TW201721954A - 非水電解質二次電池用正極材料 - Google Patents

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Takashi Matsuo
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Abstract

本發明提供一種具備有優異可撓性及黏結性，且能有效地降低非水電解質二次電池之內部電阻，還能有效地提昇充放電循環特性之非水電解質二次電池用正極材料。本發明係有關於一種包含有正極活性物質及黏合劑，前述黏合劑是具備有由(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(A)、由含羧基之乙烯性不飽和單體所衍生之構成單元(B)、及由5官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(C)之共聚物，且實質上不含增黏劑之正極材料。

Description

非水電解質二次電池用正極材料
發明領域 本發明係有關於一種非水電解質二次電池用正極材料。更詳細地說，本發明係有關於一種具備有優異可撓性及黏結性，且能有效地降低非水電解質二次電池之內部電阻，還能有效地提昇充放電循環特性之非水電解質二次電池用正極材料、使用該正極材料之正極、以及使用該正極之非水電解質二次電池。
發明背景 已知於電池之電極中使用黏合劑。作為具有使用了黏合劑之電極的非水電解質二次電池之代表例，可舉出鋰二次電池。鋰離子二次電池之能量密度高、且電壓高，故廣泛使用於行動電話及筆記型電腦、攝錄影機等電子機器。近來，隨著環境保護之意識提高與相關法律之健全，應用作為電動汽車與混合動力電動汽車等車輛安裝用途與用於儲存家庭用電之蓄電池漸有進展。在該等任一用途方面，從電池之佔有體積與質量等觀點來看，電池之能量密度最好都是高的。
一般來說，鋰離子二次電池是由負極、正極、分隔件、電解液等所構成。例如負極，是將能讓鋰離子進入或脫離之石墨或硬碳等負極活性物質，加上包含有導電助劑、黏合劑、溶媒等之塗布液，塗布於由銅箔為代表之集電體上並乾燥而獲得。現在，一般是使用以苯乙烯-丁二烯橡膠(以下，略稱為「SBR」)作為黏合劑之水分散體當作塗布液。
另一方面，正極是將層狀之鈷酸鋰或尖晶石式錳酸鋰等正極活性物質、碳黑等導電助劑、聚二氟亞乙烯或聚四氟乙烯等黏合劑混合，並分散於如N-甲基吡咯啶酮之極性溶媒的塗布液，於鋁箔所代表之集電體上進行與負極同樣之塗布並乾燥，進而製造出來。
關於該等鋰離子電池，可舉出為了確保高黏結力，黏合劑之添加量必須增多，因此造成性能低下之課題。又，從回收、成本、毒性及環境負荷之觀點來看，最好是使用水系黏合劑來取代使用N-甲基吡咯啶酮等之極性溶媒。然而，例如使用了屬於水系之SBR黏合劑之情況，於正極環境下會產生正極之氧化劣化，會有電池特性降低(內部電阻之上升、或充放電循環特性之低落)之課題。因此，作為正極之黏合劑，使用了N-甲基吡咯啶酮作為分散溶媒之聚二氟亞乙烯或聚四氟乙烯仍然被廣泛使用。因此，能適合用於非水電解質二次電池之正極的水系黏合劑之開發受到期待。
例如專利文獻1及2中，已提出含有芳香族乙烯、共軛二烯、(甲基)丙烯酸酯及乙烯性不飽和羧酸所構成之共聚物的黏合劑(專利文獻1)、及如包含有含2官能性(甲基)丙烯酸酯之聚合物的黏合劑(專利文獻2)之水系丙烯酸酯黏合劑。然而，該等水系黏合劑使用於正極時，例如在高溫條件下會有充放電循環特性劣化之問題。特別是，該黏合劑使用於正極時，在高電壓條件下之耐氧化性會有問題，有電池特性變差之虞。
又，使用如此之水系丙烯酸酯黏合劑時，在電極製作時之塗布液(漿體)之黏度較低，會獲得滑潤的糊體，而若欲塗布於平滑的電極，會有添加增黏劑之必要。然而，電池之充放電過程中增黏劑之氧化已然成為電池特性低落之一因。
此外，專利文獻3中，已提出一種具有腈基之(甲基)丙烯酸酯之共聚物，即使不使用增黏劑，亦能作為發揮出與集電體間的充分密合性之黏合劑。然而，其為負極用之黏合劑，對於在正極之可用性所追求的高耐氧化特性、以及厚膜塗布所需要的可撓性則完全沒有討論。 先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]︰特開平11-025989號公報 [專利文獻2]︰特開2001-256980號公報 [專利文獻3]︰特開2012-51999號公報
發明概要 發明欲解決之課題 本發明是有鑑於如上述之習知技術的問題點而完成之發明，以提供一種具備有優異可撓性及黏結性，且能有效地降低非水電解質二次電池之內部電阻，進而能有效地提昇充放電循環特性之非水電解質二次電池用正極材料為主要目的。此外，本發明亦以提供一種使用該正極材料之正極、以及使用該正極之非水電解質二次電池為目的。 用以解決課題之手段
本發明者等人為了解決上述課題而進行深入研究。其結果，發現了一種正極材料，其為包含有正極活性物質及黏合劑，黏合劑是具備有由(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(A)、由含羧基之乙烯性不飽和單體所衍生之構成單元(B)、及由5官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(C)之共聚物，此外，實質上不含增黏劑之正極材料，其具備有優異可撓性及黏結性，且能有效地降低非水電解質二次電池之內部電阻，還能有效地提昇充放電循環特性。本發明是基於該等知識見解，更進一步反覆研討，進而完成者。
亦即，本發明提供下述揭示態樣之發明。 項1.一種正極材料，包含有正極活性物質及黏合劑， 前述黏合劑是具備有由(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(A)、由含羧基之乙烯性不飽和單體所衍生之構成單元(B)、及由5官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(C)之共聚物， 又，正極材料實質上不含增黏劑。 項2.如項1之正極材料，其中前述構成單元(A)之(甲基)丙烯酸酯單體為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酯之至少一者。 項3.如項2之正極材料，其中前述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯為分子量100~1000之烷二醇單(甲基)丙烯酸酯。 項4.如項1~3中任1項記載之正極材料，其中前述構成單元(B)之含羧基之乙烯性不飽和單體為(甲基)丙烯酸。 項5.如項1~4中任1項記載之正極材料，其中前述共聚物包含：由具有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(A-1)、由(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(A-2)、由含羧基之乙烯性不飽和單體所衍生之構成單元(B)、及由多官能(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(C)； 前述構成單元(A-1)、前述構成單元(A-2)、前述構成單元(B)、及前述構成單元(C)之比例，以質量比計，前述構成單元(A-1)為1~45、前述構成單元(A-2)為15~98、前述構成單元(B)為0.5~15、前述構成單元(C)為0.5~25。 