KR102020844B1 - 바인더, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지 또는 커패시터 - Google Patents

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웬티민히엔
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Abstract

본 발명은 바인더, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 또는 전기 이중층 커패시터에 관한 것으로, 보다 바람직하게 바인더는 스티렌계 단량체, 에틸렌계 단량체, 아미드계 단량체, 카르본산계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상인, 코어 고분자 및 코어 고분자의 표면을 둘러싸고 있으며, 에틸렌계 단량체, 아미드계 단량체, 카르본산계 단량체 또는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복단위의 어느 1종 이상을 포함하는 쉘 고분자, 더 바람직하게 부틸아크릴레이트계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 불포화 모노카르본산계 단량체 또는 불포화 디카르본산계 단량체의 유래 반복단위의 어느 1종 이상을 포함하는 쉘 고분자이며, 그리고 선택적으로 아세트산계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 쉘 고분자를 포함함으로써, 안정성, 연신성, 장기내구성, 접착성 및 전도성능을 현저히 향상시킬 수 있다.

Description

바인더, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지 또는 커패시터{BINDER MATERIAL, METHOD FOR PREPARING SAME, AND SECONDARY BATTERY OR CAPACITOR COMPRISING THE SAME}
본 발명은 안정성, 연신성 및 전도성을 향상시킬 수 있는 바인더, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지 또는 커패시터에 관한 것이다. 보다 바람직하게는 스티렌계 단량체, 에틸렌계 단량체, 아미드계 단량체, 카르본산계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 코어 고분자 및 코어 고분자의 표면을 둘러싸고 있으며, 에틸렌계 단량체, 아미드계 단량체, 카르본산계 단량체 또는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복단위의 어느 1종 이상을 포함하는 쉘 고분자, 더 바람직하게 부틸아크릴레이트계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 불포화 모노카르본산계 단량체 또는 불포화 디카르본산계 단량체의 유래 반복단위의 어느 1종 이상을 포함하는 쉘 고분자이며, 그리고 선택적으로 아세트산계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 쉘 고분자를 포함함으로써, 안정성, 연신성, 장기내구성, 접착성 및 전도성능 등이 현저히 향상된 바인더, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지 또는 커패시터에 관한 것이다.
최근 들어 전자기기 등의 소형화, 경량화 및 무선화가 급속하게 진행되고, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 이들의 구동용 전원으로 이차 전지가 주목받고 있다. 이차 전지 중에서도 리튬 이차 전지는 경량으로 높은 에너지 밀도와 전압을 얻을 수 있으며, 급속 충전이 가능해 많은 연구대상이 되어 왔으며 현재는 차량탑재용 전원, 노트북 또는 휴대단말기 등의 전원으로서 중요성이 높아지며 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 메모리 백업 전원이나 전기 자동차용 전원 등 대용량 축전 기능에 분극성 전극과 전해질 계면에 형성되는 전기 이중층을 이용한 전기 이중층 커패시터가 효율적으로 사용되며 최근 급속히 수요가 증가되고 있다.
리튬 이차 전지나 전기 이중층 커패시터는 전극 활물질이 바인더에 의해 집전체에 결착된 구조를 가진 전극을 하나 이상 포함하고 있으며, 이들 전극 사이에 분리막, 전해질 등을 배치하고, 전극들 사이에서 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응 또는 전극과 전해액의 계면에서 이온이나 전자에 의한 물리적 결합에 의해 전기가 생성, 축전 또는 소비된다.
여기서 바인더는 수 내지 수십 ㎛ 또는 수 nm의 전극 활물질을 서로 결착시키고, 때로는 도전성을 향상시키기 위해 별도로 첨가하는 도전재 등의 첨가제도 결착시키며, 이렇게 형성된 전극 슬러리 또는 전극 코팅층이 금속 집전체(current collector)와 잘 붙어있도록 하는 역할을 수행한다. 바인더는 전해질과 접촉하는 화학적 환경과 가혹한 산화/환원 반응이 일어나는 전기화학적 환경에서도 부반응 없이 안정적인 접착특성을 유지할 수 있어야 한다. 또한, 고온 및 저온 환경에서 10년 이상 구동되어야 하는 중대형 전지에서는 바인더용 고분자 소재에 대한 신뢰성 확보 요구가 높아지고 있는 추세이다. 현재 상업적으로는 유기 용매에 용해되는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 고분자 바인더와 수계 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등과 같은 수계 고분자 바인더가 주로 사용되고 있다.
초기 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용되던 리튬 금속은 사이클 수명이나 안정성에 문제가 있었고, 이후 부각된 탄소계 음극은 용량 증대에 한계가 있어서 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기 어려웠다. 이에 최근 들어서는 탄소계 물질보다도 고용량을 나타내는 음극 재료로서 실리콘(Si), 주석(Sn) 또는 이들의 산화물 등 리튬과 합금이 가능한 물질에 대한 많은 연구가 수행되고 있다. 그러나, 실리콘, 주석 등은 리튬과의 합금 반응에 의한 충방전시 결정구조의 변화를 야기시켜 200~300% 가량 부피 팽창을 수반하고, 전극 내에서 전기적으로 고립되는 활물질을 발생시키며, 비표면적 증가에 따른 전해질 분해 반응을 심화시켜, 장기적으로 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나 음극활물질 상호간 접촉 계면의 큰 변화에 따른 저항 증가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다.
따라서 점차 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 전극 코팅층의 두께와 밀도가 높아지는 추세로 변화하고, 10년 이상의 장기 신뢰성 확보가 요구되며, 실리콘과 같은 부피 변화가 심한 전극 활물질의 사용이 대두됨에 따라, 기존 탄소계 음극 활물질용 바인더 등은 내구성과 물리화학적 안정성, 접착 능력 등에 있어서 실리콘 또는 주석계 음극용 바인더로 사용하기에는 어려운 측면이 있었다. 또한, 충방전시 부피 변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하게 되면, 바인더인 전기절연성 고분자에 의해 음극의 전기 저항이 높아지고, 이로 인해 전지의 용량 감소 및 충방전 속도가 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, 충방전 시 음극활물질의 큰 체적 변화를 견딜 수 있는 접착력 및 기계적 특성을 가지면서 전기 저항이 낮은 바인더의 개발이 필요하며, 기존의 흑연계 리튬 이차 전지에 있어서도 바인더의 도전성을 더욱 높여 고속 충전의 가능성을 높일 필요가 대두되고 있다.
