CN104285322B - 电池电极用粘合剂、以及使用了该粘合剂的电极及电池 - Google Patents

电池电极用粘合剂、以及使用了该粘合剂的电极及电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种水系粘合剂以及使用了该粘合剂的电极和电池，上述水系粘合剂粘合性高，且尤其在电极环境下不会发生氧化劣化，对环境的负荷小。本发明公开的电池电极用粘合剂中，含有包括(A)由含羟基单体衍生而成的结构单元以及(B)由5个官能团以下的多官能(甲基)丙烯酸酯衍生而成的结构单元的聚合物。本发明使用该粘合剂制作电极，用于锂离子蓄电池等电池中。

Description

电池电极用粘合剂、以及使用了该粘合剂的电极及电池
技术领域
本发明涉及一种用于电池电极中的粘合剂、使用该粘合剂制造的电极、以及使用该电极制造的电池。在本发明书中，电池包含有电化学电容器，为原电池或蓄电池。电池的具体例子为锂离子蓄电池及镍氢蓄电池。
背景技术
在电池的电极中使用粘合剂是众所周知的。作为具有使用了粘合剂的电极的电池的代表例，可列举出锂离子蓄电池。
由于锂离子蓄电池能量密度高、高电压，因此被使用在手机或笔记本电脑、便携式摄像机等电子设备中。最近，由于环保意识的提高、相关法律的完善，其作为电动汽车、混合动力电动汽车等车载用途或家用电力储存用的蓄电池的应用也在进步。
锂离子蓄电池一般由负极、正极、分隔物、电解液、集电体构成。关于电极，负极通过将由可插入脱离锂离子的石墨或硬碳等负极活性物质与导电助剂、粘合剂、溶剂所构成的涂布液，涂布并干燥于以铜箔为代表的集电体上而得到。现在一般地，作为粘合剂使用将丁苯橡胶(以下略称为“SBR”)分散在水中形成的物质。
另一方面，正极通过将层状钴酸锂或尖晶石型锰酸锂等正极活性物质与碳黑等导电助剂、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等粘合剂混合、并将分散于N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂中的涂布液与负极相同地涂布于以铝箔为代表的集电体箔上并干燥而得到。
这些锂离子电池的粘合剂为了确保粘合力，需要增多粘合剂的添加量，作为技术问题，可列举因此而导致的性能下降。此外，已将N-甲基吡咯烷酮用于浆液状溶剂中，从回收、成本、毒性及环境负荷的观点考虑，人们还是寄希望于水系粘合剂。然而，在使用水系SBR系粘合剂的情况下，可列举出在正极环境下氧化劣化的技术问题。因此，正极的粘合剂中依然是将现行的N-甲基吡咯烷酮用于分散溶剂的聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯用作粘合剂，开发一种集电体与活性物质或活性物质相互之间粘着性优异、环境负荷低的水系的、且适用于耐氧化性高的蓄电池用电极的制造的粘合剂成为了当务之急。
为解决上述技术问题，专利文献1及2中，提出了含有由芳香族乙烯酯、共轭二烯、乙烯类不饱和羧酸酯及不饱和羧酸构成的共聚物的粘合剂(专利文献1)，以及含有选自苯乙烯-丁二烯聚合物乳胶及丙烯酸乳液中的聚合物水分散体的粘合剂(专利文献2)。
此外，专利文献3及4中提出了含有由芳香族乙烯酯、共轭二烯、(甲基)丙烯酸酯以及乙烯类不饱和羧酸构成的共聚物的粘合剂(专利文献3)，以及含有包含双官能性(甲基)丙烯酸酯的聚合物的粘合剂(专利文献4)。
然而，在将这些粘合剂用于电极(正极及/或负极)的情况下，在高温条件下，引起充放电循环下降，特别是用于正极的情况下，高电压条件下在抗氧化性方面出现问题，担心电池特性变差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-66400
专利文献2:日本特开2006-260782号公报
专利文献3:日本特开平11-025989
专利文献4:日本特开2001-256980号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种粘结性高、且在电极环境下(特别是正极环境下)不会发生氧化劣化、对环境负荷小的水系粘合剂，以及使用了该粘合剂的电极及电池。
解决技术问题的技术手段
本发明的发明人等为了实现上述目的，经过反复研究后发现，通过使用含有具有由含羟基单体衍生而成的结构单元以及由多官能(甲基)丙烯酸酯单体衍生而成的结构单元的聚合物的粘合剂，可解决上述技术问题，进而完成了本发明。即，本发明涉及内容如下：
[1]一种电池电极用粘合剂，其特征在于，该粘合剂含有下述聚合物，所述聚合物具有(A)通式(1)所示的由含羟基单体衍生而成的结构单元、以及(B)由5个官能团以下的多官能(甲基)丙烯酸酯单体衍生而成的结构单元，
[化学式1]
式中，R1为氢或碳原子数1～4的直链或支链的烷基，R2及R3各自为氢、碳原子数1～4的直链或支链烷基，n为2～30的整数。
[2]如[1]所述的电池电极用粘合剂，其中，式(1)中的n为4～20的整数。
[3]如[1或2]所述的电池电极用粘合剂，其中，多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)为下述式所示的化合物，
[化学式2]
式中，R11各自相同或不同，为氢或甲基，R12为5价以下的碳原子数2～100的有机基团，m为5以下的整数。
[4]如[1]～[3]中任意一项所述的电池电极用粘合剂，其中，多官能(甲基)丙烯酸酯(B)为3～5个官能团的(甲基)丙烯酸酯。
[5]如[1]～[4]中任意一项所述的电池电极用粘合剂，其中，聚合物中进一步具有由(甲基)丙烯酸酯单体衍生而成的结构单元(C)及由(甲基)丙烯酸单体衍生而成的结构单元(D)中的一种或两种。
[6]如[5]所述的电池电极用粘合剂，其中，(甲基)丙烯酸酯单体(C)为下述式所述的化合物，
[化学式3]
式中，R21为氢或甲基，R22为碳原子数1～50的烃基。
[7]如[5]所述的电池电极用粘合剂，其中，(甲基)丙烯酸单体(D)为下述式所述的化合物，
[化学式4]
式中，R31为氢或甲基。
[8]如[5]～[7]中任意一项所述的电池电极用粘合剂，其中，聚合物中，结构单元(A)、结构单元(B)、结构单元(C)及结构单元(D)的量为：相对于100重量份结构单元(A)，结构单元(B)为0.5～60重量份、结构单元(C)为0～200重量份、结构单元(D)为0～60重量份。
[9]一种[1]～[8]中任意一项所述的电池用电极，其中，电池为蓄电池。
[10]一种电池用电极，其特征在于，该电池用电极含有[1]～[9]中任意一项所述的粘合剂和活性物质。
[11]一种电池，其特征在于，该电池具有[10]所述的电极。
发明效果
本发明的粘合剂使活性物质及导电助剂牢固粘接，电极与集电体的粘接性优异。可认为优异的粘接性(强粘接性)的原因在于，分散于水的聚合物的微粒的表面积大，以及使用了由具有羟基的单体衍生而成的结构单元。
本发明的粘合剂提供弯曲性优异的电极。
本发明的粘合剂能够抑制被电解液溶解，实质上不溶解于电解液。认为该非溶解性是由于通过将多官能(甲基)丙烯酸酯单体衍生而成的结构单元用于交联剂成分，形成高度交联结构。
