TW201839020A - 電極用黏結劑 - Google Patents

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Abstract

本發明主要目的在於提供一種電極用黏結劑，其具備優異的可撓性及結著性，且於鋰離子二次電池及電化學電容器這類蓄電器件中實現SOC50%之低電阻化。本發明進一步之目的在於提供使用該電極黏結劑而成之電極及具備該電極之蓄電器件。 本發明係關於一種包含下述聚合物之電極用黏結劑、使用該電極用黏結劑而成之電極及具備該電極之蓄電器件，前述所含聚合物係於結構單元具有(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯且具有核殼結構者。

Description

電極用黏結劑
發明領域 本發明係關於一次電池或鋰離子二次電池及鎳氫二次電池這類二次電池、電化學電容器這類蓄電器件中所用之電極用黏結劑、使用該電極用黏結劑而成之電極以及具備該電極之蓄電器件。
發明背景 鋰離子二次電池及電化學電容器這類蓄電器件係用於行動電話或筆記型電腦、攝錄影機等電子機器。最近因對環境保護意識抬頭及相關法案之修法，更是逐步推動其等應用在電動汽車及油電混合汽車等車用或家用電力儲存用之蓄電池上。
又，在推動其等之應用的同時也要求蓄電器件高性能化，並推進電極等構件之改良。這類蓄電器件所使用之電極通常是將包含活物質、導電助劑、黏結劑、溶劑之塗敷液塗佈於集電體上並予以乾燥而得。
因此，近年來一直在嘗試改良電極所用之黏結劑。已有提案是藉由改良黏結劑，使活物質彼此之結著性、活物質與導電助劑之結著性及活物質與集電體之結著性提升，或使電特性(例如：循環特性、低溫下之輸出特性)提升(參照專利文獻1)。
再者，要考慮鋰離子二次電池及電化學電容器這類蓄電器件會依使用環境而有各種充電狀態(以下表記為SOC)。特別是用於電動汽車用途時，時常會在SOC50%之充電狀態下反覆充放電，而SOC50%之低電阻化便為其中一項課題。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：國際公開第2015/064570號公報
發明概要 發明欲解決之課題 本發明係有鑑於上述情狀而成者，主要目的在於提供一種電極用黏結劑，其具備優異的可撓性及結著性，且於鋰離子二次電池及電化學電容器這類蓄電器件中實現SOC50%之低電阻化。本發明進一步之目的在於提供使用該電極黏結劑而成之電極及具備該電極之蓄電器件。
本發明人等為達成上述目的一再檢討的結果發現，使用含特定聚合物之電極用黏結劑會解決上述課題，臻至完成本發明。亦即本發明關乎如下。
項1 一種電極用黏結劑，包含下述聚合物：具有源自通式(1)所示化合物之結構單元且具有核殼結構的聚合物； CH2 ＝C(R1 )-CO-O-R2 -O-R3 (1) (式中，R1 為氫或碳數1~4之烷基，R2 為碳數1~12之伸烷基，R3 為碳數1~12之烷基)。 項2 如項1之電極用黏結劑，其係於核部具有下述聚合物：具有源自通式(1)所示化合物之結構單元的聚合物。 項3 如項1或2之電極用黏結劑，其具有具下述結構單元之聚合物：源自通式(1)所示化合物之結構單元、及源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元。 項4 一種電極用黏結劑組成物，含有如項1至3中任一項之電極用黏結劑。 項5 一種電極，係使用如項1至4中任一項之電極用黏結劑或電極用黏結劑組成物而成。 項6 一種蓄電器件，係使用如項5之電極而成。 項7 一種下述聚合物用作電極用黏結劑之用途，該聚合物具有源自通式(1)所示化合物之結構單元且具有核殼結構； CH2 ＝C(R1 )-CO-O-R2 -O-R3 (1) (式中，R1 為氫或碳數1~4之烷基，R2 為碳數1~12之伸烷基，R3 為碳數1~12之烷基)。
發明效果 本發明之電極用黏結劑具備優異的可撓性及結著性，且於鋰離子二次電池及電化學電容器這類蓄電器件中可實現SOC50%之低電阻化，因此使用該電極黏結劑而成之電極及具備該電極之蓄電器件便可有效用於電動汽車及油電混合汽車等車用或家用電力儲存用之蓄電池。
用以實施發明之形態 本說明書中，所謂蓄電器件，包含一次電池、鋰離子二次電池及鎳氫二次電池等二次電池以及電化學電容器。又，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」，與此類同之表現亦作相同解釋。
＜1.電極用黏結劑＞ 本發明之電極用黏結劑，包含下述聚合物：具有源自通式(1)所示化合物之結構單元且具有核殼結構的聚合物； CH2 ＝C(R1 )-CO-O-R2 -O-R3 (1) (式中，R1 為氫或碳數1~4之烷基，R2 為碳數1~12之伸烷基，R3 為碳數1~12之烷基)。 R1 宜為氫或碳數1~2之烷基，尤宜為氫或甲基。 R2 宜為碳數1~8之伸烷基，尤宜為碳數1~4之伸烷基。 R3 宜為碳數1~8之烷基，尤宜為碳數1~4之烷基。
通式(1)所示化合物之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三級丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯等。
本發明之電極用黏結劑中，聚合物中之源自通式(1)所示化合物之結構單元的比率下限宜為5質量%以上，且8質量%以上較佳，12質量%以上尤佳。聚合物中之源自通式(1)所示化合物之結構單元的比率上限宜為90質量%以下，且70質量%以下較佳，60質量%以下尤佳。
本發明之電極用黏結劑因具有源自通式(1)所示化合物之結構單元及源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元，故可提高黏結劑之親水性。於是，在製作電極漿料之拌合稠化步驟時，含黏結劑之電極構件與屬溶劑之水融合良好，有容易拌合稠化之效果，更提高黏結劑之親水性，因此產生可使構件於電極中分散良好的效果。另外，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
作為源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元，可舉如源自下列(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯(n-pentyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正戊酯(n-amyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異戊酯(isoamyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸月桂酯等。較佳者為源自選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯之(甲基)丙烯酸酯的結構單元。源自該等(甲基)丙烯酸酯之結構單元可為源自1種或2種以上(甲基)丙烯酸酯之結構單元。
本發明之電極用黏結劑中，聚合物中之源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元的比率下限宜為5質量%以上，且10質量%以上較佳，15質量%以上尤佳。聚合物中之源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元的比率上限宜為80質量%以下，且75質量%以下較佳，70質量%以下尤佳。
作為具有源自通式(1)所示化合物之結構單元的聚合物，除了源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元以外，亦可具有源自可與通式(1)所示化合物共聚合之化合物的結構單元。
源自可與通式(1)所示化合物共聚合之化合物的結構單元，可例示如源自(甲基)丙烯酸之結構單元、源自具羥基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元、源自多官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元。
源自(甲基)丙烯酸之結構單元，可例示如源自選自丙烯酸、甲基丙烯酸之化合物的結構單元。
聚合物中源自(甲基)丙烯酸之結構單元的比率下限以0質量%以上為佳，且1質量%以上較佳，3質量%以上尤佳。聚合物中源自(甲基)丙烯酸之結構單元的比率上限以25質量%以下為佳，且15質量%以下較佳，10質量%以下尤佳。
源自具羥基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元可例示如源自下述通式(2)所示化合物(單體)之結構單元。 [化學式1](式中，R4 為氫原子或碳數1~4之直鏈或支鏈烷基，x為2~8之整數，n為2~30之整數。)
通式(2)中，R4 宜列舉氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基及異丁基等。且以氫原子或甲基為佳。即，就結構單元而言，以R4 為氫原子或甲基之(甲基)丙烯酸酯單體為佳。
