CN108292755A - 电池电极用粘合剂、电极及电池 - Google Patents

电池电极用粘合剂、电极及电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供既能作为环境负荷小的水系粘合剂使用、又能使粘结性优异且有效地降低电池的内部电阻的电池电极用粘合剂。该电池电极用粘合剂具有核部(A)和壳部(B)所组成的核壳结构，所述核部(A)含有以甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚物，所述壳部(B)具有含有(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，对于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以3：7的体积比混合而成的混合溶剂，构成上述核部(A)的树脂的溶胀率为10％以下，且构成上述壳部(B)的树脂的溶胀率为30％以上。

Description

电池电极用粘合剂、电极及电池
技术领域
本发明涉及电池电极用粘合剂、电极及电池。更具体而言，涉及在电池的电极中所使用的电池电极用粘合剂、使用该电池电极用粘合剂而制造的电极及使用该电极而制造的电池。
背景技术
在电池的电极中，已知使用粘合剂。作为具有使用了粘合剂的电极的电池的代表例，可列举锂离子二次电池。
就锂离子二次电池而言，由于能量密度高且为高电压，因此被使用在移动电话、笔记本电脑、摄录机(camcorder)等电子设备中。最近，由于环保意识的提高或相关法的修订，而逐渐应用在作为电动汽车或混合动力电动汽车等的车载用途或家庭用电力储藏用的蓄电池中。
一般而言，锂离子二次电池由负极、正极、隔膜、电解液、集电体构成。关于电极，负极是将由能够进行锂离子的插入脱离的石墨、硬碳等负极活性物质与由导电助剂、粘合剂、溶剂构成的涂敷液涂布于以铜箔为代表的集电体上并使其干燥而得到的。现在，一般而言，作为粘合剂，使用的是使苯乙烯－丁二烯橡胶(以下简称为“SBR”)分散于水而得的分散物。
另一方面，正极如下制造，即，将层状的钴酸锂、尖晶石型锰酸锂等正极活性物质与炭黑等导电助剂、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等粘合剂混合，并使其分散于如N－甲基吡咯烷酮之类的极性溶剂而得到涂敷液，将该涂敷液与负极同样地涂布于以铝箔为代表的集电体箔上，并使其干燥。
为了确保粘结力，这些锂离子电池的粘合剂需要增多粘合剂的添加量，可列举由此所致的性能降低作为课题。另外，将N－甲基吡咯烷酮用于浆料溶剂，从回收、成本、毒性及环境负荷的观点出发，理想的是水系粘合剂。然而，在使用作为水系的SBR系粘合剂的情况下，可列举在正极环境下氧化劣化的课题。因此，在正极的粘合剂中依然使用将现行的N－甲基吡咯烷酮用作分散溶剂的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯，并且当务之急是开发一种粘合剂，其集电体与活性物质的粘结性或者活性物质彼此的粘结性优异，是环境负荷少的水系，并且适合于制造耐氧化性高的二次电池用电极。
最近，为了解决上述课题，而在专利文献1、2及3中提出包含丙烯酸乳液的粘合剂作为水系粘合剂成分。然而，在将这些粘合剂用于正极的情况下，存在电极与集电体间的界面电阻或电池的内部电阻变高的问题，担心使电池特性变差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-116265号公报
专利文献2：日本特开2006-260782号公报
专利文献3：日本特开2014-160638号公报
发明内容
(发明要解决的课题)
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其主要目的在于提供既能作为环境负荷小的水系粘合剂使用，又能使粘结性优异且有效地降低电池的内部电阻的电池电极用粘合剂。
(用于解决课题的手段)
本发明人等为了达成上述目的而反复进行了研究。其结果发现：通过制成具有核部(A)和壳部(B)所组成的核壳结构的粘合剂，所述核部(A)含有以甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚物，所述壳部(B)具有含有(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，并且对于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以3：7的体积比混合而成的混合溶剂，将构成核部(A)的树脂的溶胀率(％)设为10％以下，且将构成壳部(B)的树脂的溶胀率(％)设定为30％以上，从而得到既能作为环境负荷小的水系粘合剂使用，又能使粘结性优异且有效地降低电池的内部电阻的电池电极用粘合剂。本发明是通过基于这些见解而进一步反复研究而完成的发明。
即，本发明提供下述列举的方案的发明。
项1.一种电池电极用粘合剂，其具有核部(A)和壳部(B)的核壳结构，所述核部(A)含有以甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚物，所述壳部(B)具有含有(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，
对于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以3：7的体积比混合而成的混合溶剂，构成上述核部(A)的树脂的溶胀率为10％以下，且构成上述壳部(B)的树脂的溶胀率为30％以上。
项2.根据项1所述的电池电极用粘合剂，其中，上述壳部(B)的(甲基)丙烯酸酯系共聚物含有多官能(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合成分。
项3.根据项1或2所述的电池电极用粘合剂，其中，在上述核部(A)和上述壳部(B)之间具备这两者已相容的部分。
项4.根据项1～3中任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，上述壳部(B)的(甲基)丙烯酸酯系共聚物含有具有羟基的(甲基)丙烯酸单体作为聚合成分。
项5.根据项2～4中任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，上述多官能(甲基)丙烯酸酯单体为2～5官能的(甲基)丙烯酸酯。
项6.根据项1～5中任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，在上述壳部(B)的(甲基)丙烯酸酯系共聚物中，上述(甲基)丙烯酸酯为选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯及甲基丙烯酸2－乙基己酯中的至少1种。
项7.根据项4所述的电池电极用粘合剂，其中，上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体为亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。
项8.根据项1～7中任一项所述的电池电极用粘合剂，其制成水系乳液时的粒径为50～300nm。
项9.一种电池电极，其是在集电体上具有至少包含电极活性物质、导电助剂及粘合剂在内的组合物的电池电极，
上述粘合剂为项1～8中任一项所述的电池电极用粘合剂。
项10.根据项9所述的电池电极，其中，相对于上述电极活性物质100重量份，上述导电助剂的含量为1～20重量份，上述粘合剂的含量为1～10重量份。
项11.一种电池用电极的制造方法，其具备：
使电极活性物质及导电助剂分散于水系溶剂中而得到分散体的工序；
使包含项1～8中任一项所述的电池电极用粘合剂的水系粘合剂进一步分散于上述分散体而得到浆料溶液的工序；以及
将得到的上述浆料溶液涂布于集电体上并使其干燥的工序。
项12.一种电池，其具备项9或10所述的电池电极。
(发明效果)
根据本发明，可以提供既能作为环境负荷小的水系粘合剂使用，又能使粘结性优异且有效地降低电池的内部电阻的电池电极用粘合剂。进而，根据本发明，也可以提供使用了该电池电极用粘合剂的电极、使用了该电极的电池。
具体实施方式
本发明的电池电极用粘合剂，其特征在于，其具有核部(A)和壳部(B)的核壳结构，所述核部(A)含有以甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚物，所述壳部(B)具有含有(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，对于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以3：7的体积比混合而成的混合溶剂，构成上述核部(A)的树脂的溶胀率(％)为10％以下，且构成上述壳部(B)的树脂的溶胀率(％)为30％以上。以下，对本发明的电池电极用粘合剂、使用了该电池电极用粘合剂的电极及使用了该电极的电池进行详细叙述。
予以说明，在本说明书中，电池包含电化学电容器，并且是一次电池或二次电池。电池的具体例为锂离子二次电池及镍氢二次电池。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，与此类似的表现也同样。
在本发明的电池电极用粘合剂中，核部(A)和壳部(B)由上述特定的树脂构成，且对于作为锂离子电池等的电解液而一般所使用的、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以3：7的体积比混合而成的混合溶剂，构成核部(A)的树脂的溶胀率被设定得非常小而为10％以下，进而，覆盖核部(A)的周围的壳部(B)的溶胀率被设定得较高而为30％以上，由此既能发挥优异的粘结性，又能有效地降低电池的内部电阻。作为发挥此种优异效果的机制，可以考虑如下。