本发明能够提供一种具有高容量、电池寿命长的电池，特别是蓄电池。蓄电池充放电循环特性优异。特别是蓄电池的长期循环寿命和高温(例如，在60℃)下的循环充放电特性优异。
本发明的蓄电池，可以在高电压下使用，并且具有优异的耐热性。
粘合剂由于是水系(介质为水。)，因此对环境的负荷少，不需要有机溶剂回收装置。
具体实施方式
本发明的粘合剂为一种锂离子蓄电池电极用粘合剂，其特征在于，该粘合剂含有具有(A)通式(1)所示的由含羟基单体衍生而成的结构单元，以及(B)由5个官能团以下的多官能(甲基)丙烯酸酯单体衍生而成的结构单元的聚合物，
[化学式5]
式中，R1为氢或碳原子数1～4的直链或支链烷基，R2和R3各自为氢、碳原子数1～4的直链或支链烷基，n为2～30的整数。
以下，对本发明的聚合物的结构单元进行详细说明。
在含羟基单体(A)的通式(1)中，R1为氢或碳原子数1～4的直链或支链烷基，R2及R3各自选自氢、碳原子数1～4的直链或支链烷基。R1可列举为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基及异丁基等。优选氢或甲基。即，具有羟基的单体(A)优选(R1为氢或甲基)(甲基)丙烯酸酯单体。R2及R3可列举为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基及异丁基等。优选氢或甲基。n为2～30的整数。n优选为3～25的整数，进一步优选为4～20的整数。
作为具有羟基的单体(A)的具体例，可列举二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯以及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯以及聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。这些可以同时使用一种或两种以上。这些中，优选四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)起到交联剂的作用。作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)，可列举为2官能团～5官能团(特别是3官能团～5官能团)的(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)优选为3官能团或4官能团(甲基)丙烯酸酯。若(甲基)丙烯酸酯为6官能团以上，则交联剂本身的粘度变高，通过乳化聚合无法很好地分散，并且作为粘合剂的物理性质(弯曲性、粘接性)变差。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)优选为下述式所示的化合物，
[化学式6]
式中，R11各自相同或不同，为氢或甲基，R12为5价以下的碳原子数2～100的有机基团，m为5以下的整数。
优选R12为2～5价的有机基团，m为2～5的整数。进一步优选R12为3～5价的有机基团，特别是3～4价的有机基团，m为3～5的整数，特别是3～4的整数。
R12可为烃基、氧亚烷基(-(O-A1)-、A1为碳原子数2～4的亚烷基)、聚氧亚烷基(-(O-A2)p-、A2为碳原子数2～4的亚烷基，p为2～30)，或可同时含有它们中的两种以上。R12可含有取代基。作为取代基的具体例，可列举为羟基、羧酸基、腈基、氟原子、氨基、磺酸基、磷酸基、酰胺基、异氰尿酸基、氧亚烷基(-(O-A3)-H、A3为碳原子数2～4的亚烷基)、聚氧亚烷基(-(O-A4)q-H、A4为碳原子数2～4的亚烷基，q为2～30)、烷氧基氧亚烷基(-(A5-O)-B1，A5为碳原子数2～4的亚烷基，B1为碳原子数1～4的烷基)、烷氧基聚氧亚烷基(-(A6-O)r-B2，A6为碳原子数2～4的亚烷基，r为1～30，B2为碳原子数1～4的烷基)。
R12中，烃基为直链或支链的烃基，优选支链的烃基。烃基的碳原子数为2～100，例如为3～50，特别为4～30。
作为2官能团(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举为三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二恶烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯等。
作为3官能团(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基琥珀酸、乙氧基化异氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-乙内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、甘油EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯以及三(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯等。这些中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
作为4官能团(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举为双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇EO加成四(甲基)丙烯酸酯等。
作为5官能团(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举为二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
多官能团(甲基)丙烯酸酯可以为一种，也可以两种以上同时使用。
本发明的聚合物除了通式(1)所示的由具有羟基的单体衍生而成的结构单元(A)、由多官能团(甲基)丙烯酸酯单体衍生而成的结构单元(B)以外，还可以具有由(甲基)丙烯酸酯单体衍生而成的结构单元(C)及由(甲基)丙烯酸单体衍生而成的结构单元(D)中的一种或两种。
即，本发明的聚合物可以具有如下结构单元：
结构单元(A)+(B)
结构单元(A)+(B)+(C)
结构单元(A)+(B)+(D)
结构单元(A)+(B)+(C)+(D)
(甲基)丙烯酸酯单体(C)优选为下述式所示的化合物，
[化学式7]
式中，R21为氢或甲基，R22为碳原子数1～50的烃基。
R22为一价的有机基团，可以是饱和或不饱和脂肪族基团(例如，链状脂肪族基团或环状脂肪族基团)、芳香族基团或芳香脂肪族基团。R22优选饱和的烃基，特别是饱和的脂肪族基团。R22更优选为支链或直链的烷基。R22的碳原子数为1～50，例如1～30，特别为1～20。
作为由(甲基)丙烯酸酯单体衍生而成的结构单元(C)的具体例，可列举为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以同时使用一种或两种以上。
