KR20180051498A - 비수전해질 이차전지용 양극재료 - Google Patents

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KR20180051498A
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다카시 마쯔오
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Abstract

뛰어난 가요성 및 결착성을 갖추고 있어, 비수전해질 이차전지의 내부 저항을 효과적으로 감소시키고, 더욱이, 충·방전 사이클 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 비수전해질 이차전지용 양극재료를 제공한다. 양극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더가, (메타)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 구성단위 (A)와, 카르복실산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도되는 구성단위 (B)와, 5 관능 이하의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (C)를 구비하는 공중합체이며, 실질적으로 증점제를 포함하지 않는 양극재료.

Description

비수전해질 이차전지용 양극재료
본 발명은 비수전해질 이차전지용 양극재료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 뛰어난 가요성 및 결착성을 갖추고 있으며, 비수전해질 이차전지의 내부저항을 효과적으로 저하시키고, 더욱이, 충·방전 사이클 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 비수전해질 이차전지용 양극재료, 해당 양극재료를 이용한 양극, 해당 양극을 이용한 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
전지의 전극에서, 바인더를 이용하는 것으로 알려져 있다. 바인더를 이용한 전극을 가지는 비수전해질 이차전지의 대표 예로서, 리튬 이차전지를 들 수 있다. 리튬 이온 이차전지는 에너지 밀도가 높고, 고전압이기 때문에 휴대전화와 노트북, 캠코더 등의 전자 기기에 이용되고 있다. 최근에는 환경 보호에 대한 의식의 고양이나 관련법의 정비로부터, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 등의 자동차 용도나 가정용 전력 저장용의 축전지로서의 응용도 진행되어오고 있다. 어느 용도에 있어서도, 전지의 점유 부피나 질량 등의 관점보다, 전지의 에너지 밀도는 높은 것이 바람직하다.
리튬 이온이차전지는 일반적으로 음극, 양극, 세퍼레이터, 전해액 등으로 구성된다. 예를 들면, 음극은, 리튬 이온의 삽입탈리가 가능한 그라파이트나 하드카본 등의 음극 활물질, 또한, 도전보조제, 바인더, 용매 등을 포함하는 도공액을 동박으로 대표되는 집전체 상에 도포, 건조하여 얻는다. 현재, 일반적으로는 스티렌-부타디엔고무(이하 "SBR"으로 약칭함)를 바인더로 한 수분산체가 도공액으로 사용되고 있다.
한편, 양극은, 층상의 코발트산 리튬이나 스피넬형 망간산 리튬 등의 양극 활물질, 카본블랙 등의 도전보조제, 폴리불화비닐리덴이나 폴리사불화에틸렌 등의 바인더를 혼합하고, N-메틸피롤리돈과 같은 극성용매에 분산시킨 도공액을 알루미늄박으로 대표되는 집전체에 상에 음극과 동일하게 도포, 건조하여 제조되고 있다.
이러한 리튬 이온전지에서, 높은 결착력을 확보하려면, 바인더의 첨가량을 많이 할 필요가 있으며, 그것에 의한 성능의 저하가 과제로서 열거될 수 있다. 또한, 회수 코스트, 독성 및 환경부하의 관점에서, N-메틸피롤리돈 등의 극성 유기용매를 이용한 바인더 대신에 수계 바인더를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 예를 들면, 수계인 SBR 바인더를 이용한 경우, 양극 환경 하에서 양극의 산화열화가 생겨, 전지특성이 저하(내부저항의 상승이나, 충방전 사이클 특성의 저하)하는 등의 과제가 있다. 그렇기 때문에, 여전히 양극의 바인더로는, N-메틸피롤리돈을 분산용매로 사용한 폴리불화비닐리덴이나 폴리사불화에틸렌이 널리 사용되고 있다. 이 때문에, 비수전해질 이차전지의 양극에 알맞게 사용할 수 있는 수계의 바인더의 개발이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 2에는, 방향족 비닐, 공액 다이엔, (메타) 아크릴산에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복실산으로 이루어진 공중합체를 함유하는 바인더(특허문헌 1) 및 2 관능성 (메타)아크릴레이트를 포함하는 폴리머를 함유하는 바인더(특허문헌 2)와 같은 수계의 아크릴산에스테르 바인더가 제안되어있다. 그러나, 이러한 수계 바인더를 양극에 이용한 경우, 예를 들면, 고온조건 하에 있어서, 충방전 사이클 특성이 열화 하는 문제가 있다. 특히, 해당 바인더를 양극에 이용한 경우 고전압조건 하에서 내산화성에 문제가 있어, 전지 특성이 나빠질 것이 우려된다.
또한, 이러한 수계의 아크릴산에스테르계 바인더를 이용한 경우, 전극 제작시의 도공액(슬러리)의 점도가 낮기 때문에 매끄러운 페이스트를 얻거나, 평활한 전극을 도포하기 위해서, 증점제를 첨가할 필요가 있다. 그런데, 전지의 충·방전과정에 있어서, 증점제의 산화가 전지특성의 저하의 한 원인이다.
더욱이, 특허문헌 3에는, 니트릴기를 가지는 (메타) 아크릴레이트의 공중합체가, 증점제를 사용하지 않아도, 집전체와의 충분한 밀착성을 발휘하는 바인더로서 제안되고 있다. 그러나, 이것은 음극용의 바인더이며, 높은 내산화 특성 및 후막 도포되기 위한 가요성이 요구되는 양극에서의 사용 가능성에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본 특개평 제 11-025989 호 공보 특허 문헌 2: 일본 특개 제 2001-256980 호 공보 특허 문헌 3: 일본 특개 제 2012-51999 호 공보
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 감안하여 이루어진 발명이며, 뛰어난 가요성 및 결착성을 갖추고 있으며, 비수전해질 이차전지의 내부저항을 효과적으로 저하시키고, 더욱이, 충·방전 사이클 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 비수전해질 이차전지용의 양극재료를 제공하는 것을 주요 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 해당 양극재료를 이용한 양극, 해당 양극을 이용한 비수전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토를 실시했다. 그 결과, 양극 활물질 및 바인더를 포함하고, 해당 바인더가 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (A)와, 카르복실산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도되는 구성단위 (B)와, 5 관능 이하의 다관능 (메타) 아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (C)를 갖춘 공중합체이며, 더욱이, 실질적으로 증점제를 포함하지 않는 양극재료는, 뛰어난 가요성 및 결착성을 갖추고 있어, 비수전해질 이차전지의 내부저항을 효과적으로 저하시키고, 더욱이, 충·방전 사이클 특성을 효과적으로 향상시키는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기 제시하는 양태의 발명을 제공한다.
항 1. 양극 활물질 및 바인더를 포함하고,
상기 바인더가 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (A)와,
카르복실산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도되는 구성단위 (B)와,
5 관능 이하의 다관능 (메타) 아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (C),를 구비하는 공중합체이며,
실질적으로 증점제를 포함하지 않는, 양극재료.
항 2. 제 1항에 있어서,
상기 구성단위 (A)의 (메타)아크릴레이트 모노머가, 수산기를 가지는 (메타) 아크릴레이트 및 (메타)아크릴레이트의 적어도 하나인, 양극재료.
항 3. 제 2항에 있어서,
상기 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트가, 분자량 100 ~ 1000의 알킬렌 글리콜모노 (메타)아크릴레이트인, 양극재료.
항 4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구성단위 (B)의 카르복실산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머가 (메타)아크릴산인, 양극재료.
