KR20220088361A - 이차 전지 용 바인더 조성물 및 전극 합제 - Google Patents

이차 전지 용 바인더 조성물 및 전극 합제 Download PDF

Info

Publication number
KR20220088361A
KR20220088361A KR1020210181341A KR20210181341A KR20220088361A KR 20220088361 A KR20220088361 A KR 20220088361A KR 1020210181341 A KR1020210181341 A KR 1020210181341A KR 20210181341 A KR20210181341 A KR 20210181341A KR 20220088361 A KR20220088361 A KR 20220088361A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
based monomer
weight
parts
repeating unit
Prior art date
Application number
KR1020210181341A
Other languages
English (en)
Inventor
우정은
강민아
손정만
이성진
한선희
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20220088361A publication Critical patent/KR20220088361A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of acids, salts or anhydrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 이차 전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 합제에 관한 것이다. 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서도, 반복 충, 방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있어, 이차 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

이차 전지 용 바인더 조성물 및 전극 합제 {ELECTRODE BINDER COMPOSITION FOR RECHARGEABLE BATTERY AND ELECTRODE MIXTURE INCLUDING THE SAME}
본 발명은, 이차 전지 용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 합제에 관한 것이다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기 화학을 이용한 이차 전지 분야이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지고, 사이클 수명이 길며 자기-방전율이 낮은 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인의 하나인 화석 연료 엔진을 대체할 수 있는 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 리튬 이차 전지는 이러한 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 동력원으로도 사용되고 있다.
리튬 이차 전지에서는, 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활 물질로 사용되고, 흑연계 물질을 음극 활 물질로 사용된다. 리튬 이차 전지의 전극은 이러한 활 물질과 바인더 성분을 혼합하고, 용매에 분산시켜 슬러리를 만든 후, 이것을 집전체 표면에 도포하여 합제층을 형성시키는 방법에 의해 제조된다.
일반적으로, 리튬 이차 전지는, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행되는데, 이 반복 과정에서 전극 활 물질 또는 도전재 사이의 결합이 느슨해지고, 입자 간 접촉 저항이 증가하여, 전극의 자체 저항 역시 커지게 될 수 있다.
따라서, 전극에 사용되는 바인더는, 전극 활 물질과 집전체 사이의 결착력을 우수하게 유지할 수 있으면서도, 전극에서 리튬 이온의 삽입, 탈리에 따른 전극 활 물질의 팽창, 수축에 대한 완충 작용을 할 수 있어야 한다.
특히, 최근에는, 전극의 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우가 많은데, 이에 따라, 충전 및 방전이 반복됨에 따라, 재료의 부피 팽창률이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 전지의 용량이 급격히 저하되고, 수명이 짧아지는 문제가 발생하고 있다.
또한, 리튬 이온 전지는 전지 내부 전해질의 분해 시 발생하는 가스에 의해 부풀어 오르는, 스웰링 현상이 발생할 수 있는데, 전자 제품의 사용에 따라, 전지의 온도가 상승하면, 전해질의 분해가 촉진되어, 스웰링 현상이 가속화되고, 전지의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
따라서, 전극 활 물질 간 또는 전극 활 물질과 집전체 사이의 분리를 방지할 수 있을 정도로, 우수한 결착력을 구현할 수 있으면서도, 반복 충, 방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있는, 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 절실히 요구되는 실정이다.
본 명세서는, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서도, 반복 충, 방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있는, 이차 전지 용 바인더 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서는, 상기 이차 전지 용 바인더 조성물을 포함하는, 이차 전지 전극 합제를 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서는, 상기 이차 전지 전극 합제를 포함하는 이차 전지 전극을 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서는, 상기 이차 전지 전극을 포함하는, 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 코어-쉘 구조의 유화 중합체 입자를 포함하고, 상기 유화 중합체 입자는 하기 관계식 1을 만족하며, 표면 산도 값이 0.15 내지 2.0 mmol/g인, 이차 전지 용 바인더 조성물이 제공된다.
[관계식 1]
AC-Core < AC-Shell
상기 관계식에서, AC-Core는 상기 유화 중합체 입자의 코어에서 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량 (wt%)이고, AC-Shell은 상기 유화 중합체 입자의 쉘에서 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량 (wt%)이다.
더 구체적으로, 상기 이차 전지 용 바인더 조성물은 하기 관계식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
2 × AC-Core < AC-Shell
상기 관계식에서, AC-Core는 상기 유화 중합체 입자의 코어에서 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량 (wt%)이고, AC-Shell은 상기 유화 중합체 입자의 쉘에서 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량 (wt%)이다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합체 입자의 코어는, 공액 디엔 계 단량체 유래 반복 단위, 방향족 비닐 계 단량체 유래 반복 단위, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위, 및 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 유화 중합체 입자의 코어는, 상기 공액 디엔 계 단량체 유래 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 비닐 계 단량체 유래 반복 단위를 약 50 내지 약 100 중량부로 포함할 수 있고, 그 하한은 약 50 중량부 이상, 또는 약 60 중량부 이상, 또는 약 65 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 약 100 중량부 이하, 또는 약 90 중량부 이하, 또는 약 80 중량부 이하일 수 있다.
그리고, 상기 유화 중합체 입자의 코어는, 상기 공액 디엔 계 단량체 유래 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위를 약 5 내지 약 50 중량부로 포함할 수 있고, 그 하한은 약 5 중량부 이상, 또는 약 10 중량부 이상, 또는 약 15 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 약 50 중량부 이하, 또는 약 40 중량부 이하, 또는 약 30 중량부 이하일 수 있다.
그리고, 상기 유화 중합체 입자의 코어는, 상기 공액 디엔 계 단량체 유래 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위를 약 1 내지 약 20 중량부로 포함할 수 있고, 그 하한은 약 1 중량부 이상, 또는 약 5 중량부 이상, 또는 약 8 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 약 20 중량부 이하, 또는 약 15 중량부 이하, 또는 약 12 중량부 이하일 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합체 입자의 쉘은, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위 및 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 유화 중합체 입자의 쉘은, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위를 약 5 내지 약 100 중량부로 포함할 수 있고, 그 하한은 약 5 중량부 이상, 또는 약 7 중량부 이상, 또는 약 10 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 약 100 중량부 이하, 또는 약 80 중량부 이하, 또는 약 70 중량부 이하일 수 있다.
이 때, 상기 유화 중합체 입자의 쉘은, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위 100 중량부에 대하여, 선택적으로 방향족 비닐 계 단량체 유래 반복 단위 약 5 내지 약 70 중량부를 더 포함할 수 있다. 그 하한은 약 5 중량부 이상, 또는 약 10 중량부 이상, 또는 약 15 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 약 70 중량부 이하, 또는 약 50 중량부 이하, 또는 약 40 중량부 이하일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체의 대표적인 예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.
그리고, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 계 단량체는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 세릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 세틸메타 크릴레이트, 및 스테아릴메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 방향족 비닐 계 단량체는, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 불포화 카르복실 산 계 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고 상기 유화 중합체 입자의 쉘은, 가교제에 의해 형성된 가교 결합을 포함할 수 있다.