(甲基)丙烯酸单体(D)优选为下述式所示的化合物，
[化学式8]
式中，R31为氢或甲基。
作为由(甲基)丙烯酸单体衍生而成的结构单元(D)的具体例，可列举为甲基丙烯酸、丙烯酸，可以同时使用一种或两种以上。可以以重量比为1:99～99:1、例如5:95～95:5、尤其是20:80～80:20使用甲基丙烯酸与丙烯酸的两种的组合。
也可以使用单体(A)、(B)、(C)及(D)以外的其他单体，例如，可进一步使用乙烯单体。作为乙烯单体的例子，可以例举标准状态下为气体的单体，具体如乙烯、丙烯、氯乙烯，以及标准状态下为液体或固体的单体，特别是单体(A)、(B)、(C)及(D)以外的(甲基)丙烯类单体，例如作为取代基具有羟基、腈基、酰胺基、氟原子、磺酸基等的(甲基)丙烯类单体。
在本发明中，使用单体(即，单体(A)、(B)、(C)及(D)以及其他单体)，除了(甲基)丙烯基所含有的乙烯类不饱和双键以外，优选不含有包含芳香族碳-碳双键的碳-碳双键(以及碳-碳三键)。
在聚合物中，由具有羟基的单体衍生而成的结构单元(A)、由多官能(甲基)丙烯酸酯单体衍生而成的结构单元(B)、由(甲基)丙烯酸酯单体衍生而成的结构单元(C)、由(甲基)丙烯酸单体衍生而成的结构单元(D)的比为(A)1～99.9重量％、(B)20～0.1重量％、(C)69～0重量％以及(D)15～0重量％，优选(A)10～94重量％、(B)18～1重量％、(C)60～5重量％以及(D)13～0重量％，进一步优选(A)25～90重量％、(B)16～2重量％、(C)49～10％以及(D)10～0.5重量％。
或者，在聚合物中，结构单元(A)、结构单元(B)、结构单元(C)及结构单元(D)的量如下，
相对于100重量份结构单元(A)，
结构单元(B)可以为0.5～60重量份、如1～40重量份、特别是2～15重量份，
结构单元(C)可以为0～200重量份、1～150重量份、特别是2～120重量份，以及
结构单元(D)可以为0～60重量份、如0.5～40重量份、特别是1～15重量份。
聚合物的重均分子量可以为1000～10000000，例如为2000～5000000，特别为3000～500000。重均分子量可通过动态光散射法、色谱法或粘度法测定。
作为获得本发明聚合物的方法，可以使用一般的乳液聚合法、无皂乳液聚合法、种子聚合法、在种子粒子上使单体等膨胀后进行聚合的方法等。具体来说，室温下，在带有搅拌机及加热装置的密闭容器中，将含有单体、乳化剂、聚合引发剂、水、根据需要的分散剂、链转移剂、pH调整剂等的组合物，在不活泼气体氛围下搅拌，使单体等在水中乳化。乳化方法可适用搅拌、剪切、超声波等方法，可以使用搅拌翼、均质器等。然后，边搅拌边升温，开始聚合，由此可获得聚合物分散于水中的球形聚合物乳胶。另外，将生成的球形聚合体经过其他途径分离后，使用分散剂等将其分散于N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中而使用。此外，也有再次使用单体、乳化剂和分散剂等使其分散于水中，得到聚合物的乳胶的方法。聚合时单体的添加方法除了一次性添加以外，还可以进行滴入单体或滴入预聚乳液等，也可以同时使用这些方法中的两种以上。
另外，对本发明粘合剂中的聚合物的粒子结构无特殊限定。例如，可以使用包括通过种子聚合制得的核-壳结构的复合聚合物粒子的聚合物乳液。种子聚合法例如可以使用《分散、乳化系化学》(发行：工学图书(株))中记载的方法。具体地，向分散有上述方法制得的种子粒子的体系中添加单体、引发剂、乳化剂，使核粒子生长的方法，上述方法可以重复1次以上。
在种子聚合中，可以采用使用了本发明的聚合物或公知的聚合物的粒子。作为公知的聚合物，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯以及聚醚等，但并不限于此，可使用其他公知的聚合物。此外，也可使用一种均聚物或两种以上的共聚物或混合体。
作为本发明粘合剂中的聚合物的粒子形状，除球形以外，可列举板状、中空结构、复合结构、局域结构、不倒翁状结构、短蛸状结构、山莓状结构等，在不脱离本发明的范围内，可以使用两种以上的结构及组成的粒子。
对本发明中所使用的乳化剂无特殊限定，可以使用在乳液聚合法中一般使用的非离子型乳化剂及阴离子型乳化剂等。作为非离子乳化剂，例如可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯醇醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯及聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯等，作为阴离子型乳化剂，可列举烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸盐等，这些可以使用一种或两种以上。作为阴离子型乳化剂的代表例，可列举十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺。
本发明中所使用的乳化剂的用量只要是在乳液聚合法中的一般用量即可。具体地，相对加入的单体量，为0.01～10重量％的范围，优选0.05～5重量％，进一步优选0.05～3重量％。
对本发明中所使用的聚合引发剂无特殊限定，可使用在乳液聚合法中一般使用的聚合引发剂。作为具体例，可列举以过硫酸钾、过硫酸钠及过硫酸铵等过硫酸盐为代表的水溶性聚合引发剂，以过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙基苯为代表的油溶性聚合引发剂，过氧化氢、4-4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2-2’-偶氮双[2(2-咪唑啉-2-基)丙烷、2-2’-偶氮双(丙烷-2-甲脒)2-2’-偶氮双[N(2-羰基乙基)-2-甲基丙酰胺、2-2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2-2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)以及2-2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}等偶氮类引发剂，氧化还原引发剂等。这些聚合引发剂可以使用一种或两种以上组合使用。
本发明中所使用的聚合引发剂的用量只要是在乳液聚合法中的一般用量即可。具体地，相对加入的单体量，为0.01～5重量％的范围，优选0.05～3重量％，进一步优选0.1～1重量％。
对制备本发明粘合剂时所用的水无特殊限定，可使用一般用水。作为其具体例，可列举为自来水、蒸馏水、离子交换水及超纯水等。其中，优选为蒸馏水、离子交换水及超纯水。
在本发明中，可根据需要使用分散剂，其种类及用量无特殊限定，可以任意的量自由使用一般分散剂。作为其具体例，可列举六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠及聚丙烯酸钠等。
