JPWO2013176232A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は前記の課題に鑑みて創案されたものであって、低温特性及びサイクル特性の両方に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は以下の通りである。
前記負極が、負極活物質、粒子状バインダー、及び水溶性重合体を含む組成物で形成された負極活物質層を備え、
前記負極活物質の比表面積が2m2/g〜15m2/gであり、
前記水溶性重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体であり、
前記電解液の溶媒が、プロピレンカーボネート50体積%〜80体積%及びビニレンカーボネート0.05体積%〜1体積%を含む、リチウムイオン二次電池。
〔2〕 前記負極活物質が、炭素質活物質及びSi化合物の一方又は両方である、〔1〕記載のリチウムイオン二次電池。
〔3〕 前記粒子状バインダーが、脂肪族共役ジエン単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む共重合体からなる、〔1〕又は〔2〕記載のリチウムイオン二次電池。
〔4〕 前記水溶性重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が、20重量%〜50重量%である、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
〔5〕 前記水溶性重合体におけるフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が、1重量%〜30重量%である、〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
〔6〕 前記粒子状バインダー及び前記水溶性重合体の重量比が、水溶性重合体/粒子状バインダー=0.5/99.5〜40/60である、〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
〔7〕 前記水溶性重合体が、架橋性単量体単位を含有し、その含有割合が、0.1重量%以上2重量%以下である、〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
〔8〕 前記水溶性重合体が、前記フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体以外の(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含有し、その含有割合が、30重量%以上70重量%以下である、〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
〔9〕 前記粒子状バインダーの量が、負極活物質100重量部に対して、0.1重量部以上10重量部以下である、〔1〕〜〔8〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
〔10〕 前記粒子状バインダーにおける、前記脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が20重量%以上60重量%以下であり、前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が0.1重量%以上15重量%以下である、〔3〕に記載のリチウムイオン二次電池。
さらに、ある物質が水溶性であるとは、25℃において、その物質0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が0.5重量%未満であることをいう。一方、ある物質が非水溶性であるとは、25℃において、その物質0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が90重量%以上であることをいう。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータを備える。負極は、負極活物質、粒子状バインダー及び水溶性重合体を含む組成物で形成された負極活物質層を備える。また、負極活物質の比表面積は2m2/g〜15m2/gである。さらに、水溶性重合体はエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体である。また、電解液の溶媒は、プロピレンカーボネート50体積%〜80体積%及びビニレンカーボネート0.05体積%〜1体積%を含む。
プロピレンカーボネートは、低温における粘度が低い溶媒である。本発明のリチウムイオン二次電池は、プロピレンカーボネートを電解液の溶媒として多く含むので、低温における電解液の粘度を低くできる。よって、溶媒において電解液の溶媒成分の析出が生じ難いので、内部抵抗を低くできる。したがって、低温におけるリチウムイオン二次電池の出力特性を向上させることが可能となり、低温特性の改善が可能となっている。
本発明のリチウムイオン二次電池では、負極活物質層が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体を、水溶性重合体として含む。この水溶性重合体は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層において被膜を形成しうる。この被膜によって負極活物質が覆われるので、負極において負極活物質とプロピレンカーボネートとは直接には接触し難くなっている。このため、本発明のリチウムイオン二次電池においてはプロピレンカーボネートの分解が抑制され、ガスが生じ難い。また、負極活物質としてグラファイト等の炭素質活物質を用いた場合でも、インターカレーション反応の際にプロピレンカーボネートによって黒鉛層間の結合が破壊され難い。したがって、充放電を繰り返してもリチウムイオン二次電池の容量が減少し難いので、サイクル特性を向上させることができる。
上述したように、従来のリチウムイオン二次電池においては、例えば負極活物質の比表面積を大きくしたりビニレンカーボネートの量を少なくしたりして低温特性を良好にすると、サイクル特性は劣っていた。また、逆に、例えば負極活物質の比表面積を小さくしたりビニレンカーボネートの量を多くしたりしてサイクル特性を良好にすると、低温特性は劣っていた。そのため、従来は、低温特性とサイクル特性とを両立させようとすると、許容しうる性能が得られる範囲で負極活物質の比表面積とビニレンカーボネートの量を調整し、最適化を図ることがなされてきた。
これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池においては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体を水溶性重合体として用いることにより、低温特性及びサイクル特性の両方を予想された程度以上に向上させることができ、単なる最適化を超える効果を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記のように、負極活物質が水溶性重合体の被膜により覆われる。このため、低温環境だけでなく、高温環境においても、電解液の分解が防止される。したがって、高温環境で保存した場合でも本発明のリチウムイオン二次電池の容量は低下し難くなっている。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記のように充放電による電解液の分解を防止できるので、ガスの発生を抑制できる。したがって、ガスの発生による電池セルの膨らみを抑制することが可能になっている。
また、水溶性重合体の被膜が負極活物質を覆っていることにより、負極活物質層の剛性を高めることが可能である。よって、充放電の繰り返しによる負極の膨張を抑制できる。したがって、これによっても、電池セルの膨らみを抑制することが可能になっている。
