0.05 이다), LixM2O4 (식 중, M 은 1 종 이상의 천이 금속, 바람직하게는 Mn 을 나타내고, 1.10 ＞ x ＞ 0.05 이다) 를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LixNiyCo(1-y)O2 (식 중, 1.10 ＞ x ＞ 0.05, 1 ＞ y ＞ 0 이다), LixNiyCozMn(1-y-z)O2 (식 중, 1.10 ＞ x ＞ 0.05, 1 ＞ y ＞ 0, 1 ＞ z ＞ 0 이다), LiMn2O4 등을 들 수 있다.
부극 활물질로는, SiO2 등의 규소 산화물；탄소질 물질；금속 복합 산화물；등을 들 수 있고, 바람직하게는 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, MCMB, 피치계 탄소 섬유, 폴리아센 등의 탄소질 재료；AxMyOZ (식 중, A 는 Li, M 은 Co, Ni, Al, Sn 및 Mn 에서 선택된 적어도 1 종, O 는 산소 원자를 나타내고, x, y, z 는 각각 1.10 ≥ x ≥ 0.05, 4.00 ≥ y ≥ 0.85, 5.00 ≥ z ≥ 1.5 의 범위의 수이다) 등을 들 수 있다.
도전재로는, 그라파이트, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 활성탄 등의 도전성 카본；천연 흑연, 열팽창 흑연, 인상 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연계 도전재；기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 섬유；알루미늄, 니켈, 구리, 은, 금, 백금 등의 금속 미립자 혹은 금속 섬유；산화루테늄 혹은 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물；폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리아센 등의 도전성 고분자 를 들 수 있고, 카본블랙, 아세틸렌블랙 및 케첸블랙이 바람직하다.
도전재의 함유량은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 0 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 0 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하다.
집전체의 재료로는, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리, 금, 은, 백금, 알루미늄 합금, 스테인리스 등의 금속으로 이루어지는 집전체；탄소 소재 또는 활성탄 섬유에, 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 납 또는 이들의 합금을 플라즈마 용사 또는 아크 용사함으로써 형성된 집전체；고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 (SEBS) 등의 수지에 도전재를 분산시킨 도전성 필름；등을 들 수 있다.
결착제로는, 상기의 결착제를 들 수 있다.
(도포 방법)
조성물을 세퍼레이터 또는 전극에 도포하는 방법으로는, 세퍼레이터 또는 전극의 표면의 전체면에 대략 균일하게 도포하는 방법 (이하 「연속 도포」라고 한다)；세퍼레이터 또는 전극의 표면의 일부에 도포하는 방법 (이하 「불연속 도포」라고 한다)；을 들 수 있다.
조성물을 세퍼레이터 또는 전극에 도포하는 방법으로는, 슬롯다이 코트법, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 키스 코트법, 익스트루젼법, 비드법, 커튼 코트법, 도트법, 포러스 코트법, 슬롯 코트법, 스프레이법, 스파이럴 스프레이법, 서미트 스프레이법, 침지, 브러시 도포 등을 들 수 있고, 바람직하게는 닥터 블레이드법, 그라비아법, 키스 코트법, 커튼 코트법, 도트법, 포러스 코트법, 슬롯 코트법, 스프레이법, 스파이럴 스프레이법, 서미트 스프레이법이고, 보다 바람직하게는 닥터 블레이드법, 그라비아법, 키스 코트법, 포러스 코트법, 스프레이법, 스파이럴 스프레이법 또는 서미트 스프레이법이며, 더욱 바람직하게는 닥터 블레이드법, 그라비아법 또는 스프레이법이다.
연속 도포는 상기 어느 방법으로도 가능하다. 불연속 도포를 실시하는 방법으로는, 그라비아법, 커튼 코트법, 도트법, 포러스 코트법, 스프레이법, 스파이럴 스프레이법, 서미트 스프레이법 등을 들 수 있다.
(건조 방법)
적층체는, 추가로 건조시켜, 적층체의 접착층으로부터 유기 용제 및 물을 제거하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로는, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조；진공 건조；적외선, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조；를 들 수 있다. 건조 온도는 30 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다.
건조 후의 접착층의 막두께는 0.005 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.005 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.005 ∼ 10 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
건조 후의 접착층의 피복률은 5 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하다. 접착층의 피복률이란, 세퍼레이터 또는 전극의 도포면 전체의 면적에 대한 접착층의 면적의 비율이다. 접착층의 피복률은, 마이크로스코프를 사용하여 접착층을 1 ∼ 1000 배의 시야로 관찰함으로써 구할 수 있다.