在本发明中，可根据需要使用链转移剂。作为链转移剂的具体例，可列举正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇，2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、二甲基黄原酸二硫醚、二异丙基黄原酸二硫醚等黄原酸化合物，萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类化合物，2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、乙烯化苯酚等酚类化合物，烯丙醇等烯丙基化合物，二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物，α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚，三苯乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、2-乙基己基巯基乙酯等，这些可以使用一种或两种以上。对这些链转移剂的量无特殊限定，相对于100重量份加入的单体量，通常使用0～5重量份。
对聚合时间及聚合温度无特殊限定，可根据使用的聚合引发剂的种类等进行适当选择，一般来说聚合温度为20～100℃，聚合时间为0.5～100小时。
此外，通过上述方法得到的聚合物，可以根据需要使用碱作为pH调整剂来调整pH。作为碱的具体例子，可列举碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)氢氧化物、氨、无机铵化合物、有机胺化合物等。pH范围为pH1～11，优选pH2～11，进一步优选pH2～10，例如pH3～10，特别是pH5～9的范围。
本发明的粘合剂一般可以是含有聚合物和水的粘合剂组合物，特别是聚合物分散在水中的粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物中的上述聚合物的含量(固体成分浓度)为0.2～80重量％，优选为0.5～70重量％，进一步优选为0.5～60重量％。
本发明的粘合剂中的上述聚合物的粒子直径可以通过动态光散射法、透射电子显微镜法或光学显微镜法等进行测定。通过由使用动态光散射法得到的散射强度算出的平均粒径为0.001μm～1μm，优选0.001μm～0.500μm。作为具体的测定装置。可列举为思百吉(Spectris)制造的zetasizer-nano等。
电池电极用浆液的调整方法
作为使用了本发明粘合剂的电池电极用浆液的调整方法，无特殊限定，将本发明的粘合剂、活性物质、导电助剂、水、根据需要的增稠剂等，使用通常的搅拌机、分散机、混炼机、行星型球磨机、均质器等进行分散即可。为了提高分散效率，可以在不对材料造成影响的范围内进行加温。
电池用电极的制造方法
对电池用电极的制造方法无特殊限定，可以使用一般的方法。例如，将由正极活性物质或负极活性物质、导电助剂、粘合剂、水、根据需要的增稠剂等组成的糊液(涂布液)，通过刮刀法或丝网法，以适当的厚度均匀地涂布在集电体表面上。
例如在刮刀法中，将负极活性物质粉末或正极活性物质粉末、导电助剂、粘合剂等分散于水中使其成为浆液状，将其涂布在金属电极基板上后，通过具有规定缝隙宽度的刀片使其均匀成适当的厚度。电极在涂布活性物质后，为了去除多余的水或有机溶剂，例如，通过100℃的热风或80℃真空状态进行干燥。干燥后的电极通过冲压装置冲压成型，由此制造电极材料。可以在冲压后再次实施热处理去除水、溶剂、乳化剂等。
正极材料可以与例如作为电极材料基板的金属电极基板、金属电极基板上的正极活性物质以及电解质层之间进行良好的离子授受，且由导电助剂和用于将正极活性物质固定于金属基板的粘合剂构成。金属电极基板例如可以使用铝，但并不限于此，也可以是镍、不锈钢、金、铂、钛等。
本发明中使用的正极活性物质为由LiMO2、LiM2O4、Li2MO3、LiMEO4的任意组合构成的含有锂金属的复合氧化物粉末。在这里，式中的M主要由过渡金属构成，含有Co、Mn、Ni、Cr、Fe、Ti中的至少一种。M由过渡金属构成，但除过渡金属以外也可以添加Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。E含有P、Si中的至少一种。正极活性物质的粒子直径优选50μm以下，进一步优选为20μm以下。这些活性物质具有3V(vs.Li/Li+)以上的电动势。
作为正极活性物质的具体例，可列举为钴酸锂、镍酸锂、镍/锰/钴酸锂(三元素)、尖晶石型锰酸锂、磷酸铁锂等。
负极材料可以与例如将作为电极材料基板的金属电极基板、金属电极基板上的负极活性物质以及电解质层之间进行良好的离子授受，且由导电助剂和用于将负极活性物质固定于金属基板的粘合剂构成。该情况下的金属电极基板例如可以使用铜，但并不限于此，也可以是镍、不锈钢，金、铂、钛等。
作为本发明使用的负极活性物质，为具有可吸收和释放锂离子的结构(多孔结构)的碳材料(天然石墨、人造石墨、无定形碳等)、或可吸收和释放锂离子的锂、铝类化合物、锡类化合物、硅类化合物、钛类化合物等金属构成的粉末。粒子直径优选为10nm以上100μm以下，进一步优选为20nm以上20μm以下。此外，可以作为金属与碳材料之间的混合活性物质。此外，负极活性物质的气孔率希望在70％左右
作为导电助剂，具体可列举石墨、炉黑、乙炔黑、导电炭黑等导电性碳黑或金属粉末等。这些导电助剂可使用其中一种或两种以上。
作为增稠剂，可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素及它们的钠盐、铵盐、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐等。这些增稠剂可以使用一种或两种以上。
以下的电池的制造法主要为锂离子蓄电池制造方法。
电池的制造方法
对电池、特别是蓄电池的制造方法无特殊限定，由正极、负极、分隔物、电解液、集电体构成，通过公知的方法制造。例如在钮扣型电池的情况下，将正极、分隔物、负极插入外装罐内。向其中加入电解液进行含浸。之后通过焊接等方式与封口体接合，封入封口体，通过铆接得到蓄电池。电池的形状无特殊限定，可列举钮扣型、圆筒型、薄片型等，也可以是2个以上电池的层叠结构。
分隔物防止正极与负极直接接触造成在蓄电池内短路，可以使用公知的材料。具体地，由聚烯烃等多孔质高分子薄膜或纸等构成。作为该多孔质高分子薄膜，因不受电解液影响而优选聚乙烯、聚丙烯等薄膜。
电解液为由电解质锂盐化合物及作为溶剂的非质子性有机溶剂等构成的溶液。作为电解质锂盐化合物，使用通常用于锂离子电池中的具有宽电位窗的锂盐化合物。例如可列举LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN[CF3SC(C2F5SO2)3]2等，但并不限于此。这些可单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为非质子性有机溶剂，可使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、碳酸二丙酯、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、丙酸酯、二乙醚等直链醚，可以两种以上混合使用。
