WO2020085739A1 - 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 합제 - Google Patents

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WO2020085739A1
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binder composition
repeating unit
battery electrode
electrode
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강민아
류동조
한선희
한정섭
손정만
최철훈
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Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for a secondary battery and an electrode mixture containing the same.
  • Lithium secondary batteries include such electric vehicles and hybrids. It is also used as a power source for automobiles.
  • a lithium transition metal oxide is generally used as a positive electrode active material, and a graphite-based material is used as a negative electrode active material.
  • the electrode of a lithium secondary battery is prepared by mixing such an active material and a binder component, dispersing it in a solvent to make a slurry, and then applying it to the surface of the current collector to form a mixture layer.
  • the binder used in the electrode should be able to maintain excellent binding force between the electrode active material and the current collector, but also be capable of buffering against expansion and contraction of the electrode active material due to insertion and desorption of lithium ions at the electrode.
  • a material such as silicon, tin, and silicon-tin alloy having a large discharge capacity is often used in combination with natural graphite having a theoretical discharge capacity of 372 mAh / g. Accordingly, as the charging and discharging are repeated, the volume expansion rate of the material is remarkably increased, which causes the separation of the negative electrode material, and as a result, the capacity of the battery is rapidly lowered and the problem of shortening the life of the battery occurs.
  • the lithium ion battery may have a swelling phenomenon, which is swelled by gas generated during decomposition of the electrolyte inside the battery.
  • a swelling phenomenon which is swelled by gas generated during decomposition of the electrolyte inside the battery.
  • This specification is intended to provide a binder composition for a secondary battery, which has excellent properties in binding power, mechanical properties, and the like, and can maintain the structural stability of an electrode even in a repeated charge / discharge cycle.
  • the present specification is to provide a secondary battery electrode mixture containing the binder composition for a secondary battery.
  • this specification is intended to provide a secondary battery electrode comprising the secondary battery electrode mixture.
  • the present specification is to provide a secondary battery, including the secondary battery electrode.
  • Binder compositions for secondary battery electrodes are provided:
  • R1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is hydrogen or a methyl group
  • Y is an oxygen atom, or -NR2-, R2 is hydrogen, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • Z is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X is a methyl group
  • Y is an oxygen atom
  • -NH- Z may be preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the emulsifying polymer particles may include the second repeating unit in a ratio of about 0.1 to about 5, compared to the number of repeating of the first repeating unit, and preferably, in a ratio of about 0.2 to about 2.5. It can contain.
  • the emulsifying polymer particles may include the third repeating unit in a ratio of about 0.0006 to about 0.03, compared to the number of repeating of the first repeating unit, and preferably, in a ratio of about 0.001 to about 0.02. can do.
  • the emulsifying polymer particles may include the third repeating unit in a ratio of about 0.0001 to about 0.03, compared to the total number of repeating of the first to third repeating units, and preferably, about 0.0003 to about 0.01.
  • the emulsifying polymer particles may further include at least one emulsifier selected from the group consisting of anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, and nonionic emulsifiers.
  • the anionic emulsifier is a group consisting of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, and dioctyl sodium sulfosuccinate It may include one or more selected from.
  • nonionic emulsifier may include at least one selected from the group consisting of polyethylene oxide alkyl aryl ether, polyethylene oxide alkyl amine, and polyethylene oxide alkyl ester.
  • the emulsifying polymer particles may include about 0.01 to about 10 parts by weight of emulsifying agent with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
  • the binder composition for a secondary battery electrode may further include an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent may be included in about 50 to about 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the latex particles.
  • a secondary battery electrode mixture comprising the above-described secondary battery electrode binder composition and an electrode active material is provided.
  • the secondary battery electrode mixture may further include a conductive material.
  • an electrode mixture layer including the secondary battery electrode mixture; And an electrode current collector; A secondary battery electrode is provided.
  • a secondary battery including the secondary battery electrode is provided.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • each layer or element when each layer or element is referred to as being formed “on” or “above” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on top of each layer or element, or other It means that a layer or element can be additionally formed between each layer, on an object or substrate.
  • Binder compositions for secondary battery electrodes are provided:
  • R1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is hydrogen or a methyl group
  • Y is an oxygen atom, or -NR2-, R2 is hydrogen, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • Z is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the inventors of the present invention in an existing binder composition for secondary battery electrodes, comprising emulsions of latex particles prepared by emulsion polymerization of conjugated diene-based monomers and / or acrylate-based monomers, monomers having a specific chemical structure together
  • the adhesion especially in the wet state, has been greatly improved, and it has been discovered that stable binding between the electrode active material or between the electrode active material and the current collector can be achieved, and the present invention has been completed. .
  • the binder composition for a secondary battery electrode includes emulsifying polymer particles of a specific monomer, that is, latex particles, and each monomer is present in the form of a repeating unit derived from a monomer in the latex particles. You can.
  • a conjugated diene-based monomer may be used, and accordingly, the latex particles include a repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer, that is, a first repeating unit.
  • conjugated diene-based monomer may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and piperylene, preferably 1,3-butadiene.
  • the latex particles in addition to the conjugated diene monomer, b1) aromatic vinyl monomer, b2) alkyl (meth) acrylate monomer, b3) (meth) acrylamide monomer, b4) Nitrile-based monomers, and b5) one or more monomers selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid-based monomers are further used, whereby the latex particles include repeating units derived from the above-mentioned monomers, that is, second repeating units. do.