항 5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합체는, 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (A-1)과,
(메타)아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (A-2)와,
카르복실산기를 가지는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도되는 구성단위 (B)와,
다관능 (메타) 아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (C)를 포함하고 있으며,
상기 구성단위 (A-1)와, 상기 구성단위 (A-2)와, 상기 구성단위 (B)와, 상기 구성단위 (C)의 비율이 질량비로,
상기 구성단위 (A-1)가 1 ~ 45, 상기 구성단위 (A-2)가 15 ~ 98, 상기 구성단위 (B)가 0.5 ~ 15, 상기 구성단위 (C)가 0.5 ~ 25인, 양극재료.
항 6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양극 활물질이, AMO2 (A는 알칼리 금속, M은 단일 또는 2 종 이상의 전이 금속으로 이루어지고, 그 일부에 비전이 금속을 포함해도 좋다), AM2O4 (A는 알칼리 금속, M은 단일 또는 2 종 이상의 전이 금속으로 이루어지고, 그 일부에 비전이 금속을 포함해도 좋다), A2MO3 (A는 알칼리 금속, M은 단일 또는 2 종 이상의 전이 금속으로 이루어지고, 그 일부에 비전이 금속을 포함해도 좋다) 또는 AMBO4 (A는 알칼리 금속, B는 P, Si, 또는 그 혼합물 M은 단일 또는 2 종 이상의 전이 금속으로 이루어지고, 그 일부에 비전이 금속을 포함해도 좋다) 중 어느 하나의 조성으로 표시되는 알칼리 금속 함유 복합산화물을 포함하는, 양극재료.
항 7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 양극재료와, 양극 집전체를 구비하는, 비수전해질 이차전지용 양극.
항 8. 제 1 항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 양극재료를, 양극 집 전체의 표면에 도포하는 공정을 구비하는, 비수전해질 이차전지용 양극의 제조 방법.
항 9. 제 7 항에 따른 양극, 음극, 및 유기 전해액을 구비하는, 비수전해질 이차전지.
본 발명에 의하면, 비수전해질 이차전지용 양극재료가, 양극 활물질 및 바인더를 포함하고, 해당 바인더가 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (A)와, 카르복실산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도되는 구성단위 (B)와, 5 관능 이하의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (C)를 구비하는 공중합체이며, 더욱이, 실질적으로 증점제를 포함하지 않기 때문에, 양극재료가 뛰어난 가요성 및 결착성을 갖추고 있으며, 비수전해질 이차전지의 내부저항을 효과적으로 저하시키고, 더욱이, 충·방전 사이클 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 양극에 해당 양극재료를 이용하고 있기 때문에, 내부저항이 낮고, 충방전 사이클 특성도 우수하다.
1. 양극재료
본 발명의 양극재료는 양극 활물질 및 바인더를 포함하며, 바인더가 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (A)와, 카르복실산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도되는 구성단위 (B)와, 5 관능 이하의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (C)를 구비하는 공중합체이며, 더욱이, 실질적으로 증점제를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 양극재료에 대하여 상술한다.
본 발명의 양극재료에 포함되는 양극 활물질로는 특별히 제한되지 않고, 비수전해질 이차전지의 양극에 사용되는 공지의 양극 활물질을 사용할 수 있다. 양극 활물질은, 예를 들어 AMO2, AM2O4, A2MO3, 또는 AMBO4의 조성으로 나타내는 알칼리 금속 함유 복합산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 조성에 있어서, A는, 알칼리 금속을 나타낸다. M은, 단일 또는 2 종 이상의 전이 금속으로 이루어지고, 그 일부에 비전이 금속을 포함해도 좋다. B는, P, Si 또는 그 혼합물로 이루어진다. 또한, 양극 활물질은, 분말인 것이 바람직하며, 그 입자경으로는, 바람직하게는 50 미크론(μ)이하, 보다 바람직하게는 20 미크론 이하를 들 수 있다. 이러한 양극 활물질은, 3V (vs. Li / Li +) 이상의 기전력을 가지는 것이다.
양극 활물질의 구체 예로서는, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 니켈 / 망간 / 코발트산 리튬 (3 원계), 스피넬형 망간산 리튬, 인산철 리튬 등을 들 수 있다.
양극재료 중의 양극 활물질의 함유량으로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 99.9 ~ 50 질량 % 정도, 보다 바람직하게는 99.5 ~ 70 질량 % 정도, 더욱 바람직하게는 99 ~ 85 질량 % 정도를 들 수 있다. 양극 활물질은 1 종류 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 양극재료에 포함되는 바인더는, (메타)아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (A)와, 카르복실산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도되는 구성단위 (B)와, 5 관능 이하의 다관능 (메타) 아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (C)를 구비하는 공중합체이다. 즉, 바인더는 구성단위 (A) ~ (C)의 각 모노머 ((메타)아크릴레이트 모노머, 카르복실산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머 및 5 관능 이하의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머)의 공중합체이다.
구성단위 (A)에 있어서, (메타)아크릴레이트 모노머는, 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴레이트의 적어도 하나인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」또는 「메타크릴레이트」를 의미하고, 이와 비슷한 표현에 대해서도 동일하다.
수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트로서는, 하기 화학식 (1)로 나타내는 모노머가 들 수 있다.
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구성단위 (A)의 모노머에 있어서, 화학식 (1) 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이고, n은 2 ~ 30의 정수이다.
화학식 (1)로 나타내는 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머로는, 분자량이 150 ~ 1000의 알킬렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 구체 예로는, 디에틸렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 병용 할 수 있다. 이들 중에서도, 테트라에틸렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, (메타)아크릴레이트 모노머로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 n-아밀 (메타)아크릴산 이소아밀, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 및 (메타)아크릴산 라우릴((메타)아크릴산 도데실), (메타)아크릴산 아미드 등의 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
구성단위 (B)에 있어서, 카르복실산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머의 구체 예로는, 메타아크릴산, 아크릴산 등의 단관능 모노머, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 3-메틸-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 메틸-3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 하이믹산 등의 2 관능 모노머를 들 수 있다. 더욱이, 상기 2 관능의 카르복시산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머는, 불포화 카르복시산의 무수물, 예를 들면, 무수 말레산 등도 사용할 수 있으며, 이러한 무수물을 비누화 한 것을 사용해도 좋다. 카르복실산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머는, 바람직하게는 메타아크릴산, 아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산이다. 더욱 바람직하게는, 메타아크릴산, 아크릴산, 이타콘산이다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
구성단위 (B)의 비율로는 특별히 제한되지 않지만, 구성단위 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ~ 50 질량부 정도, 보다 바람직하게는 1 ~ 30 질량부 정도를 들 수 있다.
또한, 바인더를 구성하는 공중합체는 구성단위 (B)에 더하여, 이와 비슷한 구성단위를 포함할 수도 있다. 구성단위 (B)와 유사한 구성단위로는, 카르복실산기와는 다른 관능기를 적어도 1 종 가지는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도되는 구성단위를 들 수 있다. 카르복실산기와는 다른 관능기로는, 예를 들어, 니트릴기, 케톤기, 유기산 비닐에스테르기, 비닐알콜기 등을 들 수 있다. 즉, 구성단위 (B)에 유사한 구성단위의 모노머로는, 니트릴기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머, 카르복실산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머, 케톤기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머, 유기산 비닐에스테르기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머를 들 수 있다. 또한, 유기산 비닐에스테르 모노머의 중합체를 알칼리로 비누화함으로써, 비닐 알코올기를 가지는 구성단위로 할 수 있다.