另外，作为溶剂，可以使用常温熔融盐。常温熔融盐是指常温下至少有一部分呈液状的盐，常温是指电源进行正常运转的假定温度范围。电源进行正常运转的假定温度范围的上限为120℃左右，根据情况为60℃左右，下限为-40℃左右，根据情况为-20℃左右。
常温熔融盐也称离子液体，为仅由离子(阴离子、阳离子)构成的“盐”，尤其将液体化合物称为离子液体。
作为阳离子种类，已知吡啶类、脂肪族胺类、脂环族胺类的季胺有机物阳离子。作为季胺有机物阳离子，可列举二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓等咪唑鎓离子、四烷基铵离子、烷基吡啶鎓离子、吡唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、哌啶鎓离子。特别是优选咪唑鎓阳离子。
此外，作为四烷基铵离子，可列举三甲基乙基铵离子、三甲基乙基铵离子、三甲基丙基铵离子、三甲基己基铵离子、四戊基铵离子、三乙基甲基铵离子等，但并不限于此。
此外，作为烷基吡啶鎓离子，可列举为N-甲基吡啶鎓离子、N-乙基吡啶鎓离子、N-丙基吡啶鎓离子、N-丁基吡啶鎓离子、1-乙基-2甲基吡啶鎓离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓离子、1-丁基-2,4二甲基吡啶鎓离子等，但并不限于此。
作为咪唑鎓离子，可列举1,3-二甲基咪唑鎓离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1-甲基-3-丁基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子、1,2,3-三甲基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓离子等,但并不限于此。
作为阴离子种类，可列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子，过氯酸离子、硫氰酸离子、四氟硼酸离子、硝酸离子、AsF6 -、PF6 -等无机酸离子，硬脂基磺酸离子、辛基磺酸离子、十二烷基苯磺酸离子、萘磺酸离子、十二烷基萘磺酸离子、7,7,8,8-四氰基-对醌二甲烷离子等有机酸离子等。
此外，常温熔融盐可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
电解液可根据需要使用各种添加剂。例如作为阻燃剂和不燃剂，可列举溴化环氧化合物、膦腈化合物、四溴双酚A、氯化石蜡等卤化物，三氧化二锑、五氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸酯、聚磷酸盐及硼酸锌等。作为负极表面处理剂，可列举为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、聚乙二醇二甲醚等。作为正极表面处理剂，可列举碳或金属氧化物(MgO、ZrO2等)的无机化合物或邻三联苯等有机化合物等。作为过充电防止剂，可列举为联苯或1-(对甲苯基)金刚烷等。
实施例
通过以下列举的实施例，对实施本发明的具体方式进行说明。但本发明只要不脱离其主旨，并不限定于下述实施例。
本实施例中，使用本发明的粘合剂制造电极及钮扣电池，通过下述试验，进行作为电极评价的弯曲试验、贴附试验，以及作为钮扣电池评价的充放电循环特性性能。
[制得的电极的评价]
作为制得的电极的评价，进行弯曲试验和贴附试验。评价结果总结示于表1。
弯曲试验
通过轴心弯曲试验进行弯曲试验。具体地，将电极切成宽3cm×长8cm，在长度方向中央(4厘米处)的基材侧(电极表面朝向外侧)上支撑直径2mm的不锈钢棒，观察弯曲180°时弯曲部分的涂膜的状态。以该方法进行5次测定，5次电极表面均未发生裂纹、剥离或从集电体剥落的情况评价为○，即使发生一次一处以上的裂纹或剥落的情况评价为×。
贴附试验(粘接试验)
通过横切试验进行贴附试验。具体地，将电极切成宽3cm×长4cm，用裁纸刀将其切割为每格的一边为1mm的直角的格子图案状，在由纵5格×横5格的25格构成的棋盘格上贴上胶带(透明胶带(注册商标)：米其邦制)，在电极被固定的状态下，测量一次性剥离胶带时未从电极上剥落的格数。实施5次试验，求其平均值。
[制得的电池的评价]
作为制得的电池的评价，使用充放电装置进行充放电循环特性试验，求得容量保持率。评价结果总结示于表1。
容量保持率
电化学特性，使用NAGANO(株)制的充放电装置，以4.2V为上限、2.5V为下限，以第一次至第三次在8小时内进行一定的充电和放电的试验条件(C/8)、第四次以后4小时内进行一定的充电和放电的试验条件(C/4)，通过一定的电流通电，评价电池充放电循环特性。试验温度为60℃的环境。可逆容量采用四次循环的放电容量的值，以100次循环充放电后的放电容量与四次循环的放电容量之比评价容量保持率。
粘合剂组合物的合成例
[粘合剂组合物的合成例1]
在带有搅拌机的反应容器中，加入45重量份甲基丙烯酸甲酯、45重量份聚丙二醇单丙烯酸酯(日油制造：BLENMER-AP-400)、1.3重量份丙烯酸、3.7重量份甲基丙烯酸、5重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制造：A-TMPT)、1重量份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、500重量份离子交换水及1重量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，通过超声波均质器使其充分乳化后，在氮气气氛下，加温至60℃，聚合5小时。聚合结束后，冷却，得到粘合剂组合物A(聚合转化率99％以上，pH3.0，固体成分浓度17wt％)。得到的聚合物的平均粒子直径为0.097μm。
[粘合剂组合物的合成例2]
在带有搅拌机的反应容器中，加入45重量份丙烯酸乙酯、45重量份聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油制造：BLENMER-PP-1000)、1.3重量份丙烯酸、3.7重量份甲基丙烯酸、5重量份季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化学制造：A-TMM-3)、1重量份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、500重量份离子交换水及1重量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，通过超声波均质器使其充分乳化后，在氮气气氛下，加温至60℃，聚合5小时。聚合结束后，冷却，得到粘合剂组合物B(聚合转化率99％以上，pH3.2，固体成分浓度16wt％)。得到的聚合物的平均粒子直径为0.103μm。
