CN111057184A - 负极极片水性粘结剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极极片水性粘结剂的制备方法,要解决的技术问题是提高负极极片的生产效率。本发明包括以下步骤:将反应型表面活性剂溶于去离子水中,加入疏水单体、亲水单体、功能性单体、交联剂、链转移剂,混合形成预乳液;将反应型表面活性剂溶于去离子水中,将引发剂用去离子水配制引发剂溶液,将预乳液和引发剂溶液滴入反应型表面活性剂溶液中,降温、保温、抽气、过滤,得到固含量为30%的水性粘结剂乳液;用氢氧化锂中和,得到负极极片水性粘结剂。本发明与现有技术相比,可降低水性粘结剂表面张力,分散时间短,可缩减生产负极极片的时间,极片高温140℃快速烘烤不会发生卷曲、开裂、断带的情况,可大幅度提升电极极片涂布生产效率。

Description

负极极片水性粘结剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料的制备方法,特别是一种锂离子电池负极用的粘结剂的制备方法。
背景技术
锂离子电池(锂电池,电池)粘结剂作为负极材料的主要组分之一,可以将负极活性物质与导电剂粘结在集流体上,在电池制备过程中其用量虽然不多,但对电性能有重要的影响作用,高电性能的锂电池需要高性能的粘结剂与之匹配。聚偏氟乙烯PVDF是目前锂离子电池工业中最常用的油性粘结剂,它是一种非极性链装高分子粘结剂,突出的特点是抗氧化还原能力强,热稳定性好,易于分散,但需要使用N-甲基吡咯烷酮NMP作溶剂,这种溶剂的挥发温度较高,有一定的环境污染,且价格贵。PVDF明显的不足为杨氏模量相对较高,在1-4GPa之间,极片的柔韧性不够好;PVDF吸水后分子量下降,粘性变差,因此对环境的湿度要求比较高;PVDF对离子和电子绝缘,在电解液中有一定程度的溶胀,且与金属锂、LixC6在较高温度下发生放热反应,对电池的安全性不利。羧甲基纤维素钠CMC与(/)丁苯橡胶SBR是目前应用最广泛的水性粘结剂,没有环境污染的问题,其中CMC作为分散剂,可分散石墨和导电添加剂。此外,CMC在水中形成凝胶,使得浆料变稠,大规模涂覆时,因为凝胶结构的存在,既能保水份又能稳定浆料,在一定时间内能够保持浆料的均匀性,有利于大规模生产;SBR乳液溶于水,SBR本身是柔性材料,具有较好的粘接性能,这样极片在高压实的情况下,极片不会掉粉,滚压后的极片粘接强度也高。但是现有技术的PVDF、CMC/SBR分散一般需要3~4h,生产极片时间较长。此外,为了提高生产效率,提升烘烤温度,导致CMC/SBR体系在高温烘烤时,会出现卷曲现象,极易断带。
为此,中国专利申请号201910049778.4公开了一种锂离子电池负极水性粘结剂及其制备方法、负极材料,粘结剂由单体通过乳液聚合得到,能够保持合适的吸水率、粘结力和较好的容量保持率。
中国专利申请号201711198415.4公开了一种锂离子电池水性负极片涂布开裂的改善工艺,通过在水性浆料配比中加入干料重量的0.5%~1%EC到原始浆料中进行分散,再将配制完成后的浆料进行涂布,能有效地改善水性负极片涂布开裂,同时循环性能并不受影响,操作简单,效果良好。
中国专利申请号201910033141.6公开了一种锂离子电池用水性复合粘结剂,粘结剂包含5~50wt%乙烯醋酸乙烯酯共聚物和95~50wt%的配合粘结剂,具有断裂伸长率和拉伸强度高、粘结性好的特点,可同时提高锂离子电池的比容量和循环稳定性。
现有技术虽然对电池水性粘结剂的性能提高做出了贡献,但是未解决极片生产时间较长和生产效率低的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种负极极片水性粘结剂的制备方法,要解决的技术问题是提高负极极片的生产效率,提高锂离子电池质量和安全性。
本发明采用以下技术方案:一种负极极片水性粘结剂的制备方法,包括以下步骤:
一、在10~30℃下,按质量百分比,将反应型表面活性剂0.25~6.0%溶于质量为其100~150%的去离子水中,依次加入疏水单体30.0~65.0%、亲水单体10.2~50.0%、功能性单体0.3~6.0%、交联剂0.08~6.0%、链转移剂0.08~0.8%,在转速250~450rpm下,混合20~60min,期间通入氮气N2,流量50~150ml/min,形成预乳液,将预乳液以2~3℃/min的升温速度,升温至60~90℃,保温30~60min;
二、将反应型表面活性剂0.25~3.0%溶于质量为其90~150%的去离子水中,在转速250~450rpm下,通入N2,流量为50~150ml/min,以2~3℃/min的升温速度,升温至80~90℃,保温30~60min,得到反应型表面活性剂溶液;
三、按质量百分比,将引发剂0.05~2.0%,用去离子水配制引发剂溶液,浓度为1~15Wt%,将保温后的预乳液和引发剂溶液同时滴入反应型表面活性剂溶液中,100~150min完成,保温0.5h,得到丙烯酸酯类中间体乳液;
四、将丙烯酸酯类中间体乳液以1~2℃/min的降温速度,降温至40~75℃,保温30~60min,自然降温至10~30℃,抽气,使其真空度为0.07~0.09mpa,保持30~60min,然后放气至大气压,过300目滤布过滤,得到固含量为30%的水性粘结剂乳液;
五、将30%的水性粘结剂乳液用氢氧化锂中和至pH=7~8,得到负极极片水性粘结剂;
所述亲水单体是指不饱和羧酸单体或不饱和氨基单体中的至少一种;
所述疏水单体为丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类中的至少一种;
所述功能性单体为丙烯酸类氟代烷基酯、甲基丙烯酸类聚氧乙烯醚烷基酯中的至少一种;
反应型表面活性剂是指端基为烯键的含有亲疏水基团的不饱和脂中的至少一种;
所述引发剂是指过无机氧化物类、氢过氧化物类、酰类过氧化物类、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物、偶氮类或氧化还原类引发剂中的至少一种;
所述交联剂是指含有至少两个乙烯基的化合物或含有不饱和键的有机硅氧烷中的至少一种;
所述链转移剂是指含有硫醇基团的C5-C22的烷基硫醇或含有巯基的乙酸、丙酸C1-C22烷基酯中的至少一种。
本发明的方法步骤三后,按质量百分比,将引发剂0.05~2.0%,用去离子水配制引发剂溶液,浓度为1~15Wt%,滴加入丙烯酸酯类中间体乳液中,60~180min滴加完毕,保温0.5~3h。
本发明的方法不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸;所述不饱和氨基单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、磺甲基化丙烯酰胺。
本发明的方法疏水单体为:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、顺丁烯二酸酐、烯丙基缩水甘油基醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基-间异丙烯基-苄基异氰酸酯、亚甲基丁二酸酐。
