KR102524363B1 - 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더 및 그 용도 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 개시는 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더에 관한 것이다. 본 개시는 아크릴계 가교 중합체 또는 그 염을 함유하는 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더로서, 상기 아크릴계 가교 중합체는 그 전체 구성 단량체 중에 (a)성분: 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 30~90중량% 및 (b)성분: 호모폴리머의 SP값이 9.0~12.5(cal/㎤)1/2이며, 또한 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 10~70중량%의 범위에서 포함하고, 상기 전체 구성 단량체에 차지하는 아크릴로일기를 갖는 단량체의 비율이 70중량% 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더 및 그 용도
본 발명은 리튬 이온 2차 전지 등에 사용 가능한 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더 및 그 용도에 관한 것이다. 구체적으로는 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더, 및 상기 바인더를 사용하여 얻어지는 비수 전해질 2차 전지 전극 합제층용 조성물, 비수 전해질 2차 전지 전극 및 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
비수 전해질 2차 전지로서는, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지가 잘 알려져 있다. 리튬 이온 2차 전지는 연축 전지 등의 다른 2차 전지와 비교하여 에너지 밀도, 출력 밀도, 및 충방전 사이클 특성 등이 우수한 점에서 스마트폰, 태블릿형 단말 및 노트북 컴퓨터 등의 모바일 단말에 채용되어 단말의 소형 경량화 및 고성능화에 공헌하고 있다. 한편, 전기 자동차나 하이브리드 자동차용의 2차 전지(차재용 2차 전지)로서는 입출력 특성, 충전 소요 시간 등의 면에서 아직 충분한 성능에는 도달되어 있지 않다. 이 때문에 비수 전해질 2차 전지의 고출력화, 충전 시간의 단축화를 목표로 하여 높은 전류 밀도에 있어서의 충방전 특성(하이 레이트 특성)을 개선하기 위한 검토가 행해져 있다. 또한, 마찬가지로 차량 탑재용도에서는 높은 내구성이 필요로 되기 때문에 사이클 특성과의 양립이 요구되어 있다.
비수 전해질 2차 전지는 세퍼레이터를 통해 배치되는 한쌍의 전극 및 비수 전해질 용액으로 구성된다. 전극은 집전체 및 그 표면에 형성된 합제층으로 이루어지고, 상기 합제층은 집전체 상에 활물질 및 바인더 등을 포함하는 전극 합제층용 조성물(슬러리)을 코팅하여 건조 등 함으로써 형성된다.
한편, 최근, 상기 전극 합제층용 조성물에 대해서는 환경 보전 및 비용 다운 등의 관점으로부터 수계화의 요망이 높아지고 있다. 이 점에 관해서 리튬 이온 2차 전지로는 활물질로서 흑연 등의 탄소계 재료를 사용하는 부극용 전극 합제층용 조성물의 바인더로서 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 사용한 수계 바인더가 사용되어 있다. 그러나, 차량 탑재 용도에 요구되는 고도인 하이 레이트 특성 및 사이클 특성에 대응하기 위하여 추가적인 개선이 요망되어 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지의 정극에 관해서는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용제를 사용한 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 용제계 바인더가 주류이며, 상기 요구를 충분히 만족하는 수계 바인더는 아직 제안되어 있지 않다.
리튬 이온 2차 전지 전극을 구성하는 성분으로서는 흑연 및 하드 카본(HC) 등의 활물질, 및 케첸 블랙(KC) 및 아세틸렌 블랙(AB) 등의 도전 조제 등의 탄소계 재료가 다용된다. 일반적으로 이들 탄소계 재료는 수계 매체로의 젖음성이 나쁘고, 균일하며 분산 안정성이 우수한 전극 합제층용 조성물을 얻기 위해서는 상기 탄소계 재료의 분산 안정화 효과가 우수한 수계 바인더가 요망된다. 또한, 전극 제조 공정에서는 권취, 되감기, 재단 및 권회 등의 조작이 행해진다. 이 때문에 전극 합제층에는 상기 공정에 있어서 합제층에 균열이 생기거나, 합제층이 집전체로부터 벗겨져 떨어지는 문제가 발생하지 않는 내굴곡성이 요구된다.
이러한 상황하에서 리튬 이온 2차 전지 전극으로의 적용이 가능한 수계 바인더가 몇 개인가 제안되어 있다.
특허문헌 1에서는 리튬 이온 2차 전지의 부극 도막을 형성하는 결착제로서 폴리알케닐에테르에 의해 가교한 아크릴산 중합체가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 특정 가교제에 의해 폴리아크릴산을 가교한 폴리머를 결착제로서 사용함으로써 실리콘을 포함하는 활물질을 사용했을 경우이어도 전극 구조가 파괴되는 일 없이 우수한 용량 유지율이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는 에틸렌성 불포화 카르복실산염 단량체 유래의 구조 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 유래의 구조 단위를 포함하고, 특정 수용액 점도를 갖는 수용성 고분자를 함유하는 2차 전지용 수계 전극 바인더가 개시되어 있다.
일본 특허공개 2000-294247호 공보 국제공개 제2014/065407호 일본 특허공개 2015-18776호 공보
특허문헌 1 및 특허문헌 2는 모두 가교형 폴리아크릴산을 결착제로서 사용하는 것을 개시하는 것이지만, 가요성의 점에서는 충분하지 않고, 내굴곡성 등에 대해서 개선이 요망되는 것이었다. 또한, 특허문헌 1의 발명의 상세한 설명에는 결착제 중의 아크릴산 중합체의 배합 조성비가 95중량%를 초과할 경우에는 탄소 재료의 입자 표면을 피복하여 도전성을 저하시켜서 리튬 이온의 이동을 저해한다는 문제를 갖는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에 기재된 바인더는 가요성의 점에서는 개선되어 있지만, 분산 안정성 및 결착성의 점에서는 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 특허문헌 1~3 모두 하이 레이트 특성에 관해서는 조금도 기재되어 있지 않다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 하이 레이트 특성 및 내구성(사이클 특성) 등의 전극 특성의 쌍방을 만족함과 아울러, 내굴곡성도 우수한 전극을 얻는 것이 가능한 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더 및 상기 바인더에 사용되는 아크릴계 가교 중합체의 제조 방법의 제공을 목적으로 하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기 바인더를 사용하여 얻어지는 비수 전해질 2차 전지 전극 합제층용 조성물, 비수 전해질 2차 전지 전극 및 비수 전해질 2차 전지의 제공을 다른 목적으로 하는 것이다.
일반적으로 고도의 하이 레이트 특성을 실현하기 위해서는 저항 성분이 되는 바인더량은 가능한 한 소량으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 소량으로도 활물질 및 도전 조제 등을 안정되게 분산하는 것이 가능하며, 또한 활물질 간 및 활물질 및 집전체 간의 결착력이 커(결과적으로 합제층과 집전체의 밀착성이 높아) 얻어지는 전극의 내구성도 우수한 바인더가 요망된다.
또한, 바인더에 대해서는 활물질 표면에 존재하고 있어도 리튬 이온의 침입이나 탈출을 방해하지 않는 것이 요구된다. 즉, 리튬 이온의 탈용매화 효과나 리튬 이온 전도도가 우수함으로써 리튬 이온의 활물질로의 침입, 또는 활물질로부터의 탈출에 따르는 저항(계면 저항)이 작아지는 바인더가 바람직하다.
한편, 내굴곡성이 우수한 전극을 얻기 위해서는 가요성을 구비한 합제층을 형성할 필요가 있어 유연성이 높은 바인더가 요구된다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 및 호모폴리머의 SP값이 특정 값이며, 또한 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 구성 단량체로 하는 아크릴계 가교 중합체로서, 상기 구성 단량체의 전량에 차지하는 아크릴로일기를 갖는 단량체의 비율이 높은 아크릴계 가교 중합체 또는 그 염을 포함하는 바인더이면 소량이어도 우수한 결착성을 나타내는 점에서 하이 레이트 특성의 향상이 가능해지는 지견을 얻었다. 또한, 상기 바인더는 결착성 및 가요성이 우수한 점에서 전극의 내구성(사이클 특성)이나 내굴곡성의 향상에 대해서도 효과적인 것을 발견했다. 또한, 상기 바인더를 포함하는 합제층용 조성물은 전극 작성에 적합한 점성을 갖기 때문에 균일한 합제층을 갖고 전극 특성이 양호한 비수 전해질 2차 전지 전극을 얻는 것이 가능해졌다. 본 발명은 이들의 지견에 의거하여 완성된 것이다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 아크릴계 가교 중합체 또는 그 염을 함유하는 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더로서,
상기 아크릴계 가교 중합체는 그 전체 구성 단량체 중에 (a)성분: 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 30~90중량% 및 (b)성분: 호모폴리머의 SP값이 9.0~12.5(cal/㎤)1/2이며, 또한 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 10~70중량%의 범위에서 포함하고,
상기 전체 구성 단량체에 차지하는 아크릴로일기를 갖는 단량체의 비율이 70중량% 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 아크릴계 가교 중합체가 가교성 단량체에 의해 가교된 것이며, 상기 가교성 단량체의 사용량이 비가교성 단량체의 총량에 대하여 0.1~2.0몰%인 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 가교성 단량체가 분자 내에 알케닐기를 1개 이상 갖는 화합물인 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더.