  • the aromatic vinyl monomer is composed of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, pt-butylstyrene, chlorostyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene and divinylbenzene It may be one or more monomers selected from the group, preferably, styrene.
  • the binder prepared therefrom can suppress the electrolyte swelling phenomenon at high temperature, have elasticity due to the rubber component, and reduce the thickness of the electrode. , In addition to reducing the gas generation phenomenon, it can also serve to improve the adhesion so that the binding force between the electrode active material and the current collector can be maintained.
  • alkyl (meth) acrylate-based monomers are methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylic Rate, n-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, seryl acrylate, stearyl acrylate,
  • the (meth) acrylamide-based monomers are acrylamide, n-methylol acrylamide, n-butoxymethyl acrylamide, methacrylamide, n-methylol methacrylamide, n-butoxymethyl methacrylamide It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the nitrile-based monomer is a monomer containing both ethylenically unsaturated groups and nitrile groups in the molecule, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, and allyl cyanide.
  • the unsaturated carboxylic acid-based monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and nadic acid. have.
  • a monomer represented by the following formula (1) is further used, whereby the latex particles are a repeating unit derived from the above-mentioned monomer, that is, a third repeating unit.
  • R1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is hydrogen or a methyl group
  • Y is an oxygen atom, or -NR2-, R2 is hydrogen, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • Z is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the monomer represented by Chemical Formula 1 may have a high polarity in a molecule due to a structure including an ester group (-COO-) and / or a plurality of amide bonds, in particular a structure including a urea group in a ring form, , Various types of hydrogen bonds can be expressed. Therefore, when the monomer represented by the formula (1) is used as a binder, it is possible to improve the bonding force with the current collector, it is possible to maintain excellent adhesion even in a wet (wet) state.
  • X in the formula (1) is a methyl group
  • Y is an oxygen atom, or -NH-
  • Z is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • the copolymer latex particles produced through emulsion polymerization by combining the above-described monomers have a low electrolyte swelling degree, a high bonding strength with a current collector, and can improve the life characteristics of the electrode.
  • the binder composition can improve the overall performance of the lithium secondary battery.
  • the emulsifying polymer particles may include the second repeating unit in a ratio of about 0.1 to about 5, compared to the number of repeating of the first repeating unit, and preferably, in a ratio of about 0.2 to about 2.5. It can contain.
  • the repeating number ratio of each repeating unit refers to a relative ratio to the repeating number of repeating units introduced from each monomer in the latex particles, that is, it means the molar ratio of each repeating unit.
  • the above-described second repeating unit When the above-described second repeating unit is included in an excessively small amount compared to the first repeating unit, a glass transition temperature of the binder may be lowered, resulting in a decrease in adhesive strength, and the above-described second repeating unit may include the first repeating unit. If it is contained in an excessive amount compared to the unit, the glass transition temperature of the binder becomes high, and the rigidity increases, so that problems of flexibility and adhesive strength may be lowered.
  • the emulsifying polymer particles may include the third repeating unit in a ratio of about 0.0006 to about 0.03, compared to the number of repeating of the first repeating unit, and preferably, in a ratio of about 0.001 to about 0.02. can do.
  • the above-mentioned third repeating unit is included in an excessively small amount compared to the first repeating unit, it is difficult to obtain an advantage that can be obtained by using the monomer of Formula 1, and particularly, a problem in that excellent adhesive strength is not expressed in a wet state may occur.
  • the above-described third repeating unit is included in an excessively large amount compared to the first repeating unit, the bonding force between the molecules inside the binder becomes strong, and rather, the adhesive strength with the current collector may decrease.
  • the emulsifying polymer particles may include the third repeating unit in a ratio of about 0.0001 to about 0.03, compared to the total number of repeating of the first to third repeating units, and preferably, about 0.0003 to about 0.01.
  • the adhesive strength in the wet state decreases, resulting in a battery.
  • the overall performance may deteriorate.
  • the third repeating unit is excessively contained with respect to the entire monomer component, as the crosslinking linking each repeating unit is formed inside the binder, the bonding force between the binder molecules becomes strong, and the adhesive force with the current collector The silver is lowered, and a problem that the overall performance of the battery is lowered may occur.
  • the emulsifying polymer particles that is, latex particles, included in the binder composition according to one embodiment of the present invention, as described above, may be prepared by a generally known emulsion polymerization method.
  • the polymerization temperature and polymerization time can be appropriately determined in some cases.
  • the polymerization temperature may be from about 50 ° C to about 200 ° C
  • the polymerization time may be from about 0.5 hour to about 20 hours.
  • an inorganic or organic peroxide may be used, for example, water-soluble initiators including potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and cumene hydroperoxide, benzoyl per Oil-soluble initiators including oxides and the like can be used.
  • an activator may be further included to accelerate the reaction initiation of the peroxide together with the polymerization initiator, and such activators include sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediaminetetraacetate, ferrous sulfate, and dextrose One or more selected from the group consisting of can be used.
  • the emulsifying polymer particles may further include at least one emulsifier selected from the group consisting of anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, and nonionic emulsifiers.
  • the emulsifier is a material having a hydrophilic group and a hydrophobic group at the same time, and in the process of emulsion polymerization, a micelle structure is formed, and polymerization of each monomer can occur within the micelle structure.