負極は、負極活物質層を備える。通常、負極は集電体を備え、この集電体の表面に負極活物質層が設けられる。この際、負極活物質層は、集電体の片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
集電体としては、通常、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料で形成されたものを用いる。集電体の材料としては、耐熱性を有するため、金属材料が好ましい。例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、負極用の集電体としては、銅が好ましい。
集電体は、負極活物質層との結着強度を高めるため、負極活物質層をその上に形成するのに先立ち、粗面化処理されたものを用いていてもよい。また、集電体と負極活物質層との間に介在する層が存在する場合は、その層を集電体上に形成するのに先立ち、集電体は粗面化処理されたものを用いてもよい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線を備えたワイヤーブラシ等が使用される。
また、集電体と負極活物質層との結着強度を高めたり、導電性を高めたりするために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
負極活物質層は、負極活物質、粒子状バインダー、及び、水溶性重合体を含む組成物で形成された層である。
負極活物質は、負極用の電極活物質であり、二次電池の負極において電子の受け渡しをしうる物質である。
上述した負極活物質の中でも、サイクル特性と出力特性のバランスを良好にする観点では、炭素質活物質及びSi化合物の一方又は両方を用いることが、好ましい。その中でも、(i)炭素質活物質のみを用いること、及び、(ii)炭素質活物質とSi化合物とを組み合わせて用いることが特に好ましい。
粒子状バインダーは、電極活物質同士を結着させたり、電極活物質と集電体とを結着させたりしうる成分である。負極では、粒子状バインダーが負極活物質を結着することにより、負極活物質層からの負極活物質の脱離が抑制される。また、粒子状バインダーは通常は負極活物質層に含まれる負極活物質以外の粒子をも結着し、負極活物質層の強度を維持する役割も果たしている。
シアン化ビニル系単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、及びα−エチルアクリロニトリルが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルが好ましい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、及び2−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。中でも、メチルメタクリレートが好ましい。
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体の例としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−(エチレングリコール)マレエート、ジ−(エチレングリコール)イタコネート、2−ヒドロキシエチルマレエート、ビス(2−ヒドロキシエチル)マレエート、及び2−ヒドロキシエチルメチルフマレートが挙げられる。中でも、β−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
不飽和カルボン酸アミド単量体の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、及びN,N−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。中でも、アクリルアミド、及びメタクリルアミドが好ましい。
これらの任意の単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
粒子状バインダーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
また、アミン類などの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
本発明に係る水溶性重合体は、リチウムイオン二次電池において負極活物質を覆う被膜を形成し、この被膜の作用によって電解液の分解が抑制されているものと考えられる。
前記の式(I)において、R2は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、好ましくは1以上であり、好ましくは18以下である。また、R2が含有するフッ素原子の数は、1個でもよく、2個以上でもよい。
カチオン系の親水基の例としては、−Cl、−Br、−I、及び−SO3ORXなどが挙げられる。ここでRXは、アルキル基を示す。RXの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
ノニオン系の親水基の例としては、−OHが挙げられる。
式(II)において、R3は親水性基を表す。R3の例としては、−SO3NH4が挙げられる。
式(II)において、nは1以上100以下の整数を表す。
反応性界面活性剤単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
任意の単量体としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体;アクリルアミド等のアミド系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル化合物単量体;エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体;並びにN−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体などが挙げられる。また、任意の単量体としては、例えばリン酸基及びアリロキシ基を含む化合物、及びリン酸基含有(メタ)アクリル酸エステルなどの、リン酸基を含有する単量体を挙げることができる。リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物としては、例えば、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンリン酸を挙げることができる。また、リン酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、ジオクチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジメチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノイソプロピル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジイソプロピル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノn−ブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジn−ブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノブトキシエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブトキシエチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノ(2−エチルヘキシル)−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ(2−エチルヘキシル)−2−メタクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。さらに、任意の単量体としては、例えばスルホン酸基を含有する単量体を挙げることができる。スルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の1つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート等の、スルホン酸基含有単量体またはその塩;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)等の、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩;3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸(HAPS)等の、ヒドロキシル基とスルホン酸基を含有する単量体またはその塩;などが挙げられる。