이에 본 발명자들은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하고자 강한 결합력, 기계적 특성, 높은 도전성과 더불어 큰 연신률을 갖는 고분자 입자를 개발함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
한국등록특허 제10-0491026호(등록일 : 2005.05.13)
본 발명의 목적은 강한 결합력, 기계적 특성, 큰 연신률 및 높은 도전성을 갖는 바인더 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 바인더를 포함하여 개선된 전지 성능을 나타낼 수 있는 리튬 이차 전지 또는 상기한 바인더를 포함하여 개선된 축전 성능을 나타낼 수 있는 커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는 코어부와 쉘부로 이루어진 바인더로서;
상기 코어부는 스티렌계 단량체, 에틸렌계 단량체, 아미드계 단량체, 카르본산계 단량체 또는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복단위의 어느 1종 이상을 포함하는 코어 고분자; 및
상기 쉘부는 코어 고분자의 표면을 둘러싸고 있으며, 에틸렌계 단량체, 아미드계 단량체, 카르본산계 단량체 또는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복단위의 어느 1종 이상을 포함하는 쉘 고분자;를 포함할 수 있다.
쉘 고분자는 더 바람직하게 부틸아크릴레이트계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 불포화 모노카르본산계 단량체 또는 불포화 디카르본산계 단량체의 유래 반복단위의 어느 1종 이상을 포함할 수 있다.
쉘 고분자는 부틸아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위와 아크릴로니트릴계 단량체 유래 반복단위를 20:1 내지 1:10 중량비로 포함하는 폴리(부틸아크릴레이트계 단량체-아크릴로나이트릴계 단량체) 공중합체를 포함할 수 있고, 코어 고분자와 쉘 고분자는 0.1:99.9 내지 5:5 중량비로 포함할 수 있다.
특히, 쉘 고분자는 불포화 모노카르본산계 단량체, 불포화 디카르본산계 단량체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다. 불포화 모노카르본산계 단량체, 불포화 디카르본산계 단량체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 단량체 유래 반복단위는 전체 쉘 고분자 중량에 대하여 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하만큼 포함할 수 있다.
바인더는 바인더를 포함하는 용액의 고형분 함량이 20 내지 50 % 범위에서 TSI(turbiscan stability index)가 0.5 이하이고, 바인더 필름에 대한 전해액의 접촉각(contact angle, θ)은 30 °이하일 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시예에 따른 바인더의 제조방법은 스티렌계 단량체, 에틸렌계 단량체, 아미드계 단량체, 카르본산계 단량체, 또는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 단량체로 이루어진 군에 선택되는 어느 1종 이상을 중합하여 코어 고분자를 형성하는 단계를 포함하는 코어 고분자 입자의 제조단계; 상기 코어 고분자 입자에 에틸렌계 단량체, 아미드계 단량체, 카르본산계 단량체 또는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복단위의 어느 1종 이상을 포함하여 상기 코어 고분자의 표면을 둘러싸는 쉘 고분자를 형성하는 단계를 포함하는 코어-쉘 고분자 입자의 제조단계;를 포함할 수 있다.
코어-쉘 고분자 입자의 제조단계에서, 쉘 고분자는 바람직하게 부틸아크릴레이트계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 불포화 모노카르본산계 단량체 또는 불포화 디카르본산계 단량체의 유래 반복단위의 어느 1종 이상을 포함할 수 있다.
코어-쉘 고분자 입자의 제조단계에서, 코어 고분자와 쉘 고분자는 0.1:99.9 내지 5:5 중량비로 포함하고, 부틸아크릴레이트계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체는 20:1 내지 1:10 중량비로 포함할 수 있고, 코어-쉘 고분자 입자의 제조단계에서, 불포화 모노카르본산계 단량체, 불포화 디카르본산계 단량체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 단량체를 전체 쉘 고분자의 중량에 대하여 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하만큼 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 바인더 및 전극 활성물질을 포함하는 전극 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
전극 형성용 조성물의 BET법으로 측정한 표면적은 10 내지 2,000 m2/g 이고, 기공의 크기는 10 내지 30 Å이며, 기공의 부피는 0.1 내지 1.0 cm3/g이고, 0.4 내지 0.8 상대압력(P/P0)조건에서의 등온 흡탈착량은 200 내지 600 cm3/g STP일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 전극 형성용 조성물을 포함하는 전극을 제공할 수 있다. 전극은 음극일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 전극을 포함하는 이차 전지 또는 전극을 포함하는 커패시터를 제공할 수 있다.
커패시터를 실온에서 4000 사이클 가동하였을 때, 비정전용량은 55 내지 95 F/g이고, 0 내지 3 V에서의 임피던스는 0.5 내지 10 Ω 일 수 있다.
본 발명의 바인더는 충방전 과정에서 전극 활물질의 체적 변화에도 바인더의 접착력이 유지되며, 전기적 저항 감소로 인한 전지 성능 향상 및 전기화학적 안정성이 향상되어 장기 내구성 및 사이클 특성이 강화될 수 있다.
또한, 바인더 자체가 높은 도전성을 갖게 되므로 전기적 성능이 개선된 고용량의 리튬 이차 전지 또는 전기 이중층 커패시터를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 바인더의 분산 안정성(Turbiscan Stability Index(TSI)) 물성값이다.
도 2 및 3은 본 발명의 실험예 1에 따른 BET 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 2에 따른 바인더의 접착성을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실험예 3에 따른 바인더의 접촉각을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 코인-하프 셀 형태의 리튬 이차 전지의 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 바인더를 포함한 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성(충방전용량)에 대한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 바인더를 포함한 전기이중층 커패시터의 전기화학적 특성인 비정전용량에 대한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 바인더를 포함한 전기이중층 커패시터가 0V일 때의 전기화학적 특성에 관한 것으로 그래프에서 가로축은 실수의 값으로 저항을 나타내며, 세로축은 허수의 값으로 리액턴스를 의미한다. 이때의 두 축을 함께 보는 것을 임피던스라고 하며, 임피던스는 교류회로에서 전류가 흐르기 어려운 정도를 나타내며 크기뿐 아니라 위상도 함께 표현할 수 있는 벡터량이다. 또한, 그래프 가로축의 반원의 크기로 전하 전달 저항의 값을 알 수 있으며, 가로와 세로축의 직선 기울기로 커패시턴스(용량)을 알수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 바인더를 포함한 전기이중층 커패시터가 3V일 때의 전기화학적 특성에 관한 것으로 그래프에서 가로축은 실수의 값으로 저항을 나타내며, 세로축은 허수의 값으로 리액턴스를 의미한다. 이때의 두 축을 함께 보는 것을 임피던스라고 하며, 임피던스는 교류회로에서 전류가 흐르기 어려운 정도를 나타내며 크기뿐 아니라 위상도 함께 표현할 수 있는 벡터량이다. 또한, 그래프 가로축의 반원의 크기로 전하 전달 저항의 값을 알 수 있으며, 가로와 세로축의 직선 기울기로 커패시턴스(용량)을 알수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다.
