CN106063005A - 电池电极用粘合剂、及使用了该粘合剂的电极和电池 - Google Patents

电池电极用粘合剂、及使用了该粘合剂的电极和电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电池电极用粘合剂，其含有包含(1)由具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(A)衍生的结构单元、(2)由多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)衍生的结构单元、(3)由反应性表面活性剂(C)衍生的结构单元的聚合物。通过使用该粘合剂来制作电极，并制备锂离子二次电池等电池。即，本发明提供一种粘合性高且特别是在电极环境下不发生氧化劣化、环境负荷小的水性粘合剂以及使用了该粘合剂的电极及电池。

Description

电池电极用粘合剂、及使用了该粘合剂的电极和电池
技术领域
本发明涉及一种用于电池的电极的粘合剂、使用该粘合剂而制备的电极以及使用该电极而制备的电池。在本说明书中，电池包括电化学电容器、一次电池或二次电池。电池的具体例子为锂离子二次电池以及镍氢二次电池。
背景技术
众所周知，粘合剂被使用于电池的电极中。作为含有使用了粘合剂的电极的电池的代表例，可例举锂离子二次电池。
由于锂离子二次电池的能量密度高且为高电压，因此被使用于移动电话、笔记本电脑以及摄像机等的电子设备中。在最近，由于环保意识的增高以及相关法规的完备，作为电动汽车或混合动力电动汽车等车载用途、家用蓄电用蓄电池的应用也在发展中。
锂离子二次电池通常由负极、正极、隔膜(separator)、电解液以及集电体所构成。关于电极，负极是通过将可以插入并脱离锂离子的石墨或硬碳等负极活性物质与由导电助剂、粘合剂、溶剂所构成的涂布液涂布在以铜箔为代表的集电体上，并进行干燥而获得的。现在作为粘合剂，通常使用将丁苯橡胶分散在水中而得到的物质(以下简称为“SBR”)。
另一方面，正极是通过混合层状的钴酸锂或尖晶石型锰酸锂等正极活性物质与碳黑等导电助剂、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等粘合剂，以与负极相同的方式将在如N-甲基吡咯烷酮的极性溶剂中分散得到的涂布液涂布在以铝箔为代表的集电体箔上，并进行干燥而制得。
关于这些锂离子电池的粘合剂，为了确保其粘合力，需要增加粘合剂的添加量，但是会因此出现性能低下的技术问题。此外，将N-甲基吡咯烷酮使用于浆料溶剂中，从回收、成本、毒性以及环境负荷的角度来看，最好为水性粘合剂。然而，使用作为水性的SBR类粘合剂的情况下，存在在正极环境下会发生氧化劣化的技术问题。因此，急需开发一种粘合剂，其仍是在正极粘合剂中将以现行的N-甲基吡咯烷酮用于分散溶剂的聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯用作粘合剂，集电体与活性物质或活性物质之间的粘合性优异，为对环境负荷小的水性，且适用于高耐氧化性二次电池用电极的制造。
为了解决上述技术问题，在专利文献1和专利文献2中，分别提出了含有由芳香族乙烯、共轭二烯、烯属不饱和羧酸酯及不饱和羧酸形成的共聚物的粘合剂(专利文献1)以及含有由丁苯聚合物胶乳以及丙烯酸乳液中所选择的聚合物水分散体的粘合剂(专利文献2)。
进一步，在专利文献3和专利文献4中，分别提出了含有由芳香族乙烯、共轭二烯、(甲基)丙烯酸酯以及烯属不饱和羧酸形成的共聚物的粘合剂(专利文献3)以及包含含有2官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物的粘合剂(专利文献4)。
然而，在电极上(正极及/或负极)使用这些粘合剂时，在高温条件下，会发生充放电循环的容量降低。尤其在用于正极时，在高电压条件下在耐氧化性方面存在问题，存在电池特性变差的可能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-66400号公报
专利文献2:日本特开2006-260782号公报
专利文献3:日本特开平11-025989号公报
专利文献4:日本特开2001-256980号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述内容而完成的，其目的在于提供一种电极浆料的涂布性优异、粘合性高且在电极环境下(尤其是在正极环境下)不发生氧化劣化、环境负荷小的水性粘合剂以及使用了该粘合剂的电极以及电池。
解决技术问题的技术手段
本申请发明人们为了达成上述目的进行了反复研究，结果发现通过使用包含如下聚合物的粘合剂，可以解决上述问题，从而完成本发明，所述聚合物含有由具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体衍生的结构单元、由多官能(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元、反应性表面活性剂。即本发明涉及了以下内容。
[1]一种电池电极用粘合剂，其特征在于，该粘合剂含有包含(Ⅰ)由具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(A)衍生的结构单元、(Ⅱ)由多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)衍生的结构单元、(Ⅲ)由反应性表面活性剂(C)衍生的结构单元的聚合物。
[2]根据[1]所述的电池电极用粘合剂，其中，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(A)为分子量为100～1000的亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。
[3]根据[1]或[2]所述的电池电极用粘合剂，其中，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(A)为以下通式所示的化合物:
[化学式1]
式中，R1为氢或碳数为1～4的直链或支链烷基，R2及R3分别为氢、碳数为1～4的直链或支链烷基，n为1～30的整数。
[4]根据[1]～[3]任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)为2～5官能的(甲基)丙烯酸酯。
[5]根据[1]～[4]任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)为以下化学式所示的化合物:
[化学式2]
式中，R11分别为相同或不同的氢或甲基，R12为5价以下的碳数为2～100的有机基团，m为5以下的整数。
[6]根据[1]～[5]任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，反应性表面活性剂(C)为含有烯属不饱和双键及显示表面活性的基团的化合物。
[7]根据[1]～[6]任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，反应性表面活性剂(C)为反应性阴离子表面活性剂。