니트릴기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머는, 니트릴기를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로 니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, α-시아노아크릴레이트, 시안화비닐리덴, 푸마로니트릴 등의 α,ß-불포화니트릴 모노머가 사용된다. 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
케톤기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머의 구체 예로는, 메틸 비닐케톤, 에틸 비닐케톤, 이소프로필 비닐케톤, 이소부틸 비닐케톤, t-부틸 비닐케톤, 헥실 비닐케톤 등의 비닐케톤류를 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
유기산 비닐에스테르기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머의 구체 예로는, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 낙산 비닐, 트리메틸 초산 비닐, 카프로산 비닐, 카프릴산 비닐, 라우린산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아린산 비닐 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 병용할 수 있다. 이 중에서도, 초산 비닐, 프로피온산 비닐이 바람직하다.
전술한대로, 유기산 비닐에스테르 모노머의 중합체를 알칼리로 비누화함으로써, 비닐 알코올기를 가지는 구성단위로 할 수 있다.
구성단위 (C)에 있어서, 5 관능 이하의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 가교제로서 작용한다. 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 2 관능 ~ 5 관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 2 관능 ~ 5 관능의 가교제로는, 유화중합에서의 분산이 양호하고, 바인더로서의 물성(굴곡성, 결착성)이 우수하다. 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 바람직하게는 3 관능 또는 4 관능 (메타)아크릴레이트이다.
2 관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 구체예로는, 트리에틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜디 (메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 디옥산글리콜디 (메타)아크릴레이트, 비스 (메타) 아크릴로일옥시 에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
3 관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 구체 예로는, 트리메틸올프로판트리 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판EO부가트리 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판PO부가트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리스 (메타)아크릴로일 옥시 메틸 에틸 숙신산, 에톡시화 이소시아누릭산 트리 (메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 글리세린 EO부가 트리 (메타)아크릴레이트, 글리세린 PO부가 트리 (메타)아크릴레이트 및 트리스 (메타)아크릴로일 옥시 에틸포스페이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 트리메틸올 프로판 트리 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO부가 트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
4 관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 구체 예로는, 디트리메틸올프로판 테트라 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라 (메타)아크릴레이트 및 펜타에리스리톨EO부가테트라 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
5 관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 구체 예로는, 디펜타에리스리톨펜타 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
구성단위 (C)에 있어서, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 1 종류 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
구성단위 (C)의 비율로서는 특별히 제한되지 않지만, 구성단위 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ~ 70 질량부 정도, 보다 바람직하게는 1 ~ 60 질량부 정도, 더욱 바람직하게는 2 ~ 50 질량부를 들 수 있다.
바인더를 구성하는 공중합체의 구성단위 (A), 구성단위 (B) 및 구성단위 (C)의 비율은 질량비로, 구성단위 (A)가 1 ~ 70, 구성단위 (B) 가 0.1 ~ 15, 및 구성단위 (C)가 0.1 ~ 40인 것이 바람직하고, 구성단위 (A)가 1 ~ 65, 구성단위 (B)가 0.2 ~ 12, 및 구성단위 (C)가 0.2 ~ 35인 것이 보다 바람직하고, 구성단위 (A)가 1 ~ 60, 구성단위 (B)가 0.3 ~ 10, 구성단위 (C)가 0.3 ~ 30인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 해당 공중합체는, 구성단위 (A), 구성단위 (B) 및 구성단위 (C)를 포함하는 경우, 해당 공중합체에 있어서는, 이하와 같이 함유하는 것이 바람직하다.
구성단위 (A)는, 그 하한이 1 질량 % 이상 함유하는 것이 바람직하며, 그 상한이 70 질량 % 이하 함유하는 것이 바람직하고, 65 질량 % 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 60 질량 % 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
구성단위 (B)는, 그 하한이 0.1 질량 % 이상 함유하는 것이 바람직하고, 0.2 질량 % 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량 % 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 그 상한이 15 질량 % 이하 함유하는 것이 바람직하고, 12 질량 % 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량 % 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
구성단위 (C)는 그 하한이 0.1 질량 % 이상 함유하는 것이 바람직하고, 0.2 질량 % 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량 % 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 그 상한이 40 질량 % 이하 함유하는 것이 바람직하고, 35 질량 % 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량 % 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 해당 공중합체가 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구성단위 (A-1)과, (메타) 아크릴레이트로부터 유도되는 구성단위 (A-2)와, 카르복실산기를 가지는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도되는 구성단위 (B)와, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (C)를 포함하는 경우, 구성단위 (A-1)과, 구성단위 (A-2)와, 구성단위 (B)와 구성단위 (C)의 비율로서, 질량비로 구성단위 (A-1)가 1 ~ 45, 구성단위 (A-2)가 15 ~ 98 구성단위 (B)가 0.5 ~ 15, 구성단위 (C)가 0.5 ~ 25인 것이 바람직하고, 구성단위 (A-1)가 1 ~ 40, 구성단위 (A-2) 가 15 ~ 75, 구성단위 (B)가 1 ~ 10 구성단위 (C)가 1 ~ 25인 것이 보다 바람직하고, 구성단위 (A-1)가 2 ~ 35, 구성단위 (A-2)가 30 ~ 70, 구성단위 (B)가 2 ~ 10 구성단위 (C)가 2 ~ 20인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 해당 공중합체가 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구성단위 (A-1)과, (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구성단위 (A-2)와, 카르복실산기를 가지는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도되는 구성단위 (B)와, 다관능 (메타) 아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (C)를 포함하는 경우, 해당 공중합체에서는 이하와 같이 함유하는 것이 바람직하다.
구성단위 (A-1)는, 그 하한이 1 질량 % 이상 함유하는 것이 바람직하고, 2 질량 % 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 그 상한이 45 질량 % 이하 함유하는 것이 바람직하고, 40 질량 % 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 35 질량 % 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
구성단위 (A-2)는, 그 하한이 15 질량 % 이상 함유하는 것이 바람직하고, 30 질량 % 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 그 상한이 98 질량 % 이하 함유하는 것이 바람직하고, 75 질량 % 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 70 질량 % 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
구성단위 (B)는, 그 하한이 0.5 질량 % 이상 함유하는 것이 바람직하고, 1 질량 % 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 2 질량 % 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 그 상한이 15 질량 % 이하 함유하는 것이 바람직하고, 10 질량 % 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다.
구성단위 (C)는, 그 하한이 0.5 질량 % 이상 함유하는 것이 바람직하고, 1 질량 % 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 2 질량 % 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 그 상한이 25 질량 % 다음 함유하는 것이 바람직하고, 20 질량 % 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 바인더는, 바인더가 물이나 알코올에 분산된 에멀젼으로 양극재료에 사용되는 수계 바인더이다. 즉, 본 발명의 양극재료를 조제할 때는, 전술의 공중합으로 이루어진 바인더가 물 등에 분산된 수계 에멀젼의 상태에서 사용되고, 수계 에멀젼만이라도 상관없다. 에멀젼 중의 바인더의 함유량 (고형분 농도)으로서는, 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 0.2 내지 80 질량 % 정도, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 70 질량 % 정도, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 60 질량 % 정도를 들 수 있다.