即，认为：若电池电极用粘合剂对电解液的溶胀率高、且在电极中的柔软性变高，则能够有效地提高电极活性物质的粘结力，但相反地会产生电极活性物质的表面被粘合剂覆盖的面积变大、电池的内部电阻变高的问题。另一方面，若电池电极用粘合剂的电解液的溶胀率低、且在电极中的柔软性变低，则电极活性物质的表面被粘合剂覆盖的面积变小，电池的内部电阻不会变高，但相反地会产生电极活性物质的粘结力降低的问题。对此，在本发明的电池电极用粘合剂中，将粘合剂制成核壳结构，由上述特定的树脂来构成核部(A)和壳部(B)，而且使核部(A)的溶胀率非常小而为10％以下，并且使壳部的溶胀率变大而为30％以上，由此硬的核部(A)抑制核壳结构的粘合剂因由电解液所致的溶胀而被破坏，从而减小粘合剂覆盖电极活性物质的表面的面积，并且因溶胀而变得柔软的壳部发挥优异的粘结力，结果认为能够兼顾优异的粘结性和电池的内部电阻的降低。
另外，本发明的电池电极用粘合剂以核壳结构的粒子的形式存在，因此覆盖正极活性物质或导电助剂的面积变小，发挥点粘接的作用，能够有效地降低内部电阻。另外，还能因此减少正极中含有的粘合剂添加量。进而，由于壳部(B)的溶胀率高，因此还具有在正极中容易产生空隙、使电解液的吸收变得良好的优点。因此，若内部电阻变低，则具有使电子或离子的传导变得良好、充放电的循环特性变得良好的效果。本发明的电池电极用粘合剂可以作为水系粘合剂(溶剂为水)来使用，因此对环境的负荷小，无需有机溶剂的回收装置。
通过使本发明的电池电极用粘合剂具备此种特定的核壳结构，从而使电极的弯曲性也优异，进而还能提高电池的充放电循环特性。
予以说明，本发明的核壳结构的电池电极用粘合剂在电解液中的溶解受到抑制，实质上不溶解于电解液。会因交联剂成分使用由多官能(甲基)丙烯酸酯单体衍生的构成单元而成为更高度交联的结构，可以进一步提高该非溶解性。在本发明的核壳结构的电池电极用粘合剂中，可以在核部(A)和壳部(B)之间具备这两者已相容的部分。
在本发明中，对于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以3：7的体积比混合而成的混合溶剂的溶胀率是按照以下方式测定得到的值。首先，准备作为溶胀率的测定对象的树脂。在本发明中，构成核部(A)的树脂、构成壳部(B)的树脂及具备核壳结构的本发明的电池电极用粘合剂成为作为测定对象的树脂。各个树脂在150℃、2小时的条件下且大气压下干燥，从树脂中除去水分。干燥后的树脂的重量分别为约100mg(将此时的重量设为A(mg))。接着，将干燥树脂在一般作为锂离子电池用溶剂的、碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(v/v)的混合溶剂中浸渍24小时。接着，从混合溶剂中取出树脂，首先，为了清洗EC而将树脂浸渍在DEC中(通常在常温(25℃左右)、常压(1atm左右)下，浸渍时间为10秒左右)。接着，为了清洗DEC而将树脂浸渍在己烷中(通常在常温(25℃左右)、常压(1atm左右)下，浸渍时间为10秒左右)。接着，使从己烷中取出的树脂在温度25℃、相对湿度50％的环境中自然干燥5分钟，测定树脂的重量(将此时的重量设为B(mg))。将从重量A增加至重量B的重量的比例设为树脂的溶胀率。例如，如果重量B为重量A的2倍，则溶胀率为100％。
从使本发明的电池电极用粘合剂发挥优异的粘结性、并且有效地降低电池的内部电阻的观点出发，作为构成核部(A)的树脂的溶胀率，只要为10％以下即可，但优选列举5％以下，更优选列举3％以下，进一步优选列举2％以下。予以说明，作为该溶胀率的下限值，可列举0％。
在本发明的电池电极用粘合剂中，核部(A)的特征在于含有以甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚物。甲基丙烯酸甲酯系共聚物是具有来自甲基丙烯酸甲酯的构成单元的共聚物，从使上述核部(A)的溶胀率为10％以下的观点出发，可以含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体、多官能(甲基)丙烯酸酯单体等作为聚合成分。予以说明，在本发明中，“作为共聚物的聚合成分”也可以说是“作为构成共聚物的单体成分”。这些聚合成分可以使用1种或并用2种以上。
予以说明，在以甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚物中，“以甲基丙烯酸甲酯为主成分”是指：在构成共聚物的单体成分中，甲基丙烯酸甲酯的比例为50重量％以上。
从使上述核部(A)的溶胀率为10％以下的观点出发，作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，优选分子量为100～1000的亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。作为具体例，可列举二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。它们可以使用1种或并用2种以上。其中，优选四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
作为除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可列举丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯及(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以使用1种或并用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸单体的具体例，可列举甲基丙烯酸、丙烯酸，可以使用1种或并用2种。在将甲基丙烯酸和丙烯酸两种组合的情况下，作为重量比(甲基丙烯酸：丙烯酸)，适宜为1：99～99：1，优选为5：95～95：5，特别优选为20：80～80：20。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体作为交联剂发挥作用。从使上述核部(A)的溶胀率为10％以下的观点出发，作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，可列举2官能～5官能(甲基)丙烯酸酯。2官能～5官能的交联剂在乳液聚合中的分散良好，作为粘合剂的物性(弯曲性、粘结性)优异。多官能(甲基)丙烯酸酯单体(C)优选为3官能或4官能(甲基)丙烯酸酯。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为3官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2,2,2－三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基琥珀酸、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε－己内酯改性三－(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯及三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。其中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
作为4官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇EO加成四(甲基)丙烯酸酯等。
作为5官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯可以为1种，或者可以并用2种以上。
从使上述核部(A)的溶胀率为10％以下的观点出发，多官能(甲基)丙烯酸酯的构成单元的量相对于甲基丙烯酸甲酯100重量份优选列举0.5～70重量份，更优选列举1～60重量份，进一步优选列举2～50重量份。
在构成核部(A)的共聚物中，来自甲基丙烯酸甲酯单体的构成单元(A－2)的含量最多，来自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元(A－1)、来自(甲基)丙烯酸酯单体(甲基丙烯酸甲酯和除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯单体的合计)的构成单元(A－2)、来自(甲基)丙烯酸单体的构成单元(A－3)、来自多官能(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元(C)的比例优选(A－1)为0～30重量％、(A－2)为10～99重量％、(A－3)为0.5～20重量％及(C)为0.5～40重量％，更优选(A－1)为1～20重量％、(A－2)为50～90重量％、(A－3)为1～15重量％及(C)为1～30重量％。
在来自(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元(A－2)中，来自甲基丙烯酸甲酯的构成单元与来自其他(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的比率优选使来自甲基丙烯酸甲酯的构成单元为60～100重量％。
在核部(A)的以甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚物中可以具有来自选自富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、α－氯丙烯腈、巴豆腈、α－乙基丙烯腈、α－氰基丙烯酸酯、偏二氰乙烯、富马腈中的单体的构成单元作为来自其他单体的构成单元。