[8]根据[1]～[7]任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，聚合物进一步含有(IV)由(甲基)丙烯酸酯单体及/或有机酸乙烯酯单体(D)衍生的结构单元、(V)由(甲基)丙烯酸单体(E)衍生的结构单元中的一种或两种。
[9]根据[1]～[8]任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，(甲基)丙烯酸酯单体(D)为以下化学式所示的化合物:
[化学式3]
式中，R21为氢或甲基，R22为碳数为碳数为1～50的烃基，
有机酸乙烯酯单体(D)为以下化学式所示的化合物:
CH2＝CH-OCOR23
式中，R23为碳数为1～50的烃基，
甲基丙烯酸单体(E)为以下化学式所示的化合物:
[化学式4]
式中，R31为氢或甲基。
[10]根据[1]～[9]任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，由单体(A)～(E)衍生的结构单元相对于聚合物的量为：(A)为10～90重量％，(B)为1～70重量％，(C)为0.01～25重量％，(D)为0～70重量％及(E)为0～70重量％。
[11]根据[1]～[10]任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，电池为二次电池。
[12]一种电池用电极，其特征在于，该电池用电极含有[1]～[11]任一项所述的粘合剂与活性物质。
[13]一种电池，其特征在于，该电池含有[12]所述的电极。
发明效果
本发明的粘合剂与活性物质、导电助剂以及集电体的粘合性优异。据认为，优异的粘合性(强粘合性)是由于分散在水中的聚合物的微粒的表面积大、及使用了由具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体衍生的结构单元。
本分明的粘合剂提供一种具有优异弯曲性的电极。
本发明的粘合剂可以抑制其在电解液中的溶解，实际上不溶于电解液。据认为，该非溶解性是由于在交联剂成分中使用了由多官能(甲基)丙烯酸酯单体衍生的结构单元，以此形成了高度交联的结构。
本发明的粘合剂由于在乳化中使用了反应性表面活性剂，表面活性剂成为了聚合物的一部分，所以减低了分散溶剂的起泡，可以使在制作浆料时的消泡操作简化。
本发明的粘合剂分散性优异。
本发明可以提供具有高容量、电池寿命长的电池，特别是二次电池。二次电池的充放电循环特性优异。特别是二次电池的长期循环寿命和高温下(例如60℃)的循环充放电特性优异。
本发明的二次电池可以在高电压下使用，并且具有优异的耐热性。
由于粘合剂为水性(介质为水)，所以对环境的负荷小，无需有机溶剂的回收装置。
具体实施方式
本发明的粘合剂为一种电池电极用粘合剂，其特征在于，该粘合剂含有包含(Ⅰ)由具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(A)衍生的结构单元、(Ⅱ)由多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)衍生的结构单元、(Ⅲ)由反应性表面活性剂(C)衍生的结构单元的聚合物。
以下关于本发明的聚合物的结构单元进行详细的说明。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(A)，优选分子量(数均分子量)为100～1000(例如，150～1000)的亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(A)优选为以下通式所示的化合物：
[化学式5]
式中，R1为氢或碳数为1～4的直链或支链烷基，R2及R3分别为氢、碳数为1～4的直链或支链烷基，n为1～30的整数。
n为1～30的整数。其中n优选2～25的整数，更优选为4～20的整数。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的具体例，可例举(甲基)丙烯酸羟乙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、以及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、以及聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。可以使用以上其中一种或同时使用两种以上。其中优选四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)起交联剂的作用。作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，可列举2官能～5官能(甲基)丙烯酸酯。2官能～5官能的交联剂，其乳化聚合中的分散良好，作为粘合剂的物性(弯曲性、粘合性)优异。多官能(甲基)丙烯酸酯单体优选3官能或4官能(甲基)丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)优选为以下化学式所示的化合物:
[化学式6]
式中，R11分别为相同或不同的氢或甲基，R12为5价以下的碳数为2～100的有机基团，m为5以下的整数。
R12优选2～5价的有机基团，m优选2～5的整数。R12更优选3～5价，特别优选3～4价的有机基团，m优选3～5的整数，特别优选3～4的整数。
R12可以是烃基、氧亚烷基(-(O-A1)-，A1为碳数为2～4的亚烷基)、聚氧亚烷基(-(O-A2)p-，A2为碳数为2～4的亚烷基，p为2～30)或者同时包含其中两种以上也可。R12可以含有取代基。作为取代基的具体例，可例举羟基、羧酸基、腈基、氟原子、氨基、磺酸基、磷酸基、酰胺基、异氰脲酸基、氧亚烷基(-(O-A3)-H，A3为碳数为2～4的亚烷基)、聚氧亚烷基(-(O-A4)q-H，A4为碳数为2～4的亚烷基，q为2～30)、烷氧基氧亚烷基(-(A5-O)-B1，A5为碳数为2～4的亚烷基，B1为碳数为1～4的烷基)、烷氧基聚氧亚烷基(-(A6-O)r-B2，A6为碳数为2～4的亚烷基，r为1～30，B2为碳数为1～4的烷基)等。
R12中的烃基为直链或支链烃基，优选支链烃基。该烃基的碳数为2～100，例如3～50，特别是4～30。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可列举三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯等。
作为3官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三(甲基)甲基丙烯酰氧基甲基乙基琥珀酸、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、甘油EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯以及三(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯等。其中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
作为4官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可列举双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇EO加成四(甲基)丙烯酸酯等。