項6.如項1~5中任1項記載之正極材料，其中前述正極活性物質含有可以下述任一組成來表示之含鹼金屬複合氧化物︰AMO2 (A為鹼金屬；M為單一或2種以上之過渡金屬所構成，其中一部分亦可包含非過渡金屬)、AM2 O4 (A為鹼金屬；M為單一或2種以上之過渡金屬所構成，其中一部分亦可包含非過渡金屬)、A2 MO3 (A為鹼金屬；M為單一或2種以上之過渡金屬所構成，其中一部分亦可包含非過渡金屬)、或AMBO4 (A為鹼金屬；B為P、Si、或其混合物；M為單一或2種以上之過渡金屬所構成，其中一部分亦可包含非過渡金屬)。 項7.一種非水電解質二次電池用正極，具備如項1~6中任1項記載之正極材料、與正極集電體。 項8.一種非水電解質二次電池用正極之製造方法，具備將如項1~6中任1項記載之正極材料塗布於正極集電體表面的步驟。 項9.一種非水電解質二次電池，具備項7記載之正極、負極、與有機電解液。 發明效果
依據本發明，非水電解質二次電池用正極材料包含正極活性物質及黏合劑，黏合劑是具備由(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(A)、由含羧基之乙烯性不飽和單體所衍生之構成單元(B)、及由5官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(C)之共聚物，此外，實質上不含增黏劑，因此正極材料具備有優異可撓性及黏結性，且能有效地降低非水電解質二次電池之內部電阻，還能有效地提昇充放電循環特性。亦即，本發明之非水電解質二次電池因為在正極使用該正極材料，故內部電阻低、且充放電循環特性亦屬優異。
用以實施發明之形態 1.正極材料 本發明之正極材料的特徵在於包含正極活性物質及黏合劑，黏合劑是具備有由(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(A)、由含羧基之乙烯性不飽和單體所衍生之構成單元(B)、及由5官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(C)之共聚物，且實質上不含增黏劑。以下將詳述本發明之正極材料。
本發明之正極材料所含之正極活性物質，並無特別限制，可使用非水電解質二次電池的正極所使用之周知正極活性物質。正極活性物質是以含有例如可以AMO2 、AM2 O4 、A2 MO3 、或AMBO4 之組成來表示的含鹼金屬複合氧化物為佳。該等之組成中，A為鹼金屬。M為單一或2種以上之過渡金屬所構成，其中一部分亦可包含非過渡金屬。B為P、Si或其混合物所構成。此外，正極活性物質是以粉末為佳，其粒徑較佳者可舉出50微米以下，更佳為20微米以下。該等正極活性物質是以具有3V(vs. Li/Li+)以上之電動勢為佳。
作為正極活性物質之具體例，可舉出鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳/錳/鈷酸鋰(3元系)、尖晶石式錳酸鋰、磷酸鐵鋰等。
正極材料中的正極活性物質之含量，並無特別限制，可舉例如99.9~50質量%左右，較佳為99.5~70質量%左右，更佳為99~85質量%左右。正極活性物質可單獨使用1種類，亦可將2種類以上組合使用。
本發明之正極材料所含的黏合劑是具備有由(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(A)、由含羧基之乙烯性不飽和單體所衍生之構成單元(B)、及由5官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(C)之共聚物。亦即，黏合劑是構成單元(A)~(C)之各個單體((甲基)丙烯酸酯單體、含羧基之乙烯性不飽和單體、及由5官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯單體)之共聚物。
構成單元(A)中，(甲基)丙烯酸酯單體以是具有羥基之(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酯之至少一者為佳。此外，本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」，關於與此相似之用詞亦是如此。
具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可舉出下述通式(1)所示之單體。
[化學式1]
關於構成單元(A)之單體，在通式(1)中，R1 為氫原子或碳數1~4之直鏈或支鏈烷基，R2 及R3 分別為氫原子或碳數1~4之直鏈或支鏈烷基，n為2~30之整數。
如通式(1)所示之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體，是以分子量150~1000之烷二醇單(甲基)丙烯酸酯為佳。作為具體例，可舉出二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、及聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、及聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。該等物質可使用1種或2種以上併用。其中，以四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯為佳。
又，(甲基)丙烯酸酯單體，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、及(甲基)丙烯酸月桂酯((甲基)丙烯酸十二酯)、(甲基)丙烯酸醯胺等之(甲基)丙烯酸酯等。該等物質可使用1種或2種以上併用。
關於構成單元(B)，作為含羧基之乙烯性不飽和單體之具體例，可舉出甲基丙烯酸、丙烯酸等單官能單體；反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸、焦檸檬酸、甲基反丁烯二酸、戊烯二酸、1,2,3,6-四氫酞酸、3-甲基-1,2,3,6-四氫酞酸、4-甲基-1,2,3,6-四氫酞酸、甲基-3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫酞酸、外-3,6-環氧-1,2,3,6-四氫酞酸、降冰片烯二酸(himic acid)等2官能單體。此外，上述2官能之含羧基之乙烯性不飽和單體，亦可使用不飽和羧酸之無水物，例如順丁烯二酸酐等，又，亦可使用將該等無水物鹼化而成者。含羧基之乙烯性不飽和單體是以甲基丙烯酸、丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸為佳。更佳為甲基丙烯酸、丙烯酸、伊康酸。該等物質可使用1種或2種以上併用。