바인더의 수계 에멀젼을 얻는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 일반적인 유화중합법, 소프프리유화중합법(soap free-emulsion polymerization), 시드중합법, 시드입자에 모노머 등을 팽윤 시킨 후에 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 교반기 및 가열장치가 달린 밀폐용기에 실온에서 바인더의 구성단위인 모노머, 유화제, 중합 개시제, 물, 필요에 따라 분산제, 연쇄이동제, pH 조절제 등을 포함하는 조성물을 불활성 가스 분위기 하에서 교반하는 것으로 모노머 등을 물에 유화시킨다. 유화의 방법은, 교반, 전단, 초음파등에 의한 방법 등이 적용될 수 있으며, 교반날개, 호모게나이저 등을 사용할 수 있다. 그 다음에, 교반 하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시하는 것으로, 바인더 (모노머의 공중합체)가 물에 분산된 구형의 중합체의 라텍스(바인더의 수계 에멀젼)을 얻을 수 있다. 중합 시 모노머의 첨가방법은, 일괄첨가 외에, 모노머 적하나 프리에멀젼(pre-emulsion) 적하 등으로도 좋고, 이러한 방법을 2 종 이상 병용해도 좋다.
바인더의 수계 에멀젼에 있어서, 입자 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 시드중합에 의해 제조되는 코어-쉘 구조의 복합 중합체 입자를 포함하는 중합체의 라텍스를 사용할 수 있다. 시드중합법은, 예를 들면, 「분산유화계의 화학」 (발행원: 공학도서(주))에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기의 방법으로 제작한 시드입자가 분산한 계에, 모노머, 중합 개시제, 유화제를 첨가하고, 핵 입자를 성장시키는 방법이며, 상기 방법을 1 회 이상 반복해도 좋다.
시드중합의 시드로, 본 발명에 적합하게 사용되는 바인더(공중합체), 또는 공지의 폴리머를 이용한 입자를 사용할 수도 있다. 공지의 폴리머로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리 (메타)아크릴레이트 및 폴리에테르 등이 예시될 수 있지만, 한정되는 것이 아니며, 다른 공지의 폴리머를 사용할 수 있다. 또한 1 종의 호모 폴리머 또는 2 종 이상의 공중합체 또는 블랜드체를 사용해도 좋다.
입자의 형상으로는, 구형을 들 수 있고, 또한, 판형, 중공구조, 복합구조, 편재구조, 오뚝이상 구조, 쭈꾸미상 구조, 라즈베리상 구조 등도 들 수 있다. 입자로서는, 본 발명을 벗어나지 않는 범위에서, 2 종류 이상의 구조 및 조성의 입자를 사용할 수 있다.
유화제로는 특별히 한정되지 않으며, 유화 중합법에 있어서, 일반적으로 사용되는 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제 등을 사용할 수 있다. 비이온 성 유화제로는, 예를 들면, 폴리 옥시 에틸렌 알킬 에테르, 폴리 옥시 에틸렌 알코올 에테르, 폴리 옥시 에틸렌 알킬 페닐에테르, 폴리 옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 폴리 옥시 알킬렌 알킬에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리 옥시에틸렌 지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산에스테르 등을 들 수 있고, 음이온성 유화제로는, 알킬 벤젠 술폰산염, 알킬 황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산에스테르염, 지방산염 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 또는 2 종 이상 사용해도 좋다. 음이온성 유화제의 대표 예로는, 도데실 황산나트륨, 도데실벤젠 설폰산 나트륨, 라우릴 황산 트리에탄올아민을 들 수 있다.
유화제의 사용량은 유화중합법에 있어서, 일반적으로 사용되는 양이면 좋다. 구체적으로는, 제조의 모노머 량에 대하여 0.01 ~ 10 질량 %의 범위이며, 바람직하게는 0.05 ~ 5 질량 %, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 3 질량 %이다. 모노머 성분으로서 반응성 계면활성제를 사용하는 경우는 유화제의 첨가는 반드시 필요한 것은 아니다.
중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 유화 중합법에 있어서, 일반적으로 사용되는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 구체 예로는, 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염으로 대표되는 수용성의 중합 개시제, 쿠멘히드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드로 대표되는 지용성의 중합 개시제, 하이드로 퍼옥사이드, 4-4'-아조 비스(4-시아노 길초산), 2-2'-아조 비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판, 2-2'-아조 비스(프로판-2-카르보아미딘), 2-2'-아조 비스[N-(2-카르복시 에틸)-2-메틸 프로판 아미드, 2-2'-아조 비스[2-[1-(2-히드록시 에틸)-2-이미다졸린- 2-일] 프로판, 2-2'-아조 비스(1-이미노-1- 피로리디노-2-메틸 프로판) 및 2-2'-아조 비스[2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시 메틸)-2-히드록시 에틸]프로판 아미드등의 아조계 개시제, 레독스 개시제 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제는 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
중합 개시제의 사용량은 유화 중합법에 있어서, 일반적으로 사용되는 양이면 된다. 구체적으로는, 제조의 모노머 100 질량부에 대하여, 예를 들어, 0.01 내지 10 질량부 정도, 바람직하게는 0.05 ~ 5 질량부 정도, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 3 질량부 정도이다.
양극재료 중에 있어서, 바인더의 함유량으로는, 특별히 제한되지 않지만, 양극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 7 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하를 들 수 있다. 또한, 바인더의 함유량의 하한값은 일반적으로 0.05 질량부 이상, 0.1 질량부 이상, 0.2 질량부 이상, 0.5 질량부 이상, 1 질량부 이상을 들 수 있다.
양극재료는, 필요에 따라 도전보조제가 더 포함되어있어도 좋다. 도전보조제로서는, 특별히 제한되지 않고, 비수전해질 이차전지의 양극에 사용되는 공지의 도전보조제를 사용할 수 있다. 도전보조제의 구체 예로서는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 그라파이트 등의 도전성 카본이나 도전성 폴리머, 금속분말 등을 들 수 있다. 이 중에서도 도전성 카본이 특히 바람직하다.
도전보조제를 사용하는 경우, 도전보조제의 함유량으로는, 특별히 제한되지 않지만, 양극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하를 들 수 있다. 또한, 양극재료 중에 도전보조제가 포함되는 경우, 도전보조제의 함유량의 하한값으로는, 일반적으로 0.05 질량부 이상, 0.1 질량부 이상, 0.2 질량부 이상, 0.5 질량부 이상 2 질량부 이상을 들 수 있다.
본 발명의 양극재료는 실질적으로 증점제가 포함되지 않는다. 본 발명의 양극재료는, 바인더로서, 상기 특정의 공중합체를 포함하고 있으며, 실질적으로 증점제를 포함하지 않음으로써 뛰어난 가요성 및 결착성을 갖추고 있어, 비수전해질 이차전지의 내부저항을 효과적으로 저하시키고, 더욱이, 충·방전 사이클 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 증점제로서는, 예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스 등 및 이들의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 염 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 양극재료에는, 실질적으로 증점제가 포함되지 않지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 미량의 증점제가 포함되어 있어도 좋다. 본 발명의 양극재료에 있어서, 증점제의 함유량으로서, 바람직하게는 0.1 질량 % 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량 % 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 질량 % 이하를 들 수 있다.
본 발명의 양극재료를 형성하기 위한, 양극재료 조성물(슬러리)의 조제 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 양극 활물질, 바인더, 또한, 필요에 따라 사용되는 도전보조제, 용제 등을 통상의 교반기, 분산기, 혼련기, 유성형 볼 밀, 호모게나이저 등을 이용하여 분산시키면 좋다. 분산의 효율을 올리기 위해서 재료에 영향을 주지 않는 범위에서 가온 하여도 좋다.
