WO2023145708A1 - 重合体粒子 - Google Patents

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Abstract

重合体粒子からなる成型片を用いた圧縮クリープ試験における、５０℃、１０秒後の変形率が０．３０以下であって、８０℃、１０秒後の変形率が０．６０以上である、重合体粒子。重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギーが１５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。重合体粒子がフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位を含むことが好ましい。 他の塗膜を構成する成分に少量混合することにより、加熱プレス時の接着性、粘着抑制性及び溶媒に対する膨潤抑制性に優れた塗膜を形成し得る、重合体粒子を提供する。

Description

重合体粒子
　本発明は、加熱プレス時の接着性、粘着抑制性及び溶媒に対する膨潤抑制性に優れた塗膜を形成し得る、重合体粒子に関する。
　重合体粒子は、リチウムイオン２次電池の電池特性向上を狙ったバインダー用途や、種々基材へのコーティングによる密着性付与を目的として用いられている。重合体粒子は用いられる用途に応じて様々な特性が要求されており、かかる要求を満足すべく様々な提案がなされている（例えば特許文献１～３を参照）。
特許第６１１１８９５号公報 特許第６０１１６０８号公報 特許第５６９８１２７号公報
　しかしながら、加熱プレス時の接着性、粘着抑制性及び溶媒に対する膨潤抑制性に優れた塗膜を形成する重合体粒子は、未だ確立されていなかった。
　本発明は、他の塗膜を構成する成分に混合することにより、加熱プレス時の接着性、粘着抑制性及び溶媒に対する膨潤抑制性に優れた塗膜を形成し得る、重合体粒子を提供する。
　本発明の重合体粒子は、重合体粒子からなる成型片を用いた圧縮クリープ試験における、５０℃、１０秒後の変形率（Ｘ）が０．３０以下であって、８０℃、１０秒後の変形率（Ｙ）が０．６０以上である、重合体粒子である。重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギーが１５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。重合体粒子がフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位を含むことが好ましい。
　本発明の重合体粒子は、塗膜を構成する成分に添加することで、加熱プレス時の接着性、粘着抑制性及び溶媒に対する膨潤抑制性を発現させることができる。
　以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「～（メタ）アクリレート」とは、「～アクリレート」および「～メタクリレート」の双方を包括する概念である。
　本発明の重合体粒子は、重合体粒子からなる成型片を用いた圧縮クリープ試験における、５０℃、１０秒後の変形率（Ｘ）が０．３０以下であって、８０℃、１０秒後の変形率（Ｙ）が０．６０以上である。重合体粒子からなる成型片を用いた圧縮クリープ試験における、５０℃、１０秒後の変形率（Ｘ）を上記範囲とすることにより、フィルムに対する粘着抑制性に優れた重合体粒子を得ることができる。また、重合体粒子からなる成型片を用いた圧縮クリープ試験における、８０℃、１０秒後の変形率（Ｙ）を上記範囲とすることにより、加熱プレス時の接着性に優れた重合体粒子を得ることができる。
　重合体粒子からなる成型片を用いた圧縮クリープ試験における、５０℃、１０秒後の変形率（Ｘ）の上限値は、好ましくは０．３未満、より好ましくは０．２６以下、特に好ましくは０．２２以下であるとよい。重合体粒子からなる成型片を用いた圧縮クリープ試験における、５０℃、１０秒後の変形率（Ｘ）の下限値は、好ましくは０以上であるとよい。重合体粒子からなる成型片を用いた圧縮クリープ試験における、５０℃、１０秒後の変形率（Ｘ）は、単量体の種類および組成比を変更することにより調節することができる。
　重合体粒子からなる成型片を用いた圧縮クリープ試験における、８０℃、１０秒後の変形率（Ｙ）の上限値は、好ましくは１．０以下であるとよい。重合体粒子からなる成型片を用いた圧縮クリープ試験における、８０℃、１０秒後の変形率（Ｙ）の下限値は、好ましくは０．６超、特に好ましくは０．６２以上であるとよい。重合体粒子からなる成型片を用いた圧縮クリープ試験における、８０℃、１０秒後の変形率（Ｙ）は、単量体の種類および組成比を変更することにより調節することができる。
　なお、本明細書において、「重合体粒子からなる成型片を用いた圧縮クリープ試験における、５０℃、１０秒後の変形率（Ｘ）及び８０℃、１０秒後の変形率（Ｙ）」は、以下の方法で測定する。重合体粒子からなる成型片は、重合体粒子を加熱プレスにより厚さ６ｍｍ程度の厚みのシート状に成型したものを、６ｍｍ角の立方体状に切断した成型片である。重合体粒子からなる成型片を用いて、以下の手順・条件で圧縮クリープ試験を実施する。
　測定手順は、以下の通りである。
（ｉ）予め１００℃に設定しておいた装置内に試料をセットし、加熱炉を素早く閉じる。
（ｉｉ）Ｇａｐを６ｍｍに設定し、二枚の円板治具と試料を充分に接触させる。
（ｉｉｉ）各測定温度に素早く冷却し、温度が安定したことを確認した後に測定を開始する。
　測定条件は、以下の通りである。
圧縮荷重：２０Ｎ、測定温度：５０℃、８０℃ 、測定雰囲気：窒素気流中。
　得られた圧縮クリープ試験の結果を用いて、次式より、重合体粒子からなる成型片を用いた圧縮クリープ試験における、５０℃、１０秒後の変形率（Ｘ）及び８０℃、１０秒後の変形率（Ｙ）を求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここでＴおよびΔＴはそれぞれ試験前の成型片の厚み、各温度で１０秒試験した後の成型片厚みの変位である。
　重合体粒子は、重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギーが１５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることにより、溶媒に対する膨潤抑制性に優れた重合体粒子を得ることができる。