[4] 상기 [3]에 있어서, 상기 가교성 단량체가 분자 내에 복수의 알릴에테르기를 갖는 화합물 및 (메타)아크릴로일기 및 알케닐기 양쪽을 갖는 화합물을 병용하는 것인 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (b)성분이 에테르기를 갖는 단량체를 포함하는 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (b)성분이 아미드기를 갖는 단량체를 포함하는 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 중화도 90몰%에 있어서의 상기 가교 중합체의 0.5중량% 수분산액의 점도가 1,000~40,000mPa·s인 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더.
[8] 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더에 사용되는 아크릴계 가교 중합체의 제조 방법으로서,
(a)성분: 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 30~90중량% 및 (b)성분: 호모폴리머의 SP값이 9.0~12.5(cal/㎤)1/2이며, 또한 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 10~70중량%의 범위에서 포함하고,
또한, 아크릴로일기를 갖는 단량체의 비율이 70중량% 이상인 단량체 성분을 수성 매체 중에서 침전 중합함으로써 아크릴계 가교 중합체를 제조하는 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 바인더, 활물질 및 물을 포함하는 비수 전해질 2차 전지 전극 합제층용 조성물.
[10] 집전체 표면에 상기 [9]에 기재된 비수 전해질 2차 전지 전극 합제층용 조성물로 형성되는 합제층을 구비한 비수 전해질 2차 전지 전극.
[11] 상기 [10]에 기재된 비수 전해질 2차 전지 전극, 세퍼레이터 및 비수 전해질액을 구비한 비수 전해질 2차 전지.
(발명의 효과)
본 발명의 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더는 가요성이 우수함과 아울러, 소량이어도 우수한 결착성을 나타낸다. 이 때문에 합제층용 조성물 중의 바인더 함유량을 저감하는 것이 가능해지고, 하이 레이트 특성이 높고, 내구성(사이클 특성) 및 내굴곡성이 우수한 전극을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 전극 합제층용 조성물은 전극 제작에 적합한 점성을 갖기 때문에 균일한 합제층을 갖고 전극 특성이 양호한 비수 전해질 2차 전지 전극을 얻는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴」이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴로일기」란 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더는 아크릴계 가교 중합체 또는 그 염을 함유하는 것이며, 활물질 및 물과 혼합함으로써 전극 합제층 조성물로 할 수 있다. 상기 조성물은 집전체로의 도포가 가능한 슬러리 상태이어도 좋고, 습분 상태로서 조제하여 집전체 표면으로의 프레스 가공에 대응할 수 있도록 해도 좋다. 동박 또는 알루미늄박 등의 집전체 표면에 상기 조성물로 형성되는 합제층을 형성함으로써 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 전극이 얻어진다.
이하에 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더 및 상기 바인더에 사용되는 아크릴계 가교 중합체의 제조 방법, 및 상기 바인더를 사용하여 얻어지는 비수 전해질 2차 전지 전극 합제층용 조성물, 비수 전해질 2차 전지 전극 및 비수 전해질 2차 전지 각각에 대해서 상세하게 설명한다.
<바인더>
본 발명의 바인더는 아크릴계 가교 중합체 또는 그 염을 함유한다. 또한, 상기 아크릴계 가교 중합체는 그 구성 단량체로서 (a)성분: 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 (b)성분: 호모폴리머의 SP값이 9.0~12.5(cal/㎤)1/2이며, 또한 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함한다.
또한, 상기 구성 단량체는 그 총량에 차지하는 아크릴로일기를 갖는 단량체의 비율이 70중량% 이상이며, 80중량% 이상인 것이 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 아크릴로일기를 갖는 단량체의 비율이 70중량% 이상이면 중합 속도가 충분히 빨라 1차 쇄장이 긴 중합체가 얻어지기 때문에 결착성 및 분산 안정성이 양호한 바인더를 얻을 수 있다. 아크릴로일기를 갖는 단량체의 비율의 상한은 100중량%이다.
(a)성분인 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 중, 아크릴로일기를 갖는 구체적인 화합물로서는 아크릴산; 아크릴아미드헥산산 및 아크릴아미드도데칸산 등의 아크릴아미드알킬카르복실산; 숙신산모노히드록시에틸아크릴레이트, ω-카르복시-카프로락톤모노아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트 등의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 또는 그들의 (부분)알칼리 중화물을 들 수 있고, 이들 중의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 상기 중에서도 얻어지는 중합체의 1차 쇄장이 길어 바인더의 결착력이 양호해지는 점에서 아크릴산이 바람직하다.
또한, 염의 종류로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염; 칼슘염 및 바륨염 등의 알칼리 토류금속염; 마그네슘염, 알루미늄염 등의 기타 금속염; 암모늄염 및 유기 아민염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 전지 특성으로의 악영향이 생기기 어려운 점으로부터 알칼리 금속염 및 마그네슘염이 바람직하고, 알칼리 금속염이 보다 바람직하고, 리튬염이 가장 바람직하다.
아크릴계 가교 중합체의 구성 단량체의 총량에 차지하는 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체((a)성분)의 비율은 30~90중량%의 범위이며, 40~90중량%의 범위가 바람직하고, 50~90중량%의 범위가 보다 바람직하다. 아크릴계 가교 중합체가 카르복실기를 가질 경우, 집전체로의 접착성이 향상됨과 아울러, 리튬 이온의 탈용매화 효과 및 이온 전도성이 우수하기 때문에 저항이 작고, 하이 레이트 특성이 우수한 전극이 얻어진다. 또한, 수팽윤성이 부여되기 때문에 합제층 조성물 중에 있어서의 활물질 등의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 구성 단량체의 총량에 차지하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 비율이 30중량% 미만인 경우, 분산 안정성, 결착성 및 전지로서의 내구성이 부족해질 때가 있다. 또한, 90중량%를 초과할 경우에는 얻어지는 전극의 내굴곡성 및 전지로서의 하이 레이트 특성이 불충분해질 우려가 있다.
(b)성분인 호모폴리머의 SP값이 9.0~12.5(cal/㎤)1/2이며, 또한 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 중, 아크릴로일기를 갖는 구체적인 화합물로서는 아크릴산메틸(SP값: 10.6), 아크릴산에틸(SP값: 10.2), 아크릴산부틸(SP값: 9.77), 아크릴산이소부틸(SP값: 9.57), 아크릴산2-에틸헥실(SP값: 9.22), 아크릴산시클로헥실(SP값: 10.8), 아크릴산2-메톡시에틸(SP값: 10.2), 아크릴산에톡시에톡시에틸(SP값: 9.82) 등의 아크릴산에스테르류; 이소프로필아크릴아미드(SP값: 12.0), t-부틸아크릴아미드(SP값: 11.4), N-n-부톡시메틸아크릴아미드(SP값: 11.5), N-이소부톡시메틸아크릴아미드(SP값: 11.3) 등의 N-알킬아크릴아미드 화합물; 디메틸아크릴아미드(SP값: 12.3), 디에틸아크릴아미드(SP값: 11.3) 등의 N,N-디알킬아크릴아미드 화합물을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 각 화합물에 대해서 기재한 SP값은 후술하는 Fedors가 제창한 방법에 의거하여 계산한 것이다.
상기 중에서도 리튬 이온 전도성이 높고, 하이 레이트 특성이 보다 향상되는 점으로부터 아크릴산2-메톡시에틸 및 아크릴산에톡시에톡시에틸 등의 아크릴산알콕시알킬류 등 에테르 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 아크릴산2-메톡시에틸이 보다 바람직하다.
또한, N-알킬아크릴아미드 화합물 및 N,N-디알킬아크릴아미드 화합물 등의 아미드기를 갖는 화합물은 결착성이 보다 향상되는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 중에서도 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 화합물은 얻어지는 전극의 내굴곡성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
아크릴계 가교 중합체의 구성 단량체의 총량에 차지하는 상기 호모폴리머의 SP값이 9.0~12.5(cal/㎤)1/2이며, 또한 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체((b)성분)의 비율은 10~70중량%의 범위이며, 10~60중량%의 범위가 바람직하고, 10~50중량%의 범위가 보다 바람직하고, 20~40중량%의 범위가 보다 바람직하다.