作为5官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可列举双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体即可使用一种也可同时使用两种以上。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)的结构单元的量相对于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的结构单元100重量份，为0.5～100重量份，例如1～95重量份，特别是2～90重量份，更特别是3～70重量份。
反应性表面活性剂(C)的反应性是指，含有反应性双键，与单体以及反应性表面活性剂同类之间进行聚合反应的意思。即反应性表面活性剂(C)在制作聚合物而进行聚合时作为单体的乳化剂发生作用，并同时在聚合后与聚合物的一部分进行共价结合而被引入。因此，其乳化聚合以及所制聚合物的分散良好，作为粘合剂具有优异的物性(弯曲性，粘合性)。此外，因为反应性表面活性剂成为了聚合物的一部分，所以反应性表面活性剂不会游离，因此表面活性剂向电解液的溶解可以被抑制，并提高电池性能。
反应性表面活性剂(C)通常为含有(聚合性的)烯属不饱和双键以及体现表面活性的基团的化合物，特别为烯属不饱和双键和体现表面活性性质的基团直接结合的化合物。反应性表面活性剂(C)优选将表面活性剂中可以进行取代的基团或原子(例如，氢原子)通过含有烯属不饱和双键的基团(例如，乙烯基、烯丙基)进行取代的化合物。表面活性剂是指，体现表面活性性质的化合物(优选普通的表面活性剂)，例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及两性表面活性剂。反应性表面活性剂(C)的分子量(数均分子量)为100～15,000，优选150～5,000。
作为反应性表面活性剂，可例举反应性阴离子表面活性剂、反应性非离子表面活性剂、反应性阳离子表面活性剂以及反应性两性表面活性剂等。其中优选反应性阴离子表面活性剂、反应性非离子表面活性剂，特别优选反应性阴离子表面活性剂。
作为反应性阴离子表面活性剂，可例举硫酸酯型、磺酸型、羧酸型、磷酸酯型的碱金属盐、碱土金属盐、烷醇胺盐、铵盐等。其中优选硫酸酯型、磷酸酯型、羧酸型，特别优选硫酸酯型。
作为硫酸酯型的具体例，可列举LATEMUL PD-104、105(花王社制)、Adeka ReasoapSR(Adeka社制)、Aqualon HS(第一工业制药社制)、Aqualon KH(第一工业制药社制)、ELEMINOL RS(三洋化成社制)、ANTOX EMH等。
作为反应性非离子表面活性剂，可列举聚氧亚烷基烯基醚、聚氧亚烷基烷基丙烯基苯基醚、α-氢-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧-1，2-亚乙基)等。作为具体例，可列举LATEMUL PD-420、430、450(花王社制)、Adeka Reasoap SR(Adeka社制)、Aqualon RN(第一工业制药社制)等。
反应性表面活性剂即可使用1种也可同时使用两种以上。
反应性表面活性剂(C)的结构单元的量为乳化聚合法中通常所使用的量即可。具体而言，相对于添加的单体的总量，其量在0.01～25重量％的范围内，优选0.05～20重量％，更优选0.1～2015重量％。
本发明的聚合物除了含有(Ⅰ)由具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(A)衍生的结构单元、(Ⅱ)由多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)衍生的结构单元、(Ⅲ)由反应性表面活性剂(C)衍生的结构单元之外，还可以含有(IV)由(甲基)丙烯酸酯单体及/或有机酸乙烯酯单体(D)衍生的结构单元、(V)由甲基丙烯酸单体(E)衍生的结构单元中的一种或两种。
即本发明的聚合物可含有以下的结构单元。
结构单元(A)+(B)+(C)
结构单元(A)+(B)+(C)+(D)
结构单元(A)+(B)+(C)+(E)
结构单元(A)+(B)+(C)+(D)+(E)
在本发明中，单体(A)～(E)分别可以为一种或同时使用两种以上。可以使用单体(A)～(E)以外的其他单体。
(甲基)丙烯酸酯单体(D)优选为以下化学式所示的化合物:
[化学式7]
式中，R21为氢或甲基，R22为碳数为1～50的烃基。
R22为一价的有机基团，可为饱和或不饱和的脂肪族基(例如，链状脂肪族基或环状脂肪族基)、芳香族基或芳香脂肪族基。R22优选饱和的烃基，特别优选饱和的脂肪族基。R22基特别优选支链或直链烷基。R22的碳数为1～50，例如1～30，特别为1～20，更加特别为1～10。
作为(甲基)丙烯酸酯单体(D)的具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸月桂酯((甲基)丙烯酸十二酯)等(甲基)丙烯酸烷基酯。其中优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以使用一种或同时使用两种以上。
有机酸乙烯酯单体(D)优选为以下化学式所示的化合物:
CH2＝CH-OCOR23
式中，R23为碳数为1～50的烃基。
R23为一价的有机基团，可为饱和或不饱和的脂肪族基(例如，链状脂肪族基或环状脂肪族基)、芳香族基或芳香脂肪族基。R23优选为饱和的烃基，特别优选为饱和的脂肪族基。R23基特别优选支链或直链烷基。R23的碳数为1～50，例如1～30，特别为1～20。
作为有机酸乙烯酯单体(D)的具体例，可列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。其中优选乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。可以使用以上其中一种或同时使用两种以上。
(甲基)丙烯酸单体(E)优选为以下化学式所示的化合物:
[化学式8]
式中，R31为氢或甲基。
作为甲基丙烯酸单体(E)的具体例，可例举甲基丙烯酸、丙烯酸，可以使用一种或同时使用两种。甲基丙烯酸和丙烯酸两种组合的重量比为1:99～99:1，例如5:95～95:5，特别可使用20:80～80:20。
单体(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)以外的其他单体，例如，可以进一步使用乙烯基单体。作为乙烯基单体的例子，为标准状态下为气体的单体，具体而言，可列举乙烯、丙烯、氯乙烯及标准状态下为液体或固体的单体，特别是单体(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)以外的(甲基)丙烯酸类单体，例如可列举含有羟基、酰胺基、氟原子、磺酸基、磷酸基等作为取代基的(甲基)丙烯酸类单体。
除了由(甲基)丙烯酸单体衍生的结构单元之外，可以使用富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、α-乙基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、亚乙烯基二氰、富马腈。