　本明細書において「重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギー」とは、重合体粒子を固形分濃度が１０質量％となるように水に分散させた分散液を調製し、この分散液をＰＥＴ基材上にバーコーター（＃３番手）で塗布し６０℃で１０分乾燥し塗膜層を形成し、塗膜層を既知の溶媒を用いた接触角測定を行い、Ｙｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式より求める。
　重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギーは、好ましくは１５ｍＮ／ｍ超、より好ましくは１８ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは２１ｍＮ／ｍ以上、一層好ましくは２４ｍＮ／ｍ以上である。粒子膜の表面自由エネルギーは、好ましくは３５ｍＮ／ｍ未満、より好ましくは３３ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３１ｍＮ／ｍ以下、一層好ましくは２９ｍＮ／ｍ以下である。重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギーを上記範囲とし、塗膜に少量混合することにより、溶媒に対する膨潤抑制性に優れた塗膜を形成し得る粒子を安定的に製造できる。重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギーは、重合体粒子の単量体の種類および組成比を変更することにより調節することができる。
　重合体粒子は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位を含むとよい。
　重合体粒子は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）及びその他のラジカル重合性化合物からなる単量体（Ｂ）の混合物を水性媒体中で乳化重合することにより得られる共重合粒子であるとよい。
　フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）は、そのエステル部分がフッ素を含む炭素数１～１０の炭化水素基であるとよい。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として、例えば、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメタクリレート、等が挙げられる。
　フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）の上限値は、重合体粒子単位１００質量％中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下であるとよい。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）の下限値は、重合体粒子単位１００質量％中、好ましくは１０質量％超、より好ましくは１４質量％以上、さらに好ましくは１８質量％以上、特に好ましくは２２質量％以上である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）を上記の範囲とすることにより、溶媒に対する膨潤抑制性に優れた重合体粒子を得ることができる。
　重合体粒子は、コア部及び前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部を備えるコアシェル構造を有するとよい。
　重合体粒子のコアシェル構造は、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）－ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により、重合体粒子の炭素及びフッ素の元素分布を評価することで確認できる。
　重合体粒子は、前記コア部と前記シェル部の合計に占める前記シェル部の割合が３質量％超４０質量％未満であるとよい。前記コア部と前記シェル部の合計に占める前記シェル部の割合の上限値は、重合体粒子単位１００質量％中、好ましくは４０質量％未満、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下であるとよい。前記コア部と前記シェル部の合計に占める前記シェル部の割合の下限値は、重合体粒子単位１００質量％中、好ましくは３．０質量％超、より好ましくは５．０質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であるとよい。前記コア部と前記シェル部の合計に占める前記シェル部の割合を上記の範囲とすることにより、加熱プレス時の接着性及び粘着抑制性に優れた重合体粒子を得ることができる。
　重合体粒子は、前記コア部のガラス転移温度が５０℃未満であるとよい。なお、本明細書において、「重合体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定したものである。
　前記コア部のガラス転移温度の上限値は、好ましくは４７℃以下、より好ましくは４４℃以下、さらに好ましくは４１℃以下、特に好ましくは３８℃以下であるとよい。前記コア部のガラス転移温度の下限値は、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは２０℃超、特に好ましくは２３℃以上であるとよい。前記コア部のガラス転移温度を上記の範囲とすることにより、加熱プレス時の接着性に優れた重合体粒子を得ることができる。
　重合体粒子は、前記シェル部のガラス転移温度が８０℃未満であるとよい。
　前記シェル部のガラス転移温度の上限値は、好ましくは７７℃以下、より好ましくは７４℃以下、さらに好ましくは７１℃以下、特に好ましくは６８℃以下であるとよい。前記シェル部のガラス転移温度の下限値は、好ましくは４７℃超、さらに好ましくは５０℃以上、特に好ましくは５３℃以上であるとよい。前記シェル部のガラス転移温度を上記の範囲とすることにより、粘着抑制性に優れた重合体粒子を得ることができる。
