JP4596120B2

JP4596120B2 - ２次電池電極用増粘結着剤および２次電池電極

Info

Publication number: JP4596120B2
Application number: JP2003428572A
Authority: JP
Inventors: 功二田守; 恵介突廻
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: JP2005190747A; WO2005064716A1

Description

本発明は、分散安定性、金属集電体との結着性（密着性）、および容量保持率に優れた２次電池電極用の増粘結着剤およびこれを用いた２次電池電極に関するものである。

近年、電子機器の小型化軽量化は目ざましく、それに伴ない電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非常に大きい。かかる要求を満足するために種々の２次電池が開発され、ニッケル水素２次電池やリチウムイオン２次電池が実用化されている。このような２次電池の電極の製造方法としては、例えば、特許文献１（特開平１１−７９４８号公報）や特許文献２（特開２００１−２１０３１８号公報）で示されているように、水素吸蔵合金や黒鉛などの活物質に対して、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースと、結着剤としてのスチレンブタジエンラテックスと、分散媒としての水とを併用して混練し、このペーストを金属集電体に塗布・乾燥する方法がある。
ここで、増粘剤は混練時の活物質の分散安定性を高めるために働き、また、結着剤は金属集電体への密着性を上げるために働く。従って、このような方法では、分散安定性と密着性を両立するために本質的に絶縁物である増粘剤と結着剤とをある程度の量以上併用する必要があるため、充放電を繰り返したときの容量保持率低下の原因となっていた。
特開平１１−７９４８号公報特開２００１−２１０３１８号公報

本発明は、分散安定性、金属集電体との結着性（密着性）および容量保持率に優れた２次電池電極用の増粘結着剤、およびこれを用いた２次電池電極を提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体からなる構成単位５０〜８０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体からなる構成単位２０〜５０重量％、ならびに（ｃ）上記脂肪族共役ジエン系単量およびエチレン系不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体からなる構成単位０〜３０重量％［ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％］からなる共重合体ラテックスを主成分とする２次電池電極用増粘結着剤に関する。
また、本発明は、本発明の２次電池電極用増粘結着剤に、電極活物質を混合、分散させて得られる電池電極用組成物を集電材に塗布して得られることを特徴とする２次電池電極に関する。

本発明によれば、分散安定性と金属集電体との結着性（密着性）および容量保持率に優れた２次電池電極用の増粘結着剤、およびこれを用いた２次電池電極を提供することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の２次電池電極用増粘結着剤は、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体からなる構成単位５０〜８０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体からなる構成単位２０〜５０重量％、ならびに（ｃ）上記脂肪族共役ジエン系単量およびエチレン系不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体からなる構成単位０〜３０重量％［ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％］からなる共重合体ラテックスを主成分とする。
ここで、当該共重合体ラテックスは、通常、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体５０〜８０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体２０〜５０重量％、および（ｃ）上記単量体（ａ）〜単量体（ｂ）と共重合可能な他の単量体０〜３０重量％[ただし、(ａ)＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％]からなる単量体成分を乳化重合して得られる。

本発明の２次電池電極用増粘結着剤の製造に使用される（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、密着性の点で好ましくは１，３−ブタジエンである。
これらの（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。

（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。重合安定性と分散安定性の点で、好ましくはイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸であり、最も好ましくはメタクリル酸である。これらの（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。

（ｃ）上記（a）単量体および（b）単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド系化合物などが挙げられる。
このうち、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げられ、好ましくはスチレンである。
また、シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどを挙げることができ、好ましくはアクリロニトリルとメタクリロニトリルである。

さらに、アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
商品名で、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０〔以上、日本油脂社製〕；ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ〔以上、日本乳化剤社製〕などのポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
を挙げることができ、好ましくは、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルなどである。

さらに、アクリルアミド系化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
これら（ｃ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもかまわない。

上記の単量体成分の組成は、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体５０〜８０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体２０〜５０重量％、ならびに（ｃ）上記（a）構成単位および（ｃ）構成単位と共重合可能な他の単量体０〜３０重量％［ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％］からなる。
かかる（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、電極活物質どうしの密着性および電極活物質と金属集電体との密着性発現に必須の成分であり、その使用割合は全単量体成分に対して、５０〜８０重量％である。この（ａ）成分が５０重量％未満であると、密着性に劣り、一方、８０重量％を超えると分散安定性に劣る。
また、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は、全単量体成分に対して２０〜５０重量％である。（ｂ）成分が２０重量％未満では、増粘性に劣る結果、活物質の分散安定性に劣り、一方、５０重量％を超えると、密着性に劣る。
さらに、（ｃ）成分は、主として目的に応じた硬さ、電解質の膨潤性などの制御のために使用するものであり、その使用割合は０〜３０重量％である。