構成單元(B)之比例，並無特別限制，相對於構成單元(A)100質量份，可舉出以0.5~50質量份左右為佳，較佳為1~30質量份左右。
此外，構成黏合劑之共聚物中，除了構成單元(B)，還可含有類似於此之構成單元。作為類似於構成單元(B)之構成單元，可舉出具有至少1種與羧基相異之官能基之乙烯性不飽和單體所衍生之構成單元。作為與羧基相異之官能基，可舉例如腈基、酮基、有機酸乙烯酯基、乙烯醇基等。亦即，作為類似於構成單元(B)之構成單元的單體，可舉出含腈基之乙烯性不飽和單體、含酮基之乙烯性不飽和單體、含有機酸乙烯酯基之乙烯性不飽和單體。又，可將有機酸乙烯酯單體之聚合物以鹼進行皂化，藉此形成含乙烯醇基之構成單元。
含腈基之乙烯性不飽和單體只要是含有腈基者即無特別限定，較佳為使用丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯化丙烯腈、巴豆腈、α-乙基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、二氰亞乙烯、反丁烯二腈等之α,β-不飽和腈基單體。更佳為丙烯腈、甲基丙烯腈。該等物質可使用1種或2種以上併用。
作為含酮基之乙烯性不飽和單體之具體例，可舉出甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、異丙基乙烯基酮、異丁基乙烯基酮、t-丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮等乙烯基酮類。該等物質可使用1種或2種以上併用。
作為含有機酸乙烯酯基之乙烯性不飽和單體之具體例，可舉出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、三甲基醋酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、十六酸乙烯酯、十八酸乙烯酯等。該等物質可使用1種或2種以上併用。該等之中是以醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯為佳。
如前述，可將有機酸乙烯酯單體之聚合物以鹼進行皂化，藉此形成具有乙烯醇基之構成單元。
關於構成單元(C)，5官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯單體是作為交聯劑而發揮效果。作為多官能(甲基)丙烯酸酯單體，可舉出2官能~5官能(甲基)丙烯酸酯。2官能~5官能之交聯劑於乳化聚合之分散較為良好，作為黏合劑之物性(可撓性、黏結性)優異。多官能(甲基)丙烯酸酯單體是以3官能或4官能(甲基)丙烯酸酯為佳。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯單體之具體例，可舉出三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。
作為3官能(甲基)丙烯酸酯單體之具體例，可舉出三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷PO加成三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-參(甲基)丙烯醯氧基甲基乙基琥珀酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-(2-(甲基) 丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、甘油EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯及參(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。其中，以三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯為佳。
作為4官能(甲基)丙烯酸酯單體之具體例，可舉出二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇EO加成四(甲基)丙烯酸酯等。
作為5官能(甲基)丙烯酸酯單體之具體例，可舉出二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
構成單元(C)之中，多官能(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用1種類，亦可組合2種類以上使用。
關於構成單元(C)之比例，並無特別限制，相對於構成單元(A)100質量份，可舉出以0.5~70質量份左右為佳，較佳為1~60質量份左右，更佳為2~50質量份。
構成黏合劑之共聚物中，構成單元(A)、構成單元(B)、及構成單元(C)之比例，以質量比計，是以構成單元(A)為1~70、構成單元(B)為0.1~15、及構成單元(C)為0.1~40為佳，較佳為構成單元(A)為1~65、構成單元(B)為0.2~12、及構成單元(C)為0.2~35，更佳為構成單元(A)為1~60、構成單元(B)為0.3~10、及構成單元(C)為0.3~30。
又，該共聚物含有構成單元(A)、構成單元(B)、及構成單元(C)之時，該共聚物之中，是以含有如下述之情況為佳。 構成單元(A)是以含有1質量%以上作為其下限為佳，且以含有70質量%以下作為其上限為佳，較佳為含有65質量%以下，更佳為含有60質量%以下。 構成單元(B)是以含有0.1質量%以上作為其下限為佳，較佳為含有0.2質量%以上，更佳為含有0.3質量%以上；以含有15質量%以下作為其上限為佳，較佳為含有12質量%以下，更佳為含有10質量%以下。 構成單元(C)是以含有0.1質量%以上作為其下限為佳，較佳為含有0.2質量%以上，更佳為含有0.3質量%以上；以含有40質量%以下作為其上限為佳，較佳為含有35質量%以下，更佳為含有30質量%以下。
又，該共聚物包含有由具有羥基之(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單元(A-1)、由(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單元(A-2)、由含羧基之乙烯性不飽和單體所衍生之構成單元(B)、及由多官能(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(C)之時，構成單元(A-1)、構成單元(A-2)、構成單元(B)、及構成單元(C)之比例，以質量比計，是以構成單元(A-1)為1~45、構成單元(A-2)為15~98、構成單元(B)為0.5~15、及構成單元(C)為0.5~25為佳，較佳為構成單元(A-1)為1~40、構成單元(A-2)為15~75、構成單元(B)為1~10、構成單元(C)為1~25，更佳為構成單元(A-1)為2~35、構成單元(A-2)為30~70、構成單元(B)為2~10、構成單元(C)為2~20。
