JPWO2017110901A1 - 電池電極用バインダー、電極、及び電池 - Google Patents
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Abstract
環境負荷の小さな水系のバインダーとして使用することができながら、結着性に優れ、かつ、電池の内部抵抗を効果的に低下させることができる電池電極用バインダーを提供する。メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を含有するコア部(A)と、(メタ)アクリレートを重合成分として含有する(メタ)アクリレート系共重合体を有するシェル部(B)とのコアシェル構造を有しており、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが3:7の体積比で混合された混合溶媒に対する膨潤率が、前記コア部(A)を構成する樹脂は10%以下であり、かつ、前記シェル部(B)を構成する樹脂は30%以上である、電池電極用バインダー。
Description
本発明は、電池電極用バインダー、電極、及び電池に関する。より具体的には、電池の電極に用いられる電池電極用バインダー、該電池電極用バインダーを用いて製造される電極、及び該電極を用いて製造される電池に関する。
電池の電極において、バインダーを用いることが知られている。バインダーを用いた電極を有する電池の代表例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、高電圧であるため、携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器に用いられている。最近では環境保護への意識の高まりや関連法の整備により、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池としての応用も進んできている。
リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、高電圧であるため、携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器に用いられている。最近では環境保護への意識の高まりや関連法の整備により、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池としての応用も進んできている。
リチウムイオン二次電池は、一般的に、負極、正極、セパレータ、電解液、集電体で構成される。電極に関して、負極は、リチウムイオンの挿入脱離が可能なグラファイトやハードカーボンなどの負極活物質と導電助剤、バインダー、溶媒からなる塗工液を銅箔に代表される集電体上に塗布、乾燥して得られる。現在一般的には、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム(以下、「SBR」と略す)を水に分散させたものが用いられている。
一方、正極は、層状のコバルト酸リチウムやスピネル型マンガン酸リチウム等の正極活物質とカーボンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレン等のバインダーを混合し、N−メチルピロリドンのような極性溶媒に分散させた塗工液を、アルミニウム箔に代表される集電体箔上に、負極と同様に塗布、乾燥して製造されている。
これらのリチウムイオン電池のバインダーは、結着力を確保するために、バインダーの添加量を多くする必要があり、そのことによる性能の低下が課題として挙げられる。また、N−メチルピロリドンをスラリー溶媒に用いており、回収、コスト、毒性及び環境負荷の観点から、水系バインダーが望まれている。しかしながら、水系であるSBR系バインダーを用いた場合では、正極環境下において酸化劣化するといった課題が挙げられる。そのため、依然として正極のバインダーには、現行のN−メチルピロリドンを分散溶媒に用いたポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレンが用いられており、集電体と活物質や活物質同士の結着性に優れ、環境負荷が少ない水系であり、かつ耐酸化性の高い二次電池用の電極の製造に適したバインダーの開発が急務となっている。
最近、上記課題を解決するために、特許文献1、2及び3では、水系バインダー成分として、アクリルエマルジョンからなるバインダーが提案されている。しかしながら、これらのバインダーを正極に用いた場合、電極と集電体間の界面抵抗や電池の内部抵抗が高くなるという問題があり、電池特性が悪くなることが懸念される。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、環境負荷の小さな水系のバインダーとして使用することができながら、結着性に優れ、かつ、電池の内部抵抗を効果的に低下させることができる電池電極用バインダーを提供することを主な目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた。その結果、メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を含有するコア部(A)と、(メタ)アクリレートを重合成分として含有する(メタ)アクリレート系共重合体を有するシェル部(B)とのコアシェル構造のバインダーとし、さらに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが3:7の体積比で混合された混合溶媒に対する膨潤率(%)を、コア部(A)を構成する樹脂については10%以下とし、かつ、シェル部(B)を構成する樹脂については30%以上に設定することにより、環境負荷の小さな水系のバインダーとして使用することができながら、結着性に優れ、かつ、電池の内部抵抗を効果的に低下させることができる電池電極用バインダーが得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項1. メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を含有するコア部(A)と、(メタ)アクリレートを重合成分として含有する(メタ)アクリレート系共重合体を有するシェル部(B)とのコアシェル構造を有しており、
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが3:7の体積比で混合された混合溶媒に対する膨潤率が、前記コア部(A)を構成する樹脂は10%以下であり、かつ、前記シェル部(B)を構成する樹脂は30%以上である、電池電極用バインダー。
項2. 前記シェル部(B)の(メタ)アクリレート系共重合体は、多官能(メタ)アクリレートモノマーを重合成分として含有する、項1に記載の電池電極用バインダー。
項3. 前記コア部(A)及び前記シェル部(B)との間に、これらが相溶した部分を備えている、項1または2に記載の電池電極用バインダー。
項4. 前記シェル部(B)の(メタ)アクリレート系共重合体は、水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーを重合成分として含有する、項1〜3のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
項5. 前記多官能(メタ)アクリレートモノマーが、2〜5官能の(メタ)アクリレートである、項2〜4のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
項6. 前記シェル部(B)の(メタ)アクリレート系共重合体において、前記(メタ)アクリレートが、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、及びメタクリル酸2−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも1種である、項1〜5のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
項7. 前記水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーが、アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートである、項4に記載の電池電極用バインダー。
項8. 水系エマルジョンとした場合の粒子径が、50〜300nmである、項1〜7のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
項9. 集電体上に、少なくとも電極活物質、導電助剤、及びバインダーを含む組成物を有する電池電極であって、
前記バインダーが項1〜8のいずれかに記載の電池電極用バインダーである、電池電極。
項10. 前記電極活物質100重量部に対して、前記導電助剤の含有量が1〜20重量部であり、前記バインダーの含有量が1〜10重量部である、項9に記載の電池電極。
項11. 電極活物質及び導電助剤を水系溶剤中に分散させた分散体を得る工程と、
項1〜8のいずれかに記載の電池電極用バインダーを含む水系バインダーをさらに前記分散体に分散させてスラリー溶液を得る工程と、
得られた前記スラリー溶液を集電体上に塗布し、乾燥させる工程と、
を備える、電池用電極の製造方法。
項12. 項9または10に記載の電池電極を備える、電池。
項1. メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を含有するコア部(A)と、(メタ)アクリレートを重合成分として含有する(メタ)アクリレート系共重合体を有するシェル部(B)とのコアシェル構造を有しており、
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが3:7の体積比で混合された混合溶媒に対する膨潤率が、前記コア部(A)を構成する樹脂は10%以下であり、かつ、前記シェル部(B)を構成する樹脂は30%以上である、電池電極用バインダー。
項2. 前記シェル部(B)の(メタ)アクリレート系共重合体は、多官能(メタ)アクリレートモノマーを重合成分として含有する、項1に記載の電池電極用バインダー。
項3. 前記コア部(A)及び前記シェル部(B)との間に、これらが相溶した部分を備えている、項1または2に記載の電池電極用バインダー。
項4. 前記シェル部(B)の(メタ)アクリレート系共重合体は、水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーを重合成分として含有する、項1〜3のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
項5. 前記多官能(メタ)アクリレートモノマーが、2〜5官能の(メタ)アクリレートである、項2〜4のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
項6. 前記シェル部(B)の(メタ)アクリレート系共重合体において、前記(メタ)アクリレートが、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、及びメタクリル酸2−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも1種である、項1〜5のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
項7. 前記水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーが、アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートである、項4に記載の電池電極用バインダー。
項8. 水系エマルジョンとした場合の粒子径が、50〜300nmである、項1〜7のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
項9. 集電体上に、少なくとも電極活物質、導電助剤、及びバインダーを含む組成物を有する電池電極であって、
前記バインダーが項1〜8のいずれかに記載の電池電極用バインダーである、電池電極。
項10. 前記電極活物質100重量部に対して、前記導電助剤の含有量が1〜20重量部であり、前記バインダーの含有量が1〜10重量部である、項9に記載の電池電極。
項11. 電極活物質及び導電助剤を水系溶剤中に分散させた分散体を得る工程と、
項1〜8のいずれかに記載の電池電極用バインダーを含む水系バインダーをさらに前記分散体に分散させてスラリー溶液を得る工程と、
得られた前記スラリー溶液を集電体上に塗布し、乾燥させる工程と、
を備える、電池用電極の製造方法。
項12. 項9または10に記載の電池電極を備える、電池。
本発明によれば、環境負荷の小さな水系のバインダーとして使用することができながら、結着性に優れ、かつ、電池の内部抵抗を効果的に低下させることができる電池電極用バインダーを提供することができる。さらに、本発明によれば、当該電池電極用バインダーを用いた電極、当該電極を用いた電池を提供することもできる。
本発明の電池電極用バインダーは、メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を含有するコア部(A)と、(メタ)アクリレートを重合成分として含有する(メタ)アクリレート系共重合体を有するシェル部(B)とのコアシェル構造を有しており、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが3:7の体積比で混合された混合溶媒に対する膨潤率(%)が、前記コア部(A)を構成する樹脂は10%以下であり、かつ、前記シェル部(B)を構成する樹脂は30%以上であることを特徴とする。以下、本発明の電池電極用バインダー、当該電池電極用バインダーを用いた電極、及び当該電極を用いた電池について、詳述する。
なお、本明細書において、電池とは、電気化学キャパシタを包含しており、一次電池または二次電池である。電池の具体例は、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池である。また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、これに類する表現についても同様である。