　その他のラジカル重合性化合物からなる単量体（Ｂ）は、例えばベンジル基または炭素数５～１０の環状炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｄ）、１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｅ）及びその他（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｆ）があげられる。
　ベンジル基または炭素数５～１０の環状炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）は、そのエステル部分がベンジル基または炭素数５～１０の環状炭化水素基であるとよい。ベンジル基または炭素数５～１０の環状炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
　水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｄ）は、そのエステル部分が水酸基を含む炭素数１～１０の炭化水素基であるとよい。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｄ）として、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
　１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｅ）として、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体（Ｅ）は、例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びウレタンアクリレート、等が挙げられる。
　その他（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｆ）は、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）（Ｃ）（Ｄ）を除く（メタ）アクリル酸エステルであるとよい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸－２－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸－２－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸－２－ジプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸－２－ジフェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル等が挙げられる。
　重合体粒子の体積平均粒子径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。重合体粒子の体積平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ超、より好ましくは１２０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上であるとよい。重合体粒子の体積平均粒子径は、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下であるとよい。体積平均粒子径を前述の範囲以上とすることで、重合体粒子を分散させた分散液の粘度が上昇するのを抑制し、高固形分の水性分散液が得られやすくなる。また体積平均粒子径を前述の範囲以下とすることで、重合体粒子の分散液の貯蔵安定性を良好にでき、さらに形成される塗膜の均一性を良好にすることができる。重合体粒子の体積平均粒子径は、乳化剤の種類および組成比を変更することにより調節することができる。
　重合体粒子の粒度分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下、一層好ましくは１．２以下、なお好ましくは１．１以下であるとよい。粒度分布を１．５以下とすることで、重合体粒子を含む塗膜の均一性を良好にすることができる。重合体粒子の粒度分布は、単量体、乳化剤の種類、組成比および重合条件を変更することにより調節することができる。
　なお、重合体粒子は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、平均粒子径、粒度分布を測定することができる。このような粒度分布測定装置としては、例えば、ＨＯＲＩＢＡ　ＬＢ－５５０、ＳＺ－１００シリーズ（以上、（株）堀場製作所製）、ＦＰＡＲ－１０００（大塚電子（株）製）等が挙げられる。
　本発明の重合体粒子は、水と混合することにより、分散液を調製することができる。この分散液は、重合体粒子の他に、アルミナやチタニアなどの無機粒子も混合することができる。分散液のｐＨは、好ましくは５．０以上１０．０以下、より好ましくは６．０以上９．５以下であるとよい。分散液のｐＨをこのような範囲内にすることにより、分散安定性を改善することができる。
　本発明の重合体粒子を含む分散液は、フィルム用に使用すること、すなわちフィルムに塗布し塗膜を形成することにより、フィルムの表面特性を改質することができる。フィルムは、特に制限されるものではなく、例えば、プラスチックフィルム、金属フィルム、紙、多孔質フィルム、多孔質基材、導電フィルム、等が挙げられる。
　単量体混合物の乳化重合の条件は特に制限されるものではなく、例えば、水性媒体中に、乳化剤および重合開始剤の存在下で、好ましくは５０～１００℃程度の温度で１～３０時間程度反応を行えばよい。なお、必要に応じて連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、溶媒等を添加してもよい。
　乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との組み合わせ等が使用され、場合によっては両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤も用いることができる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。一般的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が使用される。