水溶性重合体の重量平均分子量は、GPCによって、ジメチルホルムアミドの10体積%水溶液に0.85g/mlの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、水溶性重合体における構造単位(例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、架橋性単量体単位、反応性界面活性剤単位など)の含有割合と同様にする。
負極活物質層を形成する組成物は、負極活物質、粒子状バインダー及び水溶性重合体以外にも、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の成分を含んでいてもよい。その例を挙げると、導電付与材(導電材ともいう。)、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤などが挙げられる。
導電性付与材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンなどが挙げられる。また、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などを用いてもよい。導電付与材は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
導電付与材の量は、負極活物質の量100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは1重量部以上であり、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下である。
補強材の量は、負極活物質100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは1重量部以上であり、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下である。補強材の量を前記範囲にすることにより、高い容量と高い負荷特性を得ることができる。
分散剤の量は、負極活物質層において、好ましくは0.01重量%〜10重量%である。分散剤の量が上記範囲であることにより、負極用のスラリー組成物の安定性を高め、平滑な電極を得ることができ、高い電池容量を実現することが可能となる。
レベリング剤の量は、負極活物質層において、好ましくは0.01重量%〜10重量%である。レベリング剤の量が上記範囲であることにより、電極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。
酸化防止剤の量は、負極活物質層において、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.05重量%以上であり、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。これにより、スラリー組成物の安定性、電池容量及びサイクル特性に優れる。
負極活物質層の厚みは、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、特に好ましくは30μm以上であり、好ましくは300μm以下、より好ましくは250μm以下、更に好ましくは200μm以下、特に好ましくは100μm以下である。負極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、出力密度とエネルギー密度のバランス化を図ることができる。
負極の製造方法は特に制限されない。例えば、負極用のスラリー組成物を用意し、そのスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、集電体の表面に負極活物質層を形成して負極を得てもよい。
水系溶媒の量は、スラリー組成物がその後の工程に適した性状となるよう、適宜調整することが好ましい。具体的には、スラリー組成物の固形分の濃度が、好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上であり、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下となる量に調整して用いられる。ここでスラリー組成物の固形分とは、スラリー組成物の乾燥、加熱を経て負極活物質層の構成成分として残留する物質を示す。
防腐剤としては、下記の式(III)で表わされるベンゾイソチアゾリン系化合物、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、又はこれらの混合物を用いることが好ましく、特にこれらの混合物であることがより好ましい。
混合のために用いる装置は、上記成分を均一に混合しうる任意の装置を使用しうる。例を挙げると、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどが挙げられる。中でも、高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。
また、スラリー組成物の固形分濃度は、塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には10重量%〜80重量%である。
さらに、負極活物質層が硬化性の重合体を含む場合は、負極活物質層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
正極は、通常、集電体と、集電体の表面に形成された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極活物質及び正極用のバインダーを含む。
上記の遷移金属としては、例えばTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、例えば、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeS等が挙げられる。
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)、Co−Ni−Mnのリチウム複合酸化物、Ni−Mn−Alのリチウム複合酸化物、Ni−Co−Alのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)又はMnの一部を他の遷移金属で置換したLi[Mn3/2M1/2]O4(ここでMは、Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等が挙げられる。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、LiXMPO4(式中、Mは、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及びMoからなる群より選ばれる少なくとも1種を表し、Xは0≦X≦2を満たす数を表す。)で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