通式(2)中，(Cx H2x O)為直鏈或支鏈烷基醚基，x為2~8之整數，且宜為2~7之整數，較佳為2~6之整數。
通式(2)中，n為2~30之整數，且宜為2~25之整數，較佳為2~20之整數。
源自具羥基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元以源自下述通式(3)所示化合物(單體)之結構單元為佳。 [化學式2]通式(3)中，R4 為氫原子或碳數1~4之直鏈或支鏈烷基，o為0~30之整數，p為0~30之整數，o＋p為2~30。此處，o及p僅表示該結構單元之構成比，且並非僅指(C2 H4 O)之重複單元之嵌段與(C3 H6 O)之重複單元之嵌段所構成的化合物，亦可為(C2 H4 O)之重複單元與(C3 H6 O)之重複單元交叉及/或無規配置的化合物，或者是無規部與嵌段部混雜存在的化合物。
通式(3)中，R4 宜列舉氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基及異丁基等。且以氫原子或甲基為佳。即，就該結構單元而言，以R4 為氫原子或甲基之(甲基)丙烯酸酯單體為佳。
通式(3)中，o為0~30之整數，p為0~30之整數，o＋p為2~30，且宜o為0~25之整數、p為0~25之整數、o＋p為2~25，尤宜o為0~20之整數、p為0~20之整數、o＋p為2~20。
通式(3)所示化合物之具體例，可列舉：二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-四亞甲二醇-單(甲基)丙烯酸酯等。上述諸等可取1種使用或並用2種以上。其等中又以四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯為佳。
聚合物中源自具羥基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元的比率下限以0質量%以上為佳，且1質量%以上較佳，2質量%以上尤佳。聚合物中源自具羥基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元的比率上限以40質量%以下為佳，且30質量%以下較佳，20質量%以下尤佳。
源自多官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元可舉如源自2官能~5官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元。源自2官能~5官能之多官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元，其作為黏結劑之物性(撓曲性、結著性)優異。源自多官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元以源自3官能或4官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元為佳。
源自多官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元可例示源自下述通式(4)所示化合物(單體)之結構單元。 [化學式3]
通式(4)中，R5 各自相同或互異，為氫原子或甲基，R6 為2~5價之碳數1~100有機基，m為2~5之整數。
源自2官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元之具體例，可舉如源自下列2官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元：三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。
源自3官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元之具體例，可舉如源自下列3官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元：三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷PO加成三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-參(甲基)丙烯醯氧基甲基乙基琥珀酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、甘油EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯及參(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。其等中又以源自選自三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之3官能(甲基)丙烯酸酯的結構單元為佳。
源自4官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元之具體例，可舉如源自二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇EO加成四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元。
源自5官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元之具體例，可舉如源自二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之結構單元。
聚合物中源自多官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元的比率下限宜為0．3質量%以上，且0.5質量%以上較佳，2質量%以上更佳，5質量%以上尤佳。聚合物中源自多官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元的比率上限宜為40質量%以下，30質量%以下較佳，20質量%以下尤佳。
就具有源自通式(1)所示化合物之結構單元的聚合物而言，除了上述結構單元以外，還可具有源自下列單體之結構單元以作為源自其他單體之結構單元：選自反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、α-乙基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、二氰亞乙烯、反丁烯二腈之單體。
本發明之電極用黏結劑中，只要是屬核殼結構，且於核部、一部分殼部或於核部與殼部兩者具有上述所載之具有源自通式(1)所示化合物之結構單元的聚合物即可，且以至少具有上述聚合物作為核部為佳。又，本發明中，就聚合物成分而言，雖可僅以具有上述所載源自通式(1)所示化合物之結構單元的聚合物作為核部及/或殼部，但亦可同時含有具有上述所載源自通式(1)所示化合物之結構單元的聚合物與其他聚合物成分。另外，本發明之電極用黏結劑的核部及殼部並不具明確界面，亦可具有其等相溶之部分。
含有具有源自通式(1)所示化合物之結構單元的聚合物作為核部時，作為殼部之聚合物則無特別限定，但宜具有選自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、具羥基之(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元。
殼部之聚合物中源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元，可例示源自下列(甲基)丙烯酸酯之結構單元：選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯(n-pentyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正戊酯(n-amyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異戊酯(isoamyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸月桂酯之(甲基)丙烯酸酯。
殼部之聚合物中源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元的比率下限宜為35質量%以上，且40質量%以上較佳，50質量%以上尤佳。聚合物中源自(甲基)丙烯酸之結構單元的比率上限宜為98.5質量%以下，且97質量%以下較佳，95質量%以下尤佳。
源自(甲基)丙烯酸之結構單元，可例示如源自選自丙烯酸、甲基丙烯酸之化合物的結構單元。
聚合物中源自(甲基)丙烯酸之結構單元的比率下限宜為0質量%以上，且1質量%以上較佳，2質量%以上尤佳。聚合物中源自(甲基)丙烯酸之結構單元的比率上限宜為25質量%以下，且15質量%以下較佳，10質量%以下尤佳。