이 때 상기 가교제는, 분자 내에 아크릴로일 그룹 및 에틸렌 성 불포화 결합을 모두 포함하는 화합물일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합체 입자 전체 중량에 대한, 상기 유화 중합체 입자의 표면에 존재하는 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 중량 비율이 약 2 wt% 이상일 수 있고, 바람직하게는 약 2.5 wt% 이상, 또는 약 3wt% 이상일 수 있으며, 약 20 wt% 이하, 또는 약 17 wt% 이하, 또는 약 15 wt% 이하일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합체 입자는 코어 및 쉘을 포함한 총 중량 대비 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량은 약 5wt% 이상일 수 있고, 바람직하게는 약 6wt% 이상, 또는 약 20wt% 이하, 또는 약 15 wt%이하일 수 있다.
그리고, 상기 이차 전지 용 바인더 조성물은 전해액 함침성이 200 % 이하, 구체적으로 그 하한은 약 1% 이상, 혹은 약 10 % 이상, 혹은 약 30 % 이상이고, 그 상한은 약 200 % 이하, 혹은 약 170 % 이하, 혹은 약 150 % 이하, 혹은 약 100 % 이하, 혹은 약 70 % 이하일 수 있다.
그리고, 상기 유화 중합체 입자는 표면 산도 값이 약 0.15 내지 약 2.0 mmol/g, 또는 약 0.15 mmol/g 이상, 또는 약 0.2 mmol/g 이상, 또는 약 0.3 mmol/g 이상, 또는 약 2.0 mmol/g 이하, 또는 약 1.5 mmol/g이하일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 이차 전지 용 바인더 조성물 및 전극 활 물질을 포함하는, 이차 전지 전극 합제가 제공된다.
이 때, 상기 이차 전지 전극 합제는, 도전재를 더 포함할 수도 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면; 상술한 이차 전지 전극 합제를 포함하는, 전극 합제 층; 및 전극 집전체를 포함하는; 이차 전지 전극이 제공된다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면; 상술한 이차 전지 전극을 포함하는, 이차 전지가 제공된다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에 따르면, 코어-쉘 구조의 유화 중합체 입자를 포함하고, 상기 유화 중합체 입자는 하기 관계식 1을 만족하며, 표면 산도 값이 0.15 내지 2.0 mmol/g인, 이차 전지 용 바인더 조성물이 제공된다.
[관계식 1]
AC-Core < AC-Shell
상기 관계식에서, AC-Core는 상기 유화 중합체 입자의 코어에서 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량 (wt%)이고, AC-Shell은 상기 유화 중합체 입자의 쉘에서 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량 (wt%)이다.
본 발명의 발명자들은, 아크릴레이트 계 단량체 등을 유화 중합하여 제조하는 유화 중합체 입자(라텍스 입자)의 에멀젼을 포함하는 이차 전지 용 바인더 조성물에서, 라텍스 입자를 코어-쉘 구조로 제조하는 한편, 코어 및 쉘 각각의 제조 과정에서 불포화 카르복실 산 계 단량체의 사용량을 조절하여, 상술한 관계식 1을 만족하게 하는 경우, 바인더의 접착력이 크게 향상되어 전극 활 물질 간 또는 전극 활 물질과 집전체 사이에 탈리를 방지하고, 안정적인 결착을 구현할 수 있다는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지 용 바인더 조성물은, 특정 단량체의 유화 중합체 입자, 즉, 라텍스 입자를 포함하며, 각 단량체는, 각 라텍스 입자 내에서 단량체로부터 유래된 반복 단위의 형태로 존재할 수 있다.
단량체
먼저, 상기 라텍스 입자는 전술한 바와 같이 코어-쉘 구조로 이루어질 수 있으며, 이러한 라텍스 입자는 코어 형성을 위한 제1 중합 단계 및 쉘 형성을 위한 제2 중합 단계를 별도로 거쳐 제조될 수 있다. 이 때 상기 코어 및 쉘은 후술하는 입자 안정성 및 전지 바인더로서의 특성을 고려할 때, 서로 상이한 성분으로 구성되는 것이 바람직할 수 있다.
코어
상기 라텍스 입자의 코어를 제조하기 위한 제1 유화 중합에는, 공액 디엔 계 단량체가 사용되며, 이에 따라, 상기 라텍스 입자의 코어는, 공액 디엔 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함한다.
이러한 공액 디엔 계 단량체가 라텍스 입자의 성분으로 포함되는 경우, 이로부터 제조되는 바인더는, 고온에서 전해액 스웰링 현상이 억제될 수 있고, 고무 성분에 의한 탄력성을 가지게 되어, 전극의 두께를 줄일 수 있고, 가스 발생 현상을 감소시킬 뿐 아니라, 전극 활 물질과 집 전체 사이의 결착력이 유지될 수 있도록 접착력 또한 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체의 대표적인 예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자의 코어를 제조하기 위한 제1 유화 중합에는, 방향족 비닐 계 단량체가 더 사용될 수 있으며, 이에 따라, 상기 라텍스 입자는, 방향족 비닐 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체일 수 있으며, 바람직하게는, 스티렌일 수 있다.
이 때, 상기 유화 중합체 입자의 코어는, 상기 공액 디엔 계 단량체 유래 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 비닐 계 단량체 유래 반복 단위를 약 50 내지 약 100 중량부로 포함할 수 있고, 그 하한은 약 50 중량부 이상, 또는 약 60 중량부 이상, 또는 약 65 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 약 100 중량부 이하, 또는 약 90 중량부 이하, 또는 약 80 중량부 이하일 수 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자의 코어를 제조하기 위한 제1 유화 중합에는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체가 더 사용될 수 있으며, 이에 따라, 상기 라텍스 입자의 코어는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트 계 단량체가 사용되는 경우, 제조된 전극에서 상대적으로 스웰링도가 높은 특징이 있어, 전극의 저항이 감소시킬 수 있으며, 이온 전도도를 증가시킬 수 있다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트 계 단량체는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 세릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 세틸메타 크릴레이트, 및 스테아릴메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 유화 중합체 입자의 코어는, 상기 공액 디엔 계 단량체 유래 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위를 약 5 내지 약 50 중량부로 포함할 수 있고, 그 하한은 약 5 중량부 이상, 또는 약 10 중량부 이상, 또는 약 15 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 약 50 중량부 이하, 또는 약 40 중량부 이하, 또는 약 30 중량부 이하일 수 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자의 코어를 제조하기 위한 제1 유화 중합에는, 불포화 카르복실 산 계 단량체가 더 사용될 수 있으며, 이에 따라, 상기 라텍스 입자의 코어는, 불포화 카르복실 산 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 불포화 카르복실 산 계 단량체는, 아크릴 산, 메타크릴 산, 말레인 산, 푸마르 산, 글루타르 산, 이타콘 산, 테트라하이드로프탈 산, 크로톤 산, 이소크로톤 산, 및 나딕 산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 유화 중합체 입자의 코어는, 상기 공액 디엔 계 단량체 유래 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위를 약 1 내지 약 20 중량부로 포함할 수 있고, 그 하한은 약 1 중량부 이상, 또는 약 5 중량부 이상, 또는 약 8 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 약 20 중량부 이하, 또는 약 15 중량부 이하, 또는 약 12 중량부 이하일 수 있다.