本发明在中，所用单体(即，单体(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以及其他单体)，除(甲基)丙烯酸基中所含有的烯属不饱和双键以外，优选不含包括芳香族碳碳双键的碳碳双键(以及碳碳三键)。
在聚合物中，由单体(A)～(E)衍生的结构单元的量相对于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的结构单元的量100重量份(B)，为0.5～100重量份，优选1～80重量份，更优选2～70重量份、(C)为0.5～100重量份，优选1～80重量份，更优选2～70重量份、(D)为0～500重量份，优选1～400重量份，更优选2～300重量份、以及(E)为0～100重量份，优选0.5～80重量份，更优选1～50重量份。
或者，由单体(A)～(E)衍生的结构单元的量相对于聚合物，(A)为10～90重量％、(B)为1～70重量％、(C)为0.01～25重量％、(D)为0～70重量％以及(E)为0～70重量％，其中优选(A)20～80重量％、(B)2～50重量％、(C)0.05～20重量％、(D)0～60重量％以及(E)0～60重量％，更优选(A)20～70重量％、(B)3～40重量％、(C)0.1～15重量％、(D)0～50重量％以及(E)0～50重量％。
由单体(D)以及单体(E)衍生的结构单元的总量的上限可以为70重量％，例如60重量％，特别是50重量％，下限可以为0重量％，例如可以为0.1重量％。
其他单体的量相对于聚合物为40重量％以下，例如可以为0～20重量％，特别可以为0.1～15重量％。
作为获取本发明的聚合物的方法，一般可以使用乳化聚合法、种子聚合法、在种子颗粒上使单体等溶胀后进行聚合的方法等。具体的是，室温下，在附有搅拌机以及加热装置的密闭容器中，对含有单体、反应性表面活性剂、聚合引发剂、水、根据需要添加的分散剂、链转移剂、pH调节剂等的组合物在不活泼气体气氛下进行搅拌，以此使单体等在水中乳化。乳化的方法适用的有利用搅拌、剪切、超声波等的方法等，可以使用搅拌叶片、均质机等。然后，通过一边搅拌一边提高温度开始进行聚合，可以获得使聚合物分散在水中而得的球形聚合物的乳液(水分散液)。此外，所生成的球形聚合物在用其他途径分离后，可以用分散剂等使其分散在N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中来使用。进一步，还有再次使用单体、乳化剂或分散剂等使其分散在水中，获得聚合物的乳液的方法。聚合时的单体的添加方法除了一并加入之外，也可以是单体滴加或预乳液滴加等，也可以同时使用两种以上所述方法。
此外，本发明粘合剂中的聚合物颗粒结构并无特别限定。例如，可以使用通过种子聚合而制得的、含有核壳结构的复合聚合物颗粒的聚合物的乳液。种子聚合法可以使用例如《分散·乳化系的化学》(出版商:工学图书(株式会社))中所述的方法。具体而言，是在分散有通过所述方法制得的种子颗粒的体系中添加单体、聚合引发剂、反应性表面活性剂，使核颗粒生长的方法，所述方法可以重复1次以上。
种子聚合的种子可以采用使用了本发明的聚合物或公知的聚合物的颗粒。作为公知的聚合物，可例举聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯以及聚醚等，但并不限于此，可以使用其他公知的聚合物。此外，也可使用一种均聚物或两种以上的共聚物或混合体。
作为本发明粘合剂中的聚合物的颗粒形状，除了球形之外，可列举板状、中空结构、复合结构、局域结构、达摩不倒翁状结构、章鱼状结构、覆盆子状结构等，在不超出本发明范围内，可以使用两种以上结构以及组成的颗粒。
在本发明中，反应性表面活性剂作为乳化剂而起作用。作为乳化剂，除了反应性表面活性剂，还可使用不含有反应性基(特别是烯属不饱和双键)的乳化剂(通常的乳化剂)，但优选不使用不含有反应性基的乳化剂。
本发明中所使用的聚合引发剂并无特别限定，可以使用乳化聚合法中通常所使用的聚合引发剂。作为其具体例，可列举以过硫酸钾、过硫酸钠以及过硫酸铵等过硫酸盐为代表的水溶性聚合引发剂，以过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯为代表的油溶性聚合引发剂，过氧化氢、4-4’-偶氮二(4-氰戊酸)、2-2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2-2’-偶氮二(丙烷-2-甲脒)2-2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰胺、2-2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2-2’-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)以及2-2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}等偶氮类引发剂，氧化还原引发剂等。这些聚合引发剂可以使用一种或组合使用两种以上。
本发明中所使用的聚合引发剂的使用量为乳化聚合法中通常所使用的量即可。具体而言，相对于添加的单体量，其使用量在0.01～5重量％的范围之内，优选0.05～3重量％，更优选0.1～1重量％。
制作本发明的粘合剂时所使用的水并无特别限定，可以使用通常所使用的水。作为其具体例，可列举自来水、蒸馏水、离子交换水以及超纯水等。其中，优选蒸馏水、离子交换水以及超纯水。
在本发明中可根据需要使用分散剂，种类以及使用量并无特别限定，可以自由使用任意量的通常所使用的分散剂。作为具体例，可列举六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸或其钠盐、聚乙烯亚胺、丙烯酸/马来酸共聚物或其钠盐等。这些分散剂，可以各自单独使用，或混合两种以上进行使用。
在本发明中，可以根据需要使用链转移剂。作为链转移剂的具体例，可例举正己硫醇、正辛硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、正十八烷硫醇等的烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物、萜品油烯或二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类化合物、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚类化合物、丙烯醇等丙烯基化合物、二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物、α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚、三苯乙烷、五苯乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、2-乙基己基巯基乙酸酯等，以上物质可以使用一种或两种以上。这些链转移剂的量并无特别限定，相对于投入单体量100重量份，通常使用0～5重量份。