从使本发明的电池电极用粘合剂发挥优异的粘结性、且有效地降低电池的内部电阻的观点出发，作为构成壳部(B)的树脂的溶胀率，只要为30％以上即可，优选列举40％以上，更优选列举45％以上，进一步优选列举50％以上。予以说明，作为该溶胀率的上限，优选列举200％以下，更优选列举150％以下，进一步优选列举100％以下。
另外，从同样的观点出发，作为具备核壳结构的本发明的电池电极用粘合剂的溶胀率，通常与构成壳部(B)的树脂的溶胀率为同等程度，优选列举30％以上，更优选列举40％以上，进一步优选列举45％以上，更进一步优选列举50％以上。予以说明，作为该溶胀率的上限，优选列举200％以下，更优选列举150％以下，进一步优选列举100％以下。
在本发明的电池电极用粘合剂中，壳部(B)的特征在于具有含有(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分的(甲基)丙烯酸酯系共聚物。
从使上述壳部(B)的溶胀率为30％以上的观点出发，作为将(甲基)丙烯酸酯设为均聚物时(换算为构成壳部(B)的共聚物中的(甲基)丙烯酸酯部分的重均分子量时)的玻璃化转变温度(Tg)，优选列举20℃以下。予以说明，(甲基)丙烯酸酯的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为使用差示扫描量热计(DSC)测定得到的值。
除作为聚合成分的(甲基)丙烯酸酯以外，本发明的(甲基)丙烯酸酯系共聚物还可以含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、将(甲基)丙烯酸酯设为均聚物时的上述玻璃化转变温度(Tg)超过20℃的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体、多官能(甲基)丙烯酸酯单体等。这些聚合成分可以使用1种或并用2种以上。
从使上述壳部(B)的溶胀率为30％以上的观点出发，作为上述均聚物的Tg为20℃以下的(甲基)丙烯酸酯，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯等。其中，适合使用丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯。
从使上述壳部(B)的溶胀率为30％以上的观点出发，作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，优选亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，更优选分子量为100～1000的亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。作为具体例，可列举二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。它们可以使用1种或并用2种以上。其中，优选四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。核部(A)和壳部(B)中所使用的单体可以不同。
作为将(甲基)丙烯酸酯设为均聚物时的上述玻璃化转变温度(Tg)超过20℃的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯等甲基丙烯酸烷基酯。它们可以使用1种或并用2种以上。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体作为交联剂发挥作用。从使上述壳部(B)的溶胀率为30％以上的观点出发，作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，可列举2官能～5官能(甲基)丙烯酸酯。2官能～5官能的交联剂在乳液聚合中的分散良好，作为粘合剂的物性(弯曲性、粘结性)优异。多官能(甲基)丙烯酸酯单体(C)优选为3官能或4官能(甲基)丙烯酸酯。核部(A)和壳部(B)中所使用的单体当然可以相同或不同。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为3官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2,2,2－三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基琥珀酸、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε－己内酯改性三－(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯及三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。其中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
作为4官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇EO加成四(甲基)丙烯酸酯等。
作为5官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯适宜为1种，或者可以并用2种以上。
本发明的壳部(B)中的(甲基)丙烯酸酯系共聚物优选为包含来自上述均聚物的Tg为20℃以下的(甲基)丙烯酸酯的构成单元、来自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体的构成单元、来自上述均聚物的Tg超过20℃的(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元、来自(甲基)丙烯酸单体的构成单元、来自具有多官能的(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的聚合物。
在壳部(B)中的(甲基)丙烯酸酯系共聚物中，来自具有羟基的单体的构成单元(B－1)、来自(甲基)丙烯酸酯单体(上述均聚物的Tg为20℃以下的(甲基)丙烯酸酯与上述均聚物的Tg超过20℃的(甲基)丙烯酸酯单体的合计)的构成单元(B－2)、来自(甲基)丙烯酸单体的构成单元(B－3)及来自多官能(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元(C)的比例优选(B－1)为0.5～15重量％、(B－2)为35～98.5重量％、(B－3)为0.5～20重量％及(C)为0.5～30重量％，更优选(B－1)为1～10重量％、(B－2)为50～90重量％、(B－3)为1～15重量％及(C)为1～20重量％。
在来自(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元(B－2)中，来自上述均聚物的Tg为20℃以下的(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元与来自上述均聚物的Tg超过20℃的(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的比率优选使来自上述均聚物的Tg为20℃以下的(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元为50～100重量％。
壳部(B)中的(甲基)丙烯酸酯系共聚物可以具有来自选自富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、α－氯丙烯腈、巴豆腈、α－乙基丙烯腈、α－氰基丙烯酸酯、偏二氰乙烯、富马腈中的单体的构成单元作为来自其他单体的构成单元。
作为得到本发明的核部(A)的以甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚物的方法，可以使用一般的乳液聚合法、无皂乳液聚合法、种子聚合法、使单体等在种子粒子上溶胀后进行聚合的方法等。具体而言，在带搅拌机及加热装置的密闭容器中，在室温下将包含单体、乳化剂、聚合引发剂、水、根据需要的分散剂、链转移剂、pH调节剂等的组合物在惰性气体气氛下进行搅拌，由此使单体等在水中乳化。乳化的方法可以应用采用搅拌、剪切、超声波等的方法等，可以使用搅拌翼、均质机等。接着，边搅拌边使温度上升而引发聚合，由此得到聚合物分散于水而成的球形聚合物的胶乳。聚合时的单体的添加方法除一次性投入以外也可以为单体滴加或预乳液滴加等，也可以将这些方法并用2种以上。
作为在本发明的核部(A)的周围形成由(甲基)丙烯酸酯系共聚物构成的壳部(B)的方法，例如可以以利用上述方法聚合得到的核部作为种子粒子而形成包含核－壳结构的复合聚合物粒子的聚合物的胶乳。种子聚合法可以使用例如《分散和乳化系的化学》(发行商：工学图书(株))中记载的方法。具体而言，为在分散有利用上述的方法制作的核粒子的体系中添加单体、聚合引发剂、乳化剂并使核粒子生长的方法，可以将上述方法反复进行1次以上。
作为形成本发明的壳部(B)的方法，还有以下方法：将核部(A)的单体粒子聚合后，轻轻地分离，再度使用单体、乳化剂、分散剂等，使其分散到水中，形成壳部(B)，得到聚合物的胶乳。
形成壳部(B)时的制造装置、乳化剂、聚合引发剂、水、根据需要的分散剂、链转移剂、pH调节剂等可以使用与制造核部(A)的粒子的情况同样的装置、材料。聚合时的单体的添加方法适宜为单体滴加、预乳液滴加等，在生产效率、成本的方面，优选利用单体的滴加方法连续地制造核部(A)和壳部(B)的方法。
作为在本发明的粘合剂中的具有核壳结构的聚合物的粒子形状，除球形以外，还可列举板状、中空结构、复合结构、局部结构、不倒翁状结构、短蛸状结构、木莓状结构等，可以在不脱离本发明的范围内使用2种以上的结构及组成的粒子。