本発明の電池電極用バインダーにおいては、コア部(A)とシェル部(B)とが上記特定の樹脂により構成されており、かつ、リチウムイオン電池などの電解液として一般に用いられている、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)が3:7の体積比で混合された混合溶媒に対する膨潤率が、コア部(A)を構成する樹脂については10%以下と非常に小さく設定されており、さらに、コア部(A)の周囲を覆うシェル部(B)については30%以上と高く設定されていることによって、優れた結着性を発揮しつつ、電池の内部抵抗を効果的に低下させることが可能となっている。このような優れた効果が発揮される機序としては、次にように考えることができる。
すなわち、電池電極用バインダーの電解液の膨潤率が高く、電極中での柔軟性が高くなると、電極活物質の結着力を効果的に高めることができる反面、電極活物質の表面がバインダーによって覆われる面積が大きくなり、電池の内部抵抗が高くなるという問題が発生すると考えられる。一方、電池電極用バインダーの電解液の膨潤率が低く、電極中での柔軟性が低くなると、電極活物質の表面がバインダーによって覆われる面積が小さくなり、電池の内部抵抗が高くならない反面、電極活物質の結着力が低下するという問題が発生すると考えられる。これに対して、本発明の電池電極用バインダーにおいては、バインダーをコアシェル構造とし、コア部(A)とシェル部(B)とを上記特定の樹脂により構成した上で、コア部(A)の膨潤率を10%と以下と非常に小さくしつつ、シェル部の膨潤率については30%以上と大きくすることにより、電解液による膨潤によってコアシェル構造のバインダーが潰れることを硬いコア部(A)が抑制し、これにより、バインダーが電極活物質の表面を覆う面積を小さくしつつ、膨潤によって柔らかくなったシェル部が優れた結着力を発揮することで、結果的に、優れた結着性と、電池の内部抵抗の低下の両立が可能になっていると考えられる。
また、本発明の電池電極用バインダーは、コアシェル構造の粒子として存在するために、正極活物質や導電助剤を被覆する面積が小さくなり、点接着的な働きを行い、内部抵抗を効果的に下げることが可能となる。また、そのために、正極に含有するバインダー添加量も減らすことが可能となる。さらに、シェル部(B)の膨潤率が高いため、正極中に空隙が生じやすく、電解液の吸収が良くなるというメリットも有する。そのため、内部抵抗が低くなると電子やイオンの伝導がよくなり、充放電のサイクル特性が良くなるという効果を有する。本発明の電池電極用バインダーは、水系バインダー(溶媒が水)として使用することができるため、環境への負荷が少なく、有機溶媒の回収装置を必要としない。
本発明の電池電極用バインダーは、このような特定のコアシェル構造を備えていることにより、電極の屈曲性にも優れており、さらに、電池の充放電サイクル特性を向上させることもできる。
なお、本発明のコアシェル構造の電池電極用バインダーは、電解液への溶解が抑制されており、実質的に電解液に溶解しない。この非溶解性は、架橋剤成分に多官能(メタ)アクリレートモノマーから誘導される構成単位を用いることにより、より高度に架橋した構造となり、さらに高めることができる。本発明のコアシェル構造の電池電極用バインダーにおいては、コア部(A)及びシェル部(B)との間に、これらが相溶した部分を備えていてもよい。
本発明において、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)が3:7の体積比で混合された混合溶媒に対する膨潤率は、次のようにして測定した値である。まず、膨潤率の測定対象とする樹脂を用意する。本発明においては、コア部(A)を構成する樹脂、シェル部(B)を構成する樹脂、及びコアシェル構造を備える本発明の電池電極用バインダーが、測定対象となる樹脂となる。それぞれ、樹脂を150℃、2時間の条件で、大気圧下で乾燥させて、樹脂から水分を除去する。乾燥後の樹脂の重量は、それぞれ約100mg(この時の重量をA(mg)とする)とする。次に、リチウムイオン電池用の溶媒として一般的である、エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=3/7(v/v)の混合溶媒に、乾燥樹脂を24時間浸漬する。次に、樹脂を混合溶媒から取り出し、まず、ECを洗浄するためにDEC中に樹脂を浸漬する(通常、常温(25℃程度)、常圧(1atm程度)下において、浸漬時間10秒程度)。次に、DECを洗浄するために、樹脂をヘキサン中に樹脂を浸漬する(通常、常温(25℃程度)、常圧(1atm程度)下において、浸漬時間10秒程度)。次に、ヘキサン中から取り出した樹脂を温度25℃、相対湿度50%の環境で、5分間、自然乾燥させて、樹脂の重量(この時の重量をB(mg)とする)を測定する。重量Aから重量Bに増加した重量の割合を、樹脂の膨潤率とする。例えば、重量Bが重量Aの2倍となっていれば、膨潤率は100%となる。
本発明の電池電極用バインダーに、優れた結着性を発揮させつつ、電池の内部抵抗を効果的に低下させる観点からは、コア部(A)を構成する樹脂の膨潤率としては、10%以下であればよいが、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下、さらに好ましくは2%以下が挙げられる。なお、当該膨潤率の下限値としては、0%が挙げられる。
本発明の電池電極用バインダーにおいて、コア部(A)は、メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を含有することを特徴とする。メタクリル酸系メチル系共重合体は、メタクリル酸メチルに由来する構成単位を有する共重合体であり、前記コア部(A)の膨潤率を10%以下とする観点から、重合成分として水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーや、メタクリル酸メチル以外の(メタ)アクリル酸エステルモノマー、(メタ)アクリル酸モノマー、多官能(メタ)アクリレートモノマーなどを含有してもよい。なお、本発明において、「共重合体の重合成分として」とは、「共重合体を構成するモノマー成分として」と言い換えることもできる。これらの重合成分は1種又は2種以上併用できる。
なお、メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体において、メタクリル酸メチルを「主成分とする」とは、共重合体を構成するモノマー成分のうち、メタクリル酸メチルの割合が、50重量%以上であることを意味する。
前記コア部(A)の膨潤率を10%以下とする観点から、水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、分子量が100〜1000のアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。具体例としてはジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは1種又は2種以上併用できる。これらの中でも、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
メタクリル酸メチル以外の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、及び(メタ)アクリル酸ラウリルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。好ましくは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピルである。これら(メタ)アクリル酸エステルモノマーは1種又は2種以上併用できる。
(メタ)アクリル酸モノマーの具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸が挙げられ、1種又は2種併用できる。メタクリル酸とアクリル酸を2種組み合わせる場合、重量比(メタクリル酸:アクリル酸)としては、1:99〜99:1であってよく、5:95〜95:5であることが好ましく、20:80〜80:20であることが特に好ましい。
多官能(メタ)アクリレートモノマーは、架橋剤として働く。前記コア部(A)の膨潤率を10%以下とする観点から、多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては2官能〜5官能(メタ)アクリレートが挙げられる。2官能〜5官能の架橋剤では、乳化重合での分散が良好であり、バインダーとしての物性(屈曲性、結着性)が優れている。多官能(メタ)アクリレートモノマー(C)は、好ましくは3官能または4官能(メタ)アクリレートである。
2官能(メタ)アクリレートの具体例としてはトリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。
3官能(メタ)アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO付加トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、2,2,2−トリス(メタ)アクリロイロキシメチルエチルコハク酸、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンEO付加トリ(メタ)アクリレート、グリセリンPO付加トリ(メタ)アクリレート、及びトリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが好ましい。
4官能(メタ)アクリレートの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びペンタエリスリトールEO付加テトラ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
5官能(メタ)アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートは1種であってよく又は2種以上を併用できる。
前記コア部(A)の膨潤率を10%以下とする観点から、多官能(メタ)アクリレートの構成単位の量は、メタクリル酸メチル100重量部に対して、好ましくは0.5〜70重量部、より好ましくは1〜60重量部、さらに好ましくは2〜50重量部が挙げられる。
コア部(A)を構成する共重合体において、メタクリル酸メチルモノマー由来の構成単位(A−2)の含有量が最も多く、水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位(A−1)、(メタ)アクリル酸エステルモノマー(メタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチル以外の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの合計)由来の構成単位(A−2)、(メタ)アクリル酸モノマー由来の構成単位(A−3)、多官能(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位(C)の比が、好ましくは(A−1)0〜30重量%、(A−2)10〜99重量%、(A−3)0.5〜20重量%、及び(C)0.5〜40重量%であり、より好ましくは(A−1)1〜20重量%、(A−2)50〜90重量%、(A−3)1〜15重量%、及び(C)1〜30重量%である。
(メタ)アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位(A−2)のうち、メタクリル酸メチル由来の構成単位と他の(メタ)アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の比率は、好ましくは、メタクリル酸メチル由来の構成単位が60〜100重量%である。
コア部(A)のメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体には、その他のモノマー由来の構成単位として、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−シアノアクリレート、シアン化ビニリデン、フマロニトリルから選択されるモノマー由来の構成単位を有することができる。
本発明の電池電極用バインダーに優れた結着性を発揮させつつ、電池の内部抵抗を効果的に低下させる観点からは、シェル部(B)を構成する樹脂の膨潤率としては、30%以上であればよいが、好ましくは40%以上、より好ましくは45%以上、さらに好ましくは50%以上が挙げられる。なお、当該膨潤率の上限としては、好ましくは200%以下、より好ましくは150%以下、さらに好ましくは100%以下が挙げられる。
また、同様の観点から、コアシェル構造を備える本発明の電池電極用バインダーの膨潤率としては、通常、シェル部(B)を構成する樹脂の膨潤率と同程度であり、好ましくは30%以上、より好ましくは40%以上、さらに好ましくは45%以上、よりさらに好ましくは50%以上が挙げられる。なお、当該膨潤率の上限としては、好ましくは200%以下、より好ましくは150%以下、さらに好ましくは100%以下が挙げられる。
本発明の電池電極用バインダーにおいて、シェル部(B)は、(メタ)アクリレートを重合成分として含有する(メタ)アクリレート系共重合体を有ることを特徴とする。
前記シェル部(B)の膨潤率を30%以上とする観点からは、(メタ)アクリレートをホモポリマーとした場合(シェル部(B)を構成する共重合体における(メタ)アクリレート部分の重量平均分子量に換算した場合)のガラス転移点(Tg)としては、好ましくは20℃以下が挙げられる。なお、(メタ)アクリレートのホモポリマーのガラス転移点(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定された値である。