在本发明中，聚合时间以及聚合温度并无特别限定。可根据使用的聚合引发剂的种类等来适当的选择，通常聚合温度为20～100℃，聚合时间为0.5～100小时。
进一步，根据所述方法所得聚合物可根据需要通过使用作为pH调整剂的碱基来调整pH。作为碱基的具体例，可列举碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)氢氧化物、氨、无机铵化合物、有机胺化合物等。pH的范围为pH1～11，优选pH2～11，更优选pH2～10，例如pH3～10，特别是pH4～9的范围。
本发明的粘合剂通常为含有聚合物与水的粘合剂组合物，特别可以是聚合物分散在水中的粘合剂组合物。本发明的粘合剂中的所述聚合物的含量(固体成分浓度)为1～80重量％，优选5～70重量％，更优选10～60重量％。
本发明的粘合剂中的所述聚合物的粒径可以根据动态光散射法、透射电子显微镜法或光学显微镜法等进行测定。使用动态光散射法并根据所得的散射强度来算出的平均粒径为0.001μm～1μm，优选0.001μm～0.500μm。作为具体的测定装置可例举Spectris制的纳米粒度仪(Zetasizer-Nano)等。
电池电极用浆料的配制方法
作为使用了本发明粘合剂的电池电极用浆料的配制方法，并无特别限定，使用通常的搅拌机、分散机、混炼机、行星磨、均质机等分散本发明的粘合剂、活性物质、导电助剂、水、根据需要添加的增粘剂等即可。为了提高分散的效率可以在不影响材料的范围内进行加温。
为了改善电池电极用浆料的涂布性，可以预先在粘合剂组合物中添加消泡剂，或者在电池电极用浆料液中添加消泡剂。如果添加消泡剂，则在配制电池电极用浆料时，各成分的分散性变良好，浆料的涂布性得到改善(涂布时残留气泡的部分为缺陷)，可以抑制气泡残留在电极上。
作为消泡剂有硅酮类消泡剂、矿油类消泡剂、聚醚类消泡剂等。优选硅酮类以及矿油类消泡剂。
作为硅酮类消泡剂有二甲基硅酮类、甲基苯基硅酮类、甲基乙烯基硅酮类消泡剂，优选二甲基硅酮类。这些消泡剂可以各自单独或两种以上混合使用。
电池用电极的制作方法
电池用电极的制作方法并无特别限定，可以使用通常的方法。例如，通过使用刮涂法或涂抹法、丝网印刷法等将由正极活性物质或负极活性物质、导电助剂、粘合剂、水、根据需要添加的增粘剂等所组成的电池电极用浆料的配制液(涂布液)以适当的厚度均匀地涂布在集电体表面上来进行。
例如在刮涂法中，将负极活性物质粉末或正极活性物质粉末、导电助剂、粘合剂等分散在水中使其呈浆料状，涂布在金属电极基板(即，集电体)上后，通过含有规定狭缝宽度的刀片以适当的厚度使其均一化。电极在浆料涂布后，为了除去多余的水或有机溶剂，例如，在100℃的热风或80℃真空状态下进行干燥。通过使用压制装置使干燥后的电极压制成型，以此来制备电极材料。压制后也可再次施加热处理来除去水、溶剂、乳化剂等。
正极材料通过例如作为电极材料基板的金属电极基板、金属电极基板上的正极活性物质、以及粘接剂构成，该粘接剂与电解质层进行良好的离子传输，且用于将导电助剂与正极活性物质固定于金属基板上。在正极材料的金属电极基板上例如可使用铝，但并不限定于此，也可使用镍、不锈钢、金、铂、钛等。
本发明中所使用的正极活性物质为LiMO2、LiM2O4、Li2MO3、LiMEO4中任一组合构成的含有锂金属的复合氧化物粉末。在此，式中的M主要由过渡金属所组成，至少含有Co、Mn、Ni、Cr、Fe、Ti中的一种。M虽由过渡金属组成，但除了过渡金属之外也可以添加Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。E至少含有P、Si的其中一种。正极活性物质的粒径优选为50μm以下，更优选使用20μm以下的物质。这些活性物质含有3V(vs.Li/Li+)以上的电动势。
作为正极活性物质的具体例，可列举钴酸锂、镍酸锂、镍/锰/钴酸锂(三元类)、尖晶石型锰酸锂、磷酸铁锂等。
负极材料通过例如作为电极材料基板的金属电极基板、金属电极基板上的负极活性物质、以及粘接剂构成，该粘接剂与电解质层进行良好的离子传输，且用于将导电助剂与负极活性物质固定于金属基板上。在金属电极基板上，例如可使用铜，但并不限定于此，也可使用镍、不锈钢、金、铂、钛等。
作为本发明中所使用的负极活性物质，为具有可以吸储并放出锂离子的结构(多孔结构)的碳材料(天然石墨、人造石墨、无定形碳等)，或为可以吸储并放出锂离子的锂、铝类化合物、锡类化合物、硅酮类化合物、钛类化合物等金属所构成的粉末。粒径优选10nm以上100μm以下，更优选20nm以上20μm以下。此外，可以作为金属和碳材料之间的混合活性物质来使用。另外，在负极活性物质中，最好使用其气孔率为70％左右的物质。
作为导电助剂，具体可列举石墨、炉黑、乙炔黑、科琴黑等导电性碳黑或金属粉末等。可以使用这些导电助剂的一种或两种以上。
作为增粘剂，具体可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素以及其钠盐、铵盐、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐等。可以使用一种或两种以上的这些增粘剂。
以下电池的制备方法主要为锂离子二次电池的制备方法。
电池的制备方法
电池，特别是二次电池的制备方法并无特别限定，可由正极、负极、隔膜、电解液、集电体所构成，通过公知的方法被制备。例如，在纽扣型电池的情况下，将正极、隔膜、负极插入外壳(outer can)。并在其中加入并含浸电解液。之后，通过极耳焊接等与封口体接合，封入封口体中，通过敛缝可以得到蓄电池。电池的形状并无限定，作为例子可例举纽扣型、圆筒型、薄板型等，也可以是将2个以上电池层叠的结构。
作为隔膜，其为防止正极和负极直接接触引发电池内短路的物质，可以使用公知的材料。具体而言，由聚烯烃等多孔高分子膜或纸等所构成。作为该多孔高分子膜，聚乙烯、聚丙烯等膜不受电解液影响，故而优选。
电解液为由电解质锂盐化合物以及作为溶剂的非质子性有机溶剂等所构成的溶液。作为电解质锂盐化合物，可使用通常用于锂离子电池中的具有宽电位窗的锂盐化合物。例如可例举LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN[CF3SC(C2F5SO2)3]2等，并不限定于这些物质。关于这些物质，既可单独使用也可混合两种以上进行使用。
作为非质子性有机溶剂，可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、碳酸二丙酯、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯、乙醚等直链醚，也可混合两种以上进行使用。
此外，作为溶剂，可以使用常温熔融盐。常温熔融盐是指在常温下至少一部分呈液状的盐，常温是指电源通常运作时所设想的温度范围。电源通常运作时所设想的温度范围是指，上限为120℃左右，根据情况为60℃左右，下限为-40℃左右，根据情况为-20℃左右。
常温熔融盐也被称作离子液体，为只由离子(阴离子、阳离子)所构成的“盐”，特别将液体化合物称作离子液体。
作为阳离子种类，已知有吡啶类、脂肪族胺类、脂环族胺类的季铵有机阳离子。作为季铵有机阳离子，可列举二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓等咪唑鎓离子、四烷基铵离子、烷基吡啶鎓离子、吡唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、哌啶鎓离子等。特别优选咪唑鎓阳离子。