  • Emulsifiers commonly used in emulsion polymerization may be divided into anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, and nonionic emulsifiers, and may be used by mixing two or more kinds in terms of polymerization stability in emulsion polymerization.
  • sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, dioctyl sodium sulfosuccinate, etc. You can.
  • nonionic emulsifier may be polyethylene oxide alkyl aryl ether, polyethylene oxide alkyl amine, or polyethylene oxide alkyl ester, which can be used alone or in combination of two or more, and anionic emulsifier and nonionic emulsifier are mixed to It may be more effective when used, but the invention is not necessarily limited to the type of emulsifier.
  • the emulsifier for example, about 100 parts by weight of the monomer component used in the preparation of the latex particles, about 0.01 to about 10 parts by weight, about 1 to about 10 parts by weight, or about 3 to about 5 parts by weight Can be used as wealth.
  • the particle diameter of the latex particles becomes small, which may cause a problem that the adhesive strength of the binder decreases.
  • the emulsifier is used too little, the stability of polymerization is lowered and produced in the emulsion polymerization reaction. Stability of the latex particles may also be reduced.
  • the binder composition for a secondary battery electrode may further include an aqueous solvent in addition to the above-described emulsifying polymer particles, that is, latex particles.
  • the aqueous solvent in terms of stability and viscosity control of the latex particles, with respect to 100 parts by weight of the latex particles, may be used in about 50 to about 1,000 parts by weight, preferably about 100 to about 300 parts by weight, for example
  • the total solid content total solid content (total solid content, TSC) may be used to be adjusted to about 9 to about 67 wt%.
  • a secondary battery electrode mixture comprising the above-described secondary battery electrode binder composition and an electrode active material is provided.
  • an electrode mixture layer including such a secondary battery electrode mixture; And an electrode current collector.
  • the electrode mixture of the present invention and the electrode active material used for the electrode, the electrode current collector, and the like may each include generally known components.
  • the electrode mixture can be used in the manufacture of a cathode. That is, the electrode mixture may be a negative electrode mixture, and the electrode active material may be a negative electrode active material.
  • the binder of the total weight of the negative electrode mixture (100% by weight), 1% by weight to 10% by weight, may be included in detail, specifically 1% by weight to 5% by weight.
  • the content of the negative electrode active material can be relatively increased, and the discharge capacity of the electrode can be further improved.
  • the binder has excellent properties in binding power, mechanical properties, etc., even when a graphite-based negative electrode active material is used as a negative electrode active material of the negative electrode mixture as well as a higher capacity negative electrode active material, between the negative electrode active material and the negative electrode active material, A binding force between the negative electrode active material and the negative electrode current collector can be maintained, and expansion of the negative electrode active material can be suppressed by its mechanical properties.
  • the binder is suitable for being applied together with a graphite-based negative electrode active material as well as a higher capacity negative electrode active material, and thus, in one embodiment of the present invention, the type of the negative electrode active material is not particularly limited.
  • examples of the negative electrode active material include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon fiber, and non-graphitizable carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti capable of alloying with lithium, and compounds containing these elements; A composite of a metal and its compound with carbon and graphite materials; Lithium-containing nitride; Titanium oxide; Lithium titanium oxide and the like, but are not limited to these.
  • a carbon-based active material, a silicon-based active material, a tin-based active material, or a silicon-carbon-based active material is more preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surfaces The surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • it is also possible to form a fine unevenness on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative electrode is prepared by applying a negative electrode active material, and an electrode mixture containing the binder on the negative electrode current collector, followed by drying and rolling. If necessary, the negative electrode may be further produced by adding a conductive material, a filler, and the like.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the filling material is selectively used as a component that suppresses the expansion of the negative electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery.
  • olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene
  • Fibrous water such as glass fiber and carbon fiber can be used.
  • the electrode mixture is not limited to a cathode, and may be used in the manufacture of an anode. That is, the electrode mixture may be a positive electrode mixture, and the electrode active material may be a positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used on the surface of the.
  • the current collector may also increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, and nonwoven fabric are possible.
  • a commonly known binder may be used for the electrode in which the aforementioned binder is not used.
  • Representative examples include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the negative electrode and the positive electrode may be prepared by mixing an active material and a binder, in some cases a conductive material, a filler, etc., in a solvent to prepare an electrode mixture on a slurry, and applying the electrode mixture to each electrode current collector. Since such an electrode manufacturing method is widely known in the art, detailed descriptions thereof will be omitted.
  • a secondary battery including the secondary battery electrode is provided.
  • Such a battery is specifically, a positive electrode; Electrolyte; And a negative electrode.
  • the secondary battery may be implemented as a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may be prepared by impregnating a non-aqueous electrolyte with an electrode assembly including a positive electrode, a separator, and a negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are as described above.
  • the separator it is possible to separate all of the negative electrode from the positive electrode and provide a passage for lithium ions, as long as it is commonly used in lithium batteries. That is, a low-resistance and excellent electrolyte-moisturizing ability can be used for ion migration of the electrolyte.
  • it is selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or combinations thereof, and may be in the form of nonwoven or woven fabric.
  • a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene or polypropylene is mainly used for lithium ion batteries, and a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength. Can be used as a structure.
  • a gel polymer electrolyte may be coated on the separator to increase battery stability.
  • Representative examples of such a gel polymer include polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, and polyacrylonitrile.
