JP6168059B2 - リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物 - Google Patents
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Description
〔1〕負極活物質(A)、水溶性高分子(B)および水(C)を含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、
前記水溶性高分子(B)が、エチレン性不飽和酸単量体単位およびフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体のアルカリ金属塩である水溶性高分子(B1)及びエチレン性不飽和酸単量体単位を80質量%以上含む重合体のアルカリ金属塩である水溶性高分子(B2)を含み、
前記水溶性高分子(B1)の5%水溶液粘度が100cp以上、1500cp以下であり、
前記水溶性高分子(B2)の5%水溶液粘度が2000cp以上、20000cp以下である、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
前記負極が、〔13〕に記載の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池負極であるリチウムイオン二次電池。
本発明に係るリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物(以下、単に「負極用スラリー組成物」と記載することがある。)は、負極活物質(A)、水溶性高分子(B)および水(C)を含有する。
負極活物質は、負極内で電子(リチウムイオン)の受け渡しをする物質である。負極活物質としては、後述する炭素系活物質(A1)や合金系活物質(A2)を用いることができるが、負極活物質は、炭素系活物質と合金系活物質とを含むことが好ましい。負極活物質として、炭素系活物質と合金系活物質とを用いることで、従来の炭素系活物質のみを用いて得られる負極よりも容量の大きいリチウムイオン二次電池(以下、単に「二次電池」と記載することがある。)を得ることができ、かつリチウムイオン二次電池負極(以下、単に「負極」と記載することがある。)の結着強度の低下といった問題も解決することができる。
本発明に用いる炭素系活物質とは、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、具体的には、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。炭素質材料とは一般的に炭素前駆体を2000℃以下(当該処理温度の下限は、特に限定されないが、例えば500℃以上とすることができる)で熱処理(炭素化)された黒鉛化の低い(結晶性の低い)炭素材料を示し、黒鉛質材料とは易黒鉛性炭素を2000℃以上(当該処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば5000℃以下とすることができる)で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料を示す。
易黒鉛性炭素としては石油や石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられ、例えば、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。MCMBとはピッチ類を400℃前後で加熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子である。メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。熱分解気相成長炭素繊維とは、(1)アクリル高分子繊維などを熱分解する方法、(2)ピッチを紡糸して熱分解する方法、(3)鉄などのナノ粒子を触媒を用いて炭化水素を気相熱分解する触媒気相成長(触媒CVD)法により得られた炭素繊維である。
難黒鉛性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)などが挙げられる。
本発明に用いる合金系活物質とは、リチウムの挿入可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の重量あたりの理論電気容量が500mAh/g以上(当該理論電気容量の上限は、特に限定されないが、例えば5000mAh/g以下とすることができる。)である活物質をいい、具体的には、リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属およびその合金、及びそれらの酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が用いられる。
本発明で用いる合金系活物質は、さらに、一つ以上の非金属元素を含有していてもよい。具体的には、例えばSiC、SiOxCy(以下、「SiOC」と呼ぶ)(0<x≦3、0<y≦5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(x=0.01以上2未満)、SnOx(0<x≦2)、LiSiO、LiSnO等が挙げられ、中でも低電位でリチウムの挿入脱離が可能なSiOC、SiOx、及びSiCが好ましく、SiOC、SiOxがより好ましい。例えば、SiOCは、ケイ素を含む高分子材料を焼成して得ることができる。SiOxCyの中でも、容量とサイクル特性の兼ね合いから、0.8≦x≦3、2≦y≦4の範囲が好ましく用いられる。またSiOxの中でも、容量とサイクル特性の兼ね合いから、−0.5≦x≦5の範囲が好ましく用いられる。
リチウム含有金属複合酸化物としては、更にLixTiyMzO4で示されるリチウムチタン複合酸化物(0.7≦x≦1.5、1.5≦y≦2.3、0≦z≦1.6、Mは、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、ZnおよびNb)が挙げられ、中でもLi4/3Ti5/3O4、Li1Ti2O4、Li4/5Ti11/5O4が用いられる。
水溶性高分子(B)は、エチレン性不飽和酸単量体単位およびフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体のアルカリ金属塩である水溶性高分子(B1)(以下、単に「水溶性高分子(B1)」と記載することがある。)、及び、エチレン性不飽和酸単量体単位を80質量%以上含む重合体のアルカリ金属塩である水溶性高分子(B2)(以下、単に「水溶性高分子(B2)」と記載することがある。)を含む。以下において、水溶性高分子(B1)および水溶性高分子(B2)について詳述する。
水溶性高分子(B1)はエチレン性不飽和酸単量体単位を含むことで、良好な水溶性を発現できる。
また、水溶性高分子(B1)はフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含むことで、負極の結着性が向上し、強度に優れる負極を得ることができる。また、水溶性高分子(B1)が負極活物質の表面を被覆することで、二次電池内において、負極活物質表面上での電解液の分解が抑制され、二次電池の耐久性(サイクル特性)を向上できる。また、負極活物質が水溶性高分子(B1)により被覆されることで、負極活物質と電解液との親和性を高め、イオン伝導度を向上し、二次電池の内部抵抗を低減できる。さらにまた、デンドライトの発生を防止できる。なお、本明細書では、(メタ)アクリルはアクリルおよびメタクリルの両者を包含する。
また、水溶性高分子(B1)には、上記の単量体単位の他に、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位や架橋性単量体単位が含まれていてもよく、また反応性界面活性剤単量体などの機能性を有する単量体を重合して形成される構造単位や、その他の共重合可能な単量体を重合して形成される構造単位が含まれていてもよい。
エチレン性不飽和酸単量体単位は、エチレン性不飽和酸単量体を重合して形成される構造単位である。
エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスフィニル基等の酸基を有するエチレン性不飽和単量体であり、特定の単量体に限定されない。エチレン性不飽和酸単量体の具体例は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和スルホン酸単量体、エチレン性不飽和リン酸単量体等である。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸が挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル;並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の中でも、水溶性高分子(B1)に良好な水溶性を発現させるという観点から、好ましくはエチレン性不飽和モノカルボン酸であり、より好ましくはアクリル酸やメタクリル酸であり、特に好ましくはメタクリル酸である。また、エチレン性不飽和スルホン酸単量体の中でも、水溶性高分子(B1)に良好な水溶性を発現させるという観点から、好ましくは、3−スルホプロパン(メタ)アクリル酸エステル、ビス−(3−スルホプロピル)イタコン酸エステル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸であり、より好ましくは2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸である。
エチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることで、水溶性高分子(B1)製造時に、水溶性高分子の凝集体発生を抑制し良好な収率で水溶性高分子(B1)を得ることが可能となり、かつ、水溶性高分子(B1)に良好な水溶性を発現することが可能となる。ここで、水溶性高分子(B1)におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子(B1)を重合する際の全単量体におけるエチレン性不飽和酸単量体の比率(仕込み比)に一致する。
すなわち、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、特に好ましくは40質量%以下であり、その下限が、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、特に好ましくは22.5質量%以上である。また、エチレン性不飽和スルホン酸単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、特に好ましくは10質量%以下であり、その下限が、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、特に好ましくは3質量%以上である。
ここで、水溶性高分子(B1)におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子(B1)を重合する際の全単量体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の比率(仕込み比)に一致し、水溶性高分子(B1)におけるエチレン性不飽和スルホン酸単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子(B1)を重合する際の全単量体におけるエチレン性不飽和スルホン酸単量体の比率(仕込み比)に一致する。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることで、水溶性高分子(B1)に良好な水溶性を発現できる。また、負極用スラリー組成物の流動性が低下することを抑制し、後述する負極を製造する工程において、集電体に負極用スラリー組成物を塗布する際に、集電体へのコーティング不良を防止できる。その結果、結着性に優れる負極を得ることができる。また、負極用スラリー組成物のチキソ性が高くなることにより、負極を製造する工程において、集電体に負極用スラリー組成物を塗布する際に、塗工スジが発生することを抑制できる。さらにまた、表面平滑性に優れた負極を得ることができると共に、負極用スラリー組成物の濡れ性を向上させ、その結果、結着性に優れる負極を得ることができる。
エチレン性不飽和スルホン酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることで、水溶性高分子(B1)に良好な水溶性を発現できる。また、水溶性高分子(B1)の製造において、水溶性高分子(B1)の凝集体の発生を抑制し優れた重合安定性を示す。
フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体が重合して形成される構造単位である。
フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式(I)で表される単量体が挙げられる。
フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の比率が低すぎると、水溶性高分子(B1)に、電解液に対する反発力を与えることができず、膨潤性を適切な範囲とすることができないことがある。その結果、負極の結着強度が低下することがある。またデンドライトが発生し、イオン伝導度が低下することがある。フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の比率が高すぎると、水溶性高分子(B1)に、電解液に対する濡れ性を付与できず、低温サイクル特性が低下することがある。フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上記範囲とすることで、リチウムイオン伝導度が向上し、優れたサイクル特性を有する電池を得ることができる。また、優れた結着強度を有する負極を得ることができる。ここで、水溶性高分子(B1)におけるフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子(B1)を重合する際の全単量体におけるフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体の比率(仕込み比)に一致する。
水溶性高分子(B1)は(メタ)アクリル酸エステル単量体を含むことで、負極の電解液に対する濡れ性が良好になり、二次電池のサイクル特性が向上する。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、(メタ)アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造単位である。ただし、(メタ)アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、上述のフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体として(メタ)アクリル酸エステル単量体とは区別する。
(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、負極活物質層の集電体への結着性を高くすることができ、負極活物質層の柔軟性を高めることができる。ここで、水溶性高分子(B1)における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子(B1)を重合する際の全単量体における(メタ)アクリル酸エステル単量体の比率(仕込み比)に一致する。
水溶性高分子(B1)は、上記各構成単位に加え、さらに架橋性単量体単位を含んでいてもよい。架橋性単量体単位は、加熱又はエネルギー照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる構造単位である。架橋性単量体の例としては、通常は、熱架橋性を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び1分子あたり1つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び1分子あたり2つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
水溶性高分子(B1)には、上記各単量体単位に加え、反応性界面活性剤単量体などの機能性を有する単量体を重合して形成される構造単位が含まれていてもよい。
反応性界面活性剤単量体単位の含有割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、負極活物質(A)の分散性を向上させることができる。一方、反応性界面活性剤単量体単位の含有割合を前記範囲の上限値以下とすることにより、負極活物質層の耐久性を向上させることができる。ここで、水溶性高分子(B1)における反応性界面活性剤単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子(B1)を重合する際の全単量体における反応性界面活性剤単量体の比率(仕込み比)に一致する。
水溶性高分子(B1)が有しうる任意の単位のさらなる例としては、下記の単量体を重合して得られる構造単位が挙げられる。即ち、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体;アクリルアミド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のアミド系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル化合物単量体;エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体;並びにN−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体の1以上を重合して得られる構造単位が挙げられる。水溶性高分子(B1)におけるこれらの構造単位の割合は、その上限が、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下であり、その下限が、通常0質量%以上である。
ここで、水溶性高分子(B1)における他の単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子(B1)を重合する際の全単量体における他の単量体の比率(仕込み比)に一致する。
また、水溶性高分子(B1)の、pH8.5における5%水溶液を調整した際の溶液粘度(5%水溶液粘度)は100cp以上、1500cp以下であり、その上限は、好ましくは1200cp以下、より好ましくは1000cp以下であり、その下限は、好ましくは120cp以上、より好ましくは200cp以上である。