　両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　また、乳化剤として、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸アンモニウム等のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。
　さらに、上記の単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム塩、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル等を使用することができ、特に２－（１－アリル）－４－ノニルフェノキシポリエチレングリコール硫酸エステルアンモニウム塩と２－（１－アリル）－４－ノニルフェノキシポリエチレングリコールとの併用が好ましい。
　乳化剤の使用量は、単量体混合物の合計量１００質量部当たり、好ましくは０．０５～１０質量部程度である。
　重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤、あるいはこれらの水溶性重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。還元剤としては、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸またはその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、グルコース等が挙げられる。これらの中でも、Ｌ－アスコルビン酸またはその塩が好ましい。
　また、油溶性重合開始剤も単量体あるいは溶媒に溶解して使用することができる。この油溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリル、２，２’－アゾビスイソバレロニトリル、２，２’－アゾビスイソカプロニトリル、２，２’－アゾビス（フェニルイソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）等が挙げられる。これらの中でも、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）が好ましい。
　重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００質量部当たり、好ましくは０．１～３質量部程度である。
　連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素（例えば四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム等）、メルカプタン類（例えばｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン等）、キサントゲン類（例えばジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等）、テルペン類（例えばジペンテン、ターピノーレン等）、チウラムスルフィド類（例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチルチウラムジスルフィド等）が挙げられる。
　連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部当たり、好ましくは０～１０質量部程度である。
　ｐＨ調整剤としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。また、ｐＨ調整剤の使用量は、単量体混合物１００質量部当たり、好ましくは０～３質量部程度である。
　水性媒体中で単量体混合物を乳化重合する際には、単量体混合物は種々の方法で添加することができる。添加方法としては、単量体混合物の全量を一括して添加する方法、単量体混合物の一部を仕込んで反応させた後、残りの単量体混合物を連続または分割して仕込む方法、反応させた粒子の一部を仕込んだ後、残りの単量体混合物を連続または分割して仕込む方法、単量体混合物の全量を連続または逐次分割して仕込む方法などがあるが、単量体混合物の一部を仕込んで反応させた後、残りの単量体混合物を連続または分割して仕込む方法もしくは、反応させた粒子の一部を仕込んだ後、残りの単量体混合物を連続または分割して仕込む方法が好ましい。
　本発明の重合体粒子は、電池材料の結着剤として好ましく使用できる。特に、リチウムイオン２次電池のセパレータフィルム（バッテリーセパレータフィルム）上の塗膜に添加することで、電極との加熱プレス時の接着性に優れたバッテリーセパレータフィルムを作成でき、リチウムイオン２次電池を高い生産性で作成することが可能となる。
　本発明のバッテリーセパレータフィルムは、多孔質基材上に、重合体粒子を含む塗膜を有するバッテリーセパレータフィルムであって、該重合体粒子が前記の重合体粒子である。ここで、多孔質基材とは、内部に微細孔を有し、これら微細孔が一方の面から他方の面へと連結された構造を有する。多孔質基材を構成する材料としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン２次電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、放電を停止させる機能のことである。
　このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。
　バッテリーセパレータフィルムの厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、また３０μｍ以下である。バッテリーセパレータフィルムの厚みが５０μｍ以下とすることで多孔質基材の内部抵抗の増加を抑制できる。また、バッテリーセパレータフィルムの厚みが３μｍ以上とすることで、多孔質基材の製造が可能となり、また十分な力学特性を得られる。
　バッテリーセパレータフィルムの透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度を５０秒／１００ｃｃ以上とすることで十分な力学特性を得ることができる。また、１，０００秒／１００ｃｃ以下とすることで、十分なイオン移動性が得られ、電池特性が良好となる。
　リチウムイオン２次電池は、正極と負極との間に、バッテリーセパレータフィルムと電解液が介在した構成となっている。
