JP6874682B2 - 非水電解質二次電池用の正極材料 - Google Patents
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Description
項1. 正極活物質及びバインダーを含み、
前記バインダーが、(メタ)アクリレートモノマーから誘導される構成単位(A)と、カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位(B)と、5官能以下の多官能(メタ)アクリレートモノマーから誘導される構成単位(C)とを備える共重合体であり、
実質的に増粘剤を含まない、正極材料。
項2. 前記構成単位(A)の(メタ)アクリレートモノマーが、水酸基を有する(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリレートの少なくとも一方である、項1に記載の正極材料。
項3. 前記水酸基を有する(メタ)アクリレートが、分子量100〜1000のアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートである、項2に記載の正極材料。
項4. 前記構成単位(B)のカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーが、(メタ)アクリル酸である、項1〜3のいずれかに記載の正極材料。
項5. 前記共重合体は、水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーから誘導される構成単位(A−1)と、(メタ)アクリレートモノマーから誘導される構成単位(A−2)と、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位(B)と、多官能(メタ)アクリレートモノマーから誘導される構造単位(C)とを含んでおり、
前記構成単位(A−1)と、前記構成単位(A−2)と、前記構成単位(B)と、前記構造単位(C)の割合が、質量比で、前記構成単位(A−1)が1〜45、前記構成単位(A−2)が15〜98、前記構成単位(B)が0.5〜15、前記構造単位(C)が0.5〜25である、項1〜4のいずれかに記載の正極材料。
項6. 前記正極活物質が、AMO2(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、AM2O4(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、A2MO3(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、またはAMBO4(Aはアルカリ金属、BはP、Si、またはその混合物、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)のいずれかの組成で示されるアルカリ金属含有複合酸化物を含んでいる、項1〜5のいずれか1項に記載の正極材料。
項7. 項1〜6のいずれか1項に記載の正極材料と、正極集電体とを備える、非水電解質二次電池用の正極。
項8. 項1〜6のいずれか1項に記載の正極材料を、正極集電体の表面に塗布する工程を備える、非水電解質二次電池用の正極の製造方法。
項9. 項7に記載の正極と、負極と、有機電解液とを備える、非水電解質二次電池。
本発明の正極材料は、正極活物質及びバインダーを含み、バインダーが、(メタ)アクリレートモノマーから誘導される構成単位(A)と、カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位(B)と、5官能以下の多官能(メタ)アクリレートモノマーから誘導される構成単位(C)とを備える共重合体であり、さらに、実質的に増粘剤を含まないことを特徴とする。以下、本発明の正極材料について、詳述する。
構成単位(A)は、その下限が1質量%以上含有することが好ましく、その上限が70質量%以下含有することが好ましく、65質量%以下含有することがより好ましく、60質量%以下含有することが更に好ましい。
構成単位(B)は、その下限が0.1質量%以上含有することが好ましく、0.2質量%以上含有することがより好ましく、0.3質量%以上含有することが更に好ましく、その上限が15質量%以下含有することが好ましく、12質量%以下含有することがより好ましい、10質量%以下含有することが更に好ましい。
構成単位(C)は、その下限が0.1質量%以上含有することが好ましく、0.2質量%以上含有することがより好ましく、0.3質量%以上含有することが更に好ましく、その上限が40質量%以下含有することが好ましく、35質量%以下含有することがより好ましく、30質量%以下含有することが更に好ましい。
構成単位(A−1)は、その下限が1質量%以上含有することが好ましく、2質量%以上含有することがより好ましく、その上限が45質量%以下含有することが好ましく、40質量%以下含有することがより好ましく、35質量%以下含有することが更に好ましい。
構成単位(A−2)は、その下限が15質量%以上含有することが好ましく、30質量%以上含有することがより好ましく、その上限が98質量%以下含有することが好ましく、75質量%以下含有することがより好ましく、70質量%以下含有することが更に好ましい。
構成単位(B)は、その下限が0.5質量%以上含有することが好ましく、1質量%以上含有することがより好ましく、2質量%以上含有することが更に好ましく、その上限が15質量%以下含有することが好ましく、10質量%以下含有することがより好ましい。
構成単位(C)は、その下限が0.5質量%以上含有することが好ましく、1質量%以上含有することがより好ましく、2質量%以上含有することが更に好ましく、その上限が25質量%以下含有することが好ましく、20質量%以下含有することがより好ましい。
本発明の正極は、前述の「1.正極材料」の欄で説明した本発明の正極材料と、正極集電体とを備えることを特徴とする。本発明の正極材料の詳細については、前述の通りである。
本発明の非水電解質二次電池は、前述の「2.正極」の欄で説明した本発明の正極と、負極と、有機電解液とを備えることを特徴としている。すなわち、本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極は、本発明の正極材料を含んでいる。本発明の正極の詳細については、前述の通りである。
屈曲試験は、マンドレル屈曲試験にて行った。具体的には、各電極(正極シート)を幅3cm×長さ8cmに切り、長さ方向の中央(4cm部分)の基材側(電極表面が外側を向くように)に直径2mmのステンレス棒を支えにして180°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態を観察した。この方法で5回測定を行い、5回とも電極表面のひび割れまたは剥離や集電体からの剥がれが全く生じていない場合を○、1回でも1箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価した。結果を表1に示す。
結着性試験は、クロスカット試験にて行った。具体的には、各電極(正極シート)を幅3cm×長さ4cmに切り、1マスの1辺が1mmとなるように直角の格子パターン状にカッターナイフで切れ込みを入れ、縦5マス×横5マスの25マスからなる碁盤目にテープ(粘着テープ:ニチバン社製)を貼り付け、電極を固定した状態でテープを一気に引き剥がしたとき、電極から剥がれずに残ったマスの数を計測した。試験は5回実施し、その平均値を求めた。結果を表1に示す。
作製したリチウムイオン電池を、定電流−定電圧充電により、4.2Vまで充電した。終止電流は2C相当であった。充電後、電池を10分間休止させた。次いで定電流放電を実施し、電流値I(mA)及び10秒後の電圧降下ΔE(mV)より、リチウムイオン電池の内部抵抗R(Ω)=ΔE/Iを測定した。結果を表2に示す。