本発明の(メタ)アクリレート系共重合体は、重合成分として(メタ)アクリレートの他に、水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリレートをホモポリマーとした場合の前記ガラス転移点(Tg)が20℃を超える(メタ)アクリル酸エステルモノマー、(メタ)アクリル酸モノマー、多官能(メタ)アクリレートモノマーなどを含有してもよい。これらの重合成分は1種又は2種以上併用できる。
前記シェル部(B)の膨潤率を30%以上とする観点からは、前記ホモポリマーのTgが20℃以下となる(メタ)アクリレートとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシルなどが挙げられる。この中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルが好適に用いられる。
前記シェル部(B)の膨潤率を30%以上とする観点からは、水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートが好ましく、分子量が100〜1000のアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートがより好ましい。具体例としてはジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは1種又は2種以上併用できる。これらの中でも、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。コア部(A)とシェル部(B)で用いるモノマーは異なってもよい。
(メタ)アクリレートをホモポリマーとした場合の前記ガラス転移点(Tg)が20℃を超える(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸n−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸n−アミル、メタアクリル酸イソアミル、メタアクリル酸n−ヘキシルなどのメタアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは1種又は2種以上併用できる。
多官能(メタ)アクリレートモノマーは、架橋剤として働く。前記シェル部(B)の膨潤率を30%以上とする観点からは、多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては2官能〜5官能(メタ)アクリレートが挙げられる。2官能〜5官能の架橋剤では、乳化重合での分散が良好であり、バインダーとしての物性(屈曲性、結着性)が優れている。多官能(メタ)アクリレートモノマー(C)は、好ましくは3官能または4官能(メタ)アクリレートである。コア部(A)とシェル部(B)で用いるモノマーは同一でも異なっても当然よい。
2官能(メタ)アクリレートの具体例としてはトリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。
3官能(メタ)アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO付加トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、2,2,2−トリス(メタ)アクリロイロキシメチルエチルコハク酸、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンEO付加トリ(メタ)アクリレート、グリセリンPO付加トリ(メタ)アクリレート、及びトリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが好ましい。
4官能(メタ)アクリレートの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びペンタエリスリトールEO付加テトラ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
5官能(メタ)アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートは1種であってよく又は2種以上を併用できる。
本発明のシェル部(B)における(メタ)アクリレート系共重合体は、好ましくは前記ホモポリマーのTgが20℃以下となる(メタ)アクリレート由来の構成単位、水酸基を有する(メタ)アクリレート系モノマー由来の構成単位、前記ホモポリマーのTgが20℃超となる(メタ)アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位、(メタ)アクリル酸モノマー由来の構成単位、多官能を有する(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位を含む重合体である。
シェル部(B)における(メタ)アクリレート系共重合体は、水酸基を有するモノマー由来の構成単位(B−1)、(メタ)アクリル酸エステルモノマー(前記ホモポリマーのTgが20℃以下となる(メタ)アクリレートと、前記ホモポリマーのTgが20℃超となる(メタ)アクリル酸エステルモノマーの合計)由来の構成単位(B−2)、(メタ)アクリル酸モノマー由来の構成単位(B−3)、及び多官能(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位(C)の比が、好ましくは(B−1)0.5〜15重量%、(B−2)35〜98.5重量%、(B−3)0.5〜20重量%、及び(C)0.5〜30重量%であり、より好ましくは(B−1)1〜10重量%、(B−2)50〜90重量%、(B−3)1〜15重量%、及び(C)1〜20重量%である。
(メタ)アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位(B−2)のうち、前記ホモポリマーのTgが20℃以下となる(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位と、前記ホモポリマーのTgが20℃超となる(メタ)アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の比率は、前記ホモポリマーのTgが20℃以下となる(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位が50〜100重量%であることが好ましい。
シェル部(B)における(メタ)アクリレート系共重合体は、その他のモノマー由来の構成単位として、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−シアノアクリレート、シアン化ビニリデン、フマロニトリルから選択されるモノマー由来の構成単位を有することできる。
本発明のコア部(A)のメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を得る方法としては、一般的な乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、シード粒子にモノマー等を膨潤させた後に重合する方法等を使用することができる。具体的には、攪拌機及び加熱装置付きの密閉容器に室温でモノマー、乳化剤、重合開始剤、水、必要に応じて分散剤、連鎖移動剤、pH調整剤等を含んだ組成物を不活性ガス雰囲気下で攪拌することでモノマー等を水に乳化させる。乳化の方法は撹拌、剪断、超音波等による方法等が適用でき、撹拌翼、ホモジナイザー等を使用することができる。次いで、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始させることで、重合体が水に分散した球形の重合体のラテックスを得ることができる。重合時のモノマーの添加方法は、一括仕込みの他に、モノマー滴下やプレエマルジョン滴下等でもよく、これらの方法を2種以上併用してもよい。
本発明のコア部(A)の周囲に、(メタ)アクリレート系共重合体により構成されたシェル部(B)を形成する方法としては、例えば、上記方法で重合されたコア部をシード粒子としてコア−シェル構造の複合重合体粒子を含む重合体のラテックスを形成することができる。シード重合法は、例えば、「分散・乳化系の化学」(発行元:工学図書(株))に記載された方法を用いることができる。具体的には、上記の方法で作製したコア粒子を分散した系にモノマー、重合開始剤、乳化剤を添加し、核粒子を成長させる方法であり、上記方法を1回以上繰り返してもよい。
本発明のシェル部(B)を形成する方法として、コア部(A)のモノマー粒子を重合した後、軽く単離し、再度、モノマー、乳化剤や分散剤等を用いて水中に分散させて、シェル部(B)を形成し重合体のラテックスを得る方法もある。
シェル部(B)を形成する場合の製造装置や乳化剤、重合開始剤、水、必要に応じて分散剤、連鎖移動剤、pH調整剤等はコア部(A)の粒子を製造する場合と同様の装置や材料を使用することができる。重合時のモノマーの添加方法は、モノマー滴下やプレエマルジョン滴下等がよく、コア部(A)とシェル部(B)は、モノマーの滴下方法によって連続して製造する方が、生産効率やコストの面で好ましい。
本発明のバインダー中でのコアシェル構造を有する重合体の粒子形状としては、球形以外に、板状、中空構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造等が挙げられ、本発明を逸脱しない範囲で2種類以上の構造及び組成の粒子を用いることができる。
本発明の電池電極用バインダー中における上記重合体の粒子径は、動的光散乱法、透過型電子顕微鏡法や光学顕微鏡法などによって計測できる。特に動的光散乱法を用いて得た散乱強度により算出した平均粒子径は、例えば1nm〜10μm、好ましくは10nm〜1μmであり、より好ましくは50nm〜300nmである。動的光散乱法を用いた具体的な測定装置としては、スペクトリス製のゼータサイザーナノ、堀場製作所製LB−500、シンパテック製NANOPHOX/R等が例示できる。
本発明で用いられる乳化剤は特に限定されない。乳化剤は界面活性剤であり、この界面活性剤には反応性基を有する反応性界面活性剤が含まれる。乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤等を使用することができる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、反応性ノニオン界面活性剤としては、ラテムルPD−420、430、450(花王社製)、アデカリアソープER(アデカ社製)、アクアロンRN(第一工業製薬社製)、アントックスLMA(日本乳化剤社製)、アントックスEMH(日本乳化剤社製)等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、硫酸エステル型、カルボン酸型またはスルホン酸型の金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、リン酸エステル型の界面活性剤等を挙げることができる。硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型が好ましく、硫酸エステル型が特に好ましい。硫酸エステル型のアニオン界面活性剤の代表例としては、ドデシル硫酸等のアルキル硫酸金属塩、アンモニウムまたはアルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸金属塩、アンモニウム塩またはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられ、硫酸エステル型の反応性アニオン界面活性剤の具体例としては、ラテムルPD−104、105(花王社製)、アデカリアソープSR(アデカ社製)、アクアロンHS(第一工業製薬社製)、アクアロンKH(第一工業製薬社製)が挙げられる。好ましくは、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラテムルPD−104等が挙げられる。これらノニオン性界面活性剤及び/またはアニオン性界面活性剤は1種または2種以上用いてもよい。
反応性界面活性剤の反応性とは、反応性二重結合を含有し、重合時にモノマーと重合反応することを意味する。すなわち、反応性界面活性剤は、重合体を作製する重合の際にモノマーの乳化剤として働くと共に、重合後は重合体の一部に共有結合して取り込まれた状態となる。そのため、乳化重合及び作製した重合体の分散が良好であり、バインダーとしての物性(屈曲性、結着性)が優れている。また、反応性界面活性剤は重合体の一部となるため、反応性界面活性剤が遊離しないので、界面活性剤の電解液への溶解が抑制され、電池性能が向上すると考えられる。
乳化剤の構成単位の量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、0.01〜25重量%の範囲であり、好ましくは0.05〜20重量%、更に好ましくは0.1〜20重量%である。
本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。好ましくは乳化重合法である。乳化重合法では水溶性の重合開始剤、懸濁重合法では油溶性の重合開始剤が使われる。
その水溶性の重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される水溶性の重合開始剤、2−2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン、またはその塩酸塩または硫酸塩、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'−アゾビス(2−メチルプロパンアミジン)、又はその塩酸塩又は硫酸塩、3,3'−[アゾビス[(2,2−ジメチル−1−イミノエタン−2,1−ジイル)イミノ]]ビス(プロパン酸)、2,2'‐[アゾビス(ジメチルメチレン)]ビス(2‐イミダゾリン)などの水溶性のアゾ化合物の重合開始剤が好ましい。