　正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものである。活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ４などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウム箔が用いられることが多い。
　負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものである。活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。
　電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＴＦＳＩなどが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ６が好適に用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。
　本発明の重合体粒子は、バッテリーセパレータフィルム以外の電池材料にも好ましく使用することができる。具体的には、電極のバインダー樹脂として好適に用いることができる。ここで、電極とは、上記のリチウムイオン２次電池の正極または負極である。すなわち、本発明の電極は、バインダー樹脂を含む材料が集電体上に積層された電極であって、該バインダー樹脂が本発明の重合体粒子を含む電極である。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これにより本発明が制限されるものではない。なお、以下の記載において「％」および「部」は、「質量％」および「質量部」を表わす。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
　（１）重合体粒子の体積平均粒子径、数平均粒子径および粒度分布
　重合体粒子の体積平均粒子径、数平均粒子径を、動的光散乱法（ＥＬＳＺ、大塚電子株式会社製）を用いて測定した。重合体粒子を固形分濃度が０．２質量％となるように水に分散させた分散液を動的光散乱法で測定し、Ｍａｒｑｕａｒｄｔ Ｍｅｔｈｏｄで解析し、体積平均粒子径、数平均粒子径を算出し、得られた値から粒度分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）を求めた。
　（２）重合体粒子を含む分散液の加熱残分
　ＪＩＳ　Ｋ５６０１－１－２:２００８に従って、重合体粒子の水分散液の加熱残分を測定した。
　（３）重合体粒子を含む分散液のｐＨ
　重合体粒子を固形分濃度が１０質量％となるように水に分散させた分散液のｐＨを測定した。
　（４）重合体粒子のガラス転移温度
　重合体粒子の水分散液を凍結乾燥した粒子粉末１０ｍｇ程度を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に従って、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ　Ｐｙｒｉｓ１　ＤＳＣ、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製）により測定した。
　（５）重合体粒子からなる成型片を用いた圧縮クリープ試験における、５０℃、１０秒後の変形率（Ｘ）
　重合体粒子からなる成型片を用いた圧縮クリープ試験における、５０℃、１０秒後の変形率（Ｘ）は、以下の方法で測定した。重合体粒子からなる成型片は、重合体粒子を加熱プレスにより厚さ６ｍｍ程度の厚みのシート状に成型したものを、６ｍｍ角の立方体状に切断した成型片を用いた。重合体粒子からなる成型片を用いて、以下の手順・条件で圧縮クリープ試験を実施した。
　測定手順は、以下の通りで実施した。
（ｉ）予め１００℃に設定しておいた装置内に試料をセットし、加熱炉を素早く閉じた。
（ｉｉ）Ｇａｐを６ｍｍに設定し、二枚の円板治具と試料を充分に接触させた。
（ｉｉｉ）各測定温度に素早く冷却し、温度が安定したことを確認した後に測定を開始した。
　測定条件は、以下の通りである。
装置：ＡＲＥＳ－Ｇ２（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）、測定モード：圧縮（上下方向）、ジオメトリー：平行円板型（直径８ｍｍ）、圧縮荷重：２０Ｎ、圧縮方法：円板で試料を圧縮、測定温度：５０℃、測定雰囲気：窒素気流中
　得られた圧縮クリープ試験の結果を用いて、次式より、重合体粒子からなる成型片を用いた圧縮クリープ試験における、５０℃、１０秒後の変形率（Ｘ）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ここでＴ５０およびΔＴ５０はそれぞれ試験前の成型片の厚み、５０℃で１０秒試験した後の成型片厚みの変位である。
　（６）重合体粒子からなる成型片を用いた圧縮クリープ試験における、８０℃、１０秒後の変形率（Ｙ）
　重合体粒子からなる成型片を用いた圧縮クリープ試験における、８０℃、１０秒後の変形率（Ｙ）は、以下の方法で測定した。重合体粒子からなる成型片は、重合体粒子を加熱プレスにより厚さ６ｍｍ程度の厚みのシート状に成型したものを、６ｍｍ角の立方体状に切断した成型片を用いた。重合体粒子からなる成型片を用いて、以下の手順・条件で圧縮クリープ試験を実施した。
　測定手順は、以下の通りで実施した。
（ｉ）予め１００℃に設定しておいた装置内に試料をセットし、加熱炉を素早く閉じた。
（ｉｉ）Ｇａｐを６ｍｍに設定し、二枚の円板治具と試料を充分に接触させた。
（ｉｉｉ）各測定温度に素早く冷却し、温度が安定したことを確認した後に測定を開始した。
　測定条件は、以下の通りである。
装置：ＡＲＥＳ－Ｇ２（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）、測定モード：圧縮（上下方向）、ジオメトリー：平行円板型（直径８ｍｍ）、圧縮荷重：２０Ｎ、圧縮方法：円板で試料を圧縮、測定温度：８０℃、測定雰囲気：窒素気流中。
　得られた圧縮クリープ試験の結果を用いて、次式より、重合体粒子からなる成型片を用いた圧縮クリープ試験における、８０℃、１０秒後の変形率（Ｙ）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　ここでＴ８０およびΔＴ８０はそれぞれ試験前の成型片の厚み、８０℃で１０秒試験での成型片厚みの変位である。