本发明的电池电极用粘合剂中的上述聚合物的粒径可以利用动态光散射法、透射型电子显微镜法、光学显微镜法等来测量。尤其利用使用动态光散射法得到的散射强度算出的平均粒径例如为1nm～10μm，优选为10nm～1μm，更优选为50nm～300nm。作为使用动态光散射法的具体的测定装置，可例示SPECTRIS制的ZETA SIZER NANO、堀场制作所制LB－500、SYMPATEC制NANOPHOX/R等。
本发明中所使用的乳化剂并无特别限定。乳化剂为表面活性剂，在该表面活性剂中包含具有反应性基团的反应性表面活性剂。可以使用在乳液聚合法中一般所使用的非离子性表面活性剂及阴离子性表面活性剂等。作为非离子表面活性剂，可列举例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯醇醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等，作为反应性非离子表面活性剂，可列举Latemul PD－420、430、450(花王公司制)、ADEKA REASOAP ER(ADEKA公司制)、AQUALON RN(第一工业制药公制)、ANTOX LMA(日本乳化剂公司制)、ANTOXEMH(日本乳化剂公司制)等。
作为阴离子性表面活性剂，可列举硫酸酯型、羧酸型或磺酸型的金属盐、铵盐、三乙醇铵盐、磷酸酯型的表面活性剂等。优选硫酸酯型、磺酸型、磷酸酯型，特别优选硫酸酯型。作为硫酸酯型的阴离子表面活性剂的代表例，可列举十二烷基硫酸等的烷基硫酸金属盐、铵或烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸、聚氧乙烯异癸基醚硫酸、聚氧乙烯十三烷基醚硫酸等聚氧乙烯烷基醚硫酸金属盐、铵盐或聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等，作为硫酸酯型的反应性阴离子表面活性剂的具体例，可列举Latemul PD－104、105(花王公司制)、ADEKA REASOAP SR(ADEKA公司制)、AQUALON HS(第一工业制药公司制)、AQUALON KH(第一工业制药公司制)。优选列举十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠、Latemul PD－104等。这些非离子性表面活性剂和/或阴离子性表面活性剂可以使用1种或2种以上。
反应性表面活性剂的反应性是指含有反应性双键且在聚合时与单体进行聚合反应。即，反应性表面活性剂在制作聚合物的聚合时作为单体的乳化剂发挥作用，并且在聚合后成为以共价键进入至聚合物的一部分的状态。因此，乳液聚合及所制作的聚合物的分散良好，作为粘合剂的物性(弯曲性、粘结性)优异。另外认为：由于反应性表面活性剂成为聚合物的一部分，因此反应性表面活性剂不游离，从而使表面活性剂在电解液中的溶解受到抑制，电池性能提高。
乳化剂的构成单元的量只要是在乳液聚合法中一般所使用的量即可。具体而言，相对于投入的单体量，为0.01～25重量％的范围，优选为0.05～20重量％，更优选为0.1～20重量％。
本发明中所使用的聚合引发剂并无特别限定，可以使用在乳液聚合法、悬浮聚合法中一般所使用的聚合引发剂。优选为乳液聚合法。在乳液聚合法中使用水溶性的聚合引发剂，在悬浮聚合法中使用油溶性的聚合引发剂。
作为该水溶性的聚合引发剂的具体例，优选：以过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐为代表的水溶性的聚合引发剂；2－2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷或者其盐酸盐或硫酸盐、2,2'－偶氮双[2－甲基－N－(2－羟基乙基)丙酰胺]、2,2'－偶氮二(2－甲基丙烷脒)或者其盐酸盐或硫酸盐、3,3'－[偶氮双[(2,2－二甲基－1－亚氨基乙烷－2,1－二基)亚氨基]]双(丙烷酸)、2,2'‐[偶氮二(二甲基亚甲基)]双(2‐咪唑啉)等水溶性的偶氮化合物的聚合引发剂。
作为油溶性的聚合引发剂，优选：枯烯过氧化氢、过氧化苯甲酰、乙酰基过氧化物、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、1,1’－偶氮二(环己烷甲腈)等油溶性的偶氮化合物的聚合引发剂；氧化还原系引发剂。这些聚合引发剂可以使用1种或组合使用2种以上。
聚合引发剂的使用量只要是在乳液聚合法或悬浮聚合法中一般所使用的量即可。具体而言，相对于投入的单体量，为0.01～10重量％的范围，优选为0.01～5重量％，更优选为0.02～3重量％。
链转移剂可以根据需要来使用。作为链转移剂的具体例，可列举：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇；2,4－二苯基－4－甲基－1－戊烯、2,4－二苯基－4－甲基－2－戊烯、二甲基黄原酰二硫醚、二异丙基黄原酰二硫醚等黄原酰化合物；萜品油烯、四甲基秋兰姆二硫醚、四乙基秋兰姆二硫醚、四甲基秋兰姆单硫醚等秋兰姆系化合物；2,6－二－叔丁基－4－甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚系化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；α－苄基氧基苯乙烯、α－苄基氧基丙烯腈、α－苄基氧基丙烯酰胺等乙烯基醚；三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2－乙基己酯等。它们可以使用1种或2种以上。这些链转移剂的量并无特别限定，通常相对于投入单体量100重量份以0～5重量份来使用。
核部(A)及壳部(B)的聚合时间及聚合温度并无特别限定。可以从所使用的聚合引发剂的种类等中进行适当选择，一般而言，聚合温度为20～100℃，聚合时间为0.5～100小时。
进而，利用上述的方法得到的聚合物可以通过根据需要使用碱作为pH调节剂来调节pH。作为碱的具体例，可列举氨、无机铵化合物、有机胺化合物等。pH的范围为pH2～11，优选为pH3～10，更优选为pH4～9的范围。
＜电池电极用浆料的调制方法＞
作为电池电极用浆料的调制方法，并无特别限定，只要使用通常的搅拌机、分散机、混炼机、行星型球磨机、均质机等使正极活性物质或负极活性物质、本发明的电池电极用粘合剂、增稠剂、导电助剂、水等分散即可。为了提高分散的效率，可以在对材料不造成影响的范围进行加热。
在本发明中，正极至少含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂，如果粘合剂保持粒子形状而与导电助剂同时存在于正极活性物质间，则对制造方法并无特别限定，可例示一种制造方法，其特征在于，包括：使正极活性物质、粘合剂在水系溶剂中分散的工序；进一步添加导电助剂而使其分散的工序；以及将所得的浆料溶液涂布于集电体上并使其干燥的工序。
在制作使用了本发明的粘合剂的电池电极用浆料时所使用的水并无特别限定，可以使用一般所使用的水。作为其具体例，可列举自来水、蒸馏水、离子交换水及超纯水等。其中，优选为蒸馏水、离子交换水及超纯水。
正极中所含的正极活性物质是由AMO2、AM2O4、A2MO3、AMBO4的任一组成构成的含碱金属的复合氧化物。A为碱金属，M由单一或2种以上的过渡金属构成，在其一部分中可以包含非过渡金属。B由P、Si或其混合物构成。予以说明，正极活性物质优选粉末，使用其粒径优选50微米以下、更优选20微米以下的粉末。这些活性物质具有3V(vs.Li/Li+)以上的电动势。
作为正极活性物质的优选具体例，可列举LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCrO2、LixFeO2、LixCoaMn1-aO2、LixCoaNi1-aO2、LixCoaCr1-aO2、LixCoaFe1-aO2、LixCoaTi1-aO2、LixMnaNi1- aO2、LixMnaCr1-aO2、LixMnaFe1-aO2、LixMnaTi1-aO2、LixNiaCr1-aO2、LixNiaFe1-aO2、LixNiaTi1-aO2、LixCraFe1-aO2、LixCraTi1-aO2、LixFeaTi1-aO2、LixCobMncNi1-b-cO2、LixCrbMncNi1-b-cO2、LixFebMncNi1-b-cO2、LixTibMncNi1-b-cO2、LixMn2O4、LixMndCo2-dO4、LixMndNi2-dO4、LixMndCr2-dO4、LixMndFe2-dO4、LixMndTi2-dO4、LiyMnO3、LiyMneCo1-eO3、LiyMneNi1-eO3、LiyMneFe1-eO3、LiyMneTi1- eO3、LixCoPO4、LixMnPO4、LixNiPO4、LixFePO4、LixCofMn1-fPO4、LixCofNi1-fPO4、LixCofFe1-fPO4、LixMnfNi1-fPO4、LixMnfFe1-fPO4、LixNifFe1-fPO4、LiyCoSiO4、LiyMnSiO4、LiyNiSiO4、LiyFeSiO4、LiyCogMn1-gSiO4、LiyCogNi1-gSiO4、LiyCogFe1-gSiO4、LiyMngNi1-gSiO4、LiyMngFe1-gSiO4、LiyNigFe1-gSiO4、LiyCoPhSi1-hO4、LiyMnPhSi1-hO4、LiyNiPhSi1-hO4、LiyFePhSi1-hO4、LiyCogMn1- gPhSi1-hO4、LiyCogNi1-gPhSi1-hO4、LiyCogFe1-gPhSi1-hO4、LiyMngNi1-gPhSi1-hO4、LiyMngFe1-gPhSi1- hO4、LiyNigFe1-gPhSi1-hO4等含锂的复合氧化物。(其中，x＝0.01～1.2，y＝0.01～2.2，a＝0.01～0.99，b＝0.01～0.98，c＝0.01～0.98但是b+c＝0.02～0.99，d＝1.49～1.99，e＝0.01～0.99，f＝0.01～0.99，g＝0.01～0.99，h＝0.01～0.99。)
