JP2011204573A - 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法 - Google Patents
二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】二次電池負極用バインダー組成物は、脂肪族共役ジエン系単量体単位20〜60重量%、エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位1〜10重量%、及びこれらと共重合可能な他の単量体単位30〜79重量%からなるバインダーと、該バインダー100重量部に対し、0.5〜50ppmの遊離したアルキルメルカプタンとを含有する。
【選択図】図1
Description
また、特許文献2には、該バインダー組成物を含む電極用組成物を、銅集電体上に塗工した負極が開示されている。しかしながら、アルキルメルカプタンは、バインダー組成物中に遊離(残留)するため、遊離したアルキルメルカプタンと銅集電体とが反応し、電池のサイクル特性が悪化することがわかった。
(1)脂肪族共役ジエン系単量体単位20〜60重量%、エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位1〜10重量%、及びこれらと共重合可能な他の単量体単位30〜79重量%からなるバインダーと、該バインダー100重量部に対し、0.5〜50ppmの遊離したアルキルメルカプタンとを含有する二次電池負極用バインダー組成物。
本発明の二次電池負極用バインダー組成物は、バインダーと特定量の遊離したアルキルメルカプタンとを含有する。バインダーは、脂肪族共役ジエン系単量体単位、エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位、及びこれらと共重合可能な他の単量体単位からなり、各単量体単位を特定比率で含む。前記の脂肪族共役ジエン系単量体単位は、脂肪族共役ジエン系単量体を重合して得られる重合体繰り返し単位であり、エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる重合体繰り返し単位であり、これらと共重合可能な他の単量体単位は、共重合可能な他の単量体を重合して得られる重合体繰り返し単位である。
重合体からなるバインダーを含む水系分散液は、例えば、上記単量体を含む単量体組成物をアルキルメルカプタンの存在下、水系溶媒中で重合することにより製造される。本発明においては、重合反応後の該水系分散液中に、上記単量体の残留モノマーや上記アルキルメルカプタンの遊離した成分が存在している。
二次電池負極用バインダー組成物は、上記の水系分散液のストリッピングを行い、遊離したアルキルメルカプタンの含有量を、バインダー100重量部に対し0.5〜50ppm、好ましくは1.0〜30ppmにすることにより製造される。
本発明の二次電池負極用スラリー組成物は、上記二次電池負極用バインダー組成物及び負極活物質を含有する。以下においては、本発明の二次電池負極用スラリー組成物を、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物として用いる態様について説明する。
本発明に用いる負極活物質は、二次電池負極内で電子の受け渡しをする物質である。
本発明では、分散媒として水を用いる。本発明においては、バインダー組成物の分散安定性を損なわない範囲であれば、分散媒として水に親水性の溶媒を混ぜたものを使用してもよい。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、N−メチルピロリドンなどがあげられ、水に対して5質量%以下であることが好ましい。
本発明の二次電池負極用スラリー組成物においては、導電剤を含有することが好ましい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電剤を含有することにより、負極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。スラリー組成物における導電剤の含有量は、負極活物質の総量100質量部に対して、好ましくは1〜20質量部、より好ましくは1〜10質量部である。
本発明の二次電池負極用スラリー組成物においては、増粘剤を含有することが好ましい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩;(変性)ポリ(メタ)アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩;(変性)ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類;ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。
二次電池負極用スラリー組成物は、上記バインダー組成物、負極活物質および必要に応じ用いられる導電剤等を混合して得られる。
本発明の二次電池負極は、本発明の二次電池負極用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥してなる。
本発明の二次電池負極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記スラリー組成物を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布、乾燥し、負極活物質層を形成する方法が挙げられる。
本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、二次電池負極に用いる集電体としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ0.001〜0.5mm程度のシート状のものが好ましい。集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、合剤の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなる二次電池であって、負極が、上記二次電池負極である。
正極は、正極活物質及び二次電池正極用バインダー組成物を含む正極活物質層が、集電体上に積層されてなる。