本发明的方法丙烯酸类氟代烷基酯为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯和丙烯酸十三氟辛酯中;所述甲基丙烯酸类聚氧乙烯醚烷基酯为:丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯、十二烷酸乙烯酯、十六烷酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯、二十二烷酸乙烯酯、十二烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、二十二烷基乙烯基醚、甲基丙烯酸聚乙二醇丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸聚乙二醇十八酯。
本发明的方法反应型表面活性剂为:烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠、烯丙基聚醚、含双键的聚醚、丙烯酸聚醚磷酸酯、甲基丙烯酸聚醚磷酸酯、含双键的醇醚磷酸酯、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、含烯丙基的烷基醇醚硫酸盐、含双键的烷基醇醚硫酸盐、含双键基的双烷基磺基琥珀酸酯盐、乙烯基磺酸盐、1-丙烯氧基2-羟基丙烷磺酸钠、烷基丙烯基苯氧基聚醚硫酸盐、烯丙基聚醚磷酸酯、含双键的聚醚磷酸铵。
本发明的方法引发剂为:过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰BPO、过氧化十二酰LPO、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢与/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺,过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N,N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺、叔丁基过氧化氢/维生素C。
本发明的方法交联剂为:丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、双环戊二烯、二乙烯基萘、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、邻苯二甲酸二乙烯酯、2-8个烯丙基的蔗糖的多烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、和季戊四醇四烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基、聚乙烯亚胺。
本发明的方法链转移剂为:辛基硫醇、正十二基硫醇、叔十二基硫醇、十六基硫醇、十八基硫醇(ODM)、异辛基3-巯基丙酸酯(IMP)、丁基3-巯基丙酸酯、3-巯基丙酸、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸十二酯。
本发明的方法亲水单体是丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺中的一种以上;所述疏水单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯和丙烯腈中的一种以上;所述功能性单体是甲基丙烯酸月桂酸酯和/或甲基丙烯酸聚乙二醇十八酯;所述反应型表面活性剂是含双键的醇醚磷酸酯、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、含烯丙基的烷基醇醚硫酸盐、含双键的烷基醇醚硫酸盐、烯丙基聚醚磷酸酯中的一种以上;所述引发剂是过硫酸铵;所述交联剂是N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或邻苯二甲酸二乙烯酯;所述链转移剂是正十二基硫醇。
本发明与现有技术相比,采用无皂乳液聚合的方法制备负极极片水性粘结剂,以水为分散剂,通过亲水单体、亲油单体和功能性单体合成聚合物,可降低水性粘结剂表面张力,分散时间短,可缩减生产负极极片的时间,极片高温140℃快速烘烤不会发生卷曲、开裂、断带的情况,可大幅度提升电极极片涂布生产效率。本发明方法制备得到的负极极片水性粘结剂,用于锂离子电池负极具有高首效、低温、倍率性能优、安全的特点,本发明的方法操作简单,容易控制,成本低,具有工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1与对比例高温烘烤卷曲对比示意图。
图2是本发明实施例1与对比例分散时间对比图。
图3是本发明实施例与对比例充放电首次效率对比图。
图4是本发明实施例与对比例倍率性能对比图。
图5是本发明实施例与对比例低温性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的负极极片水性粘结剂(水性粘结剂)的制备方法,按质量百分比,采用以下物质:亲水单体10.2~50.0%,疏水单体30.0~65.0%,功能性单体0.3~6.0%,反应型表面活性剂0.5~9.0%,引发剂0.1~4.0%,交联剂0.08~6.0%,链转移剂0.08~0.8%。
亲水单体是指不饱和羧酸单体或不饱和氨基单体中的至少一种。不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸。不饱和氨基单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、磺甲基化丙烯酰胺。
亲水单体聚集在乳胶粒外层聚合,赋予乳胶粒外壳优秀的强度、硬度、粘接性、耐溶剂性、耐候性、碱增稠性。
疏水单体为丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类中的至少一种。具体为:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、顺丁烯二酸酐、烯丙基缩水甘油基醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基-间异丙烯基-苄基异氰酸酯、亚甲基丁二酸酐。
疏水单体扩散进入胶束内部,形成稳定的乳胶粒,赋予胶粒优秀的抗冲击强度、弹性、韧性。
功能性单体为丙烯酸类氟代烷基酯、甲基丙烯酸类聚氧乙烯醚烷基酯中的至少一种。
丙烯酸类氟代烷基酯为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯。