슬러리 상의 양극재료 조성물을 제작할 때는, 양극 활물질, 바인더의 수계 에멀젼, 또한, 도전보조제, 용매(주로 물)가 이용된다. 이용하는 물은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 이용되는 물을 사용할 수 있다. 그 구체 예로서는, 수돗물, 증류수, 이온교환수 및 초순수 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 증류수, 이온교환수 및 초순수이다. 또한, 슬러리의 분산성이나 건조성을 조절할 목적으로 알코올 등의 수용성 유기용매를 혼합하여 사용해도 좋다. 사용할 수 있는 수용성 유기용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
슬러리 상의 양극재료 조성물의 도포성을 개선하기 위해, 필요에 따라 분산제를 수계 에멀젼에 미리 첨가하거나, 슬러리 상의 양극재료 조성물에 첨가할 수도 있다. 분산제라면, 종류 및 사용량은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 분산제를 임의의 양에서 자유롭게 사용할 수 있다.
본 슬러리 상의 양극재료 조성물의 고형분 농도는 10 ~ 90 질량 %, 바람직하게는 20 ~ 85 질량 %, 보다 바람직하게는 30 내지 80 질량 %이다.
슬러리 상의 양극재료 조성물의 고형분 중의 공중합체의 비율로서, 바람직하게는 0.1 내지 15 질량 % 정도, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 질량 % 정도, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 7 질량 % 정도이다.
2. 양극
본 발명의 양극은, 상술한 「1. 양극재료」란에서 설명한 본 발명의 양극재료와 양극 집전체를 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 양극재료에 대한 자세한 내용은 상술한 대로이다.
양극 집전체로는, 특별히 제한되지 않고, 비수전해질 이차전지의 양극에 사용되는 공지의 양극 집전체를 사용할 수 있다. 양극 집전체로서는, 예를 들면, 알루미늄, 니켈, 스테인레스, 금, 백금, 티타늄 등의 금속의 기판으로 구성할 수 있다.
양극의 제조는 슬러리 상의 양극재료 조성물(도공액)을 닥터 블레이드 법이나 어플리케이터법, 실크 스크린법 등에 의해 양극 집전체의 표면 상에 적절한 두께로 균일하게 도포하는 것으로 수행된다.
예를 들면, 닥터 블레이드 법에서는, 슬러리 상의 양극재료 조성물을 양극 집전체 표면에 도포한 후, 소정의 슬릿 폭을 가지는 블레이드에 의해 적절한 두께로 균일화한다. 양극재료 조성물을 집전체 표면에 도포한 후 여분의 유기 용제 및 물을 제거하기 위해서, 예를 들어, 100 ℃의 열풍이나 80 ℃ 진공 상태에서 건조한다. 건조 후 프레스 장치에 의해서 프레스 성형함으로써 양극이 제조된다. 프레스 후에 다시 열처리를 하고 물, 용제, 유화제 등을 제거해도 좋다.
3. 비수전해질 이차전지
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 상술한 「2. 양극」 란에서 설명한 본 발명의 양극, 음극 및 유기 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다. 즉, 본 발명의 비수전해질 이차전지에 사용되는 양극은, 본 발명의 양극재료를 포함한다. 본 발명의 양극의 상세에 대해서는 상술한 대로이다.
음극은, 음극 재료 및 음극 집전체를 구비하고 있다. 음극 재료는, 음극 활물질과 바인더를 포함한다. 음극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않고, 비수전해질 이차전지의 음극에 사용되는 공지의 음극 활물질을 사용할 수 있다. 음극 활물질은 예를 들어, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온을 흡장·방출 가능한 구조(다공질 구조)를 가지는 탄소 재료 (천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 탄소 등), 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온을 흡장·방출 가능한 리튬, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물, 실리콘계 화합물 등의 금속으로 이루어진 분말을 들 수 있다. 입자경은, 바람직하게는 10 nm 이상 100 ㎛이하를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 20 nm 이상 20 ㎛이하를 들 수 있다. 또한, 음극 활물질로는 금속과 탄소재료의 혼합물을 사용해도 좋다. 또한, 음극 활물질로서는, 기공율이 70 % 정도의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
음극의 바인더로서는, 특별히 제한되지 않고, 비수전해질 이차전지의 음극에 사용되는 공지의 바인더를 사용할 수 있다. 음극의 바인더의 구체 예로는, 불화 비닐리덴, 사불화 에틸렌, 육불화 프로필렌 및 삼불화 에틸렌의 적어도 1 종으로부터 선택되는 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴계 중합체, 비닐계 중합체에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 불화 비닐리덴계 중합체, 사불화 에틸렌계 중합체, 아크릴계 중합체가 바람직하다. 또한 음극의 바인더로서는, 전술한 양극의 바인더로 예시한 것과 같은 것을 사용해도 좋다.
유기 전해액으로는, 특별히 제한되지 않고, 비수전해질 이차전지의 음극에 사용되는 공지의 유기 전해액을 사용할 수 있다. 유기 전해액의 구체 예로는, 전해질로서의 리튬염 화합물과, 용매로서의 비프로톤성 유기용제 등을 함유하는 용액을 들 수 있다. 전해질 및 용매는 각각 1 종류 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
리튬염 화합물로서는, 리튬 이온전지에 일반적으로 이용되고 있는 것처럼, 넓은 전위창을 가지는 리튬염 화합물이 사용된다. 예를 들어, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN[CF3SC(C2F5SO2)3]2 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
비프로톤성 유기용매로는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, γ-부티로 락톤, 테트라히드로 푸란, 1,3-디옥솔란, 디프로필 카보네이트, 디에틸 에테르, 설포란, 메틸 설포란, 아세토 니트릴, 프로필 니트릴, 아니솔, 아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 디에틸 에테르 등의 직쇄 에테르를 사용할 수 있고, 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
또한 용매로서, 상온 용융염을 사용할 수 있다. 상온 용융염은 상온에 있어서, 적어도 일부가 액상을 나타내는 염을 말하며, 상온이란, 전지가 일반적으로 작동할 것으로 상정되는 온도 범위를 말한다. 전지가 통상 작동할 것으로 예상되는 온도 범위는, 최대가 120 ℃ 정도, 경우에 따라서는 80 ℃ 정도이며, 하한은 -40 ℃ 정도, 경우에 따라서는 -20 ℃ 정도이다.
상온 용융염은 이온액체로도 불리고 있으며, 이온(음이온, 양이온)만으로 구성되는 「염」이며, 특히 액체 화합물을 이온액체라 한다.
상온 용융염의 양이온종으로는, 피리딘계, 지방족 아민계, 지환족 아민계의 4 급 암모늄유기물 양이온이 알려지고 있다. 4 급 암모늄유기물 양이온으로서, 디알킬 이미다졸리움, 트리알킬 이미다졸리움 등의 이미다졸리움 이온, 테트라알킬 암모늄 이온, 알킬피리디늄 이온, 피라졸리움 이온, 피롤리디늄 이온, 피페리디늄 이온 등을 들 수 있다. 특히 이미다졸리움 이온이 바람직하다.
또한, 테트라알킬 암모늄 이온으로서는, 트리메틸에틸 암모늄 이온, 트리메틸에틸 암모늄 이온, 트리메틸프로필 암모늄 이온, 트리메틸헥실 암모늄 이온, 테트라펜틸 암모늄 이온, 트리에틸메틸 암모늄 이온 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 이 아니다.