[粘合剂组合物的合成例3]
在带有搅拌机的反应容器中，加入45.5重量份甲基丙烯酸乙酯、45.5重量份聚丙二醇单丙烯酸酯(日油制造：BLENMER-AP-400)、1.3重量份丙烯酸、3.7重量份甲基丙烯酸、4重量份季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学制造：A-TMMT)、1重量份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、500重量份离子交换水及1重量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，通过超声波均质器使其充分乳化后，在氮气气氛下，加温至60℃，聚合5小时。聚合结束后，冷却，得到粘合剂组合物C(聚合转化率99％以上，pH2.7，固体成分浓度16wt％)。得到的聚合物的平均粒子直径为0.095μm。
[粘合剂组合物的合成例4]
在带有搅拌机的反应容器中，加入41重量份甲基丙烯酸甲酯、41重量份聚丙二醇单丙烯酸酯(日油制造：BLENMER-AP-400)、1.3重量份丙烯酸、3.7重量份甲基丙烯酸、13重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制造：A-TMPT)、0.5重量份作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、500重量份离子交换水及1重量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，通过超声波均质器使其充分乳化后，在氮气气氛下，加温至60℃，聚合5小时，之后冷却。冷却后，使用24％的氢氧化钠水溶液，将聚合液的pH由2.8调整为7.4，得到粘合剂组合物D(聚合转化率99％以上，固体成分浓度17wt％)。得到的聚合物的平均粒子直径为0.092μm。
[粘合剂组合物的合成例5]
在带有搅拌机的反应容器中，加入86.4重量份聚乙二醇单丙烯酸酯(日油制造：BLENMER-AE-400)、13.6重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制造：A-TMPT)、1重量份作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、500重量份离子交换水及1重量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，通过超声波均质器使其充分乳化后，在氮气气氛下，加温至60℃，聚合5小时，之后冷却。冷却后，使用24％的氢氧化钠水溶液，将聚合液的pH由2.8调整为7.1，得到粘合剂组合物E(聚合转化率99％以上，固体成分浓度14wt％)。得到的聚合物的平均粒子直径为0.093μm。
[粘合剂组合物的合成例6]
在带有搅拌机的反应容器中，加入47.5重量份甲基丙烯酸甲酯、47.5重量份聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油制造：BLENMER-PP-1000)、5重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制造：A-TMPT)、1重量份作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、500重量份离子交换水及1重量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，通过超声波均质器使其充分乳化后，在氮气气氛下，加温至60℃，聚合5小时，之后冷却。冷却后，使用24％的氢氧化钠水溶液，将聚合液的pH由2.6调整至7.1，得到粘合剂组合物F(聚合转化率99％以上，固体成分浓度16wt％)。得到的聚合物的平均粒子直径为0.086μm。
[粘合剂组合物的合成例7]
在带有搅拌机的反应容器中，加入43.2重量份甲基丙烯酸甲酯、13.6重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制造：A-TMPT)、1重量份作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、500重量份离子交换水及1重量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，通过超声波均质器使其充分乳化后，在氮气气氛下，加温至60℃，聚合2小时。之后用3小时添加43.2重量份聚丙二醇单丙烯酸酯(日油制造：BLENMER-AP-400)并聚合。添加结束后，再聚合2小时，之后冷却。冷却后使用24％的氢氧化钠水溶液，将聚合液的pH由2.4调整为7.1，得到粘合剂组合物G(聚合转化率99％以上，固体成分浓度13wt％)。得到的聚合物的平均粒子直径为0.082μm。
[粘合剂组合物的合成例8]
在带有搅拌机的反应容器中，加入85.2重量份聚丙二醇单丙烯酸酯(日油制造：BLENMER-AP-400)、1.2重量份丙烯酸、13.6重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制造：A-TMPT)、1重量份作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、500重量份离子交换水及1重量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，通过超声波均质器使其充分乳化后，在氮气气氛下，加温至60℃，聚合5小时，之后冷却。冷却后，使用24％的氢氧化钠水溶液，将聚合液的pH由2.3调整为7.0，得到粘合剂组合物H(聚合转化率99％以上，固体成分浓度14wt％)。得到的聚合物的平均粒子直径为0.088μm。
[粘合剂组合物的合成例9]
在带有搅拌机的反应容器中，加入25.8重量份聚丙二醇单丙烯酸酯(日油制造：BLENMER-AP-400)、13.6重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制造：A-TMPT)、1重量份作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、500重量份离子交换水及1重量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，通过超声波均质器使其充分乳化后，在氮气气氛下，加温至60℃，聚合2小时。接着，用3小时添加60重量份聚乙二醇单丙烯酸酯(日油制造：BLENMER-AE-400)以及0.6重量份丙烯酸的混合液并聚合。添加结束后，再聚合2小时，之后冷却。冷却后使用24％的氢氧化钠水溶液，将聚合液的pH由2.2调整为7.1，得到粘合剂组合物I(聚合转化率99％以上，固体成分浓度14wt％)。得到的聚合物的平均粒子直径为0.095μm。