甲基丙烯酸类聚氧乙烯醚烷基酯为:丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯、十二烷酸乙烯酯、十六烷酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯、二十二烷酸乙烯酯、十二烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、二十二烷基乙烯基醚、甲基丙烯酸聚乙二醇丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸聚乙二醇十八酯。
功能性单体的作用为提高乳液的增稠性、耐水性、耐候性和抗沾污性。
反应型表面活性剂是指端基为烯键的含有亲疏水基团的不饱和脂中的至少一种。具体为:烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠、烯丙基聚醚、含双键的聚醚、丙烯酸聚醚磷酸酯、甲基丙烯酸聚醚磷酸酯、含双键的醇醚磷酸酯、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、含烯丙基的烷基醇醚硫酸盐、含双键的烷基醇醚硫酸盐、含双键基的双烷基磺基琥珀酸酯盐、乙烯基磺酸盐、1-丙烯氧基2-羟基丙烷磺酸钠、烷基丙烯基苯氧基聚醚硫酸盐、烯丙基聚醚磷酸酯、含双键的聚醚磷酸铵。
反应型表面活性剂的作用为降低水的表面张力,降低油性单体和水之间的界面张力,形成胶束,增溶单体,且离子型乳化剂胶束外围带同种电荷,产生静电斥力,形成更稳定的乳液体系。
引发剂是指过无机氧化物类、氢过氧化物类、酰类过氧化物类、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物、偶氮类或氧化还原类引发剂中的至少一种。具体为:过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰BPO、过氧化十二酰LPO、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢与(/)雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺,过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N,N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺、叔丁基过氧化氢/维生素C。
引发剂的作用为生成具有引发活性的自由基,在水中或者进入胶束中引发聚合,实现链增长。
交联剂是指含有至少两个乙烯基的化合物或含有不饱和键的有机硅氧烷中的至少一种。具体为:丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、双环戊二烯、二乙烯基萘、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、邻苯二甲酸二乙烯酯、2-8个烯丙基的蔗糖的多烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、和季戊四醇四烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基、聚乙烯亚胺。
交联剂的作用为生成具有三维网络结构的聚合物,提高聚合物的强度和弹性。
链转移剂是指含有硫醇基团的C5-C22的烷基硫醇或含有巯基的乙酸、丙酸C1-C22烷基酯中的至少一种。具体为:辛基硫醇、正十二基硫醇、叔十二基硫醇、十六基硫醇、十八基硫醇(ODM)、异辛基3-巯基丙酸酯(IMP)、丁基3-巯基丙酸酯、3-巯基丙酸、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸十二酯。
链转移剂用于控制聚合物的分子量和分布。
本发明的负极极片水性粘结剂的制备方法,包括以下步骤:
一、工作温度(10~30℃)下,按质量百分比,将反应型表面活性剂0.25~6.0%溶于质量为其100~150%的去离子水中,依次加入疏水单体30.0~65.0%、亲水单体10.2~50.0%、功能性单体0.3~6.0%、交联剂0.08~6.0%、链转移剂0.08~0.8%,在转速250~450rpm下,混合20~60min,期间通入氮气N2,流量50~150ml/min,进行除氧保护,形成预乳液,将预乳液以2~3℃/min的升温速度,升温至60~90℃,保温30~60min。
本步骤为溶解、混合,形成单体液滴,单体液滴外围聚集反应型表面活性剂,形成稳定的单体乳状液,在将其滴加进入底液(步骤二反应釜中的溶液)时不会从胶束中夺取反应型表面活性剂,且能适当的补充反应型表面活性剂,降低破乳,能有效的控制乳胶粒尺寸,使共聚高分子结构较为均一,期间通入氮气驱氧,能减少氧对于自由基的捕获,提升共聚物分子量。
二、将反应型表面活性剂0.25~3.0%溶于质量为其90~150%的去离子水中,加入到反应釜中,在转速250~450rpm下,通入N2,除氧保护,流量为50~150ml/min,以2~3℃/min的升温速度,升温至80~90℃,保温30~60min,得到反应型表面活性剂溶液。
本步骤用于使反应型表面活性剂在去离子水中预先形成稳定胶束,提供反应场所。
三、按质量百分比,将引发剂0.05~2.0%,用去离子水配制引发剂溶液,浓度为1~15Wt%,将步骤一保温后的预乳液和本步骤的引发剂溶液同时滴入步骤二反应釜里的反应型表面活性剂溶液中,100~150min完成,保温0.5h,得到丙烯酸酯类中间体乳液
本步骤加入的引发剂溶液能引发亲水单体、疏水单体、功能性单体聚合,实现高分子链增长,与预乳液同时低速滴加,能有效降低亲水单体和疏水单体的竞聚率相差较大的影响。
四、按质量百分比,将引发剂0.05~2.0%,用去离子水配制引发剂溶液,浓度为1~15Wt%,滴加入步骤三的反应釜里的丙烯酸酯类中间体乳液中,60~180min滴加完毕,保温0.5~3h,得到初步的丙烯酸酯类乳液。
本步骤用于使残余丙烯酸乙酯、丙烯腈单体进一步反应。
五、将步骤四反应釜内的初步丙烯酸酯类乳液以1~2℃/min的降温速度,降温至40~75℃,保温30~60min,自然降温至工作温度,再连接真泵持续减压抽气,使得反应釜内真空度为0.07~0.09mpa,保持30~60min,然后放气至大气压,过300目滤布过滤,得到固含量为30%的水性粘结剂乳液(丙烯酸酯类共聚物乳液)。
本步骤去除乳液中残留的少量游离单体,过滤杂质及破乳的聚合物,减少对于负极电性能的影响。
六、将步骤五中的30%的水性粘结剂乳液用氢氧化锂中和至pH=7~8,得到透明粘稠水性粘结剂(丙烯酸酯类共聚物溶液),即负极极片水性粘结剂。
本步骤往水性粘结剂乳液中加碱中和后,原本蜷缩的乳胶粒高聚物中的羧基变为羧酸根,消除了原本在乳胶粒亲水单体之间的氢键相吸作用,增加了相互间的静电斥力,乳胶粒向四周展开,体积变大,粘度上升。高分子结构由原来的核壳乳胶粒结构展开成为三维网络结构。
本发明的方法,通过亲水单体、疏水单体、功能性单体预乳化控制乳胶粒尺寸;引发剂溶液和预乳液同时低速滴加控制聚合反应速率,减小了亲水单体与疏水单体的竞聚率相差较大的影响,提升了丙烯酸酯类共聚物的转化率;通入氮气除氧增加丙烯酸酯类共聚物的分子量,从三个方面来实现丙烯酸酯类共聚物高分子结构