此外，作为四烷基铵离子，可列举三甲基乙基铵离子、三甲基乙基铵离子、三甲基丙基铵离子、三甲基己基铵离子、四戊基铵离子、三乙基甲基铵离子等，并不限定于这些物质。
此外，作为烷基吡啶鎓离子，可列举N-甲基吡啶鎓离子、N-乙基吡啶鎓离子、N-丙基吡啶鎓离子、N-丁基吡啶鎓离子、1-乙基-2甲基吡啶鎓离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓离子、1-丁基-2,4二甲基吡啶鎓离子等，但并不限定于这些物质。
作为咪唑鎓阳离子，可列举1,3-二甲基咪唑鎓离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1-甲基-3-丁基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子、1,2,3-三甲基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓离子等，但并不限定于这些物质。
作为阴离子种类，可例举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子、高氯酸根离子、硫氰酸根离子、四硼酸根离子、硝酸根离子、ASF6-、PF6-等无机酸离子、硬脂基磺酸根离子、辛基磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、十二烷基萘磺酸根离子、7,7,8,,8-四氰基-对醌二甲烷离子等有机酸离子等。
此外，常温熔融盐既可单独使用也可混合两种以上进行使用。
可根据需要在电解液中使用各种添加剂。例如，作为阻燃剂或不燃剂，可例举溴化环氧化合物、磷腈化合物、四溴双酚A、氯化石蜡等卤代物、三氧化锑、五氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸酯、聚磷酸盐、以及硼酸锌等。作为负极表面处理剂，可例举碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、聚乙二醇二甲醚等。作为正极表面处理剂，可例举碳或金属氧化物(MgО和ZrO2等)无机化合物、邻三联苯等有机化合物等。作为过度充电抑制剂，可例举联苯和1-(对甲苯基)金刚烷等。
实施例
通过例举以下的实施例来说明本发明的具体实施方式。在不超出该概要的范围之内，本发明不受以下的实施例的限定。
本实施例中，使用本发明的粘合剂来制作电极以及纽扣电池，作为电极的评价，进行了弯曲试验、密合试验，作为纽扣电池的评价，在以下的实验中进行了充放电循环特性性能实验。
[所制电极的评价]
作为所制电极的评价进行了弯曲试验和密合试验。评价结果如表1所示。
弯曲试验
弯曲试验是通过芯轴(Mandrel)弯曲试验来进行的。具体而言，将电极切为宽3cm×长8cm，在长度方向中央(4cm部分)的基材一侧(使电极表面朝向外侧)支撑直径2mm的不锈钢棒，观察以180°弯折时弯折部分的涂膜状态。用该方法进行5次测定，5次都不发生电极表面的开裂或剥离以及从集电体剥落时评价为○，即使有1次发生1处以上的开裂或剥落时评价为×。
密合试验(粘合试验)
密合试验是通过划格法(cross-cut)试验来进行的。具体而言，将电极切为宽3cm×长4cm，使用切割刀以使1格的1边为1mm的方式刻出正方形格子图案，在纵5格×横5格的由25格所构成的棋盘格上贴附胶带(Cellotape(注册商标):Nichiban制)，测定在电极被固定的状态下一口气剥离胶带时未从电极上剥落并残留的小块的数量。实施5次试验，并求出其平均值。
[所制电池的评价]
作为所制电池的评价，使用充放电装置进行充放电循环特性试验，求出容量保持率。评价结果如表1所示。
容量保持率
电化学特性是通过使用(株)Nagano制的充放电装置，以4.2V为上限，2.5V为下限，第1次到第3次以8小时进行规定的充电以及放电的试验条件(C/8)、第4次以后以1小时进行规定的充电以及放电的试验条件(1C)，进行特定电流的通电，以此来进行电池的充放电循环特性的评价。试验温度设为60℃的环境。可逆容量采用第4次循环的放电容量的值，容量保持率根据进行100次循环充放电后的放电容量和第4次循环的放电容量的比进行评价。
粘合剂组合物的合成例
[粘合剂组合物的实施合成例1]
向带有搅拌机的反应容器中加入40重量份(A)聚乙二醇单丙烯酸酯(日油制:BLEMMER AE-400)、1.3重量份丙烯酸、3.7重量份甲基丙烯酸、45重量份甲基丙烯酸甲酯、10重量份(B)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A-TMPT)、固体成分为5重量份的作为乳化剂的反应性表面活性剂(C)聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵(花王制：LATEMUL PD-104，20wt％水溶液)、500重量份离子交换水以及1重量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，使用均质机使其充分乳化后，在氮气气氛下加温至60℃并聚合5小时，之后进行冷却。冷却后，使用24％的氢氧化钠水溶液，将聚合液的pH值调整到8.1，获得粘合剂组合物A(聚合转化率在99％以上)(固体成分浓度为17wt％)。所获聚合物的平均粒径为0.102μm。
[粘合剂组合物的实施合成例2]
向带有搅拌机的反应容器中加入41重量份(A)聚丙二醇单丙烯酸酯(日油制:BLEMMER AP-400)、1重量份丙烯酸、4重量份甲基丙烯酸、41重量份甲基丙烯酸甲酯、13重量份(B)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A-TMPT)、固体成分为5重量份的作为乳化剂的反应性表面活性剂(C)聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵(花王制：LATEMUL PD-104，20wt％水溶液)、500重量份离子交换水以及1重量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，使用均质机使其充分乳化后，在氮气气氛下加温至60℃并聚合5小时，之后进行冷却。冷却后，使用24％的氢氧化钠水溶液，将聚合液的pH值调整到8.2，获得粘合剂组合物B(聚合转化率在99％以上)(固体成分浓度为17wt％)。所获聚合物的平均粒径为0.096μm。
[粘合剂组合物的实施合成例3]
向带有搅拌机的反应容器中加入30重量份(A)聚乙二醇单丙烯酸酯(日油制：BLEMMER AE-200)、2重量份丙烯酸、35重量份丙烯酸丁酯、20重量份甲基丙烯酸甲酯、13重量份(B)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A-TMPT)、固体成分为3重量份的作为乳化剂的反应性表面活性剂(C)聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵(花王制：LATEMUL PD-104，20wt％水溶液)以及3重量份聚氧亚烷基烯基醚(花王制：LATEMUL PD-450)、150重量份离子交换水以及0.2重量份作为聚合引发剂的过硫酸铵，使用均质机使其充分乳化后，在氮气气氛下加温至60℃并聚合5小时，之后进行冷却。冷却后，使用24％的氢氧化钠水溶液，将聚合液的pH值调整到8.0，获得粘合剂组合物C(聚合转化率在99％以上)(固体成分浓度为41wt％)。所获聚合物的平均粒径为0.113μm。