ここで、水溶性高分子(B1)の5%水溶液を調整する際のpH値については、pH7.0以上であれば特に限定されるものではなく、pH7.0以上のいずれのpH値における5%水溶液を調整して溶液粘度(5%水溶液粘度)を測定してもよい。測定された水溶性高分子(B1)の5%水溶液粘度は、pH7.0以上であればいずれのpH値であっても、大きく変化しない。よって、水溶性高分子(B1)の、pH7.0以上のいずれのpH値における5%水溶液粘度の好ましい粘度範囲は、前記範囲と同様となる。水溶性高分子(B1)の5%水溶液粘度が高すぎると、水溶性高分子(B1)を水溶化することが困難になり、負極活物質層の集電体に対する結着性が低下する。また、水溶性高分子(B1)の5%水溶液粘度が低すぎると、水溶性高分子(B1)の負極活物質(A)への吸着性が低下することに起因して電荷移動抵抗が増大すると共に、負極活物質層の柔軟性が低下する場合がある。水溶性高分子(B1)の5%水溶液粘度を上記範囲とすることで、負極活物質層の集電体に対する結着性や負極活物質層の柔軟性が向上すると共に、優れたサイクル特性を有する二次電池を得ることができる。
水溶性高分子(B2)は、エチレン性不飽和酸単量体単位を80質量%以上、好ましくは83質量%以上、より好ましくは85質量%以上含むことで、良好な水溶性を発現し、後述する水溶性高分子(B2)の5%水溶液粘度を所望の範囲に調整することが容易になる。水溶性高分子(B2)におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合の上限は100質量%である。ここで、水溶性高分子(B2)におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子(B2)を重合する際の全単量体におけるエチレン性不飽和酸単量体の比率(仕込み比)に一致する。
また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の中でも、負極用スラリー組成物に良好な増粘性を付与できる観点から、好ましくはエチレン性不飽和モノカルボン酸であり、より好ましくはアクリル酸やメタクリル酸であり、特に好ましくはアクリル酸である。また、エチレン性不飽和スルホン酸単量体の中でも、負極の電解液に対する濡れ性を向上させる観点から、好ましくはスチレンスルホン酸や2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸であり、より好ましくは2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸である。
すなわち、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98.5質量%以下であり、その下限が、好ましくは90質量%以上、より好ましくは93質量%以上、特に好ましくは95質量%以上である。また、エチレン性不飽和スルホン酸単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、特に好ましくは5質量%以下であり、その下限が、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上である。
ここで、水溶性高分子(B2)におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子(B2)を重合する際の全単量体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の比率(仕込み比)に一致し、水溶性高分子(B2)におけるエチレン性不飽和スルホン酸単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子(B2)を重合する際の全単量体におけるエチレン性不飽和スルホン酸単量体の比率(仕込み比)に一致する。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることで、水溶性高分子(B2)に良好な水溶性を発現できる。また、負極用スラリー組成物の流動性が低下することを抑制し、後述する負極を製造する工程において、集電体に負極用スラリー組成物を塗布する際に、集電体へのコーティング不良を防止できる。その結果、結着性に優れる負極を得ることができる。また、負極用スラリー組成物のチキソ性が高くなることにより、負極を製造する工程において、集電体に負極用スラリー組成物を塗布する際に、塗工スジが発生することを抑制できる。さらにまた、表面平滑性に優れた負極を得ることができると共に、負極用スラリー組成物の濡れ性を向上させ、その結果、結着性に優れる負極を得ることができる。
エチレン性不飽和スルホン酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることで、負極の電解液に対する濡れ性が向上すると共に、負極活物質の膨張・収縮を抑制できる。また、水溶性高分子(B2)の製造において、優れた重合安定性を示す。
ここで、水溶性高分子(B2)における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子(B2)を重合する際の全単量体における(メタ)アクリル酸エステル単量体の比率(仕込み比)に一致する。
水溶性高分子(B2)における架橋性単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下であり、その下限が、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上である。
ここで、水溶性高分子(B2)における架橋性単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子(B2)を重合する際の全単量体における架橋性単量体の比率(仕込み比)に一致する。
水溶性高分子(B2)における反応性界面活性剤単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは10.0質量%以下、より好ましくは5.0質量%以下であり、その下限が、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上である。ここで、水溶性高分子(B2)における反応性界面活性剤単位の割合は、通常、水溶性高分子(B2)を重合する際の全単量体における反応性界面活性剤の比率(仕込み比)に一致する。
水溶性高分子(B2)における他の単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは2.0質量%以下であり、その下限が、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上である。
ここで、水溶性高分子(B2)における他の単量体単位の割合は、通常、水溶性高分子(B2)を重合する際の全単量体における他の単量体の比率(仕込み比)に一致する。
ここで、水溶性高分子(B2)の5%水溶液を調整する際のpH値については、pH7.0以上であれば特に限定されるものではなく、pH7.0以上のいずれのpH値における5%水溶液を調整して溶液粘度(5%水溶液粘度)を測定してもよい。測定された水溶性高分子(B2)の5%水溶液粘度は、pH7.0以上であればいずれのpH値であっても、大きく変化しない。よって、水溶性高分子(B2)の、pH7.0以上のいずれのpH値における5%水溶液粘度の好ましい粘度範囲は、前記範囲と同様となる。水溶性高分子(B2)の5%水溶液粘度が高すぎると、水溶性高分子(B2)を水溶化することが困難になり、負極活物質層の集電体に対する結着性が低下する。また、負極用スラリー組成物の粘度が増大してしまう。また、水溶性高分子(B2)の5%水溶液粘度が低すぎると、水溶性高分子(B2)の負極活物質(A)への吸着性が低下することに起因して電荷移動抵抗が増大すると共に、負極活物質層の柔軟性が低下する。水溶性高分子(B2)の5%水溶液粘度を上記範囲とすることで、負極活物質層の集電体に対する結着性や負極活物質層の柔軟性が向上すると共に、負極用スラリー組成物の粘度を良好に保ち、優れたサイクル特性を有する二次電池を得ることができる。さらに、水溶性高分子(B2)の5%水溶液粘度を上記範囲とし、水溶性高分子(B1)のpH8.5における5%水溶液を前述の範囲とすることにより、負極活物質の分散性を飛躍的に向上させることができ、集電体と負極活物質層との結着性を高め、二次電池のサイクル特性を向上できる。
水溶性高分子(B2)の重量平均分子量は、上述した水溶性高分子(B1)の重量平均分子量と同様にして求めることができる。
水溶性高分子(B)の製法は特に限定されないが、水溶性高分子(B1)および(B2)を構成する単量体を含む単量体混合物を分散媒中でそれぞれ乳化重合して水分散型ポリマー(B1)および(B2)を得、水分散型ポリマー(B1)および(B2)を所定のpHにアルカリ化して水溶性高分子(B1)および(B2)を製造し、これらを混合して得ることができる。水分散型ポリマー(B1)および(B2)は、塩基(アルカリ金属塩)の存在下に容易に加水分解され、水分散型ポリマーの分子中に存在するカルボキシル基または酸無水物基の少なくとも一部を塩にしたもの、好ましくは50モル%以上が塩を形成したものにすることができる。アルカリ金属塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、リチウムイオンの伝導度に優れ、デンドライトの生成を防止できるという観点から、好ましくはナトリウム塩、リチウム塩であり、より好ましくはリチウム塩である。好ましいpHは4以上であり、より好ましくは6以上、特に好ましくは7.5以上である。また、好ましいpHは13以下である。pHを上記範囲とすることで、負極用スラリー組成物中における負極活物質(A)等の分散性に優れ、集電体と負極活物質層との結着性を高め、二次電池のサイクル特性を向上できる。