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the non-aqueous electrolyte may be a liquid electrolyte containing a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • non-aqueous electrolyte a non-aqueous electrolyte solution, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like is used.
  • non-aqueous electrolyte solution examples include, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carb Bonate, gamma-butylo lactone, 1,2-dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxo Run, 4-methyl-1,3-dioxene, diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxorun, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, di Aprotic organic solvents such as oxorun derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imi
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and ions. Polymers including sex dissociating groups and the like can be used.
  • the inorganic solid electrolyte is, for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 nitrides such as SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , halides, sulfates, and the like can be used.
  • the lithium salt is a material that is soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, Lithium 4-phenyl borate, etc. can be used.
  • LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, (CF 3 SO
  • the electrolyte solution for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme (glyme), hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. may be added. .
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, or carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (fluoro-ethylene) carbonate), PRS (propene sultone), FPC (fluoro-propylene carbonate), and the like.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but also as a unit battery in a medium-to-large-sized battery module including a plurality of battery cells.
  • the binder composition for a secondary battery while having excellent properties in binding power, mechanical properties, etc., can maintain the structural stability of the electrode even during repeated charge and discharge cycles, thereby improving the performance of the secondary battery.
  • the monomers of Table 1 about 100 parts by weight of water with respect to the total of 100 parts by weight of the monomer component as a solvent, and about 3 parts by weight of sodium lauryl sulfate with respect to the total of 100 parts by weight of the monomer component as the emulsifying agent component, are added to about 80 ° After the temperature was raised, an emulsion polymerization was initiated by adding ammonium persulfate in a ratio of 0.01 mole to the monomer component as a polymerization initiator.
  • the reaction was performed for about 4 hours to obtain a binder in the form of an emulsion having a solid content (latex particle) content of about 40 wt%, and the pH was adjusted to 7 using sodium hydroxide.
  • the negative electrode mixture was applied to a copper foil to a thickness of about 100 ⁇ m, dried in a dry oven at 80 ° C., and then roll-pressed to a final thickness of 60 ⁇ m to obtain the negative electrode. Obtained.
  • the negative electrode plate prepared above was cut into a fixed size and fixed to a slide glass, and the current collector was peeled off and 180 degree peel strength was measured. Repeated 5 times, the average value is summarized in Table 2 below.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a coin-type lithium secondary battery was prepared from the electrode and lithium.
  • the process of charging with 0.1 C and discharging with 0.1 C is repeated 30 times, and thus the capacity retention rate (30 cycle capacity retention rate) is shown in Table 2 below. In summary.
  • the binder composition according to the embodiment of the present invention shows excellent adhesion in a wet state, and also maintains 30 cycle capacity.
  • Comparative Example 1 which was prepared only with monomers of butadiene-based and acrylate-based, which were conventionally used as electrode binders, the adhesive strength in the dry state was excellent, but the adhesive strength in the wet state was about 30 of the Example. It can be seen that it is only about%.
  • the electrode binder composition according to an embodiment of the present invention while having excellent properties in binding power, mechanical properties, etc., can maintain the structural stability of the electrode even during repeated charge and discharge cycles, greatly improving the overall performance of the secondary battery It is expected to do.

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Abstract

본 발명은 이차 전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 합제에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서도, 반복 충방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있어, 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 이차 전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 합제에 관한 것이다.

Description

이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 합제
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 10월 23일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0126930호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은, 이차 전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 합제에 관한 것이다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기 화학을 이용한 이차 전지 분야이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지고, 사이클 수명이 길며 자기-방전율이 낮은 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인의 하나인 화석 연료 엔진을 대체할 수 있는 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 리튬 이차 전지는 이러한 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 동력원으로도 사용되고 있다.
리튬 이차 전지에서는, 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용되고, 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용된다. 리튬 이차 전지의 전극은 이러한 활물질과 바인더 성분을 혼합하고, 용매에 분산시켜 슬러리를 만든 후, 이것을 집전체 표면에 도포하여 합제층을 형성시키는 방법에 의해 제조된다.
일반적으로, 리튬 이차 전지는, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행되는데, 이 반복 과정에서 전극 활물질 또는 도전재 사이의 결합이 느슨해지고, 입자 간 접촉 저항이 증가하여, 전극의 자체 저항 역시 커지게 될 수 있다.
따라서, 전극에 사용되는 바인더는, 전극 활물질과 집전체 사이의 결착력을 우수하게 유지할 수 있으면서도, 전극에서 리튬 이온의 삽입, 탈리에 따른 전극 활물질의 팽창, 수축에 대한 완충 작용을 할 수 있어야 한다.
특히, 최근에는, 전극의 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우가 많은데, 이에 따라, 충전 및 방전이 반복됨에 따라, 재료의 부피 팽창률이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 전지의 용량이 급격히 저하되고, 수명이 짧아지는 문제가 발생하고 있다.
또한, 리튬 이온 전지는 전지 내부 전해질의 분해 시 발생하는 가스에 의해 부풀어 오르는, 스웰링 현상이 발생할 수 있는데, 전자 제품의 사용에 따라, 전지의 온도가 상승하면, 전해질의 분해가 촉진되어, 스웰링 현상이 가속화되고, 전지의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
따라서, 전극 활물질 간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지할 수 있을 정도로, 우수한 결착력을 구현할 수 있으면서도, 반복 충방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있는, 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 절실히 요구되는 실정이다.