　（７）加熱プレス時の接着性
　重合体粒子を水にて濃度５質量％に希釈した塗工液を、＃１０のワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材（厚み９μｍ、透気度７０秒／１００ｃｃ）上へ塗工し、熱風オーブン（乾燥設定温度６０℃）内で１分間乾燥し、多孔性フィルムを得た。
　活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極（幅２０ｍｍ×長さ７０ｍｍ）を電極として用いた。多孔性フィルム（幅２５ｍｍ×長さ８０ｍｍ）を、電極と多孔性フィルムの長さ方向に端部が下揃えで重なるように、また活物質と多孔質層が接触するように設置して、８０℃／５ＭＰａ／７秒で熱プレスを行い、電極と多孔性フィルムを接着させて試験片を作製した。次に得られた試験片の負極側を厚み２ｍｍのアクリル板に貼り付けた。その後、多孔性フィルムを１８０°で剥離し、剥離の程度を元に接着性を「Ｓ」「Ａ」「Ｃ」で評価した。
「Ｓ」：極めて良好な接着性を示した。
「Ａ」：十分な接着性を示した。
「Ｃ」：接着性が不十分であった。
　（８）粒子の粘着抑制性
　重合体粒子を水にて濃度０．０１質量％に希釈した分散液をアルミホイル上に滴下し、室温乾燥させた試料と、５０℃で乾燥させた試料を調製した。その後、走査型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ，ＳＵ８２２０）を用いて、加速電圧２．０ｋＶ，５０，０００倍で２視野観察した。無作為に１００個の粒子の算術平均粒子径を測定した。室温乾燥させた試料の算術平均粒子径に対する、５０℃で乾燥させた試料の算術平均粒子径の変化率［変化率＝５０℃で乾燥させた試料の算術平均粒子径／室温乾燥させた試料の算術平均粒子径］を分析した。変化率が１．５未満であれば「融着なし」、変化率が１．５以上２．０未満であれば「融着が少ない」、変化率が２．０以上３．０未満であれば「融着がある」、変化率が３．０以上であれば「融着が多い」と評価し、変化率が２．０未満のとき良好な粘着抑制性と判定する。表１記載の「粘着抑制性」は、上記変化率の値である。
　（９）溶媒に対する膨潤抑制性
　重合体粒子を加熱プレスにより厚さ１～２ｍｍ程度の厚みのシート状に成型した粒子膜を用いて、溶媒に対して試料を浸漬し、試料の膨潤による重量増分から膨潤度を求める方法を適用した。
　重合体粒子からなる粒子膜を数ｍｍ角に切り出した試験片を３～６枚（約０．１５ｇ）を秤量し、ＷＤとした。その後、約３ｍＬの１Ｍ　ＬｉＰＦ６　ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（ｖ／ｖ）（以下、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７）に浸漬し、室温下で２０日程度静置した。
　試験片を溶媒から引き上げ、各試料片の表面に付着した試験溶媒をワイプなどで拭き取った後、試料片重量のＷＷを秤量した。
　次式より、膨潤度Ｓを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　ここでＶＤおよびＶＷはそれぞれ溶媒浸漬前、後の試験片の体積であり、次式より求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　ρＳ、ρＬは、それぞれポリマー、試験液体の密度を用いた。
　膨潤度Ｓが１．０以上３．０未満であれば「Ｓ」、変化率が３．０以上３．５未満であれば「Ａ」、変化率が３．５以上４．５未満であれば「Ｂ」、変化率が４．５以上（粒子が溶媒に溶解し粒子径を測定不可な場合を含む）であれば「Ｃ」と評価し、変化率が３．５未満のとき良好な膨潤抑制性と判定した。
　（１０）重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギー
　重合体粒子を固形分濃度が１０質量％となるように水に分散させた分散液をＰＥＴ基材上にバーコーター（＃３番手）で塗布し６０℃で１０分乾燥し塗膜層（重合体粒子からなる粒子膜）を形成した。塗膜層を溶媒に水、エチレングリコール、ヨウ化メチレン、ホルムアミドを用いた接触角測定を行い、Ｙｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式より重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギーを求めた。
　（実施例１）
　イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）（和光純薬工業（株）製）０．４部を添加し、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）５０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）４１部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）２部、ポリアルキレングリコールジメタクリレート（「ブレンマー」（登録商標）ＰＤＥ－６００（日油（株）製））７部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物のうち２０質量部を６０℃でシェル粒子を重合した。その後、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）１８部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）７３部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）２部、ポリアルキレングリコールジメタクリレート（「ブレンマー」（登録商標）ＰＤＥ－６００（日油（株）製））７部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物のうち８０質量部を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行った。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。なお、表１に示した単量体の組成比は単量体成分の総量に対する各成分の割合である。