又，該共聚物包含有由具有羥基之(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單元(A-1)、由(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單元(A-2)、由含羧基之乙烯性不飽和單體所衍生之構成單元(B)、及由多官能(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(C)之時，該共聚物之中，是以含有如下述之情況為佳。 構成單元(A-1)是以含有1質量%以上作為其下限為佳，較佳為含有2質量%以上；以含有45質量%以下作為其上限為佳，較佳為含有40質量%以下，更佳為含有35質量%以下。 構成單元(A-2)是以含有15質量%以上作為其下限為佳，較佳為含有30質量%以上；以含有98質量%以下作為其上限為佳，較佳為含有75質量%以下，更佳為含有70質量%以下。 構成單元(B)是以含有0.5質量%以上作為其下限為佳，較佳為含有1質量%以上，更佳為含有2質量%以上；以含有15質量%以下作為其上限為佳，較佳為含有10質量%以下。 構成單元(C)是以含有0.5質量%以上作為其下限為佳，較佳為含有1質量%以上，更佳為含有2質量%以上；以含有25質量%以下作為其上限為佳，較佳為含有20質量%以下。
本發明中，黏合劑是以將黏合劑分散於水或醇之乳化液之形式使用於正極材料之水系黏合劑。亦即，在調製本發明之正極材料時，是以由前述共聚合所構成之黏合劑分散至水等之水系乳化液之狀態而使用，就算只有水系乳化液亦無所謂。乳化液中的黏合劑之含量(固體成分濃度)並無特別限制，可舉出以0.2~80質量%左右為佳，較佳為0.5~70質量%左右，更佳為0.5~60質量%左右。
獲得黏合劑之水系乳化液的方法，並無特別限制，可使用一般的乳化聚合法、無乳化劑乳化聚合法、種子聚合法、種子粒子經單體等膨潤後聚合之方法等。具體而言，於附有攪拌機及加熱裝置之密閉容器中，在室溫下將包含有黏合劑之構成單元的單體、乳化劑、聚合起始劑、水、及因應需要之分散劑、鏈轉移劑、pH調整劑等的組成物在惰性氣體環境下進行攪拌，使單體等乳化於水中。乳化之方法適合使用攪拌、剪切、超音波等之方法等，亦可使用攪拌翼、均質機等。接著，邊攪拌邊提昇溫度使聚合開始，可獲得黏合劑(單體之共聚物)分散於水之球形的聚合物乳膠(黏合劑之水系乳化液)。聚合時之單體的添加方法，除了一次性添加，其他還有單體滴下或預製乳化液滴下等亦可，還可併用2種以上之該等方法。
黏合劑之水系乳化液中之粒子結構並無特別限定，例如，可使用透過種子聚合製作出，且含有呈現內核-外殼結構之複合聚合物粒子之聚合物的乳膠。種子聚合法可採用例如記載於「分散．乳化系之化學」(刊行出處︰工學圖書(股))之方法。具體而言，是在分散有依上述方法製作出的種子粒子之系統中添加單體、聚合起始劑、乳化劑，使核粒子成長之方法，亦可將上述方法重複1次以上。
種子聚合之種子可採用本發明中適宜使用之黏合劑(共聚物)、或者選用使用了周知聚合物的粒子。作為周知之聚合物，可例示如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯及聚醚等，但並不受此限制，還可使用其他周知之聚合物。又，亦可使用1種的同元聚合物或2種以上的共聚物或混合物。
粒子之形狀可舉出球形，此外還有板狀、中空結構、複合結構、局部化結構、不倒翁狀結構、短蛸狀結構、樹莓狀結構等。作為粒子，在不脫離本發明之範圍內，可使用2種類以上之結構及組成之粒子。
乳化劑並無特別限制，可使用在乳化聚合法中一般使用的非離子性乳化劑及陰離子性乳化劑等。作為非離子性乳化劑，可舉例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯醇基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多環苯基醚、聚氧化烯烷基醚、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯及聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯等；作為陰離子性乳化劑，可舉出烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、脂肪酸鹽等，可使用1種或2種以上的該等物質。作為陰離子性乳化劑之代表例，可舉出十二基硫酸鈉、十二基苯磺酸鈉、十二基硫酸三乙醇胺。
乳化劑之使用量只要是在乳化聚合法中一般所使用的量即可。具體來說，相對於添加之單體量，為0.01~10質量%之範圍，較佳為0.05~5質量%，更佳為0.05~3質量%。作為單體成分，在使用反應性界面活性劑之情況下，乳化劑之添加並非必要。
聚合起始劑並無特別限制，可使用在乳化聚合法中一般所使用之聚合起始劑。作為其具體例，可舉出過硫酸鉀、過硫酸鈉及過硫酸銨等過硫酸鹽所代表之水溶性聚合起始劑；氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙苯所代表之油溶性聚合起始劑；氫過氧化物、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、2,2'-偶氮雙(丙烷-2-羧基脒)2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙醯胺、2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2'-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)以及2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}等偶氮系起始劑；氧化還原起始劑等。該等聚合起始劑可使用1種或2種以上組合使用。
聚合起始劑之使用量只要是在乳化聚合法中一般所使用之量即可。具體而言，相對於添加之單體100質量份，例如為0.01~10質量份左右，較佳為0.05~5質量份左右，更佳為0.1~3質量份左右。
正極材料中之黏合劑之含量並無特別限制，相對於正極活性物質100質量份，可舉出以7質量份以下為佳，較佳為5質量份以下。此外，黏合劑含量之下限值，通常可例示0.05質量份以上、0.1質量份以上、0.2質量份以上、0.5質量份以上、1質量份以上。
正極材料中亦可因應需要而進一步含有導電助劑。導電助劑並無特別限制，可使用非水電解質二次電池之正極所使用的周知導電助劑。作為導電助劑之具體例，可舉出乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、碳纖維、石墨等導電性碳、及導電性聚合物、金屬粉末等。該等之中，是以導電性碳為特佳。
使用導電助劑時，導電助劑之含量並無特別限制，相對於正極活性物質100質量份，是以20質量份以下為佳，較佳為15質量份以下。此外，正極材料中含有導電助劑時，導電助劑含量之下限值，通常可例示0.05質量份以上、0.1質量份以上、0.2質量份以上、0.5質量份以上、2質量份以上。