본 명세서는, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서도, 반복 충방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있는, 이차 전지용 바인더 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서는, 상기 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는, 이차 전지 전극 합제를 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서는, 상기 이차 전지 전극 합제를 포함하는 이차 전지 전극을 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서는, 상기 이차 전지 전극을 포함하는, 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
a1) 공액 디엔계 단량체 유래 제1 반복 단위;
b1) 방향족 비닐계 단량체 유래 반복 단위, b2) 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 유래 반복 단위, b3) (메타)아크릴 아미드계 단량체 유래 반복 단위, b4) 니트릴계 단량체 유래 반복 단위, 및 b5) 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제2 반복 단위; 및
c1) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 제3 반복 단위를 포함하는,
유화 중합체 입자를 포함하는,
이차 전지 전극용 바인더 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019013829-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
X는, 수소 또는 메틸기이고,
Y는, 산소 원자, 또는 -NR2-이고, R2는, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
Z는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, X는, X는 메틸기이고, Y는, 산소 원자, 또는 -NH-이고, Z는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직할 수 있다.
이 때, 상기 유화 중합체 입자는, 상기 제1 반복 단위의 반복 수 대비, 상기 제2 반복 단위를 약 0.1 내지 약 5의 비율로 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 약 0.2 내지 약 2.5의 비율로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 유화 중합체 입자는, 상기 제1 반복 단위의 반복 수 대비, 상기 제3 반복 단위를 약 0.0006 내지 약 0.03의 비율로 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 약 0.001 내지 약 0.02의 비율로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 유화 중합체 입자는, 상기 제1 내지 제3 반복 단위의 총 반복 수 대비, 상기 제3 반복 단위를, 약 0.0001 내지 약 0.03의 비율로 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 약 0.0003 내지 약 0.01의 비율로 포함할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합체 입자는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 유화제를 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 음이온계 유화제는, 소듐 도데실 다이페닐 에테르 다이설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 및 디옥틸 소디움 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 비이온계 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유화 중합체 입자가, 상기 유화제를 포함하는 경우, 상기 유화 중합체 입자는, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 10 중량부의 유화제를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 수성 용매를 더 포함할 수도 있다.
이 때, 상기 수성 용매는, 상기 라텍스 입자 100 중량부에 대하여, 약 50 내지 약 1,000 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는, 이차 전지 전극 합제가 제공된다.
이 때, 상기 이차 전지 전극 합제는, 도전재를 더 포함할 수도 있다.
한편, 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 이차 전지 전극 합제를 포함하는, 전극 합제 층; 및 전극 집전체를 포함하는; 이차 전지 전극이 제공된다.
그리고, 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 이차 전지 전극을 포함하는, 이차 전지가 제공된다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
a1) 공액 디엔계 단량체 유래 제1 반복 단위;
b1) 방향족 비닐계 단량체 유래 반복 단위, b2) 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 유래 반복 단위, b3) (메타)아크릴 아미드계 단량체 유래 반복 단위, b4) 니트릴계 단량체 유래 반복 단위, 및 b5) 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제2 반복 단위; 및
c1) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 제3 반복 단위를 포함하는,
유화 중합체 입자를 포함하는,
이차 전지 전극용 바인더 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019013829-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
R1은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
X는, 수소 또는 메틸기이고,
Y는, 산소 원자, 또는 -NR2-이고, R2는, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
Z는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명의 발명자들은, 공액 디엔계 단량체 및/또는 아크릴레이트계 단량체 등을 유화 중합하여 제조되는 라텍스 입자의 에멀젼을 포함하는, 기존의 이차 전지 전극용 바인더 조성물에서, 특정 화학 구조를 가진 단량체를 함께 사용하여 라텍스 입자로 제조하는 경우, 접착력, 특히 젖은 상태에서의 접착력이 크게 향상되어, 전극 활물질 간 또는 전극 활물질과 집전체 사이에 안정적인 결착을 구현할 수 있다는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 특정 단량체의 유화 중합체 입자, 즉, 라텍스 입자를 포함하며, 각 단량체는, 라텍스 입자 내에 단량체로부터 유래된 반복 단위의 형태로 존재할 수 있다.
단량체
먼저, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 공액 디엔계 단량체가 사용될 수 있으며, 이에 따라, 상기 라텍스 입자는, 공액 디엔계 단량체로부터 유래되는 반복 단위, 즉, 제1 반복 단위를 포함한다.
상기 공액 디엔계 단량체의 대표적인 예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 상기 공액 디엔계 단량체 이외에, b1) 방향족 비닐계 단량체, b2) 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체, b3) (메타)아크릴 아미드계 단량체, b4) 니트릴계 단량체, 및 b5) 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체가 더 사용되며, 이에 따라 상기 라텍스 입자는, 상술한 단량체로부터 유래되는 반복 단위, 즉, 제2 반복 단위를 포함한다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체일 수 있으며, 바람직하게는, 스티렌일 수 있다.