예를 들면, 아크릴계 가교 중합체가 상기 (a)성분만으로 이루어지는 폴리아크릴산의 경우, 전해액에 대한 친화성은 그다지 높지 않다. 그러나, 호모폴리머의 SP값이 9.0~12.5(cal/㎤)1/2인 상기 (b)성분은 전해액의 SP값에 가깝기 때문에 상기 (b)성분을 공중합함으로써 전해액에 대한 친화성이 높아지고, 아크릴계 가교 중합체는 적절하게 가소화된다. 이에 따라 리튬 이온이 전해액으로부터 아크릴계 가교 중합체로 피복된 활물질 내에 침입할 때의 저항(계면 저항)이 작아지기 때문에 하이 레이트 특성이 향상된다. (b)성분의 비율이 10중량% 미만인 경우에는 상기 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, (b)성분의 비율이 70중량%를 초과했을 경우에는 아크릴계 가교 중합체가 과잉으로 가소화되는 결과, 결착력이 크게 저하되어 내구성이 불충분해지거나, (a)성분량이 적어짐으로써 탈용매화 효과가 부족하여 하이 레이트 특성이 저하될 우려가 있다.
전해액에 사용되는 주된 화합물 및 그 SP값으로서는 에틸렌카보네이트(SP값: 14.7, 이하 「EU」라고도 함), 프로필렌카보네이트(SP값: 13.3, 이하 「PC」라고도 함), 디메틸카보네이트(SP값: 9.9, 이하 「DMC」라고도 함), 디에틸카보네이트(SP값: 8.8, 이하 「DEC」라고도 함), 에틸메틸카보네이트(이하 「EMC」라고도 함) 등을 들 수 있다. 또한, 각 화합물의 SP값은 「Polymer Handbook」에 기재된 값을 전재(轉載)했다. EMC의 SP값에 대해서는 상기 「Polymer Handbook」에 기재되어 있지 않지만, DMC과 DEC 사이의 값이 되는 것으로 추정된다. 실제 전해액으로서는 EU/DEC=1/3(v/v), EU/EMC=1/3(v/v)과 같이 혼합 용매로서 사용된다.
상기 호모폴리머의 SP값에 대해서는 R．F．Fedors에 의해 저술된 「Polymer Engineering and Science」 14(2), 147(1974)에 기재된 계산 방법에 의해 산출할 수 있다. 구체적으로는 식(1)에 나타내는 바와 같은 계산 방법에 의한다.
Figure 112017109157601-pct00001
δ: SP값((cal/㎤)1/2)
ΔEvap: 각 원자단의 몰증발열(cal/mol)
V: 각 원자단의 몰체적(㎤/mol)
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 단량체 성분으로서 상기 (a)성분 및 (b)성분 이외의 다른 비가교성 단량체를 병용하는 것도 가능하다. 다른 비가교성 단량체로서는 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 이타콘산모노부틸, 말레산모노부틸, 시클로헥산디카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체 또는 그들의 (부분)알칼리 중화물; 상기 (b)성분에 대응하는 메타크릴레이트 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 스티렌술폰산 등의 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
단량체 성분으로서는 상기 비가교성 단량체 이외에 가교성 단량체를 사용해도 좋다. 가교성 단량체로서는 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 다관능 중합성 단량체, 및 가수분해성 실릴기 등의 자기 가교 가능한 가교성 관능기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
상기 다관능 중합성 단량체는 (메타)아크릴로일기, 알케닐기 등의 중합성 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이며, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 다관능 알케닐 화합물, (메타)아크릴로일기 및 알케닐기 양쪽을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서도 균일한 가교 구조를 얻기 쉬운 점에서 다관능 알케닐 화합물, 및 (메타)아크릴로일기 및 알케닐기 양쪽을 갖는 화합물 등의 분자 내에 알케닐기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 반응성이 양호하며, 미반응물이 남기 어려운 점에서 (메타)아크릴로일기 및 알케닐기 양쪽을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 가교성 단량체로서 분자 내에 복수의 알릴에테르기를 갖는 화합물, 및 (메타)아크릴로일기 및 알케닐기 양쪽을 갖는 화합물을 병용했을 경우, 합제층 조성물의 도포성 및 결착성, 및 얻어지는 전극의 내굴곡성이 보다 우수한 것이 되는 점에서 특히 바람직하다.
다관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 디(메타)아크릴레이트류; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성체의 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 3가 이상의 다가 알코올의 트리(메타)아크릴레이트, 테트라(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 알케닐 화합물로서는 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리스리톨디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 폴리알릴사카로오스 등의 다관능 알릴에테르 화합물; 디알릴프탈레이트 등의 다관능 알릴 화합물; 디비닐벤젠 등의 다관능 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기 및 알케닐기 양쪽을 갖는 화합물로서는 (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산이소프로페닐, (메타)아크릴산부텐일, (메타)아크릴산펜텐일, (메타)아크릴산2-(2-비닐록시에톡시)에틸 등을 들 수 있다.
기타 다관능 중합성 단량체로서는 메틸렌비스아크릴아미드, 히드록시에틸렌비스아크릴아미드 등의 비스아미드류를 들 수 있다.
상기 자기 가교 가능한 가교성 관능기를 갖는 단량체의 구체적인 예로서는 가수분해성 실릴기 함유 비닐 단량체, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가수분해성 실릴기 함유 비닐 단량체로서는 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 갖는 비닐 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란 등의 비닐실란류; 아크릴산트리메톡시실릴프로필, 아크릴산트리에톡시실릴프로필, 아크릴산메틸디메톡시실릴프로필 등의 실릴기 함유 아크릴산에스테르류; 메타크릴산트리메톡시실릴프로필, 메타크릴산트리에톡시실릴프로필, 메타크릴산메틸디메톡시실릴프로필, 메타크릴산디메틸메톡시실릴프로필 등의 실릴기 함유 메타크릴산에스테르류; 트리메톡시실릴프로필비닐에테르 등의 실릴기 함유 비닐에테르류; 트리메톡시실릴운데칸산비닐 등의 실릴기 함유 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴계 가교 중합체가 가교성 단량체에 의해 가교된 것일 경우, 상기 가교성 단량체의 사용량은 가교성 단량체 이외의 단량체(비가교성 단량체)의 총량에 대하여 0.1~2.0몰%인 것이 바람직하고, 0.3~1.5몰%인 것이 보다 바람직하다. 가교성 단량체의 사용량이 상기 범위이면, 보다 우수한 결착력을 갖는 바인더를 얻을 수 있다.
본 발명의 아크릴계 가교 중합체는 상기 가교성 단량체 이외에 중합체에 도입된 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물에 의해 가교된 것 이어도 좋다.
카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
i) 에폭시기, 카르보디이미드기 및 옥사졸린기 등의 카르복실기와 공유 결합을 형성하는 화합물.
ii) Ca2+, Mg2+ 등을 갖고, 카르복실기와 이온 결합을 형성하는 화합물.
iii) Zn2 +, Al3 +, Fe3 + 등을 갖고, 카르복실기와 배위 결합을 형성하는 화합물.
아크릴계 가교 중합체의 중화도를 90몰%로 조제하여 0.5중량% 수분산액으로 했을 경우, 그 점도는 1,000~40,000mPa·s의 범위인 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 점도는 액온 25에 있어서의 B형 점도(로터 회전 속도 20rpm)에 의해 측정된다. 상기 0.5중량% 수분산액의 점도는 보다 바람직하게는 2,000~40,000mPa·s의 범위이며, 더 바람직하게는 5,000~40,000mPa·s의 범위이다. 상기 점도가 1,000mPa·s 이상이면 활물질 등의 분산 안정성을 충분히 나타내고, 균일한 합제층을 구비한 전극을 얻을 수 있다. 점도가 40,000mPa·s 이하이면 전극 합제층용 조성물을 조제할 때의 혼련 조작이 용이하며, 균일한 합제층 조성물이 선택된다.
가교 중합체가 미중화 또는 중화도 90몰% 미만인 경우에는 수매체 중에서 알칼리 화합물에 의해 중화도 90몰%로 중화하여 0.5중량% 수분산액으로 한 후에 점도를 측정한다. 가교 중합체의 중화도가 90몰%를 초과하고 있을 경우, 상기 중화도인 채, 또는 황산 등의 적당한 산을 첨가하여 중화도를 90몰%로 조제한 후의 0.5중량% 수분산액의 점도를 측정한다.