本発明で使用される単量体成分を乳化重合するに際しては、通常、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤などを用いて製造することができる。
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。

また、乳化剤として、反応性乳化剤を用いて乳化重合を行なうことにより、乳化剤の使用量を低減することができ、特に活物質ペースト中の遊離の乳化剤の量を低減することができるため、泡立ちが少なく、密着性に優れた増粘結着剤が得られる。
上記反応性乳化剤としては、例えば、ラジカル反応性基としてエチレン性不飽和基、親水基としてポリオキシアルキレン基，スルホン基，硫酸基、疎水基としてアルキル基を１分子中に有する乳化剤が挙げられる。
このような反応性乳化剤の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」「ラテムルＰＤ−１０４」［花王社製］、「エレミノールＪＳ−２」［三洋化成社製］、「アクアロンＨＳ−１０」「アクアロンＢＣ−１０」「アクアロンＫＨ−１０」［第一工業製薬社製］、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」「アデカリアソープＳＲ−１０」［旭電化工業社製］などのアニオン性反応性乳化剤；「アクアロンＲＳ−２０」［第一工業製薬社製］、「アデカリアソープＮＥ−２０」［旭電化工業社製］などの非イオン性反応性乳化剤を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上組合せて用いてもよい。

以上の乳化剤は、好ましくは、単量体成分１００重量％に対して０．２〜２０重量％が使用される。

重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される水溶性重合開始剤、ならびにクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類などの油溶性重合開始剤を使用することができる。
これらの水溶性重合開始剤や油溶性開始剤の使用量は、単量体成分１００重量％に対して０．０１〜１０重量％である。

また、還元剤との組み合せによるレドックス系重合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせで使用できる。還元剤としては、例えば、エルソルビン酸、エルソルビン酸ナトリウム、エルソルビン酸カリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、糖類、ロンガリットソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸水素ナトリウム・亜硫酸水素カリウム・亜硫酸ナトリウム・亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩、ピロ亜硫酸水素ナトリウム・ピロ亜硫酸水素カリウム・ピロ亜硫酸ナトリウム・ピロ亜硫酸カリウムなどのピロ亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、亜燐酸、亜燐酸ナトリウム・亜燐酸カリウム・亜燐酸水素ナトリウム・亜燐酸水素カリウムなどの亜燐酸塩、ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム・ピロ亜燐酸カリウム・ピロ亜燐酸水素ナトリウム・ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸塩、メルカプタンが挙げられる。
これらの還元剤は、好ましくは、単量体成分１００重量％に対して０．０１〜１０重量％が使用される。

また、開始剤および還元剤のより具体的な添加方法として、例えば、両者を別々の供給配管から同時に連続的に重合反応器に添加する方法、開始剤が還元剤よりも過剰に存在する重合系内に還元剤を連続的に添加する方法、還元剤が開始剤よりも過剰に存在する重合系内に開始剤を連続的に添加する方法が挙げられる。なお、開始剤と還元剤との等量比は、１００／１から１／１００の間とするのが好ましい。
さらに、開始剤および還元剤に加えて、酸化還元触媒を重合系内に添加して乳化重合を行うことができるが、酸化還元触媒は電池の充放電容量の点から使用しないことが望ましい。

本発明で使用される単量体成分を乳化重合するに際しては、必要に応じて、重合連鎖移動剤、キレート化剤、無機電解質なども使用できる。
重合連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマーなどの炭化水素類；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテンなどを挙げることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどが好適に使用される。
また、キレート化剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸などが、さらに、無機電解質としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウムなどが用いられる。

重合方法としては、一段重合法、単量体の一部を重合した後、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、あるいは単量体を重合のはじめから連続的に添加する方法などが挙げられるが、特に制限されるものではなく、何れの方法を用いてもよい。
重合温度は、反応容器内の温度が５℃から１００℃の間であることが好ましく、２０℃から９０℃の間であることがより好ましく、３０℃から８５℃の間であることがさらに好ましい。この範囲の温度で得られた増粘結着剤は、増粘性と密着性のバランスが良好であり、また、増粘結着剤中に残留する連鎖移動剤量が少なく、臭気が少ない。

本発明の増粘結着剤の粒子径は特に制限はないが、重合後、ｐＨ調整剤を加える前で、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。３０ｎｍ未満では重合安定性に劣ることがあり、一方、３００ｎｍを超えると密着性が低下する場合がある。粒子径は、重合時の乳化剤、水、開始剤などの量などで調節することができる。