正極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
二次電池正極用バインダー組成物としては、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを2種以上併用してもよい。
セパレーターは気孔部を有する多孔性基材であって、使用可能なセパレーターとしては、(a)気孔部を有する多孔性セパレーター、(b)片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、または(c)無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーターが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレーターなどがある。
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liは好適に用いられる。これらは、単独、または2種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常1質量%以上、好ましくは5質量%以上、また通常は30質量%以下、好ましくは20質量%以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
蓋付サンプル容器(300mL)にMEK/IPA混合溶液(容積比=75/25)200mLを入れスターラーで攪拌しながら、バインダーサンプルを約10g電子天秤で精秤しながら加え分散させた後、更に28%アンモニア溶液を2mL加え30分間攪拌を行った。本調製液を1/1000N−硝酸銀規定溶液により、電位差滴定(COM−1750 平沼産業株式会社製)を行い滴定量より、残留アルキルメルカプタン量を求めた。
(a)残留ブタジエンの定量
キャピラリーFID型ガスクロマトグラフィーを用い、トルエンを内部標準とした内部標準法により、ブタジエンとトルエンのピーク面積を求め含有量を算出した。
(1)内部標準液調製と補正係数の測定
予め調製しておいた3%ポリオキシエチレンアルキルエーテル水溶液(花王(株)製エマルゲン1150S−60 使用)を耐圧製アンプル容器に30mL採取し、トルエン(和光純薬(株)試薬特級)を25μLのマイクロシリンジで20μL、感度0.1mgの精密電子天秤で精秤する。
耐圧製アンプル容器にゴム栓をつけ王冠で打栓する。ブタジエンを十分冷却した注射器で約20μL加える。試料測定ガスクロマトグラフィーの条件でピーク積算値を求める。
補正係数=(ブタジエン重量/トルエン重量)/(ブタジエンの積算値/トルエンの積算値)
(2)測定用試料の調製
共栓付三角フラスコ(50mL)に、3%ポリオキシエチレンアルキルエーテル水溶液(例えば、花王(株)製エマルゲン1135S−70より調製)を30mL採取し、更に内部標準(トルエン)溶液を25μLマイクロシリンジで20μLはかりとり、感度0.1mgの精密電子天秤で精秤して加える。ここに測定用該水系分散液を約5g、精密電子天秤で加える。更に共栓付三角フラスコに攪拌子を入れ栓をした後、20分マグネチックスターラーで攪拌を行い、測定用試料とした。
(3)定量 ガスクロマトグラフの測定
装置の安定性を確認した後、マイクロシリンジで測定用試料を2μL取り、GC注入口より注入し測定を行った。なお測定に用いた装置、条件は以下で実施した。
ガスクロマトグラフィー装置:ジーエルサイエンス製 GC353
カラム(Inevt Cap 1 内径:0.25mm、膜厚:1.5μm、長さ:30m)
オーブン温度:40℃
カラム温度:Initial Temp:40℃、Initial Time:1min.、Rate:10℃/min.、Final Temp:220℃、Final Time:2min.
キャリアガス:He 1mL/min.
スプリット比:25/100
メークアップガス:N2 35mL/min.、Air270mL/min.、He 36mL/min.
残留ブタジエン量(ppm)= 106・(A・D・E)/(C・B)
A:ブタジエン積算値、B:内標準(トルエン)積算値、C:サンプル重量(g)、D:内部標準(トルエン)の重量(g)、E:補正係数
キャピラリーFID型ガスクロマトグラフィーを用い、トルエンを内部標準とした内部標準法により、スチレンとトルエンのピーク面積を求め含有量を算出した。
(1)内標準液調製と補正係数の測定
予め調製しておいた3%ポリオキシエチレンアルキルエーテル水溶液(花王(株)製エマルゲン1150S−60 使用)を共栓付三角フラスコ(50mL)に30mL採取し、トルエン(和光純薬(株)試薬特級)を25μLのマイクロシリンジで20μL、感度0.1mgの精密電子天秤で精秤する。試料測定ガスクロマトグラフィーの条件でピーク積算値を求める。
補正係数=(スチレン重量/トルエン重量)/(スチレンの積算値/トルエンの積算値)
(2)測定用試料の調製
共栓付三角フラスコに、3%ポリオキシエチレンアルキルエーテル水溶液(例えば、花王(株)製エマルゲン1135S−70より調製)を30mL採取し、更に内標準・トルエン溶液を25μLマイクロシリンジで、20μLはかりとり、感度0.1mgの精密電子天秤で精秤して加える。ここに該水系分散液を約3g、精密電子天秤で精秤しながら加える。更に共栓付三角フラスコに攪拌子を入れ栓をした後、20分マグネチックスターラーで攪拌を行い残留スチレンの抽出を行う。ここで得た抽出液を測定用試料とした。
(3)定量測定 ガスクロマトグラフの測定
装置の安定性を確認した後、マイクロシリンジで、測定用試料を2μL取り、GC注入口より注入し測定を行った。なお測定に用いた装置、条件は以下で実施した。
ガスクロマトグラフィー装置:ジーエルサイエンス製 GC353
カラム(Inevt Cap 1 内径:0.25mm、膜厚:1.5μm、長さ:30m)
尚、不揮発分補集用カラム接続 0.53mm×1m
オーブン温度:70℃ 、 2min後10℃/minで昇温
カラム温度:Initial Temp:40℃、Initial Time:1min.、Rate:10℃/min.、Final Temp:220℃、Final Time:2min.、Injection Temp: 220℃、Detectot Temp:200℃
キャリアガス:He 1mL/min.