상기 불포화 카르복실 산 계 단량체가 너무 많이 사용되는 경우 중합 과정에서 응집물 발생이 증가하는 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 불포화 카르복실 산 계 단량체가 너무 적게 사용되는 경우 추후 제조되는 바인더의 전해액 함침성이 높아지는 문제점이 발생할 수 있다.
그 외에도 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체가 더 사용될 수도 있으며, 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 이러한 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
쉘
상기 라텍스 입자의 쉘을 제조하기 위한 제2 유화 중합에는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체가 사용되며, 이에 따라, 상기 라텍스 입자의 쉘은, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함한다.
알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
그리고, 상기 라텍스 입자의 쉘을 제조하기 위한 제2 유화 중합에는, 불포화 카르복실 산 계 단량체가 더 사용될 수 있으며, 이에 따라, 상기 라텍스 입자의 쉘은, 불포화 카르복실 산 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
불포화 카르복실 산 계 단량체에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
그리고, 상기 유화 중합체 입자의 쉘은, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위를 약 5 내지 약 100 중량부로 포함할 수 있고, 그 하한은 약 5 중량부 이상, 또는 약 10 중량부 이상, 또는 약 12 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 약 100 중량부 이하, 또는 약 80 중량부 이하, 또는 약 70 중량부 이하일 수 있다.
상기 불포화 카르복실 산 계 단량체가 너무 많이 사용되는 경우 중합 과정에서 응집물 발생이 증가하는 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 불포화 카르복실 산 계 단량체가 너무 적게 사용되는 경우 추후 제조되는 바인더의 전해액 함침성이 높아지는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자의 쉘을 제조하기 위한 제2 유화 중합에는, 방향족 비닐 계 단량체가 더 사용될 수 있으며, 이에 따라, 상기 라텍스 입자의 쉘은, 방향족 비닐 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
방향족 비닐 계 단량체에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
이 때, 상기 유화 중합체 입자의 쉘은, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 비닐 계 단량체 유래 반복 단위를 약 5 내지 약 70 중량부로 포함할 수 있고, 그 하한은 약 5 중량부 이상, 또는 약 10 중량부 이상, 또는 약 15 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 약 70 중량부 이하, 또는 약 50 중량부 이하, 또는 약 40 중량부 이하일 수 있다.
그 외에도 상기 라텍스 입자의 쉘을 제조하기 위한 제2 유화 중합에는, 가교제가 더 사용될 수 있다. 이에 따라 상기 유화 중합체 입자의 쉘은, 가교제에 의해 형성된 가교 결합을 포함할 수 있다.
이러한 가교제는, 분자 내에 아크릴로일 그룹 및 에틸렌 성 불포화 결합을 모두 포함하는 화합물일 수 있으며, 더 구체적으로 알릴 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 가교제가 사용됨에 따라 제조되는 라텍스 입자의 쉘에서 입자의 안정성이 더 높아질 수 있다.
상기 가교제가 사용되는 경우, 쉘에 포함되는 단량체 성분 총 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.05 내지 약 1 중량부로 사용될 수 있다.
유화 중합
이러한 라텍스 입자는, 일반적으로 알려진 유화 중합 방법으로 제조될 수 있으며, 전술한 바와 같이, 코어-쉘 형태로 제조된다. 라텍스 입자를 코어-쉘 형태로 제조하기 위해, 상기 유화 중합은 코어를 형성하기 위한 제1 유화 중합 및 상기 코어의 겉면을 감싼 쉘을 형성하기 위한 제2 유화 중합으로, 적어도 2회에 걸쳐 진행될 수 있다.
이 때, 제1 및 제2 각각의 유화 중합에 있어서, 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 혹은 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간, 혹은 약 1 내지 약 10 시간일 수 있다.
상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
유화 중합에서 사용되는 유화제로는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 유화제를 들 수 있다.
이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다.
유화 중합에 일반적으로 사용되는 유화제는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제 등으로 나뉠 수 있는데, 유화 중합에서의 중합 안정성 측면에서 2종 이상을 서로 섞어 사용되기도 한다.
구체적으로, 상기 음이온계 유화제의 경우, 소듐 도데실 다이페닐 에테르 다이설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 디옥틸 소디움 설포석시네이트 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 비이온계 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 일 수 있는데, 이 들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이러한 유화제의 종류에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 유화제는, 예를 들어, 상기 라텍스 입자의 제조에 사용되는 단량체 성분 총 100 중량부에 대해, 약 0.01 내지 약 10 중량부, 약 0.05 내지 약 10 중량부, 또는 약 0.05 내지 약 7 중량부, 또는 약 0.1 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.
유화제가 지나치게 많이 사용되는 경우, 라텍스 입자의 입경이 작아지게 되어, 바인더의 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 유화제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 유화 중합 반응에서 중합의 안정성이 저하되고, 생성되는 라텍스 입자의 안정성 역시 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 이차 전지 용 바인더 조성물에 포함되는 라텍스 입자는 코어-쉘 구조로, 다음 관계식 1을 만족한다.
[관계식 1]
AC-Core < AC-Shell
상기 관계식에서, AC-Core는 상기 유화 중합체 입자의 코어에서 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량 (wt%)이고, AC-Shell은 상기 유화 중합체 입자의 쉘에서 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량 (wt%)이다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따른 이차 전지 용 바인더 조성물에 포함되는 라텍스 입자는, 코어 및 쉘 각각에서 불포화 카르복실 산 계 단량체로부터 유래된 반복 단위의 함량이 서로 상이하며, 쉘에서의 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량(wt%), 즉, 쉘에 포함된 전체 단량체 유래 반복 단위에 대한 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 비율이, 코어에서의 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량(wt%), 즉, 코어에 포함된 전체 단량체 유래 반복 단위에 대한 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 비율보다 더 큰 특징이 있다.
더 구체적으로, 상기 이차 전지 용 바인더 조성물은 하기 관계식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
2 × AC-Core < AC-Shell
상기 관계식에서, AC-Core는 상기 유화 중합체 입자의 코어에서 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량 (wt%)이고, AC-Shell은 상기 유화 중합체 입자의 쉘에서 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량 (wt%)이다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 용 바인더 조성물에 포함되는 라텍스 입자는, 쉘에서의 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량(wt%), 즉, 쉘에 포함된 전체 단량체 유래 반복 단위에 대한 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 비율이, 코어에서의 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량(wt%), 즉, 코어에 포함된 전체 단량체 유래 반복 단위에 대한 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 비율보다 2배 이상 더 큰 특징이 있다.
불포화 카르복실 산 계 단량체는, 카르복실 그룹의 존재로 인해 극성이 높은 특징이 있다. 이러한 불포화 카르복실 산 계 단량체가 바인더 성분으로 사용되는 경우, 제조되는 바인더의 표면에서 전극과 전해액의 결합을 방지하여, 전극 팽창을 억제하는 효과를 구현할 수 있다.