또한, 알킬피리디늄 이온으로는, N-메틸피리디늄 이온, N-에틸피리디늄 이온, N-프로필피리디늄 이온, N-부틸피리디늄 이온, 1-에틸-2-메틸피리디늄 이온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 이온, 1-부틸-2,4-디메틸피리디늄 이온 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이미다졸리움 이온으로는 1,3-디메틸이미다졸리움 이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 이온, 1-메틸-3-에틸이미다졸리움 이온, 1-메틸-3-부틸이미다졸리움 이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 이온, 1,2,3-트리메틸이미다졸리움 이온, 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸리움 이온, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움 이온, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 이온 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상온 용융염의 음이온종으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 과염소산 이온, 티오시안산 이온, 테트라플루오로 붕소산 이온, 질산 이온, AsF6 -, PF6 - 등의 무기산 이온, 스테아릴 술폰산 이온, 옥틸 술폰산 이온, 도데실벤젠 술폰산 이온, 나프탈렌 술폰산 이온, 도데실나프탈렌 술폰산 이온, 7,7,8,8-테토라시아노-p-키노디메탄 이온 등의 유기산 이온 등을 예시할 수 있다.
또한, 상온 용융염은 1 종류 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
유기 전해액에는, 필요에 따라 여러 가지 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제로는, 난연제, 불연제, 양극표면처리제, 음극표면처리제, 과충전방지제 등을 들 수 있다. 난연제, 불연제로는, 브롬화에폭시 화합물, 포스파젠 화합물, 테트라브롬비스페놀 A, 염소화파라핀 등의 할로겐화물, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 인산에스테르, 폴리인산염 및 붕산아연 등을 예시할 수 있다. 양극표면처리제로는, 탄소나 금속 산화물 (MgO 이나 ZrO2 등)의 무기 화합물이나 오르쏘-터 페닐 등의 유기 화합물 등을 예시할 수 있다. 음극표면처리제로는, 비닐렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르 등을 들 수 있다. 과충전방지제로는, 비페닐이나 1-(p-톨릴)아다만탄 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 양극, 음극, 유기전해액, 세퍼레이터 등을 이용하여 공지의 방법으로 제조된다. 예를 들어, 코인형의 전지의 경우, 양극, 세퍼레이터, 음극을 외장 캔에 삽입한다. 이에, 전해액을 넣어 함침한다. 그 후, 탭 용접 등에 의해 밀봉체와 접합하고, 밀봉체를 봉입하고, 코킹하여 축전지를 얻을 수 있다. 전지의 형상은 한정되지 않지만, 예를 들면, 코인형, 원통형, 시트형 등을 들 수 있고, 2 개 이상의 전지를 적층한 구조라도 좋다.
세퍼레이터는, 양극과 음극이 직접 접촉하여 축전지 내에서 쇼트하는 것을 방지하는 것이며, 공지의 재료를 사용할 수 있다. 세퍼레이터로서는 구체적으로는, 폴리올레핀 등의 다공질 고분자 필름, 종이 등을 들 수 있다. 다공질 고분자 필름으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 필름이 유기 전해액에 의한 영향이 적기 때문에 바람직하다.
또한, 양극재료만의 특성을 평가할 때는 반대극에 금속 리튬 박을 이용하여 양극재료의 가역성을 평가할 수 있다. 또한, 양극재료와 음극재료의 조합 평가의 경우에는, 금속 리튬 박을 사용하지 않고, 양극재료와 탄소계열 음극 재료와의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 내부저항이 작고, 충·방전 사이클 특성이 뛰어나다. 본 발명의 비수전해질 이차전지는 휴대전화나 노트북, 캠코더 등의 전자기기 등 소형의 전지에서, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 등의 차량용도나 가정용 전력 저장용의 축전지와 같은 대형의 이차전지 용도에 알맞게 이용 가능하다.
{실시예}
이하에는 실시예 및 비교예를 보이며, 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서는, 각 전극 및 각 코인전지를 제조하고, 각 전극의 평가로서, 굴곡시험(가요성 평가), 결착성 시험을 이하의 실험방법으로 실시했다. 또한, 각 코인전지의 성능 평가로서, 내부저항의 측정 및 충·방전 사이클 특성 시험을 이하의 실험방법으로 실시했다. 각각의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<굴곡시험>
굴곡시험은 맨드릴 굴곡시험으로 실시했다. 구체적으로는, 각 전극(양극 시트)를 폭 3 cm Х 길이 8 cm로 자르고, 길이 방향의 중앙(4 cm 부분)의 기재 측(전극 표면이 바깥쪽을 향하도록)에 직경 2 mm의 스테인리스 막대기를 받침으로 하고, 180 ° 접어 구부릴 때의 접힌 부분의 도막의 상태를 관찰했다. 이 방법으로 5 회 측정하여, 5 회 모두 전극 표면의 균열 또는 박리나 집전체의 벗겨짐이 전혀 발생하지 않은 경우를 ○, 1 회라도 1 군데 이상의 균열 또는 박리가 발생한 경우를 Х 라고 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<결착성 시험>
결착성 시험은, 크로스 컷 시험으로 실시했다. 구체적으로는, 각 전극 (양극 시트)를 폭 3 cm Х 길이 4 cm로 자르고, 1 칸의 1 변이 1 mm가 되도록 직각의 격자 패턴 모양으로 커터 나이프로 베인 자국을 내고, 세로 5 칸 Х 가로 5 칸의 25 칸으로 이루어진 바둑판 눈금에 테이프(점착 테이프: 니치반 사제)를 부착하고, 전극을 고정한 상태에서 테이프를 단숨에 떼어 냈을 때 전극에서 벗겨지지 않고 남은 칸의 수를 계측했다. 시험을 5 회 실시하여 그 평균값을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<내부저항의 측정>
제작한 리튬 이온전지를 정전류-정전압 충전에 의하여, 4.2 V까지 충전했다. 종지전류는 2 C에 상당이었다. 충전 후 전지를 10 분간 휴지시켰다. 그 다음에, 정전류 방전을 실시하고, 전류값 I (mA) 및 10 초 후의 전압강하 △E (mV)에 따른, 리튬 이온전지의 내부저항 R (Ω) = △E / I를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<충방전 사이클 특성 (용량 유지율)>
전기화학 특성은 동양 시스템(주) 제품의 충·방전 장치를 이용하여, 4.2 V를 상한, 2.5 V를 하한으로 하여, 첫 회부터 3 회째에 있어서, 8 시간에서 소정의 충전 및 방전을 실시할 수 있는 시험 조건(C / 8), 4 회째 이후, 1C에서 일정한 전류통전에 의해 양극의 충·방전 사이클 특성을 평가했다. 시험온도는, 25 ℃와 60 ℃의 환경에서 했다. 용량 유지율은, 충·방전을 100 사이클 실시한 후의 용량과 4 사이클째의 용량의 비로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[합성예 1: 바인더 A의 합성]
500 ml의 교반기가 부착된 반응용기에 폴리에틸렌글리콜 모노 아크릴레이트 (니치유제: 브렘머 AE-400) 30 질량부, 아크릴산-2-에틸 헥실 55 질량부, 아크릴산 2 질량부, 트리메틸올프로판 트리 아크릴레이트 (신나카무라화학제: A-TMPT) 13 질량부, 유화제로서 라우릴황산 트리에탄올아민 수용액 (카오제: 에마르 TD)의 고형분으로서 1 질량부, 이온교환수 150 질량부, 및 중합개시제로서 과황산 암모늄 0.1 질량부를 넣고, 호모게나이저를 이용하여 충분히 유화시킨 후, 질소 분위기 하에서 60 ℃로 가온하고, 5 시간 중합한 후 이를 냉각했다. 냉각 후, 28 % 암모니아 수용액을 이용하여 중합액의 pH를 8.2로 조정하여, 본 발명의 중합체의 에멀젼인 바인더 A (중합 전화율 99 % 이상) (고형분 농도 39 wt%)을 얻었다. 얻어진 중합체의 평균입자경은 0.109 ㎛이었다.