그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 발명의 기술범위가 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서 '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는 스티렌계 단량체, 에틸렌계 단량체, 아미드계 단량체, 카르본산계 단량체 또는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복단위의 어느 1종 이상을 포함하는, 코어 고분자; 및 코어 고분자의 표면을 둘러싸고 있으며, 에틸렌계 단량체, 아미드계 단량체, 카르본산계 단량체 또는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복단위의 어느 1종 이상을 포함하는 쉘 고분자;를 포함할 수 있으며, 바람직하게 바인더는 코어-쉘 고분자를 포함할 수 있다.
코어-쉘 고분자는 코어 고분자와 쉘 고분자를 0.1:99.9 내지 5:5 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 코어 고분자가 0.1 중량비 미만으로 포함될 경우에는 코어 고분자가 너무 작아져서 코어-쉘 형상이 일어나기 어렵고, 최종적으로 코어-쉘 구조에서 입자크기의 균일성이 저하되어 바인더 물성이 나빠질 수 있다. 또한, 쉘 고분자가 5 중량비 미만으로 포함될 경우에는 쉘 고분자가 너무 얇게 쌓여 결착력이나 접착성능 등과 같은 기본적인 바인더의 기능이 저하될 수 있다.
쉘 고분자는 바람직하게 부틸아크릴레이트계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 불포화 모노카르본산계 단량체 또는 불포화 디카르본산계 단량체의 유래 반복단위의 어느 1종 이상을 포함할 수 있다.
쉘 고분자는 부틸아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위와 아크릴로니트릴계 단량체 유래 반복단위를 20:1 내지 1:10 중량비로 포함하는 폴리(부틸아크릴레이트계 단량체-아크릴로나이트릴계 단량체) 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 아크릴로니트릴계 단량체 유래 반복단위의 비율이 50% 이상인 경우에는 라텍스(latex) 형태로 고분자가 생성되는 것이 아니라 파우더 형태로 고분자가 석출된다. 반면, 부틸아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위의 비율이 높은 경우 아크릴로니트릴계 단량체 유래 반복단위의 이온전도도 향상 등 전기화학적 성능이 저하될 수 있다.
쉘 고분자는 전체 쉘 고분자 중량에 대하여 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하만큼의 아크릴산(Acrylic acid, AA)계 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다. 바람직하게 AA는 1 중량% 이상 내지 4 중량% 이하만큼 포함하는 것일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 1 내지 2 중량%만큼 포함할 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우인 AA의 첨가량이 적을 경우, 바인더의 접착성 및 전지 내 전도성, 내박리성 등의 우수한 효과를 기대하기 어려우며, AA의 첨가량이 5 중량%를 초과하는 경우에는 AA가 수용성 성질이 있어 유화중합이 아닌 형태로 중합되어 점도 있는 고분자 용액이 되어 성능이 저하될 수 있다.
바인더는 바인더를 포함하는 용액의 고체 성분 함량이 20 내지 50 % 범위에서 TSI(turbiscan stability index)가 제조 후 24시간 방치 후 측정시, 0.5 이하 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2이다. 그리고 바인더를 포함하는 필름에 대한 전해액의 접촉각(contact angle, θ)은 30 °이하로 전해액을 필름에 접촉시킨 후 2분 내로 측정하였을 때를 기준한 것이다.
또한, 코어 고분자 입자는 스티렌계 단량체 유래 반복단위 이외에도 추가적으로, 에틸렌계 단량체 유래 반복단위, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 아미드계 단량체 유래 반복단위, 카르본산계 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복단위 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체 또는 단량체를 중합하여 이루어지는 고분자를 더 포함하거나, 무기 입자 또는 금속 입자를 더 포함하는 것일 수 있다.
스티렌계 단량체 유래 반복단위 이외에도 추가적으로, 에틸렌계 단량체 유래 반복단위, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 아미드계 단량체 유래 반복단위, 카르본산계 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복단위는 스티렌, *j메틸스티렌, *j메틸스티렌, p-t-부틸스티렌; 에틸렌, 프로필렌; 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, p-페릴렌, 이소프렌; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트; 아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드; 메타크릴아미드, n-메틸올메타크릴아미드, n-부톡시메틸메타크릴아미드; 아크릴산, 메타크릴산; 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 글루타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 나딕산 및 이들 단량체가 하나 이상 중합되어 이루어지는 고분자를 포함할 수 있다.
무기입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, ZnO2, BaTiO3, BaSrTiO3, V2O3, La2O3, HfO2, SrTiO3 및 Nb2O5 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이며, 금속입자는 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 금(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 철(Fe), 코발트(Co), 인듐(In), 주석(Sn), 텅스텐(W) 또는 아연(Zn) 중에서 선택되는 금속을 포함하는 단일금속입자 또는 금속산화물을 포함할 수 있다.
쉘 고분자는 아크릴레이트계 단량체 단위 및 니트릴계 단량체 단위를 더 포함할 수 있다. 보다 바람직하게 상기 단량체 단위는 아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부탈(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-라우릴(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 유래 단량체 단위 및 아크릴로니트릴로부터 선택되는 단량체 유래 단량체 단위를 포함할 수 있다.