实施例得到的负极极片水性粘结剂,通过测试红外分析谱图表明结构中含有亲水性的羧基,加碱后解离为羧酸根,增稠效果好;水性粘结剂存在疏水性的烷基,亲疏水结构使其表面张力小(实施例7的表面张力为47.06mN/m),可快速浸润活性物质(石墨)和导电剂,并起到支撑和分散的作用,分散时间15min,大幅度缩减分散时间;140℃高温快速干燥时不会因为水分的快速挥发导致负极极片卷曲开裂,大大的提升了锂离子电池的生产效率。
采用实施例的负极极片水性粘结剂和对比例的粘结剂CMC(大赛路2200)制作负极极片,将负极极片水性粘结剂和对比例粘结剂与丁苯橡胶SBR、导电剂Super-P、石墨按照固体质量比1.3:1.2:1:96.5配制成浆料,分别以1000~3000rpm高速分散15min和3h后,得到负极浆料。将负极浆料按现有技术用涂布机涂布在10um厚的铜箔上,140℃烘干,压实密度为1.68g/cm3,得到负极极片。
测试负极极片水性粘结剂的高温烘烤卷曲性、分散性、
将镍钴锰三元材料M2-C与三元材料与镍钴锰三元材料M2-S按质量比8:2配制的正极材料制作正极极片,压实密度为3.38g/cm3;将碳酸乙烯酯EC:碳酸甲乙酯EMC:碳酸二乙酯DEC按质量比3:5:2,与1.0M锂盐、碳酸亚乙烯酯VC、双氟磺酰亚胺锂LIFSI和异氰尿酸三烯丙酯B72配制成电解液;隔膜为12um基膜聚乙烯PE+4um陶瓷涂层,将负极极片、正极极片、电解液、隔膜组装后得到标称容量2200mAh的方形软包电芯,型号为554065-2200mAh,电压2.75~4.2V,电芯的测试方法按照“GBT 31486-2015电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法”测试,得到充放电首次效率、倍率性能、低温性能。
实施例1
一、在20℃工作温度下,将1.0g(2.0%)、固含量50Wt%的含双键的反应型表面活性剂醇醚磷酸酯APE-2012溶于58g(116%)去离子水中,依次加入疏水单体丙烯酸乙酯28.8g(57.6%)、亲水单体甲基丙烯酸14.275g(28.55%)、亲水单体丙烯酸3g(6.0%)、功能性单体甲基丙烯酸月桂酸酯2g(4.0%),交联剂N-N亚甲基双丙烯酰胺0.052g(0.104%)、链转移剂正十二基硫醇0.048g(0.096%),转速为300rpm,30min共混均匀,期间通入N2,流量100ml/min,进行除氧保护,形成预乳液,将预乳液以3℃/min的升温速度,升温至85℃,保温30min。
二、将0.7g(1.4%)含双键的反应型表面活性剂醇醚磷酸酯APE-2012溶于54.795g(109.59%)去离子水中,加入到反应釜中,转速为300rpm,通入N2除氧保护,流量为100ml/min,以2℃/min的升温速度,升温至86℃,保温30min,得到反应型表面活性剂溶液。
三、用去离子水配制过硫酸铵3g(0.15%)引发剂溶液,浓度为2.5Wt%。向步骤二反应釜的反应型表面活性剂溶液中连续滴加步骤一保温后的预乳液和步骤三引发剂溶液,150min内同时滴加完毕,保温0.5h。
四、用去离子水配制过硫酸铵1.0g(0.1%)引发剂溶液,浓度为5Wt%,120min连续滴加到步骤三反应釜溶液中,保温2h。
五、将步骤四反应釜内以2℃/min降低温度至65℃,保温30min。自然降温至工作温度,连接真空泵持续减压抽气,反应釜中压力保持为0.08mpa,60min,然后放气至大气压,过300目滤布,得到固含量为30%的水性粘结剂乳液。
六、将步骤五的水性粘结剂乳液用氢氧化锂中和至pH=7.5,得到透明粘稠水性粘结剂,即负极极片水性粘结剂。
将实施例1的负极极片水性粘结剂与对比例的粘结剂进行对比测试。
如图1所示,高温烘烤卷曲性比较,相同尺寸下对比例负极极片两边卷曲程度明显高于实施例1,说明实施例1得到的水性粘结剂能提高负极极片的抗卷曲性,极片能快速干燥提高生产效率。
如图2所示,分散时间对比,实施例1的分散时间为30min,对比例分散时间为180min,说明实施例得到的水性粘结剂较对比例更易于分散,能大大降低生产时间。
如图3所示,实施例1充放电首次效率为83.7%,对比例的充放电首次效率为83.4%,说明实施例1得到的水性粘结剂能提高电池的充放电首次效率。
如图4所示,倍率性能,在0.5C,1C,2C,3C充放电条件下,实施例1的效率分别为94.5%,92.9%,90.5%,89.1%,对比例的效率为93%,90.3%,88.4%,87.4%,说明实施例1得到的水性粘结剂能提高电池的倍率性能。
如图5所示,低温性能,-20℃放电与室温放电的比值(效率),实施例的效率为73.1%,对比例的效率为71.9%,说明实施例1得到的水性粘结剂能提高电池的低温性能。
实施例2
一、在20℃工作温度下,将5.2g(5.2%)、固含量50Wt%的反应型表面活性剂甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐A-2405NA溶于60g(120%)去离子水中,依次加入疏水单体丙烯酸乙酯27.223g(54.446%)、亲水单体甲基丙烯酸17g(34%)、功能性单体甲基丙烯酸月桂酸酯1.5g(3%),交联剂邻苯二甲酸二乙烯酯0.056g(0.112%)、链转移剂正十二基硫醇0.096g(0.192%),转速为300rpm,30min共混均匀,期间通入N2流量100ml/min,进行除氧保护,形成预乳液,将预乳液以3℃/min的升温速度,升温至85℃,保温30min。
二、将2.8g(2.8%)反应型表面活性剂甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐A-2405NA溶于48g(96%)去离子水中,加入到反应釜中,转速为300rpm,使用N2除氧保护,流量为100ml/min,以3℃/min的升温速度,升温至84℃,保温30min,得到反应型表面活性剂溶液。
三、用去离子水配制过硫酸铵3g(0.15%)引发剂溶液,浓度为2.5Wt%。向步骤二反应釜的反应型表面活性剂溶液中连续滴加步骤一保温后的预乳液和步骤三引发剂溶液,150min内同时滴加完毕,保温0.5h。
四、用去离子水配制过硫酸铵1.0g(0.1%)引发剂溶液,浓度为5Wt%,120min连续滴加到步骤三反应釜溶液中,保温2h。
五、将步骤四反应釜内以2℃/min降低温度至65℃,保温30min。自然降温至工作温度,连接真空泵持续减压抽气,反应釜中压力保持为0.08mpa,60min,然后放气至大气压,过300目滤布,得到固含量为30%的水性粘结剂乳液。
六、将步骤五的水性粘结剂乳液用氢氧化锂中和至pH=7.5,得到透明粘稠水性粘结剂,即负极极片水性粘结剂。
将实施例2的负极极片水性粘结剂与对比例的粘结剂进行对比测试。
如图3所示,实施例2充放电首次效率为84.5%,对比例的充放电首次效率为83.4%,说明实施例2得到的水性粘结剂能提高电池的充放电首次效率。
如图4所示,倍率性能,在0.5C,1C,2C,3C充放电条件下,实施例2的效率分别为93.4%,91%,89.1%,88.2%,对比例的效率为93%,90.3%,88.4%,87.4%,说明实施例2得到的水性粘结剂能提高电池的倍率性能。