그러나, 이러한 극성 단량체를 고함량으로 하여 유화 중합을 진행하는 경우, 각 단량체 간 중합 속도의 차이로 인해 응집물의 발생이 증가하게 되고, 이에 따른 중합 반응 제어가 어려워지는 문제점이 있다.
그러나 본 발명의 일 실시예에 따르는 경우, 두 번의 중합에 의해 코어-쉘 형태의 제조하고, 제1 중합에서는 상대적으로 적은 양의 불포화 카르복실 산 계 단량체를 사용하여, 라텍스 입자의 코어를 안정적으로 형성하는 한편, 제2 중합에서는 상대적으로 많은 양의 불포화 카르복실 산 계 단량체를 사용하여, 입자 표면의 카르복실 기 비율을 증가시켜, 상술한 유리한 효과를 구현할 수 있게 된다.
따라서, 이러한 코어-쉘 구조의 라텍스 입자를 제조하기 위해서는, 제1 및 제2 유화 중합 시에, 각 단량체의 사용 량을 조절해야 할 필요가 있다.
예를 들어, 상기 제1 유화 중합에서 사용되는 전체 단량체, 즉, 공액 디엔 계 단량체, 알킬(메트)아크릴레이트 계 단량체, 방향족 비닐 계 단량체, 및 불포화 카르복실 산 계 단량체의 사용량은, 특별한 사정이 없는 한, 각각 라텍스 입자 코어의 반복 단위 함량에 그대로 반영되기 때문에, 라텍스 입자의 코어에서 각 반복 단위의 상대적 함량은 각 단량체의 상대적 사용량을 통해 조절할 수 있다.
구체적으로, i) 코어를 만들기 위한 제1 유화 중합에서 사용되는 전체 단량체, 즉, 공액 디엔 계 단량체, 알킬(메트)아크릴레이트 계 단량체, 방향족 비닐 계 단량체, 및 불포화 카르복실 산 계 단량체 중의 불포화 카르복실 산 계 단량체 상대적인 사용량(wt%) 보다, ii) 쉘을 만들기 위한 제2 유화 중합에서 사용되는 전체 단량체, 즉, 알킬(메트)아크릴레이트 계 단량체, 방향족 비닐 계 단량체, 및 불포화 카르복실 산 계 단량체 중의 불포화 카르복실 산 계 단량체 상대적인 사용량(wt%)이 더 많도록 조절할 수 있다.
더 바람직하게는, i) 코어를 만들기 위한 제1 유화 중합에서 사용되는 전체 단량체, 즉, 공액 디엔 계 단량체, 알킬(메트)아크릴레이트 계 단량체, 방향족 비닐 계 단량체, 및 불포화 카르복실 산 계 단량체 중의 불포화 카르복실 산 계 단량체 상대적인 사용량(wt%) 보다, ii) 쉘을 만들기 위한 제2 유화 중합에서 사용되는 전체 단량체, 즉, 알킬(메트)아크릴레이트 계 단량체, 방향족 비닐 계 단량체, 및 불포화 카르복실 산 계 단량체 중의 불포화 카르복실 산 계 단량체 상대적인 사용량(wt%)이 2배 이상 더 커지도록 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자에서 코어:쉘의 중량 비는 약 8:2 내지 약 6:4의 비율로 형성될 수 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자의 평균 입경(Intensity average particle size, Di)은 약 50 내지 약 200 nm 일 수 있다.
상기와 같은 단량체 사용 량 조절로 인하여, 상기 유화 중합체 입자 내, 즉 유화 중합체 입자의 코어 및 쉘 전체 중에, 상기 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량(wt%)은 약 1 내지 약 20 wt%, 또는 약 1 wt% 이상, 또는 약 3 wt% 이상, 또는 약 5 wt% 이상, 또는 약 9 wt% 이상일 수 있고, 약 20 wt% 이하, 또는 약 17 wt% 이하, 또는 약 15 wt% 이하일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합체 입자 전체 중량에 대한, 상기 유화 중합체 입자의 표면에 존재하는 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 중량 비율이 약 2 wt% 이상일 수 있고, 바람직하게는 약 2.5 wt% 이상, 또는 약 3wt% 이상일 수 있으며, 약 20 wt% 이하, 또는 약 17 wt% 이하, 또는 약 15 wt% 이하일 수 있다.
유화 중합체 입자 전체 중량에 대하여, 상기 유화 중합체 입자의 표면에 존재하는 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 중량 비율은 직접 전기 전도 적정법(direct conductometric titration)을 이용하여, 염기 수용액으로 적가하면서 전기 전도도 값의 변화를 측정하여, 라텍스 입자의 표면에 분포하는 카르복실 그룹의 몰 수를 산출하고, 이로부터, 라텍스 입자의 표면에 분포하는 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 중량을 산출한 후, 이를 코어 및 쉘을 포함한 라텍스 입자 전체 중량에 대한 % 비율(wt%)로 계산하여 도출될 수 있다.
위와 같은 비율은, 실제 유화 중합체 입자의 표면에 위치하는 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 비율을 나타내는 것인 바, 유화 중합체 입자의 코어 중합, 혹은 쉘 중합에 사용된 불포화 카르복실 산 계 단량체의 사용 비율과는 달라질 수 있으며, 실제로 라텍스 입자의 표면 특성을 변화시킬 수 있는 수 있는, 표면 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 비율을 나타낼 수 있다는 점에서 의미가 있다.
구체적으로, 코어 쉘 구조가 아닌 유화 중합체 입자의 경우, 유화 중합 과정에서 극성이 높은 산 계열의 단량체가, 중합체와 물 등의 중합 용액의 계면에 몰릴 수 있다. 따라서, 실제로 유화 중합에 투입한 불포화 카르복실 산 계 단량체의 사용량을 고려하였을 때, 이로부터 예상되는 것보다 더 높은 비율로 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위가 유화 중합체의 표면에 위치하게 되어, 본원발명과 같은 코어 쉘 유화 중합체 입자와는 다른 값을 가지게 된다.
유화 중합체 입자의 표면에 존재하는 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 중량 비율이 너무 높은 경우, 응집물이 발생할 수 있고, 전해액 함침성이 높아지는 문제점이 발생할 수 있으며, 유화 중합체 입자의 표면에 존재하는 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 중량 비율이 너무 낮은 경우, 유화 중합체 입자의 안정성이 저하되어 전해액 내에서 입자가 붕괴되는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합체 입자는 코어 및 쉘을 포함한 총 중량 대비 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량은 약 5wt% 이상일 수 있고, 바람직하게는 약 6wt% 이상, 또는 약 20wt% 이하, 또는 약 15 wt%이하일 수 있다.