이러한 공액 디엔계 단량체가 라텍스 입자의 성분으로 포함되는 경우, 이로부터 제조되는 바인더는, 고온에서 전해액 스웰링 현상이 억제될 수 있고, 고무 성분에 의한 탄력성을 가지게 되어, 전극의 두께를 줄일 수 있고, 가스 발생 현상을 감소시킬 뿐 아니라, 전극 활물질과 집 전체 사이의 결착력이 유지될 수 있도록 접착력 또한 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
그리고, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 세릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 세틸메타크릴레이트, 및 스테아릴메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 (메타)아크릴 아미드계 단량체는, 아크릴아미드, n-메틸올 아크릴아미드, n-부톡시메틸 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, n-부톡시메틸 메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 니트릴계 단량체는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 그룹과 니트릴 그룹을 모두 포함하는 단량체로, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴시아나이드 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 불포화 카르본산계 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, c1) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체가 더 사용되며, 이에 따라 상기 라텍스 입자는, 상술한 단량체로부터 유래되는 반복 단위, 즉, 제3 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019013829-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
R1은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
X는, 수소 또는 메틸기이고,
Y는, 산소 원자, 또는 -NR2-이고, R2는, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
Z는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체는, 분자 내에, 에스터 그룹(-COO-) 및/또는 다수의 아미드 결합을 포함하는 구조, 특히 고리 형태의 유레아 그룹을 포함하는 구조로 인하여, 높은 극성을 가질 수 있고, 다양한 형태의 수소 결합이 발현될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체가 바인더로 사용되는 경우, 집전체와 결합력을 향상시킬 수 있으며, 젖은(wet) 상태에서도 우수한 접착력을 유지시킬 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체에 있어서, 상기 화학식 1의 X는 메틸기이고, Y는, 산소 원자, 또는 -NH-이고, Z는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 경우, 분자의 극성 및 길이가 적절하게 조절되어, 단량체들과의 가교 결합을 쉽게 형성할 수 있고, 이에 따라, 상술한 효과를 더욱 극대화시킬 수 있어 바람직하다.
또한, 상술한 단량체들을 조합하여 유화 중합을 통해 제조된 공중합체 라텍스 입자는 전해액 스웰링도가 낮고, 집전체와의 높은 결합력으로, 전극의 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 이러한 라텍스 입자가 포함된 바인더 조성물은, 리튬 이차 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.
이 때, 상기 유화 중합체 입자는, 상기 제1 반복 단위의 반복 수 대비, 상기 제2 반복 단위를 약 0.1 내지 약 5의 비율로 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 약 0.2 내지 약 2.5의 비율로 포함할 수 있다.
각 반복 단위의 반복 수 비율은, 라텍스 입자에서 각 단량체로부터 도입되는 반복 단위의 반복 수에 대한 상대적 비율을 말하는 것으로, 이는 즉, 각 반복 단위의 몰 비율을 의미한다.
상술한 제2 반복 단위가 상기 제1 반복 단위에 비해 지나치게 적게 포함되는 경우, 바인더의 유리 전이 온도가 낮아져서, 접착 강도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 상술한 제2 반복 단위가 상기 제1 반복 단위에 비해 지나치게 많이 포함되는 경우, 바인더의 유리 전이 온도가 높아지고, 경직도(Rigidity)가 높아져서, 유연성 및 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 유화 중합체 입자는, 상기 제1 반복 단위의 반복 수 대비, 상기 제3 반복 단위를 약 0.0006 내지 약 0.03의 비율로 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 약 0.001 내지 약 0.02의 비율로 포함할 수 있다.
상술한 제3 반복 단위가 상기 제1 반복 단위에 비해 지나치게 적게 포함되는 경우, 화학식 1 단량체를 사용함으로 얻을 수 있는 장점을 얻기 어렵고, 특히 젖은 상태에서 우수한 접착력이 발현되지 않는 문제점이 발생할 수 있으며, 상술한 제3 반복 단위가 상기 제1 반복 단위에 비해 지나치게 많이 포함되는 경우, 바인더 내부 분자들간의 결합력이 강해지게 되어, 오히려 집전체와의 접착력은 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
마찬가지로, 상기 유화 중합체 입자는, 상기 제1 내지 제3 반복 단위의 총 반복 수 대비, 상기 제3 반복 단위를, 약 0.0001 내지 약 0.03의 비율로 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 약 0.0003 내지 약 0.01의 비율로 포함할 수 있다.
상기 제1 내지 제3 반복 단위의 총 반복 수, 즉, 라텍스 제조에 사용되는 전체 단량체 성분에 대하여, 상기 제3 반복 단위가 지나치게 적게 포함되는 경우, 젖은 상태에서의 접착력이 저하되어, 이에 따른 전지 제반 성능이 저하될 수 있다. 또한, 전체 단량체 성분에 대하여 상기 제3 반복 단위가 지나치게 많이 포함되는 경우, 바인더 내부에서, 각 반복 단위를 연결하는 가교 결합이 형성됨에 따라, 바인더 분자들간의 결합력이 강해지고, 집전체와의 접착력은 저하되어, 전지의 제반 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있게 된다.
유화 중합
본 발명의 일 구현예에 따른 바인더 조성물에 포함되는 유화 중합체 입자, 즉 라텍스 입자는, 전술한 바와 같이, 일반적으로 알려진 유화 중합 방법으로 제조될 수 있다.
이 때, 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간일 수 있다.
상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
유화제
그리고, 상기 유화 중합체 입자는, 상기 유화 중합체 입자는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 유화제를 더 포함할 수 있다.
이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다.
유화 중합에 일반적으로 사용되는 유화제는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제 등으로 나뉠 수 있는데, 유화 중합에서의 중합 안정성 측면에서 2종 이상을 서로 섞어 사용되기도 한다.