연속 도포에 의해 얻어지는 적층체의 경우, 건조 후의 접착층의 피복률은 30 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 100 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.
불연속 도포에 의해 얻어지는 적층체의 경우, 건조 후의 접착층의 피복률은 5 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 60 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.
막두께 및 도포 면적이 상기의 범위 내이면, 얻어지는 이차 전지의 내부 저항의 상승을 더욱 억제할 수 있다.
＜이차 전지용 부재 및 그 제조 방법＞
본 발명의 이차 전지용 부재 (이하, 부재라고 한다) 는, 조성물에 의해 전극과 세퍼레이터가 접착된 부재로, 전극과 접착층과 세퍼레이터로 이루어진다.
부재로는, 부극 및 세퍼레이터만이 접착된 부재 (도 2)；정극 및 세퍼레이터가 접착된 부재；부극, 세퍼레이터, 정극 및 세퍼레이터가 이 순서로 반복하여 접착된 부재 (단, 2 개의 최표면은 부극 및 정극이다) (도 3)； 등을 들 수 있다.
부재의 제 1 제조 방법은, 하기 (a), (b) 및 (c) 를 포함한다.
(a) 조성물을 세퍼레이터에 도포하여 접착층과 세퍼레이터로 이루어지는 적층체를 얻는 공정
(b) 상기 (a) 에서 얻어진 적층체를 건조시키는 공정
(c) 상기 (b) 에서 건조된 적층체의 접착층과 전극을 압착시키는 공정
부재의 제 2 제조 방법은, 하기 (a'), (b') 및 (c') 를 포함한다.
(a') 조성물을 전극에 도포하여 접착층과 전극으로 이루어지는 적층체를 얻는 공정
(b') 상기 (a') 에서 얻어진 적층체를 건조시키는 공정
(c') 상기 (b') 에서 건조된 적층체의 접착층과 세퍼레이터를 압착시키는 공정
(a), (b), (a') 및 (b') 에 있어서의 도포 및 건조는, 상기의 도포 방법 및 건조 방법에 의해 실시된다.
(c) 및 (c') 에 있어서의 압착은, 가압에 의한 압착이어도 되고 감압에 의한 압착이어도 된다.
압착시의 온도는 25 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ℃ ∼ 200 ℃ 이다.
도 3 에 나타낸 부재의 제조 방법으로는, 제 1 제조 방법을 복수 회 반복하는 방법；제 2 제조 방법을 복수 회 반복하는 방법；제 1 제조 방법과 제 2 제조 방법을 조합하여 복수 회 반복하는 방법；을 들 수 있다.
＜전극과 세퍼레이터의 접착 방법＞
전극과 세퍼레이터의 접착 방법은, (a), (b) 및 (c) 또는 상기 (a'), (b') 및 (c') 를 포함한다.
＜전극과 세퍼레이터를 접착시키기 위한 조성물의 사용＞
전극과 세퍼레이터를 접착시키기 위한 조성물의 사용은, (a), (b) 및 (c) 또는 (a'), (b') 및 (c') 를 실시하는 사용 방법이다.
＜이차 전지＞
부재와 전해액을 갖는 이차 전지에 대해 설명한다. 이차 전지로는, 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극의 양극에 있어서 리튬의 산화·환원이 실시되어, 전기 에너지를 저장, 방출하는 전지이다.
(전해액)
전해액으로는, 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수 전해액 등을 들 수 있다. 리튬염으로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있고, 불소를 함유하는 리튬염이 바람직하고, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, 및 LiC(CF3SO2)3 이 보다 바람직하다.
전해액에서 사용하는 유기 용매로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류；1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류；포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류；아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류；3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류；술포란, 디메틸술폭사이드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 상기의 유기 용매에 불소 치환기를 도입한 것을 사용할 수 있고, 통상적으로는 이들 중 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용한다.
본 발명의 조성물에 의하면, 세퍼레이터와 전극의 접착성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 조성물에 의하면, 얻어지는 이차 전지의 내부 저항을 대폭 상승시키지 않고, 이차 전지를 조립할 때의 작업성을 향상시킬 수 있다.