スプリット比:1/100
メークアップガス:N2 35mL/min.、Air270mL/min.、He 36mL/min.
残留スチレン量(ppm)= 106 ・(A・D・E)/(C・B)
A:スチレン積算値、B:内標準(トルエン)積算値、C:サンプル重量(g)、D:内部標準(トルエン)の重量(g)、E:補正係数
負極をそれぞれ、幅1cm×長さ10cmの矩形に切って試験片とし、負極活物質層面を上にして固定する。試験片の負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを50mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定する。測定を10回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記基準にて判定を行う。この値が大きいほど、負極の密着強度が大きいことを示す。
A:6N/m以上
B:5N/m以上〜6N/m未満
C:4N/m以上〜5N/m未満
D:3N/m以上〜4N/m未満
E:3N/m未満
負極をそれぞれ、幅2cm×長さ2cmの矩形に切って試験片とし、混合溶媒(エチレンカーボネート(EC):ジエチルカーボネート(DEC)=1:2(20℃での容積比))にLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させた電解液に、各試験片を浸漬(60℃、72時間)し、集電体からの負極活物質層の剥離の状態を目視で観察し、下記基準にて判定を行った。測定は各試験片を3枚準備し、そのうち良好な2枚の結果の平均で判断した。剥がれ無の面積が大きいほど、耐電解液性に優れることを示す。
A:剥がれ無の面積 100%
B:剥がれ無の面積 95%以上100%未満
C:剥がれ無の面積 90%以上95%未満
D:剥がれ無の面積 80%以上90%未満
E:剥がれ無の面積 80%未満
得られた二次電池を用いて、それぞれ25℃で0.1Cの定電流定電圧充電法方式で、4.2Vになるまで定電流で充電、その後定電圧で充電し、また0.1Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは100サイクルまで行い、初期放電容量に対する50サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、この容量維持率が80%以下となる電池の発生個数で判定した。なお、50サイクル目の放電容量を電池容量とし、試験は各20個の電池を作製して行った。この個数が少ないほど、充放電サイクル特性に優れることを示す。
(バインダー組成物の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器(A)に、イオン交換水50部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を仕込み十分攪拌した後、70℃とし、過硫酸カリウム0.5部を3%過硫酸カリウム水溶液で添加した。また別の攪拌機付き5MPa耐圧容器(B)にイオン交換水55部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部、炭酸ナトリウム0.2部、t−ドデシルメルカプタン1.5部、1,3−ブタジエン45部、スチレン30部、メチルメタクリレート15部、アクリロニトリル6部、アクリルアミド1.5部、イタコン酸2.5部を仕込み、十分攪拌し調製して得たエマルジョン水溶液を、容器(A)に4時間に渡って連続的に滴下した。重合転化率が90%に達したところで反応温度を80℃とし更に3時間反応を実施した後、冷却して反応を停止し、バインダーを含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は96.5%であった。
次いで、該水系分散液に5%水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pH8に調整後、適量の消泡剤を添加した。次に蒸発タンク(缶)の内容積の半分となるよう、該水系分散液を仕込み、攪拌混合し、図1に示すフローにしたがって、外部熱交換器により蒸発タンク内の水系分散液を80℃まで加熱した。そして、蒸発タンク内を150torrまで減圧にしながら、110℃(飽和温度)のスチームを1200kg/Hrで吹き込み、スチームストリッピングを行いながら濃縮を行ない、該水系分散液中の未反応単量体および遊離したt−ドデシルメルカプタンを除去した。その後、イオン交換水で固形分濃度調整を行いながら、200メッシュ(目開 約77μm)のステンレス製金網で該水系分散液をろ過し、固形分濃度40%のバインダー組成物を得た。バインダー組成物中の遊離したt−ドデシルメルカプタンの含有量は、バインダー100重量部に対し10ppmであった。また、バインダー組成物中のブタジエンの含有量は0ppm、スチレンの含有量は150ppmであった。なお、ストリッピングの際の処理時間は、10時間であった。