如图5所示,低温性能,-20℃放电与室温放电的比值(效率),实施例2的效率为72.4%,对比例的效率为71.9%,说明实施例2得到的水性粘结剂能提高电池的低温性能。
实施例3
一、在20℃工作温度下,将3.5g(3.5%)、固含量50Wt%的反应型表面活性剂烯丙基的烷基醇醚硫酸盐NRS10溶于60g(120%)去离子水中,依次加入疏水单体丙烯酸乙酯27.706g(55.412%)、亲水单体甲基丙烯酸17g(34%)、功能性单体甲基丙烯酸聚乙二醇十八酯1.5g(3%),交联剂邻苯二甲酸二乙烯酯0.056g(0.112%)、链转移剂正十二基硫醇0.096g(0.192%),转速为300rpm,30min共混均匀,形成预乳液,期间通入氮气,流量100ml/min,进行除氧保护,形成预乳液;将预乳液以3℃/min的升温速度,升温至85℃,保温30min。
二、将3.5g(3.5%)反应型表面活性剂烯丙基的烷基醇醚硫酸盐NRS10溶于48g(96%)去离子水中,加入到反应釜中,转速为300rpm,通入N2除氧保护,流量为100ml/min以2℃/min的升温速度,升温至84℃,保温30min,得到反应型表面活性剂溶液。
三、用去离子水配制过硫酸铵4g(0.184%)引发剂溶液,浓度为2.3Wt%。向步骤二反应釜的反应型表面活性剂溶液中连续滴加步骤一保温后的预乳液和步骤三引发剂溶液,150min内同时滴加完毕,保温0.5h。
四、用去离子水配制过硫酸铵1.0g(0.1%)引发剂溶液,浓度为5Wt%,120min连续滴加到步骤三反应釜溶液中,保温2h。
五、将步骤四反应釜内以2℃/min降低温度至65℃,保温30min。自然降温至工作温度,连接真空泵持续减压抽气,反应釜中压力保持为0.08mpa,60min,然后放气至大气压,过300目滤布,得到固含量为30%的水性粘结剂乳液。
六、将步骤五的水性粘结剂乳液用氢氧化锂中和至pH=7.5,得到透明粘稠水性粘结剂,即负极极片水性粘结剂。
将实施例3的负极极片水性粘结剂与对比例的粘结剂进行对比测试。
如图3所示,实施例3充放电首次效率为83.4%,对比例的充放电首次效率为83.4%,说明实施例3得到水性粘结剂不会降低电池的充放电首次效率。
如图4所示,倍率性能,在0.5C,1C,2C,3C充放电条件下,实施例3的效率分别为94.8%,93.1%,91%,89.7%,对比例的效率分别为93%,90.3%,88.4%,87.4%,说明实施例3得到的水性粘结剂能提高电池的倍率性能。
如图5所示,低温性能,-20℃放电与室温放电的比值(效率),实施例3的效率为73.8%,对比例的效率为71.9%,说明实施例1得到的水性粘结剂能提高电池的低温性能。
实施例4
一、在20℃工作温度下,将4.2g(3.36%)、固含量40Wt%的反应型表面活性剂烯丙基的烷基醇醚硫酸盐NRS138溶于60g(120%)去离子水中,依次加入疏水单体丙烯酸乙酯20g(40%)、疏水单体丙烯酸异辛酯7.926g(15.852%)、亲水单体甲基丙烯酸17g(34%)、功能性单体甲基丙烯酸聚乙二醇十八酯2.0g(4%),交联剂邻苯二甲酸二乙烯酯0.056g(0.112%)、链转移剂正十二基硫醇0.096g(0.192%),转速为300rpm,30min共混均匀,期间通入N2,流量100ml/min,进行除氧保护,形成预乳液;将预乳液以3℃/min的升温速度,升温至85℃,保温30min。
二、将2.8g(2.24%)反应型表面活性剂含烯丙基的烷基醇醚硫酸盐NRS138溶于47.5g(95%)去离子水中,加入到反应釜中,转速为300rpm,使用N2除氧保护,流量为100ml/min,以2℃/min的升温速度,升温至84℃,保温30min,得到反应型表面活性剂溶液。
三、用去离子水配制过硫酸铵4g(0.144%)引发剂溶液,浓度为1.8Wt%。向步骤二反应釜的反应型表面活性剂溶液中连续滴加步骤一保温后的预乳液和步骤三引发剂溶液,150min内同时滴加完毕,保温0.5h。
四、用去离子水配制过硫酸铵1.0g(0.1%)引发剂溶液,浓度为5Wt%,120min连续滴加到步骤三反应釜溶液中,保温2h。
五、将步骤四反应釜内以2℃/min降低温度至65℃,保温30min。自然降温至工作温度,连接真空泵持续减压抽气,反应釜中压力保持为0.08mpa,60min,然后放气至大气压,过300目滤布,得到固含量为30%的水性粘结剂乳液。
六、将步骤五的水性粘结剂乳液用氢氧化锂中和至pH=7.5,得到透明粘稠水性粘结剂,即负极极片水性粘结剂。
将实施例4的负极极片水性粘结剂与对比例的粘结剂进行对比测试。
如图3所示,实施例4充放电首次效率为83.6%,对比例的充放电首次效率为83.4%,说明实施例4得到的水性粘结剂能提高电池的充放电首次效率。
如图4所示,倍率性能,在0.5C,1C,2C,3C充放电条件下,实施例4的效率分别为95.1%,93.2%,91.4%,90.2%,对比例的效率为93%,90.3%,88.4%,87.4%,说明实施例4得到的水性粘结剂能提高电池的倍率性能。
如图5所示,低温性能,-20℃放电与室温放电的比值(效率),实施例4的效率为72.6%,对比例的效率为71.9%,说明实施例4得到的水性粘结剂能提高电池的低温性能。
实施例5
一、在20℃工作温度下,将4.2g(2.1%)、固含量为25Wt%反应型表面活性剂含双键的烷基醇醚硫酸盐NRS1230,溶于60g(120%)去离子水中,依次加入疏水单体丙烯酸乙酯15g(30%)、疏水单体丙烯酸异辛酯8.342g(16.684%)、疏水单体丙烯腈8g(16%)、亲水单体甲基丙烯酸15g(30%)、功能性单体甲基丙烯酸聚乙二醇十八酯1.6g(3.2%),交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.05g(0.1%)、链转移剂正十二基硫醇0.096g(0.192%),转速为300rpm,30min共混均匀,期间通入N2,流量100ml/mi,进行除氧保护,形成预乳液,将预乳液以3℃/min的升温速度,升温至85℃,保温30min。
二、将2.8g(1.4%)反应型表面活性剂含双键的烷基醇醚硫酸盐NRS1230溶于46g(92%)去离子水中,加入到反应釜中,转速为300rpm,使用N2除氧保护,流量为100ml/min,以2℃/min的升温速度,升温至86℃,保温30min,得到反应型表面活性剂溶液。
三、用去离子水配制过硫酸铵4g(0.144%)引发剂溶液,浓度为1.8Wt%。向步骤二反应釜的反应型表面活性剂溶液中连续滴加步骤一保温后的预乳液和步骤三引发剂溶液,150min内同时滴加完毕,保温0.5h。
四、用去离子水配制过硫酸铵1.5g(0.18%)引发剂溶液,浓度为6Wt%,120min连续滴加到步骤三反应釜溶液中,保温2h。
五、将步骤四反应釜内以2℃/min降低温度至65℃,保温30min。自然降温至工作温度,连接真空泵持续减压抽气,反应釜中压力保持为0.08mpa,60min,然后放气至大气压,过300目滤布,得到固含量为30%的水性粘结剂乳液。