電気化学特性は東洋システム(株)製の充放電装置を用い、4.2Vを上限、2.5Vを下限とし、初回から3回目において8時間で所定の充電および放電が行える試験条件(C/8)、4回目以降1Cにて一定電流通電により正極の充放電サイクル特性を評価した。試験温度は25℃と60℃の環境とした。容量維持率は充放電を100サイクル行った後の容量と4サイクル目の容量の比で評価した。結果を表2に示す。
500mlの攪拌機付き反応容器に、ポリエチレングリコールモノアクリレート(日油製:ブレンマーAE−400)30質量部、アクリル酸−2−エチルヘキシル55質量部、アクリル酸2質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)13質量部、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン水溶液(花王製:エマールTD)の固形分として1質量部、イオン交換水150質量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.1質量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し5時間重合し、その後冷却した。冷却後、28%アンモニア水溶液を用いて、重合液のpHを8.2に調整し、本発明の重合体のエマルジョンであるバインダーA(重合転化率99%以上)(固形分濃度39wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.109μmであった。
500mlの攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル47質量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート(日油製:ブレンマーAP−400)33質量部、アクリル酸1質量部、メタアクリル酸4質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)15質量部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム(花王製:エマール10G)5質量部、イオン交換水150質量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.1質量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し5時間重合し、その後冷却した。冷却後、28%アンモニア水溶液を用いて、重合液をpH8.1に調整し、本発明の重合体のエマルジョンであるバインダーB(重合転化率99%以上)(固形分濃度42wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.173μmであった。
500mlの攪拌機付き反応容器に、ポリプロピレングリコールモノアクリレート(日油製:ブレンマーAP−400)19質量部、メタアクリル酸メチル58.5質量部、メタアクリル酸4質量部、アクリル酸1.5質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)17質量部、反応性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル溶液(花王製:PD−420)として8質量部、イオン交換水150質量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.1質量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し5時間重合し、その後冷却した。冷却後、28%アンモニア水溶液を用いて、重合液のpHを8.2に調整し、本発明の重合体のエマルジョンであるバインダーC(重合転化率99%以上)(固形分濃度40wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.205μmであった。
500mlの攪拌機付き反応容器に、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日油製:ブレンマーPE−90)5.5質量部、メタアクリル酸メチル44質量部、アクリル酸2−エチルヘキシル26質量部、メタアクリル酸5質量部、アクリル酸1.5質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)18質量部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム(花王製:エマール10G)1質量部、イオン交換水150質量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.1質量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し5時間重合し、その後冷却した。冷却後、28%アンモニア水溶液を用いて、重合液のpHを8.2に調整し、本発明の重合体のエマルジョンであるバインダーD(重合転化率99%以上)(固形分濃度39wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.198μmであった。
500mlの攪拌機付き反応容器に、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日油製:ブレンマーAE−200)20質量部、アクリル酸ブチル57質量部、メタアクリル酸4.5質量部、アクリル酸1.5質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)17質量部、反応性乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル溶液(花王製:PD−420)として3質量部、イオン交換水150質量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.1質量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し5時間重合し、その後冷却した。冷却後、28%アンモニア水溶液を用いて、重合液のpHを8.2に調整し、本発明の重合体のエマルジョンであるバインダーE(重合転化率99%以上)(固形分濃度40wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.206μmであった。
500mlの攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル80質量部、アクリル酸3質量部、メタアクリル酸5質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学製:A−TMPT)12質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1質量部、イオン交換水150質量部および重合開始剤として過硫酸カリウム0.2質量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し5時間重合し、その後冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のpHを8.1に調整し、比較例の重合体のエマルジョンであるバインダーF(重合転化率99%以上)(固形分濃度38wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.101μmであった。