増粘剤として、カルボキシメチルセルロース(CMC、第一工業製薬株式会社製「BSH−12」)を用いた。増粘剤の重合度は、1700、エーテル化度は0.65であった。
上記二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が200μm程度になるように塗布し、2分間乾燥(0.5m/分の速度、60℃)し、2分間加熱処理(120℃)して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して負極活物質層の厚みが80μmの二次電池負極を得た。負極のピール強度の評価結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン47部、1,3−ブタジエン50部、メタクリル酸1.5部、アクリル酸1.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン0.4部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、バインダーを含む水系分散液を得た。
バインダーを含む水系分散液のスチームストリッピングについて、以下の方法でスチームストリッピング(スチームストリッピング B法)を行ったこと以外は、実施例2と同様の操作を行って、バインダー組成物を得、スラリー組成物、負極及びハーフセルを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
該水系分散液に5%水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pH8に調整後、適量の消泡剤を添加した。次に蒸発タンク(缶)の内容積の半分となるよう、該水系分散液を仕込み、攪拌混合し、図1に示すフローにしたがって、外部熱交換器により蒸発タンク内の水系分散液を90℃まで加熱した。そして、蒸発タンク内を150torrまで減圧にしながら、130℃(飽和温度)のスチームを1500kg/Hrで吹き込み、スチームストリッピングを行いながら濃縮を行ない、該水系分散液中の未反応単量体および遊離したt−ドデシルメルカプタンを除去した。その後、イオン交換水で固形分濃度調整を行いながら、200メッシュ(目開 約77μm)のステンレス製金網で該水系分散液をろ過して、固形分濃度40%のバインダー組成物を得た。バインダー組成物中の遊離したt−ドデシルメルカプタンの含有量は、バインダー100重量部に対し3ppmであった。また、バインダー組成物中のブタジエンの含有量は0ppm、スチレンの含有量は50ppmであった。なお、ストリッピングの際の処理時間は、8時間であった。
攪拌機付き5MPa耐圧容器(A)に、イオン交換水50部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を仕込み十分攪拌した後、70℃とし、過硫酸カリウム0.5部分を3%過硫酸カリウム水溶液で添加した。また別の攪拌機付き5MPa耐圧容器(B)にイオン交換水55部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部、炭酸ナトリウム0.2部、t−ドデシルメルカプタン0.5部、α−メチルスチレンダイマー1.5部、1,3−ブタジエン55部、スチレン20部、メチルメタクリレート6部、メタクリロニトリル15部、アクリルアミド2部、イタコン酸1.0部、β−ヒドロキシエチルアクリレート1.0部を仕込み、十分攪拌し調製して得たエマルジョン水溶液を、容器(A)に4時間に渡って連続的に滴下した。重合転化率が90%に達したところで反応温度を80℃とし更に3時間反応を実施した後、冷却して反応を停止し、バインダーを含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は97.4%であった。
攪拌機付き5MPa耐圧容器(A)に、イオン交換水50部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を仕込み十分攪拌した後、70℃とし、過硫酸カリウム0.5部分を3%過硫酸カリウム水溶液で添加した。また別の攪拌機付き5MPa耐圧容器(B)にイオン交換水55部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部、炭酸ナトリウム0.2部、t−ドデシルメルカプタン0.5部、α−メチルスチレンダイマー0.5部、1,3−ブタジエン45部、スチレン18部、メチルメタクリレート8部、アクリロニトリル25部、アクリルアミド1.0部、イタコン酸1.5部、アクリル酸1.5部を仕込み、十分攪拌し調製して得たエマルジョン水溶液を、容器(A)に4時間に渡って連続的に滴下した。重合転化率が90%に達したところで反応温度を80℃とし更に3時間反応を実施した後、冷却して反応を停止し、バインダーを含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は96.8%であった。