本發明之正極材料實質上不含增黏劑。本發明之正極材料含有上述特定之共聚物作為黏合劑，且實質上不含增黏劑，因此具備有優異可撓性及黏結性，且能有效地降低非水電解質二次電池之內部電阻，還能有效地提昇充放電循環特性。作為增黏劑，可舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素等及該等物質之鹼金屬鹽或銨鹽；聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽等。
此外，本發明之正極材料實質上不含增黏劑，然而在不阻礙本發明之效果的範圍內，亦可含有微量之增黏劑。本發明之正極材料中之增黏劑含量是以0.1質量%以下為佳，較佳為0.05質量%以下，更佳為0.01質量%以下。
用以形成本發明之正極材料的正極材料組成物(漿體)之調製方法，並無特別限定，將正極活性物質、黏合劑、還有因應需要而使用之導電助劑、溶劑等，用通常的攪拌機、分散機、捏合機、行星式磨機、均質機等使其分散即可。為了使分散之效率提昇，亦可於不影響材料之範圍內進行加溫。
製作漿體狀之正極材料組成物時，會使用正極活性物質、黏合劑之水系乳化液，還會使用導電助劑、溶劑(主要為水)。所使用的水並無特別限制，可使用一般所使用的水。其具體例可舉出自來水、蒸餾水、離子交換水及超純水等。其中，較佳為蒸餾水、離子交換水及超純水。又，以調整漿體之分散性與乾燥性為目的，亦可將醇等水溶性有機溶劑混合使用。作為可使用的水溶性有機溶劑，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺等，然而並不限定於此。
為了改善漿體狀之正極材料組成物之塗布性，亦可因應需要而將分散劑預先添加至水系乳化液或者添加至漿體狀之正極材料組成物。只要是分散劑，並無特別限定種類及使用量，可將一般所使用的分散劑以任意量作自由地使用。
本漿體狀之正極材料組成物之固體成分濃度為10~90質量%，較佳為20~85質量%，更佳為30~80質量%。
漿體狀之正極材料組成物之固體成分中的共聚物之比例，是以0.1~15質量%左右為佳，較佳為0.2~10質量%左右，更佳為0.3~7質量%左右。
2.正極 本發明之正極是以具備有前述「1.正極材料」欄所說明之本發明的正極材料、以及正極集電體為特徵。本發明之正極材料的細節係如前述。
正極集電體並無特別限制，可使用非水電解質二次電池之正極所使用的周知之正極集電體。正極集電體，可由鋁、鎳、不鏽鋼、金、白金、鈦等金屬之基板所構成。
正極之製造是將漿體狀之正極材料組成物(塗布液)以刮刀法、塗敷器法、絹印法等在正極集電體之表面上均勻地塗布成適合的厚度。
例如刮刀法中，將漿體狀之正極材料組成物塗布於正極集電體表面後，以具有特定槽縫寬度的刮刀將其均勻化成為適合的厚度。將正極材料組成物塗布於集電體表面後，為了將多餘的有機溶劑及水除去，會在例如100℃熱風與80℃真空狀態下乾燥。乾燥後，用擠壓裝置進行擠壓成型以製造正極。擠壓後亦可再度實施熱處理以除去水、溶劑、乳化劑等。
3.非水電解質二次電池 本發明之非水電解質二次電池是以具備有前述「2.正極」欄所說明之本發明的正極、以及負極、有機電解液為特徵。亦即，本發明之非水電解質二次電池所使用之正極包含有本發明之正極材料。本發明之正極的細節係如前述。
負極具備有負極材料、負極集電體。負極材料包含有負極活性物質、黏合劑。負極活性物質並無特別限制，可使用非水電解質二次電池的負極所使用之周知負極活性物質。作為負極活性物質，可舉例如具有能吸納．釋出鋰離子等鹼金屬離子之結構(多孔質結構)之碳材料(天然黑鉛、人造黑鉛、非晶質碳等)、以及能吸納．釋出鋰離子等鹼金屬離子之鋰、鋁系化合物、錫系化合物、矽系化合物等金屬所構成之粉末。粒徑可舉出以10nm以上100μm以下為佳，更佳為20nm以上20μm以下。又，作為負極活性物質，亦可使用金屬與碳材料之混合物。此外，作為負極活性物質，最好是使用孔隙度在70%左右者。
作為負極之黏合劑，並無特別限制，可使用非水電解質二次電池的負極所使用之周知黏合劑。作為負極之黏合劑的具體例，可舉例如選自於二氟亞乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、及三氟乙烯中至少1種單體的同元聚合物或共聚物；選自於苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系聚合物、乙烯系聚合物中1種以上的化合物。該等之中，是以二氟亞乙烯系聚合物、四氟乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物為佳。又，作為負極之黏合劑，亦可使用與前述正極之黏合劑所例示者相同之物質。
有機電解液，並無特別限制，可使用非水電解質二次電池的負極所使用之周知有機電解液。作為有機電解液之具體例，可舉出含有作為電解質之鋰鹽化合物、以及作為溶媒之非質子性有機溶劑等之溶液。電解質及溶媒分別可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
鋰鹽化合物，可使用在鋰離子電池中一般所使用，具有廣電位窗之鋰鹽化合物。例如LiBF4 、LiPF6 、LiClO4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiN[CF3 SC(C2 F5 SO2 )3 ]2 等，但並不限於此。
非質子性有機溶劑，可使用丙烯基碳酸酯、乙烯基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、1,3-二噁戊烷、二丙基碳酸酯、二乙基醚、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、丙腈、茴香醚、醋酸酯、丙酸酯、二乙基醚等直鏈醚，亦可將2種類以上混合使用。
此外，溶媒，可使用常溫熔融鹽。所謂常溫熔融鹽，是指在常溫下至少一部分呈現液狀之鹽，而常溫是指假設電池在一般情況下運作之溫度範圍。所謂假設電池通常運作之溫度範圍，上限為120℃左右，依情況可能為80℃左右，而下限為-40℃左右，依情況可能為-20℃左右。
常溫熔融鹽亦被稱為離子液體，是僅由離子(陰離子、陽離子)所構成之「鹽」，特別是將液體化合物稱為離子液體。
作為常溫熔融鹽之陽離子類，已知有吡啶系、脂肪族胺系、脂環族胺系之4級銨有機物陽離子。作為4級銨有機物陽離子，可舉出二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓等咪唑鎓離子；四烷基銨離子、烷基吡啶鎓離子、吡唑鎓離子、吡咯烷鎓離子、哌啶鎓離子等。特別是以咪唑鎓離子為佳。
此外，作為四烷基銨離子，可舉出三甲基乙基銨離子、三甲基乙基銨離子、三甲基丙基銨離子、三甲基己基銨離子、四戊基銨離子、三乙基甲基銨離子等，但不限於此。
又，作為烷基吡啶離子，可舉出N-甲基吡啶離子、N-乙基吡啶鎓離子、N-丙基吡啶鎓離子、N-丁基吡啶鎓離子、1-乙基-2甲基吡啶鎓離子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓離子、1-丁基-2,4二甲基吡啶鎓離子等，但不限於此。