また、上記の無機化合物と有機化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。
正極活物質は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電解液は、溶媒と、その溶媒に溶解した支持電解質とを含む。
セパレータとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。セパレータの例を挙げると、(a)気孔部を有する多孔性セパレータ、(b)片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレータ、(c)無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレータ、などが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレータ、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム;ゲル化高分子コート層がコートされたセパレータ;無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレータ;などが挙げられる。
リチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じて、例えばエキスパンドメタル;ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子;リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。
また、以下の実施例及び比較例において用いた人造黒鉛は、高い結晶性を有する黒鉛質材料で形成された部分の表面を、結晶性が低いアモルファスな炭素質材料が被覆した構造を有していた。
(1)高温保存特性の評価方法
ラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、25℃の環境下で、24時間静置させた。その後に、25℃の環境下で、0.1Cの定電流法によって、4.2ボルトに充電し、3.0ボルトまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。さらに、25℃の環境下で、4.2ボルトに充電し、60℃、30日間保存した。その後、0.1Cの定電流法によって4.2ボルトまで充電し、3.0ボルトまで放電する充放電の操作を行い、高温保存後の容量C1を測定した。高温保存特性は、ΔC1=C1/C0×100(%)で示す容量維持率ΔC1にて評価した。この値が高いほど、高温保存特性に優れることを示す。
ラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、25℃の環境下で、24時間静置させた。その後に、25℃の環境下で、0.1Cの定電流法によって、4.2ボルトまで充電し、3.0ボルトまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。さらに、60℃環境下で、1Cの定電流法によって、4.2ボルトに充電し、3.0ボルトまで放電する充放電の操作を1000回(1000サイクル)繰り返し、1000サイクル後の容量C2を測定した。高温サイクル特性は、ΔC2=C2/C0×100(%)で示す容量維持率ΔC2にて評価した。この値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
ラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、25℃の環境下で、24時間静置させた。その後に、0.1Cの定電流法によって、4.2ボルトまで充電の操作を行った。その後、−10℃環境下で、1Cの定電流法によって、放電の操作を行い、放電開始15秒後の電圧Vを測定した。低温特性は、ΔV=4.2ボルト−Vで示す電圧変化ΔVにて評価した。この値が小さいほど、低温特性に優れることを示す。
ラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、25℃の環境下で、24時間静置させた。その後に、25℃の環境下で、0.1Cの定電流法によって、4.2ボルトに充電し、3.0ボルトまで放電する充放電の操作を行い、初期セル体積M0を測定した。さらに、25℃の環境下で、4.2ボルトに充電し、60℃、30日間保存した。その後、25℃の環境下で、0.1Cの定電流法によって、4.2ボルトに充電し、3.0ボルトまで放電する充放電の操作を行い、高温保存後のセル体積M1を測定した。セルの膨らみ率ΔMは、ΔM=(M1−M0)/M0×100(%)で計算した。この値が低いほど、膨らみが小さく優れることを示す。
負極活物質の比表面積は、島津製作所社製の測定装置「トライスターII3020シリーズ」を用いて、窒素ガス吸着によるBET法により測定した。
(1−1.水溶性重合体の製造方法)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、メタクリル酸(エチレン性不飽和カルボン酸単量体)32.5部、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート(フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体)7.5部、エチレンジメタクリレート(架橋性単量体)0.8部、ブチルアクリレート(任意の単量体)58.0部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(反応性界面活性剤単量体、花王社製、商品名「ラテムルPD−104」)1.2部、t−ドデシルメルカプタン0.6部、イオン交換水150部、及び過硫酸カリウム(重合開始剤)0.5部を入れ、十分に攪拌した。その後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。この水溶性重合体を含む混合物に、10%アンモニア水を添加して、pH8に調整した。これにより、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン(脂肪族共役ジエン単量体)33.5部、イタコン酸(エチレン性不飽和カルボン酸単量体)3.5部、スチレン(任意の単量体)63部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(乳化剤)4部、イオン交換水150部、及び、過硫酸カリウム(重合開始剤)0.5部を入れ、十分に攪拌した。その後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダーを含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却した。これにより、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
上記で得られた水溶性重合体を含む水溶液をイオン交換水で希釈して、濃度を5%に調整した。これを、上記で得られた粒子状バインダーを含む水分散液に、固形分相当で重量比が粒子状バインダー:水溶性重合体=95.0:5.0となるように混合して、バインダー組成物を得た。
負極活物質として、比表面積5.5m2/gの人造黒鉛(体積平均粒子径:24.5μm)を用意した。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、前記の人造黒鉛100部、並びに、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの1%水溶液(第一工業製薬株式会社製「BSH−12」)を固形分相当で1部を加えた。さらに、イオン交換水を加えて固形分濃度55%に調整した。その後、25℃で60分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した。その後、さらに25℃で15分間混合し、混合液を得た。