[합성예 2: 바인더 B의 합성]
500 ml의 교반기가 부착된 반응용기에 메타아크릴산 메틸 47 질량부, 폴리프로필렌글리콜 모노 아크릴레이트 (니치유제: 브렘머 AP-400) 33 질량부, 아크릴산 1 질량부, 메타아크릴산 4 질량부, 트리메틸올프로판트리 아크릴 레이트 (신나카무라화학제: A-TMPT) 15 질량부, 유화제로서 라우릴황산 나트륨 (카오제: 마르 10G) 5 질량부, 이온교환수 150 질량부, 및 중합개시제로서 과황산암모늄 0.1 질량부를 넣고, 호모게나이저를 이용하여 충분히 유화시킨 후, 질소 분위기 하에서 60 ℃로 가온하고, 5 시간 중합한 후 이를 냉각했다. 냉각 후, 28 % 암모니아 수용액을 사용하여 중합액의 pH를 8.1로 조정하여, 본 발명의 중합체의 에멀젼인, 바인더 B (중합 전화율 99 % 이상) (고형분 농도 42wt %)을 얻었다. 얻어진 중합체의 평균입자경은 0.173 ㎛이었다.
[합성예 3: 바인더 C의 합성]
500 ml의 교반기가 부착된 반응용기에, 폴리프로필렌글리콜 모노 아크릴레이트 (니치유제: 브렘머: AP-400) 19 질량부, 메타아크릴산 메틸 58.5 질량부, 메타아크릴산 4 질량부, 아크릴산 1.5 질량부, 트리메틸올프로판 트리 아크릴레이트 (신나카무라화학제: A-TMPT) 17 질량부, 반응성 유화제로폴리옥시알킬렌 알케닐에테르 용액(가오제: PD-420)으로 8 질량부, 이온교환수 150 질량부, 및 중합개시제로서 과황산암모늄 0.1 질량부를 넣고, 호모게나이저를 이용하여 충분히 유화시킨 후, 질소 분위기 하에서 60 ℃로 가온하고, 5 시간 중합한 후 이를 냉각했다. 냉각 후, 28 % 암모니아 수용액을 사용하여 중합액의 pH를 8.2로 조정하여, 본 발명의 중합체의 에멀젼인, 바인더 C (중합 전화율 99 % 이상) (고형분 농도 40 wt%)을 얻었다. 얻어진 중합체의 평균입자경은 0.205 ㎛이었다.
[합성예 4: 바인더 D의 합성]
500 ml의 교반기가 부착된 반응용기에 폴리에틸렌글리콜 모노 메타아크릴 레이트 (니치유제: 브렘머 PE-90) 5.5 질량부, 메타아크릴산 메틸 44 질량부, 아크릴산 2-에틸헥실 26 질량부, 메타아크릴산 5 질량부, 아크릴산 1.5 질량부, 트리메틸올프로판 트리 아크릴레이트 (신나카무라화학제: A-TMPT) 18 질량부, 유화제로서 라우릴황산 나트륨 (카오제: 에마르 10G) 1 질량부, 이온교환수 150 질량부, 및 중합개시제로서 과황산암모늄 0.1 질량부를 넣고, 호모게나이저를 이용하여 충분히 유화시킨 후, 질소 분위기 하에서 60 ℃로 가온하고, 5 시간 중합한 후 이를 냉각했다. 냉각 후, 28 % 암모니아 수용액을 사용하여 중합액의 pH를 8.2로 조정하고, 본 발명의 중합체 에멀젼인 바인더 D (중합 전화율 99 % 이상) (고형분 농도 39 wt%)을 얻었다. 얻어진 중합체의 평균입자경은 0.198 ㎛이었다.
[합성예 5: 바인더 E의 합성]
500 ml의 교반기가 부착된 반응용기에 폴리에틸렌글리콜 모노 메타아크릴 레이트 (니치유제: 브렘머 AE-200) 20 질량부, 아크릴산부틸 57 질량부, 메타아크릴산 4.5 질량부, 아크릴산 1.5 질량부, 트리메틸올프로판 트리 아크릴레이트 (신나카무라화학제: A-TMPT) 17 질량부, 반응성유화제로서 폴리 옥시알킬렌알케닐 에테르 용액 (카오제: PD-420)으로 3 질량부, 이온교환수 150 질량부, 및 중합개시제로서 과황산암모늄 0.1 질량부를 넣고, 호모게나이저를 이용하여 충분히 유화시킨 후, 질소 분위기 하에서 60 ℃로 가온하고, 5 시간 중합한 후 이를 냉각했다. 냉각 후, 28 % 암모니아 수용액을 사용하여 중합액의 pH를 8.2로 조정하여, 본 발명의 중합체의 에멀젼인, 바인더 E (중합 전화율 99 % 이상) (고형분 농도 40 wt%)을 얻었다. 얻어진 중합체의 평균입자경은 0.206 ㎛이었다.
[비교합성예 1: 바인더 F의 합성]
500 ml의 교반기가 부착된 반응용기에 메타아크릴산 메틸 80 질량부, 아크릴산 3 질량부, 메타아크릴산 5 질량부, 트리메틸올프로판 트리 아크릴레이트 (신나카무라화학제: A-TMPT) 12 질량부, 유화제로서 도데실 벤젠 설폰산 나트륨 1 질량부, 이온교환수 150 질량부, 및 중합개시제로서 과황산 칼륨 0.2 질량부를 넣고, 호모게나이저를 이용하여 충분히 유화시킨 후, 질소 분위기 하에서 60 ℃로 가온하고, 5 시간 중합한 후 이를 냉각했다. 냉각 후, 24 % 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 중합액의 pH를 8.1로 조정하여, 비교예의 중합체의 에멀젼인 바인더 F (중합 전화율 99 % 이상) (고형분 농도 38 wt% )을 얻었다. 얻어진 중합체의 평균입자경은 0.101 ㎛이었다.
[비교합성예 2: 바인더 G의 합성]
교반기가 부착된 반응용기에 아크릴로니트릴 17.3 질량부, 메틸 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트 (알드리치사제) 1.1 질량부, 아크릴산 12.3 질량부, 유화제로서 도데실 벤젠 설폰산 나트륨 1 질량부, 이온교환수 250 질량부, 및 중합개시제로서 과황산암모늄 0.14 질량부를 넣고, 호모게나이저를 이용하여 충분히 유화시킨 후, 질소 분위기 하에서 60 ℃로 가온하고, 5 시간 중합한 후 이를 냉각했다. 냉각 후, 24 % 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 중합액의 pH를 8.1로 조정하여, 비교예의 중합체의 에멀젼인 바인더 G (중합 전화율 99 % 이상) (고형분 농도 11 wt% )을 얻었다. 얻어진 중합체의 평균입자경은 0.154 ㎛이었다.
<양극의 제조>
[실시예 1]
양극 활물질에는, 평균입경 10 ㎛의 망간산 리튬을 사용하였다. 이 양극 활물질 94 질량부에 대하여, 도전보조제로서, 아세틸렌블랙을 3 질량부, 바인더로서, 합성예 1에서 얻어진 바인더 A의 고형분으로서, 3 질량부, 또한, 슬러리의 고형분이 55 질량%가 되도록 물을 용매로 유성 밀을 이용하여 충분히 반죽하여 양극용의 슬러리 조성물을 얻었다. 얻어진 양극용의 슬러리 조성물을 두께 20 ㎛의 알루미늄 집전체 상에 100 ㎛ 갭의 바-코터를 이용하여 도포하고, 110 ℃ 진공 상태에서 12 시간 이상 건조 후, 롤 프레스하고, 아르곤 가스 분위기 하에서 120 ℃에서 12 시간 열처리를 더 하고, 두께 30 ㎛의 양극시트 (1)을 제작했다.