水溶性高分子(B1)と(B2)の合計量を上記範囲とすることで、負極用スラリー組成物中における負極活物質(A)等の分散性を向上させ、集電体と負極活物質層との結着性を高め、二次電池のサイクル特性を向上できる。また、二次電池の内部抵抗を低減できるため、出力特性(特に低温出力特性)を向上できる。
水溶性高分子(B1)及び水溶性高分子(B2)の重量比を上記範囲とすることで、負極活物質表面のリチウムイオン伝導性が高まり、それにより二次電池の出力向上できる。また、負極用スラリー組成物中における負極活物質(A)等の分散性を向上させ、集電体と負極活物質層との結着性を高め、二次電池のサイクル特性を向上できる。
本発明で用いる水としては、イオン交換樹脂で処理された水(イオン交換水)および逆浸透膜浄水システムにより処理された水(超純水)などが挙げられる。水の電気伝導率は、0.5mS/m以下の水を用いることが好ましい。水の電気伝導率が前記範囲を超える場合、水溶性高分子(B)の負極活物質(A)への吸着量の変化などにより、負極用スラリー組成物における負極活物質(A)の分散性が悪化し、負極の均一性が低下するなどの影響が出る場合がある。なお、本発明においては、水溶性高分子(B)の分散安定性を損なわない範囲であれば、水に親水性の溶媒を混ぜたものを使用してもよい。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、N−メチルピロリドンなどが挙げられ、水に対して5質量%以下であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、粒子状バインダー(D)を含んでもよい。
粒子状バインダーは、上記の水(C)に分散する性質を有する。粒子状バインダーを用いることで、後述する集電体と負極活物質層との結着性を高め、負極強度を向上できると共に、得られる負極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑制できる。
粒子状バインダーは、負極活物質層中で粒子形状を保持した状態で存在できればよい。本発明において、「粒子状態を保持した状態」とは、完全に粒子形状を保持した状態である必要はなく、その粒子形状をある程度保持した状態であればよい。
粒子状バインダーとしては、例えば、ラテックスのごときバインダーの粒子が水に分散した状態のものや、このようなラテックスを乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
本発明において、粒子状バインダーは、非水溶性である。即ち、水系溶媒中で溶解せずに粒子状で分散していることが好ましい。非水溶性であるとは、具体的には、25℃において、そのバインダー0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が90質量%以上となることをいう。
本発明における粒子状バインダー(D)は、特に限定されず、例えばSBR等の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が挙げられる。以下、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体について詳述する。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる構造単位(以下、「芳香族ビニル単量体単位」と記すことがある。)、及び共役ジエンを重合して得られる構造単位(以下、「共役ジエン単量体単位」と記すことがある。)を含む共重合体であり、好ましくは、上記単量体単位の他にエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む共重合体である。また、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、必要に応じて、これらと共重合可能な他の単量体単位を含んでもよい。
芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる構造単位である。
芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。これら芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは65質量%以下であり、その下限が、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上である。
共役ジエン単量体単位は、共役ジエン単量体を重合して得られる構造単位である。
共役ジエン単量体の例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエンなどが挙げられる。これら共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは46質量%以下であり、その下限が、好ましくは25質量%以上、より好ましくは31質量%以上である。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体における、芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との合計の割合は、その上限が、好ましくは96質量%以下であり、その下限が、好ましくは65質量%以上、より好ましくは80質量%以上である。
ここで、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体における共役ジエン単量体単位の割合は、通常、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を重合する際の全単量体における共役ジエン単量体の比率(仕込み比)に一致する。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる構造単位である。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、水溶性高分子(B)において例示したとおりである。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸やマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、イタコン酸が特に好ましい。得られる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水等の分散媒に対する分散性をより高めることができると共に、集電体と負極活物質層との結着性が向上し、優れたサイクル特性を有する二次電池を得ることができるからである。上記のエチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いることで、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体に酸性官能基を導入することができる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることで、集電体と負極活物質層との結着性を高め、負極強度を向上できる。その結果、優れたサイクル特性を有する二次電池用負極を得ることができる。
ここで、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、通常、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を重合する際の全単量体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の比率(仕込み比)に一致する。
他の単量体単位とは、上述の単量体と共重合可能な他の単量体を重合して得られる構造単位である。
他の単量体単位を構成する他の単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭化水素類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα,β−不飽和ニトリル化合物;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類;N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体における、他の単量体単位の含有割合は、その上限が、好ましくは35質量%以下、より好ましくは20質量%以下であり、その下限が、好ましくは0質量%以上、より好ましくは4質量%以上である。
ここで、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体における他の単量体単位の割合は、通常、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を重合する際の全単量体における他の単量体の比率(仕込み比)に一致する。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のガラス転移温度が低すぎると、負極活物質の膨張収縮を抑制することが困難になり、二次電池のサイクル特性が低下する。また、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のガラス転移温度が高すぎると、集電体との結着性が不十分となり、二次電池のサイクル特性が低下する。