六、将步骤五的水性粘结剂乳液用氢氧化锂中和至pH=7.5,得到透明粘稠水性粘结剂,即负极极片水性粘结剂。
将实施例5的负极极片水性粘结剂与对比例的粘结剂进行对比测试。
如图3所示,实施例5充放电首次效率为83.9%,对比例的充放电首次效率为83.4%,说明实施例5得到水性粘结剂能提高电池的充放电首次效率。
如图4所示,倍率性能,在0.5C,1C,2C,3C充放电条件下,实施例5的效率分别为96%,94.2%,92.5%,91.1%,对比例的效率为93%,90.3%,88.4%,87.4%,说明实施例5得到的水性粘结剂能提高电池的倍率性能。。
如图5所示,低温性能,-20℃放电与室温放电的比值(效率),实施例5的效率为74.6%,对比例的效率为71.9%,说明实施例5得到的水性粘结剂能提高电池的低温性能。
实施例6
一、在20℃工作温度下,将4.2g(2.1%)、固含量25Wt%反应型表面活性剂含双键的烷基醇醚硫酸盐NRS1230溶于60g(120%)去离子水中,依次加入疏水单体丙烯酸乙酯15g(30%)、疏水单体丙烯酸异辛酯9.1265g(18.253%)、疏水单体丙烯腈8g(16%)、亲水单体甲基丙烯酸10g(20%)、亲水单体丙烯酰胺5g(10%)、功能性单体甲基丙烯酸聚乙二醇十八酯0.8g(1.6%)、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.05g(0.1%)、链转移剂正十二基硫醇0.096g(0.192%),转速为300rpm,30min共混均匀,期间通入N2,流量100ml/min,进行除氧保护,形成预乳液,将预乳液以3℃/min的升温速度,升温至85℃,保温30min。
二、将2.8g(1.4%)反应型表面活性剂含双键基的烷基醇醚硫酸盐NRS1230溶于46g(92%)去离子水中,加入到反应釜中,转速为300rpm,使用N2除氧保护,流量为100ml/min,以2℃/min的升温速度,升温至86℃,保温30min,得到反应型表面活性剂溶液。
三、用去离子水配制过硫酸铵3.5g(0.175%)引发剂溶液,浓度为2.5Wt%。向步骤二反应釜的反应型表面活性剂溶液中连续滴加步骤一保温后的预乳液和步骤三引发剂溶液,150min内同时滴加完毕,保温0.5h。
四、用去离子水配制过硫酸铵1.5g(0.18%)引发剂溶液,浓度为6Wt%,120min连续滴加到步骤三反应釜溶液中,保温2h。
五、将步骤四反应釜内以2℃/min降低温度至65℃,保温30min。自然降温至工作温度,连接真空泵持续减压抽气,反应釜中压力保持为0.08mpa,60min,然后放气至大气压,过300目滤布,得到固含量为30%的水性粘结剂乳液。
六、将步骤五的水性粘结剂乳液用氢氧化锂中和至pH=7.5,得到透明粘稠水性粘结剂,即负极极片水性粘结剂。
将实施例6的负极极片水性粘结剂与对比例的粘结剂进行对比测试。
如图3所示,实施例6充放电首次效率为84%,对比例的充放电首次效率为83.4%,说明实施例6得到水性粘结剂能提高电池的充放电首次效率。
如图4所示,倍率性能,在0.5C,1C,2C,3C充放电条件下,实施例6的效率分别为95.9%,94.1%,92.7%,91.2%,对比例的效率为93%,90.3%,88.4%,87.4%,说明实施例6得到的水性粘结剂能提高电池倍率性能。
如图5所示,低温性能,-20℃放电与室温放电的比值(效率),实施例6的效率为74.4%,对比例的效率为71.9%,说明实施例6得到的水性粘结剂能提高电池的低温性能。
实施例7
一、在20℃工作温度下,将2.1g(4.2%)反应型表面活性剂烯丙基聚醚磷酸酯V-100P溶于60g(120%)去离子水中,依次加入疏水单体丙烯酸乙酯15g(30%)、疏水单体丙烯酸异辛酯7.3765g(14.753%)、疏水单体丙烯腈8g(16%)、亲水单体甲基丙烯酸10g(20%)、亲水单体丙烯酰胺5g(10%)、功能性单体甲基丙烯酸聚乙二醇十八酯0.8g(1.6%),交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.05g(0.1%)、链转移剂正十二基硫醇0.096g(0.192%),转速为300rpm,30min共混均匀,期间通入N2,流量100ml/min,进行除氧保护,形成预乳液,将预乳液以3℃/min的升温速度,升温至85℃,保温30min。
二、将1.4g(2.8%)反应型表面活性剂烯丙基聚醚磷酸酯V-100P溶于51.5g(103%)去离子水中,加入到反应釜中,转速为300rpm,使用N2除氧保护,流量为100ml/min,以2℃/min的升温速度,升温至86℃,保温30min,得到反应型表面活性剂溶液。
三、用去离子水配制过硫酸铵3.5g(0.175%)引发剂溶液,浓度为2.5Wt%。向步骤二反应釜的反应型表面活性剂溶液中连续滴加步骤一保温后的预乳液和步骤三引发剂溶液,150min内同时滴加完毕,保温0.5h。
四、用去离子水配制过硫酸铵1.5g(0.18%)引发剂溶液,浓度为6Wt%,120min连续滴加到步骤三反应釜溶液中,保温2h。
五、将步骤四反应釜内以2℃/min降低温度至65℃,保温30min。自然降温至工作温度,连接真空泵持续减压抽气,反应釜中压力保持为0.08mpa,60min,然后放气至大气压,过300目滤布,得到固含量为30%的水性粘结剂乳液。
六、将步骤五的水性粘结剂乳液用氢氧化锂中和至pH=7.5,得到透明粘稠水性粘结剂,即负极极片水性粘结剂。
将实施例7的负极极片水性粘结剂与对比例的粘结剂进行对比测试。
如图3所示,实施例7充放电首次效率为84%,对比例的充放电首次效率为83.4%,说明实施例7得到水性粘结剂能提高电池的充放电首次效率。
如图4所示,倍率性能,在0.5C,1C,2C,3C充放电条件下,实施例7的效率分别为96.9%,94.9%,93.7%,92.2%,对比例的效率为93%,90.3%,88.4%,87.4%,说明实施例7得到的水性粘结剂能提高电池的倍率性能。
如图5所示,低温性能,-20℃放电与室温放电的比值(效率),实施例7的效率为75.8%,对比例的效率为71.9%,说明实施例7得到的水性粘结剂能提高电池的低温性能。
在实施例1~7中,
亲水单体应用了丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺。
衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、磺甲基化丙烯酰胺,与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺具有相同不饱和羧酸或不饱和氨基结构,水溶性强,具有优秀的增稠分散性,能降低浆料的分散时间,提高生产效率。粘结力强,能提高活性物质脱嵌锂过程的稳定性,在电池循环过程中能提高锂电池的电化学性能和安全,故适用于本发明。
疏水单体应用了丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯腈。