殼部之聚合物中源自具羥基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元，以源自分子量100~1000之伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯之結構單元為佳。具體例可舉如源自下列具羥基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元：二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。上述諸等可取1種使用或並用2種以上。其等中又以源自下列具羥基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元為佳：選自四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯的具羥基之(甲基)丙烯酸酯。殼部中，作為源自具羥基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元，宜例示與源自前述通式(2)、(3)所示化合物之結構單元相同者。
殼部之聚合物中源自具羥基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元的比率下限宜為0.5質量%以上，且1質量%以上較佳，1.5質量%以上尤佳。聚合物中源自具羥基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元的比率上限宜為15質量%以下，且12質量%以下較佳，10質量%以下尤佳。
殼部之聚合物中源自多官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元，可舉如源自2官能~5官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元。源自2官能~5官能之多官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元於乳化聚合下之分散良好，且作為黏結劑之物性(撓曲性、結著性)優異。源自多官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元以源自3官能或4官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元為佳。殼部中，作為源自多官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元，宜例示與源自前述通式(4)所示化合物(單體)之結構單元相同者。
源自2官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元之具體例，可舉如源自下列2官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元：三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。
源自3官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元之具體例，可舉如源自下列3官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元：三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷PO加成三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-參(甲基)丙烯醯氧基甲基乙基琥珀酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、甘油EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯及參(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。其等中又以源自選自三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之3官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元為佳。
源自4官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元之具體例，可舉如源自二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇EO加成四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元。
源自5官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元之具體例，可舉如源自二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之結構單元。
殼部之聚合物中源自多官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元的比率下限宜為0.3質量%以上，且0.5質量%以上較佳，1質量%以上尤佳。聚合物中源自多官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元的比率上限宜為20質量%以下，且15質量%以下較佳，10質量%以下尤佳。
殼部之聚合物中除了上述結構單元以外，還可具有源自下列單體之結構單元以作為源自其他單體之結構單元：選自反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、α-乙基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、二氰亞乙烯、反丁烯二腈之單體。
含有具有源自通式(1)所示化合物之結構單元的聚合物作為殼部時，作為核部之聚合物則無特別限定，但宜為以源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元為主成分的聚合物，亦可具有源自具羥基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元、源自甲基丙烯酸甲酯以外之(甲基)丙烯酸酯之結構單元、源自(甲基)丙烯酸之結構單元、源自多官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元。
對以源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元為主成分的聚合物而言，所謂以源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元「為主成分」，意指聚合物中源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的比率為50質量%以上。又，源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的比率下限宜為50質量%以上，且55質量%以上較佳，60質量%以上尤佳。聚合物中源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元的比率上限宜為99質量%以下，且95質量%以下較佳，90質量%以下尤佳。
核部之聚合物中源自具羥基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元，以源自分子量100~1000之伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯之結構單元為佳。具體例可舉如源自下列具羥基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元：二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。上述諸等可取1種使用或並用2種以上。其等中又以源自下列具羥基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元為佳：選自四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯的具羥基之(甲基)丙烯酸酯。核部中，作為源自具羥基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元，宜例示與源自前述通式(2)、(3)所示化合物之結構單元相同者。
核部之聚合物中源自具羥基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元的比率下限宜為0.5質量%以上，且1質量%以上較佳，1.5質量%以上尤佳。聚合物中源自具羥基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元的比率上限宜為15質量%以下，且12質量%以下較佳，10質量%以下尤佳。