攪拌機付き反応容器に、アクリロニトリル17.3質量部、メチルトリエチレングリコールアクリレート(アルドリッチ社製)1.1質量部、アクリル酸12.3質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1質量部、イオン交換水250質量部および重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.14質量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で60℃に加温し5時間重合し、その後冷却した。冷却後、24%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のpHを8.1に調整し、比較例の重合体のエマルジョンであるバインダーG(重合転化率99%以上)(固形分濃度11wt%)を得た。得られた重合体の平均粒子径は0.154μmであった。
[実施例1]
正極活物質には、平均粒径10μmのマンガン酸リチウムを用いた。この正極活物質94質量部に対して、導電助剤としてアセチレンブラックを3質量部、バインダーとして合成例1で得られたバインダーAの固形分として3質量部、更に、スラリーの固形分が55質量%となるように水を溶媒として遊星ミルを用いて、十分に混練して正極用のスラリー組成物を得た。得られた正極用のスラリー組成物を厚さ20μmのアルミニウム集電体上に100μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、110℃真空状態で12時間以上乾繰後、ロールプレスして、更にアルゴンガス雰囲気下にて120℃で12時間熱処理を施して、厚さ30μmの正極シート1を作製した。
正極作製時にバインダーとして、合成例2で得られたバインダーBを用いた以外は、実施例1と同様の方法で正極シート2を作製した。
正極作製時にバインダーとして、合成例3で得られたバインダーCを用いた以外は、実施例1と同様の方法で正極シート3を作製した。
正極作製時にバインダーとして、合成例4で得られたバインダーDを用いた以外は、実施例1と同様の方法で正極シート4を作製した。
正極作製時にバインダーとして、合成例5で得られたバインダーEを用いた以外は、実施例1と同様の方法で正極シート5を作製した。
正極作製時にバインダーとして、比較合成例1で得られたバインダーFを用いた以外は、実施例1と同様の方法で正極シート6を作製した。
正極作製時にバインダーとして、比較合成例2で得られたバインダーGを用いた以外は、実施例1と同様の方法で正極シート7を作製した。
正極作製時にバインダーとして、合成例1で得られたバインダーAを固形分として2質量部とカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩1質量部を用いた以外は、実施例1と同様の方法で正極シート8を作製した。
[コイン電池の製造例1]
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、電極の実施例1で得た正極、セパレータとして厚み18μmのポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン多孔質膜を2枚、更に対極として厚さ300μmの金属リチウム箔を貼り合わせた積層物に、電解液として1mol/Lの6フッ化リン酸リチウムのエチレンカーボネートとジメチルカーボネート溶液(体積比1:1)を十分に含浸させてかしめ、試験用2032型コイン電池を製造した。
電極の実施例2で得た正極を用いた以外は、コイン電池の製造例1と同様にしてコイン電池を作製した。
電極の実施例3で得た正極を用いた以外は、コイン電池の製造例1と同様にしてコイン電池を作製した。
電極の実施例4で得た正極を用いた以外は、コイン電池の製造例1と同様にしてコイン電池を作製した。
電極の実施例5で得た正極を用いた以外は、コイン電池の製造例1と同様にしてコイン電池を作製した。
電極の比較例1で得た正極を用いた以外は、コイン電池の製造例1と同様にしてコイン電池を作製した。
電極の比較例2で得た正極を用いた以外は、コイン電池の製造例1と同様にしてコイン電池を作製した。
電極の比較例3で得た正極を用いた以外は、コイン電池の実施製造例1と同様にしてコイン電池を作製した。
Claims (8)
- 正極活物質及びバインダーを含み、
前記バインダーが、(メタ)アクリレートモノマーから誘導される構成単位(A)と、カルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位(B)と、5官能以下の多官能(メタ)アクリレートモノマーから誘導される構成単位(C)とを備える共重合体であり、
前記共重合体は、水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーから誘導される構成単位(A−1)と、(メタ)アクリレートモノマーから誘導される構成単位(A−2)と、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位(B)と、多官能(メタ)アクリレートモノマーから誘導される構造単位(C)とを含んでおり、
前記構成単位(A−1)と、前記構成単位(A−2)と、前記構成単位(B)と、前記構造単位(C)の割合が、質量比で、前記構成単位(A−1)が1〜45、前記構成単位(A−2)が15〜98、前記構成単位(B)が0.5〜15、前記構造単位(C)が0.5〜25であり、
実質的に増粘剤を含まない、正極材料。 - 前記構成単位(A)の(メタ)アクリレートモノマーが、水酸基を有する(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリレートの少なくとも一方である、請求項1に記載の正極材料。
- 前記水酸基を有する(メタ)アクリレートが、分子量100〜1000のアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートである、請求項2に記載の正極材料。
- 前記構成単位(B)のカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーが、(メタ)アクリル酸である、請求項1〜3のいずれかに記載の正極材料。
- 前記正極活物質が、AMO2(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、AM2O4(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、A2MO3(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、またはAMBO4(Aはアルカリ金属、BはP、Si、またはその混合物、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)のいずれかの組成で示されるアルカリ金属含有複合酸化物を含んでいる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の正極材料。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の正極材料と、正極集電体とを備える、非水電解質二次電池用の正極。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の正極材料を、正極集電体の表面に塗布する工程を備える、非水電解質二次電池用の正極の製造方法。
- 請求項6に記載の正極と、負極と、有機電解液とを備える、非水電解質二次電池。
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