[粘合剂组合物的实施合成例4]
向带有搅拌机的反应容器中加入45重量份(A)聚丙二醇单丙烯酸酯(日油制：BLEMMERAP-400)、3重量份丙烯酸、45重量份丙烯酸-2-乙基己酯、7重量份(B)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A-TMPT)、固体成分为4重量份的作为乳化剂的反应性表面活性剂(C)聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵(花王制：LATEMUL PD-104，20wt％水溶液)、150重量份离子交换水以及0.3重量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，使用均质机使其充分乳化后，在氮气气氛下加温至60℃并聚合5小时，之后进行冷却。冷却后，使用28％的氨水溶液，将聚合液的pH值调整到8.0，获得粘合剂组合物D(聚合转化率在99％以上)(固体成分浓度为40wt％)。所获聚合物的平均粒径为0.122μm。
[粘合剂组合物的实施合成例5]
向带有搅拌机的反应容器中加入43重量份(A)聚乙二醇单丙烯酸酯(日油制：BLEMMER AE-200)、2重量份丙烯酸、30重量份乙酸乙烯酯、20重量份丙烯酸丁酯、5重量份(B)聚乙二醇二丙烯酸酯(日油制：BLEMMER ADE-200)、固体成分为3重量份的作为乳化剂的反应性表面活性剂(C)聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵(花王制LATEMUL PD-104，20wt％水溶液)以及1重量份聚氧亚烷基烯基醚(花王制：LATEMUL PD-420)、150重量份离子交换水以及0.2重量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，使用均质机使其充分乳化后，在氮气气氛下加温至60℃并聚合5小时，之后进行冷却。冷却后，使用10％的氢氧化钠水溶液，将聚合液的pH值调整到8.0，获得粘合剂组合物E(聚合转化率在99％以上)(固体成分浓度为40wt％)。所获聚合物的平均粒径为0.134μm。
[粘合剂组合物的比较合成例1]
向带有搅拌机的反应容器中加入20重量份丙烯酸乙酯、60重量份甲基丙烯酸甲酯、2重量份丙烯酸、3重量份甲基丙烯酸、15重量份(B)聚乙二醇二丙烯酸酯(日油制：BLEMMER ADE-200)、固体成分为5重量份的作为乳化剂的反应性表面活性剂(C)聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵(花王制：LATEMUL PD-104，20wt％水溶液)、500重量份离子交换水以及1重量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，使用均质机使其充分乳化后，在氮气气氛下加温至60℃并聚合5小时，之后进行冷却。冷却后，使用24％的氢氧化钠水溶液，将聚合液的pH值从2.9调整到7.1，获得粘合剂组合物F(聚合转化率在99％以上)(固体成分浓度为17wt％)。所获聚合物的平均粒径为0.101μm。
[粘合剂组合物的比较合成例2]
向带有搅拌机的反应容器中加入45重量份甲基丙烯酸甲酯、50重量份(A)聚丙二醇单丙烯酸酯(日油制：BLEMMER AP-400)、5重量份丙烯酸、固体成分为5重量份的作为乳化剂的反应性表面活性剂(C)聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵(花王制：LATEMUL PD-104，20wt％水溶液)、500重量份离子交换水以及1重量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，使用均质机使其充分乳化后，在氮气气氛下加温至60℃。聚合物不变为微粒，如停止搅拌则以1小时左右进行了沈降。边搅拌边使用冷却后氢氧化钠水溶液将聚合液的pH从3.5调整到8.0，获得粘合剂组合物G(聚合转化率99％以上)(固体成分浓度16wt％)。
[粘合剂组合物的比较合成例3]
向带有搅拌机的反应容器中加入50重量份(A)聚丙二醇单丙烯酸酯(日油制：BLEMMER AP-400)、35重量份甲基丙烯酸甲酯、5重量份丙烯酸、10重量份(B)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A-TMPT)、500重量份离子交换水以及1重量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，使用均质机进行搅拌，在氮气气氛下加温至60℃并开始聚合，经过3小时时凝集，获得不形成微粒而一体化的粘合剂组合物。
此外，所获粘合剂组合物与正极材料(活性物质、导电材料、增粘剂)之间的分散性差，无法制作均匀的电极。
电极的制作例
[电极的实施制作例1]
向90.6重量份作为正极活性物质的镍/锰/钴酸锂(三元类)中添加6.4重量份作为导电助剂的乙炔黑、固体成分为1重量份的作为粘合剂的实施合成例1中所获得的粘合剂组合物A以及2重量份作为增粘剂的羧甲基纤维素的钠盐，进一步加入作为溶剂的水，以使浆料的固体成分浓度为35重量％，使用行星磨充分混合，获得正极用浆料。
使用缝隙为65μm的刮刀涂布机将所获得的正极浆料涂布在厚度为20μm的铝集电体上，在110℃真空状态下进行12小时以上的干燥后，使用辊压机进行压制，制作了厚度为15μm的正极。弯曲性以及粘合性的评价结果如表1的实施例1所示。
[电极的实施制作例2]
除使用了粘合剂的实施合成例2中所获粘合剂组合物B以外，以与电极的实施制作例1相同的方式制作正极。所获得的正极的厚度为13μm。弯曲性以及粘合性的评价结果如表1的实施例2所示。
[电极的实施制作例3]
除使用了粘合剂的实施合成例3中所获粘合剂组合物C以外，以与电极的实施制作例1相同的方式制作正极。所获得的正极的厚度为13μm。弯曲性以及粘合性的评价结果如表1的实施例3所示。
[电极的实施制作例4]
除使用了粘合剂的实施合成例4中所获粘合剂组合物D以外，以与电极的实施制作例1相同的方式制作正极。所获得的正极的厚度为14μm。弯曲性以及粘合性的评价结果如表1的实施例4所示。
[电极的实施制作例5]
除使用了粘合剂的实施合成例5中所获粘合剂组合物E以外，以与电极的实施制作例1相同的方式制作正极。所获得的正极的厚度为15μm。弯曲性以及粘合性的评价结果如表1的实施例5所示。
[电极的比较制作例1]
除使用了粘合剂的比较合成例2中所获得的粘合剂组合物F以外，以与电极的实施制作例1相同的方式制作正极。所获得的正极的厚度为14μm。弯曲性以及粘合性的评价结果如表1的比较例1所示。
[电极的比较制作例2]
除使用了粘合剂的比较合成例2中所获得的粘合剂组合物G以外，以与电极的实施制作例1相同的方式制作正极。所获得的正极的厚度为15μm。弯曲性以及粘合性的评价结果如表1的比较例2所示。