油溶性の重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、アセチルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル) などの油溶性のアゾ化合物の重合開始剤、レドックス系開始剤が好ましい。これら重合開始剤は1種または2種以上組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤の使用量は乳化重合法または懸濁重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、0.01〜10重量%の範囲であり、好ましくは0.01〜5重量%、更に好ましくは0.02〜3重量%である。
連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、t−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、2,4−ジフェニル−4−メチル−2−ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、2−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを1種または2種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量100重量部に対して0〜5重量部にて使用される。
コア部(A)及びシェル部(B)の重合時間及び重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は20〜100℃であり、重合時間は0.5〜100時間である。
さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてpH調整剤として塩基を用いることでpHを調整することができる。塩基の具体例としては、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。pHの範囲はpH2〜11、好ましくはpH3〜10、更に好ましくはpH4〜9の範囲である。
<電池電極用スラリーの調整方法>
電池電極用スラリーの調整方法としては特に限定されず、正極活物質あるいは負極活物質、本発明の電池電極用バインダー、増粘剤、導電助剤、水等を通常の攪拌機、分散機、混練機、遊星型ボールミル、ホモジナイザーなど用いて分散させればよい。分散の効率を上げるために材料に影響を与えない範囲で加温してもよい。
電池電極用スラリーの調整方法としては特に限定されず、正極活物質あるいは負極活物質、本発明の電池電極用バインダー、増粘剤、導電助剤、水等を通常の攪拌機、分散機、混練機、遊星型ボールミル、ホモジナイザーなど用いて分散させればよい。分散の効率を上げるために材料に影響を与えない範囲で加温してもよい。
本発明においては、正極が正極活物質と導電助剤とバインダーを少なくとも含有し、バインダーが粒子形状を保って導電助剤とともに正極活物質間に存在していれば、特に製造方法に限定されないが、正極活物質、バインダーを水系溶剤で分散させる工程、さらに導電助剤を添加して分散させる工程、得られたスラリー溶液を集電体上に塗布し、乾燥させる工程を含むことを特徴とする製造方法を例示することができる。
本発明のバインダーを用いた電池電極用スラリーを作製する際に用いる水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、蒸留水、イオン交換水及び超純水などが挙げられる。その中でも、好ましくは蒸留水、イオン交換水及び超純水である。
正極に含まれる正極活物質は、AMO2、AM2O4、A2MO3、AMBO4のいずれかの組成からなるアルカリ金属含有複合酸化物である。Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい。BはP、Siまたはその混合物からなる。なお正極活物質は粉末が好ましく、その粒子径には、好ましくは50ミクロン以下、より好ましくは20ミクロン以下のものを用いる。これらの活物質は、3V(vs. Li/Li+)以上の起電力を有するものである。
正極活物質の好ましい具体例としては、LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCrO2, LixFeO2, LixCoaMn1-aO2, LixCoaNi1-aO2, LixCoaCr1-aO2, LixCoaFe1-aO2, LixCoaTi1-aO2, LixMnaNi1-aO2, LixMnaCr1-aO2, LixMnaFe1-aO2, LixMnaTi1-aO2, LixNiaCr1-aO2, LixNiaFe1-aO2, LixNiaTi1-aO2, LixCraFe1-aO2, LixCraTi1-aO2, LixFeaTi1-aO2, LixCobMncNi1-b-cO2, LixCrbMncNi1-b-cO2, LixFebMncNi1-b-cO2, LixTibMncNi1-b-cO2, LixMn2O4, LixMndCo2-dO4, LixMndNi2-dO4, LixMndCr2-dO4, LixMndFe2-dO4, LixMndTi2-dO4, LiyMnO3, LiyMneCo1-eO3, LiyMneNi1-eO3, LiyMneFe1-eO3, LiyMneTi1-eO3, LixCoPO4, LixMnPO4, LixNiPO4, LixFePO4, LixCofMn1-fPO4, LixCofNi1-fPO4, LixCofFe1-fPO4, LixMnfNi1-fPO4, LixMnfFe1-fPO4, LixNifFe1-fPO4,LiyCoSiO4, LiyMnSiO4, LiyNiSiO4, LiyFeSiO4, LiyCogMn1-gSiO4, LiyCogNi1-gSiO4, LiyCogFe1-gSiO4, LiyMngNi1-gSiO4, LiyMngFe1-gSiO4, LiyNigFe1-gSiO4, LiyCoPhSi1-hO4, LiyMnPhSi1-hO4, LiyNiPhSi1-hO4, LiyFePhSi1-hO4, LiyCogMn1-gPhSi1-hO4, LiyCogNi1-gPhSi1-hO4, LiyCogFe1-gPhSi1-hO4, LiyMngNi1-gPhSi1-hO4, LiyMngFe1-gPhSi1-hO4, LiyNigFe1-gPhSi1-hO4などのリチウム含有複合酸化物を挙げることができる。(ここで、x=0.01〜1.2, y=0.01〜2.2, a=0.01〜0.99, b=0.01〜0.98, c=0.01〜0.98但し、b+c=0.02〜0.99, d=1.49〜1.99, e=0.01〜0.99, f=0.01〜0.99, g=0.01〜0.99, h=0.01〜0.99である。)
また、前記好ましい正極活物質のうち、より好ましい正極活物質としては、具体的には、LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCrO2, LixCoaNi1-aO2, LixMnaNi1-aO2, LixCobMncNi1-b-cO2, LixMn2O4, LiyMnO3, LiyMneFe1-eO3, LiyMneTi1-eO3, LixCoPO4, LixMnPO4, LixNiPO4, LixFePO4, LixMnfFe1-fPO4, を挙げることができる。(ここで、x=0.01〜1.2, y=0.01〜2.2, a=0.01〜0.99, b=0.01〜0.98, c=0.01〜0.98但し、b+c=0.02〜0.99, d=1.49〜1.99, e=0.01〜0.99, f=0.01〜0.99である。なお、上記のx, yの値は充放電によって増減する。)
本発明で使用される負極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な構造(多孔質構造)を有する炭素材料(天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等)か、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、シリコン系化合物、チタン系化合物等の金属からなる粉末である。粒子径は10nm以上100μm以下が好ましく、更に好ましくは20nm以上20μm以下である。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。なお負極活物質にはその気孔率が、70%程度のものを用いるのが望ましい。
導電助剤の具体例としては、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維、または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は1種または2種以上用いてもよい。
電池電極用スラリーの塗布性を改善するために、必要に応じて分散剤を、本発明のバインダーに予め添加あるいは電池電極用スラリーに添加することもできる。分散剤であれば、種類及び使用量は特に限定されず、一般的に用いられる分散剤を任意の量で自由に使用することができる。
本発明の電池用電極には必要に応じて増粘剤を存在させても良い。増粘剤の種類は、特に限定されないが、好ましくは、金属原子を含有しないセルロース系化合物のアンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸である。
セルロース系化合物のアンモニウム塩としては、セルロース系高分子を各種誘導基により置換されたアルキルセルロースのアンモニウム塩などが挙げられる。具体例としては、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)のアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩等が挙げられる。カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩が特に好ましい。これらのアンモニウム塩を有するセルロース系化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられる増粘剤の使用量は重合体の量に対して5重量%〜500重量%、好ましくは20重量%〜400重量%、更に好ましくは50重量%〜300重量%の範囲である。
電池電極用スラリーの塗布性を改善するために消泡剤を、本発明のバインダーに予め添加あるいは電池電極用スラリーに添加することもできる。消泡剤を添加すると電池電極用スラリー調整時に、各成分の分散性が良好になり、スラリーの塗布性が改善され、電極に気泡が残り欠陥となることを防ぐことができるため、結果として電池製造時の歩留まりが改善できる。消泡剤としては金属原子を含まない消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤、鉱油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤などがある。シリコーン系及び鉱油系消泡剤が好ましい。シリコーン系消泡剤としてはジメチルシリコーン系、メチルフェニルシリコーン系、メチルビニルシリコーン系消泡剤があり、好ましくはジメチルシリコーン系である。また、消泡剤を界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルジョン型消泡剤として用いることができる。これらの消泡剤は、それぞれ単独で、または2種以上を混合して使用できる。
本発明の電池電極用バインダーを用いたスラリーの固形分濃度は、10〜90重量%、好ましくは20〜85重量%、より好ましくは30〜80重量%である。
本発明の電池電極用バインダーを用いたスラリーの固形分中の重合体量の割合は、0.1〜15重量%、好ましくは0.2〜10重量%、より好ましくは0.3〜7重量%である。
<電池用電極の作製方法>
電池用の電極の作製方法は特に限定されず一般的な方法が用いられる。電池電極用スラリー(塗工液)をドクターブレード法やアプリケーター法、シルクスクリーン法などにより集電体(金属電極基板)表面上に適切な厚さに均一に塗布することより行われる。
電池用の電極の作製方法は特に限定されず一般的な方法が用いられる。電池電極用スラリー(塗工液)をドクターブレード法やアプリケーター法、シルクスクリーン法などにより集電体(金属電極基板)表面上に適切な厚さに均一に塗布することより行われる。
例えばドクターブレード法では、電池電極用スラリーを金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な有機溶剤及び水を除去するため、例えば、100℃の熱風や80℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。プレス後に再度熱処理を施して水、溶剤、乳化剤等を除去してもよい。
<電池の製造方法>
本発明の電極を用いた電池、特に二次電池の製造方法は特に限定されず、正極、負極、セパレータ、電解液、集電体で構成され、公知の方法にて製造される。例えば、コイン型のリチウムイオン二次電池の場合、正極、セパレータ、負極を外装缶に挿入する。これに電解液を入れ含浸する。その後、封口体とタブ溶接などで接合して、封口体を封入し、かしめることで蓄電池が得られる。電池の形状は限定されないが、例としてはコイン型、円筒型、シート型などが挙げられ、2個以上の電池を積層した構造でもよい。
本発明の電極を用いた電池、特に二次電池の製造方法は特に限定されず、正極、負極、セパレータ、電解液、集電体で構成され、公知の方法にて製造される。例えば、コイン型のリチウムイオン二次電池の場合、正極、セパレータ、負極を外装缶に挿入する。これに電解液を入れ含浸する。その後、封口体とタブ溶接などで接合して、封口体を封入し、かしめることで蓄電池が得られる。電池の形状は限定されないが、例としてはコイン型、円筒型、シート型などが挙げられ、2個以上の電池を積層した構造でもよい。
セパレータとしては正極と負極が直接接触して電池内でショートすることを防止するものであり、公知の材料を用いることができる。具体的には、ポリオレフィンなどの多孔質高分子フィルムあるいは紙などからなっている。この多孔質高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムが電解液によって影響を受けないため好ましい。