作為咪唑鎓離子，可舉出1,3-二甲基咪唑鎓離子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓離子、1-甲基-3-乙基咪唑鎓離子、1-甲基-3-丁基咪唑鎓離子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓離子、1,2,3-三甲基咪唑鎓離子、1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓離子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓離子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓離子等，但不限於此。
作為常溫熔融鹽之陰離子類，已有例示如氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等鹵化物離子；過氯酸離子、硫氰酸離子、四氟硼酸離子、硝酸離子、AsF6 - 、PF6 - 等無機酸離子；硬脂酸磺酸離子、辛基磺酸離子、十二基苯磺酸離子、萘磺酸離子、十二基萘磺酸離子、7,7,8,8-四氰二甲基對苯醌離子等有機酸離子。
此外，常溫熔融鹽可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
有機電解液中可因應需要而使用各種添加劑。作為添加劑，可舉出難燃劑、不燃劑、正極表面處理劑、負極表面處理劑、過充電防止劑等。作為難燃劑、不燃劑，可例示出溴化環氧化合物、膦氮烯化合物、四溴雙酚A、氯化石蠟等鹵化物；三氧化銻、五氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷酸酯、聚磷酸鹽、及硼酸鋅等。作為正極表面處理劑，可例示出碳與金屬氧化物(MgO或ZrO2 等)之無機化合物或鄰三聯苯等有機化合物等。作為負極表面處理劑，可例示出伸乙烯基碳酸酯、全氟乙烯碳酸酯、聚乙二醇二甲基醚等。作為過充電防止劑，可例示出聯苯或1-(p-甲苯基)金剛烷等。
本發明之非水電解質二次電池之製造方法並無特別限定，使用正極、負極、有機電解液、分隔件等，並以周知之方法製造。例如，以硬幣型電池來說，將正極、分隔件、負極插入外包裝罐，於其中加入電解液浸滲。其後，以焊片焊接等方式與封口體接合，將封口體封入並歛合而獲得蓄電池。電池之形狀並無限定，可舉例如硬幣型、圓筒型、薄片型等，亦可為將2個以上之電池積層而成之結構。
分隔件是用於防止正極與負極直接接觸而在蓄電池內造成短路，可使用周知之材料。作為分隔件，具體而言可舉出聚烯烴等多孔質高分子薄膜、紙等。以多孔質高分子薄膜來說，聚乙烯、聚丙烯等薄膜因為由有機電解液所造成之影響較少，故屬較佳。
此外，在評價正極材料獨有的特性時，藉由在相對極使用金屬鋰箔，可評價正極材料之可逆性。又，在正極材料與負極材料之組合評價的情況中，不使用金屬鋰箔，使用正極材料與碳系負極材料之組合。
本發明之非水電解質二次電池的內部電阻小，充放電循環特性優異。本發明之非水電解質二次電池從行動電話與筆記型電腦、攝錄影機等電子機器等的小型電池，以至於電動汽車或混合動力電動汽車等車輛安裝用途或家庭用電力儲藏用的蓄電池之大型二次電池用途，都能合適地使用。 [實施例]
以下列出實施例及比較例以詳細說明本發明。但本發明並不受實施例所限。
此外，以下的實施例以及比較例當中，將製造各電極以及各硬幣型電池，關於各電極之評價，是使用以下之實驗方法進行撓曲試驗(可撓性評價)、黏結性試驗。又，關於各硬幣型電池之性能評價，是使用以下之實驗方法進行內部電阻之測定、及充放電循環特性試驗。將個別的結果顯示於表1及表2。
＜撓曲試驗＞ 撓曲試驗是以心軸撓曲試驗(Mandrel test)進行。具體而言，是將各電極(正極薄片)切成寬3cm×長8cm，在長度方向之中央(4cm部分)的基材之側(使電極表面朝向外側之方式)以直徑2mm之不鏽鋼棒作為支撐並折彎180°時觀察折彎部分之塗膜狀態。以此方法進行5次測定，若5次都完全沒有造成電極表面之裂痕或剝離或從集電體剝落之情況則評價為○，只要有1次在1處以上造成裂痕或剝落之情況則評價為╳。結果顯示於表1。
＜黏結性試驗＞ 黏結性試驗是以劃格試驗(Cross cut test)進行。具體而言，是將各電極(正極薄片)切成寬3cm×長4cm，以1格之1邊成為1mm之方式用刀片切出直角格圖案狀之切痕，於縱5格×橫5格之25格所構成之棋盤格貼上膠帶(黏著膠帶︰NICHIBAN社製)，在固定電極之狀態下將膠帶一口氣剝除時，計算沒有從電極上剝落而殘留之格數。實驗實行5次，求出其平均值。結果顯示於表1。
＜內部電阻之測定＞ 將製作好的鋰離子電池以定電流-定電壓充電，充電至4.2V。終止電流相當於2C。充電後，令電池休止10分鐘。接著實施定電流放電，藉由電流值I(mA)及10秒後的電壓下降ΔE(mV)，測定鋰離子電池之內部電阻R(Ω)＝ΔE/I。結果顯示於表2。
＜充放電循環特性(容量維持率)＞ 電化學特性是使用東洋系統(股)製之充放電裝置，將4.2V作為上限、2.5V作為下限，從初次至第3次當中於8小時進行特定之充電及放電的試驗條件(C/8)，第4次以後於1C通電固定電流，藉此評價正極之充放電循環特性。試驗溫度設為25℃與60℃之環境。容量維持率是以將充放電進行100循環之後的容量與第4循環之容量的比作為評價。結果顯示於表2。
[合成例1︰黏合劑A之合成] 於500ml之附有攪拌機的反應容器中，放入聚乙二醇單丙烯酸酯(日油製︰BLEMMER AE-400)30質量份、丙烯酸-2-乙基己基酯55質量份、丙烯酸2質量份、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製︰A-TMPT)13質量份、作為乳化劑之十二基硫酸三乙醇胺水溶液(花王製︰EMAL TD)之固體成分1質量份、離子交換水150質量份以及作為聚合起始劑之過硫酸銨0.1質量份，使用均質機將其充分乳化後，於氮氣氣體環境下加溫至60℃並進行聚合5小時，之後將其冷卻。冷卻後，使用28%氨水溶液，將聚合液之pH值調整為8.2，獲得作為本發明之聚合物之乳化液的黏合劑A(聚合轉化率99%以上)(固體成分濃度39wt%)。所獲得之聚合物的平均粒徑為0.109μm。
[合成例2︰黏合劑B之合成] 於500ml之附有攪拌機的反應容器中，放入甲基丙烯酸甲酯47質量份、聚丙二醇單丙烯酸酯(日油製︰BLEMMER AP-400)33質量份、丙烯酸1質量份、甲基丙烯酸4質量份、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製︰A-TMPT)15質量份、作為乳化劑之十二基硫酸鈉(花王製︰EMAL 10G)5質量份、離子交換水150質量份以及作為聚合起始劑之過硫酸銨0.1質量份，使用均質機將其充分乳化後，於氮氣氣體環境下加溫至60℃並進行聚合5小時，之後將其冷卻。冷卻後，使用28%氨水溶液，將聚合液調整為pH8.1，獲得作為本發明之聚合物之乳化液的黏合劑B(聚合轉化率99%以上)(固體成分濃度42wt%)。所獲得之聚合物的平均粒徑為0.173μm。