일반적으로 가교 중합체는 그 폴리머 쇄의 길이(1차 쇄장)가 길수록 강인함이 증대되어 높은 결착성을 얻는 것이 가능해짐과 아울러, 그 수분산액의 점도가 상승한다. 또한, 긴 1차 쇄장을 갖는 폴리머에 비교적 소량의 가교를 실시해서 얻어진 가교 중합체(염)은 수중에서는 물에 팽윤한 미크로겔체로서 존재한다. 가교도의 증대에 따라 수분산액의 점도도 상승하지만, 과도한 가교가 이루어졌을 경우에는 가교 중합체의 수팽윤성이 제한되는 결과 수분산액의 점도는 저하되는 경향이 있다. 본 발명의 전극 합제층용 조성물에 있어서는 이 미크로겔체의 상호 작용에 의해 증점 효과나 분산 안정화 효과가 발현된다. 미크로겔체의 상호 작용은 미크로겔체의 수팽윤도, 및 미크로겔체의 강도에 따라 변화되지만, 이들은 가교 중합체의 가교도에 의해 컨트롤된다. 가교도가 지나치게 낮은 경우에는 미크로겔의 강도가 부족하여 분산 안정화 효과나 결착성이 부족한 경우가 있다. 한편, 가교도가 지나치게 높은 경우에는 미크로겔의 팽윤도가 부족하여 분산 안정화 효과나 결착성이 부족한 경우가 있다. 즉, 가교 중합체로서는 충분히 긴 1차 쇄장을 갖는 중합체에 적당한 가교를 실시한 미가교 중합체인 것이 바람직하다.
상기와 같이 본 발명의 가교 중합체의 가교도는 비교적 낮지만, 0.5중량%라는 저농도의 수분산액이어도 미크로겔의 패킹에 의해 1,000mPa·s 이상의 점도를 나타낸다. 따라서, 그 1차 쇄장은 충분히 길어 적절한 가교도인 것으로 추찰된다. 이러한 가교 중합체로 이루어지는 바인더는 우수한 결착성을 발휘하기 위해서 바인더의 사용량을 저감하는 것이 가능해져 전극의 하이 레이트 특성을 향상할 수 있다.
본 발명의 가교 중합체는 중화도가 20~100몰%가 되도록 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 유래의 카르복실기 등의 산기가 중화되어 염의 형태로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중화도는 50~100몰%인 것이 보다 바람직하고, 60~95몰%인 것이 더욱 바람직하다. 중화도가 20몰% 이상인 경우, 수팽윤성이 양호해져 분산 안정화 효과가 얻기 쉽다는 점에서 바람직하다.
<아크릴계 가교 중합체 및 그 염의 제조 방법>
본 발명의 아크릴계 가교 중합체는 용액 중합, 침전 중합, 현탁 중합, 역상 유화 중합 등의 공지의 중합 방법을 사용하는 것이 가능하지만, 1차 쇄장이 길며, 또한 적절히 가교된 중합체를 효율 좋게 제조할 수 있는 점에서 침전 중합이 바람직하다.
침전 중합은 원료인 불포화 단량체를 용해하지만, 생성하는 중합체를 실질 용해하지 않는 용매 중에서 중합 반응을 행함으로써 중합체를 제조하는 방법이다. 중합의 진행과 함께 폴리머 입자는 응집 및 성장에 의해 커지고, 수십㎚~수백㎚의 1차 입자가 수㎛~수십㎛로 응집한 폴리머 입자의 분산액이 얻어진다. 폴리머의 입자 사이즈를 제어하기 위해서 분산 안정제를 사용할 수도 있다. 또한, 중합 후에 반응 액에 여과 또는 원심 분리 등의 처리를 실시함으로써 폴리머 입자를 용매로부터 분리해도 좋다.
침전 중합의 경우, 중합 용매는 사용하는 단량체의 종류 등을 고려하여 물 및 각종 유기 용제 등으로부터 선택되는 용매를 사용할 수 있다. 보다 1차 쇄장이 긴 중합체를 얻기 위해서는 연쇄 이동 정수가 작은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적인 중합 용매로서 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 미중화의 상태로 중합할 경우에는 벤젠, 아세트산에틸, 디클로로에탄, n-헥산, 시클로헥산 및n-헵탄 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 (부분)중화물을 중합할 경우에는 메탄올, t-부틸알코올, 아세톤 및 테트라히드로푸란 등의 수용성 용제를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또는 이들과 물의 혼합 용매로서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서 수용성 용제란 20℃에 있어서의 물로의 용해도가 10g/100ml보다 큰 것을 가리킨다.
이들 중 활물질의 분산 안정성이 우수한 중합체가 얻어지는 점으로부터 물 및 수용성 용제를 포함하는 수성 매체 중에서 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 (부분)중화물을 침전 중합하는 방법이 바람직하다. 이때, 사용하는 모노머의 종류 및 양에 따라 수용성 용제의 종류 및 양, 및 물의 양을 조정함으로써 폴리머의 석출 및 응집을 제어하여 석출 입자의 분산 안정성을 확보함으로써 안정되게 중합을 완결할 수 있다. 상기 수성 매체에 포함되는 수용성 용제의 비율은 수성 매체 전량에 대하여 50~100중량%가 바람직하고, 70~100중량%가 보다 바람직하고, 90~100중량%가 더욱 바람직하다.
중합 개시제는 아조계 화합물, 유기 과산화물, 무기 과산화물 등의 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 열개시, 환원제를 병용한 레독스 개시, UV 개시 등 공지의 방법에서 적절한 라디칼 발생량이 되도록 사용 조건을 조정할 수 있다. 1차 쇄장이 긴 가교 중합체를 얻기 위해서는 제조 시간이 허용되는 범위 내에서 라디칼 발생량이 보다 적어지도록 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
상기 아조계 화합물로서는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2-(tert-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물로서는 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판(NOF CORPORATION제, 상품명 「PERTETRA A」), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(동 「PERHEXA HC」), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(동 「PERHEXA C」), n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트(동 「PERHEXA V」), 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄(동 「PERHEXA 22」), t-부틸하이드로퍼옥사이드(동 「PERBUTYL H」), 쿠멘하이드로퍼옥사이드(NOF CORPORATION제, 상품명 「PERCUMYL H」), 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(동 「PEROCTA H」), t-부틸쿠밀퍼옥사이드(동 「PERBUTYL C」), 디-t-부틸퍼옥사이드(동 「PERBUTYL D」), 디-t-헥실퍼옥사이드(동 「PERHEXYL D」), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드(동 「PEROYL 355」), 디라우로일퍼옥사이드(동 「PEROYL L」), 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(동 「PEROYL TCP」), 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트(동 「PEROYL OPP」), 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트(동 「PEROYL SBP」), 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트(동 「PERCUMYLND」), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트(동 「PEROCTA ND」), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트(동 「PERHEXYL ND」), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(동 「PERBUTYLN D」), t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트(동 「PERBUTYL NHP」), t-헥실퍼옥시피발레이트(동 「PERHEXYL PV」), t-부틸퍼옥시피발레이트(동 「PERBUTYL PV」), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일)헥산(동 「PERHEXA 250」), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(동 「PEROCTA O」), t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(동 「PERHEXYL O」), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(동 「PERBUTYL O」), t-부틸퍼옥시라우레이트(동 「PERBUTYL L」), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(동 「PERBUTYL 355」), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트(동 「PERHEXYL I」), t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트(동 「PERBUTYL I」), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트(동 「PERBUTYL E」), t-부틸퍼옥시아세테이트(동 「PERBUTYL A」), t-헥실퍼옥시벤조에이트(동 「PERHEXYL Z」) 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트(동 「PERBUTYL Z」) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 무기 과산화물로서는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 레독스 개시의 경우, 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 나트륨포름알데히드술폭실레이트, 아스코르브산, 아황산가스(SO2), 황산제1철 등을 환원제로서 사용할 수 있다.
중합 개시제의 바람직한 사용량은 사용하는 단량체 성분의 총량을 100중량부로 했을 때에 0.001~2중량부이며, 보다 바람직하게는 0.005~1중량부이며, 더 바람직하게는 0.01~0.1중량부이다. 중합 개시제의 사용량이 0.001부 이상이면 중합 반응을 안정적으로 행할 수 있고, 2부 이하이면 1차 쇄장이 긴 중합체를 얻기 쉽다.
중합 시의 단량체 성분의 농도에 대해서는 보다 1차 쇄장이 긴 중합체를 얻는 관점으로부터 높은 편이 바람직하다. 단, 단량체 성분의 농도가 지나치게 높을 경우, 중합열의 제어가 곤란하게 되어 중합 반응이 폭주할 우려가 있기 때문에 중합 개시 시의 단량체 농도는 통상은 2~30중량% 정도의 범위에서 중합이 행해진다. 중합 개시 시의 단량체 농도로서는 5~30중량%가 바람직하고, 15~30중량%가 보다 바람직하고, 20~30중량%가 더욱 바람직하다.
중합 온도는 사용하는 단량체의 종류 및 농도 등의 조건에도 의하지만 0~100℃가 바람직하고, 20~80℃가 보다 바람직하다. 중합 온도는 일정해도 좋고, 중합 반응의 기간에 있어서 변화되는 것이어도 좋다. 또한 중합 시간은 1분간~10시간이 바람직하고, 10분간~5시간이 보다 바람직하고, 30분간~2시간이 더욱 바람직하다.
<비수 전해질 2차 전지 전극 합제층용 조성물>
본 발명의 비수 전해질 2차 전지 전극 합제층용 조성물은 상기 아크릴계 가교 중합체 및 그 염을 함유하는 바인더, 활물질 및 물을 포함한다.