전체 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 함량이 너무 적거나, 너무 많은 경우, 전해액에 대한 함침성이 높아지고, 전해액 내에서 입자의 형태가 유지되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 유화 중합체 입자는 표면 산도 값이 약 0.15 내지 약 2.0 mmol/g, 또는 약 0.15 mmol/g 이상, 또는 약 0.2 mmol/g 이상, 또는 약 0.3 mmol/g 이상, 또는 약 2.0 mmol/g 이하, 또는 약 1.5 mmol/g이하일 수 있다.
표면 산도 값이 너무 낮거나, 너무 높은 경우, 전해액에 대한 함침성이 높아지는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 이차 전지 용 바인더 조성물은 전해액 함침성이 약 200 % 이하일 수 있다. 여기서 전해액 함침성은, 상기 바인더 조성물을 건조 필름 형태로 제조한 후, 이를 약 25℃에서 약 48 시간 동안 전해액에 함침하였을 때, 상기 건조 필름의 부피 증가량을 의미한다. 이 때 전해액은, 알킬렌 카보네이트 계 전해액일 수 있으며, 더 구체적으로는, 에틸렌카보네이트 / 프로필렌카보네이트 / 프로필프로피오네이트 (EC/PC/PP의 혼합 부피비=3/1/6) 혼합 전해액일 수 있다.
상기 전해액 함침성은, 구체적으로 그 하한은 약 1% 이상, 혹은 약 10 % 이상, 혹은 약 30 % 이상이고, 그 상한은 약 200 % 이하, 혹은 약 170 % 이하, 혹은 약 150 % 이하, 혹은 약 100 % 이하, 혹은 약 70 % 이하로, 상대적으로 낮은 전해액 함침성을 보일 수 있다.
용매
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지용 바인더 조성물은, 상술한 유화 중합체 입자, 즉 라텍스 입자 외에 용매를 더 포함할 수도 있다.
용매, 또는 분산매로 사용되는 물질은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜타놀, 이소펜타놀, 헥사놀 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디n-아밀에테르, 디이소아밀에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 에틸이소아밀에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; γ-부틸로락톤, δ-부틸로락톤 등의 락톤류; β-락탐 등의 락탐류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 환상 지방족류; 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 등의 방향족 탄화수소류; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족탄화수소류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 쇄상 및 환상의 아미드류; 유산(乳酸)메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 안식향산메틸 등의 에스테르류; 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 비점 80℃ 이상, 바람직하게는 85℃ 이상의 분산매를 사용하는 것이 공정 상 바람직하다.
이때, 상기 용매는, 라텍스 입자의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 상기 라텍스 입자 100 중량부에 대해, 약 50 내지 약 1,000 중량부, 바람직하게는 약 100 내지 약 300 중량부로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 바인더 조성물 총량을 기준으로 하였을 때, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)가 약 5 내지 약 70 중량%로 조절되도록 사용될 수 있다.
용매가 지나치게 적게 사용되는 경우, 라텍스 입자의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 용매가 지나치게 많이 사용되는 경우, 점도가 저하되어, 코팅성이 약해질 수 있으며, 이에 따라 전지의 제반 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
전극 합제 및 전극
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 이차 전지용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는, 이차 전지 전극 합제가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 이러한 이차 전지 전극 합제를 포함하는 전극 합제 층; 및 전극 집전체를 포함하는, 이차 전지 전극이 제공된다.
전술한 바인더를 제외하고, 본 발명의 전극 합제 및 전극에 사용되는 전극 활물질, 전극 집전체 등은, 각각, 일반적으로 알려진 구성 요소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전극 합제는 음극의 제조에 사용될 수 있다. 즉, 상기 전극 합제는 음극 합제일 수 있고, 상기 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있다.
여기서, 상기 바인더는, 상기 음극 합제 전체 중량(100 중량%) 중, 1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 이를 만족할 때, 상기 음극 활물질의 함량을 상대적으로 높일 수 있고, 전극의 방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 바인더는 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지므로, 상기 음극 합제의 음극 활물질로 흑연계 음극 활물질이 사용되는 경우는 물론 그보다 고용량인 음극 활물질이 사용되더라도, 음극 활물질과 음극 활물질 사이, 음극 활물질과 음극 집전체 사이 등의 결착력을 유지할 수 있고, 그 자체의 기계적 물성에 의해 음극 활물질의 팽창을 억제할 수 있다.
이처럼 상기 바인더는 흑연계 음극 활물질뿐만 아니라 그보다 고용량인 음극 활물질과 함께 적용되기에 적합한 것이므로, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 음극 활물질의 종류를 특별히 제한하지 않는다,
구체적으로, 상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
여기서, 상기 탄소계 활물질은, 앞서 예시된, 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연, 열분해 탄소, 메조페이스 피치, 메조페이스 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 석유 또는 석탄계 코크스, 연화 탄소, 및 경화 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질이다. 그리고, 상기 규소계 활물질은, Si를 포함하는 화합물, 즉 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), 상기 Si-Q 합금, 이들의 혼합물, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물을 포함할 수 있다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극은, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 상기 바인더를 포함하는 전극 합제를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조되며, 필요에 따라서는, 도전재, 충진재 등을 더 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진재는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전극 합제는 음극용으로 제한되지 않으며, 양극의 제조에 사용될 수도 있다. 즉, 상기 전극 합제는 양극 합제일 수 있고, 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 Li1+aFe1-xMxPO 4-bAb (여기서 M은 Mn, Ni, Co, Cu,Sc, Ti, Cr, V 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, -0.5<a<0.5, 0≤x<0.5, 0≤b≤0.1 임)로 표현되는 리튬인산철계 ; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임), Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물 또는 LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li(NipCoqMnr1)O2 (여기서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4 (여기서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등)로 표현되는 리튬-니켈-망간 코발트계 산화물, 또는 Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2 (여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)로 표현되는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극 및 상기 양극 중, 전술한 바인더가 사용되지 않은 전극에는, 일반적으로 알려진 바인더가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질 및 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 전극 합제로 제조하고, 이 전극 합제를 각각의 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
전지
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 이차 전지 전극을 포함하는, 이차 전지가 제공된다. 이러한 전지는, 구체적으로, 양극; 전해질; 및 음극을 포함하는 형태일 수 있다.
상기 이차 전지는, 리튬 이차 전지로 구현될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는, 양극, 분리막, 및 음극을 포함하는 전극 조립체에 비수계 전해질을 함침시켜 제조할 수 있다.
상기 양극 및 상기 음극은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 음극은, 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 분리막의 경우, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저-저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
다만, 상기 비수 전해질이 아닌 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 비수 전해질은, 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬 염을 포함하는 액체 전해질일 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1, 3-디옥소런, 4-메틸-1, 3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬 염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충, 방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지 셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위 전지로도 사용될 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서도, 반복 충, 방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있어, 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1>
응집물 함량 측정
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 바인더에 대하여, 응집물 함량을 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 바인더 100g에 물 300 g을 넣고, 믹서(Eurostar 40, IKA 사 제품)를 이용하여 헤드(head)가 바인더에 잠기도록 고정한 뒤, 150 rpm으로 약 10 분 간 shear를 가하고, 이후 이를 꺼내어 200 메쉬(mesh) 체에 걸러, 체에 남겨진 응집물(Coagulum)의 양을 측정하였다.