[실시예]
실시예 1 (적층체의 제조)
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (유리 전이 온도；-20 ℃) 로 이루어지는 코어와, 아크릴산메틸-아크릴산n-부틸 공중합체 (유리 전이 온도；50 ℃) 로 이루어지는 쉘로 이루어지는 코어 쉘 이상 구조를 갖는 접착 수지 2 질량부, 이소프로필알코올 20 질량부 및 물 78 질량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 자전·공전 믹서 「아와토리 렌타로」(주식회사 싱키 제조；등록 상표) 를 사용하여, 실온하에서 2000 rpm, 30 초 교반하여 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을, 두께 16 ㎛, 공극률 51 ％ 의 다공질 폴리에틸렌 위에, 핸드 타입형 스프레이를 사용하여, 스프레이법에 의해 불연속 도포하였다. 얻어진 적층체를 65 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 세퍼레이터와 접착층으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
디지털 마이크로스코프 (KEYENCE 주식회사 제조, VHX-500F) 를 사용하여, 적층체의 접착층을 200 배의 배율로 계측한 결과, 접착층의 피복률은 22 ％ 였다.
실시예 2 (적층체의 제조)
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (유리 전이 온도；-20 ℃) 로 이루어지는 코어와, 아크릴산메틸-아크릴산n-부틸 공중합체 (유리 전이 온도；50 ℃) 로 이루어지는 쉘로 이루어지는 코어 쉘 이상 구조를 갖는 접착 수지 1 질량부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 0.5 질량부, 이소프로필알코올 10 질량부, 1-부탄올 5 질량부 및 물 83.5 질량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 자전·공전 믹서 「아와토리 렌타로」(주식회사 싱키 제조；등록 상표) 를 사용하여, 실온하에서 2000 rpm, 30 초 교반하여 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을, 두께 16 ㎛, 공극률 51 ％ 의 다공질 폴리에틸렌 위에, 닥터 블레이드법에 의해 연속 도포하였다. 얻어진 적층체를 65 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 접착층과 세퍼레이터로 이루어지는 적층체를 얻었다.
실시예 1 과 동일하게 하여 적층체의 접착층을 계측한 결과, 접착층의 피복률은 100 ％ 였다.
실시예 3 (적층체의 제조)
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (유리 전이 온도；-20 ℃) 로 이루어지는 코어와, 아크릴산메틸-아크릴산n-부틸 공중합체 (유리 전이 온도；50 ℃) 로 이루어지는 쉘로 이루어지는 코어 쉘 이상 구조를 갖는 접착 수지 1 질량부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 0.5 질량부, 이소프로필알코올 10 질량부, 1-부탄올 5 질량부 및 물 83.5 질량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 자전·공전 믹서 「아와토리 렌타로」(주식회사 싱키 제조；등록 상표) 를 사용하여, 실온하에서 2000 rpm, 30 초 교반하여 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을, 두께 19 ㎛, 공극률 54 ％ 의 다공질 폴리에틸렌 위에, 그라비아 코터에 의해 연속 도포하였다. 얻어진 적층체를 65 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 세퍼레이터와 접착층으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
시험예 1 (투기 저항도［air resistance (Gurley)］)
JIS P 8117 에 준거하여 얻어진 적층체 및 실시예에서 사용한 세퍼레이터 (두께 16 ㎛, 공극률 51 ％ 의 다공질 폴리에틸렌) 의 투기 저항도를 측정하였다.
실시예 1 에서 사용한 세퍼레이터 (두께 16 ㎛, 공극률 51 ％ 의 다공질 폴리에틸렌) 를 비교예 1 로 한다.
실시예 3 에서 사용한 세퍼레이터 (두께 19 ㎛, 공극률 54 ％ 의 다공질 폴리에틸렌) 를 비교예 2 로 한다.
Figure 112014037260805-pct00001
Figure 112014037260805-pct00002
투기 저항도가 클수록 얻어지는 이차 전지의 내부 저항을 상승시킨다. 실시예 1 및 2 의 투기 저항도와 비교예 1 의 투기 저항도 사이에 큰 차이는 확인되지 않았다. 또, 실시예 3 의 투기 저항도와 비교예 2 의 투기 저항도 사이에 큰 차이는 확인되지 않았다. 세퍼레이터와 전극으로 이루어지는 이차 전지와, 세퍼레이터와 접착층과 전극으로 이루어지는 이차 전지를 비교해도, 이차 전지의 내부 저항은 큰 차이는 없을 것으로 예측된다.
실시예 4 (부재의 제조)
실시예 1 에서 얻은 적층체의 접착층과 단책상 (短冊狀) 으로 절단한 부극[흑연/폴리불화비닐리덴 (질량비 100/7.5) 을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판되는 부극]을, 60 ℃ 에서 5 분간 진공 압착시켜 부재를 얻었다.