本発明における数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ重合体粒子100個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらの芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
粒子状バインダー(D)の配合量を上記範囲とすることで、負極活物質の膨張・収縮を抑制し、負極の結着強度を向上させ、負極の内部抵抗を低減できるため、優れたサイクル特性および出力特性を有する二次電池を得ることができる。
粒子状バインダー(D)の製法は特に限定はされないが、粒子状バインダー(D)を構成する単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得ることができる。乳化重合の方法としては、特に限定されず、上述の水溶性高分子(B)と同様である。
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物においては、上述した水溶性高分子(B)以外の水溶性高分子(E)を含有してもよい。
水溶性高分子(E)としては、カルボキシメチルセルロース(以下、「CMC」と記載することがある。)、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩;(変性)ポリ(メタ)アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩;(変性)ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類;ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。これらの中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、CMCが特に好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、導電剤(F)を含有してもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電剤を含有することにより、負極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物における導電剤の含有量は、負極活物質の総量100質量部に対して、その上限が、通常20質量部以下、好ましくは10質量部以下であり、その下限が、好ましくは1質量部以上である。
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物には、上記成分のほかに、さらに任意の成分が含まれていてもよい。任意の成分としては、補強材、レベリング剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等が挙げられる。また、任意の成分は、後述の二次電池負極中に含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
負極用スラリー組成物に補強材が上記範囲含まれることにより、高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上述した負極活物質(A)、水溶性高分子(B)及び必要に応じて用いられる成分(D)〜(G)を水(C)中で混合して得られる。
本発明のリチウムイオン二次電池負極は、上述したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体に塗布、乾燥してなる。
本発明のリチウムイオン二次電池負極の製造方法は、上記負極用スラリー組成物を、集電体の片面又は両面に、塗布、乾燥して、負極活物質層を形成する工程を含む。
本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池負極に用いる集電体としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ0.001〜0.5mm程度のシート状のものが好ましい。集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなるリチウムイオン二次電池であって、負極が、上記リチウムイオン二次電池負極である。
正極は、正極活物質及び正極用バインダーを含む正極活物質層が、集電体上に積層されてなる。
正極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
正極用バインダーとしては、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを2種以上併用してもよい。
セパレーターは気孔部を有する多孔性基材であって、使用可能なセパレーターとしては、(a)気孔部を有する多孔性セパレーター、(b)片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、または(c)無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーターが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレーターなどがある。
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liは好適に用いられる。これらは、単独、または2種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常1質量%以上、好ましくは5質量%以上、また通常は30質量%以下、好ましくは20質量%以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
実施例および比較例で製造した負極用スラリー組成物を作製直後、及び25℃で24時間静置後における、負極用スラリー組成物のスラリー粘度を測定した。スラリー粘度は、B型粘度計を用いて、ローターナンバー4、6rpmで測定した。粘度変化率は下記式より算出し、下記基準により評価した。
粘度変化率(%)=(24時間静置後の粘度[cp] )/(作製直後の粘度[cp])×100
A:80%以上 〜120%未満
B:70%以上 〜80%未満 、120%以上 〜130%未満
C:60%以上 〜70%未満 、130%以上 〜140%未満
D:60%未満、140%以上
実施例および比較例で製造した「真空乾燥前の負極」を、長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極活物質層の表面を下にして、負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522:(2009年)に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、その平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、負極活物質層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、結着強度が大きいことを示す。
A:8.0N/m以上
B:5.0N/m以上8.0N/m未満
C:3.0N/m以上5.0N/m未満
D:3.0N/m未満
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を25℃の環境下で24時間静置させる。その後、25℃の環境下で、0.1Cの定電流法によって、4.2Vに充電し3.0Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。ここで、後述する電荷移動抵抗を測定した。次いで、60℃の環境下で、1.0Cの定電流法によって、4.2Vに充電し3.0Vまで放電する充放電を500回繰り返し、容量C1を測定した。高温サイクル特性は、ΔCC=C1/C0×100(%)で示す容量変化率ΔCCにて評価した。この容量変化率ΔCCの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
A:90%以上
B:80%以上90%未満
C:70%以上80%未満
D:70%未満
負極活物質の体積膨張抑制の程度を、負極膜厚の増大から算出した。(3)の高温サイクル特性試験後のラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、解体して負極を取り出し、レーザー変位計タイプの膜厚計を使用して、その膜厚を測定した。「セル作製時の真空乾燥後の負極の膜厚」と「高温サイクル特性試験後の負極の膜厚」の比から、体積膨張を評価した。
体積膨張(倍)=(高温サイクル特性試験後の負極の膜厚[μm])/(セル作製時の真空乾燥後の負極の膜厚[μm])
A:1.1倍未満
B:1.1倍以上1.2倍未満
C:1.2倍以上1.3倍未満
D:1.3倍以上
(3)の高温サイクル特性評価において、初期容量C0の測定後、対象のラミネート型セルのリチウム二次電池を、SOC50%まで充電した。ここでSOC50%とは、初期充電容量100%に対して50%まで充電した状態をいう。その後、−10℃ の恒温槽内に1時間静置し、インピーダンス測定を実施した。ナイキストプロットの円弧の大きさから、電荷移動抵抗を測定した(下記ナイキストプロット図(図1)を参考 破線部分が実測結果のプロット)。
電荷移動抵抗が小さいほど、電池中のLiイオンの移動性に優れることを示す。
円弧の大きさ
A:0.20Ω未満
B:0.20Ω以上〜0.25Ω未満
C:0.25Ω以上〜0.30Ω未満
D:0.30Ω以上
[1]水溶性高分子(B1)の製造