측정된 응집물의 함량을 측정 대상 바인더 중량에 대한 ppm 단위로 산출하였다.
일반적으로, 중화 전 응집물의 함량이 1000 ppm 미만인 경우, 중화 이후 응집물의 함량이 100 ppm 미만인 경우, 양호한 것으로 평가한다.
전해액 함침성 측정
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 바인더에 대하여, 전해액 함침성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 바인더 20 g을 취하여, 이형 처리된 사각형 몰드의 표면에 도포하고, 이를 25 ℃ 에서 24시간, 및 80 ℃ 에서 24시간 동안 순차적으로 건조한 후 박리하여, 필름 형태로 제조하였다. 이를 가로 길이가 긴 직사각형의 형태로 시편을 재단하여 정확한 가로 길이를 측정하였다. (Ma)
상기 길이 측정이 완료된 필름을 약 15g의 전해액에 25℃에서 48 시간 침지시킨 후, 침지된 시편의 가로 길이를 측정하였다. (Mb)
이때 전해액은 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/프로필프로피오네이트 (EC/PC/PP의 혼합 부피비=3/1/6)를 혼합해 제조하였다.
전해액 함침성은 하기 수학식 1을 통해 계산하였다.
[수학식 1]
전해액 함침성 (%) = ((Mb/Ma)3-1) * 100
입자의 입경 측정
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 바인더 0.02g을 증류수 20 g에 넣어 희석한 뒤, 입경 측정기(NICOMP 380, Entegris 사)를 이용하여 평균 입경(Di) 값을 측정하였다. (Intensity average partice size, Di)
코어-쉘 구조의 유화 중합체 입자 제조
실시예 1:
제조예 1: 제1 중합 (코어 형성)
코어 형성을 위한 단량체로는, 1, 3-부타디엔 50 g, 스티렌 35 g, 메틸 메타크릴레이트 10 g, 아크릴 산과 이타콘 산을 5:5로 혼합한 혼합물 5 g을 사용하였다.
용매로 상기 단량체 성분 총 100 중량부에 대하여 약 400 중량부의 물을 사용하였다.
질소 치환된 중합 반응기에, 물, 상기 단량체, 및 유화제 성분으로 단량체 성분 총 100 중량부에 대하여 약 3 중량부의 소듐 라우릴 설페이트를 투입하고, 약 75 ℃까지 승온시킨 후, 중합 개시제로, 0.005 몰의 포타슘 퍼설페이트를 넣어 유화 중합을 개시하였다.
온도를 약 75 ℃로 유지하면서, 약 7 시간 동안 중합 반응을 진행하여, 에멀젼 형태의 바인더를 수득하였다.
제조예 2: 제2 중합 (쉘 형성)
쉘 형성을 위한 추가 단량체로는, n-부틸아크릴레이트 74.9 g, 스티렌 15 g, 메타크릴산 10 g, 알릴메타크릴레이트 0.1 g을 사용하였고, 상기 제조예 1에서 얻어진 유화 중합체 입자 에멀젼 933.3g(고형분 기준 233.33g)을 사용하였다.
용매로 약 105g 의 물을 사용하였다.
질소 치환된 중합 반응기에, 물, 상기 단량체, 제조예 1의 라텍스 입자 코어, 및 유화제 성분으로 단량체 성분 총 100 중량부에 대하여 약 0.2 중량부의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트를 투입하고, 온도를 약 80 ℃로 유지하면서, 중합 개시제로, 단량체 성분 100 중량부 대비 0.33 중량부 암모늄 퍼설페이트를 투입하여, 유화 중합을 개시하였다.
온도를 약 80 ℃로 유지하면서, 약 5 시간 동안 반응을 진행하여, 코어-쉘 구조의 유화 중합체 입자를 포함하는 에멀젼 형태의 바인더를 수득하였다. (평균 입경: 73nm; 응집물 함량: 130 ppm; 전해액 함침성: 167 %;)
수산화 나트륨 수용액을 이용하여 pH를 6으로 조절하였다. (중화 이후 응집물 함량: 10 ppm)
실시예 2:
제2 중합 시, 단량체로, n-부틸아크릴레이트 69.9 g, 메타크릴산 30 g, 알릴메타크릴레이트 0.1 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여, 코어-쉘 구조의 유화 중합체 입자를 포함하는 에멀젼 형태의 바인더를 수득하였다.
(평균 입경: 78nm; 중화 전 응집물 함량: 900 ppm; 중화 후 응집물 40 ppm; 전해액 함침성 95 %)
실시예 3:
제2 중합 시, 단량체로, n-부틸아크릴레이트 59.9 g, 메타크릴산 40 g, 알릴메타크릴레이트 0.1 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여, 코어-쉘 구조의 유화 중합체 입자를 포함하는 에멀젼 형태의 바인더를 수득하였다.
(평균 입경: 101nm; 중화 전 응집물 함량: 550 ppm; 중화 후 응집물 함량: 60 ppm; 전해액 함침성 29 %)
비교예 1:
단량체로는, n-부틸아크릴레이트 64.9 g, 스티렌 25 g, 메타크릴 산 10 g, 알릴메타크릴레이트 0.1 g을 사용하였다.
용매로는 약 90 g의 물을 사용하였다.
질소 치환된 중합 반응기에, 물, 상기 단량체, 및 유화제 성분으로 단량체 성분 총 100 중량부에 대하여 약 0.8 중량부의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트, 약 0.4 중량부의 소듐 도데실 다이페닐 에테르 다이설포네이트를 투입하고, 온도를 약 80 ℃로 유지하면서, 중합 개시제로, 단량체 성분 100 중량부 대비 0.85 중량부 암모늄 퍼설페이트를 투입하여, 유화 중합을 개시하였다.
온도를 약 80 ℃로 유지하면서, 약 8 시간 동안 반응을 진행하여, 아크릴레이트 계열 유화 중합체 입자를 포함하는 에멀젼 형태의 바인더를 수득하였다. (평균 입경: 123 nm; 응집물 함량: 30 ppm, 전해액 함침성: 523 %)
수산화 나트륨 수용액을 이용하여 pH를 6으로 조절하였다. (중화 이후 응집물 함량: 90 ppm)
비교예 2:
단량체로, n-부틸아크릴레이트 60 g, 스티렌 20 g, 메타크릴 산 20 g 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 진행하여, 아크릴레이트 계 유화 중합체 입자를 포함하는 에멀젼 형태의 바인더를 수득하였다.
(평균 입경: 118 nm; 중화 전 응집물 함량: 150 ppm; 중화 후 응집물 함량: 210 ppm; 전해액 함침성: 446 %)
비교예 3:
폴리아크릴산 고분자 수용액 (C)의 제조
단량체로는, 아크릴산 100 g을 사용하였다.
질소 치환된 중합 반응기에, 물과 상기 단량체를 투입하고, 온도를 약 80 ℃로 유지하면서, 중합 개시제로, 단량체 성분 100 중량부 대비 0.16 중량부 암모늄 퍼설페이트를 투입하여, 중합을 개시하였다.