　なお、表１における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
・３ＦＭＡ：２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（式（１）中、Ｒ１：－ＣＨ３、Ｒ２：－ＣＨ２ＣＦ３）
・ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート（式（１）中、Ｒ１：－Ｈ、Ｒ２：シクロヘキシル基）
・４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（式（１）中、Ｒ１：－Ｈ、Ｒ２：４－ヒドロキシブチル基）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（実施例２）
　単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
　（実施例３）
　単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
　（実施例４）
　単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
　（比較例１）
　イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）（和光純薬工業（株）製）０．４部を添加し、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）３０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）６１部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）２部、ポリアルキレングリコールジメタクリレート（「ブレンマー」（登録商標）ＰＤＥ－６００（日油（株）製））７部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行った。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。なお、表１に示した単量体の組成比は単量体成分の総量に対する各成分の割合である。
　（比較例２）
　単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、比較例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
　（比較例３）
　単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、比較例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
　（比較例４）
　単量体混合物の組成比を、表１に示す組成に変更したこと以外は、比較例１と同様にして重合体粒子を得た。得られた重合体粒子は表１に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明の重合体粒子は、電池材料の結着剤として好ましく使用される。特に、リチウムイオン２次電池のセパレータフィルム（バッテリーセパレータフィルム）上の塗膜を構成する成分に少量添加することで、加熱プレス時の接着性、粘着抑制性及び溶媒に対する膨潤抑制性に優れた塗膜を形成するフィルムを高い生産性で提供可能となる。これにより、特にリチウムイオン電池に用いられるバッテリーセパレータフィルムの表面を改質するコート剤として有用である。バッテリーセパレータフィルムの性能が向上することにより、ＥＶ／ＰＨＥＶ普及促進による地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。
 

Claims (13)

  1. 重合体粒子からなる成型片を用いた圧縮クリープ試験における、５０℃、１０秒後の変形率（Ｘ）が０．３０以下であって、８０℃、１０秒後の変形率（Ｙ）が０．６０以上である、重合体粒子。
  2. 前記重合体粒子からなる粒子膜の表面自由エネルギーが１５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である、請求項１記載の重合体粒子。
  3. 前記重合体粒子がフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位を含む、請求項１または２記載の重合体粒子。
  4. フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構造単位を１０質量％超５０質量％以下含む、請求項３記載の重合体粒子。
  5. 前記重合体粒子がコア部及び前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部を備えるコアシェル構造を有する、請求項１または２記載の重合体粒子。
  6. 前記コア部と前記シェル部の合計に占める前記シェル部の割合が３質量％超４０質量％未満である、請求項５記載の重合体粒子。
  7. 前記コア部のガラス転移温度が５０℃未満である、請求項６記載の重合体粒子。
  8. 前記シェル部のガラス転移温度が８０℃未満である、請求項６記載の重合体粒子。
  9. 前記重合体粒子の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であって、粒度分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が１．５０以下である、請求項１～８いずれかに記載の重合体粒子。
  10. 請求項１～９いずれかに記載の重合体粒子と水からなる分散液であり、ｐＨが５．０以上１０．０以下である、重合体粒子を含む分散液。
  11. バッテリーセパレータフィルムに使用される請求項１～９いずれかに記載の重合体粒子を含む分散液。
  12. 多孔質基材上に、重合体粒子を含む塗膜を有するバッテリーセパレータフィルムであって、該重合体粒子が請求項１～９いずれかに記載の重合体粒子であるバッテリーセパレータフィルム
  13. バインダー樹脂を含む材料が集電体上に積層された電極であって、該バインダー樹脂が請求項１～９に記載の重合体粒子を含む電極。
     
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