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯腈、丙烯缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、顺丁烯二酸酐、烯丙基缩水甘油基醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基-间异丙烯基-苄基异氰酸酯和亚甲基丁二酸酐,与丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯腈具有相同的不饱和酯基、不饱和氰基结构,或者含有不饱和酸酐结构。水溶性小,与亲水单体形成亲水亲油平衡,具有一定的柔性,降低了极片生产高温快速干燥的开裂现象,提高了极片的质量和生产效率,故适用于本发明。
功能性单体用于了甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸聚乙二醇十八酯。
丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二烷酯、、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯、十二烷酸乙烯酯、十六烷酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯、二十二烷酸乙烯酯、十二烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、二十二烷基乙烯基醚、甲基丙烯酸聚乙二醇丙烯酸十二酯,与甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸聚乙二醇十八酯具有相同的甲基丙烯酸类聚氧乙烯醚烷基酯结构,或者具有丙烯酸类氟代烷基酯结构,具有增稠性,降低浆料分散时间,能提高浆料稳定性,提高了极片生产效率,故适用于本发明。
反应型表面活性剂应用了含双键的醇醚磷酸酯、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、含烯丙基的烷基醇醚硫酸盐、含双键的烷基醇醚硫酸盐、烯丙基聚醚磷酸酯。
烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠、烯丙基聚醚、含双键的聚醚、丙烯酸聚醚磷酸酯、甲基丙烯酸聚醚磷酸酯、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、含双键基的双烷基磺基琥珀酸酯盐、乙烯基磺酸盐、1-丙烯氧基2-羟基丙烷磺酸钠、烷基丙烯基苯氧基聚醚硫酸盐、含双键的聚醚磷酸铵,与含双键的醇醚磷酸酯、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、含烯丙基的烷基醇醚硫酸盐、含双键的烷基醇醚硫酸盐、烯丙基聚醚磷酸酯具有相同的端基为烯键的含有亲疏水基团的不饱和脂结构,其使水性粘结剂表面张力小,能实现快速干燥不卷曲开裂,提高极片的质量和生产效率,故适用于本发明。
引发剂应用了过硫酸铵。
过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰BPO、过氧化十二酰LPO、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺,过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N,N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺、叔丁基过氧化氢/维生素C,与过硫酸铵具有相同的过氧键结构,或者含有偶氮类和氧化还原类结构,能生成有引发活性的自由基,引发聚合反应,故适用于本发明。
交联剂应用了N,N-亚甲基双丙烯酰胺、邻苯二甲酸二乙烯酯。
丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、双环戊二烯、二乙烯基萘、2-8个烯丙基的蔗糖的多烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、和季戊四醇四烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基、聚乙烯亚胺,与N,N-亚甲基双丙烯酰胺、邻苯二甲酸二乙烯酯具有相同的两个以上乙烯基的化合物,或含有不饱和键的有机硅氧烷结构,能与亲水单体、疏水单体、功能性单体聚合生成三维网络结构,这种结构能提高水性粘结剂的分散性能,降低浆料分散时间和稳定性,提高极片的生产效率和质量,且这种结构具有内聚力作用,能抑制负极极片在电池循环过程中在电解液中的溶胀,能提高锂电池的电化学性能,故适用于本发明。
链转移剂应用了正十二基硫醇。
辛基硫醇、、叔十二基硫醇、十六基硫醇、十八基硫醇(ODM)、异辛基3-巯基丙酸酯(IMP)、丁基3-巯基丙酸酯、3-巯基丙酸、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸异辛酯、和巯基乙酸十二酯,与正十二基硫醇具有相同的巯基基团结构,化学性质活泼,能终止大分子活性链自由基,同时本身生成新的自由基,可控制共聚物分子量,能减少合成水性粘结剂产生的残渣,故适用于本发明。
本发明采用无皂乳液聚合的方法制备负极极片水性粘结剂,以水为分散剂,通过亲水单体、疏水单体和功能性单体合成聚合物,聚合物具备加碱增稠分散性的特性,形成的网络结构,可降低表面张力,快速浸润负极活性物质和导电剂,分散时间短,可缩减生产负极极片的时间。负极极片高温140℃快速烘烤不会发生卷曲、开裂、断带的情况,可大幅度提升电极极片涂布生产效率。本发明方法制备得到的负极极片水性粘结剂,用于锂离子电池负极具有高首效、低温、倍率性能优、安全的特点,具有工业化应用前景。本发明的方法操作简单,容易控制,成本低。

Claims (10)

1.一种负极极片水性粘结剂的制备方法,包括以下步骤:
一、在10~30℃下,按质量百分比,将反应型表面活性剂0.25~6.0%溶于质量为其100~150%的去离子水中,依次加入疏水单体30.0~65.0%、亲水单体10.2~50.0%、功能性单体0.3~6.0%、交联剂0.08~6.0%、链转移剂0.08~0.8%,在转速250~450rpm下,混合20~60min,期间通入氮气N2,流量50~150ml/min,形成预乳液,将预乳液以2~3℃/min的升温速度,升温至60~90℃,保温30~60min;
二、将反应型表面活性剂0.25~3.0%溶于质量为其90~150%的去离子水中,在转速250~450rpm下,通入N2,流量为50~150ml/min,以2~3℃/min的升温速度,升温至80~90℃,保温30~60min,得到反应型表面活性剂溶液;
三、按质量百分比,将引发剂0.05~2.0%,用去离子水配制引发剂溶液,浓度为1~15Wt%,将保温后的预乳液和引发剂溶液同时滴入反应型表面活性剂溶液中,100~150min完成,保温0.5h,得到丙烯酸酯类中间体乳液;