상기 활물질 중 정극 활물질로서는 주로 천이 금속 산화물의 리튬염이 사용되고, 예를 들면 층상암염형 및 스피넬형의 리튬 함유 금속 산화물을 사용할 수 있다. 층상암염형의 정극 활물질의 구체적인 화합물로서는 코발트산리튬, 니켈산리튬, 및 삼원계라고 불리는 NCM{Li(Nix, Coy, Mnz), x+y+z=1} 및 NCA{Li(Ni1 -a-bCoaAlb)} 등을 들 수 있다. 또한, 스피넬형의 정극 활물질로서는 망간산리튬 등을 들 수 있다. 산화물 이외에도 인산염, 규산염 및 황 등이 사용되고, 인산염으로서는 올리빈형의 인산철리튬 등을 들 수 있다. 정극 활물질로서는 상기 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 혼합물 또는 복합물로서 사용해도 좋다.
또한, 층상암염형의 정극 활물질을 물에 분산시켰을 경우, 활물질 표면의 리튬 이온과 수중의 수소 이온이 교환됨으로써 분산액이 알칼리성을 나타낸다. 이 때문에 일반적인 정극용 집전체 재료인 알루미늄박(Al) 등이 부식될 우려가 있다. 이러한 경우에는 바인더로서 미중화 또는 부분 중화된 가교 중합체를 사용함으로써 활물질로부터 용출되는 알칼리분만큼을 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 미중화 또는 부분 중화된 가교 중합체의 사용량은 가교 중합체가 중화되어 있지 않은 카르복실기량이 활물질로부터 용출되는 알칼리량에 대하여 등량 이상이 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
정극 활물질은 모두 전기 전도성이 낮기 때문에 도전 조제를 첨가해서 사용되는 것이 일반적이다. 도전 조제로서는 카본블랙, 카본나노튜브, 카본파이버, 흑연미분, 탄소섬유 등의 탄소계 재료를 들 수 있고, 이들 중 우수한 도전성을 얻기 쉬운 점으로부터 카본블랙, 카본나노튜브 및 카본파이버가 바람직하다. 또한, 카본블랙으로서는 케첸 블랙 및 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 도전 조제는 상기 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 도전 조제의 사용량은 도전성과 에너지 밀도를 양립한다는 관점으로부터 활물질의 전체량에 대하여 2~20중량%인 것이 바람직하고, 2~10중량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 정극 활물질은 도전성을 갖는 탄소계 재료로 표면 코팅한 것을 사용해도 좋다.
한편, 부극 활물질로서는, 예를 들면 탄소계 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 및 금속 산화물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본 및 소프트 카본 등의 탄소계 재료로 이루어지는 활물질(이하, 「탄소계 활물질」이라고도 함)이 바람직하고, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연, 및 하드 카본이 보다 바람직하다. 또한, 흑연의 경우, 전지성능의 면으로부터 구형화 흑연이 적합하게 사용되고, 그 입자 사이즈의 바람직한 범위는 1~20㎛이며, 보다 바람직한 범위는 5~15㎛이다.
또한, 에너지 밀도를 높게 하기 위해서 규소나 주석 등의 리튬을 흡장할 수 있는 금속 또는 금속산화물 등을 부극 활물질로서 사용하는 것도 바람직하다. 그 중에서도 규소는 흑연에 비해 고용량이며, 규소, 규소 합금 및 일산화규소(SiO) 등의 규소 산화물과 같은 규소계 재료로 이루어지는 활물질(이하, 「규소계 활물질」이라고도 함)을 사용할 수 있다. 그러나, 상기 규소계 활물질은 고용량인 반면, 충방전에 따르는 체적 변화가 크다. 이 때문에 상기 탄소계 활물질과 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 규소계 활물질의 배합량이 많으면 전극 재료의 붕괴를 초래하여 사이클 특성(내구성)이 크게 저하되는 경우가 있다. 이러한 관점으로부터 규소계 활물질을 병용할 경우, 그 사용량은 탄소계 활물질에 대하여 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
탄소계 활물질은 그 자신이 양호한 전기 전도성을 갖기 때문에 반드시 도전 조제를 첨가할 필요는 없다. 저항을 보다 저감하는 등의 목적으로 도전 조제를 첨가할 경우, 에너지 밀도의 관점으로부터 그 사용량은 활물질 총량에 대하여 10중량% 이하인 것이 바람직하고, 5중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
비수 전해질 2차 전지 전극 합제층용 조성물이 슬러리 상태인 경우, 활물질의 사용량은 조성물 전량에 대하여 10~75중량%의 범위인 것이 바람직하고, 30~65중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 활물질의 사용량이 10중량% 이상이면 바인더 등의 마이그레이션이 억제됨과 아울러, 매체의 건조 비용의 면에서도 유리해진다. 한편, 75중량% 이하이면 조성물의 유동성 및 도포성을 확보할 수 있고, 균일한 합제층을 형성할 수 있다.
또한, 습분 상태에서 전극 합제층용 조성물을 조제할 경우, 활물질의 사용량은 조성물 전량에 대하여 60~97중량%의 범위인 것이 바람직하고, 70~90중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 에너지 밀도의 관점으로부터 바인더나 도전 조제 등의 활물질 이외의 불휘발 성분은 필요한 결착성이나 도전성이 담보되는 범위 내에서 가능한 한 적은 편이 좋다.
<물>
본 발명의 비수 전해질 2차 전지 전극 합제층용 조성물은 매체로서 물을 사용한다. 또한, 조성물의 성상 및 건조성 등을 조정할 목적으로 메탄올 및 에탄올 등의 저급 알코올류, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트류, 아세톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈 등의 수용성 유기 용제와의 혼합 용매로 해도 좋다. 혼합 매체 중의 물의 비율은 50중량% 이상이 바람직하고, 70중량% 이상이 보다 바람직하다.
전극 합제층용 조성물을 도포 가능한 슬러리 상태로 할 경우, 조성물 전체에 차지하는 물을 포함하는 매체의 함유량은 슬러리의 도포성 및 건조에 필요한 에너지 비용, 생산성의 관점으로부터 25~90중량%의 범위가 바람직하고, 35~70중량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 프레스 가능한 습분 상태로 할 경우, 상기 매체의 함유량은 프레스 후의 합제층의 균일성의 관점으로부터 3~40중량%의 범위가 바람직하고, 10~30중량%의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 전극 합제층용 조성물에 있어서의 가교 중합체 및 그 염의 사용량은 활물질 전량에 대하여 0.5~5.0중량%이다. 상기 사용량은 바람직하게는 1.0~5.0중량%이며, 보다 바람직하게는 1.5~5.0중량%이며, 더 바람직하게는 2.0~5.0중량부이다. 가교 중합체 및 그 염의 사용량이 0.5중량% 미만인 경우, 충분한 결착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 활물질 등의 분산 안정성이 불충분해져 형성되는 합제층의 균일성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 가교 중합체 및 그 염의 사용량이 5.0중량%를 초과할 경우, 전극 합제층용 조성물이 고점도가 되어 집전체로의 도포성이 저하되는 경우가 있다. 그 결과, 얻어진 합제층에 파티클이나 요철이 생겨 전극 특성에 악영향을 끼칠 우려가 있다. 또한, 계면 저항이 커져 하이 레이트 특성의 악화가 우려된다.
가교 중합체 및 그 염의 사용량이 상기 범위 내이면 분산 안정성이 우수한 조성물이 얻어짐과 아울러, 집전체로의 밀착성이 매우 높은 합제층을 얻을 수 있어, 결과적으로 전지의 내구성이 향상된다. 또한, 상기 사용량이 활물질에 대하여 0.5~5.0중량%로 적으며, 또한 상기 중합체는 카르복시 음이온을 갖는 점에서 계면 저항이 작고, 하이 레이트 특성이 우수한 전극이 얻어진다.
본 발명의 바인더는 상기 아크릴계 가교 중합체 또는 그 염으로만 이루어지는 것이어도 좋고, 이 이외에도 스티렌/부타디엔계 라텍스(SBR), 아크릴계 라텍스 및 폴리불화비닐리덴계 라텍스 등의 다른 바인더 성분을 병용해도 좋다. 다른 바인더 성분을 병용할 경우, 그 사용량은 활물질에 대하여 5중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 2중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1중량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 다른 바인더 성분의 사용량이 5중량%를 초과하면 저항이 증대되어 하이 레이트 특성이 불충분한 것이 되는 경우가 있다.
<비수 전해질 2차 전지 전극 합제층용 조성물의 제조 방법>
본 발명의 비수 전해질 2차 전지 전극 합제층용 조성물은 상기 활물질, 물 및 바인더를 필수적인 구성 성분으로 하는 것이며, 공지의 수단를 사용하여 각 성분을 혼합함으로써 얻어진다. 각 성분의 혼합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 활물질, 도전 조제 및 바인더인 가교 중합체 입자 등의 분말 성분을 드라이 블랜딩한 후, 물 등의 분산매와 혼합하여 분산 혼련하는 방법이 바람직하다.