源自甲基丙烯酸甲酯以外之(甲基)丙烯酸酯之結構單元的具體例，可舉如源自下列(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元：丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯(n-pentyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正戊酯(n-amyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異戊酯(isoamyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸月桂酯等。且宜為源自選自丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯之(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元。
核部之聚合物中源自甲基丙烯酸甲酯以外之(甲基)丙烯酸酯之結構單元的比率下限宜為3質量%以上，且5質量%以上較佳，10質量%以上尤佳。聚合物中源自具羥基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元的比率上限宜為40質量%以下，且30質量%以下較佳，25質量%以下尤佳。
源自(甲基)丙烯酸之結構單元，可例示如源自選自丙烯酸、甲基丙烯酸之化合物的結構單元。
聚合物中源自(甲基)丙烯酸之結構單元的比率下限宜為0質量%以上，且1質量%以上較佳，3質量%以上尤佳。聚合物中源自(甲基)丙烯酸之結構單元的比率上限宜為25質量%以下，且15質量%以下較佳，10質量%以下尤佳。
核部之聚合物中源自多官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元，可舉如源自2官能~5官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元。源自2官能~5官能之多官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元，其作為黏結劑之物性(撓曲性、結著性)優異。源自多官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元以源自3官能或4官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元為佳。核部中，作為源自多官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元，宜例示與源自前述通式(4)所示化合物(單體)之結構單元相同者。
源自2官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元之具體例，可舉如源自下列2官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元：三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。
源自3官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元之具體例，可舉如源自下列3官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元：三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷PO加成三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、 2,2,2-參(甲基)丙烯醯氧基甲基乙基琥珀酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、甘油EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯及參(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。其等中又以源自選自三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之3官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元為佳。
源自4官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元之具體例，可舉如源自二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇EO加成四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元。
源自5官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元之具體例，可舉如源自二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之結構單元。
核部之聚合物中源自多官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元的比率下限宜為0.5質量%以上，且1質量%以上較佳，1.5質量%以上尤佳。聚合物中源自多官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元的比率上限宜為30質量%以下，且20質量%以下較佳，15質量%以下尤佳。
核部之聚合物中除了上述結構單元以外，還可具有源自下列單體之結構單元以作為源自其他單體之結構單元：選自反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、α-乙基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、二氰亞乙烯、反丁烯二腈之單體。
獲得核部之方法，可使用一般的乳化聚合法、無皂乳化聚合法、種子聚合法、以單體等使種子粒子潤脹後進行聚合之方法等。具體而言，係於室溫下在附攪拌機及加熱裝置之密閉容器中將含有單體、乳化劑、聚合引發劑、水與視需要而定之分散劑、鏈轉移劑、pH調整劑等的組成物於惰性氣體環境下進行攪拌，以使單體等於水中乳化。乳化之方法可採行利用攪拌、剪切、超音波等之方法等，可使用攪拌葉片、均質機等。接著，一邊攪拌一邊使溫度上升以引發聚合，藉此可獲得聚合物分散於水中之球形聚合物乳膠。聚合時之單體添加方法除了一次饋入以外亦可為單體滴加或預乳液滴加等，還可將2種以上該等方法並用。另外，預乳液滴加係指使單體、乳化劑、水等預先乳化並逐步滴加該乳液的添加方法。
就本發明之在核部周圍形成殼部之方法而言，例如可使用下述方法：將以上述方法聚合之核部作為種子粒子來形成含有核殼結構複合聚合物粒子之聚合物乳膠。種子聚合法可採用例如「分散・乳化系之化學」(出版商：工學圖書(股))中記載之方法。具體言之，係一種於已將上述方法所製成之核粒子分散之系統中添加單體、聚合引發劑、乳化劑而使核粒子成長的方法，可反覆進行1次以上上述方法。
就本發明之形成殼部之方法而言，亦有一將核部之單體粒子聚合後稍作單離並再度使用單體、乳化劑或分散劑等使之分散於水中來形成殼部而獲得聚合物乳膠的方法。此外，可於核部之粒子使用聚甲基丙烯酸甲酯等市售微粒子。
形成殼部時之製造裝置或乳化劑、聚合引發劑、水、視需要而定之分散劑、鏈轉移劑、pH調整劑等可使用與製造核部之粒子時同樣的裝置或材料。聚合時之單體添加方法以單體滴加或預乳液滴加等為宜，就生產效率及成本方面而言，藉由單體滴加方法連續製造核部與殼部的方式較為理想。
本發明之屬黏結劑之具有核殼結構之聚合物的粒子形狀除了球形以外，還可列舉板狀、中空結構、複合結構、局部存在結構、不倒翁狀結構、章魚狀結構、樹莓狀結構等，在不脫離本發明之範圍內可使用2種以上結構及組成之粒子。
本發明之電極用黏結劑中之上述聚合物的粒徑可藉由動態光散射法來量測。特別藉由利用動態光散射法測得之散射強度算出的平均粒徑例如為1nm~10μm，且宜為10nm~1μm，較佳為50nm~300nm。利用動態光散射法之具體測定裝置，可例示如Spectris Co., Ltd.製之Zetasizer Nano、堀場製作所製LB-500、 Sympatec GmbH製NANOPHOX/R等。