고분자 입자는 입자의 크기가 300 nm 미만인 구형 입자를 적어도 50% 이상 포함하는 것일 수 있다. 고분자 입자가 300 nm 크기를 초과하거나, 구형입자가 50 % 미만 포함될 경우, 점접촉에 의한 접착력이 저하될 있다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시예에 따른 바인더의 제조방법은 스티렌계 단량체, 에틸렌계 단량체, 아미드계 단량체, 카르본산계 단량체, 또는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 중합하여 코어 고분자를 형성하는 단계를 포함하는 코어 고분자 입자의 제조단계;
상기 코어 고분자 입자에 에틸렌계 단량체, 아미드계 단량체, 카르본산계 단량체 또는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복단위의 어느 1종 이상을 포함하여 상기 코어 고분자의 표면을 둘러싸는 쉘 고분자를 형성하는 단계를 포함하는 코어-쉘 고분자 입자의 제조단계를 포함할 수 있다.
코어-쉘 고분자 입자의 제조단계에서, 쉘 고분자는 바람직하게 부틸아크릴레이트계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 불포화 모노카르본산계 단량체 또는 불포화 디카르본산계 단량체의 유래 반복단위의 어느 1종 이상을 포함할 수 있다.
코어-쉘 고분자 입자의 제조단계에서, 코어 고분자와 쉘 고분자는 0.1:99.9 내지 5:5 중량비로 포함하고, 부틸아크릴레이트 단량체와 아크릴로니트릴 단량체는 20:1 내지 1:10 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 코어-쉘 고분자 입자의 제조단계에서, 불포화 모노카르본산계 단량체, 불포화 디카르본산계 단량체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 단량체를 전체 쉘 고분자의 중량에 대하여 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하만큼 더 포함할 수 있다.
코어 고분자, 쉘 고분자 및 단량체에 대한 설명은 앞서 기재한 바와 같다.
단량체를 중합하여 고분자 입자를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법 또는 용액 중합법 등의 공지된 중합법에 의해 각 단량체들을 공중합하여 수득할 수 있다. 그 중에서도 유화 중합법으로 제조하는 것이 공중합체의 입자 직경의 제어가 용이하기 때문에 바람직할 수 있다.
유화중합반응은 통상적으로 사용되는 유화중합기를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 교반기, 냉각기, 시료 주입구, 온도계, 개시제 투입용 뷰렛이 장착된 5구 분리형 플라스크 반응기를 사용할 수 있으며, 반응 중 교반기능을 수행하기 위해 날개모양 교반기를 더 포함할 수 있다. 반응온도는 항온조나 히트플레이트 등을 이용하여 조절할 수 있고, 질소기류는 0 내지 100 ml/min으로 조절하여 투입함으로써 산소 차단 분위기 하에서 반응을 수행할 수 있다.
고분자 입자를 형성시키는 단계에서는 중합 개시제, 유화제, 분산제 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
중합 개시제는 암모늄퍼설페이트(Ammonium persulfate, APS), 포타슘퍼설페이트(Potasium persulfate, KPS), 소듐퍼설페이트(Sodium persulfate, NPS) 등의 수용성 퍼설페이트계; 과황산 암모늄; 벤조퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 단독 또는 아스코르브산 등과 같은 환원제와 병용하여 레독스계 중합 개시제로 사용할 수 있다. 또한, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸 2,2'-아조비스아이소뷰티레이트, 4,4'-아조비스(4-사이아노펜타노산) 등의 아조 단량체; 2,2'-아조비스(2-아미노다이프로페인)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘), 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘)다이하이드로클로라이드 등의 아미딘 단량체 등을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다. 중합 개시제의 사용량은 단량체 총량 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 중합 개시제의 함량이 단량체 총량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만일 경우, 단량체의 중합 및 고분자 전환율이 낮아질 수 있고, 5 중량부를 초과할 경우에는 박리접착강도가 낮아질 수 있다.
유화제는 소듐라우릴설페이트(Sodium lauryl sulfate, SLS), 암모늄라우릴설페이트, 포타슘라우릴설페이트 등의 라우릴설페이트계; 소듐도데실설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS) 등의 설페이트계; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌솔비탄라우릴에스터, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 유화제; 젤라틴, 무수 말레산-에틸렌 공중합체, 폴리바이닐피롤리돈; 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실페닐에터설폰산나트륨 등의 벤젠설폰산나트륨염; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산나트륨염; 다이옥틸설포석신산나트륨, 다이헥실설포석신산나트륨 등의 설포석신산나트륨염; 라우르산나트륨 등의 지방산나트륨염: 폴리옥시에틸렌라우릴에터설페이트나트륨염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터설페이트나트륨염 등의 에톡시설페이트나트륨염; 알킬에터인산에스터나트륨염; 폴리아크릴산나트륨 등을 단독 또는 2종 이상 병용하여 이용할 수 있다. 유화제의 첨가량은 임의로 설정할 수 있으며, 단량체 총량 100중량부에 대하여, 보통 0.01 내지 10중량부 정도 포함할 수 있으나, 중합 조건에 따라서는 별도로 포함하지 않을 수도 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 바인더 및 전극 활성물질을 포함하는 전극 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
전극 형성용 조성물의 BET법으로 측정한 표면적은 10 내지 2,000 m2/g 이고, 기공의 크기는 10 내지 30 Å이며, 기공의 부피는 0.1 내지 1.0 cm3/g이고, 0.4 내지 0.8 상대압력(P/P0)조건에서의 등온 흡탈착량은 200 내지 600 cm3/g STP일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 전극 형성용 조성물을 포함하는 전극을 제공할 수 있다. 전극은 음극일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 전극을 포함하는 이차 전지 또는 전극을 포함하는 커패시터를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 바인더를 포함하여 제조된 전극 및 전극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 구체적으로, 리튬 이차 전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하며, 양극 또는 음극은 상기 바인더를 포함하는 전극일 수 있다. 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 음극과 양극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 케이스에 위치시키고, 전해질을 주입하여, 음극, 양극 및 세퍼레이터가 전해질에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다.
음극 및 양극에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재가 각기 부착될 수 있고, 리드 부재는 각각 양극 및 음극에서 발생한 전류를 양극 단자 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
음극은 음극 활물질, 바인더, 용매 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
음극 활물질은 통상적으로 음극을 제조할 때 사용되는 물질은 어느 것이나 선택적으로 사용할 수 있으며, 바인더는 앞서 설명한 바와 동일하다. 또한, 용매의 바람직한 예로는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 화학변화를 야기하지 않는 전자전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말, 금속섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 적어도 1종 이상 사용할 수 있다.
집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있고, 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 외에도 소성탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
제조된 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 도포하는 방법으로는 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 분배시킨 후 닥터블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수 있다. 이 밖에도, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린프린팅(screen printing) 등의 방법을 사용할 수도 있다.