[电极的比较制作例3]
向88.7重量份作为正极活性物质的镍/锰/钴酸锂(三元类)中添加6.3重量份作为导电助剂的乙炔黑、固体成分为5重量份的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF，固体成分浓度为12wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)，进一步加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，以使浆料的固体成分浓度为40重量％，使用行星磨充分混合，获得正极用浆料。
除使用了由此所获得的浆料溶液以外，以与电极的制作例1相同的方式制作正极。所获得的正极的厚度为17μm。弯曲性以及粘合性的评价结果如表1的比较例3所示。
电池的制备例
[纽扣电池的实施制备例1]
在通过氩气被置换的手套箱内，将电极的实施制作例1中所得的正极、作为隔膜的2片厚度18μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多孔薄膜、更进一步作为对电极的厚度为300μm的金属锂箔进行贴合形成层叠物，使该层叠物充分含浸作为电解液的1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯溶液(体积比1:1)并敛缝，制备试验用2032型纽扣电池。100次循环后的容量保持率的评价结果如表1的实施例1所示。
[纽扣电池的实施制备例2]
除使用了电极的实施制作例2中所得的正极以外，以与纽扣电池的实施制备例1相同的方式制作纽扣电池。100次循环后的容量保持率的评价结果如表1的实施例2所示。
[纽扣电池的实施制备例3]
除使用了电极的实施制作例3中所得的正极以外，以与纽扣电池的实施制备例1相同的方式制作纽扣电池。100次循环后的容量保持率的评价结果如表1的实施例3所示。
[纽扣电池的实施制备例4]
除使用了电极的实施制作例4中所得的正极以外，以与纽扣电池的实施制备例1相同的方式制作了纽扣电池。100次循环后的容量保持率的评价结果如表1的实施例4所示。
[纽扣电池的实施制备例5]
除使用了电极的实施制作例5中所得的正极以外，以与纽扣电池的实施制备例1相同的方式制作了纽扣电池。100次循环后的容量保持率的评价结果如表1的实施例5所示。
[纽扣电池的比较制备例1]
除使用了电极的比较制作例1中所得的正极以外，以与纽扣电池的实施制备例1相同的方式制作纽扣电池。100次循环后的容量保持率的评价结果如表1的比较例1所示。
[纽扣电池的比较制备例2]
除使用了电极的比较制作例2中所得的正极以外，以与纽扣电池的实施制备例1相同的方式制作了纽扣电池。100次循环后的容量保持率的评价结果如表1的比较例2所示。
[纽扣电池的比较制备例3]
除使用了电极的比较制作例3中所得的正极以外，以与纽扣电池的实施制备例1相同的方式制作了纽扣电池。100次循环后的容量保持率的评价结果如表1的比较例3所示。
表1中示出实施例以及比较例。
[表1]
工业实用性
本发明的电池用粘合剂(锂二次电池用粘合剂)由于是高粘合力、环境负荷小的水性粘合剂，并考虑到其性能不受温度影响，因此，使用了本发明粘合剂的锂离子二次电池可适用于从移动电话、笔记本电脑、摄像机等电子设备等的小型电池到电动汽车、混合动力电动汽车等车载用途或家用蓄电用蓄电池之类的大型锂离子二次电池用途。

Claims (13)

1.一种电池电极用粘合剂，其特征在于，该粘合剂含有包含(Ⅰ)由具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(A)衍生的结构单元、(Ⅱ)由多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)衍生的结构单元、(Ⅲ)由反应性表面活性剂(C)衍生的结构单元的聚合物。
2.根据权利要求1所述的电池电极用粘合剂，其中，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(A)为分子量为100～1000的亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的电池电极用粘合剂，其中，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(A)为以下通式所示的化合物，
[化学式1]
式中，R1为氢或者碳数为1～4的直链或支链烷基，R2以及R3分别为氢、碳数为1～4的直链或支链烷基，n为1～30的整数。
4.根据权利要求1～3任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)为2～5官能的(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1～4任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)为以下化学式所示的化合物，
[化学式2]
式中，R11分别为相同或不同的氢或甲基，R12为5价以下的碳数为2～100的有机基团，m为5以下的整数。
6.根据权利要求1～5任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，反应性表面活性剂(C)为含有烯属不饱和双键及显示表面活性的基团的化合物。
7.根据权利要求1～6任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，反应性表面活性剂(C)为反应性阴离子表面活性剂。
8.根据权利要求1～7任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，聚合物进一步含有(IV)由(甲基)丙烯酸酯单体及/或有机酸乙烯酯单体(D)衍生的结构单元、(V)由(甲基)丙烯酸单体(E)衍生的结构单元中的一种或两种。
9.根据权利要求1～8任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，(甲基)丙烯酸酯单体(D)为以下化学式所示的化合物:
[化学式3]
式中，R21为氢或甲基，R22为碳数为1～50的烃基；
有机酸乙烯酯单体(D)为以下化学式所示的化合物:
CH2＝CH-OCOR23
式中，R23为碳数为1～50的烃基；
(甲基)丙烯酸单体(E)是指以下化学式所示的化合物:
[化学式4]
式中，R31为氢或甲基。
10.根据权利要求1～9任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，由单体(A)～(E)衍生的结构单元的量相对于聚合物为：(A)为10～90重量％、(B)为1～70重量％、(C)为0.01～25重量％、(D)为0～70重量％及(E)为0～70重量％。
11.根据权利要求1～10任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，电池为二次电池。
12.一种电池用电极，其特征在于，该电极含有权利要求1～11任一项所述的粘合剂与活性物质。
13.一种电池，其特征在于，该电池含有权利要求12所述的电极。
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