온도를 약 80 ℃로 유지하면서, 약 5 시간 동안 반응을 진행하여, 수용액 형태의 바인더(C)를 수득하였다.
상기 수득된 폴리아크릴산 고분자 수용액(C)를 수산화 나트륨을 이용하여 pH를 7로 조절하였다.
(응집물 함량: 0ppm; 전해액 함침성: 0%)
비교예 4:
제조예 3: 제1 중합 (코어 형성)
코어 형성을 위한 단량체로는, 1, 3-부타디엔 51.5 g, 스티렌 36.5 g, 메틸 메타크릴레이트 10 g, 아크릴 산과 이타콘 산을 5:5로 혼합한 혼합물 2 g을 사용하였다.
용매로 상기 단량체 성분 총 100 중량부에 대하여 약 400 중량부의 물을 사용하였다.
질소 치환된 중합 반응기에, 물, 상기 단량체, 및 유화제 성분으로 단량체 성분 총 100 중량부에 대하여 약 3 중량부의 소듐 라우릴 설페이트를 투입하고, 약 75 ℃까지 승온시킨 후, 중합 개시제로, 0.005 몰의 포타슘 퍼설페이트를 넣어 유화 중합을 개시하였다.
온도를 약 75 ℃로 유지하면서, 약 7 시간 동안 중합 반응을 진행하여, 에멀젼 형태의 바인더를 수득하였다.
제조예 4: 제2 중합 (쉘 형성)
쉘 형성을 위한 추가 단량체로는, n-부틸아크릴레이트 74.9 g, 스티렌 21.4 g, 메타크릴산 4 g, 알릴메타크릴레이트 0.1 g을 사용하였고, 상기 제조예 3에서 얻어진 유화 중합체 입자 에멀젼 933.3g(고형분 기준 233.33g)을 사용하였다.
용매로 약 115g 의 물을 사용하였다.
질소 치환된 중합 반응기에, 물, 상기 단량체, 제조예 3의 라텍스 입자 코어, 및 유화제 성분으로 단량체 성분 총 100 중량부에 대하여 약 0.5 중량부의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트를 투입하고, 온도를 약 75 ℃로 유지하면서, 중합 개시제로, 단량체 성분 100 중량부 대비 0.35 중량부 포타슘 퍼설페이트를 투입하여, 유화 중합을 개시하였다.
단량체 및 개시제를 모두 투입한 후 온도를 약 80 ℃로 유지했으며, 약 5 시간 동안 반응을 진행하여, 코어-쉘 구조의 유화 중합체 입자를 포함하는 에멀젼 형태의 바인더를 수득하였다. (평균 입경: 75nm; 응집물 함량: 10 ppm; 전해액 함침성: 측정불가)
수산화 나트륨 수용액을 이용하여 pH를 6으로 조절하였다. (중화 이후 응집물 함량: 10 ppm)
음극 합제 제조
물을 분산매로 하여 전체 고형분 100 g 중량 기준으로 인조 흑연 81.2 g, 실리콘 옥사이드 14.3g, 아세틸렌 블랙 1.0 g, 상기에서 제조한 바인더 2.3 g, 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스 1.2 g을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 42 중량%가 되도록 음극용 슬러리를 제조하였다.
음극 제조
콤마 코터를 이용하여, 상기 음극 합제를 구리 호일에 약 130 ㎛의 두께로 도포하고, 80 ℃의 드라이 오븐에서 10 분간 건조한 뒤, 최종 두께가 95 ㎛가 되도록 롤-프레스(roll-press) 한 후, 120 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 건조하여 음극을 수득하였다.
전극 접착력 테스트
전극 합제와 집전체 간 접착력을 측정하기 위하여, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전극 각각의 표면을 잘라 슬라이드 글라스에 고정한 후, 집전체를 벗겨내면서, 180 degree 박리 강도를 측정하였다.
각 전극 당 3 회 측정한 후, 평균 값을 구하였다.
전극 탈리 량 측정
상기 실시예, 참고예, 및 비교예에서 제조한 전극 각각에 대하여, 타발기(31mm*43mm)를 이용하여 타발했을 때 측면에 탈리로 인해 생성된 물질의 유무를 확인하고, 탈리가 발생하지 않은 경우 양호로, 탈리가 발생한 경우 불량으로 평가하였다.
표면 산도 및, 유화 중합체 입자의 표면에 존재하는 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 비율 측정 (직접 전기 전도 적정, direct conductometric titration)
고형분 1g을 포함하는 에멀젼 형태의 바인더에 0.05M 의 염산 수용액 5ml를 첨가하였다.
직접 전기 전도 적정법(direct conductometric titration)을 이용하여, 0.05M NaOH 수용액으로 적가하면서 전기 전도도 값의 변화를 측정하여, 라텍스 입자의 표면에 분포하는 카르복실 그룹의 몰 수를 산출하고, 이로부터, 라텍스 입자의 표면에 분포하는 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 중량을 산출한 후, 이를 코어 및 쉘을 포함한 라텍스 입자 전체 중량에 대한 % 비율(wt%)로 계산하여 나타내었다.
구체적인 실험 및 계산 원리는 다음 논문에 정리된 바 있다. (Journal of Applied Polymer, volume 23, issue 3, Febryary 1, 1979, 893-901)
상기 측정 결과를 하기 표에 정리하였다.
라텍스(바인더) 필름 전극 특성
표면 산도 값
(mmol/g)		 전체 중량 대비 표면 카르복실 그룹의 함량(wt%) 중화전 응집물 중화후 응집물 전해액 함침성(%) 접착력
(gf/cm)		 전극 탈리
실시예 1 0.34 2.9 양호 양호 167 17 양호
실시예 2 1.03 8.8 양호 양호 52 19 양호
실시예 3 1.37 12 양호 양호 29 19 양호
비교예 1 0.94 8.1 양호 양호 523 19 양호
비교예 2 2.14 18 양호 불량 446 20 양호
비교예 3 - - 양호 양호 0 2 불량
비교예 4 0.14 1.2 양호 양호 측정불가 19 양호
상기 표 1을 살펴보면, 실시예의 경우, 비교예보다 전해액 함침성이 적은 것을 명확히 확인할 수 있다. 이에 따라 상기 실시예의 바인더를 이차 전지에 적용하는 경우, 반복되는 충 방전 과정에서 전극 팽창을 효과적으로 억제할 수 있을 것으로 생각된다.
실시예 2 내지 3은 비교예 2에 비해 입자 표면의 산 함량이 상대적으로 높음에도 불구하고 중화 단계에서 응집물의 생성이 적은 것을 명확히 확인할 수 있으며, 비교예 3과 같이 불포화 카르복실 산 계 단량체의 비율이 극단적으로 높아지는 경우, 전해액 함침성은 어느 정도 개선되나, 접착력이 저하되고 코팅된 전극 측면부에 탈리 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
참고로, 상기 비교예 4는, 표면 산도 값이 너무 낮고, 전체 입자 중량 대비 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 함량이 너무 낮아, 전해액 함침성 측정 과정에서 입자가 제대로된 형태를 유지하지 못하고 붕괴되어, 측정이 불가능하였다.