양극은 음극과 마찬가지로 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다. 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 금속 집전체 상에 라미네이션하여 양극판을 제조하는 것도 가능하다.
양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 단량체(리티에이티드(lithiated) 인터칼레이션 단량체)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li(NiaCobMnc)O2(단, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(단, 0=y<1), Li(NiaCobMnc)O4(단, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(단, 0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다.
도전제 및 바인더는 앞서 음극에서 설명한 바와 동일하다.
전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
유기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 유기 용매는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸아세테이트(methyl acetate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), n-프로필아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸포르피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다.
에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.
카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필카보네이트(propylenecarbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenecarbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylenecarbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
이중에서도 유기 용매로 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 카보네이트계 용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와, 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기 용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 고유전율의 유기 용매와 저점도의 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3:5:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 단량체라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1=a=20, 1=b=20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 사용하는 것이 좋다.
리튬염을 전해질에 용해시키면, 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 리튬염은 전해질 내에 대략 0.6 mol% 내지 2 mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6 mol% 미만인 경우, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2 mol%를 초과하는 경우, 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 리튬염은 전해질 내에서 대략 0.7 mol% 내지 1.6 mol%로 조절되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
전해질은 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
기타 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메틸플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5, SeF6 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토옥살레이토)보레이트(Lithium (malonatooxalato) borate, LiMOB) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다. 기타 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
세퍼레이터로는 통상 리튬 이차 전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별히 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는 원통형 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 원통형 리튬 이차 전지로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 바인더를 포함하여 제조된 전극을 포함하는 전기 이중층 커패시터가 제공된다.
전기 이중층 커패시터 전극은 본 발명의 바인더 및 전극 활물질을 함유하고, 필요에 따라 증점제 및 도전성 부여재를 포함하는 전기 이중층 커패시터 전극용 조성물을 제조하여 이를 집전체에 도포, 결착 및 건조하여 제조할 수 있다.
전기 이중층 커패시터 전극용 전극 활물질로서는, 표면적이 10 ㎡/g 이상, 바람직하게는 10 내지 5,000 ㎡/g, 보다 바람직하게는 10 내지 2,000 ㎡/g의 탄소질 물질이 적합하게 사용된다. 탄소질 물질의 구체예로서는, 활성탄, 폴리아센, 카본위스커, 흑연 등을 들 수 있으며, 이들의 분말 또는 섬유를 사용할 수 있다. 전극 활물질은 바람직하게는 활성탄이며, 구체적으로는 페놀계, 레이온계, 아크릴계, 피치계 또는 코코넛 껍질계 등의 활성탄을 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 제1999-317333호 공보나 일본 특허공개 제2002-25867호 공보 등에 기재된 흑연 유사의 미결정 탄소를 갖고 그 미결정 탄소의 층간거리가 확대된 비다공성 탄소도 전극 활물질로서 이용할 수 있다. 전극 활물질이 분말의 경우는, 입자 직경이 0.1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 ㎛이면, 커패시터용 전극의 박막화가 용이하여, 정전용량도 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
바인더는 전극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 바인더의 양이 지나치게 적으면 전극으로부터 전극 활물질이나 도전성 부여재가 탈락하기 쉬워지고, 반대로 지나치게 많이 포함될 경우에는 전극 활물질이 바인더에 덮여 가려져서 전기 이중층 커패시터의 내부저항이 증대하는 문제점이 발생할 수 있다.
전기 이중층 커패시터 전극용 증점제는 전극용 슬러리의 도공성이나 유동성을 향상시킬 수 있다. 증점제의 종류는 특별히 한정되지 않지만 수용성 폴리머가 바람직하다. 수용성 폴리머의 구체 예로서는, 카복실메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 등의 셀룰로스계 폴리머 및 이들의 암모늄 및 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염, 폴리바이닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리바이닐피롤리돈, 아크릴산 또는 아크릴산염과 바이닐알코올의 공중합체, 무수말레산 또는 말레산 또는 푸마르산과 바이닐 알콜의 공중합체, 변성 폴리바이닐알코올, 변성 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리카복실산, 산화전분, 인산전분, 카제인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 이중에서, 바람직하게 사용되는 것은 셀룰로스계 폴리머 및 그 염이며, 더욱 바람직한 것은 셀룰로스계 폴리머의 암모늄염이다. 증점제는 전극 활물질 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부로 사용될 수 있다.
전기 이중층 커패시터 전극용 도전성 부여재로서는 아세틸렌블랙, 케첸블랙(KETJENBLACK), 카본블랙 등의 도전성 카본을 사용할 수 있으며, 이들은 상기 전극 활물질과 혼합하여 사용한다. 도전성 부여재를 병용함으로써 상기 전극 활물질끼리의 전기적 접촉이 한층 더 향상되며, 전기 이중층 커패시터의 내부저항이 낮아지고, 또한 용량 밀도도 높아질 수 있다. 도전성 부여재의 사용량은 전극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 10 중량부 포함될 수 있다.
전기 이중층 커패시터 전극용 집전체는, 도전성을 갖고 또한 전기화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 알루미늄, 타이타늄, 탄탈룸, 스테인레스강, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하며, 알루미늄 및 백금이 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 보통 두께 0.001 내지 0.5 mm 정도의 시트상의 것을 이용한다.
전기 이중층 커패시터를 실온에서 4000 사이클 가동하였을 때, 비정전용량은 55 내지 95 F/g이고, 0 내지 3 V에서의 임피던스는 0.5 내지 10 Ω 일 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지 또는 전기 이중층 커패시터는 우수한 방전용량, 높은 사이클 수명특성을 안정적으로 나타낼 수 있으므로, 고속 충전이 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
증류수 100 g에 유화제 소듐라우릴설페이트(SLS) 3 g(2 pt/M)을 넣고 교반하여 유화제 용액을 제조하였다. 유화제 용액에 스티렌 모노머 150 g을 소량씩 부어주며 교반하여 프리에멀젼(pre-emulsion) 용액을 제조하였다. 제조한 프리에멀젼 용액의 절반을 증류수 230 g을 투입한 반응기에 넣고, 75 ℃로 승온시키며 질소 퍼징시켰다. 반응기 온도가 75 ℃가 되면 증류수 20 g에 개시제 암모늄퍼설페이트(APS) 0.6 g(0.4 pt/M)을 혼합한 개시제 용액 50 %를 투입한 후 40분간 교반시켰다. 이후 반응기에 남은 프리에멀젼 용액과 개시제 용액의 혼합용액을 정량펌프로 2시간 동안 연속 투입하였다. 반응기 온도를 85 ℃로 승온하고 1시간 동안 반응을 더 지속시킨 후 상온까지 식혀 반응을 종결함으로써 전체 고형분 함량(Total solid concentration, TSC)이 30 %인 폴리스티렌 코어 고분자를 포함하는 용액을 제조하였다.