本発明の増粘結着剤（ラテックスを構成する共重合体）のガラス転移温度は、−６０〜２０℃であることが好ましく、−４０〜１０℃であることがより好ましい。上記ガラス転移温度が−６０℃未満であると、分散安定性に劣ることがあり、一方、２０℃を超えると、密着性に劣ることがある。ガラス転移温度は、（ａ）〜（ｃ）成分の組成で調節することができる。

本発明の増粘結着剤（ラテックスを構成する共重合体）の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。上記重量平均分子量が３，０００未満であると、分散安定性に劣ることがあり、一方、２，０００，０００を超えると、密着性に劣ることがある。分子量は、連鎖移動剤の量や重合温度などで調節することができる。
なお、分子量分布は、１群でも２群以上であっても良い。

本発明の増粘結着剤は、ｐＨ調節剤を用いて、ｐＨを７以上、好ましくは８以上とすることにより、増粘する。
ｐＨ調節剤としては、アミン、アンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸水素二ナトリウムなどや、後述するアルカリ２次電池で使用される公知の電解質が挙げられる。
ｐＨ調整剤は重合安定性、分散安定性の点で、重合後、活物質との配合前に使用することが好ましい。

本発明の増粘結着剤は、電極活物質へ増粘剤兼結着剤として必要に応じて各種添加剤とともに水性媒体中で混合して活物質のペーストを作製し、これを集電材に塗布して電極とする。
増粘結着剤の使用量は、通常、活物質１００重量部に対して増粘結着剤の固形分として０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。０．１重量部未満では良好な密着性が得られず、一方、１０重量部を超えると過電圧が著しく上昇し電池特性に悪影響をおよぼす。
本発明の増粘結着剤の固形分濃度は、特に限定するものではないが、通常、１０〜６５重量％、好ましくは２０〜６５重量％である。混合方法としては、各種混練り機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどが使用できる。

また、必要に応じて使用される各種添加剤として、水溶性増粘剤やゴムラテックスを用いてもよい。
水溶性増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが含まれる。ゴムラテックスとしては、スチレンブタジエンラテックス、メチルメタクリレートブタジエンラテックス、アクリロニトリルブタジエンラテックスなどが含まれる。

本発明で用いる２次電池電極活物質の平均粒径は、電流効率の低下、スラリーの安定性の低下、また得られる電極の塗膜内での粒子間抵抗の増大などの問題より、０．１〜２００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍの範囲であることが好適である。
活物質ペーストは、塗工液としてアルミ箔、銅箔などの集電材上に塗布し、加熱、乾燥され、電池電極が成形される。
塗布方法としてリバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができる。
乾燥方法には特に制限はないが、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。

本発明の増粘結着剤は、水系電池、非水系電池のいずれにも使用し得る。
水系電池としてはニッケル水素電池負極、非水系電池としてはアルカリ２次電池負極、リチウムイオン電池負極などで優れた性能を得ることができる。

本発明に用いられる電池電極用組成物は、本発明の増粘結着剤に、電極活物質を混合、分散させて得られる。
ここで、本発明の電池電極用組成物において、（ｄ）増粘結着剤と（ｅ）電極活物質との混合割合は、固形分換算で、（ｄ）０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜３重量％、（ｅ）９０〜９９．９重量％、好ましくは９７〜９９．８重量％［ただし、（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量％］である。
また、電池電極用組成物の固形分濃度は、通常、２０〜８０重量％、好ましくは４０〜７５重量％である。

この電池電極用組成物は、水系電池、非水系電池のいずれにも使用できる。水系電池としてはニッケル水素電池正負極、非水系電池としてはリチウムイオン電池負極などで優れた性能を得ることができる。上記電極活物質としては、水系電池、特にニッケル水素電池では水素吸蔵合金粉末が用いられ、ＭｍＮｉ₅をベースにＮｉの一部をＭｎ、Ａｌ、Ｃｏなどで置き換えたものが好適に用いられる。ここで、Ｍｍは希土類の混合物であるミッシュメタルを表している。粉体の形状は、１００メッシュを通過した粉末であり、粒子径は３〜４００μｍ程度である。また、非水系電池においては、例えば、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂、Ｌｉ_(1-x)・ＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏy Ｓｎ_zＯ₂、Ｌｉ_(1-X)Ｃｏ_(1-y)Ｎｉ_yＯ₂、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂、ＣｕＦ₂、ＮｉＦ₂などの無機化合物；フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維および／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維および／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維および／またはその粉砕物などの炭素材料；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子などが挙げられる。特にＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＳｎ_zＯ₂、Ｌｉ_(1-X)Ｃｏ_(1-y)Ｎｉ_yＯ₂などのリチウムイオン含有複合酸化物を用いた場合、正負極共に放電状態で組み立てることが可能となり好ましい組み合わせとなる。