실시예 5 (부재의 제조)
실시예 2 에서 얻은 적층체의 접착층과 단책상으로 절단한 부극[흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (질량비 100/1.5/1) 을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판되는 부극]을, 60 ℃ 에서 5 분간 진공 압착시켜 부재를 얻었다.
실시예 6 (부재의 제조)
실시예 2 에서 얻어진 적층체의 접착층과 단책상으로 절단한 정극[LiNi0 .3 Co0.3Mn0.3O2/카본블랙/폴리불화비닐리덴 (질량비 93/4/3) 을 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판되는 정극]을, 롤 타입 라미네이터 (후지플라 주식회사 제조, 후지 라미파커 LPP6512) 를 사용하여 70 ℃ 에서 열 압착시켜 부재를 얻었다.
실시예 7 (부재의 제조)
실시예 3 에서 얻어진 적층체의 접착층과 단책상으로 절단한 부극[흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (질량비 100/1.5/1) 을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판되는 부극]을, 롤 타입 라미네이터 (후지플라 주식회사 제조, 후지 라미파커 LPP6512) 를 사용하여, 70 ℃ 에서 열 압착시켜 부재를 얻었다.
비교예 3
두께 16 ㎛, 공극률 51 ％ 의 다공질 폴리에틸렌과 단책상으로 절단한 부극[흑연/폴리불화비닐리덴 (질량비 100/7.5) 를 구리박에 도포함으로써 제조된 시판되는 부극]을, 60 ℃ 에서 5 분간 진공 압착시켜 부재를 얻었다.
비교예 4
두께 16 ㎛, 공극률 51 ％ 의 다공질 폴리에틸렌과 단책상으로 절단한 부극[흑연/스티렌-1,3-부타디엔공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(질량비 100/1.5 /1) 을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판되는 부극]을, 60 ℃ 에서 5 분간 진공 압착시켜 부재를 얻었다.
비교예 5
두께 16 ㎛, 공극률 51 ％ 의 다공질 폴리에틸렌과 단책상으로 절단한 정극[LiNi0.3Co0 .3Mn0 .3O2/카본블랙/폴리불화비닐리덴 (질량비 93/4/3) 을 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판되는 정극]을, 롤 타입 라미네이터 (후지플라 주식회사 제조, 후지 라미파커 LPP6512) 를 사용하여, 70 ℃ 에서 열 압착시켜 부재를 얻었다.
비교예 6
두께 19 ㎛, 공극률 54 ％ 의 다공질 폴리에틸렌과 단책상으로 절단한 부극[흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (질량비 100/1.5/1) 을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판되는 부극]을, 롤 타입 라미네이터 (후지플라 주식회사 제조, 후지 라미파커 LPP6512) 를 사용하여, 70 ℃ 에서 열 압착시켜 부재를 얻었다.
시험예 2 (박리 강도)
얻어진 부재의 전극측과 유리 에폭시 수지판을 양면 접착 테이프로 첩부하여 박리 강도 측정기에 고정시키고, 소형 탁상 시험기 (시마즈 제조, EZ Test EZ-L) 를 사용하여 두께 방향으로 박리시켜, 부재에 포함되는 전극과 세퍼레이터를 박리시키는 데에 필요로 하는 힘의 크기를 측정하였다. 그 때의 힘의 크기를 세퍼레이터의 폭 (2 ㎝) 으로 나눈 값을 박리 강도 (N/m) 로 하였다. 실시예의 부재는 박리 강도가 양호하였다. 실시예의 부재에 의하면, 이차 전지를 조립할 때의 작업성이 향상되는 것을 예측할 수 있다.
Figure 112014037260805-pct00003
실시예 8 (적층체의 제조)
실시예 1 에서 얻어진 조성물을, 단책상으로 절단한 부극[흑연/폴리불화비닐리덴 (질량비 100/7.5) 을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판되는 부극]위에, 핸드 타입형 스프레이를 사용하여, 스프레이법에 의해 불연속 도포한다. 얻어지는 적층체를 건조시켜, 접착층과 부극으로 이루어지는 적층체를 얻는다.
실시예 9 (부재의 제조)
실시예 8 에서 얻어지는 적층체의 접착층과 두께 16 ㎛, 공극률 51 ％ 의 다공질 폴리에틸렌을 진공 압착시켜 부재를 얻는다. 얻어지는 부재는 박리 강도가 양호하다.
실시예 10 (적층체의 제조)
실시예 2 에서 얻어진 조성물을, 단책상으로 절단한 부극[흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (질량비 100/1.5/1) 을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판되는 부극]위에, 닥터 블레이드법에 의해 연속 도포한다. 얻어지는 적층체를 건조시켜, 접착층과 부극으로 이루어지는 적층체를 얻는다.