증류수 133.33 g에 TSC 30%인 폴리스티렌 코어 고분자를 포함하는 용액 66.67 g(고형분 20 g)을 반응기에 투입한 후 반응기의 온도를 75 ℃로 승온하고, 반응기 내부 조건을 질소 가스로 퍼징시킨 후, 부틸아크릴레이트(BA)와 아크릴로니트릴(AN)이 2:1 중량비로 포함된 쉘 단량체 90 g을 반응기에 넣고, 2시간 30분 동안 200 rpm으로 교반시켰다. 증류수 120 g에 개시제로 암모늄퍼설페이트(APS) 1.8 g(1 pt/M)을 넣어 개시제 용액을 제조하고, 쉘 단량체 90 g과 혼합한 혼합용액을 정량펌프로 2시간 20분 동안 연속 투입하고, 반응기 온도를 85 ℃로 승온하고 1시간 동안 반응을 더 지속시킨 후 상온까지 식혀 반응을 종결함으로써 전체 고형분 함량(TSC)이 40 %이고, 코어와 쉘의 몰 비율이 1:9인 코어-쉘 고분자 입자를 포함하는 바인더(NB1)를 제조하였다.
아크릴로니트릴 및 부틸아크릴레이트의 반응에 의한 폴리(부틸아크릴레이트-아크릴로나이트릴) 공중합체의 제조단계는 하기 반응식 1과 같이 표현될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112018033557095-pat00001
[실시예 2]
상기 실시예 1의 방법에서 부틸아크릴레이트(BA)와 아크릴로니트릴(AN)을 2:1 몰비로 혼합한 쉘 단량체에 전체 바인더(NBA1) 고형분 중량에 대하여 1 중량%의 아크릴산(Acrylic acid, AA)을 더 첨가하는 구성을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전체 고형분 함량(TSC)이 40%인 바인더(NBA1)를 제조하였다.
다시 말해, 쉘(shell)의 총 중량 180g에 AA는 1 중량%인 1.8g을 차지하고 있으며, 나머지 99 중량%는 BA:AN=2:1의 비율로 178.2g을 포함하고 있다.
[실시예 3]
아크릴산(AA)을 전체 바인더(NB1) 중량에 대하여 2 중량%만큼 투입하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 같은 방법을 통해 바인더(NBA2)를 제조하였다.
[실시예 4]
아크릴산(AA)을 전체 바인더(NB1) 중량에 대하여 4 중량%만큼 투입하는 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 같은 방법을 통해 바인더(NBA4)를 제조하였다.
[비교예 1]
현재 상용화 된 제온(Zeon)사의 480B 바인더를 준비하여 비교하였다.
[실험예 1: 바인더 고유물성(TSI 및 BET) 측정]
바인더 분산용액의 안정성 및 균질도를 측정하기 위해 분산안정기(Turbiscan)를 이용하여 분산 안정성(Turbiscan Stability Index(TSI))을 측정하여 도 1에 도시하였다.
분산안정기(Turbiscan)는 광원으로부터 근적외선 파장인 880 nm의 빛을 발생시켜 광원 반대편에 위치한 투과 측정기(transmission detector)와 광원의 45o 각도의 후방산란 측정기(backscattering detector)를 통해 측정된 빛의 강도(intensity, %)를 측정하고, 하기 식 1과 같이 계산함으로써 시료 전체의 분산안정성 거동을 측정할 수 있다.
[식 1]
Figure 112018033557095-pat00002
(i=스캔횟수, H=시료의 총높이, h=스캔하는 높이, scan0(h) = 최초 시간에서의 후방산란된 빛의 강도(BS(%)))
도 1에 도시된 바와 같이, 30 ℃의 온도조건에서 1일 까지 실시예 1의 TSI 값은 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2로, 비교적 안정적인 분산상태를 나타내었다. 다만, 2일부터 5일까지의 분산안정성을 확인한 결과, 실시예 1에 비해 비교예 1의 바인더는 분산안정성 수치가 낮은 것을 보였다. 이때 실시예 1 및 비교예 1의 바인더 용액은 고형분 함량이 20 내지 50 %로 분산된 용액을 사용하였다.
또한, 실제 커패시터 전극 활성물질로 사용되는 활성탄(YP-50F)를 대조군으로 하여, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 바인더를 40 % 혼합한 시료를 전극 활물질로 가정하고, BET법으로 각 바인더를 포함하는 전극 활물질 입자의 표면적과 기공 함량 및 등온 흡탈착 특성을 측정하여 하기 표 1 및 도 2 및 3에 나타내었다. 여기에서 BET 법이란, BET식에는 실험적으로 결정되는 파라미터로서 단분자층 흡착량을 포함한다. 이 값과 흡착질의 분자 단면적을 조합하여 고체의 표면적을 산출하는 방법을 말한다. 표 1 및 도 2는 마이크로 공극(micro pore) 분산정도를 나타낸 자료로 표면적과 기공함량에 관한 자료이며, 도 3은 등온 흡탈착 특성을 나타낸 자료이다. 실시예 1 내지 4는 활성탄 84.93%, 도전재 7.49%, CMC 1.7%, NBA1~4 바인더 5.88% 함유된 전극을 포함하는 것이다. 하기 표에서의 HTT는 BET법 처리시, 전처리(degasing)온도를 의미한다.
Figure 112018033557095-pat00003
상기 표 1 및 도 2 내지 3의 결과와 같이, 실시예 1 내지 4의 바인더는 활성탄(전극)의 공극(Pore)을 막지 않아 커패시터의 용량 발현에 기여한다.
바꿔 말해, 바인더가 활성탄의 공극을 많이 막을수록, 커패시터의 용량 발현을 저해한다는 것을 알 수 있으며, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 바인더는 활성탄의 메소 공극(meso pore), 마이크로 공극(micro pore), 매크로 공극(macro pore)등을 막지 않는 효과가 있다.