Claims (20)

  1. 코어-쉘 구조의 유화 중합체 입자를 포함하고,
    상기 유화 중합체 입자는 하기 관계식 1을 만족하며, 표면 산도 값이 0.15 내지 2.0 mmol/g인,
    이차 전지 용 바인더 조성물:
    [관계식 1]
    AC-Core < AC-Shell
    상기 관계식에서, AC-Core는 상기 유화 중합체 입자의 코어에서 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량 (wt%)이고, AC-Shell은 상기 유화 중합체 입자의 쉘에서 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량 (wt%)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 관계식 2를 만족하는, 이차 전지 용 바인더 조성물:
    [관계식 2]
    2 × AC-Core < AC-Shell
    상기 관계식에서, AC-Core는 상기 유화 중합체 입자의 코어에서 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량 (wt%)이고, AC-Shell은 상기 유화 중합체 입자의 쉘에서 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량 (wt%)이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합체 입자의 코어는, 공액 디엔 계 단량체 유래 반복 단위, 방향족 비닐 계 단량체 유래 반복 단위, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위, 및 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는, 이차 전지 용 바인더 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유화 중합체 입자의 코어는, 상기 공액 디엔 계 단량체 유래 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 비닐 계 단량체 유래 반복 단위 50 내지 100 중량부를 포함하는, 이차 전지 용 바인더 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 유화 중합체 입자의 코어는, 상기 공액 디엔 계 단량체 유래 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위 5 내지 50 중량부를 포함하는, 이차 전지 용 바인더 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 유화 중합체 입자의 코어는, 상기 공액 디엔 계 단량체 유래 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위 1 내지 20 중량부를 포함하는, 이차 전지 용 바인더 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합체 입자의 쉘은, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 반복 단위 및 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는, 이차 전지 용 바인더 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유화 중합체 입자의 쉘은, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위 5 내지 100 중량부를 포함하는, 이차 전지 용 바인더 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 유화 중합체 입자의 쉘은, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 반복 단위 100 중량부에 대하여, 방향족 비닐 계 단량체 유래 반복 단위 5 내지 70 중량부를 더 포함하는, 이차 전지 용 바인더 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 유화 중합체 입자의 쉘은, 가교제에 의해 형성된 가교 결합을 포함하는, 이차 전지 용 바인더 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가교제는, 분자 내에 아크릴로일 그룹 및 에틸렌 성 불포화 결합을 모두 포함하는 화합물인, 이차 전지 용 바인더 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합체 입자 전체 중량에 대한, 상기 유화 중합체 입자의 표면에 존재하는 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 중량 비율이 2 wt% 이상인, 이차 전지 용 바인더 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    전해액 함침성이 200 % 이하인, 이차 전지 용 바인더 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합체 입자는 코어 및 쉘을 포함한 총 중량 대비 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 반복 단위의 상대 함량이 5wt% 이상인, 이차 전지 용 바인더 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합체 입자의 표면 산도 값이 0.3 내지 1.5 mmol/g인, 이차 전지 용 바인더 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지 용 바인더 조성물 및 전극 활 물질을 포함하는,
    이차 전지 전극 합제.
  17. 제16항에 있어서,
    도전재를 더 포함하는, 이차 전지 전극 합제.
  18. 제16항의 이차 전지 전극 합제를 포함하는, 전극 합제 층; 및
    전극 집전체를 포함하는;
    이차 전지 전극.
  19. 제18항의 이차 전지 전극을 포함하는, 이차 전지.
  20. 제19항에 있어서,
    탄소계 활물질 및 규소계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함하는, 이차 전지.
KR1020210181341A 2020-12-18 2021-12-17 이차 전지 용 바인더 조성물 및 전극 합제 KR20220088361A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20200178282 2020-12-18
KR1020200178282 2020-12-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220088361A true KR20220088361A (ko) 2022-06-27

Family

ID=82059417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210181341A KR20220088361A (ko) 2020-12-18 2021-12-17 이차 전지 용 바인더 조성물 및 전극 합제

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240105951A1 (ko)
EP (1) EP4239727A1 (ko)
JP (1) JP2023552170A (ko)
KR (1) KR20220088361A (ko)
CN (1) CN116636029A (ko)
WO (1) WO2022131852A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240037671A (ko) * 2022-09-15 2024-03-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 바인더 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102468252B1 (ko) * 2014-11-14 2022-11-16 니폰 제온 가부시키가이샤 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
KR101698745B1 (ko) * 2015-08-03 2017-01-23 주식회사 한솔케미칼 리튬 이온 이차전지 음극용 코어-쉘 구조의 바인더 및 이의 제조방법, 및 상기 바인더를 포함하는 슬러리
CN108028379A (zh) * 2015-09-28 2018-05-11 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池
KR102020844B1 (ko) * 2018-04-04 2019-11-04 (주)에코케미칼 바인더, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지 또는 커패시터
CN111825804B (zh) * 2020-07-27 2022-03-29 日照广大建筑材料有限公司 一种锂离子二次电池负极用共聚物胶乳、制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023552170A (ja) 2023-12-14
US20240105951A1 (en) 2024-03-28
WO2022131852A1 (ko) 2022-06-23
EP4239727A1 (en) 2023-09-06
CN116636029A (zh) 2023-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101077870B1 (ko) 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
KR101161145B1 (ko) 접착력과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 바인더
KR101182128B1 (ko) 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
KR101138629B1 (ko) 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
KR101686475B1 (ko) 이차전지용 바인더 조성물, 바인더, 이를 포함하는 전극 조성물, 및 이의 제조방법
KR101327291B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102277492B1 (ko) 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 합제
KR101159098B1 (ko) 접착력과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 바인더
KR101326070B1 (ko) 접착력 및 인장강도가 우수한 이차전지용 바인더
KR102698438B1 (ko) 이차전지의 음극용 바인더, 이차 전지용 음극 및 리튬 이차전지
KR102361620B1 (ko) 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 합제
KR20220088361A (ko) 이차 전지 용 바인더 조성물 및 전극 합제
CN115053373B (zh) 用于二次电池的阳极的粘合剂、二次电池的阳极和二次电池
KR20220087853A (ko) 이차 전지 용 바인더 조성물 및 전극 합제
KR101722981B1 (ko) 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
KR102275733B1 (ko) 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 합제
KR102426546B1 (ko) 이차 전지용 바인더 조성물 및 전극 합제
KR20150037276A (ko) 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101457541B1 (ko) 접착력과 수명 특성이 우수한 이차전지의 양극용 바인더
KR102645707B1 (ko) 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 합제
KR102444278B1 (ko) 이차 전지의 전극용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 합제
KR101143307B1 (ko) 유화 중합으로 제조된 폴리비닐 아세테이트와 폴리비닐알코올의 이중충 바인더 및 이를 포함하고 있는 이차전지
KR101517046B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극
KR20210009219A (ko) 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application