本發明所用乳化劑未予特別限定。乳化劑為界面活性劑，該界面活性劑包含具反應性基之反應性界面活性劑。可使用一般用於乳化聚合法中之非離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑等。 作為非離子界面活性劑，可舉例如：聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基醇醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚氧伸乙基多環苯基醚、聚氧伸烷基烷基醚、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基脂肪酸酯及聚氧伸乙基去水山梨醇脂肪酸酯等；作為反應性非離子界面活性劑，可舉如：Latemul PD-420、430、450(花王公司製)、Adeka Reasoap ER(Adeka公司製)、Aqualon RN(第一工業製藥公司製)、Antox LMA(日本乳化劑公司製)、Antox EMH(日本乳化劑公司製)等。 作為陰離子性界面活性劑，可舉如：硫酸酯型、羧酸型或磺酸型之金屬鹽、銨鹽、三乙醇銨鹽、磷酸酯型之界面活性劑等。且以硫酸酯型、磺酸型、磷酸酯型為佳，硫酸酯型尤佳。硫酸酯型陰離子界面活性劑之代表例可舉如：十二基硫酸鹽等之烷基硫酸金屬鹽、銨或烷基硫酸三乙醇胺；聚氧伸乙基十二基醚硫酸、聚氧伸乙基異癸基醚硫酸、聚氧伸乙基十三基醚硫酸等之聚氧伸乙基烷基醚硫酸金屬鹽、銨鹽或聚氧伸乙基烷基醚硫酸三乙醇胺等；硫酸酯型反應性陰離子界面活性劑之具體例，可舉如：Latemul PD-104、105(花王公司製)、Adeka Reasoap SR(Adeka公司製)、Aqualon HS(第一工業製藥公司製)、Aqualon KH(第一工業製藥公司製)。較佳者可舉如十二基硫酸鈉、十二基硫酸銨、十二基硫酸三乙醇胺、十二基苯磺酸鈉、Latemul PD-104等。 該等非離子性界面活性劑及/或陰離子性界面活性劑可使用1種或2種以上。
反應性界面活性劑之反應性意指含有反應性雙鍵且聚合時會與單體行聚合反應。即，反應性界面活性劑於製作聚合物之聚合時是作為單體之乳化劑起作用，並於聚合後共價鍵結於聚合物之一部分而成為被組入之狀態。因此，乳化聚合及所製成之聚合物的分散良好，且作為黏結劑之物性(撓曲性、結著性)優異。
乳化劑之結構單元的量為乳化聚合法下之一般用量即可。具體言之，相對於饋入之單體量在0.01~25質量%之範圍內，宜為0.05~20質量%，更宜為0.1~20質量%。
本發明所用之聚合引發劑未予特別限定，可使用一般用於乳化聚合法、懸浮聚合法中之聚合引發劑。以乳化聚合法為佳。乳化聚合法係使用水溶性聚合引發劑，懸浮聚合法則使用油溶性聚合引發劑。
該水溶性聚合引發劑之具體例，以下列為佳：以過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽為代表之水溶性聚合引發劑；2-2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]或其鹽酸鹽或硫酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)或其鹽酸鹽或硫酸鹽、3,3’-[偶氮雙[(2,2-二甲基-1-亞胺基乙-2,1-二基)亞胺基]]雙(丙酸)、2,2’‐[偶氮雙(二甲基亞甲基)]雙(2‐咪唑啉)等之水溶性偶氮化合物之聚合引發劑。 油溶性聚合引發劑以下列為佳：氫過氧化異丙苯、苯甲醯基過氧化物、乙醯基過氧化物、三級丁基過氧化氫等之有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、1,1’-偶氮雙(環己甲腈)等之油溶性偶氮化合物之聚合引發劑；氧化還原系引發劑。該等聚合引發劑可使用1種或組合2種以上來使用。
聚合引發劑之使用量為乳化聚合法或懸浮聚合法下之一般用量即可。具體言之，相對於饋入之單體量在0.01~10質量%之範圍內，宜為0.01~5質量%，更宜為0.02~3質量%。
鏈轉移劑可視需要使用。鏈轉移劑之具體例可舉如：正己基硫醇、正辛基硫醇、三級辛基硫醇、正十二基硫醇、三級十二基硫醇、正十八基硫醇等之烷基硫醇；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯；二甲基黃原二硫化物、二異丙基黃原二硫化物等之黃原化合物；萜品油烯、四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四甲基秋蘭姆一硫化物等之秋蘭姆系化合物；2,6-二-三級丁基-4-甲酚、苯乙烯化酚等之酚系化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等之鹵化烴化合物；α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯醯胺等之乙烯基醚；三苯乙烷、五苯乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、氫硫乙酸、硫蘋果酸、氫硫乙酸2-乙基己酯等；可從該等中選用1種或2種以上。該等鏈轉移劑之量未予特別限定，但通常按相對於饋入單體量100質量份為0~5質量份的比例來使用。
聚合物、核部及殼部之聚合時間以及聚合溫度未予特別限定。可從使用之聚合引發劑之種類等適當選擇，但一般來說，聚合溫度為20~100℃，聚合時間為0.5~100小時。
本發明之電極用黏結劑具有源自通式(1)所示化合物之結構單元，並含有具核殼結構之聚合物，進而可於聚合物內部含有水分或乳化劑等其他物質，或可於聚合物外部附著有其他物質。內部所含或附著於外部之物質量宜相對於聚合物100質量份為7質量份以下，且5質量份以下較佳，3質量份以下尤佳。
＜2.電極用黏結劑組成物＞ 本發明之黏結劑組成物係同時含有先前所述之「1.電極用黏結劑」與溶劑，且可為電極用黏結劑分散於溶劑中者。溶劑可使用水、有機溶劑。有機溶劑可舉列如下：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、戊醇(pentanol)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇(amyl alcohol)等醇類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；二乙基醚、二烷、四氫呋喃等醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等醯胺系極性有機溶劑；甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯等芳香族烴類。
本發明之黏結劑組成物宜為藉由水將電極用黏結劑分散而成之水系黏結劑組成物。
本發明之黏結劑組成物亦可為利用乳化聚合製得具有源自通式(1)所示化合物之結構單元且具有核殼結構的聚合物時所製造之乳液。
本發明之黏結劑組成物中，具有源自通式(1)所示化合物之結構單元且具有核殼結構的聚合物之含量未予特別限定，但宜以電極用黏結劑中之固體成分濃度成為0.2~80質量%之方式來含有，以成為0.5~70質量%之方式來含有較佳，以成為0.5~60質量%之方式來含有尤佳。另外，關於黏結劑組成物中之固體成分，通常認為是聚合物與乳化劑(僅限聚合物用於乳化聚合時)。
本發明之黏結劑組成物可視需要使用鹼作為pH調整劑來調整pH。鹼之具體例可舉如鹼金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)氫氧化物、氨、無機銨化合物、有機胺化合物等。pH之範圍在pH2~11，且以pH3~10為佳，更宜在pH4~9之範圍內。
＜3.電極材料＞ 本發明之電極材料至少含有活物質及先前所述之「1.電極用黏結劑」欄目中說明的本發明黏結劑，亦可更含有導電助劑、增稠劑。亦可於本發明之電極材料中，以同時含有本發明黏結劑與溶劑之「2．電極用黏結劑組成物」欄目中說明的本發明黏結劑組成物來含有。具體言之，作為用於正極之正極材料，可含有正極活物質及本發明黏結劑且更含有導電助劑、增稠劑，作為用於負極之負極材料，可含有負極活物質、本發明黏結劑且更含有導電助劑、增稠劑。
正極活物質係由AMO2 、AM2 O4 、A2 MO3 、AMBO4 中任一組成構成的含鹼金屬之複合氧化物。A為鹼金屬，M由單一或2種以上過渡金屬構成，且有一部分可含非過渡金屬。B由P、Si或其混合物構成。另外，正極活物質宜為粉末，並使用其粒徑較佳為50微米以下、更佳為20微米以下者。該等活物質為具有3V(vs．Li/Li＋)以上電動勢者。