另外，在上述优选的正极活性物质中，作为更优选的正极活性物质，具体而言，可列举LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCrO2、LixCoaNi1-aO2、LixMnaNi1-aO2、LixCobMncNi1-b-cO2、LixMn2O4、LiyMnO3、LiyMneFe1-eO3、LiyMneTi1-eO3、LixCoPO4、LixMnPO4、LixNiPO4、LixFePO4、LixMnfFe1-fPO4、。(其中，x＝0.01～1.2，y＝0.01～2.2，a＝0.01～0.99，b＝0.01～0.98，c＝0.01～0.98但是b+c＝0.02～0.99，d＝1.49～1.99，e＝0.01～0.99，f＝0.01～0.99。予以说明，上述的x,y的值会因充放电而增减。)
作为在本发明中所使用的负极活性物质，是：具有能够吸藏和释放锂离子的结构(多孔结构)的碳材料(天然石墨、人造石墨、非晶质碳等)；或者能够吸藏和释放锂离子的锂、铝系化合物、锡系化合物、硅系化合物、钛系化合物等包含金属的粉末。粒径优选为10nm以上且100μm以下，更优选为20nm以上且20μm以下。另外，可以作为金属与碳材料的混合活性物质来使用。予以说明，在负极活性物质中理想的是使用其气孔率为70％左右的负极活性物质。
作为导电助剂的具体例，可列举：石墨、炉黑、乙炔黑、科琴黑等导电性炭黑；碳纳米管等碳纤维；或者金属粉末等。这些导电助剂可以使用1种或2种以上。
为了改善电池电极用浆料的涂布性，也可以根据需要将分散剂预先添加到本发明的粘合剂中或者添加到电池电极用浆料中。如果是分散剂，则种类及使用量并无特别限定，可以以任意的量自由地使用一般所使用的分散剂。
在本发明的电池用电极中可以根据需要存在增稠剂。增稠剂的种类并无特别限定，优选为不含有金属原子的纤维素系化合物的铵盐、聚乙烯醇、聚丙烯酸。
作为纤维素系化合物的铵盐，可列举将纤维素系高分子经由各种衍生基团取代后的烷基纤维素的铵盐等。作为具体例，可列举：甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)的铵盐；三乙醇铵盐等。特别优选羧甲基纤维素的铵盐。这些具有铵盐的纤维素系化合物可以单独地使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
本发明中所使用的增稠剂的使用量相对于聚合物的量为5重量％～500重量％，优选为20重量％～400重量％，更优选为50重量％～300重量％的范围。
为了改善电池电极用浆料的涂布性，也可以将消泡剂预先添加到本发明的粘合剂中或添加到电池电极用浆料中。若添加消泡剂，则在调制电池电极用浆料时使各成分的分散性良好，改善浆料的涂布性，可以防止在电极中残留气泡而成为缺陷，因此结果可以改善电池制造时的成品率。作为消泡剂，优选不含金属原子的消泡剂，包括硅酮系消泡剂、矿油系消泡剂、聚醚系消泡剂等。优选硅酮系及矿油系消泡剂。作为硅酮系消泡剂，有二甲基硅酮系、甲基苯基硅酮系、甲基乙烯基硅酮系消泡剂，优选二甲基硅酮系。另外，可以制成将消泡剂与表面活性剂一起分散于水中而成的乳液型消泡剂来使用。这些消泡剂可以分别单独地使用或混合使用2种以上。
使用了本发明的电池电极用粘合剂的浆料的固体成分浓度为10～90重量％，优选为20～85重量％，更优选为30～80重量％。
使用了本发明的电池电极用粘合剂的浆料的固体成分中的聚合物量的比例为0.1～15重量％，优选为0.2～10重量％，更优选为0.3～7重量％。
＜电池用电极的制作方法＞
电池用的电极的制作方法可以无特别限定地使用一般的方法。通过将电池电极用浆料(涂敷液)利用刮刀法、敷涂机法、丝网法等以适当的厚度均匀地涂布在集电体(金属电极基板)表面上来进行。
例如在刮刀法中，将电池电极用浆料涂布于金属电极基板后，利用具有规定的狭缝宽度的刀片使其均匀化至适当的厚度。在涂布活性物质后，为了除去多余的有机溶剂及水，而使电极例如在100℃的热风或80℃真空状态下干燥。干燥后的电极通过压制装置进行压制成型，从而制造电极材料。也可以在压制后再度实施热处理而除去水、溶剂、乳化剂等。
＜电池的制造方法＞
使用了本发明的电极的电池、尤其是二次电池的制造方法并无特别限定，由正极、负极、隔膜、电解液、集电体构成，且利用公知的方法来制造。例如在硬币型锂离子二次电池的情况下，将正极、隔膜、负极插入外装罐中。在其中加入电解液而进行浸渗。之后，利用极耳焊接等与封口体接合，封入封口体，进行铆接，由此得到蓄电池。电池的形状并无限定，作为例子，可列举硬币型、圆筒型、薄片型等，也可以是将2个以上的电池层叠而成的结构。
作为隔膜，其是防止正极与负极直接接触而在电池内发生短路的构件，可以使用公知的材料。具体而言，由聚烯烃等的多孔高分子膜或纸等构成。作为该多孔高分子膜，聚乙烯、聚丙烯等的膜不会受到电解液影响，故优选。
电解液是由电解质锂盐化合物及作为溶剂的非质子性有机溶剂等构成的溶液。作为电解质锂盐化合物，使用如一般利用于锂离子电池那样的、具有广电位窗的锂盐化合物。可列举例如LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN[CF3SC(C2F5SO2)3]2等，但是并不限定于这些化合物。它们可以单独地使用，也可以混合使用2种以上。
作为非质子性有机溶剂，可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷、γ－丁内酯、四氢呋喃、1,3－二氧戊环、碳酸二丙酯、二乙基醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯、二乙基醚等直链醚，也可以混合使用2种以上。
另外，作为溶剂，可以使用常温熔融盐。常温熔融盐是指在常温下至少一部分呈液状的盐，常温是指假设电源通常运作的温度范围。假设电源通常运作的温度范围是指：上限为120℃左右，根据情况为60℃左右，下限为－40℃左右，根据情况为－20℃左右。
常温熔融盐也被称作离子性液体，已知吡啶系、脂肪族胺系、脂环族胺系的季铵有机物阳离子。作为季铵有机物阳离子，可列举：二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓等咪唑鎓离子；四烷基铵离子；烷基吡啶鎓离子；吡唑鎓离子；吡咯烷鎓离子；哌啶鎓离子等。特别优选咪唑鎓阳离子。
予以说明，作为四烷基铵离子，可列举三甲基乙基铵离子、三甲基乙基铵离子、三甲基丙基铵离子、三甲基己基铵离子、四戊基铵离子、三乙基甲基铵离子等，但是并不限定于这些离子。
另外，作为烷基吡啶鎓离子，可列举N－甲基吡啶鎓离子、N－乙基吡啶鎓离子、N－丙基吡啶鎓离子、N－丁基吡啶鎓离子、1－乙基－2甲基吡啶鎓离子、1－丁基－4－甲基吡啶鎓离子、1－丁基－2,4二甲基吡啶鎓离子等，但是并不限定于这些离子。
作为咪唑鎓阳离子，可列举1,3－二甲基咪唑鎓离子、1－乙基－3－甲基咪唑鎓离子、1－甲基－3－乙基咪唑鎓离子、1－甲基－3－丁基咪唑鎓离子、1－丁基－3－甲基咪唑鎓离子、1,2,3－三甲基咪唑鎓离子、1,2－二甲基－3－乙基咪唑鎓离子、1,2－二甲基－3－丙基咪唑鎓离子、1－丁基－2,3－二甲基咪唑鎓离子等，但是并不限定于这些离子。
予以说明，具有这些阳离子的常温熔融盐可以单独地使用，或者也可以混合使用2种以上。
在电解液中可以根据需要使用各种添加剂。例如，作为阻燃剂或不燃剂，可例示：溴代环氧化合物、磷腈化合物、四溴双酚A、氯化石蜡等卤化物；三氧化二锑、五氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸酯、聚磷酸盐及硼酸锌等。作为负极表面处理剂，可例示碳酸亚乙烯酯、碳酸氟乙烯酯、聚乙二醇二甲醚等。作为正极表面处理剂，可例示碳或金属氧化物(MgО或ZrO2等)的无机化合物或邻三联苯等有机化合物等。作为过充电防止剂，可例示联苯、1－(对甲苯基)金刚烷等。
实施例
以下，列举实施例对本发明的具体实施方式进行说明。但是，只要不脱离其主旨，则本发明并不限定于以下的实施例。
在本实施例中，制作电极及硬币电池，通过以下的实验，进行电极的弯曲试验、粘结性试验作为电极的评价，进行内部电阻测定、充放电循环特性试验作为硬币电池的评价。
[所制作的电极的物性评价]
作为所制作的电极的物性评价，进行了弯曲试验和粘结性试验。将评价结果归纳示于表1中。
＜弯曲试验＞
弯曲试验以心轴弯曲试验来进行。具体而言，将电极切割成宽度3cm×长度8cm，在长度方向的中央(4cm部分)的基材侧(以电极表面朝向外侧的方式)支撑直径2mm的不锈钢棒，观察弯折180°时的弯折部分的涂膜的状态。利用该方法进行5次测定，将5次均完全未产生电极表面的裂缝或剥离或从集电体的剥离的情况评价为“○”，将只要有1次产生1个部位以上的裂缝或剥离的情况评价为“×”。
＜粘结性试验＞
粘结性试验以交叉切割试验来进行。具体而言，将电极切割成宽度3cm×长度4cm，用切刀切出1格的1边为1mm的直角格子图案状的切痕，将胶带(粘合带：Nichiban制)贴附在由纵5格×横5格的25格构成的棋盘格上，在将电极固定的状态下一口气地剥离胶带时，测量未从电极剥离而残留的格数。试验实施5次，求得其平均值。
[所制作的电池的特性评价]
作为所制作的硬币型电池的特性评价，进行基于充放电的内部电阻的测定和使用充放电装置进行充放电循环特性试验，求得容量维持率。将评价结果归纳示于表2中。
＜内部电阻的测定＞
利用恒定电流－恒定电压充电将所制作的锂离子电池充电至4.2V。终止电流相当于2C。充电后，使电池休止10分钟。接着，实施恒定电流放电，由电流值I(mA)及10秒后的电压降ΔE(mV)测定了锂离子电池的内部电阻R(Ω)＝ΔE/I。
＜容量维持率＞