[粘合剂组合物的比较合成例1]
在带有搅拌机的反应容器中，加入90重量份甲基丙烯酸甲酯、1.3重量份丙烯酸、3.7重量份甲基丙烯酸、5重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制造：A-TMPT)、1重量份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、500重量份离子交换水及1重量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，通过超声波均质器使其充分乳化后，在氮气气氛下，加温至60℃，聚合5小时。聚合结束后，冷却，得到粘合剂组合物J(聚合转化率99％以上，pH2.8，固体成分浓度16wt％)。得到的聚合物的平均粒子直径为0.101μm。
[粘合剂组合物的比较合成例2]
在带有搅拌机的反应容器中，加入20重量份丙烯酸乙酯、60重量份甲基丙烯酸甲酯、1.3重量份丙烯酸、3.7重量份甲基丙烯酸、15重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制造：A-TMPT)、1重量份作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、500重量份离子交换水及1重量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，通过超声波均质器使其充分乳化后，在氮气气氛下，加温至60℃，聚合5小时后冷却。冷却后使用24％的氢氧化钠水溶液，将聚合液的pH由2.9调整为7.1，得到粘合剂组合物K(聚合转化率99％以上，固体成分浓度17wt％)。得到的聚合物的平均粒子直径为0.112μm。
[粘合剂组合物的比较合成例3]
在带有搅拌机的反应容器中，加入48重量份甲基丙烯酸甲酯、40重量份聚丙二醇单丙烯酸酯(日油制造：BLENMER-AP-400)、4重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学制造：LIGHTACRYLATE-DPE-6A)、2重量份丙烯酸、6重量份甲基丙烯酸、1重量份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、500重量份离子交换水及1重量份作为聚合引发剂的过硫酸钾，通过超声波均质器使其充分乳化后，在氮气气氛下，加温至60℃。乳液在一小时左右部分固化，无法得到均匀的聚合物乳胶。去除固化的固体，得到粘合剂组合物L(聚合转化率99％以上，pH3.2，固体成分浓度15wt％)。得到的聚合物的平均粒子直径为0.119μm。
电极的制造例
[电极的实施制造例1]
在90.6重量份作为正极活性物质的镍/锰/钴酸锂(三元素)中，加入6.4重量份作为导电助剂的乙炔黑、1重量份在粘合剂合成例1中得到的粘合剂组合物A的固体成分、以及2重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐，进一步加入作为溶剂的水，使浆液的固体成分浓度为35重量％，使用行星型研磨机充分混合，得到正极用浆液。
将得到的正极浆液用150μm间距的刮刀涂布机涂布在厚度20μm的铝集电体上，在110℃的真空状态下干燥12小时以上后，用辊压机进行加压，制造出厚度34μm的正极。弯曲性及粘接性的评价结果示于表1的实施例1中。
[电极的实施制造例2]
除了使用粘合剂的合成例2中得到的粘合剂组合物B以外，与电极的实施制造例1相同地制造正极。所得到的正极的厚度为35μm。弯曲性及粘接性的评价结果示于表1的实施例2中。
[电极的实施制造例3]
除了使用粘合剂合成例3中得到的粘合剂组合物C以外，与电极的实施制造例1相同地制造正极。所得到的正极的厚度为34μm。弯曲性及粘接性的评价结果示于表1的实施例3中。
[电极的实施制造例4]
除了使用粘合剂合成例4中得到的粘合剂组合物D以外，与电极的实施制造例1相同地制造正极。所得到的正极的厚度为35μm。弯曲性及粘接性的评价结果示于表1的实施例4中。
[电极的实施制造例5]
除了使用粘合剂合成例5中得到的粘合剂组合物E以外，与电极的实施制造例1相同地制造正极。所得到的正极的厚度为29μm。弯曲性及粘接性的评价结果示于表1的实施例5中。
[电极的实施制造例6]
除了使用粘合剂合成例6中得到的粘合剂组合物F以外，与电极的实施制造例1相同地制造正极。所得到的正极的厚度为33μm。弯曲性及粘接性的评价结果示于表1的实施例6中。
[电极的实施制造例7]
除了使用粘合剂合成例7中得到的粘合剂组合物G以外，与电极的实施制造例1相同地制造正极。所得到的正极的厚度为31μm。弯曲性及粘接性的评价结果示于表1的实施例7中。
[电极的实施制造例8]
除了使用粘合剂合成例8中得到的粘合剂组合物H以外，与电极的实施制造例1相同地制造正极。所得到的正极的厚度为33μm。弯曲性及粘接性的评价结果示于表1的实施例8中。
[电极的实施制造例9]
除了使用粘合剂合成例9中得到的粘合剂组合物I以外，与电极的实施制造例1相同地制造正极。所得到的正极的厚度为28μm。弯曲性及粘接性的评价结果示于表1的实施例9中。
[电极的实施制造例10]
在95重量份作为负极活性物质的人造石墨中，加入2重量份作为导电助剂的气相生长碳纤维(VGCF)、以固体成分计为1重量份的在粘合剂合成例1中得到的粘合剂组合物A、以及2重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐，进一步加入作为溶剂的水使浆液的固体成分浓度为35重量％，使用行星型研磨机充分混合，得到负极用浆液。
将得到的负极用浆液用130μm间距的刮刀涂布机涂布在厚度20μm的铜集电体上，在110℃的真空状态下干燥12小时以上后，用辊压机进行加压，制造出厚度28μm的负极。弯曲性及粘接性的评价结果示于表1的实施例10中。
[电极的比较制造例1]
除了使用粘合剂比较合成例1中得到的粘合剂组合物J以外，与电极的实施制造例1相同地制造正极。所得到的正极的厚度为36μm。弯曲性及粘接性的评价结果示于表1的比较例1中。
[电极的比较制造例2]
除了使用粘合剂比较合成例2中得到的粘合剂组合物K以外，与电极的实施制造例1相同地制造正极。所得到的正极的厚度为36μm。弯曲性及粘接性的评价结果示于表1的比较例2中。
[电极的比较制造例3]
除了使用粘合剂比较合成例3中得到的粘合剂组合物L以外，与电极的实施制造例1相同地制造正极。所得到的正极的厚度为35μm。弯曲性及粘接性的评价结果示于表1的比较例3中。
[电极的比较制造例4]
在88.7重量份作为正极活性物质的镍/锰/钴酸锂(三元素)中，加入6.3重量份作为导电助剂的乙炔黑、5.0重量份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF，固体成分浓度12wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)，进一步加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使浆液的固体成分浓度为40重量％，使用行星型研磨机充分混合，得到正极用浆液溶液。