正極活物質之較佳具體例，可列舉下述含鋰複合氧化物：Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix CrO2 、Lix FeO2 、Lix Coa Mn1-a O2 、Lix Coa Ni1-a O2 、Lix Coa Cr1-a O2 、Lix Coa Fe1-a O2 、Lix Coa Ti1-a O2 、Lix Mna Ni1-a O2 、Lix Mna Cr1-a O2 、Lix Mna Fe1-a O2 、Lix Mna Ti1-a O2 、Lix Nia Cr1-a O2 、Lix Nia Fe1-a O2 、Lix Nia Ti1-a O2 、Lix Cra Fe1-a O2 、Lix Cra Ti1-a O2 、Lix Fea Ti1-a O2 、Lix Cob Mnc Ni1-b-c O2 、Lix Nia Cob Alc O2 、Lix Crb Mnc Ni1-b-c O2 、Lix Feb Mnc Ni1-b-c O2 、Lix Tib Mnc Ni1-b-c O2 、Lix Mn2 O4 、Lix Mnd Co2-d O4 、Lix Mnd Ni2-d O4 、Lix Mnd Cr2-d O4 、Lix Mnd Fe2-d O4 、Lix Mnd Ti2-d O4 、Liy MnO3 、Liy Mne Co1-e O3 、Liy Mne Ni1-e O3 、Liy Mne Fe1-e O3 、Liy Mne Ti1-e O3 、Lix CoPO4 、Lix MnPO4 、Lix NiPO4 、Lix FePO4 、Lix Cof Mn1-f PO4 、Lix Cof Ni1-f PO4 、Lix Cof Fe1-f PO4 、Lix Mnf Ni1-f PO4 、Lix Mnf Fe1-f PO4 、Lix Nif Fe1-f PO4 ,Liy CoSiO4 、Liy MnSiO4 、Liy NiSiO4 、Liy FeSiO4 、　Liy Cog Mn1-g SiO4 、Liy Cog Ni1-g SiO4 、Liy Cog Fe1-g SiO4 、Liy Mng Ni1-g SiO4 、Liy Mng Fe1-g SiO4 、Liy Nig Fe1-g SiO4 、Liy CoPh Si1-h O4 、Liy MnPh Si1-h O4 、Liy NiPh Si1-h O4 、Liy FePh Si1-h O4 、Liy Cog Mn1-g Ph Si1-h O4 、Liy Cog Ni1-g Ph Si1-h O4 、Liy Cog Fe1-g Ph Si1-h O4 、Liy Mng Ni1-g Ph Si1-h O4 、Liy Mng Fe1-g Ph Si1-h O4 、Liy Nig Fe1-g Ph Si1-h O4 等。(其中，x＝0.01~1.2，y＝0.01~2.2，a＝0.01~0.99，b＝0.01~0.98，c＝0.01~0.98，惟，b＋c＝0.02~0.99，d＝1.49~1.99，e＝0.01~0.99，f＝0.01~0.99，g＝0.01~0.99，h＝0.01~0.99)。
又，前述較佳正極活物質中，較理想的正極活物質具體可列舉如下：Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix CrO2 、Lix Coa Ni1-a O2 、Lix Mna Ni1-a O2 、Lix Cob Mnc Ni1-b-c O2 、Lix Nia Cob Alc O2 、Lix Mn2 O4 、Liy MnO3 、Liy Mne Fe1-e O3 、Liy Mne Ti1-e O3 、Lix CoPO4 、Lix MnPO4 、Lix NiPO4 、Lix FePO4 、Lix Mnf Fe1-f PO4 。(其中，x＝0.01~1.2，　y＝0.01~2.2，　a＝0.01~0.99，b＝0.01~0.98，c＝0.01~0.98，惟，b＋c＝0.02~0.99，d＝1.49~1.99，e＝0.01~0.99，f＝0.01~0.99。另外，上述x、y之值會因充放電而增減)。
作為負極活物質，係由具有可吸儲與放出鋰離子之結構(多孔質結構)之碳材料(天然石墨、人造石墨、非晶碳等)構成的粉末，或由可吸儲與放出鋰離子之鋰、鋁系化合物、錫系化合物、矽系化合物、鈦系化合物等金屬構成的粉末。粒徑宜為10nm以上且100μm以下，更宜為20nm以上且20μm以下。又，亦可以金屬與碳材料之混合活物質來作使用。另外負極活物質宜使用氣孔率約70%左右者。
電極材料中之活物質含量未予特別限制，可舉例如相對於扣除用以作成水等漿液之成分後的電極材料(100質量%)為99.9~50質量%左右，較佳為99.5~70質量%左右，更佳為99~85質量%左右。活物質可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
使用導電助劑時，可使用公知之導電助劑，舉例如石墨、爐黑、乙炔黑、科琴碳黑等導電性碳黑、奈米碳管等碳纖維或金屬粉末等。該等導電助劑可使用1種或2種以上。
使用導電助劑時，導電助劑含量未予特別限制，例如宜相對於活物質100質量份為20質量份以下，較佳為15質量份以下。另外，正極材料中含導電助劑時，導電助劑含量之下限値通常可例示如0.05質量份以上、0.1質量份以上、0.2質量份以上、0.5質量份以上、2質量份以上。
本發明之電極材料中可視需要存在增稠劑。增稠劑種類未予特別限定，但宜為纖維素系化合物之鈉鹽、銨鹽、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其鹽等。
纖維素系化合物之鈉鹽或銨鹽，可舉如經以各種衍生基取代纖維素系高分子的烷基纖維素之鈉鹽或銨鹽等。具體例可列舉甲基纖維素、甲基乙基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素(CMC)之鈉鹽、銨鹽、三乙醇銨鹽等。尤以羧甲基纖維素之鈉鹽或銨鹽為佳。該等增稠劑可單獨使用1種，亦可按任意比率組合2種以上來使用。
使用增稠劑時，增稠劑含量未予特別限制，例如宜相對於活物質100質量份為5質量份以下，較佳為3質量份以下。另外，正極材料中含增稠劑時，增稠劑含量之下限値通常可例示如0.05質量份以上、0.1質量份以上、0.2質量份以上、0.5質量份以上、1質量份以上。
本發明之電極材料可含有水以作成漿液狀。水並未特別限定，可使用一般用的水。其具體例可舉如自來水、蒸餾水、離子交換水及超純水等。其中又以蒸餾水、離子交換水及超純水為佳。
將本發明之電極材料以漿液狀作使用時，漿液之固體成分濃度宜為10~90質量%，且20~85質量%較佳，30~80質量%尤佳。
將本發明之電極材料以漿液狀作使用時，漿液之固體成分中的聚合物量比率宜為0.1~15質量%，且0.2~10質量%較佳，0.3~7質量%尤佳。
電極材料之調製方法未予特別限定，只要利用一般的攪拌機、分散機、捏合機、行星型球磨機、均質機等使正極活物質或負極活物質、本發明黏結劑、增稠劑、導電助劑、水等分散即可。為提高分散的效率，可在不影響材料之範圍內予以加溫。
＜4.電極＞ 本發明之電極之特徵在於具備前述「3.電極材料」欄目中說明的本發明電極材料及集電體。關於本發明電極材料之詳情則如前所述。
關於本發明之電極，可使用公知之集電體。具體言之，作為正極，可使用鋁、鎳、不鏽鋼、金、鉑、鈦等金屬。作為負極，可使用銅、鎳、不鏽鋼、金、鉑、鈦等金屬。
電極之製作方法未予特別限定，可使用一般方法。可利用刮刀法(doctor blade method)或塗抹器法(applicator method)、絲網印刷法等將電池材料於集電體(金屬電極基板)表面上均勻塗佈成適當厚度來進行。
以刮刀法為例，係將電池電極用漿液塗佈於金屬電極基板後，藉由具有預定狹縫寬度之刮刀予以均勻化形成適當厚度。電極在塗佈活物質後，會去除多餘的有機溶劑及水，例如於100℃之熱風或80℃真空狀態下乾燥。將乾燥後之電極藉由壓製裝置壓製成型而製造電極材。壓製後可再度施以熱處理來去除水、溶劑、乳化劑等。
＜5.蓄電器件＞ 本發明之蓄電器件之特徵在於具備前述「4.電極」欄目中說明的正極、負極及電解液。亦即，用於本發明蓄電器件之電極含有本發明電極材料、即本發明黏結劑。關於本發明電極之詳情則如前所述。另外，關於本發明蓄電器件，只要在正極與負極至少任一者採用了使用含本發明黏結劑之電極材料的電極即可，關於未使用含本發明黏結劑之電極材料的電極，可採用公知之電極。
電解液未予特別限制，可用公知之電解液。電解液之具體例可舉如含有電解質與溶劑之溶液。電解質及溶劑各自可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
電解質可例示如鋰鹽化合物，具體上可列舉LiBF4 、LiPF6 、LiClO4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiN［CF3 SC(C2 F5 SO2 )3 ］2 等，但並非以其等為限。
鋰鹽化合物以外之電解質，可舉如四氟硼酸四乙銨、四氟硼酸三乙基單甲基銨、六氟磷酸四乙銨等。
用於電解液之溶劑可例示如有機溶劑或常溫熔鹽。
有機溶劑可舉如非質子性有機溶劑，具體上可使用碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、1,2-二甲氧乙烷、1,2-二乙氧乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、1,3-二氧環戊烷、碳酸二丙酯、二乙基醚、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、丙基腈、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯、二乙基醚等直鏈醚，亦可混合2種以上來使用。
常溫熔鹽亦稱為離子液體，係僅由離子(陰離子、陽離子)構成之「鹽」，特別是液體化合物會稱作離子液體。