특히, 마이크로 공극의 표면적 및 부피 함량을 살펴보면, 실시예 1의 바인더는 전체 표면적 및 부피 대비 마이크로 공극의 표면적 및 부피가 활성탄과 유사한 비율로 조성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 2 내지 실시예 4의 바인더는 메소 공극에 대한 우수한 효과를 확인할 수 있었다.
또한, 전극 형성용 조성물의 BET법으로 측정한 표면적은 10 내지 2,000 m2/g이고, 기공의 크기는 10 내지 30 Å이며, 기공의 부피는 0.1 내지 1.0 cm3/g이고, 0.4 내지 0.8 상대압력(P/P0)조건에서의 등온흡탈착량은 200 내지 600 cm3/g STP일 수 있다.
[실험예 2: 바인더 필름의 박리력 측정]
실시예 1과 비교예 1의 바인더 1.4 %, 천연흑연 97.4 %, 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC) 1.2 %를 혼합하여 제조한 바인더 조성물을 도포한 후, 180 ℃에서 건조하여 제조된 바인더 필름을 박리하는데 필요한 박리력(peeling force)을 측정함으로써, 바인더의 접착능력 및 내박리성을 비교하여 도 4에 도시하였다.
도 4의 그래프에서 확인할 수 있듯이, 비교예 1의 바인더를 사용할 경우, 0.354 N/2cm의 힘을 가했을 때 바인더가 벗겨졌으며, 실시예 1의 바인더를 사용하는 경우, 0.367 N/2cm의 힘을 견디는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3: 바인더 필름과 전해액의 접촉각 평가]
도 5는 실시예 1, 2 및 비교예 1의 바인더 필름에 전해액을 점적한 이후 시간(초)의 경과에 따라 전해액이 필름 표면에서 이동하는 양상을 사진으로 촬영하여 측정한 접촉각을 기록한 그래프이다.
바인더와 전해액의 접촉각을 평가하기 위해서, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 바인더 조성물을 각각 표면처리된 유리판 위에 필름 두께가 10 ± 0.1 ㎛가 되도록 도포 및 건조한 후, 접촉각 측정기를 이용하여 아세토나이트릴(Acetonitrile, ACN)에 1M 농도의 TEA+BF4 -를 용해시킨 전해액을 이용하여 접촉각을 측정하였다. 접촉각은 전해액이 바인더 조성물에 젖어 들어가거나 공기 중으로 증발함에 따라 변화할 수 있으므로, 전해액이 바인더 필름에 떨어진 0.1초 후 접촉각을 최초 접촉각으로 정하고, 시간(초, s)이 변화함에 따라 접촉각이 달라지는 양상을 지속적으로 측정하여 도시하였다.
실시예 1의 바인더 필름에 전해액을 1방울 떨어뜨렸을 때, 0초 경과 후에는 접촉각이 24.26 내지 27.21 °였으나, 40초가 경과한 후에는 14.41 내지 15.90 °였다. 실시예 2의 바인더 필름에 전해액을 1방울 떨어뜨렸을 때는 0초 경과 후에는 13.57 내지 15.42 °의 접촉각을 보였으며, 40초가 경과한 후에는 10.25 내지 10.27 °의 접촉각을 나타내었다. 이를 시간별로 도시한 도 5의 그래프를 참고하면, 비교예 1의 바인더에 비해 실시예 1의 바인더가 보다 낮은 전해액과의 접촉각을 나타냈으며, 실시예 2의 바인더는 실시예 1의 바인더보다 더욱 전해액에의 젖음성과 분산성이 높은 것을 확인할 수 있었다. 본 발명의 일 실시예에 따른 바인더 필름에 대하여 사용하고자 하는 전해액의 접촉각(contact angle, θ)은 40 °이하, 보다 바람직하게는 30 °이하 인 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 4: 바인더 포함 리튬 이차 전지의 성능 평가]
도 6에 도시한 코인-하프 셀의 모식도와 같이 간단한 구조의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 바인더를 각각 1.4중량%(TSC는 각각 38% 및 27.05%), 증점제로 0.07%의 수분량을 가진 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC) 1.0중량%, 음극 활물질로 천연흑연(NG)을 97.6중량% 포함하여 제조한 음극 형성용 슬러리를 구리 집전체에 도포하여 음극(330)을 형성하였다.
양극으로 NMC532 양극 활물질, 슈퍼-P 도전재 및 KF1100 바인더 10% 용액을 중량비로 94:3:3의 비율로 혼합하여 양극 형성용 슬러리 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포하여 양극(310)을 형성하였다. 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막(320)을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 전극 조립체를 케이스(210 내지 250) 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 도 6에 도시된 바와 같이 코인-하프 셀 형태의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(EMC)를 3:7 중량비로 혼합하고, 여기에 비닐렌카보네이트(VC)를 2중량% 혼합한 유기 용매에 1M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
보다 상세하게는 캡(210), 웨이브 스프링(220), 스페이서(230), 가스켓(240) 및 케이스(250)로 둘러싸인 양극(310), 음극(330) 및 분리막(320)으로 구성된 전지 적층체를 위치시키고, 가스켓(240) 내부에 전해액(미도시)을 주입하여 코인-하프 셀 형태의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 바인더를 사용하여 각각 제조된 이차 전지의 초기 효율과 사이클을 반복하면서 용량의 변화 특성을 알아보기 위해, 25 ℃?에서 정전류(CC) 조건에서 0.1 C로 충방전하는 사이클을 2회 반복한 다음, 0.5 C까지 충방전하는 사이클을 200회 반복하였다. 각 사이클마다 방전용량(mAh/g)을 측정하여 도 7에 도시하였다.
도 7에서 확인할 수 있듯이, 비교예 1에 비해 실시예 1의 바인더를 사용한 전지의 방전용량(전기화학적 특성)이 50 사이클을 반복하는 동안 높은 수준으로 유지됨을 확인할 수 있었으며, 전체 사이클 동안 실시예의 충방전 용량이 시판되고 있는 비교예 1 수준으로 유지되고 있음을 확인할 수 있었다.