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、メタクリル酸(エチレン性不飽和カルボン酸単量体)25部、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート(フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体)10部、エチルアクリレート((メタ)アクリル酸エステル単量体)58.5部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(エチレン性不飽和スルホン酸単量体)5部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム(反応性界面活性剤単量体、花王製、商品名「ラテムルPD−104」)1.5部、tert−ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)0.2部、イオン交換水150部、及び過硫酸カリウム(重合開始剤)0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が99.0%以上になった時点で冷却し反応を停止して、水分散型ポリマー(B1)を含む混合物を得た。
次に、上記水分散型ポリマー(B1)を含む混合物に、10%LiOH水溶液を、pH8.5になるまで添加し、所望の水溶性高分子(B1)を得た。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、アクリル酸(エチレン性不飽和カルボン酸単量体)98部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(エチレン性不飽和スルホン酸単量体)2部、イオン交換水150部、及び過硫酸カリウム(重合開始剤)0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が99.0%以上になった時点で冷却し反応を停止して、水分散型ポリマー(B2)を含む混合物を得た。
上記水分散型ポリマー(B2)を含む混合物に、10%LiOH水溶液を、pH8.5になるまで添加し、所望の水溶性高分子(B2)を得た。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として人造黒鉛(体積平均粒径:20.0μm)を70部、SiOx(x=1.1、体積平均粒子径:3.0μm)を30部、上記工程[1]で得られた水溶性高分子(B1)を0.9部(固形分基準)及びイオン交換水を加え、固形分濃度60%に調整した後、25℃で60分間混合した。
上記工程[3]で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体(銅箔、厚さ20μm)の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。かかる乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で90℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して負極を得た。この負極をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが80μmの負極(真空乾燥前の負極)を得た。ここで、得られた「真空乾燥前の負極」の一部について、結着強度を測定した。結果を表1に示す。残りの「真空乾燥前の負極」について、60℃で10時間真空乾燥し(ゲージ圧:−0.09Mpa以下)、負極(真空乾燥後の負極)を得た。かかる「真空乾燥後の負極」について、膜厚を測定した。測定された膜厚は、負極活物質の体積膨張抑制評価における「セル作製時の真空乾燥後の負極の膜厚」に該当する。
正極用バインダーとして、ガラス転移温度(Tg)が−40℃で、数平均粒子径が0.20μmのアクリレート重合体の40%水分散体を用意した。前記のアクリレート重合体は、アクリル酸2−エチルヘキシル78質量%、アクリロニトリル20質量%、及びメタクリル酸2質量%を含む単量体混合物を乳化重合して得られた共重合体である。
単層のポリプロピレン製セパレーター(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm、乾式法により製造、気孔率55%)を、5cm×5cmの正方形に切り抜いた。
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記工程[5]で得られた正極を、4cm×4cmの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記工程[6]で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記工程[4]で得られた負極を、4.2cm×4.2cmの正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とをEC:EMC=3:7(20℃での容積比)で混合してなる混合溶媒にLiPF6を1モル/リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
得られたリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性、負極活物質の体積膨張抑制、及び電荷移動抵抗の測定を評価した。結果を表1に示す。
工程[3]の負極用スラリー組成物の製造において、水溶性高分子(B1)の添加量を0.3部とし、水溶性高分子(B2)の添加量を0.2部として負極用スラリー組成物を製造したこと以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表1に示す。
工程[3]の負極用スラリー組成物の製造において、水溶性高分子(B1)の添加量を1.08部とし、水溶性高分子(B2)の添加量を0.72部として負極用スラリー組成物を製造したこと以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表1に示す。
工程[1]の水溶性高分子(B1)の製造において、メタクリル酸(エチレン性不飽和カルボン酸単量体)を25部から18部、エチルアクリレート((メタ)アクリル酸エステル単量体)を58.5部から65.5部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表1に示す。
工程[1]の水溶性高分子(B1)の製造において、メタクリル酸(エチレン性不飽和カルボン酸単量体)を25部から20部、エチルアクリレート((メタ)アクリル酸エステル単量体)を58.5部から63.5部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表1に示す。
工程[1]の水溶性高分子(B1)の製造において、メタクリル酸(エチレン性不飽和カルボン酸単量体)を25部から45部、エチルアクリレート((メタ)アクリル酸エステル単量体)を58.5部から38.5部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表1に示す。
工程[1]の水溶性高分子(B1)の製造において、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート(フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体)を10部から1部、エチルアクリレート((メタ)アクリル酸エステル単量体)を58.5部から67.5部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表1に示す。
工程[1]の水溶性高分子(B1)の製造において、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート(フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体)を10部から2部、エチルアクリレート((メタ)アクリル酸エステル単量体)を58.5部から66.5部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表1に示す。
工程[1]の水溶性高分子(B1)の製造において、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート(フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体)を10部から18部、エチルアクリレート((メタ)アクリル酸エステル単量体)を58.5部から50.5部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表1に示す。
工程[1]の水溶性高分子(B1)の製造において、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(エチレン性不飽和スルホン酸単量体)を5部から0部、エチルアクリレート((メタ)アクリル酸エステル単量体)を58.5部から63.5部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表1に示す。
工程[1]の水溶性高分子(B1)の製造において、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(エチレン性不飽和スルホン酸単量体)を5部から1部、エチルアクリレート((メタ)アクリル酸エステル単量体)を58.5部から62.5部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表2に示す。