[실시예 2]
양극 제조 시에 바인더로서, 합성예 2에서 얻어진 바인더 B를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극시트 (2)를 제작하였다.
[실시예 3]
양극 제조 시에 바인더로서, 합성예 3에서 얻은 바인더 C를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극시트 (3)을 제작하였다.
[실시예 4]
양극 제조 시에 바인더로서, 합성예 4에서 얻은 바인더 D를 이용한 것 이외에는, 실시 예 1과 동일한 방법으로 양극 시트 (4)를 제작하였다.
[실시예 5]
양극 제조 시에 바인더로서, 합성예 5에서 얻어진 바인더 E를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극시트 (5)를 제작 하였다.
[비교예 1]
양극 제조 시에 바인더로서, 비교합성예 1에서 얻어진 바인더 F를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극시트 (6)을 제작 하였다.
[비교예 2]
양극 제조 시에 바인더로서, 비교합성예 2에서 얻어진 바인더 G를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극시트 (7)을 제작 하였다.
[비교예 3]
양극 제조 시에 바인더로서, 합성예 1에서 얻어진 바인더 A를 고형분으로서, 2 질량부와 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염 1 질량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극시트 (8)을 제작 했다.
양극재료의 가요성 양극재료의 결착성
실시예 1 O 25 / 25
실시예 2 O 25 / 25
실시예 3 O 25 / 25
실시예 4 O 25 / 25
실시예 5 O 25 / 25
비교예 1 X 0 / 25
비교예 2 X 5 / 25
비교예 3 O 25 / 25
양극 활물질 및 바인더를 포함하고, 해당 바인더가, (메타) 아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (A)와, 카르복실산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도되는 구성단위 (B)와 5 관능 이하의 다관능 (메타) 아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (C)를 구비하는 공중합체이며, 증점제를 포함하지 않는 실시예 1 ~ 5의 양극재료는, 가요성 및 결착성이 뛰어난 것으로 밝혀졌다.
<전지의 제조예>
[코인 전지의 제조예 1]
아르곤 가스로 치환된 글로브 박스 내에서, 전극의 실시예 1에서 얻은 양극, 세퍼레이터로서 두께 18 ㎛의 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 다공성막 2 장, 및 대극으로 두께 300 ㎛의 금속 리튬 박을 더 붙여 맞춘 적층물에 전해액으로 1 mol / L의 육불화 인산 리튬, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트 용액 (부피비 1 : 1)을 충분히 함침시켜 코킹(caulking)하여 시험용 2032 형 코인전지를 제조하였다.
[코인 전지의 제조예 2]
전극의 실시예 2에서 얻은 양극을 이용한 것 이외에는, 코인전지의 제조예 1과 동일한 방법으로 코인전지를 제작하였다.
[코인 전지의 제조예 3]
전극의 실시예 3에서 얻은 양극을 이용한 것 이외에는, 코인전지의 제조예 1과 동일한 방법으로 코인전지를 제작하였다.
[코인 전지의 제조예 4]
전극의 실시예 4에서 얻은 양극을 이용한 것 이외에는, 코인전지의 제조예 1과 동일한 방법으로 코인전지를 제작하였다.
[코인 전지의 제조예 5]
전극의 실시예 5에서 얻은 양극을 이용한 것 이외에는, 코인전지의 제조예 1과 동일한 방법으로 코인전지를 제작하였다.
[코인 전지의 비교제조예 1]
전극의 비교예 1에서 얻은 양극을 이용한 것 이외에는, 코인전지의 제조 예 1과 동일한 방법으로 코인전지를 제작하였다.
[코인 전지의 비교제조예 2]
전극의 비교예 2에서 얻은 양극을 이용한 것 이외에는, 코인전지의 제조 예 1과 동일한 방법으로 코인 전지를 제작 하였다.
[코인 전지의 비교제조예 3]
전극의 비교예 3에서 얻은 양극을 이용한 것 이외에는, 코인 전지의 실시 제조예 1과 동일한 방법으로 코인 전지를 제작 하였다.
내부저항
(Ω)		 100 사이클 후의 용량 유지율 (%)
25 ℃ 60 ℃
제조예 1 12.1 96 95
제조예 2 12.0 97 96
제조예 3 11.4 97 96
제조예 4 11.2 96 96
제조예 5 11.8 97 96
비교제조예 1 12.9 86 72
비교제조예 2 13.1 82 68
비교제조예 3 12.5 90 82
실시예 1 ~ 5의 양극재료를 이용한 제조예 1 ~ 5의 비수전해질 이차전지는 내부저항이 낮고, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 것으로 밝혀졌다.

Claims (9)

  1. 양극 활물질 및 바인더를 포함하고,
    상기 바인더가, (메타) 아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (A)와, 카르복실산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도되는 구성단위 (B)와, 5 관능 이하의 다관능 (메타) 아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (C),를 구비하는 공중합체이며,
    실질적으로 증점제를 포함하지 않는, 양극재료.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 구성단위 (A)의 (메타)아크릴레이트 모노머가, 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴레이트의 적어도 하나인, 양극재료.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트가, 분자량 100 ~ 1000의 알킬렌글리콜 모노 (메타)아크릴레이트인, 양극재료.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성단위 (B)의 카르복실산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머가 (메타)아크릴산인, 양극재료.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체는, 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (A-1)과, (메타)아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성단위 (A-2)와, 카르복실산기를 가지는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도되는 구성단위 (B)와, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성 단위 (C)를 포함하고 있으며,
    상기 구성단위 (A-1)와, 상기 구성단위 (A-2)와, 상기 구성단위 (B)와, 상기 구성단위 (C)의 비율이 질량비로, 상기 구성단위 (A-1) 가 1 ~ 45, 상기 구성단위 (A-2)가 15 ~ 98, 상기 구성단위 (B)가 0.5 ~ 15, 상기 구성단위 (C)가 0.5 ~ 25인, 양극재료.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질이, AMO2 (A는 알칼리 금속, M은 단일 또는 2 종 이상의 전이 금속으로 이루어지고, 그 일부에 비전이 금속을 포함해도 좋다), AM2O4 (A는 알칼리 금속, M은 단일 또는 2 종 이상의 전이 금속으로 이루어지고, 그 일부에 비전이 금속을 포함해도 좋다), A2MO3 (A는 알칼리 금속, M은 단일 또는 2 종 이상의 전이 금속으로 이루어지고, 그 일부에 비전이 금속을 포함해도 좋다) 또는 AMBO4 (A는 알칼리 금속, B는 P, Si, 또는 그 혼합물, M은 단일 또는 2 종 이상의 전이 금속으로 이루어지고, 그 일부에 비전이 금속을 포함해도 좋다) 중 어느 하나의 조성으로 나타내는 알칼리 금속 함유 복합산화물을 포함하는, 양극재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 중 어느 한 항에 따른 양극재료와, 양극 집전체를 구비하는, 비수전해질 이차전지용 양극.
  8. 제 1 항 내지 제 6 중 어느 한 항에 따른 양극재료를, 양극 집전체의 표면에 도포하는 공정을 구비하는, 비수전해질 이차전지용 양극의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 따른 양극, 음극, 및 유기 전해액을 구비하는, 비수전해질 이차전지.
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