[合成例3︰黏合劑C之合成] 於500ml之附有攪拌機的反應容器中，放入聚丙二醇單丙烯酸酯(日油製︰BLEMMER AP-400)19質量份、甲基丙烯酸甲酯58.5質量份、甲基丙烯酸4質量份、丙烯酸1.5質量份、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製︰A-TMPT)17質量份、作為反應性乳化劑之聚氧化烯基烯基醚溶液(花王製︰PD-420)8質量份、離子交換水150質量份以及作為聚合起始劑之過硫酸銨0.1質量份，使用均質機將其充分乳化後，於氮氣氣體環境下加溫至60℃並進行聚合5小時，之後將其冷卻。冷卻後，使用28%氨水溶液，將聚合液之pH值調整為8.2，獲得作為本發明之聚合物之乳化液的黏合劑C(聚合轉化率99%以上)(固體成分濃度40wt%)。所獲得之聚合物的平均粒徑為0.205μm。
[合成例4︰黏合劑D之合成] 於500ml之附有攪拌機的反應容器中，放入聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油製︰BLEMMER PE-90)5.5質量份、甲基丙烯酸甲酯44質量份、丙烯酸2-乙基己基酯26質量份、甲基丙烯酸5質量份、丙烯酸1.5質量份、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製︰A-TMPT)18質量份、作為乳化劑之十二基硫酸鈉(花王製︰EMAL 10G)1質量份、離子交換水150質量份以及作為聚合起始劑之過硫酸銨0.1質量份，使用均質機將其充分乳化後，於氮氣氣體環境下加溫至60℃並進行聚合5小時，之後將其冷卻。冷卻後，使用28%氨水溶液，將聚合液之pH值調整為8.2，獲得作為本發明之聚合物之乳化液的黏合劑D(聚合轉化率99%以上)(固體成分濃度39wt%)。所獲得之聚合物的平均粒徑為0.198μm。
[合成例5︰黏合劑E之合成] 於500ml之附有攪拌機的反應容器中，放入聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油製︰BLEMMER AE-200)20質量份、丙烯酸丁酯57質量份、甲基丙烯酸4.5質量份、丙烯酸1.5質量份、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製︰A-TMPT)17質量份、作為反應性乳化劑之聚氧化烯基烯基醚溶液(花王製︰PD-420)3質量份、離子交換水150質量份以及作為聚合起始劑之過硫酸銨0.1質量份，使用均質機將其充分乳化後，於氮氣氣體環境下加溫至60℃並進行聚合5小時，之後將其冷卻。冷卻後，使用28%氨水溶液，將聚合液之pH值調整為8.2，獲得作為本發明之聚合物之乳化液的黏合劑E(聚合轉化率99%以上)(固體成分濃度40wt%)。所獲得之聚合物的平均粒徑為0.206μm。
[比較合成例1︰黏合劑F之合成] 於500ml之附有攪拌機的反應容器中，放入甲基丙烯酸甲酯80質量份、丙烯酸3質量份、甲基丙烯酸5質量份、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製︰A-TMPT)12質量份、作為乳化劑之十二基苯磺酸鈉1質量份、離子交換水150質量份以及作為聚合起始劑之過硫酸鉀0.2質量份，使用均質機將其充分乳化後，於氮氣氣體環境下加溫至60℃並進行聚合5小時，之後將其冷卻。冷卻後，使用24%氫氧化鈉水溶液，將聚合液之pH值調整為8.1，獲得作為比較例之聚合物之乳化液的黏合劑F(聚合轉化率99%以上)(固體成分濃度38wt%)。所獲得之聚合物的平均粒徑為0.101μm。
[比較合成例2︰黏合劑G之合成] 於附有攪拌機的反應容器中，放入丙烯腈17.3質量份、甲基三乙二醇丙烯酸酯(Aldrich社製)1.1質量份、丙烯酸12.3質量份、作為乳化劑之十二基苯磺酸鈉1質量份、離子交換水250質量份以及作為聚合起始劑之過硫酸銨0.14質量份，使用均質機將其充分乳化後，於氮氣氣體環境下加溫至60℃並進行聚合5小時，之後將其冷卻。冷卻後，使用24%氫氧化鈉水溶液，將聚合液之pH值調整為8.1，獲得作為比較例之聚合物之乳化液的黏合劑G(聚合轉化率99%以上)(固體成分濃度11wt%)。所獲得之聚合物的平均粒徑為0.154μm。
＜正極之製造＞ [實施例1] 正極活性物質是使用平均粒徑10μm之錳酸鋰。相對於該正極活性物質94質量份，將作為導電助劑之乙炔黑3質量份、作為黏合劑之合成例1所獲得之黏合劑A之固體成分3質量份，以使漿體之固體成分成為55質量%之方式使用行星式磨機並以水為溶媒進行充分捏合，獲得正極用之漿體組成物。將所獲得之正極用之漿體組成物使用100μm間隙之塗布棒塗布於厚度20μm之鋁集電體上，在110℃真空狀態下乾燥12小時以上後，進行輥壓，再於氬氣氣體環境下進行120℃熱處理12小時，製作出厚度30μm之正極薄片1。
[實施例2] 製作正極時，作為黏合劑，使用合成例2所獲得之黏合劑B以外，使用與實施例1同樣的方法製作出正極薄片2。
[實施例3] 製作正極時，作為黏合劑，使用合成例3所獲得之黏合劑C以外，使用與實施例1同樣的方法製作出正極薄片3。
[實施例4] 製作正極時，作為黏合劑，使用合成例4所獲得之黏合劑D以外，使用與實施例1同樣的方法製作出正極薄片4。
[實施例5] 製作正極時，作為黏合劑，使用合成例5所獲得之黏合劑E以外，使用與實施例1同樣的方法製作出正極薄片5。
[比較例1] 製作正極時，作為黏合劑，使用比較合成例1所獲得之黏合劑F以外，使用與實施例1同樣的方法製作出正極薄片6。
[比較例2] 製作正極時，作為黏合劑，使用比較合成例2所獲得之黏合劑G以外，使用與實施例1同樣的方法製作出正極薄片7。
[比較例3] 製作正極時，作為黏合劑，使用合成例1所獲得之黏合劑A之固體成分2質量份與羧甲基纖維素之鈉鹽1質量份以外，使用與實施例1同樣的方法製作出正極薄片8。
[表1]
包含有正極活性物質及黏合劑，該黏合劑是具備有由(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(A)、由含羧基之乙烯性不飽和單體所衍生之構成單元(B)、及由5官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(C)之共聚物，且實質上不含增黏劑之實施例1~5之正極材料，可知其可撓性及黏結性優異。
＜電池之製造例＞ [硬幣型電池之製造例1] 在以氬氣取代之套手工作箱內，對於電極之實施例1所獲得之正極、作為分隔件之厚度18μm之聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多孔質膜2枚、還有作為相對極之厚度300μm之金屬鋰箔貼合而成的積層物，使作為電解液之1mol/L的六氟化磷酸鋰之乙烯基碳酸酯與二甲基碳酸酯溶液(體積比1︰1)充分浸滲並歛合，製造出試驗用2032型硬幣型電池。
[硬幣型電池之製造例2] 除了使用電極之實施例2所獲得之正極以外，與硬幣型電池之製造例1同樣地製作出硬幣型電池。
[硬幣型電池之製造例3] 除了使用電極之實施例3所獲得之正極以外，與硬幣型電池之製造例1同樣地製作出硬幣型電池。