在使用锰酸锂或3元系作为正极活性物质的情况下，关于电化学特性，使用东洋系统(株)制的充放电装置，以4.2V为上限，以3.0V为下限，初次至第3次是以8小时进行规定的充电及放电的试验条件(C/8)，在第4次以后以1C的恒定电流通电，由此评价了正极的充放电循环特性。试验温度设为60℃环境。容量维持率以进行100个循环充放电后的容量与第4个循环的容量之比来评价。
＜粘合剂组合物的合成例＞
在此，所合成的丙烯酸系胶乳粒子的平均粒径在以下的条件下进行了测定。
(测定装置)
使用了动态光散射的粒度分布测定装置：ZETA SIZER NANO(SPECTRIS株式会社)
(测定条件)
1.所合成的乳液溶液取样50μL。
2.在取样的乳液溶液中添加3次离子交换水700μL而进行稀释。
3.从稀释液取出2100μL的液体。
4.在残留的50μL的样品中添加700μL离子交换水而进行稀释，再进行了测定。
[粘合剂组合物的实施合成例1]
在带搅拌机的反应容器中加入甲基丙烯酸甲酯55.6重量份、丙烯酸1.35重量份、甲基丙烯酸3.85重量份、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油制：BLEMMER PE－90)3.6重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A－TMPT)15.6重量份、作为乳化剂的十二烷基硫酸钠2重量份、离子交换水150重量份及作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2重量份，使用超声波均质机使其充分乳化后，在氮气气氛下加热至60℃，进行4小时聚合，合成了核部。接着，用30分钟添加丙烯酸2－乙基己酯18.2重量份、丙烯酸0.2重量份、甲基丙烯酸0.6重量份、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油制：BLEMMER PE－90)0.6重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A－TMPT)0.4重量份，进行了聚合。添加结束后，再进行2小时聚合，之后进行了冷却。冷却后，使用24％氢氧化钠水溶液，将聚合液的pH从2.4调节为7.1，在核部的周围形成壳部，得到粘合剂A(聚合转化率为99％以上、固体成分浓度为39wt％)。所得的聚合物的平均粒径为0.182μm。
＜溶胀率的测定＞
分别准备构成实施合成例1的核部的树脂、构成壳部的树脂及具备核壳结构的粘合剂A(核壳树脂)，利用以下的方法测定了各自的溶胀率。首先，使树脂在150℃、2小时的条件下且大气压下进行干燥，从树脂中除去水分。干燥后的树脂的重量分别为约100mg(将此时的重量设为A(mg))。接着，将干燥树脂在一般作为锂离子电池用溶剂的、碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(v/v)的混合溶剂中浸渍24小时。接着，从混合溶剂中取出树脂，首先，为了清洗EC而在常温常压下将树脂在DEC中浸渍10秒。接着，为了清洗DEC而在常温常压下将树脂在己烷中浸渍10秒。接着，使从己烷中取出的树脂在温度25℃、相对湿度50％的环境中自然干燥5分钟，测定了树脂的重量(将此时的重量设为B(mg))。将从重量A增加至重量B的重量的比例设为树脂的溶胀率。例如，如果重量B为重量A的2倍，则溶胀率为100％。其结果为：构成实施合成例1的核部的树脂的溶胀率为0.4％，构成壳部的树脂的溶胀率为59.8％，核壳树脂(粘合剂A)的溶胀率为63.2％。
[粘合剂组合物的实施合成例2]
在带搅拌机的反应容器中加入甲基丙烯酸甲酯40重量份、丙烯酸1.1重量份、甲基丙烯酸3.1重量份、聚丙二醇单丙烯酸酯(日油制：BLEMMER AP－400)28.3重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A－TMPT)12.5重量份、作为乳化剂的十二烷基硫酸钠2重量份、离子交换水150重量份及作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2重量份，使用超声波均质机使其充分乳化后，在氮气气氛下加热至60℃，进行4小时聚合，合成了核部。接着，用30分钟添加丙烯酸正丁酯13.7重量份、丙烯酸0.2重量份、甲基丙烯酸0.4重量份、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油制：BLEMMER PE－90)0.4重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A－TMPT)0.3重量份，进行了聚合。添加结束后，再进行2小时聚合，之后进行了冷却。冷却后，使用24％氢氧化钠水溶液，将聚合液的pH从2.2调节为7.1，在核部的周围形成壳部，得到粘合剂B(聚合转化率为99％以上、固体成分浓度为39wt％)。所得的聚合物的平均粒径为0.174μm。
与粘合剂组合物的实施合成例1同样地测定了构成实施合成例2的核部的树脂、构成壳部的树脂及具备核壳结构的粘合剂B(核壳树脂)的溶胀率，结果：构成实施合成例2的核部的树脂的溶胀率为10％以下，构成壳部的树脂的溶胀率为30％以上，核壳树脂(粘合剂B)的溶胀率为30％以上。
[粘合剂组合物的实施合成例3]
在带搅拌机的反应容器中加入甲基丙烯酸甲酯30重量份、丙烯酸1.0重量份、甲基丙烯酸4.2重量份、丙烯酸丁酯18.2重量份、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油制：BLEMMER PE－90)5.3重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A－TMPT)11.3重量份、作为乳化剂的十二烷基硫酸钠2重量份、离子交换水150重量份及作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2重量份，使用超声波均质机使其充分乳化后，在氮气气氛下加热至60℃，进行4小时聚合，合成了核部。接着，用30分钟添加丙烯酸正丁酯20.7重量份、丙烯酸0.4重量份、甲基丙烯酸1.8重量份、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油制：BLEMMER PE－90)2.3重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A－TMPT)4.8重量份，进行了聚合。添加结束后，再进行2小时聚合，之后进行了冷却。冷却后，使用24％氢氧化钠水溶液，将聚合液的pH从2.2调节为7.1，在核部的周围形成壳部，得到粘合剂C(聚合转化率为99％以上、固体成分浓度为39wt％)。所得的聚合物的平均粒径为0.195μm。
与粘合剂组合物的实施合成例1同样地测定了构成实施合成例3的核部的树脂、构成壳部的树脂及具备核壳结构的粘合剂C(核壳树脂)的溶胀率，结果：构成实施合成例3的核部的树脂的溶胀率为10％以下，构成壳部的树脂的溶胀率为30％以上，核壳树脂(粘合剂C)的溶胀率为30％以上。
[粘合剂组合物的实施合成例4]
在带搅拌机的反应容器中加入甲基丙烯酸甲酯45.9重量份、丙烯酸0.8重量份、甲基丙烯酸2.3重量份、聚丙二醇单丙烯酸酯(日油制：BLEMMER AP－400)11.4重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A－TMPT)9.6重量份、作为乳化剂的十二烷基硫酸钠2重量份、离子交换水150重量份及作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2重量份，使用超声波均质机使其充分乳化后，在氮气气氛下加热至60℃，进行4小时聚合，合成了核部。接着，用30分钟添加丙烯酸2－乙基己酯19.8重量份、丙烯酸0.5重量份、甲基丙烯酸1.6重量份、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油制：BLEMMER PE－90)2.6重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A－TMPT)5.5重量份，进行了聚合。添加结束后，再进行2小时聚合，之后进行了冷却。冷却后，使用24％氢氧化钠水溶液，将聚合液的pH从2.3调节为7.1，在核部的周围形成壳部，得到粘合剂D(聚合转化率为99％以上、固体成分浓度为39wt％)。所得的聚合物的平均粒径为0.212μm。
与粘合剂组合物的实施合成例1同样地测定了构成实施合成例4的核部的树脂、构成壳部的树脂及具备核壳结构的粘合剂D(核壳树脂)的溶胀率，结果：构成实施合成例4的核部的树脂的溶胀率为10％以下，构成壳部的树脂的溶胀率为30％以上，核壳树脂(粘合剂D)的溶胀率为30％以上。
[粘合剂组合物的实施合成例5]
在带搅拌机的反应容器中加入甲基丙烯酸甲酯65重量份、丙烯酸1.1重量份、甲基丙烯酸4.6重量份、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油制：BLEMMER PE－90)6.8重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A－TMPT)12.5重量份、作为乳化剂的十二烷基硫酸钠2重量份、离子交换水150重量份及作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2重量份，使用超声波均质机使其充分乳化后，在氮气气氛下加热至60℃，进行4小时聚合，合成了核部。接着，用30分钟添加丙烯酸2－乙基己酯9.2重量份、丙烯酸0.1重量份、甲基丙烯酸0.3重量份、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油制：BLEMMER PE－90)0.3重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A－TMPT)0.1重量份，进行了聚合。添加结束后，再进行2小时聚合，之后进行了冷却。冷却后，使用24％氢氧化钠水溶液，将聚合液的pH从2.2调节为7.1，在核部的周围形成壳部，得到粘合剂E(聚合转化率为99％以上、固体成分浓度为39wt％)。所得的聚合物的平均粒径为0.195μm。