전극 합제층용 조성물을 슬러리 상태로 얻을 경우, 분산 불량이나 응집이 없는 슬러리로 마무리하는 것이 바람직하다. 혼합 수단으로서는 플랜타리 믹서, 박막 선회식 믹서 및 자공전식 믹서 등의 공지의 믹서를 사용할 수 있지만, 단시간에 양호한 분산 상태가 얻어지는 점에서 박막 선회식 믹서를 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 박막 선회식 믹서를 사용할 경우에는 미리 디스퍼 등의 교반기로 예비 분산을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 슬러리의 점도는 60rpm에 있어서의 B형 점도로서 500~100,000mPa·s의 범위가 바람직하고, 1,000~50,000mPa·s의 범위가 보다 바람직하다.
한편, 전극 합제층용 조성물을 습분 상태로 얻을 경우, 플랜타리 믹서 및 2축 혼련기 등을 사용하여 농도 불균일이 없는 균일한 상태까지 혼련하는 것이 바람직하다.
<비수 전해질 2차 전지용 전극>
본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 전극은 구리 또는 알루미늄 등의 집전체 표면이 상기 전극 합제층용 조성물로 형성되는 합제층을 구비해서 이루어지는 것이다. 합제층은 집전체의 표면에 본 발명의 전극 합제층용 조성물을 도포한 후, 물 등의 매체를 건조 제거함으로써 형성된다. 합제층 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 닥터 블레이드법, 디핑법, 롤 코팅법, 콤마 코팅법, 커튼 코팅법, 그라비어 코팅법 및 익스트루젼법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 상기 건조는 온풍 블로잉, 감압, (원)적외선, 마이크로파 조사 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
통상, 건조 후에 얻어진 합제층에는 금형 프레스 및 롤 프레스 등에 의한 압축 처리가 실시된다. 압축함으로써 활물질 및 바인더를 밀착시켜 합제층의 강도 및 집전체로의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 압축에 의해 합제층의 두께를 압축 전의 30~80% 정도로 조정하는 것이 바람직하고, 압축 후의 합제층의 두께는 4~200㎛ 정도가 일반적이다.
<비수 전해질 2차 전지>
본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 대하여 설명한다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 본 발명에 의한 비수 전해질 2차 전지용 전극, 세퍼레이터 및 비수 전해질액을 구비하여 이루어진다.
세퍼레이터는 전지의 정극 및 부극 사이에 배치되고, 양극의 접촉에 의한 단락의 방지나 전해액을 유지하여 이온 도전성을 확보하는 역할을 담당한다. 세퍼레이터에는 필름형상의 절연성 미다공막이며, 양호한 이온 투과성 및 기계적 강도를 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 소재로서는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다.
비수 전해질액은 비수 전해질 2차 전지에 일반적으로 사용되는 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 용매로서는 프로필렌카보네이트 및 에틸렌카보네이트 등의 고유전율이며 전해질의 용해 능력이 높은 환상 카보네이트, 및 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 점성이 낮은 쇄상 카보네이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 비수 전해질액은 이들의 용매에 LiPF6, LiSbF6, LiBF4, LiClO4, LiAlO4 등의 리튬염을 용해해서 사용된다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 세퍼레이터로 구획된 정극판 및 부극판을 소용돌이형상 또는 적층 구조로 하여 케이스 등에 수납함으로써 얻어진다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 중량부 및 중량%를 의미한다.
(제조예 1: 아크릴계 가교 중합체 R-1의 제조)
중합에는 교반 날개, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응기를 사용했다.
반응기 내에 메탄올 342부, 아크릴산(이하 「AA」라고 함) 80부, 아크릴산2-메톡시에틸(이하 「2-MEA」라고 함) 20부, 메타크릴산알릴(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제, 이하 「AMA」라고 함) 0.5부 및 펜타에리스리톨트리알릴에테르(DAISO INDUSTRIES CO., LTD.제, 상품명 「네오알릴 P-30」) 1.0부를 주입했다. 이어서, 교반하, 가성 소다 플레이크 22.22부 및 이온 교환수 16부를 내부 온도가 40℃ 이하로 유지되도록 천천히 첨가했다.
반응기 내를 충분히 질소 치환한 후, 가온하여 내부 온도를 68℃까지 승온했다. 내부 온도가 68℃에서 안정된 것을 확인한 후, 중합 개시제로서 4,4'-아조비스시아노발레르산(Otsuka Chemical Co., Ltd.제, 상품명 「ACVA」) 0.01부를 첨가한 결과, 반응액에 백탁이 확인되었기 때문에 이 점을 중합 개시로 했다. 용매가 온화하게 환류하도록 외온(워터 바스 온도)을 조정하면서 중합 반응을 계속하고, 중합 개시점으로부터 3시간 경과한 시점에서 ACVA 0.01부, 중합 개시점으로부터 6시간 경과한 시점에서 ACVA 0.03부를 추가로 첨가함과 아울러, 계속해서 용매의 환류를 유지했다. 중합 개시점으로부터 9시간을 경과한 지점에서 반응액의 냉각을 개시하고, 내부 온도가 30℃까지 저하된 후, 가성 소다 플레이크 17.78부를 내온이 50℃를 초과하지 않도록 천천히 첨가했다. 가성 소다 플레이크의 첨가를 완료하고, 내부 온도를 30℃ 이하로 냉각한 후, 흡인 여과에 의해 중합 반응액(중합체 슬러리)의 여과를 행했다. 여과 분별한 중합체를 중합 반응액의 2배량의 메탄올로 세정한 후, 여과 케이크를 회수하고, 100℃에서 6시간 진공 건조함으로써 분말형상의 아크릴계 가교 중합체 R-1을 얻었다. 아크릴계 가교 중합체 R-1의 중화도는 90몰%이다. 아크릴계 가교 중합체 R-1은 흡습성을 갖기 때문에 수증기 배리어성을 갖는 용기에 밀봉 보관했다.
상기에서 얻어진 아크릴계 가교 중합체 R-1의 농도가 0.5중량%가 되도록 물과 혼합하고, 투명성이 있는 균일 분산(팽윤) 상태가 될 때까지 교반했다. 얻어진 분산액을 25±1℃로 조정한 후, B형 점도계 TVB-10(Toki Sangyo Co.,Ltd제)을 사용하여 로터 회전 속도 20rpm에 있어서의 점도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 2~16: 가교 중합체 R-2~R-16의 제조)
각 원료의 주입량을 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 분말형상의 아크릴계 가교 중합체 R-2~R-16을 얻었다.
Figure 112017109157601-pct00002
표 1에 있어서 사용한 화합물의 상세를 이하에 나타낸다.
AA: 아크릴산
MAA: 메타크릴산
2-MEA: 아크릴산2-메톡시에틸
BA: 아크릴산부틸
NIPAM: 이소프로필아크릴아미드
TBAM: t-부틸아크릴아미드
AAm: 아크릴아미드
AMA: 메타크릴산알릴
P-30: 펜타에리스리톨트리알릴에테르(DAISO INDUSTRIES CO., LTD.제, 상품명 「네오알릴 P-30」)
1,6-HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트
ACVA: 4,4'-아조비스시아노발레르산(Otsuka Chemical Co., Ltd.제)
비수 전해질 2차 전지 전극의 제작 및 평가
실시예 1-1
부극 활물질로서 흑연, 바인더로서 아크릴계 가교 중합체 R-1을 사용한 합제층용 조성물에 대하여 그 도포성 및 형성된 합제층/집전체 간의 박리 강도(즉, 바인더의 결착성)를 측정했다.
인조 흑연(Nippon Graphite Industries, Co.,Ltd.제, 상품명 「CGB-10」) 100부 및 분말형상의 아크릴계 가교 중합체 R-1을 2.0부 채취하여 미리 잘 혼합한 후, 이온 교환수 102부를 첨가하여 디스퍼로 예비 분산을 행한 후, 박막 선회식 믹서(PRIMIX Corporation제, FM-56-30)를 사용하여 둘레 속도 20m/초의 조건에서 본 분산을 15초간 행함으로써 슬러리형상의 부극 합제층용 조성물을 얻었다.
가변식 어플리케이터를 사용하여 두께 20㎛의 동박(Nippon Foil Mfg. Co., Ltd.제) 상에 상기 합제층용 조성물을 건조 후의 막두께가 50㎛가 되도록 도포한 후, 즉시 통풍 건조기 내에서 100℃×10분간의 건조를 행함으로써 합제층을 형성했다. 얻어진 합제층의 외관을 육안에 의해 관찰하고, 이하의 기준에 의거하여 도포성을 평가한 결과, 「○」로 판단되었다.
<도포성 판정 기준>
○: 표면에 스트라이프 얼룩, 파티클 등의 외관 이상이 전혀 확인되지 않는다.