電解液は電解質リチウム塩化合物および溶媒として非プロトン性有機溶剤等からなる溶液である。電解質リチウム塩化合物としては、リチウムイオン電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩化合物が用いられる。たとえば、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2,LiN(C2F5SO2)2,LiN[CF3SC(C2F5SO2)3]2などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いても、2種類以上を混合して用いても良い。
非プロトン性有機溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ジエチルエーテルなどの直鎖エーテルを使用することができ、2種類以上混合して使用してもよい。
また、溶媒として常温溶融塩を用いることができる。常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が120℃程度、場合によっては60℃程度であり、下限は−40℃程度、場合によっては−20℃程度である。
常温溶融塩はイオン性液体とも呼ばれており、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の4級アンモニウム有機物カチオンが知られている。4級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、アルキルピリジウムイオンとしては、N−メチルピリジウムイオン、N−エチルピリジニウムイオン、N−プロピルピリジニウムイオン、N−ブチルピリジニウムイオン、1−エチル−2メチルピリジニウムイオン、1−ブチル−4−メチルピリジニウムイオン、1−ブチル−2,4ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
イミダゾリウムカチオンとしては、1,3−ジメチルイミダゾリウムイオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムイオン、1−メチル−3−エチルイミダゾリウムイオン、1−メチル−3−ブチルイミダゾリウムイオン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムイオン、1,2,3−トリメチルイミダゾリウムイオン、1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウムイオン、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムイオン、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または2種以上を混合して用いても良い。
電解液には必要に応じて種々の添加剤を使用することができる。例えば、難燃剤や不燃剤として、臭素化エポキシ化合物、ホスファゼン化合物、テトラブロムビスフェノールA、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛等が例示できる。負極表面処理剤としてはビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。正極表面処理剤として炭素や金属酸化物(MgОやZrO2等)の無機化合物やオルト−ターフェニル等の有機化合物等が例示できる。過充電防止剤としてはビフェニルや1−(p−トリル)アダマンタン等が例示できる。
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例では、電極及びコイン電池を作製し、電極の評価として電極の屈曲試験、結着性試験、コイン電池の評価として内部抵抗測定、充放電サイクル特性試験を以下の実験にて行った。
[作製した電極の物性評価]
作製した電極の物性評価としては、屈曲試験と結着性試験を行った。評価結果を表1にまとめて示した。
作製した電極の物性評価としては、屈曲試験と結着性試験を行った。評価結果を表1にまとめて示した。
<屈曲試験>
屈曲試験はマンドレル屈曲試験にて行った。具体的には電極を幅3cm×長さ8cmに切り、長さ方向の中央(4cm部分)の基材側(電極表面が外側を向くように)に直径2mmのステンレス棒を支えにして180°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態を観察した。この方法で5回測定を行い、5回とも電極表面のひび割れまたは剥離や集電体からの剥がれが全く生じていない場合を○、1回でも1箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価した。
屈曲試験はマンドレル屈曲試験にて行った。具体的には電極を幅3cm×長さ8cmに切り、長さ方向の中央(4cm部分)の基材側(電極表面が外側を向くように)に直径2mmのステンレス棒を支えにして180°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態を観察した。この方法で5回測定を行い、5回とも電極表面のひび割れまたは剥離や集電体からの剥がれが全く生じていない場合を○、1回でも1箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価した。
<結着性試験>
結着性試験はクロスカット試験にて行った。具体的には電極を幅3cm×長さ4cmに切り、1マスの1辺が1mmとなるように直角の格子パターン状にカッターナイフで切れ込みを入れ、縦5マス×横5マスの25マスからなる碁盤目にテープ(粘着テープ:ニチバン製)を貼り付け、電極を固定した状態でテープを一気に引き剥がしたとき、電極から剥がれずに残ったマスの数を計測した。試験は5回実施し、その平均値を求めた。
結着性試験はクロスカット試験にて行った。具体的には電極を幅3cm×長さ4cmに切り、1マスの1辺が1mmとなるように直角の格子パターン状にカッターナイフで切れ込みを入れ、縦5マス×横5マスの25マスからなる碁盤目にテープ(粘着テープ:ニチバン製)を貼り付け、電極を固定した状態でテープを一気に引き剥がしたとき、電極から剥がれずに残ったマスの数を計測した。試験は5回実施し、その平均値を求めた。
[作製した電池の特性評価]
作製したコイン電池の特性評価としては、充放電による内部抵抗の測定と、充放電装置を用いて充放電サイクル特性試験を行い、容量維持率を求めた。評価結果を表2にまとめて示した。
作製したコイン電池の特性評価としては、充放電による内部抵抗の測定と、充放電装置を用いて充放電サイクル特性試験を行い、容量維持率を求めた。評価結果を表2にまとめて示した。
<内部抵抗の測定>
作製したリチウムイオン電池を、定電流−定電圧充電により、4.2Vまで充電した。終止電流は2C相当であった。充電後、電池を10分間休止させた。次いで定電流放電を実施し、電流値I(mA)及び10秒後の電圧降下ΔE(mV)より、リチウムイオン電池の内部抵抗R(Ω)=ΔE/Iを測定した。
作製したリチウムイオン電池を、定電流−定電圧充電により、4.2Vまで充電した。終止電流は2C相当であった。充電後、電池を10分間休止させた。次いで定電流放電を実施し、電流値I(mA)及び10秒後の電圧降下ΔE(mV)より、リチウムイオン電池の内部抵抗R(Ω)=ΔE/Iを測定した。
<容量維持率>
正極活物質としてマンガン酸リチウムや3元系を使用した場合、電気化学特性は東洋システム(株)製の充放電装置を用い、4.2Vを上限、3.0Vを下限とし、初回から3回目において8時間で所定の充電及び放電が行える試験条件(C/8)、4回目以降1Cにて一定電流通電により正極の充放電サイクル特性を評価した。試験温度は60℃環境とした。容量維持率は充放電を100サイクル行った後の容量と4サイクル目の容量の比で評価した。
正極活物質としてマンガン酸リチウムや3元系を使用した場合、電気化学特性は東洋システム(株)製の充放電装置を用い、4.2Vを上限、3.0Vを下限とし、初回から3回目において8時間で所定の充電及び放電が行える試験条件(C/8)、4回目以降1Cにて一定電流通電により正極の充放電サイクル特性を評価した。試験温度は60℃環境とした。容量維持率は充放電を100サイクル行った後の容量と4サイクル目の容量の比で評価した。
<バインダー組成物の合成例>
ここで、合成したアクリル系ラテックス粒子の平均粒径は以下の条件で測定した。
(測定装置)
動的光散乱を用いた粒度分布測定装置:ゼータサイザーナノ(スペクトリス株式会社)
(測定条件)
1.合成したエマルジョン溶液50μLをサンプリング。
2.サンプリングしたエマルジョン溶液にイオン交換水700μLを3回添加して希釈。
3.希釈液から液を2100μL抜き取る。
4.残った50μLのサンプルに700μLイオン交換水を添加・希釈して測定した。
ここで、合成したアクリル系ラテックス粒子の平均粒径は以下の条件で測定した。
(測定装置)
動的光散乱を用いた粒度分布測定装置:ゼータサイザーナノ(スペクトリス株式会社)
(測定条件)
1.合成したエマルジョン溶液50μLをサンプリング。
2.サンプリングしたエマルジョン溶液にイオン交換水700μLを3回添加して希釈。
3.希釈液から液を2100μL抜き取る。
4.残った50μLのサンプルに700μLイオン交換水を添加・希釈して測定した。
[バインダー組成物の実施合成例1]
攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル55.6重量部、アクリル酸1.35重量部、メタアクリル酸3.85重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日油製:ブレンマーPE−90)3.6重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)15.6重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム2重量部、イオン交換水150重量部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し4時間重合して、コア部を合成した。次いで、アクリル酸2−エチルヘキシル18.2重量部、アクリル酸0.2重量部、メタアクリル酸0.6重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日油製:ブレンマーPE−90)0.6重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)0.4重量部を30分かけて添加して重合した。添加が終了した後、更に2時間重合し、その後冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のpHを2.4から7.1に調整してコア部の周囲にシェル部を形成し、バインダーA(重合転化率99%以上、固形分濃度39wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.182μmであった。
攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル55.6重量部、アクリル酸1.35重量部、メタアクリル酸3.85重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日油製:ブレンマーPE−90)3.6重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)15.6重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム2重量部、イオン交換水150重量部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し4時間重合して、コア部を合成した。次いで、アクリル酸2−エチルヘキシル18.2重量部、アクリル酸0.2重量部、メタアクリル酸0.6重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日油製:ブレンマーPE−90)0.6重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)0.4重量部を30分かけて添加して重合した。添加が終了した後、更に2時間重合し、その後冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のpHを2.4から7.1に調整してコア部の周囲にシェル部を形成し、バインダーA(重合転化率99%以上、固形分濃度39wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.182μmであった。
<膨潤率の測定>
実施合成例1のコア部を構成する樹脂、シェル部を構成する樹脂、及びコアシェル構造を備えるバインダーA(コアシェル樹脂)をそれぞれ準備し、それぞれの膨潤率を以下の方法により測定した。まず、樹脂を150℃、2時間の条件で、大気圧下で乾燥させて、樹脂から水分を除去した。乾燥後の樹脂の重量は、それぞれ約100mg(この時の重量をA(mg)とする)とした。次に、リチウムイオン電池用の溶媒として一般的である、エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=3/7(v/v)の混合溶媒に、乾燥樹脂を24時間浸漬した。次に、樹脂を混合溶媒から取り出し、まず、ECを洗浄するためにDEC中に樹脂を常温常圧下で10秒浸漬した。次に、DECを洗浄するために、樹脂をヘキサン中に樹脂を常温常圧下で10秒浸漬した。次に、ヘキサン中から取り出した樹脂を温度25℃、相対湿度50%の環境で、5分間、自然乾燥させて、樹脂の重量(この時の重量をB(mg)とする)を測定した。重量Aから重量Bに増加した重量の割合を、樹脂の膨潤率とした。例えば、重量Bが重量Aの2倍となっていれば、膨潤率は100%である。その結果、実施合成例1のコア部を構成する樹脂の膨潤率は0.4%、シェル部を構成する樹脂の膨潤率は59.8%、コアシェル樹脂(バインダーA)の膨潤率は63.2%であった。