구체적으로, 상기 음이온계 유화제의 경우, 소듐 도데실 다이페닐 에테르 다이설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 디옥틸 소디움 설포석시네이트 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 비이온계 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 일 수 있는데, 이 들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이러한 유화제의 종류에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 유화제는, 예를 들어, 상기 라텍스 입자의 제조에 사용되는 단량체 성분 총 100 중량부에 대해, 약 0.01 내지 약 10 중량부, 약 1 내지 약 10 중량부, 또는 약 3 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.
유화제가 지나치게 많이 사용되는 경우, 라텍스 입자의 입경이 작아지게 되어, 바인더의 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 유화제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 유화 중합 반응에서 중합의 안정성이 저하되고, 생성되는 라텍스 입자의 안정성 역시 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
용매
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상술한 유화 중합체 입자, 즉 라텍스 입자 외에 수성 용매를 더 포함할 수도 있다.
이때, 상기 수성 용매는, 라텍스 입자의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 상기 라텍스 입자 100 중량부에 대해, 약 50 내지 약 1,000 중량부, 바람직하게는 약 100 내지 약 300 중량부로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 바인더 조성물 총량을 기준으로 하였을 때, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)가 약 9 내지 약 67 wt%로 조절되도록 사용될 수 있다.
용매가 지나치게 적게 사용되는 경우, 라텍스 입자의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 용매가 지나치게 많이 사용되는 경우, 점도가 저하되어, 바인더의 접착력이 약해질 수 있으며, 이에 따라 전지의 제반 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
전극 합제 및 전극
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는, 이차 전지 전극 합제가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 이러한 이차 전지 전극 합제를 포함하는 전극 합제 층; 및 전극 집전체를 포함하는, 이차 전지 전극이 제공된다.
전술한 바인더를 제외하고, 본 발명의 전극 합제 및 전극에 사용되는 전극 활물질, 전극 집전체 등은, 각각, 일반적으로 알려진 구성 요소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전극 합제는 음극의 제조에 사용될 수 있다. 즉, 상기 전극 합제는 음극 합제일 수 있고, 상기 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있다.
여기서, 상기 바인더는, 상기 음극 합제 전체 중량(100 중량%) 중, 1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 이를 만족할 때, 상기 음극 활물질의 함량을 상대적으로 높일 수 있고, 전극의 방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 바인더는 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지므로, 상기 음극 합제의 음극 활물질로 흑연계 음극 활물질이 사용되는 경우는 물론 그보다 고용량인 음극 활물질이 사용되더라도, 음극 활물질과 음극 활물질 사이, 음극 활물질과 음극 집전체 사이 등의 결착력을 유지할 수 있고, 그 자체의 기계적 물성에 의해 음극 활물질의 팽창을 억제할 수 있다.
이처럼 상기 바인더는 흑연계 음극 활물질뿐만 아니라 그보다 고용량인 음극 활물질과 함께 적용되기에 적합한 것이므로, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 음극 활물질의 종류를 특별히 제한하지 않는다,
구체적으로, 상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극은, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 상기 바인더를 포함하는 전극 합제를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조되며, 필요에 따라서는, 도전재, 충진재 등을 더 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진재는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전극 합제는 음극용으로 제한되지 않으며, 양극의 제조에 사용될 수도 있다. 즉, 상기 전극 합제는 양극 합제일 수 있고, 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 Li1+aFe1-xMxPO 4-bAb (여기서 M은 Mn, Ni, Co, Cu,Sc, Ti, Cr, V 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, -0.5<a<0.5, 0=x<0.5, 0≤=b≤=0.1 임)로 표현되는 리튬인산철계 ; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임), Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물 또는 LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li(NipCoqMnr1)O2 (여기서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4 (여기서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등)로 표현되는 리튬-니켈-망간 코발트계 산화물, 또는 Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2 (여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)로 표현되는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극 및 상기 양극 중, 전술한 바인더가 사용되지 않은 전극에는, 일반적으로 알려진 바인더가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질 및 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 전극 합제로 제조하고, 이 전극 합제를 각각의 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
전지
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 이차 전지 전극을 포함하는, 이차 전지가 제공된다. 이러한 전지는, 구체적으로, 양극; 전해질; 및 음극을 포함하는 형태일 수 있다.
상기 이차 전지는, 리튬 이차 전지로 구현될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는, 양극, 분리막, 및 음극을 포함하는 전극 조립체에 비수계 전해질을 함침시켜 제조할 수 있다.
상기 양극 및 상기 음극은 전술한 바와 같다.
상기 분리막의 경우, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저-저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
다만, 상기 비수 전해질이 아닌 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 비수 전해질은, 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬 염을 포함하는 액체 전해질일 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬 염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤,2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지 셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위 전지로도 사용될 수 있다.
본 발명의 명세서는, 이차 전지용 바인더 조성물은, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서도, 반복 충방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있어, 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리 범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
바인더 제조
하기 표 1의 단량체, 용매로 단량체 성분 총 100 중량부에 대하여 약 100 중량부의 물, 및 유화제 성분으로 단량체 성분 총 100 중량부에 대하여 약 3 중량부의 소듐 라우릴 설페이트를 투입하고, 약 80 ℃까지 승온시킨 후, 중합 개시제로, 단량체 성분 대비 0.01 몰 비율의 암모늄 퍼설페이트를 넣어 유화 중합을 개시하였다. 온도를 약 80 ℃로 유지하면서, 약 4 시간 동안 반응을 진행하여, 고형분(라텍스 입자) 함량이 약 40 wt%인 에멀젼 형태의 바인더를 수득하였으며, 수산화 나트륨을 이용하여 pH를 7로 조절하였다.