上記(1−4)で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み80μmの負極活物質層を備える負極を得た。
正極用のバインダーとして、ガラス転移温度Tgが−40℃で、数平均粒子径が0.20μmのアクリレート重合体を含む40%水分散体を用意した。前記のアクリレート重合体は、アクリル酸2−エチルヘキシル78%、アクリロニトリル20%、及びメタクリル酸2%を含む単量体混合物を乳化重合して得られた共重合体である。
単層のポリプロピレン製セパレータ(セルガード社製「セルガード2500」)を、5×5cm2の正方形に切り抜いた。
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記(1−6)で得られた正極を、4×4cm2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記(1−7)で得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、上記(1−5)で得られた負極を、4.2×4.2cm2の正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。
得られたリチウムイオン二次電池について、高温保存特性、高温サイクル特性、低温特性、及び、セルの膨らみ率を評価した。
上記(1−1)において、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートの量を3部に変更し、さらにブチルアクリレートの量を62.5部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
上記(1−1)において、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートの量を18部に変更し、さらにブチルアクリレートの量を47.5部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
上記(1−3)において、水溶性重合体を含む水溶液と粒子状バインダーの水分散液との混合比を、重量基準の固形分相当で粒子状バインダー:水溶性重合体=98.0:2.0となるように変更したこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
上記(1−3)において、水溶性重合体を含む水溶液と粒子状バインダーの水分散液との混合比を、重量基準の固形分相当で粒子状バインダー:水溶性重合体=90.0:10.0となるように変更したこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
上記(1−8)において、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)及びビニレンカーボネート(VC)を、体積比EC:DEC:PC:VC=19.8:10:70:0.2で含む混合溶媒を用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
上記(1−8)において、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)及びビニレンカーボネート(VC)を、体積比EC:DEC:PC:VC=19.2:10:70:0.8で含む混合溶媒を用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
上記(1−8)において、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)及びビニレンカーボネート(VC)を、体積比EC:DEC:PC:VC=24.5:20:55:0.5で含む混合溶媒を用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
上記(1−8)において、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)及びビニレンカーボネート(VC)を、体積比EC:DEC:PC:VC=14.5:10:75:0.5で含む混合溶媒を用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
上記(1−1)において、メタクリル酸の量を22部に変更し、さらにブチルアクリレートの量を68.5部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
上記(1−1)において、メタクリル酸の量を48部に変更し、さらにブチルアクリレートの量を42.5部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
上記(1−4)において、負極活物質として比表面積2.5m2/gの人造黒鉛(体積平均粒子径:12μm)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
上記(1−4)において、負極活物質として比表面積8.9m2/gの人造黒鉛(体積平均粒子径:13μm)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
人造黒鉛及びSiOCを黒鉛/SiOC=85/15(重量比)で含む混合物を用意した。この混合物の比表面積は6.4m2/gであった。
上記(1−4)において、負極活物質として前記の人造黒鉛及びSiOCを含む混合物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
人造黒鉛及びSiCを黒鉛/SiC=85/15(重量比)で含む混合物を用意した。この混合物の比表面積は7.1m2/gであった。
上記(1−4)において、負極活物質として前記の人造黒鉛及びSiCを含む混合物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
1,3−ブタジエンの量を65.5部に変更し、さらにスチレンの量を31部に変更したこと以外は実施例1の上記(1−2)と同様にして、粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
上記(1−3)で得られたバインダー組成物の代わりに比較例1で製造した前記の粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当で0.95重量部用いたこと以外は実施例1の上記(1−4)と同様にして、負極用スラリー組成物を製造した。
こうして得られた負極用スラリー組成物を用いて、上記(1−5)と同様にして負極を製造し、さらにこの負極を用いて上記(1−8)と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
上記(1−3)で得られたバインダー組成物の代わりに上記(1−2)で製造した粒子状バインダーを含む水分散体を固形分相当で0.95重量部用いた。また、負極活物質として比表面積1.2m2/gの人造黒鉛(体積平均粒子径:21μm)を用いた。これらの事項以外は実施例1の上記(1−4)と同様にして、負極用スラリー組成物を製造した。
こうして得られた負極用スラリー組成物を用いて、上記(1−5)と同様にして負極を製造し、さらにこの負極を用いて上記(1−8)と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