実施合成例1のコア部を構成する樹脂、シェル部を構成する樹脂、及びコアシェル構造を備えるバインダーA(コアシェル樹脂)をそれぞれ準備し、それぞれの膨潤率を以下の方法により測定した。まず、樹脂を150℃、2時間の条件で、大気圧下で乾燥させて、樹脂から水分を除去した。乾燥後の樹脂の重量は、それぞれ約100mg(この時の重量をA(mg)とする)とした。次に、リチウムイオン電池用の溶媒として一般的である、エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=3/7(v/v)の混合溶媒に、乾燥樹脂を24時間浸漬した。次に、樹脂を混合溶媒から取り出し、まず、ECを洗浄するためにDEC中に樹脂を常温常圧下で10秒浸漬した。次に、DECを洗浄するために、樹脂をヘキサン中に樹脂を常温常圧下で10秒浸漬した。次に、ヘキサン中から取り出した樹脂を温度25℃、相対湿度50%の環境で、5分間、自然乾燥させて、樹脂の重量(この時の重量をB(mg)とする)を測定した。重量Aから重量Bに増加した重量の割合を、樹脂の膨潤率とした。例えば、重量Bが重量Aの2倍となっていれば、膨潤率は100%である。その結果、実施合成例1のコア部を構成する樹脂の膨潤率は0.4%、シェル部を構成する樹脂の膨潤率は59.8%、コアシェル樹脂(バインダーA)の膨潤率は63.2%であった。
[バインダー組成物の実施合成例2]
攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル40重量部、アクリル酸1.1重量部、メタアクリル酸3.1重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート(日油製:ブレンマーAP−400)28.3重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)12.5重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム2重量部、イオン交換水150重量部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し4時間重合して、コア部を合成した。次いで、アクリル酸n−ブチル13.7重量部、アクリル酸0.2重量部、メタアクリル酸0.4重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日油製:ブレンマーPE−90)0.4重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)0.3重量部を30分かけて添加して重合した。添加が終了した後、更に2時間重合し、その後冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のpHを2.2から7.1に調整してコア部の周囲にシェル部を形成し、バインダーB(重合転化率99%以上、固形分濃度39wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.174μmであった。
攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル40重量部、アクリル酸1.1重量部、メタアクリル酸3.1重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート(日油製:ブレンマーAP−400)28.3重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)12.5重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム2重量部、イオン交換水150重量部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し4時間重合して、コア部を合成した。次いで、アクリル酸n−ブチル13.7重量部、アクリル酸0.2重量部、メタアクリル酸0.4重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日油製:ブレンマーPE−90)0.4重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)0.3重量部を30分かけて添加して重合した。添加が終了した後、更に2時間重合し、その後冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のpHを2.2から7.1に調整してコア部の周囲にシェル部を形成し、バインダーB(重合転化率99%以上、固形分濃度39wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.174μmであった。
バインダー組成物の実施合成例1と同様にして、実施合成例2のコア部を構成する樹脂、シェル部を構成する樹脂、及びコアシェル構造を備えるバインダーB(コアシェル樹脂)の膨潤率を測定したところ、実施合成例2のコア部を構成する樹脂の膨潤率は10%以下、シェル部を構成する樹脂の膨潤率は30%以上、コアシェル樹脂(バインダーB)の膨潤率は30%以上であった。
[バインダー組成物の実施合成例3]
攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル30重量部、アクリル酸1.0重量部、メタアクリル酸4.2重量部、ブチルアクリレート18.2重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日油製:ブレンマーPE−90)5.3重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)11.3重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム2重量部、イオン交換水150重量部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し4時間重合して、コア部を合成した。次いで、アクリル酸n−ブチル20.7重量部、アクリル酸0.4重量部、メタアクリル酸1.8重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日油製:ブレンマーPE−90)2.3重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)4.8重量部を30分かけて添加して重合した。添加が終了した後、更に2時間重合し、その後冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のpHを2.2から7.1に調整してコア部の周囲にシェル部を形成し、バインダーC(重合転化率99%以上、固形分濃度39wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.195μmであった。
攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル30重量部、アクリル酸1.0重量部、メタアクリル酸4.2重量部、ブチルアクリレート18.2重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日油製:ブレンマーPE−90)5.3重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)11.3重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム2重量部、イオン交換水150重量部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し4時間重合して、コア部を合成した。次いで、アクリル酸n−ブチル20.7重量部、アクリル酸0.4重量部、メタアクリル酸1.8重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日油製:ブレンマーPE−90)2.3重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)4.8重量部を30分かけて添加して重合した。添加が終了した後、更に2時間重合し、その後冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のpHを2.2から7.1に調整してコア部の周囲にシェル部を形成し、バインダーC(重合転化率99%以上、固形分濃度39wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.195μmであった。
バインダー組成物の実施合成例1と同様にして、実施合成例3のコア部を構成する樹脂、シェル部を構成する樹脂、及びコアシェル構造を備えるバインダーC(コアシェル樹脂)の膨潤率を測定したところ、実施合成例3のコア部を構成する樹脂の膨潤率は10%以下、シェル部を構成する樹脂の膨潤率は30%以上、コアシェル樹脂(バインダーC)の膨潤率は30%以上であった。
[バインダー組成物の実施合成例4]
攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル45.9重量部、アクリル酸0.8重量部、メタアクリル酸2.3重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート(日油製:ブレンマーAP−400)11.4重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)9.6重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム2重量部、イオン交換水150重量部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し4時間重合して、コア部を合成した。次いで、アクリル酸2−エチルヘキシル19.8重量部、アクリル酸0.5重量部、メタアクリル酸1.6重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日油製:ブレンマーPE−90)2.6重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)5.5重量部を30分かけて添加して重合した。添加が終了した後、更に2時間重合し、その後冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のpHを2.3から7.1に調整してコア部の周囲にシェル部を形成し、バインダーD(重合転化率99%以上、固形分濃度39wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.212μmであった。
攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル45.9重量部、アクリル酸0.8重量部、メタアクリル酸2.3重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート(日油製:ブレンマーAP−400)11.4重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)9.6重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム2重量部、イオン交換水150重量部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し4時間重合して、コア部を合成した。次いで、アクリル酸2−エチルヘキシル19.8重量部、アクリル酸0.5重量部、メタアクリル酸1.6重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日油製:ブレンマーPE−90)2.6重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)5.5重量部を30分かけて添加して重合した。添加が終了した後、更に2時間重合し、その後冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のpHを2.3から7.1に調整してコア部の周囲にシェル部を形成し、バインダーD(重合転化率99%以上、固形分濃度39wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.212μmであった。
バインダー組成物の実施合成例1と同様にして、実施合成例4のコア部を構成する樹脂、シェル部を構成する樹脂、及びコアシェル構造を備えるバインダーD(コアシェル樹脂)の膨潤率を測定したところ、実施合成例4のコア部を構成する樹脂の膨潤率は10%以下、シェル部を構成する樹脂の膨潤率は30%以上、コアシェル樹脂(バインダーD)の膨潤率は30%以上であった。
[バインダー組成物の実施合成例5]
攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル65重量部、アクリル酸1.1重量部、メタアクリル酸4.6重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日油製:ブレンマーPE−90)6.8重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)12.5重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム2重量部、イオン交換水150重量部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し4時間重合して、コア部を合成した。次いで、アクリル酸2−エチルヘキシル9.2重量部、アクリル酸0.1重量部、メタアクリル酸0.3重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日油製:ブレンマーPE−90)0.3重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)0.1重量部を30分かけて添加して重合した。添加が終了した後、更に2時間重合し、その後冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のpHを2.2から7.1に調整してコア部の周囲にシェル部を形成し、バインダーE(重合転化率99%以上、固形分濃度39wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.195μmであった。
攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル65重量部、アクリル酸1.1重量部、メタアクリル酸4.6重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日油製:ブレンマーPE−90)6.8重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)12.5重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム2重量部、イオン交換水150重量部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し4時間重合して、コア部を合成した。次いで、アクリル酸2−エチルヘキシル9.2重量部、アクリル酸0.1重量部、メタアクリル酸0.3重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日油製:ブレンマーPE−90)0.3重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)0.1重量部を30分かけて添加して重合した。添加が終了した後、更に2時間重合し、その後冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のpHを2.2から7.1に調整してコア部の周囲にシェル部を形成し、バインダーE(重合転化率99%以上、固形分濃度39wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.195μmであった。
バインダー組成物の実施合成例1と同様にして、実施合成例5のコア部を構成する樹脂、シェル部を構成する樹脂、及びコアシェル構造を備えるバインダーE(コアシェル樹脂)の膨潤率を測定したところ、実施合成例5のコア部を構成する樹脂の膨潤率は10%以下、シェル部を構成する樹脂の膨潤率は30%以上、コアシェル樹脂(バインダーE)の膨潤率は30%以上であった。
[バインダー組成物の実施合成例6]
攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル60.5重量部、アクリル酸1.3重量部、メタアクリル酸2.9重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)10.3重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム2重量部、イオン交換水150重量部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し4時間重合して、コア部を合成した。次いで、アクリル酸2−エチルヘキシル19.6重量部、アクリル酸0.3重量部、メタアクリル酸0.8重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日油製:ブレンマーPE−90)1.1重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)3.2重量部を30分かけて添加して重合した。添加が終了した後、更に2時間重合し、その後冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のpHを2.3から7.1に調整してコア部の周囲にシェル部を形成し、バインダーF(重合転化率99%以上、固形分濃度40wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.201μmであった。
攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル60.5重量部、アクリル酸1.3重量部、メタアクリル酸2.9重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)10.3重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム2重量部、イオン交換水150重量部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し4時間重合して、コア部を合成した。次いで、アクリル酸2−エチルヘキシル19.6重量部、アクリル酸0.3重量部、メタアクリル酸0.8重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日油製:ブレンマーPE−90)1.1重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)3.2重量部を30分かけて添加して重合した。添加が終了した後、更に2時間重合し、その後冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のpHを2.3から7.1に調整してコア部の周囲にシェル部を形成し、バインダーF(重合転化率99%以上、固形分濃度40wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.201μmであった。
バインダー組成物の実施合成例1と同様にして、実施合成例6のコア部を構成する樹脂、シェル部を構成する樹脂、及びコアシェル構造を備えるバインダーF(コアシェル樹脂)の膨潤率を測定したところ、実施合成例6のコア部を構成する樹脂の膨潤率は10%以下、シェル部を構成する樹脂の膨潤率は30%以上、コアシェル樹脂(バインダーF)の膨潤率は30%以上であった。
[バインダー組成物の比較合成例1]
攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル80重量部、アクリル酸3重量部、メタアクリル酸5重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)12重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1重量部、イオン交換水150重量部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し5時間重合し、その後冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のpHを7.1に調整し、バインダーG(重合転化率99%以上)(固形分濃度38wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.134μmであった。
攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル80重量部、アクリル酸3重量部、メタアクリル酸5重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)12重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1重量部、イオン交換水150重量部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し5時間重合し、その後冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のpHを7.1に調整し、バインダーG(重合転化率99%以上)(固形分濃度38wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.134μmであった。
[バインダー組成物の比較合成例2]
攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル33重量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート(日油製:ブレンマーAE−400)60重量部、アクリル酸7重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1重量部、イオン交換水150重量部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.2重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し5時間重合し、その後冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のpHを7.1に調整し、バインダーH(重合転化率99%以上)(固形分濃度38wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.153μmであった。
攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル33重量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート(日油製:ブレンマーAE−400)60重量部、アクリル酸7重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1重量部、イオン交換水150重量部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.2重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し5時間重合し、その後冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のpHを7.1に調整し、バインダーH(重合転化率99%以上)(固形分濃度38wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.153μmであった。
<電極の作製例>
[電極の実施作製例1]
正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウム95重量部に、導電助剤としてアセチレンブラック3重量部、バインダー組成物の実施合成例1で得られたバインダーAの固形分として2重量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が55重量%となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た。
[電極の実施作製例1]
正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウム95重量部に、導電助剤としてアセチレンブラック3重量部、バインダー組成物の実施合成例1で得られたバインダーAの固形分として2重量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が55重量%となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た。
得られた正極スラリーを厚さ20μmのアルミ集電体上に100μmギャップのベーカー式アプリケーターを用いて塗布し、110℃真空状態で12時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ32μmの正極を作製した。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表1の実施例1に示す。
[電極の実施作製例2]
バインダー組成物の実施合成例2で得られたバインダーBを使用した以外は、電極の実施作製例1と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは33μmであった。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表1の実施例2に示す。
バインダー組成物の実施合成例2で得られたバインダーBを使用した以外は、電極の実施作製例1と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは33μmであった。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表1の実施例2に示す。
[電極の実施作製例3]
バインダー組成物の実施合成例3で得られたバインダーCを使用した以外は、電極の実施作製例1と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは33μmであった。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表1の実施例2に示す。
バインダー組成物の実施合成例3で得られたバインダーCを使用した以外は、電極の実施作製例1と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは33μmであった。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表1の実施例2に示す。
[電極の実施作製例4]
バインダー組成物の実施合成例4で得られたバインダーDを使用した以外は、電極の実施作製例1と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは33μmであった。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表1の実施例2に示す。
バインダー組成物の実施合成例4で得られたバインダーDを使用した以外は、電極の実施作製例1と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは33μmであった。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表1の実施例2に示す。