与粘合剂组合物的实施合成例1同样地测定了构成实施合成例5的核部的树脂、构成壳部的树脂及具备核壳结构的粘合剂E(核壳树脂)的溶胀率，结果：构成实施合成例5的核部的树脂的溶胀率为10％以下，构成壳部的树脂的溶胀率为30％以上，核壳树脂(粘合剂E)的溶胀率为30％以上。
[粘合剂组合物的实施合成例6]
在带搅拌机的反应容器中加入甲基丙烯酸甲酯60.5重量份、丙烯酸1.3重量份、甲基丙烯酸2.9重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A－TMPT)10.3重量份、作为乳化剂的十二烷基硫酸钠2重量份、离子交换水150重量份及作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2重量份，使用超声波均质机使其充分乳化后，在氮气气氛下加热至60℃，进行4小时聚合，合成了核部。接着，用30分钟添加丙烯酸2－乙基己酯19.6重量份、丙烯酸0.3重量份、甲基丙烯酸0.8重量份、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油制：BLEMMER PE－90)1.1重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A－TMPT)3.2重量份，进行了聚合。添加结束后，再进行2小时聚合，之后进行了冷却。冷却后，使用24％氢氧化钠水溶液，将聚合液的pH从2.3调节为7.1，在核部的周围形成壳部，得到粘合剂F(聚合转化率为99％以上、固体成分浓度为40wt％)。所得的聚合物的平均粒径为0.201μm。
与粘合剂组合物的实施合成例1同样地测定了构成实施合成例6的核部的树脂、构成壳部的树脂及具备核壳结构的粘合剂F(核壳树脂)的溶胀率，结果：构成实施合成例6的核部的树脂的溶胀率为10％以下，构成壳部的树脂的溶胀率为30％以上，核壳树脂(粘合剂F)的溶胀率为30％以上。
[粘合剂组合物的比较合成例1]
在带搅拌机的反应容器中加入甲基丙烯酸甲酯80重量份、丙烯酸3重量份、甲基丙烯酸5重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学制：A－TMPT)12重量份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1重量份、离子交换水150重量份及作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2重量份，使用均质机使其充分乳化后，在氮气气氛下加热至60℃，进行5小时聚合，之后进行了冷却。冷却后，使用24％氢氧化钠水溶液，将聚合液的pH调节为7.1，得到粘合剂G(聚合转化率为99％以上)(固体成分浓度为38wt％)。所得的聚合物的平均粒径为0.134μm。
[粘合剂组合物的比较合成例2]
在带搅拌机的反应容器中加入甲基丙烯酸甲酯33重量份、聚乙二醇单丙烯酸酯(日油制：BLEMMER AE－400)60重量份、丙烯酸7重量份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1重量份、离子交换水150重量份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.2重量份，使用均质机使其充分乳化后，在氮气气氛下加热至60℃，进行5小时聚合，之后进行了冷却。冷却后，使用24％氢氧化钠水溶液，将聚合液的pH调节为7.1，得到粘合剂H(聚合转化率为99％以上)(固体成分浓度为38wt％)。所得的聚合物的平均粒径为0.153μm。
＜电极的制作例＞
[电极的实施制作例1]
在作为正极活性物质的尖晶石型锰酸锂95重量份中加入作为导电助剂的乙炔黑3重量份、粘合剂组合物的实施合成例1中所得的粘合剂A以固体成分计2重量份，再按照使浆料的固体成分浓度达到55重量％的方式添加水，使用行星型磨机，充分地混合，得到正极用浆料。
使用100μm间隔的Baker式敷涂机，将所得的正极浆料涂布在厚度20μm的铝集电体上，在110℃真空状态下干燥12小时以上，然后，用辊压机进行压制，制作厚度32μm的正极。将弯曲性试验和粘结性试验的评价结果示于表1的实施例1中。
[电极的实施制作例2]
除了使用粘合剂组合物的实施合成例2中所得的粘合剂B以外，与电极的实施制作例1同样地制作了正极。所得的正极的厚度为33μm。将弯曲性试验和粘结性试验的评价结果示于表1的实施例2中。
[电极的实施制作例3]
除了使用粘合剂组合物的实施合成例3中所得的粘合剂C以外，与电极的实施制作例1同样地制作了正极。所得的正极的厚度为33μm。将弯曲性试验和粘结性试验的评价结果示于表1的实施例3中。
[电极的实施制作例4]
除了使用粘合剂组合物的实施合成例4中所得的粘合剂D以外，与电极的实施制作例1同样地制作了正极。所得的正极的厚度为33μm。将弯曲性试验和粘结性试验的评价结果示于表1的实施例4中。
[电极的实施制作例5]
除了使用粘合剂组合物的实施合成例5中所得的粘合剂E以外，与电极的实施制作例1同样地制作了正极。所得的正极的厚度为33μm。将弯曲性试验和粘结性试验的评价结果示于表1的实施例5中。
[电极的实施制作例6]
除了使用粘合剂组合物的实施合成例6中所得的粘合剂F以外，与电极的实施制作例1同样地制作了正极。所得的正极的厚度为33μm。将弯曲性试验和粘结性试验的评价结果示于表1的实施例6中。
[电极的比较制作例1]
除了使用粘合剂组合物的比较合成例1中所得的粘合剂G以外，与电极的实施制作例1同样地制作了正极。所得的正极的厚度为35μm。将弯曲性试验和粘结性试验的评价结果示于表1的比较例1中。
[电极的比较制作例2]
除了使用粘合剂组合物的比较合成例2中所得的粘合剂H以外，与电极的实施制作例1同样地制作了正极。所得的正极的厚度为36μm。将弯曲性试验和粘结性试验的评价结果示于表1的比较例2中。
在表1中示出实施例及比较例的电极的物性评价结果。
[表1]
电极的弯曲性 电极的粘结性
实施例1 ○ 25/25
实施例2 ○ 25/25
实施例3 ○ 25/25
实施例4 ○ 25/25
实施例5 ○ 25/25
实施例6 ○ 25/25
比较例1 × 5/25
比较例2 × 10/25
<电池的制造例>
[硬币型电池的实施制造例1]
在用氩气置换后的手套箱内，使电极的实施制作例1中所得的正极、作为隔膜的厚度18μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多孔膜2片、以及作为对电极的厚度300μm的金属锂箔贴合而成的层叠物充分浸渗作为电解液的1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯(体积比3：5：2)溶液，制造了试验用2032型硬币型电池。将内部电阻测定和100个循环后的容量维持率的评价结果示于表2的实施例1中。
[硬币型电池的实施制造例2]
除了使用电极的实施制作例2中所得的正极以外，与电极的实施制作例1同样地制作了硬币型电池。将内部电阻测定和100个循环后的容量维持率的评价结果示于表2的实施例2中。
[硬币型电池的实施制造例3]
除了使用电极的实施制作例3中所得的正极以外，与电极的实施制作例1同样地制作了硬币型电池。将内部电阻测定和100个循环后的容量维持率的评价结果示于表2的实施例3中。
[硬币型电池的实施制造例4]
除了使用电极的实施制作例4中所得的正极以外，与电极的实施制作例1同样地制作了硬币型电池。将内部电阻测定和100个循环后的容量维持率的评价结果示于表2的实施例4中。
[硬币型电池的实施制造例5]
除了使用电极的实施制作例5中所得的正极以外，与电极的实施制作例1同样地制作了硬币型电池。将内部电阻测定和100个循环后的容量维持率的评价结果示于表2的实施例5中。
[硬币型电池的实施制造例6]
除了使用电极的实施制作例6中所得的正极以外，与电极的实施制作例1同样地制作了硬币型电池。将内部电阻测定和100个循环后的容量维持率的评价结果示于表2的实施例6中。
[硬币型电池的比较制造例1]
除了使用电极的比较制作例1中所得的正极以外，与电极的实施制作例1同样地制作了硬币型电池。将内部电阻测定和100个循环后的容量维持率的评价结果示于表2的比较例1中。
[硬币型电池的比较制造例2]
除了使用电极的比较制作例2中所得的正极以外，与电极的实施制作例1同样地制作了硬币型电池。将内部电阻测定和100个循环后的容量维持率的评价结果示于表2的比较例2中。
表2中示出实施例及比较例的电池的特性评价结果。
[表2]
与比较例1～2相比，使用本发明的正极的锂离子电池即实施例1～实施例6的粘接性更优异，并且，即使制成硬币型电池，与比较例1～2相比，内部电阻也较低，其结果显示：100个循环后的容量维持率也非常优异。
产业上的可利用性
本发明的电池电极用粘合剂既能作为环境负荷小的水系粘合剂使用，又能使粘结性优异且有效地降低电池的内部电阻。另外，利用了该电池电极用粘合剂的本发明的电池能够适合利用在移动电话、笔记本电脑、摄录机等电子设备等小型电池以至电动汽车、混合动力电动汽车等车载用途或家庭用电力储藏用的蓄电池的大型二次电池用途。

Claims (12)