なお、負極用活物質としては、例えば、フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維および／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維および／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維および／またはその粉砕物などの炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子、スズ酸化物やフッ素などの化合物からなるアモルファス化合物などが好ましい。特に、黒鉛化度の高い天然黒鉛や人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンなどの黒鉛質材料を用いた場合、充放電サイクル特性が良く、容量が高い電池を得ることができる。また、用いる負極用活物質の炭素質材料の平均粒径は、電流効率の低下、スラリーの安定性の低下、また得られる電極の塗膜内での粒子間抵抗の増大などの問題により、０．１〜５０μｍ、好ましくは３〜２５μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍの範囲であることが好適である。

本発明の電池電極は、本発明の増粘結着剤を含む電池電極用組成物を、好ましくはスラリー状にして集電材に塗布し、必要に応じて加熱し、乾燥することによって得られる。集電材としては、水系電池では、Ｎｉメッシュ、パンチングＮｉ、Ｎｉメッキされたパンチングメタルなどが挙げられ、非水系電池では例えばアルミ箔、銅箔などが挙げられる。電池電極用組成物の塗布方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意の方法を用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。乾燥温度は、通常、２０〜２５０℃、好ましくは１３０〜１７０℃で行う。乾燥時間は、通常、１〜１２０分、好ましくは５〜３０分である。

上記のようにして得られた電池電極を用いて電池を組み立てる場合、非水系電解液としては、通常、電解質が非水系溶媒に溶解されてなるものが用いられる。上記電解質としては特に限定されないが、アルカリ二次電池での例を示せば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＣＦ₃ ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＩ、（ｎ−Ｂｕ）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｂｕ）₄ＮＢＦ₄、ＫＰＦ₆などが挙げられる。
また、電解液に用いられる溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物などを用いることができるが、中でもエーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフオルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒などを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。水系電池の電解液として、通常、５規定以上の水酸化カリウムが使用される。

さらに、要すればセパレーター、集電材、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成される。また、電池の構造としては、特に限定されるものではないが、正極、負極、さらに要すればセパレーターを単層または複層としたペーパー型電池、または正極、負極、さらに要すればセパレーターをロール状に巻いた円筒状電池などの形態が一例として挙げられる。本発明の電池電極用増粘結着剤を用いて製造した電池電極は、具体的にＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器などに好適に使用することができる。

以下に実施例にて本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。実施例、比較例、評価例、比較評価例における各々の評価方法を以下に示す。

増粘結着剤の評価
平均粒子径の測定
大塚電子社製レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３０００ｓ／３１００を用いて粒子径を測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
０．５Ｎアンモニア水でｐＨ８に調整した増粘結着剤を、ガラス板に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、重合体フィルムを得た。これを使用し、セイコー電子工業社製示差走査熱量計を用いて測定した。

活物質ペーストの評価
評価する増粘結着剤または比較試料と、ニードルコークス粉砕品（平均粒径１２μｍ）１００重量部と、アンモニア水でｐＨ１０に調整した水４０重量部を加え、よく混合して活物質ペーストを製造し、下記の評価を行った。
ペーストの分散安定性
混合後のペーストを目視で観察し、流動性が良好で、凝集物のない場合を○、他の場合を×とした。
銅箔との結着性
厚さ５０μｍの銅箔を基材として、ロールコーターで得られた活物質ペーストを２００ｇ／ｍ²の厚さで塗工し、１５０℃×１０分乾燥後、室温でプレスして厚さ５０μｍの塗布膜を得た。碁盤目試験法ＪＩＳＫ５４００に準じて塗布膜に碁盤目状の傷をつけて、その上にセロハン粘着テープを貼り付け、剥がした後に残ったマス目の数より評価した。
例えば、密着性が良好であればマス目がすべて塗布膜上に残り、１００と示す。