本發明中所稱常溫熔鹽，係指於常溫下至少一部分呈液狀之鹽，所謂常溫則指假定電池一般性操作之溫度範圍。所謂假定電池一般性操作之溫度範圍，上限為120℃左右，視情況有時為80℃左右，下限為-40℃左右，視情況有時為-20℃左右。
常溫熔鹽之陽離子種，已知有吡啶系、脂肪族胺系、脂環族胺系之4級銨有機物陽離子。作為4級銨有機物陽離子，可舉如二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓等咪唑鎓離子、四烷基銨離子、烷基吡啶鎓離子、吡唑鎓離子、吡咯啶鎓離子、哌啶鎓離子等。尤以咪唑鎓離子為佳。
另外，作為四烷基銨離子，可舉如三甲基乙基銨離子、三甲基乙基銨離子、三甲基丙基銨離子、三甲基己基銨離子、四戊基銨離子、三乙基甲基銨離子等，但並非以其等為限。
又，作為烷基吡啶鎓離子，可舉如N-甲基吡啶鎓離子、N-乙基吡啶鎓離子、N-丙基吡啶鎓離子、N-丁基吡啶鎓離子、1-乙基-2甲基吡啶鎓離子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓離子、1-丁基-2,4二甲基吡啶鎓離子等，但並非以其等為限。
作為咪唑鎓離子，可舉如1,3-二甲基咪唑鎓離子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓離子、1-甲基-3-乙基咪唑鎓離子、1-甲基-3-丁基咪唑鎓離子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓離子、1,2,3-三甲基咪唑鎓離子、1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓離子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓離子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓離子等，但並非以其等為限。
常溫熔鹽之陰離子種，可例示如：氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等鹵化物離子；過氯酸離子、硫氰酸離子、四氟硼酸離子、硝酸離子、AsF6 -、PF6 -等無機酸離子；硬脂基磺酸離子、辛基磺酸離子、十二基苯磺酸離子、萘磺酸離子、十二基萘磺酸離子、7,7,8,8-四氰基-對苯醌二甲烷離子等有機酸離子等。
另外，常溫熔鹽可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
電解液中可視需要使用各種添加劑。添加劑可舉如阻燃劑、不燃劑、正極表面處理劑、負極表面處理劑、過量充電抑制劑等。作為阻燃劑、不燃劑，可例示如：溴化環氧化合物、膦氮烯化合物、四溴雙酚A、氯化石蠟等鹵化物；三氧化二銻、五氧化二銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷酸酯、多磷酸鹽及硼酸鋅等。作為正極表面處理劑，可例示如：碳或金屬氧化物(MgО及ZrO2 等)之無機化合物及鄰-聯三苯等有機化合物等。作為負極表面處理劑，可例示如：碳酸伸乙烯酯(vinylene carbonate)、碳酸氟伸乙酯(fluoroethylene carbonate)、聚乙二醇二甲基醚等。作為過量充電抑制劑，可例示如：聯苯及1-(對甲苯基)金剛烷等。
本發明之蓄電器件之製造方法未予特別限定，可使用正極、負極、電解液及視需要之分離件等，藉由公知之方法來製造。例如為鈕扣型之情況下，將正極及視需要之分離件、負極插入外裝罐中。並於其中加入電解液進行浸潤。然後，利用封口體與耳片熔接(tab welding)等進行接合，將封口體封入再予以歛縫而製得蓄電器件。蓄電器件之形狀未予限定，舉例來說有鈕扣型、圓筒型、片型等。
分離件係用以防止正極與負極直接接觸而於蓄電池內發生短路者，可使用公知之材料。作為分離件，具體上可舉如聚烯烴等之多孔質高分子膜、紙等。就多孔質高分子膜而言，又以聚乙烯、聚丙烯等之膜為佳，因其受電解液影響較少。
[實施例] 以下舉實施例說明用以實施本發明之具體形態。惟，只要不脫離本發明之精神，則不受以下實施例所限。
於本實施例中，製作電極及鈕扣電池，並藉由以下實驗，進行電極之撓曲試驗、結著性試驗以作為電極之評估，且進行內部電阻測定以作為鈕扣電池之評估。
[製成之電極之物性評估] 關於製成之電極之物性評估，係進行了撓曲試驗與結著性試驗。彙整評估結果並示於表1。 ＜撓曲試驗＞ 撓曲試驗係藉由心軸撓曲試驗進行。具體言之，係將電極切成寬3cm×長8cm，並將直徑2mm之不鏽鋼棒支撐於長度方向中央(4cm部分)之基材側(電極表面朝向外側狀態)進行180°彎折，然後觀察此時彎折部分之塗膜狀態。按此方法進行5次測定，5次測定下完全沒有電極表面出現裂隙或剝離及從集電體剝落之情形發生時評估為○，1次測定就發生1處以上裂隙或剝落時則評估為×。
＜結著性試驗＞ 結著性試驗係藉由交叉切割試驗進行。具體言之，係將電極切成寬3cm×長4cm，並利用切割刀，劃下切縫形成1方格之1邊為1mm的直角格子圖案狀，且於縱5方格×橫5方格之25方格所構成的棋盤格上貼附膠帶(黏著膠帶：Nichiban Co.,Ltd製)，在業已固定電極之狀態下一口氣撕下膠帶，然後數算未從電極剝下而殘留之方格數。實施5次試驗，並算出其平均值。
[製成之電池之特性評估] 關於製成之鈕扣電池之特性評估，係進行了利用充放電之內部電阻測定。彙整評估結果並示於表2。 ＜內部電阻測定＞ (測定裝置) 充放電評估裝置：TSCAT-3100(TOYO SYSTEM CO.,LTD) (測定方法) 藉由恆流-恆壓充電將製成之鋰離子電池充電至4.2V。終止電流相當於1C。充電後，令電池休止10分鐘。接著實施2C下之恆流放電，從電流值I(mA)及10秒後之電壓下降ΔE(mV)，測定出鋰離子電池於充電狀態100%(SOC100%)下之內部電阻R(Ω)＝ΔE/I。 對上述鋰離子電池實施2C下之恆流充電10秒鐘，並於回到SOC100%狀態的狀態下令電池休止10分鐘。接著實施1C且30分鐘之恆流放電，調整至SOC50%之狀態，並令電池休止10分鐘。然後實施2C下之恆流放電，並從電流值I(mA)及10秒後之電壓下降ΔE(mV)，測定出鋰離子電池於充電狀態50%(SOC50%)下之內部電阻R(Ω)＝ΔE/I。 進一步對上述鋰離子電池實施2C下之恆流充電10秒鐘，並於回到SOC50%狀態的狀態下令電池休止10分鐘。接著實施1C且15分鐘之恆流放電，調整至SOC25%之狀態，並令電池休止10分鐘。然後實施2C下之恆流放電，並從電流值I(mA)及10秒後之電壓下降ΔE(mV)，測定出鋰離子電池於充電狀態25%(SOC25%)下之內部電阻R(Ω)＝ΔE/I。
＜平均粒徑之測定＞ 聚合物之平均粒徑按以下條件測定。 (測定裝置) 利用動態光散射之粒度分布測定裝置：Zetasizer Nano(Spectris Co., Ltd.) (測定條件) 1.取樣已合成之乳液溶液50μL。 2.於所取樣之乳液溶液中3次添加離子交換水700μL進行稀釋。 3.從稀釋液中提出2100μL液體。 4.於剩下的50μL樣本中添加700μL離子交換水進行稀釋後予以測定。
[實施合成例1] 於附攪拌機之反應容器中，加入甲基丙烯酸甲酯21.2質量份、丙烯酸甲氧乙酯34.4質量份、丙烯酸1.35質量份、甲基丙烯酸3.85質量份、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油製：BLEMMER PE-90)3.6質量份、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製：A-TMPT)15.6質量份、作為乳化劑之十二基硫酸鈉2質量份、離子交換水150質量份及作為聚合引發劑之過硫酸銨0.2質量份，並使用超音波均質機充分乳化後，於氮氣環境下加溫至60℃聚合4小時。接著，費時30分鐘添加丙烯酸2-乙基己酯18.2質量份、丙烯酸0.2質量份、甲基丙烯酸0.6質量份、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油製：BLEMMER PE-90)0.6質量份、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製：A-TMPT)0.4質量份進行聚合。添加完畢後，進一步聚合2小時，然後予以冷卻。冷卻後，使用24%氫氧化鈉水溶液將聚合液之pH從2.6調整至8.1，而製得屬乳液溶液之黏結劑組成物A(聚合轉化率99%以上，固體成分濃度39wt%)。所得聚合物之平均粒徑為0.178μm。