攪拌機付き5MPa耐圧容器(A)に、イオン交換水50部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を仕込み十分攪拌した後、70℃とし、過硫酸カリウム0.5部分を3%過硫酸カリウム水溶液で添加した。また別の攪拌機付き5MPa耐圧容器(B)にイオン交換水55部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部、炭酸ナトリウム0.2部、t−ドデシルメルカプタン0.5部、1,3−ブタジエン30部、スチレン60部、メチルメタクリレート4部、メタクリロニトリル1.0部、メタクリルアミド1.0部、フマル酸1.0部、メタクリル酸1.0部、アクリル酸1.0部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート1.0部を仕込み、十分攪拌し調製して得たエマルジョン水溶液を、容器(A)に4時間に渡って連続的に滴下した。重合転化率が90%に達したところで反応温度を80℃とし更に3時間反応を実施した後、冷却して反応を停止し、バインダーを含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は96.2%であった。
スチームストリッピングA法において、処理時間を6時間とした以外は、実施例1と同様の操作を行ってバインダー組成物を得、スラリー組成物、負極及びハーフセルを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。バインダー組成物中の遊離したt−ドデシルメルカプタンの含有量は、バインダー100重量部に対し32ppmであった。また、バインダー組成物中のブタジエンの含有量は4ppmであり、スチレンの含有量は280ppmであった。
スチームストリッピングA法において、処理時間を5時間とした以外は、実施例2と同様の操作を行ってバインダー組成物を得、スラリー組成物、負極及びハーフセルを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。バインダー組成物中の遊離したt−ドデシルメルカプタンの含有量は、バインダー100重量部に対し8ppmであった。また、バインダー組成物中のブタジエンの含有量は3ppmであり、スチレンの含有量は800ppmであった。
バインダーを含む水系分散液のスチームストリピングについて、以下の方法でスチームストリッピング(スチームストリッピング C法)を行ったこと以外は、実施例1と同様の操作を行って、バインダー組成物を得、スラリー組成物、負極及びハーフセルを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。バインダー組成物中の遊離したt−ドデシルメルカプタンの含有量は、バインダー100重量部に対し40ppmであった。また、バインダー組成物中のブタジエンの含有量は3ppmであり、スチレンの含有量は950ppmであった。
実施例1で得た該水系分散液に5%水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pH8に調整後、適量の消泡剤を添加した。次に蒸発タンク(缶)の内容積の半分となるよう、該水系分散液を仕込み、攪拌混合し、図1に示すフローにしたがって、外部熱交換器により蒸発タンク内の水系分散液を95℃まで加熱した。そして蒸発タンク(缶)を減圧とせず、110℃(飽和温度)のスチームを1000kg/Hrで吹き込みながら、タンク内を通気させながら、スチームストリッピングを行い、該水系分散液中の未反応単量体および遊離したt−ドデシルメルカプタンを除去した。その後、200メッシュ(目開 約77μm)のステンレス製金網で該水系分散液をろ過し、固形分濃度25%のバインダー組成物を得た。なおストリッピングの際の処理時間は、10時間とした。
バインダー組成物の製造の際のt−ドデシルメルカプタンの含有量を1.2部とし、スチームストリッピング処理を行わずバインダー組成物を得たこと以外は、実施例1と同様の操作を行ってバインダー組成物を得、スラリー組成物、負極及びハーフセルを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。バインダー組成物中の遊離したt−ドデシルメルカプタンの含有量は、バインダー100重量部に対し60ppmであった。また、バインダー組成物中のブタジエンの含有量は70ppmであり、スチレンの含有量は7800ppmであった。