電池電極の評価
平均粒径２μｍのＬｉ_1.03Ｃｏ_0.95Ｓｎ_0.042Ｏ₂ １００重量部とグラファイト粉７．５重量部、アセトンブラック２．５重量部を混合し、フッ素ゴムのメチルイソブチルケトン溶液（濃度４重量％）を５０重量部加え混合撹拌し塗工液とした。
市販アルミ箔（厚さ１５μｍ）を基材としてこの塗工液を２９０ｇ／ｍ²で塗布乾燥し、厚さ１１０μｍの正極を得た。
次に、上記活物質ペーストから得られた銅箔塗工塗布膜を負極とし、０．９ｃｍ×５．５ｃｍに切り出してリチウム二次電池を組み立てた。この電池を４．２Ｖまで充電し、１００ｍＡで２．５Ｖまで放電するサイクルを３００回繰り返し、１回目の放電容量と３００回目の放電容量の比から容量保存率を測定した。

実施例１、比較例１〜２
撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水４００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、過硫酸カリウム１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１重量部、および表１に示した単量体成分を一括して仕込み、６０℃で１２時間反応させ、増粘結着剤（共重合体ラテックス）を得た。平均粒子径、Ｔｇを表１に示す。

実施例２
撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水４００重量部、旭電化工業社製アデカリアソープＳＲ−１０を２重量部、過硫酸カリウム１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部、α−メチルスチレンダイマー０．５重量部、および表１に示した単量体成分を一括して仕込み、６０℃で１２時間反応させ、本発明の２次電池電極用増粘結着剤（共重合体ラテックス）を得た。平均粒子径、Ｔｇを表１に示す。

評価例１〜２、比較評価例１〜５
上記実施例、比較例で得られた増粘結着剤および市販のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を表２に示した配合量（固形分換算）で使用し、活物質ペーストの評価と電池電極の評価を行った。評価結果を表２に示す。
ただし、比較評価例２ではペースト作製のための混合中にペースト全体が固化し、電極作製が困難であったため、銅箔との結着性と容量保存率の評価はできなかった。

＊）ＰＥ−３５０；日本油脂社製ブレンマーＰＥ−３５０（ポリオキシエチレン鎖を有するアクリル酸エステル）

＊＊）ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース

表１の実施例１,２は、本発明の範囲の共重合体、比較例１,２は、本発明の範囲外の共重合体の組成である。表２から明らかなように、本発明の増粘結着剤を用いた場合、分散性、結着性のバランスがとれ、さらに電池特性の容量保存率に優れている。
これに対し、比較例１は、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が本発明の範囲外である例であり、この結着剤を使用してペーストを製造しようとすると、比較評価例１で示したように、分散安定性に劣る。
比較例２は、従来使用されている結着剤の例であり、この結着剤のみを使用してペーストを製造しようとすると、比較評価例２で示したように、分散安定性に劣る。
比較評価例３は、従来使用されている増粘剤のみを使用した例であり、結着性と容量保存率に劣る。比較評価例４,５は、従来使用されている増粘剤と結着剤を併用した例であり、使用量が多いと分散安定性と密着性を両立できるが、容量保存率に劣り、使用量が少ないと分散安定性と密着性を両立できない。

本発明の２次電池電極用増粘結着剤は、分散安定性、金属集電体との結着性（密着性）および容量保持率に優れているので、水系電池、非水系電池のいずれにも使用することができ、特に水系電池であるニッケル水素電池の負極、非水系電池であるアルカリ２次電池の負極、リチウムイオン電池の負極などに優れた性能を発揮することができる。

Claims

（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体５０〜８０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体２０〜５０重量％、ならびに（ｃ）上記脂肪族共役ジエン系単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体０〜３０重量％［ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％］からなる単量体成分を水性媒体中で乳化重合して得られる共重合体ラテックスを主成分とし、かつ水性媒体中で用いるための、２次電池電極用増粘結着剤。
（ａ）脂肪酸共役ジエン系単量体の割合が、（ａ）〜（ｃ）成分からなる単量体成分中に６５〜８０重量％である請求項１記載の２次電池電極用増粘結着剤。
(ａ)が１，３−ブタジエンであり、(ｂ)がメタクリル酸である請求項１または２記載の２次電池電極用増粘結着剤。
共重合体ラテックスを構成する共重合体のガラス転移温度が−６０〜２０℃である請求項１〜３いずれかに記載の２次電池電極用増粘結着剤。
共重合体ラテックスを構成する共重合体の重量平均分子量が３，０００〜２，０００，０００である請求項１〜４いずれかに記載の２次電池電極用増粘結着剤。
請求項１〜５いずれかに記載の２次電池電極用増粘結着剤に、電極活物質を混合、分散させて得られる電池電極用組成物を集電材に塗布して得られることを特徴とする２次電池電極。
請求項１〜５いずれかに記載の２次電池電極用結着剤および電極活物質を含む電池電極用組成物を、スラリー状にして集電材に塗布し、加熱し、乾燥することを特徴とする請求項６記載の２次電池電極の製造方法。