除了使用通过上述方式得到的浆液溶液以外，与电极的制造例1相同地制造正极。所得到的正极的厚度为35μm。弯曲性及粘接性的评价结果示于表1的比较例4中。
[电极的比较制造例5]
在95重量份作为负极活性物质的人造石墨中，加入2重量份作为导电助剂的气相生长碳纤维(VGCF)、3重量份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF，固体成分浓度12wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)，进一步加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，使浆液的固体成分浓度为35重量％，使用行星型研磨机充分混合，得到负极用浆液。
将得到的负极用浆液用130μm间距的刮刀涂布机涂布在厚度20μm的铜集电体上，在110℃的真空状态下干燥12小时以上后，用辊压机进行加压，制造出厚度29μm的负极。弯曲性及粘接性的评价结果示于表1的比较例5中。
钮扣电池的制造
[实施例1]
在被氩气置换的手套箱内，在贴合由电极的实施制造例1中得到的正极、两片作为分隔物的厚度18μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多孔膜、以及作为异性极的厚度300μm的金属锂箔而成的层叠物中，充分浸渍作为电解液的1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液(体积比为1:1)并铆接，制成试验用2032型钮扣电池。将100次循环后的容量保持率的评价结果示于表1的实施例1中。
[实施例2]
除了使用电极实施制造例2中得到的正极以外，与实施例1相同地制造纽扣电池。将100次循环后的容量保持率的评价结果示于表1的实施例2中。
[实施例3]
除了使用电极实施制造例3中得到的正极以外，与实施例1相同地制造纽扣电池。将100次循环后的容量保持率的评价结果示于表1的实施例3中。
[实施例4]
除了使用电极实施制造例4中得到的正极以外，与实施例1相同地制造纽扣电池。将100次循环后的容量保持率的评价结果示于表1的实施例4中。
[实施例5]
除了使用电极实施制造例5中得到的正极以外，与实施例1相同地制造纽扣电池。将100次循环后的容量保持率的评价结果示于表1的实施例5中。
[实施例6]
除了使用电极实施制造例6中得到的正极以外，与实施例1相同地制造纽扣电池。将100次循环后的容量保持率的评价结果示于表1的实施例6中。
[实施例7]
除了使用电极实施制造例7中得到的正极以外，与实施例1相同地制造纽扣电池。将100次循环后的容量保持率的评价结果示于表1的实施例7中。
[实施例8]
除了使用电极实施制造例8中得到的正极以外，与实施例1相同地制造纽扣电池。将100次循环后的容量保持率的评价结果示于表1的实施例8中。
[实施例9]
除了使用电极实施制造例9中得到的正极以外，与实施例1相同地制造纽扣电池。将100次循环后的容量保持率的评价结果示于表1的实施例9中。
[实施例10]
除了使用电极实施制造例10中得到的负极以外，与实施例1相同地制造纽扣电池。将100次循环后的容量保持率的评价结果示于表1的实施例10中。
[比较例1]
除了使用电极比较制造例1中得到的正极以外，与实施例1相同地制造纽扣电池。将100次循环后的容量保持率的评价结果示于表1的比较例1中。
[比较例2]
除了使用电极比较制造例2中得到的正极以外，与实施例1相同地制造纽扣电池。将100次循环后的容量保持率的评价结果示于表1的比较例2中。
[比较例3]
除了使用电极比较制造例3中得到的正极以外，与实施例1相同地制造纽扣电池。将100次循环后的容量保持率的评价结果示于表1的比较例3中。
[比较例4]
除了使用电极比较制造例4中得到的正极以外，与实施例1相同地制造纽扣电池。将100次循环后的容量保持率的评价结果示于表1的比较例4中。
[比较例5]
除了使用电极比较制造例5中得到的负极以外，与实施例1相同地制造纽扣电池。将100次循环后的容量保持率的评价结果示于表1的比较例5中。
在表1中示出实施例及比较例中的评价结果。
[表1]
工业实用性
本发明的电池电极用粘合剂，具有高粘接性且为对环境负荷小的水系的优点，并具有性能不受温度影响的优点。使用了本发明粘合剂的蓄电池，特别是锂离子蓄电池，可适用在手机或笔记本电脑、摄录机等电子设备等的小型电池至电动汽车和混合动力电动汽车等车载用途或是家用电力储存用蓄电池等大型蓄电池的用途上。

Claims (11)

1.一种电池电极用粘合剂，其特征在于，含有具有(A)式(1)所示的由含羟基单体衍生而成的结构单元、以及(B)由作为式(2)所示化合物的2官能团～5官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯衍生而成的结构单元的聚合物，其中，由多官能(甲基)丙烯酸酯单体衍生而成的结构单元(B)的量在聚合物中为20～1重量％，
[化学式1]
式(1)中，R1为氢或碳原子数1～4的直链或支链烷基，R2及R3各自为氢、碳原子数1～4的直链或支链烷基，n为2～30的整数，
[化学式2]
式(2)中，R11各自相同或不同，为氢或甲基，R12为2价～5价的碳原子数2～100的有机基团，m为2～5的整数。
2.如权利要求1所述的电池电极用粘合剂，式(1)中的n为4～20的整数。
3.如权利要求1或2所述的电池电极用粘合剂，多官能(甲基)丙烯酸酯(B)为3～5个官能团的(甲基)丙烯酸酯，相对于粘合剂，聚合物的含量以固体成分浓度计为0.2～80重量％。
4.如权利要求1或2所述的电池电极用粘合剂，聚合物中进一步具有由(甲基)丙烯酸酯单体衍生而成的结构单元(C)及由(甲基)丙烯酸单体衍生而成的结构单元(D)中的一种或两种。
5.如权利要求4所述的电池电极用粘合剂，(甲基)丙烯酸酯单体(C)为下述式所述的化合物，
[化学式3]
式中，R21为氢或甲基，R22为碳原子数1～50的烃基。
6.如权利要求4所述的电池电极用粘合剂，(甲基)丙烯酸单体(D)为下述式所述的化合物，
[化学式4]
式中，R31为氢或甲基。
7.如权利要求4所述的电池电极用粘合剂，聚合物中，结构单元(A)、结构单元(B)、结构单元(C)及结构单元(D)的量为，相对于100重量份的结构单元(A)，结构单元(B)为0.5～60重量份、结构单元(C)为0～200重量份、结构单元(D)为0～60重量份。
8.一种权利要求1或2所述的电池电极用粘合剂，其中，电池为蓄电池。
9.一种电池用电极，其特征在于，含有如权利要求1～8中任意一项所述的粘合剂和活性物质。
10.一种电池，其特征在于，该电池具有权利要求9所述的电极。
11.如权利要求1所述的电池电极用粘合剂，该粘合剂为含有聚合物和水的粘合剂组合物。
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