[電極の実施作製例5]
バインダー組成物の実施合成例5で得られたバインダーEを使用した以外は、電極の実施作製例1と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは33μmであった。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表1の実施例2に示す。
バインダー組成物の実施合成例5で得られたバインダーEを使用した以外は、電極の実施作製例1と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは33μmであった。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表1の実施例2に示す。
[電極の実施作製例6]
バインダー組成物の実施合成例6で得られたバインダーFを使用した以外は、電極の実施作製例1と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは33μmであった。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表1の実施例2に示す。
バインダー組成物の実施合成例6で得られたバインダーFを使用した以外は、電極の実施作製例1と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは33μmであった。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表1の実施例2に示す。
[電極の比較作製例1]
バインダー組成物の比較合成例1で得られたバインダーGを使用した以外は、電極の実施作製例1と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは35μmであった。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表1の比較例1に示す。
バインダー組成物の比較合成例1で得られたバインダーGを使用した以外は、電極の実施作製例1と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは35μmであった。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表1の比較例1に示す。
[電極の比較作製例2]
バインダー組成物の比較合成例2で得られたバインダーHを使用した以外は、電極の実施作製例1と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは36μmであった。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表1の比較例2に示す。
バインダー組成物の比較合成例2で得られたバインダーHを使用した以外は、電極の実施作製例1と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは36μmであった。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表1の比較例2に示す。
<電池の製造例>
[コイン電池の実施製造例1]
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、電極の実施作製例1で得た正極、セパレータとして厚み18μmのポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン多孔質膜を2枚、更に対極として厚さ300μmの金属リチウム箔を貼り合わせた積層物に、電解液として1mol/Lの6フッ化リン酸リチウムのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート(体積比3:5:2)を十分に含浸させてかしめ、試験用2032型コイン電池を製造した。内部抵抗測定と100サイクル後の容量維持率の評価結果を表2の実施例1に示す。
[コイン電池の実施製造例1]
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、電極の実施作製例1で得た正極、セパレータとして厚み18μmのポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン多孔質膜を2枚、更に対極として厚さ300μmの金属リチウム箔を貼り合わせた積層物に、電解液として1mol/Lの6フッ化リン酸リチウムのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート(体積比3:5:2)を十分に含浸させてかしめ、試験用2032型コイン電池を製造した。内部抵抗測定と100サイクル後の容量維持率の評価結果を表2の実施例1に示す。
[コイン電池の実施製造例2]
電極の実施作製例2で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例1と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定と100サイクル後の容量維持率の評価結果を表2の実施例2に示す。
電極の実施作製例2で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例1と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定と100サイクル後の容量維持率の評価結果を表2の実施例2に示す。
[コイン電池の実施製造例3]
電極の実施作製例3で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例1と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定と100サイクル後の容量維持率の評価結果を表2の実施例3に示す。
電極の実施作製例3で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例1と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定と100サイクル後の容量維持率の評価結果を表2の実施例3に示す。
[コイン電池の実施製造例4]
電極の実施作製例4で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例1と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定と100サイクル後の容量維持率の評価結果を表2の実施例4に示す。
電極の実施作製例4で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例1と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定と100サイクル後の容量維持率の評価結果を表2の実施例4に示す。
[コイン電池の実施製造例5]
電極の実施作製例5で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例1と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定と100サイクル後の容量維持率の評価結果を表2の実施例5に示す。
電極の実施作製例5で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例1と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定と100サイクル後の容量維持率の評価結果を表2の実施例5に示す。
[コイン電池の実施製造例6]
電極の実施作製例6で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例1と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定と100サイクル後の容量維持率の評価結果を表2の実施例6に示す。
電極の実施作製例6で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例1と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定と100サイクル後の容量維持率の評価結果を表2の実施例6に示す。
[コイン電池の比較製造例1]
電極の比較作製例1で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例1と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定と100サイクル後の容量維持率の評価結果を表2の比較例1に示す。
電極の比較作製例1で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例1と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定と100サイクル後の容量維持率の評価結果を表2の比較例1に示す。
[コイン電池の比較製造例2]
電極の比較作製例2で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例1と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定と100サイクル後の容量維持率の評価結果を表2の比較例2に示す。
電極の比較作製例2で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例1と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定と100サイクル後の容量維持率の評価結果を表2の比較例2に示す。
本発明の正極を用いたリチウムイオン電池である実施例1〜実施例6は比較例1〜2と比べて接着性に優れており、またコイン電池としても比較例1〜2に比べて内部抵抗が低く、その結果、100サイクル後の容量維持率においても、非常に優れていることが示された。
本発明の電池電極用バインダーは、環境負荷の小さな水系のバインダーとして使用することができながら、結着性に優れ、かつ、電池の内部抵抗を効果的に低下させることができる。また、当該電池電極用バインダーを利用した本発明の電池は、携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器など小型の電池から、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池といった大型の二次電池用途に好適に利用可能である。
Claims (12)
- メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を含有するコア部(A)と、(メタ)アクリレートを重合成分として含有する(メタ)アクリレート系共重合体を有するシェル部(B)とのコアシェル構造を有しており、
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが3:7の体積比で混合された混合溶媒に対する膨潤率が、前記コア部(A)を構成する樹脂は10%以下であり、かつ、前記シェル部(B)を構成する樹脂は30%以上である、電池電極用バインダー。 - 前記シェル部(B)の(メタ)アクリレート系共重合体は、多官能(メタ)アクリレートモノマーを重合成分として含有する、請求項1に記載の電池電極用バインダー。
- 前記コア部(A)及び前記シェル部(B)との間に、これらが相溶した部分を備えている、請求項1または2に記載の電池電極用バインダー。
- 前記シェル部(B)の(メタ)アクリレート系共重合体は、水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーを重合成分として含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
- 前記多官能(メタ)アクリレートモノマーが、2〜5官能の(メタ)アクリレートである、請求項2〜4のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
- 前記シェル部(B)の(メタ)アクリレート系共重合体において、前記(メタ)アクリレートが、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、及びメタクリル酸2−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
- 前記水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーが、アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートである、請求項4に記載の電池電極用バインダー。
- 水系エマルジョンとした場合の粒子径が、50〜300nmである、請求項1〜7のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
- 集電体上に、少なくとも電極活物質、導電助剤、及びバインダーを含む組成物を有する電池電極であって、
前記バインダーが請求項1〜8のいずれかに記載の電池電極用バインダーである、電池電極。 - 前記電極活物質100重量部に対して、前記導電助剤の含有量が1〜20重量部であり、前記バインダーの含有量が1〜10重量部である、請求項9に記載の電池電極。
- 電極活物質及び導電助剤を水系溶剤中に分散させた分散体を得る工程と、
請求項1〜8のいずれかに記載の電池電極用バインダーを含む水系バインダーをさらに前記分散体に分散させてスラリー溶液を得る工程と、
得られた前記スラリー溶液を集電体上に塗布し、乾燥させる工程と、
を備える、電池用電極の製造方法。 - 請求項9または10に記載の電池電極を備える、電池。
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