工程[1]の水溶性高分子(B1)の製造において、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(エチレン性不飽和スルホン酸単量体)を5部から2部、エチルアクリレート((メタ)アクリル酸エステル単量体)を58.5部から61.5部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表2に示す。
工程[1]の水溶性高分子(B1)の製造において、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(エチレン性不飽和スルホン酸単量体)を5部から13部、エチルアクリレート((メタ)アクリル酸エステル単量体)を58.5部から50.5部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表2に示す。
工程[1]の水溶性高分子(B1)の製造において、メタクリル酸(エチレン性不飽和カルボン酸単量体)を25部から0部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(エチレン性不飽和スルホン酸単量体)を5部から15部、エチルアクリレート((メタ)アクリル酸エステル単量体)を58.5部から73.5部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表2に示す。
工程[1]の水溶性高分子(B1)の製造において、tert−ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)を0.2部から0.05部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表2に示す。
工程[1]の水溶性高分子(B1)の製造において、tert−ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)を0.2部から2.5部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表2に示す。
工程[1]の水溶性高分子(B1)の製造において、tert−ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)を0.2部から3部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表2に示す。
工程[2]の水溶性高分子(B2)の製造において、アクリル酸(エチレン性不飽和カルボン酸単量体)を98部から100部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(エチレン性不飽和スルホン酸単量体)を2部から0部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表2に示す。
工程[2]の水溶性高分子(B2)の製造において、アクリル酸(エチレン性不飽和カルボン酸単量体)を98部から99.9部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(エチレン性不飽和スルホン酸単量体)を2部から0.1部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表2に示す。
工程[2]の水溶性高分子(B2)の製造において、アクリル酸(エチレン性不飽和カルボン酸単量体)を98部から99.5部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(エチレン性不飽和スルホン酸単量体)を2部から0.5部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表2に示す。
工程[2]の水溶性高分子(B2)の製造において、アクリル酸(エチレン性不飽和カルボン酸単量体)を98部から95部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(エチレン性不飽和スルホン酸単量体)を2部から5部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表3に示す。
工程[2]の水溶性高分子(B2)の製造において、アクリル酸(エチレン性不飽和カルボン酸単量体)を98部から92.5部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(エチレン性不飽和スルホン酸単量体)を2部から7.5部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表3に示す。
工程[2]の水溶性高分子(B2)の製造において、アクリル酸(エチレン性不飽和カルボン酸単量体)を98部から90部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(エチレン性不飽和スルホン酸単量体)を2部から10部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表3に示す。
工程[2]の水溶性高分子(B2)の製造において、アクリル酸(エチレン性不飽和カルボン酸単量体)を98部から0部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(エチレン性不飽和スルホン酸単量体)を2部から100部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表3に示す。
工程[2]の水溶性高分子(B2)の製造において、アクリル酸(エチレン性不飽和カルボン酸単量体)を98部から88部にし、新たにアクリル酸エチルを10部添加した以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表3に示す。
工程[2]の水溶性高分子(B2)の製造において、アクリル酸(エチレン性不飽和カルボン酸単量体)を98部から78部にし、新たにアクリル酸エチルを20部添加した以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表3に示す。
工程[2]の水溶性高分子(B2)の製造において、過硫酸カリウム(重合開始剤)を0.5から0.01部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表3に示す。
工程[2]の水溶性高分子(B2)の製造において、過硫酸カリウム(重合開始剤)を0.5から0.05部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表3に示す。
工程[2]の水溶性高分子(B2)の製造において、過硫酸カリウム(重合開始剤)を0.5から0.75部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表3に示す。
工程[2]の水溶性高分子(B2)の製造において、過硫酸カリウム(重合開始剤)を0.5から2部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表3に示す。
工程[3]の負極用スラリー組成物の製造において、水溶性高分子(B1)の添加量を0.11部とし、水溶性高分子(B2)の添加量を1.39部として負極用スラリー組成物を製造したこと以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表4に示す。
工程[3]の負極用スラリー組成物の製造において、水溶性高分子(B1)の添加量を0.15部とし、水溶性高分子(B2)の添加量を1.35部として負極用スラリー組成物を製造したこと以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表4に示す。
工程[3]の負極用スラリー組成物の製造において、水溶性高分子(B1)の添加量を1.35部とし、水溶性高分子(B2)の添加量を0.15部として負極用スラリー組成物を製造したこと以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表4に示す。
工程[3]の負極用スラリー組成物の製造において、水溶性高分子(B1)の添加量を1.39部とし、水溶性高分子(B2)の添加量を0.11部として負極用スラリー組成物を製造したこと以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表4に示す。
工程[3]の負極用スラリー組成物の製造において、水溶性高分子(B1)の添加量を2.1部とし、水溶性高分子(B2)の添加量を1.4部として負極用スラリー組成物を製造したこと以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表4に示す。
工程[1]の水溶性高分子(B1)の製造において、10%LiOH水溶液を10%NaOH水溶液に、工程[2]の水溶性高分子(B2)の製造において、10%LiOH水溶液を10%NaOH水溶液にした以外は実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表4に示す。