초기 회복율은 실시예 1의 바인더를 사용할 경우 79.4%였고, 1080 사이클 이후에는 초기 용량 대비 실시예 1의 바인더를 사용한 경우 51.8% 수준으로 비교적 고속 충방전 시에도 전지 수명이 유지되는 양상을 보여 고속 충방전 시에도 전지의 장기 내구성이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 바인더는 비교예 1와 비교하여 강한 결합력, 높은 기계적 물성 및 높은 도전성을 가지며, 이를 통해 음극용 전극의 바인더로 활용할 경우, 장기내구성과 도전성 및 내박리성 등을 통해 높은 전기화학적 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
[실험예 5: 바인더 포함 커패시터의 성능 평가]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 바인더를 각각 6중량%, 증점제로 1% CMC 용액 1.5중량%, 전극 활물질로 활성탄(YP-50)을 85중량%, 도전재로 슈퍼피(Super-P)를 7.5중량% 포함하여 제조한 전극 형성용 슬러리를 구리 집전체에 도포하여 전기이중층 커패시터용 전극을 형성하였다. 또한, 전해액은 1 M TEA+BF4 -를 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)에 용해하여 준비하였다.
보다 상세한 전극 형성용 슬러리의 도포량(전극 로딩양)은 사용한 바인더의 종류에 따라 하기 표 2와 같이 조절하였다.
Figure 112018033557095-pat00004
제조한 커패시터 셀의 4000 사이클 동안 측정한 비정전용량(F/g)을 도 8에 도시하였다. 도 8의 결과와 같이, 커패시터를 실온에서 4000 사이클 가동하였을 때, 비정전용량은 55 내지 95 F/g인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 바인더를 이용하여 상기 실험예 4의 방법과 같이 제조한 커패시터를 이용하여 사이클 반복 시 임피던스 및 저항값을 측정함으로써 전기화학 임피던스(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)를 비교해 도 9 및 10에 도시하였다. 도 9는 0 V일 때이며, 도 10은 3 V일 때를 나타낸 것이다.
전극 내에서 고체전해질막의 고른 형성을 위해 초기 충방전은 0.1 C 전류를 흘려주며 2회 수행하였고, 나머지 3회는 0.5 C에서 수행한 뒤, 전기화학 임피던스를 비교한 결과, 실시예 1 내지 2의 전하 이동 저항 값이 낮은 수준으로 유지됨을 확인할 수 있었으며, 0 내지 3 V에서의 임피던스는 0.5 내지 10 Ω 범위인 것으로 확인되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
210 : 캡 220 : 웨이브 스프링
230 : 스페이서 240 : 가스켓
250 : 케이스 310 : 양극
320 : 분리막 330 : 음극

Claims (17)

  1. 코어부와 쉘부로 이루어진 바인더로서;
    상기 코어부의 코어 고분자는 스티렌계 단량체 유래 반복단위만으로 이루어지고,
    상기 쉘부의 쉘 고분자는 코어 고분자의 표면을 둘러싸고 있으며, 부틸아크릴레이트계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체 유래 반복단위만으로 이루어진 폴리(부틸아크릴레이트계 단량체-아크릴로나이트릴계 단량체) 공중합체이며,
    상기 바인더를 포함하는 용액의 고체 성분 함량이 20 내지 50 % 범위에서 TSI(turbiscan stability index)가 0.5 이하이고,
    상기 바인더로 제조한 필름에 대한 전해액의 접촉각(contact angle, θ)이 30°이하인,
    것을 포함하는 바인더.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(부틸아크릴레이트계 단량체-아크릴로나이트릴계 단량체) 공중합체는 부틸아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위와 아크릴로니트릴계 단량체 유래 반복단위를 20:1 내지 1:10 중량비로 포함하는 폴리(부틸아크릴레이트계 단량체-아크릴로나이트릴계 단량체) 공중합체인 바인더.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 쉘 고분자는 아크릴산(Acrylic acid, AA)계 단량체 유래 반복단위를 전체 쉘 고분자 중량에 대하여 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하만큼 더 포함하는 바인더.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어 고분자와 상기 쉘 고분자는 0.1:99.9 내지 5:5 중량비로 포함하는 바인더.
  6. 삭제
  7. 코어부와 쉘부로 이루어진 바인더의 제조방법에 있어서,
    스티렌계 단량체만을 중합하여 코어 고분자를 형성하는 단계를 포함하는 코어 고분자 입자의 제조단계;
    상기 코어 고분자 입자에 부틸아크릴레이트계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체만을 중합하여 상기 코어 고분자의 표면을 둘러싸는 쉘 고분자를 형성하는 단계를 포함하는 코어-쉘 고분자 입자의 제조단계;를 포함하고,
    상기 바인더를 포함하는 용액의 고체 성분 함량이 20 내지 50 % 범위에서 TSI(turbiscan stability index)가 0.5 이하이고,
    상기 바인더로 제조한 필름에 대한 전해액의 접촉각(contact angle, θ)이 30°이하인,
    바인더의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 코어-쉘 고분자 입자의 제조단계에서, 상기 코어 고분자와 상기 쉘 고분자는 0.1:99.9 내지 5:5 중량비로 포함하고,
    상기 부틸아크릴레이트계 단량체와 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 20:1 내지 1:10 중량비로 포함하는 바인더의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 코어-쉘 고분자 입자의 제조단계에서, 아크릴산(Acrylic acid, AA)계 단량체 유래 반복단위를 전체 쉘 고분자 중량에 대하여 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하만큼 더 첨가하는 바인더의 제조방법.
  11. 제1항의 바인더 및 전극 활성물질을 포함하는 전극 형성용 조성물.
  12. 제11항의 전극 형성용 조성물을 포함하는 전극.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전극은 음극인 전극.
  14. 제12항의 전극을 포함하는 이차 전지.
  15. 제12항의 전극을 포함하는 커패시터.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전극은 전극 형성용 조성물의 BET법으로 측정한 표면적은 10 내지 2,000 m2/g이고, 기공의 크기는 10 내지 30 Å이며, 기공의 부피는 0.1 내지 1.0 cm3/g이고, 0.4 내지 0.8 상대압력(P/P0)조건에서의 등온 흡탈착량은 200 내지 600 cm3/g STP인 전극 형성용 조성물을 포함하는 커패시터.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 커패시터를 실온에서 4000 사이클 가동하였을 때, 비정전용량은 55 내지 95 F/g이고, 0 내지 3 V에서의 임피던스는 0.5 내지 10 Ω 인 커패시터.
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