△: 표면에 스트라이프 얼룩, 파티클 등의 외관 이상이 약간 확인된다.
×: 표면에 스트라이프 얼룩, 파티클 등의 외관 이상이 현저히 확인된다.
<90° 박리 강도(결착성)>
또한, 롤 프레스기로 합제층 밀도를 1.7±0.05g/㎤로 조정하여 전극을 작성한 후, 25㎜폭의 단작형상으로 재단해서 박리 시험용 시료를 작성했다. 수평면에 고정된 양면 테이프에 상기 시료의 합제층면을 부착하고, 인장 속도 50㎜/분에 있어서의 90° 박리를 행하여 합제층과 동박 간의 박리 강도를 측정했다. 박리 강도는 10.8N/m로 높아 양호했다.
일반적으로 전극을 재단, 가공하여 전지 셀의 조립을 행할 때, 합제층이 집전체(동박)로부터 벗겨져 떨어진다는 문제를 피하기 위해서는 1.0N/m 이상의 박리 강도가 필요해진다. 박리 강도가 높다는 것은 사용한 바인더가 활물질 간 및 활물질과 전극 간의 결착성이 우수하다는 것을 의미하는 것이며, 충방전 사이클 시험 시의 용량 저하가 작아 내구성이 우수한 전지가 얻어진다는 것이 시사되었다.
<내굴곡성>
상기 90° 박리 강도와 마찬가지의 전극 시료를 사용하여 평가했다. 전극 시료를 φ2.0㎜의 SUS봉에 권취하고, 만곡한 합제층의 모양을 관찰하고, 이하의 기준 에 의거하여 내굴곡성을 평가한 결과, 「△」로 판단되었다.
○: 합제층에 외관 이상이 전혀 확인되지 않는다.
△: 합제층에 미세한 크랙이 확인된다.
×: 합제층에 명확한 갈라짐이 관찰된다. 또는 합제층의 일부가 벗겨져 떨어진다.
실시예 1-2~1-13 및 비교예 1-1~1-5
바인더로서 사용하는 가교 중합체를 표 2 및 표 3과 같이 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 합제층 조성물을 조제하고, 도포성, 90° 박리 강도 및 내굴곡성을 평가했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure 112017109157601-pct00003
Figure 112017109157601-pct00004
실시예 1-1~1-13은 본 발명에 속하는 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더를 포함하는 전극 합제층 조성물 및 이것을 사용하여 전극을 제작한 것이다. 각 합제층 조성물(슬러리)의 도포성은 양호하며, 얻어진 전극의 합제층과 집전체(동박)의 박리 강도는 모두 1.0N/m 이상의 값이 얻어져 있어 우수한 결착성을 나타내는 것이었다. 또한, 상기 전극의 내굴곡성도 만족할 수 있는 레벨인 것이 확인되었다.
또한, 각 아크릴계 가교 중합체에 사용된 가교성 단량체의 종류에 대해서 비교하면, 실시예 1-11에 비교하여 분자 내에 알케닐기를 1개 이상 갖는 가교성 단량체를 사용한 실시예 1-1~1-10은 합제층 조성물의 도포성 및 결착성, 및 얻어진 전극의 내굴곡성에 있어서 보다 양호했다. 그 중에서도 분자 내에 복수의 알릴에테르기를 갖는 화합물, 및 (메타)아크릴로일기 및 알케닐기 양쪽을 갖는 화합물을 병용한 실시예 1-2에서는 각 성능이 밸런스 좋게 높은 레벨로 양호해지는 것이 확인되었다.
이에 대하여 비가교 중합체를 사용한 비교예 1-1은 분산 안정성이 부족하기 때문에 도포성이 나쁘고, 또한 바인더의 결착성도 매우 낮아 양호한 합제층이 얻어지지 않았다. 비교예 1-2는 단량체 성분 중에 차지하는 아크릴로일기를 갖는 단량체의 비율이 70중량% 미만인 중합체(R-13)를 사용한 실험예이며, 합제층 조성물(슬러리)의 도포성이 뒤떨어져 결착성도 불충분한 것이었다.
또한, 본 발명의 (b)성분에 상당하는 단량체의 사용량이 많은 아크릴계 가교 중합체(R-14)를 사용한 비교예 1-3은 결착력이 크게 뒤떨어지는 것이었다. 한편, (b)성분을 사용하지 않고 얻어진 아크릴계 가교 중합체(R-15)를 사용한 비교예 1-4는 합제층이 물러 내굴곡성이 뒤떨어지는 결과가 얻어졌다. 비교예 1-5는 (a)성분과 공중합시키는 단량체(AAm)의 호모폴리머의 SP값이 본 발명에서 규정하는 범위 외(SP값: 19.2)이며, 얻어진 전극은 내굴곡성이 뒤떨어지는 것이었다.
실시예 2-1
부극 물질로서 하드 카본, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙, 바인더로서 가교 중합체 R-1을 포함하는 합제층용 조성물를 사용하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 그 전지 특성을 평가했다.
하드 카본(Sumitomo Bakelite Co., Ltd.제, 상품명 「LBV-1001」) 100부, 아세틸렌 블랙(Denka Company Limited제, 상품명 「HS-100」) 2부, 및 분말형상의 아크릴계 가교 중합체 R-1을 2부 채용하여 미리 잘 혼합한 후, 이온 교환수 104부를 첨가해서 디스퍼로 예비 분산을 행한 후, 박막 선회식 믹서(PRIMIX Corporation제, FM-56-30)를 사용하여 둘레 속도 20m/초의 조건에서 본분산을 15초간 함으로써 슬러리형상의 부극용 합제층 조성물을 얻었다.
건조로를 갖는 다이렉트 코팅 방식의 도포기를 사용하여 집전체가 되는 두께 20㎛의 동박(Nippon Foil Mfg. Co., Ltd.제)에 상기 합제층 조성물을 도포 폭 120㎜로 양면 도포하고, 건조 후 롤 프레스 처리를 행하고, 집전체의 양면에 합제층을 갖는 부극을 제작했다. 합제층의 부착량은 4.96㎎/㎠(편면분), 밀도는 1.0g/㎤이었다.
또한, 정극에는 활물질로서 NCM(Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.제), 도전 조제로서 HS-100, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KUREHA CORPORATION제, 상품명 「KF#1000」)을 85.5/4.5/10(중량비)의 비율로 포함하는 합제층용 조성물로 형성된 합제층을 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박(Nippon Foil Mfg. Co., Ltd.제)의 양면에 갖는 것을 사용했다. 정극의 합제층의 부착량은 6.80㎎/㎠(편면분), 밀도는 2.78g/㎤이었다.
정극, 부극 모두 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행한 후, 정극은 96×84㎜, 부극은 100×88㎜의 사이즈로 슬릿했다. 슬릿한 전극(정극 7매, 부극 8매)을 폴리에틸렌계 세퍼레이터를 통해 적층하여 라미네이트 셀을 조립했다. 3방 실링한 라미네이트 셀을 60℃에서 5시간 진공 건조한 후, 전해액(1M, LiPF6 in EU/EMC=3/7(v/v))을 주입하여 진공 실링을 행했다. 또한, 라미네이트 셀의 제작은 전부 드라이 룸 내에서 실시했다.
상기에서 제작한 라미네이트 셀에 대하여 이하의 전지 특성 평가를 실시했다.
<초기 충방전 시험>
충방전 장치 SD8(HOKUTO DENKO CORPORATION제)을 사용하여 이하의 조건에서 초기 충방전 용량을 측정했다.
측정에 있어서 전지 상태를 안정화시키기 위해서 1사이클 충방전한 후, 2사이클째의 충방전을 행하고, 충방전 용량이 설계 용량(700~800mAh) 내에서 안정되어 있는 것을 확인했다.
측정 온도: 25℃
충전: 0.1C-CC/Cut-off 4.2V⇒CV/종지 레이트 0.01C
방전: 0.1C-CC/Cut-off 3.0V
2사이클
1사이클째의 충전 용량은 1153mAh, 방전 용량은 776mAh, 2사이클째의 충전 용량은 776mAh, 방전 용량은 760mAh이었다.
<저온 레이트 시험 및 교류 임피던스 측정>
초기 충방전 시험을 행한 셀에 대하여 이하의 조건, 순서로 저온 레이트 시험 및 교류 임피던스 측정을 행했다. 또한, 측정에는 충방전 장치 SD8(HOKUTO DENKO CORPORATION제) 및 교류 임피던스 측정 장치 VSP(Bio-Logic제)를 사용했다.