工程[3]の負極用スラリー組成物の製造において、下記の粒子状バインダーを1.5部(固形分換算)添加したこと以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表4に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン33.5部、イタコン酸1.8部、スチレン64.7部、t−ドデシルメルカプタン(TDM)0.5部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、重合体を含む混合物を得た。この混合物に、5%NaOH水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダー(芳香族ビニル−共役ジエン共重合体)を含む水系分散液を得た。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のガラス転移温度は+15℃であった。
工程[3]の負極用スラリー組成物の製造において、負極活物質として人造黒鉛を100部用いたこと以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表4に示す。
工程[1]の水溶性高分子(B1)の製造において、tert−ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)を0.2部から3.5部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表5に示す。
工程[1]の水溶性高分子(B1)の製造において、tert−ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)を0.2部から0部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表5に示す。
工程[2]の水溶性高分子(B2)の製造において、過硫酸カリウム(重合開始剤)を0.5から2.5部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表5に示す。
工程[2]の水溶性高分子(B2)の製造において、過硫酸カリウム(重合開始剤)を0.5から0.01部にした以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表5に示す。
工程[2]の水溶性高分子(B2)の製造において、水分散型ポリマー(B2)を含む混合物に10%LiOH水溶液を添加せず、水溶性高分子(B2)として、水分散型ポリマー(B2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、水分散型ポリマー(B2)はpH3であった。また、製造された水溶性高分子(B2)について、5%水溶液粘度が低すぎ、負極用スラリー組成物における負極活物質の分散性不良となり、負極用スラリー組成物を製造することができず、負極及びリチウムイオン二次電池を製造できなかった。結果を表5に示す。
工程[3]の負極用スラリー組成物の製造において、工程[1]で得られた水溶性高分子(B1)および工程[2]で得られた水溶性高分子(B2)を用いず、実施例37で製造した粒子状バインダーを1.5部およびカルボキシメチルセルロース( 第一工業製薬株式会社製「BSH−12」)1.5部を添加して、負極用スラリー組成物を得た。
上記負極用スラリー組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。結果を表5に示す。
工程[1]の水溶性高分子(B1)の製造において、水分散型ポリマー(B1)を含む混合物に10%LiOH水溶液を添加せず、水溶性高分子(B1)として、水分散型ポリマー(B1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、水分散型ポリマー(B1)はpH3であった。また、製造された水溶性高分子(B1)について、5%水溶液粘度が低すぎ、負極用スラリー組成物における負極活物質の分散性不良となり、負極用スラリー組成物を製造することができず、負極及びリチウムイオン二次電池を製造できなかった。結果を表5に示す。
Claims (14)
- 負極活物質(A)、水溶性高分子(B)および水(C)を含むリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物であって、
前記水溶性高分子(B)が、エチレン性不飽和酸単量体単位およびフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体のアルカリ金属塩である水溶性高分子(B1)及びエチレン性不飽和酸単量体単位を80質量%以上含む重合体のアルカリ金属塩である水溶性高分子(B2)を含み、
前記水溶性高分子(B1)の5%水溶液粘度が100cp以上、1500cp以下であり、
前記水溶性高分子(B2)の5%水溶液粘度が2000cp以上、20000cp以下である、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。 - 前記水溶性高分子(B)が、前記負極活物質(A)100質量部に対し、0.1質量部以上、5.0質量部以下含まれる請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
- 前記水溶性高分子(B1)と前記水溶性高分子(B2)との重量比(B1/B2)が、5/95以上、95/5以下である請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
- 前記水溶性高分子(B1)におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合が15質量%以上、50質量%以下であり、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が1質量%以上、20質量%以下である請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
- 前記水溶性高分子(B1)が、フッ素を含有しない(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を30質量%以上、70質量%以下含む請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
- 前記水溶性高分子(B1)におけるエチレン性不飽和酸単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体および/またはエチレン性不飽和スルホン酸単量体である請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
- 前記水溶性高分子(B1)におけるエチレン性不飽和酸単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびエチレン性不飽和スルホン酸単量体である請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
- 前記水溶性高分子(B1)における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有割合が15質量%以上、40質量%以下であり、エチレン性不飽和スルホン酸単量体の含有割合が1質量%以上、10質量%以下である請求項7に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
- 前記水溶性高分子(B2)におけるエチレン性不飽和酸単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体である請求項1〜8のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
- 前記水溶性高分子(B2)におけるエチレン性不飽和酸単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体および/またはエチレン性不飽和スルホン酸単量体である請求項1〜8のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
- 前記水溶性高分子(B2)におけるエチレン性不飽和酸単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびエチレン性不飽和スルホン酸単量体である請求項1〜8のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
- 前記水溶性高分子(B2)における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が90質量%以上、99質量%以下であり、エチレン性不飽和スルホン酸単量体単位の含有割合が1質量%以上、10質量%以下である請求項11に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
- 請求項1〜12のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、集電体に塗布、乾燥して、負極活物質層を形成する工程を含む、リチウムイオン二次電池負極の製造方法。
- 正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、
前記負極が、請求項13に記載の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池負極であるリチウムイオン二次電池。
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