Figure PCTKR2019013829-appb-T000001
*a1: 부타디엔; b1: 스티렌; b4: 아크릴로니트릴; b3: 아크릴아미드; b5: 아크릴산;b2: 부틸아크릴레이트;
c1-1:
Figure PCTKR2019013829-appb-I000004
c1-2:
Figure PCTKR2019013829-appb-I000005
음극 합제 제조
물을 분산매로 하여 전체 고형분 100 g 중량 기준으로 인조 흑연 85.2 g, 실리콘옥사이드 9.5 g, 아세틸렌 블랙 1 g, 상기에서 제조한 바인더 7.5 g(고형분 함량 40 wt%), 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스 1.3 g을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 50 중량%가 되도록 음극용 슬러리를 제조하였다.
음극 제조
콤마 코터를 이용하여, 상기 음극 합제를 구리 호일에 약 100 ㎛의 두께로 도포하고, 80 ℃의 드라이 오븐에서 건조한 뒤, 최종 두께가 60 ㎛가 되도록 롤-프레스(roll-press)하여, 음극을 수득하였다.
건조 상태 접착력 평가
상기에서 제조한 음극 극판을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시키고, 집전체를 벗겨내며 180 degree 벗김 강도를 측정하였다. 5회 반복 실시하여, 그 평균 값을 하기 표 2에 정리하였다.
젖은 상태 접착력 평가
상기에서 제조한 음극 극판을 일정한 크기로 잘라, 에틸렌카르보네이트(EC):프로필렌카르보네이트(PC):디에틸카르보네이트(DEC)=3:2:5 (무게 비)로 혼합된 전해액에 24 시간 동안 침지시켜, 젖은 상태로 만든 후, 이를 슬라이드 글라스에 고정시키고, 집전체를 벗겨내며 180 degree 벗김 강도를 측정하였다.5회 반복 실시하여, 그 평균 값을 하기 표 2에 정리하였다.
용량 유지율 평가
상기 전극과 리튬으로 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다. 제조된 코인형 리튬 이차 전지에 대해,0 내지 1 V의 전압 범위에서,0.1 C로 충전하고 0.1 C로 방전하는 과정을 30회 반복하고, 이에 따른 용량 유지율(30 사이클 용량 유지율)을 하기 표 2에 정리하였다.
Figure PCTKR2019013829-appb-T000002
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 바인더 조성물은, 젖은 상태에서 매우 우수한 접착력을 보이면서도, 30 사이클 용량 유지율 역시 우수한 것을 확인할 수 있다.
특히, 기존에 전극 바인더로 일반적으로 사용되던, 부타디엔 계열 및 아크릴레이트 계열의 단량체만으로 제조된 상기 비교예 1의 경우, 건조 상태에서의 접착력은 우수하지만, 젖은 상태에서의 접착력은, 실시예의 약 30% 정도에 불과한 것을 알 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 바인더 조성물은, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서, 반복 충방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있어, 이차 전지의 제반 성능을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (15)

  1. a1) 공액 디엔계 단량체 유래 제1 반복 단위;
    b1) 방향족 비닐계 단량체 유래 반복 단위, b2) 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 유래 반복 단위, b3) (메타)아크릴 아미드계 단량체 유래 반복 단위, b4) 니트릴계 단량체 유래 반복 단위, 및 b5) 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제2 반복 단위; 및
    c1) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 제3 반복 단위를 포함하는,
    유화 중합체 입자를 포함하는,
    이차 전지 전극용 바인더 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019013829-appb-I000006
    상기 화학식 1에서,
    R1은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    X는, 수소 또는 메틸기이고,
    Y는, 산소 원자, 또는 -NR2-이고, R2는, 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Z는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 X는 메틸기이고,
    Y는, 산소 원자, 또는 -NH-이고,
    Z는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기인, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합체 입자는, 상기 제1 반복 단위의 반복 수 대비, 상기 제2 반복 단위를 0.1 내지 5의 비율로 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합체 입자는, 상기 제1 반복 단위의 반복 수 대비, 상기 제3 반복 단위를 0.0006 내지 0.03의 비율로 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합체 입자는, 상기 제1 내지 제3 반복 단위의 총 반복 수 대비, 상기 제3 반복 단위를, 0.0001 내지 0.03의 비율로 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합체 입자는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 유화제를 더 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 음이온계 유화제는, 소듐 도데실 다이페닐 에테르 다이설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 및 디옥틸 소디움 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 비이온계 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 유화 중합체 입자는, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부의 유화제를 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    수성 용매를 더 포함하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수성 용매는, 상기 라텍스 입자 100 중량부에 대하여, 50 내지 1,000 중량부로 포함되는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  12. 제1항의 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는, 이차 전지 전극 합제.
  13. 제12항에 있어서,
    도전재를 더 포함하는, 이차 전지 전극 합제.
  14. 제12항의 이차 전지 전극 합제를 포함하는, 전극 합제 층; 및
    전극 집전체를 포함하는; 이차 전지 전극.
  15. 제14항의 이차 전지 전극을 포함하는, 이차 전지.
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