측정 온도: -15℃
(1) 0.1C 충방전(저온 초기 충방전)
충전: 0.1C-CC/Cut-off 4.2V
(휴지 시간 10분)
방전: 0.1C-CC/Cut-off 3.0V
(2) 교류 임피던스 측정
충전: 0.1C, 2시간
인가 전압: 10mV
주파수: 1000kHz~10mHz
(잔방전 처리 3V까지 0.1C)
(3) 0.5C 충방전
충전: 0.5C-CC/Cut-off 4.2V
(휴지 시간 10분)
방전: 0.5C-CC/Cut-off 3.0V
(잔방전 처리 3V까지 0.1C)
(4) 1C 충방전
충전: 1C-CC/Cut-off 4.2V
(휴지 시간 10분)
방전: 1C-CC/Cut-off 3.0V
(잔방전 처리 3V까지 0.1C)
(5) 2C 충방전
충전: 2C-CC/Cut-off 4.2V
(휴지 시간 10분)
방전: 2C-CC/Cut-off 3.0V
(잔방전 처리 3V까지 0.1C)
(6) 3C 충방전
충전: 3C-CC/Cut-off 4.2V
(휴지 시간 10분)
방전: 3C-CC/Cut-off 3.0V
(잔방전 처리 3V까지 0.1C)
(7) 4C 충방전
충전: 4C-CC/Cut-off 4.2V
(휴지 시간 10분)
방전: 4C-CC/Cut-off 3.0V
(잔방전 처리 3V까지 0.1C)
상기 (1)의 측정 결과는 저온 초기 충방전 용량 621mAh, 방전 용량 604mAh이었다.
상기 (2)의 측정 결과로부터 나이퀴스트 선도를 작성하고, 그 원호의 크기로부터 계면 저항값을 견적한 결과, 0.35Ω이었다.
상기 (3)~상기 (7)의 측정에 의해 얻어진 방전 용량을 상기 (1)의 측정에서 얻어진 방전 용량으로 나눔으로써 각 C 레이트에서의 방전 용량 유지율을 계산한 결과, 0.5C: 71%, 1C: 49%, 2C: 23%, 3C: 6%, 4C: 0%이었다. 또한, 0%란 과전압에 의한 전압 강하에 의해 방전 개시 직후에 Cut-off 전압(3.0V)에 도달한 것을 의미한다.
<사이클 시험>
초기 충방전 시험을 행한 셀에 대하여 하기 조건에서 사이클 시험을 행했다.
측정 온도: 25℃
충전: 1C-CC/Cut-off 4.2V
방전: 1C-CC/Cut-off 3.0V
200사이클
200사이클째의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 나눔으로써 200사이클 방전 용량 유지율을 계산한 결과, 95%이었다.
실시예 2-2~2-6 및 비교예 2-1~2-4
바인더로서 사용하는 가교 중합체를 표 4와 같이 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 라미네이트 셀을 조립하여 전지 특성 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 비교예 2-4에 대해서는 바인더로서 이하의 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 사용했다.
SBR: JSR Corporation제, 상품명 「TRD2001」, 고형분으로서 1.5부 사용
CMC: DAICEL FINECHEM LTD.제, 상품명 「CMC2200」, 고형분으로서 1.5부 사용
Figure 112017109157601-pct00005
표 4에 있어서 사용한 화합물의 상세를 이하에 나타낸다.
LBV-1001: 하드 카본(Sumitomo Bakelite Co., Ltd.제)
HS-100: 아세틸렌 블랙(Denka Company Limited제)
실시예 2-1~2-6은 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 속하는 것이며, 사이클 시험 후의 방전 용량 유지율이 91~96%로 높아 사이클 특성이 우수한 결과가 얻어졌다. 또한, 각 실시예 모두 양호한 하이 레이트 특성을 나타냈다. 이것은 사용한 가교 중합체의 특성으로부터 유래되어 계면 저항값이 작아지는 것, 활물질 및 도전 조제의 균일 분산성이 양호하여 전자 저항이 작아짐으로써 전지의 내부 저항이 작아진 것에 의한 것으로 추찰된다. 그 중에서도 (b)성분으로서 아크릴산부틸을 사용한 아크릴계 가교 중합체(R-8)를 사용한 실시예 2-5에 비교하여 (b)성분에 에테르기를 갖는 단량체를 사용한 아크릴계 가교 중합체(R-2)를 사용한 실시예 2-3의 쪽이 고전류 밀도 조건에 있어서의 방전 용량 유지율이 높아 하이 레이트 특성이 우수한 결과가 얻어졌다.
이에 대하여 비교예 2-1은 사이클 특성이 나쁘며, 또한 저온 레이트 시험 시의 방전 용량 유지율이 낮아 하이 레이트 특성도 불량인 것이 확인되었다. 이것은 바인더로서 사용한 R-14의 구성 단량체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 비율이 25중량%로 낮기 때문에 집전체와의 결착성(박리 강도)이 낮고, 전해액에 과도하게 팽윤하며, 또한 카르복실기의 탈용매화 효과가 충분하지 않기 때문인 것으로 추찰된다. 또한, 비교예 2-2 및 2-3은 바인더 사용량이 동일한 실시예 2-1, 2-2, 2-5, 2-6과 비교하면 계면 저항값이 크고, 방전 용량 유지율도 낮다. 즉, 하이 레이트 특성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다. 이것은 비교예 2-2 및 2-3에서 사용한 가교 중합체 R-15 및 R-16은 구성 단량체로서 SP값이 9.0~12.5(cal/㎤)1/2이며, 또한 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 갖지 않기 때문에 전해액과의 친화성이 실시예에서 사용한 가교 중합체보다 낮아 Li 이온이 활물질에 출입할 때에 필요한 에너지가 커졌기 때문인 것으로 추정된다. 비교예 2-4는 바인더로서 SBR 및 CMC를 사용한 실험예이지만, 각 실시예에 비교해서 하이 레이트 특성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 2-4에서는 바인더가 충분한 카르복실기를 갖지 않는 점에서 계면 저항이 증가하고, 그 결과 하이 레이트 특성이 저하된 것으로 추찰된다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더는 양호한 결착력을 가짐과 아울러, 전지 저항을 저감하는 효과를 나타낸다. 이 때문에 상기 바인더를 사용해서 얻어진 전극을 구비한 비수 전해질 2차 전지는 우수한 하이 레이트 특성 및 내구성(사이클 특성)을 나타내어 차재용 2차 전지로의 적용이 기대된다.
또한, 본 발명의 바인더는 유연성이 우수하기 때문에 전극 합제층에 양호한 내굴곡성을 부여할 수 있다. 이 때문에 전극 제조 시의 트러블이 저감되어 수율 향상으로 이어진다.

Claims (11)

  1. 아크릴계 가교 중합체 또는 그 염을 함유하는 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더로서,
    상기 아크릴계 가교 중합체는 가교성 단량체에 의해 가교된 것이며,
    상기 아크릴계 가교 중합체를 구성하는 비가교성 단량체의 총량에 대하여,
    (a)성분: 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 40~90중량% 및
    (b)성분: 호모폴리머의 SP값이 9.0~12.5(cal/㎤)1/2이며, 또한 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 10~60중량%의 범위에서 포함하고,
    상기 (b)성분은 아크릴로일기를 갖고, 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 분자 내에 갖는 단량체이고,
    상기 전체 구성 단량체에 차지하는 아크릴로일기를 갖는 단량체의 비율이 70중량% 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교성 단량체의 사용량이 비가교성 단량체의 총량에 대하여 0.1~2.0몰%인 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 가교성 단량체가 분자 내에 알케닐기를 1개 이상 갖는 화합물인 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 가교성 단량체가 분자 내에 복수의 알릴에테르기를 갖는 화합물, 및 (메타)아크릴로일기 및 알케닐기 양쪽을 갖는 화합물을 병용하는 것인 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b)성분이 에테르기를 갖는 단량체를 포함하는 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중화도 90몰%에 있어서의 상기 가교 중합체의 0.5중량% 수분산액의 점도가 1,000~40,000mPa·s인 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더.
  7. 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더에 사용되는 아크릴계 가교 중합체의 제조 방법으로서,
    가교성 단량체와,
    (a)성분: 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 40~90중량% 및
    (b)성분: 호모폴리머의 SP값이 9.0~12.5(cal/㎤)1/2이며, 또한 카르복실기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 10~60중량%의 범위에서 함유하는 비가교성 단량체를 포함하고,
    상기 (b)성분은 아크릴로일기를 갖고, 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 분자 내에 갖는 단량체이고,
    또한, 아크릴로일기를 갖는 단량체의 비율이 70중량% 이상인 단량체 성분을 수성 매체 중에서 침전 중합함으로써 아크릴계 가교 중합체를 제조하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 바인더, 활물질 및 물을 포함하는 비수 전해질 2차 전지 전극 합제층용 조성물.
  9. 집전체 표면에 제 8 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지 전극 합제층용 조성물로 형성되는 합제층을 구비한 비수 전해질 2차 전지 전극.
  10. 제 9 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지 전극, 세퍼레이터 및 비수 전해질액을 구비한 비수 전해질 2차 전지.
  11. 삭제
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