[實施合成例2] 於附攪拌機之反應容器中，加入甲基丙烯酸甲酯38.8質量份、丙烯酸甲氧乙酯16.8質量份、丙烯酸1.35質量份、甲基丙烯酸3.85質量份、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油製：BLEMMER PE-90)3.6質量份、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製：A-TMPT)15.6質量份、作為乳化劑之十二基硫酸鈉2質量份、離子交換水150質量份及作為聚合引發劑之過硫酸銨0.2質量份，並使用超音波均質機充分乳化後，於氮氣環境下加溫至60℃聚合4小時。接著，費時30分鐘添加丙烯酸2-乙基己酯18.2質量份、丙烯酸0.2質量份、甲基丙烯酸0.6質量份、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油製：BLEMMER PE-90)0.6質量份、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製：A-TMPT)0.4質量份進行聚合。添加完畢後，進一步聚合2小時，然後予以冷卻。冷卻後，使用24%氫氧化鈉水溶液將聚合液之pH從2.7調整至8.0，而製得屬乳液溶液之黏結劑組成物B(聚合轉化率99%以上，固體成分濃度39wt%)。所得聚合物之平均粒徑為0.170μm。
[比較合成例1] 於附攪拌機之反應容器中，加入甲基丙烯酸甲酯55.6質量份、丙烯酸1.35質量份、甲基丙烯酸3.85質量份、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油製：BLEMMER PE-90)3.6質量份、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製：A-TMPT)15.6質量份、作為乳化劑之十二基硫酸鈉2質量份、離子交換水150質量份及作為聚合引發劑之過硫酸銨0.2質量份，並使用超音波均質機充分乳化後，於氮氣環境下加溫至60℃聚合4小時。接著，費時30分鐘添加丙烯酸2-乙基己酯18.2質量份、丙烯酸0.2質量份、甲基丙烯酸0.6質量份、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油製：BLEMMER PE-90)0.6質量份、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製：A-TMPT)0.4質量份進行聚合。添加完畢後，進一步聚合2小時，然後予以冷卻。冷卻後，使用24%氫氧化鈉水溶液將聚合液之pH從2.4調整至7.8，而製得屬乳液溶液之黏結劑組成物C(聚合轉化率99%以上，固體成分濃度39wt%)。所得聚合物之平均粒徑為0.182μm。
[比較合成例2] 於附攪拌機之反應容器中，加入甲基丙烯酸甲酯10質量份、丙烯酸甲氧乙酯66.4質量份、丙烯酸3質量份、甲基丙烯酸5質量份、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日油製：BLEMMER PE-90)3.6質量份、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製：A-TMPT)12質量份、作為乳化劑之十二基苯磺酸鈉2質量份、離子交換水150質量份及作為聚合引發劑之過硫酸銨0.2質量份，並使用均質機充分乳化後，於氮氣環境下加溫至60℃聚合5小時，然後予以冷卻。冷卻後，使用24%氫氧化鈉水溶液將聚合液之pH從2.6調整至7.7，而製得黏結劑組成物D(聚合轉化率99%以上，固體成分濃度39wt%)。所得聚合物之平均粒徑為0.185μm。
[比較合成例3] 於附攪拌機之反應容器中，加入甲基丙烯酸甲酯44.2質量份、丙烯酸甲氧乙酯35.8質量份、丙烯酸3質量份、甲基丙烯酸5質量份、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(新中村化學製：A-TMPT)12質量份、作為乳化劑之十二基苯磺酸鈉2質量份、離子交換水150質量份及作為聚合引發劑之過硫酸銨0.2質量份，並使用均質機充分乳化後，於氮氣環境下加溫至60℃聚合5小時，然後予以冷卻。冷卻後，使用24%氫氧化鈉水溶液將聚合液之pH從2.8調整至8.1，而製得黏結劑組成物E(聚合轉化率99%以上，固體成分濃度38wt%)。所得聚合物之平均粒徑為0.176μm。
＜電極之製作例＞ [電極之實施製作例1] 於作為正極活物質之尖晶石型錳酸鋰94質量份中，加入作為導電助劑之乙炔黑3質量份、實施合成例1所得黏結劑組成物A之固體成分2質量份、羧甲基纖維素鈉鹽1質量份，再加入水使漿液之固體成分濃度成為55質量%，然後使用行星型磨機充分混合而製得正極用漿液。
利用間隙100μm之貝克式塗抹器(Baker type applicator)將製得之正極漿液塗佈於厚度20μm之鋁集電體上，並於110℃真空狀態下乾燥12小時以上，然後以輥式壓機進行壓製，製作出厚度32μm之正極。將撓曲性試驗與結著性試驗之評估結果示於表1之實施例1。
[電極之實施製作例2] 除了使用實施合成例2所製得之黏結劑組成物B以外，以與電極之實施製作例1相同方式製作出正極。所得正極之厚度為34μm。將撓曲性試驗與結著性試驗之評估結果示於表1之實施例2。
[電極之比較製作例1] 除了使用比較合成例1所製得之黏結劑組成物C以外，以與電極之實施製作例1相同方式製作出正極。所得正極之厚度為33μm。將撓曲性試驗與結著性試驗之評估結果示於表1之比較例1。
[電極之比較製作例2] 除了使用比較合成例2所製得之黏結劑組成物D以外，以與電極之實施製作例1相同方式製作出正極。所得正極之厚度為31μm。將撓曲性試驗與結著性試驗之評估結果示於表1之比較例2。
[電極之比較製作例3] 除了使用比較合成例3所製得之黏結劑組成物E以外，以與電極之實施製作例1相同方式製作出正極。所得正極之厚度為34μm。將撓曲性試驗與結著性試驗之評估結果示於表1之比較例3。
於表1顯示實施例及比較例之電極之物性評估結果。 [表1]
＜電池之製造例＞ [鈕扣電池之實施製造例1] 於業經氬氣置換之手套箱內，對於將電極之實施製作例1所製得之正極、2片作為分離件之厚度18μm之聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多孔質膜、進而是作為對極之厚度300μm之金屬鋰箔貼合而成的積層物，充分浸潤作為電解液之1mol/L之六氟磷酸鋰的碳酸伸乙酯、碳酸乙基甲酯與碳酸二乙酯(體積比3：5：2)予以填隙，而製造出試驗用2032型鈕扣電池。將內部電阻測定之評估結果示於表2之實施例1。
[鈕扣電池之實施製造例2] 除了使用電極之實施製作例2所製得之正極以外，以與電極之實施製作例1相同方式製作出鈕扣電池。將內部電阻測定之評估結果示於表2之實施例2。
[鈕扣電池之比較製造例1] 除了使用電極之比較製作例1所製得之正極以外，以與電極之實施製作例1相同方式製作出鈕扣電池。將內部電阻測定之評估結果示於表2之比較例1。
[鈕扣電池之比較製造例2] 除了使用電極之比較製作例2所製得之正極以外，以與電極之實施製作例1相同方式製作出鈕扣電池。將內部電阻測定之評估結果示於表2之比較例2。
[鈕扣電池之比較製造例3] 除了使用電極之比較製作例3所製得之正極以外，以與電極之實施製作例1相同方式製作出鈕扣電池。將內部電阻測定之評估結果示於表2之比較例3。
於表2顯示實施例及比較例之電池之特性評估結果。 [表2]
使用了本發明正極之鋰離子電池(即，包含具有源自通式(1)所示化合物之結構單元且具有核殼結構的聚合物)的實施例1~2相較於比較例1~3(比較例1不具源自通式(1)所示化合物之結構單元，比較例2、3不具核殼結構)來說，展現出更優異的接著性，而且即使作成鈕扣電池，於SOC50%充電狀態下之內部電阻也較比較例1~3更低，用於PHEV等電動汽車時的性能更加優異。
[產業上之可利用性] 本發明之電極用黏結劑具備優異的可撓性及結著性，於鋰離子二次電池及電化學電容器這類蓄電器件中在SOC50%下將實現低電阻化。本發明可適於利用在使用該電極黏結劑而成之電極及具備該電極之蓄電器件和行動電話、筆記型電腦、攝錄影機等電子機器、以及電動汽車或油電混合汽車等車上用途或家用電力儲存用途上。

Claims (7)

  1. 一種電極用黏結劑，包含下述聚合物：具有源自通式(1)所示化合物之結構單元且具有核殼結構的聚合物； CH2 ＝C(R1 )-CO-O-R2 -O-R3 (1) (式中，R1 為氫或碳數1~4之烷基，R2 為碳數1~12之伸烷基，R3 為碳數1~12之烷基)。
  2. 如請求項1之電極用黏結劑，其係於核部具有下述聚合物：具有源自通式(1)所示化合物之結構單元的聚合物。
  3. 如請求項1或2之電極用黏結劑，其具有具下述結構單元之聚合物：源自通式(1)所示化合物之結構單元、及源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元。
  4. 一種電極用黏結劑組成物，含有如請求項1至3中任一項之電極用黏結劑。
  5. 一種電極，係使用如請求項1至4中任一項之電極用黏結劑或電極用黏結劑組成物而成。
  6. 一種蓄電器件，係使用如請求項5之電極而成。
  7. 一種下述聚合物用作電極用黏結劑之用途，該聚合物具有源自通式(1)所示化合物之結構單元且具有核殼結構； CH2 ＝C(R1 )-CO-O-R2 -O-R3 (1) (式中，R1 為氫或碳數1~4之烷基，R2 為碳數1~12之伸烷基，R3 為碳數1~12之烷基)。
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