上記(1−3)で得られたバインダー組成物の代わりに上記(1−2)で製造した粒子状バインダーを含む水分散体を固形分相当で0.95重量部用いた。また、負極活物質として比表面積18m2/gの人造黒鉛(体積平均粒子径:3.2μm)を用いた。これらの事項以外は実施例1の上記(1−4)と同様にして、負極用スラリー組成物を製造した。
こうして得られた負極用スラリー組成物を用いて、上記(1−5)と同様にして負極を製造し、さらにこの負極を用いて上記(1−8)と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
負極活物質として、比表面積5.5m2/gの人造黒鉛(体積平均粒子径:24.5μm)を用意した。ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、前記の人造黒鉛100部、並びに、溶解型バインダーとしてポリフッ化ビニリデンの12%N−メチルピロリドン溶液(クレハ社製「7208」)を固形分相当で2部を加えた。さらに、N−メチルピロリドンを加えて固形分濃度55%に調整した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
こうして得られた負極用スラリー組成物を用いて、実施例1の上記(1−5)と同様にして負極を製造し、さらにこの負極を用いて上記(1−8)と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートを用いず、さらにブチルアクリレートの量を65.5部に変更したこと以外は実施例1の上記(1−1)と同様にして、水溶性重合体を含む水溶液を得た。
また、1,3−ブタジエンの量を65.5部に変更し、さらにスチレンの量を31部に変更したこと以外は実施例1の上記(1−2)と同様にして、粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
上記(1−8)において、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)及びプロピレンカーボネート(PC)を、体積比EC:DEC:PC=20:10:70で含む混合溶媒を用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
上記(1−8)において、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)及びビニレンカーボネート(VC)を、体積比EC:DEC:PC:VC=18.8:10:70:1.2で含む混合溶媒を用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
上記(1−8)において、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)及びビニレンカーボネート(VC)を、体積比EC:DEC:PC:VC=39.5:30:40:0.5で含む混合溶媒を用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
実施例及び比較例の結果を、表1〜表6に示す。ここで、表に記載の略称の意味は、以下のとおりである。また、下記の表1〜表6において、「VCの量」及び「PCの量」の欄における単位「%」は、体積基準である。
単量体A:脂肪族共役ジエン単量体
BD:1,3−ブタジエン
単量体B:エチレン性不飽和カルボン酸単量体
IA:イタコン酸
単量体I:フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体
TFEMA:2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート
単量体II:エチレン性不飽和カルボン酸単量体
MAA:メタクリル酸
VC:ビニレンカーボネート
PC:プロピレンカーボネート
EC:エチレンカーボネート
DEC:ジエチルカーボネート
PVDF:ポリフッ化ビニリデン
ΔC1:高温保存特性の評価結果を示す容量維持率
ΔC2:高温サイクル特性の評価結果を示す容量維持率
ΔV:電圧変化
ΔM:セルの膨らみ率
実施例においては、比較例に比べて、高温サイクル特性及び低温特性の両方で優れた結果が得られている。また、いずれの実施例においても、高温保存特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できていることがわかる。さらに、実施例においては比較例よりもセルの膨らみ率が小さいことから、実施例においてはガスの発生を抑制することが可能であったことが確認された。
Claims (10)
- 正極、負極、電解液及びセパレータを備え、
前記負極が、負極活物質、粒子状バインダー、及び水溶性重合体を含む組成物で形成された負極活物質層を備え、
前記負極活物質の比表面積が2m2/g〜15m2/gであり、
前記水溶性重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体であり、
前記電解液の溶媒が、プロピレンカーボネート50体積%〜80体積%及びビニレンカーボネート0.05体積%〜1体積%を含む、リチウムイオン二次電池。 - 前記負極活物質が、炭素質活物質及びSi化合物の一方又は両方である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記粒子状バインダーが、脂肪族共役ジエン単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む共重合体からなる、請求項1又は2記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記水溶性重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が、20重量%〜50重量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記水溶性重合体におけるフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が、1重量%〜30重量%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記粒子状バインダー及び前記水溶性重合体の重量比が、水溶性重合体/粒子状バインダー=0.5/99.5〜40/60である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記水溶性重合体が、架橋性単量体単位を含有し、その含有割合が、0.1重量%以上2重量%以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記水溶性重合体が、前記フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体以外の(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含有し、その含有割合が、30重量%以上70重量%以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記粒子状バインダーの量が、負極活物質100重量部に対して、0.1重量部以上10重量部以下である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記粒子状バインダーにおける、前記脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が20重量%以上60重量%以下であり、前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が0.1重量%以上15重量%以下である、請求項3に記載のリチウムイオン二次電池。
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