四、将丙烯酸酯类中间体乳液以1~2℃/min的降温速度,降温至40~75℃,保温30~60min,自然降温至10~30℃,抽气,使其真空度为0.07~0.09mpa,保持30~60min,然后放气至大气压,过300目滤布过滤,得到固含量为30%的水性粘结剂乳液;
五、将30%的水性粘结剂乳液用氢氧化锂中和至pH=7~8,得到负极极片水性粘结剂;
所述亲水单体是指不饱和羧酸单体或不饱和氨基单体中的至少一种;
所述疏水单体为丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类中的至少一种;
所述功能性单体为丙烯酸类氟代烷基酯、甲基丙烯酸类聚氧乙烯醚烷基酯中的至少一种;
反应型表面活性剂是指端基为烯键的含有亲疏水基团的不饱和脂中的至少一种;
所述引发剂是指过无机氧化物类、氢过氧化物类、酰类过氧化物类、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物、偶氮类或氧化还原类引发剂中的至少一种;
所述交联剂是指含有至少两个乙烯基的化合物或含有不饱和键的有机硅氧烷中的至少一种;
所述链转移剂是指含有硫醇基团的C5-C22的烷基硫醇或含有巯基的乙酸、丙酸C1-C22烷基酯中的至少一种。
2.根据权利要求2所述的负极极片水性粘结剂的制备方法,其特征在于:所述步骤三后,按质量百分比,将引发剂0.05~2.0%,用去离子水配制引发剂溶液,浓度为1~15Wt%,滴加入丙烯酸酯类中间体乳液中,60~180min滴加完毕,保温0.5~3h。
3.根据权利要求2所述的负极极片水性粘结剂的制备方法,其特征在于:所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸;所述不饱和氨基单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、磺甲基化丙烯酰胺。
4.根据权利要求2所述的负极极片水性粘结剂的制备方法,其特征在于:所述疏水单体为:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、顺丁烯二酸酐、烯丙基缩水甘油基醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基-间异丙烯基-苄基异氰酸酯、亚甲基丁二酸酐。
5.根据权利要求2所述的负极极片水性粘结剂的制备方法,其特征在于:所述丙烯酸类氟代烷基酯为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯和丙烯酸十三氟辛酯中;所述甲基丙烯酸类聚氧乙烯醚烷基酯为:丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯、十二烷酸乙烯酯、十六烷酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯、二十二烷酸乙烯酯、十二烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、二十二烷基乙烯基醚、甲基丙烯酸聚乙二醇丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸聚乙二醇十八酯。
6.根据权利要求2所述的负极极片水性粘结剂的制备方法,其特征在于:所述反应型表面活性剂为:烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠、烯丙基聚醚、含双键的聚醚、丙烯酸聚醚磷酸酯、甲基丙烯酸聚醚磷酸酯、含双键的醇醚磷酸酯、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、含烯丙基的烷基醇醚硫酸盐、含双键的烷基醇醚硫酸盐、含双键基的双烷基磺基琥珀酸酯盐、乙烯基磺酸盐、1-丙烯氧基2-羟基丙烷磺酸钠、烷基丙烯基苯氧基聚醚硫酸盐、烯丙基聚醚磷酸酯、含双键的聚醚磷酸铵。
7.根据权利要求2所述的负极极片水性粘结剂的制备方法,其特征在于:所述引发剂为:过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰BPO、过氧化十二酰LPO、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢与/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺,过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N,N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺、叔丁基过氧化氢/维生素C。
8.根据权利要求2所述的负极极片水性粘结剂的制备方法,其特征在于:所述交联剂为:丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、双环戊二烯、二乙烯基萘、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、邻苯二甲酸二乙烯酯、2-8个烯丙基的蔗糖的多烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、和季戊四醇四烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基、聚乙烯亚胺。
9.根据权利要求2所述的负极极片水性粘结剂的制备方法,其特征在于:所述链转移剂为:辛基硫醇、正十二基硫醇、叔十二基硫醇、十六基硫醇、十八基硫醇(ODM)、异辛基3-巯基丙酸酯(IMP)、丁基3-巯基丙酸酯、3-巯基丙酸、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸十二酯。
10.根据权利要求2所述的负极极片水性粘结剂的制备方法,其特征在于:所述亲水单体是丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺中的一种以上;所述疏水单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯和丙烯腈中的一种以上;所述功能性单体是甲基丙烯酸月桂酸酯和/或甲基丙烯酸聚乙二醇十八酯;所述反应型表面活性剂是含双键的醇醚磷酸酯、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、含烯丙基的烷基醇醚硫酸盐、含双键的烷基醇醚硫酸盐、烯丙基聚醚磷酸酯中的一种以上;所述引发剂是过硫酸铵;所述交联剂是N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或邻苯二甲酸二乙烯酯;所述链转移剂是正十二基硫醇。
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