1.一种电池电极用粘合剂，其具有核部(A)和壳部(B)所组成的核壳结构，所述核部(A)含有以甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚物，所述壳部(B)具有含有(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，
对于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以3：7的体积比混合而成的混合溶剂，构成所述核部(A)的树脂的溶胀率为10％以下，且构成所述壳部(B)的树脂的溶胀率为30％以上。
2.根据权利要求1所述的电池电极用粘合剂，其中，所述壳部(B)的(甲基)丙烯酸酯系共聚物含有多官能(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合成分。
3.根据权利要求1或2所述的电池电极用粘合剂，其中，在所述核部
(A)和所述壳部(B)之间具备这两者已相容的部分。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，所述壳部(B)的(甲基)丙烯酸酯系共聚物含有具有羟基的(甲基)丙烯酸单体作为聚合成分。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体为2～5官能的(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电池电极用粘合剂，其中，在所述壳部(B)的(甲基)丙烯酸酯系共聚物中，所述(甲基)丙烯酸酯为选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯及甲基丙烯酸2－乙基己酯中的至少1种。
7.根据权利要求4所述的电池电极用粘合剂，其中，所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体为亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电池电极用粘合剂，其制成水系乳液时的粒径为50～300nm。
9.一种电池电极，其在集电体上具有至少包含电极活性物质、导电助剂及粘合剂在内的组合物，
所述粘合剂为权利要求1～8中任一项所述的电池电极用粘合剂。
10.根据权利要求9所述的电池电极，其中，相对于所述电极活性物质100重量份，所述导电助剂的含量为1～20重量份，所述粘合剂的含量为1～10重量份。
11.一种电池用电极的制造方法，其具备：
使电极活性物质及导电助剂分散于水系溶剂中而得到分散体的工序；
使包含权利要求1～8中任一项所述的电池电极用粘合剂的水系粘合剂进一步分散于所述分散体而得到浆料溶液的工序；以及
将得到的所述浆料溶液涂布于集电体上并使其干燥的工序。
12.一种电池，其具备权利要求9或10所述的电池电极。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112566742A (zh) * 2018-09-03 2021-03-26 株式会社大阪曹達 银纳米颗粒
CN114342124A (zh) * 2020-06-17 2022-04-12 广东省皓智科技有限公司 用于二次电池的粘结剂组合物

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3116054A4 (en) * 2014-03-04 2017-10-11 Osaka Soda Co. Ltd. Binder for battery electrodes, and electrode and battery using same
JP7088171B2 (ja) * 2017-03-31 2022-06-21 株式会社大阪ソーダ 電極用バインダー、電極材料、電極、及び蓄電デバイス
JP7215420B2 (ja) * 2017-07-20 2023-01-31 株式会社大阪ソーダ 電極用バインダー、電極用バインダー組成物、電極材料、電極、及び蓄電デバイス
CN111033814B (zh) * 2017-08-31 2023-05-23 日本瑞翁株式会社 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用功能层和电化学元件
JP2020057579A (ja) * 2017-12-26 2020-04-09 株式会社大阪ソーダ 負極、及び蓄電デバイス
JP2019133908A (ja) * 2018-01-26 2019-08-08 花王株式会社 リチウムイオン二次電池用正極
WO2019146720A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 花王株式会社 リチウムイオン二次電池用正極
WO2020208800A1 (ja) 2019-04-12 2020-10-15 花王株式会社 カーボンナノチューブ用分散剤組成物
WO2020208799A1 (ja) * 2019-04-12 2020-10-15 花王株式会社 蓄電デバイス正極用分散剤
WO2021171942A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 日本ゼオン株式会社 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層、二次電池用セパレータ、二次電池用電極および二次電池
WO2024011422A1 (zh) * 2022-07-12 2024-01-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 增韧剂、其制备方法、粘结剂、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
CN115322707B (zh) * 2022-09-14 2023-09-05 武汉弘毅共聚新材料科技有限公司 一种药物封装用水性vc胶及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1137284A (zh) * 1994-10-19 1996-12-04 大金工业株式会社 电池用粘结剂及使用该粘结剂的电极用组合物及电池
CN1720628A (zh) * 2003-03-05 2006-01-11 Lg化学株式会社 两相或多相的用于锂二次电池的控制电池、粘合强度及涂敷性能的粘合剂
US20140127579A1 (en) * 2011-06-17 2014-05-08 Zeon Corporation All-solid state secondary cell
CN104285322A (zh) * 2012-05-31 2015-01-14 大曹株式会社 电池电极用粘合剂、以及使用了该粘合剂的电极及电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1334143B1 (en) * 2000-11-16 2007-02-14 Biocompatibles UK Limited Polymers and polymerisation processes
JP5077510B2 (ja) 2005-03-15 2012-11-21 Ｊｓｒ株式会社 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー、及び二次電池負極
JP2013073921A (ja) * 2011-09-29 2013-04-22 Panasonic Corp 電池電極用バインダーおよびそれを用いたリチウム二次電池用電極
JP6151477B2 (ja) * 2012-03-01 2017-06-21 旭化成株式会社 電気化学的デバイス電極バインダー
JP2014116265A (ja) 2012-12-12 2014-06-26 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
KR101739299B1 (ko) * 2013-09-24 2017-06-08 삼성에스디아이 주식회사 2차전지용 바인더 조성물, 이를 채용한 양극과 리튬전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1137284A (zh) * 1994-10-19 1996-12-04 大金工业株式会社 电池用粘结剂及使用该粘结剂的电极用组合物及电池
CN1720628A (zh) * 2003-03-05 2006-01-11 Lg化学株式会社 两相或多相的用于锂二次电池的控制电池、粘合强度及涂敷性能的粘合剂
US20140127579A1 (en) * 2011-06-17 2014-05-08 Zeon Corporation All-solid state secondary cell
CN104285322A (zh) * 2012-05-31 2015-01-14 大曹株式会社 电池电极用粘合剂、以及使用了该粘合剂的电极及电池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112566742A (zh) * 2018-09-03 2021-03-26 株式会社大阪曹達 银纳米颗粒
CN112566742B (zh) * 2018-09-03 2023-01-06 株式会社大阪曹達 银纳米颗粒
CN114342124A (zh) * 2020-06-17 2022-04-12 广东省皓智科技有限公司 用于二次电池的粘结剂组合物
CN114342124B (zh) * 2020-06-17 2024-04-09 广东省皓智科技有限公司 用于二次电池的粘结剂组合物

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