[硬幣型電池之製造例4] 除了使用電極之實施例4所獲得之正極以外，與硬幣型電池之製造例1同樣地製作出硬幣型電池。
[硬幣型電池之製造例5] 除了使用電極之實施例5所獲得之正極以外，與硬幣型電池之製造例1同樣地製作出硬幣型電池。
[硬幣型電池之比較製造例1] 除了使用電極之比較例1所獲得之正極以外，與硬幣型電池之製造例1同樣地製作出硬幣型電池。
[硬幣型電池之比較製造例2] 除了使用電極之比較例2所獲得之正極以外，與硬幣型電池之製造例1同樣地製作出硬幣型電池。
[硬幣型電池之比較製造例3] 除了使用電極之比較例3所獲得之正極以外，與硬幣型電池之實施製造例1同樣地製作出硬幣型電池。
[表2]
可知使用了實施例1~5之正極材料的製造例1~5之非水電解質二次電池，其內部電阻低，充放電循環特性亦屬優異。
(無)

Claims (9)

  1. 一種正極材料，包含正極活性物質及黏合劑， 前述黏合劑為共聚物，具備：由(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(A)、由含羧基之乙烯性不飽和單體所衍生之構成單元(B)、及由5官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(C)， 又，實質上不含增黏劑。
  2. 如請求項1之正極材料，其中前述構成單元(A)之(甲基)丙烯酸酯單體為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酯之至少一者。
  3. 如請求項2之正極材料，其中前述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯為分子量100~1000之烷二醇單(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如請求項1至3中任一項之正極材料，其中前述構成單元(B)之含羧基之乙烯性不飽和單體為(甲基)丙烯酸。
  5. 如請求項1至4中任一項之正極材料，其中前述共聚物包含：由具有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(A-1)、由(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(A-2)、由具有羧基之乙烯性不飽和單體所衍生之構成單元(B)、及由多官能(甲基)丙烯酸酯單體所衍生之構成單元(C)； 前述構成單元(A-1)、前述構成單元(A-2)、前述構成單元(B)、及前述構成單元(C)之比例，以質量比計，前述構成單元(A-1)為1~45、前述構成單元(A-2)為15~98、前述構成單元(B)為0.5~15、前述構成單元(C)為0.5~25。
  6. 如請求項1至5中任一項之正極材料，其中前述正極活性物質含有可以下述任一組成來表示之含鹼金屬複合氧化物︰AMO2 (A為鹼金屬；M為單一或2種以上之過渡金屬所構成，其中一部分亦可包含非過渡金屬)、AM2 O4 (A為鹼金屬；M為單一或2種以上之過渡金屬所構成，其中一部分亦可包含非過渡金屬)、A2 MO3 (A為鹼金屬；M為單一或2種以上之過渡金屬所構成，其中一部分亦可包含非過渡金屬)、或AMBO4 (A為鹼金屬；B為P、Si、或其混合物；M為單一或2種以上之過渡金屬所構成，其中一部分亦可包含非過渡金屬)。
  7. 一種非水電解質二次電池用正極，具備如請求項1至6中任一項之正極材料、與正極集電體。
  8. 一種非水電解質二次電池用正極之製造方法，具備將如請求項1至6中任一項之正極材料塗布於正極集電體表面的步驟。
  9. 一種非水電解質二次電池，具備如請求項7之正極、負極、與有機電解液。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3116054A4 (en) * 2014-03-04 2017-10-11 Osaka Soda Co. Ltd. Binder for battery electrodes, and electrode and battery using same
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN115053373A (zh) * 2020-09-21 2022-09-13 株式会社Lg化学 用于二次电池的阳极的粘合剂、二次电池的阳极和二次电池
CN114752012A (zh) * 2022-05-07 2022-07-15 佛山市瑞纳新材科技有限公司 一种用于正极导电银浆的聚丙烯酸酯树脂及其制备方法
CN117317234B (zh) * 2023-11-29 2024-05-10 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种硅基负极浆料及其制备方法与应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4336927B2 (ja) * 1999-01-28 2009-09-30 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用
JP4325061B2 (ja) * 2000-03-09 2009-09-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用
KR100824330B1 (ko) * 2000-11-13 2008-04-22 제온 코포레이션 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지 정극 및 이차전지
CN100435391C (zh) * 2001-10-26 2008-11-19 日本瑞翁株式会社 电极用浆料组合物、电极和二次电池
JP2003268053A (ja) * 2002-03-13 2003-09-25 Hitachi Chem Co Ltd 電池用バインダ樹脂、これを含有する電極及び電池
JP5450030B2 (ja) * 2009-10-29 2014-03-26 株式会社日本触媒 非水二次電池用水系電極組成物用バインダー
KR101161143B1 (ko) * 2010-06-16 2012-06-29 주식회사 엘지화학 사이클 성능이 우수한 이차전지용 바인더
JP6269510B2 (ja) * 2013-01-29 2018-01-31 株式会社大阪ソーダ 電池電極用バインダー、およびそれを用いた電極ならびに電池
JP6264744B2 (ja) * 2013-04-30 2018-01-24 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池用正極の製造方法、二次電池用正極および二次電池
JP6300078B2 (ja) * 2014-02-25 2018-03-28 株式会社大阪ソーダ 電池電極用スラリー組成物、およびそれを用いた電極ならびに電池

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