실시예 11 (부재의 제조)
실시예 10 에서 얻어지는 적층체의 접착층과 두께 16 ㎛, 공극률 51 ％ 의 다공질 폴리에틸렌을 진공 압착시켜 부재를 얻는다. 얻어지는 부재는 박리 강도가 양호하다.
참고예 1
실시예 4 에서 얻은 부재를 진공 건조시켜 부극과 세퍼레이터를 포함하는 부재를 얻는다. CR2032 형 (IEC/JIS 규격) 의 코인 셀에, 부재와, 정극으로서 리튬박과, 전해액으로서 농도 1.0 몰/리터의 LiPF6/에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합 용매를 사용하여 2 극식 셀을 조립한다.
참고예 2
실시예 4 에서 얻은 부재 대신에, 실시예 5 에서 얻은 부재를 사용하는 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 하여 2 극식 셀을 조립한다.
산업상 이용가능성
본 발명의 이차 전지용 접착 수지 조성물에 의하면, 이차 전지용 세퍼레이터와 이차 전지용 전극의 접착성을 향상시킬 수 있다.
a : 부극
b : 접착층
c : 세퍼레이터
d : 정극

Claims (16)

  1. 접착 수지를 함유하고,
    이차 전지용 세퍼레이터와 이차 전지용 전극을 접착시키기 위해서 사용되는, 이차 전지용 세퍼레이터 또는 이차 전지용 전극의 전면 (全面) 에 균일하게 도포되기 위한 이차 전지용 접착 수지 조성물로서,
    접착 수지가 하기 (A) 및 (B) 를 함유하고, 또한, (A) 및 (B) 로 이루어지는 상이 코어 쉘 이상 구조 및/또는 해도상 이상 구조인 조성물.
    (A) 디엔계 폴리머, 올레핀계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 아크릴레이트계 폴리머, 염화비닐계 폴리머 및 아세트산비닐계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는, 유리 전이 온도가 -30 ℃ ∼ ＋ 20 ℃ 인 수지
    (B) 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 수지, 올레핀계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 에스테르계 폴리머, 폴리아미드계 폴리머, 폴리이미드계 폴리머 및 셀룰로오스계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는, (A) 보다 유리 전이 온도가 높고, 그 차가 20 ℃ ∼ 200 ℃ 인 수지
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 및 (B) 로 이루어지는 상이 코어 쉘 이상 구조인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (A) 가 에틸렌-아세트산비닐 공중합체인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (B) 가 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 수지인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로 유기 용제 및 물을 함유하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    접착 수지의 함유량이 조성물 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 30 질량부인 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    유기 용제의 함유량이 물 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 100 질량부인 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    유기 용제가 알코올인 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    알코올이 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부탄디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 알코올인 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을, 이차 전지용 세퍼레이터 또는 이차 전지용 전극의 전면에 균일하게 도포하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    닥터 블레이드법, 그라비아법 또는 스프레이법에 의해 도포하는 적층체의 제조 방법.
  12. 하기 (a), (b) 및 (c) 를 포함하는 이차 전지용 부재의 제조 방법.
    (a) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이차 전지용 세퍼레이터의 전면에 균일하게 도포하여 접착층과 이차 전지용 세퍼레이터로 이루어지는 적층체를 얻는 공정
    (b) 상기 (a) 에서 얻어진 적층체를 건조시키는 공정
    (c) 상기 (b) 에서 건조된 적층체의 접착층과 이차 전지용 전극을 압착시키는 공정
  13. 하기 (a'), (b') 및 (c') 를 포함하는 이차 전지용 부재의 제조 방법.
    (a') 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이차 전지용 전극의 전면에 균일하게 도포하여 접착층과 이차 전지용 전극으로 이루어지는 적층체를 얻는 공정
    (b') 상기 (a') 에서 얻어진 적층체를 건조시키는 공정
    (c') 상기 (b') 에서 건조된 적층체의 접착층과 이차 전지용 세퍼레이터를 압착시키는 공정
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 형성되는 접착층.
  15. 제 14 항에 기재된 접착층과, 이차 전지용 세퍼레이터 또는 이차 전지용 전극을 포함하는 적층체.
  16. 이차 전지용 세퍼레이터와 제 14 항에 기재된 접착층과 이차 전지용 전극이, 이 순서로 적층되어 이루어지는 이차 전지용 부재.
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