攪拌機付き5MPa耐圧容器(A)に、イオン交換水50部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を仕込み十分攪拌した後、70℃とし、過硫酸カリウム0.5部分を3%過硫酸カリウム水溶液で添加した。また別の攪拌機付き5MPa耐圧容器(B)にイオン交換水55部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部、炭酸ナトリウム0.2部、t−ドデシルメルカプタン0.5部、α−メチルスチレンダイマー1.5部、1,3−ブタジエン65部、スチレン20部、メチルメタクリレート6部、メタクリロニトリル5.0部、アクリルアミド1.0部、β−ヒドロキシエチルアクリレート1.0部、イタコン酸1.0部、アクリル酸1.0部を仕込み、十分攪拌し調製して得たエマルジョン水溶液を、容器(A)に4時間に渡って連続的に滴下した。重合転化率が90%に達したところで反応温度を80℃とし更に3時間反応を実施した後、冷却して反応を停止し、バインダーを含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は97.5%であった。
攪拌機付き5MPa耐圧容器(A)に、イオン交換水50部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を仕込み十分攪拌した後、70℃とし、過硫酸カリウム0.5部分を3%過硫酸カリウム水溶液で添加した。また別の攪拌機付き5MPa耐圧容器(B)にイオン交換水55部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部、炭酸ナトリウム0.2部、α−メチルスチレンダイマー2.0部、1,3−ブタジエン55部、スチレン42部、メタクリル酸1.5部、アクリル酸1.5部を仕込み、十分攪拌し調製して得たエマルジョン水溶液を、容器(A)に4時間に渡って連続的に滴下した。重合転化率が90%に達したところで反応温度を80℃とし更に3時間反応を実施した後、冷却して反応を停止し、バインダーを含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は92.1%であり、反応容器内壁、攪拌翼に凝集物付着(スケール)が見られた。
脂肪族共役ジエン系単量体単位20〜60重量%、エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位1〜10重量%、及びこれらと共重合可能な他の単量体単位30〜79重量%からなるバインダーと、該バインダー100重量部に対し、0.5〜50ppmの遊離したアルキルメルカプタンとを含有する二次電池負極用バインダー組成物を用いることで、耐電解液性が良好な負極を得ることができ、充放電サイクル特性の良好な二次電池を得ることができる。
2 スチームノズル
3 水系分散液 循環ポンプ
4 水系分散液 加熱用外部熱交換器
5 水系分散液 循環ライン(回路)
6 凝縮器
7 凝縮水受器
8 真空配管
9 撹拌機
10 撹拌翼
11 重合体水系分散液
Claims (7)
- 脂肪族共役ジエン系単量体単位20〜60重量%、エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位1〜10重量%、及びこれらと共重合可能な他の単量体単位30〜79重量%からなるバインダーと、該バインダー100重量部に対し、0.5〜50ppmの遊離したアルキルメルカプタンとを含有する二次電池負極用バインダー組成物。
- 前記他の単量体単位が芳香族ビニル系単量体単位であり、前記脂肪族共役ジエン系単量体を50ppm以下、及び前記芳香族ビニル系単量体を1000ppm以下含む請求項1に記載の二次電池負極用バインダー組成物。
- 請求項1または2に記載の二次電池負極用バインダー組成物及び負極活物質を含有してなる二次電池負極用スラリー組成物。
- 請求項3に記載の二次電池負極用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥してなる二次電池負極。
- 正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなる二次電池であって、前記負極が請求項4に記載の二次電池負極である二次電池。
- 脂肪族共役ジエン系単量体20〜60重量%、エチレン系不飽和カルボン酸単量体1〜10重量%、及びこれらと共重合可能な他の単量体30〜79重量%からなる単量体組成物を、該単量体組成物100重量部に対し0.1〜5.0重量部のアルキルメルカプタンの存在下、水系溶媒中で重合し、得られた重合体からなるバインダーを含む水系分散液を得る工程と、該水系分散液をストリッピングし、遊離したアルキルメルカプタンの含有量を、該バインダー100重量部に対し0.5〜50ppmにするストリッピング工程とを含む二次電池負極用バインダー組成物の製造方法。
- 前記他の単量体が芳香族ビニル系単量体であり、ストリッピング工程が、脂肪族共役ジエン系単量体を50ppm以下、及び前記芳香族ビニル単量体を1000ppm以下にする工程である請求項6に記載の二次電池負極用バインダー組成物の製造方法。
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