WO2020040148A1 - 二次電池電極合剤層用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物及び二次電池電極 - Google Patents

二次電池電極合剤層用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物及び二次電池電極 Download PDF

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WO2020040148A1
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crosslinked polymer
mass
viscosity
mpa
less
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綾乃 日笠山
直彦 斎藤
松崎　英男
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東亞合成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08L101/08—Carboxyl groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This specification relates to a binder for a secondary battery electrode mixture layer, a composition for a secondary battery electrode mixture layer, and a secondary battery electrode.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Various power storage devices such as nickel-metal hydride secondary batteries, lithium ion secondary batteries, and electric double layer capacitors have been put into practical use as secondary batteries.
  • the electrodes used in these secondary batteries are produced by applying and drying a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material, a binder, and the like on a current collector.
  • a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material, a binder, and the like on a current collector.
  • an aqueous binder containing styrene butadiene rubber (SBR) latex and carboxymethyl cellulose (CMC) is used as a binder used in the negative electrode mixture layer composition.
  • a binder containing an aqueous solution of an acrylic acid-based polymer or an aqueous dispersion is known.
  • an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) is widely used as a binder used for the positive electrode mixture layer.
  • Patent Document 1 discloses a binder containing a cross-linked polycarboxylate and a linear polycarboxylic acid, which has high durability against internal stress during volume expansion and contraction during charge and discharge. It is described that an active material layer is obtained.
  • Patent Literatures 1 and 2 can impart good binding properties, but with an improvement in the performance of secondary batteries, an electrode mixture layer with higher binding properties is required. It has become.
  • the present specification has been made in view of such circumstances, and when a crosslinked polymer having a carboxyl group such as an acrylic acid-based polymer is used as a binder, a secondary having a higher binding property than before is used.
  • a binder for a secondary battery electrode mixture layer capable of obtaining a battery electrode mixture layer, and the same composition.
  • the present invention also provides a secondary battery electrode obtained using the above composition.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, have found that by combining crosslinked polymers having different aqueous solution viscosities, it is possible to form an electrode mixture layer having higher binding properties. Obtained. According to the present disclosure, the following means is provided based on such knowledge.
  • a binder for a secondary battery electrode mixture layer Including a first crosslinked polymer and a second crosslinked polymer
  • the first crosslinked polymer includes a non-crosslinked structural unit having a carboxyl group, and the viscosity of the 1% by mass aqueous solution is less than 10,000 mPa ⁇ s
  • the second crosslinked polymer includes a non-crosslinked structural unit having a carboxyl group, and the viscosity of the 1% by mass aqueous solution is 10,000 mPa ⁇ s or more
  • a binder for a secondary battery electrode mixture layer Including a first crosslinked polymer and a second crosslinked polymer
  • the first crosslinked polymer includes a non-crosslinked structural unit having a carboxyl group, and the viscosity of the 0.5% by mass aqueous solution is less than 100 mPa ⁇ s
  • the second crosslinked polymer includes a non-crosslinked structural unit having a carboxyl group, and the viscosity of the 0.5% by mass aqueous solution is 100 mPa ⁇ s or more
  • the non-crosslinked structural unit of the first crosslinked polymer is a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and contains 50% by mass or more and 100% by mass or less based on all the structural units.
  • the non-crosslinked structural unit of the second crosslinked polymer is a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and is contained in an amount of 50% by mass or more and 100% by mass or less based on all the structural units.
  • the binder according to [1] or [2].
  • the first crosslinked polymer is obtained by using a crosslinkable monomer, and the amount of the crosslinkable monomer used is 0 with respect to the total amount of the non-crosslinkable monomer.
  • the viscosity of the 0.5% by mass aqueous solution of the first crosslinked polymer is 50 mPa ⁇ s or less, and the viscosity of the 0.5% by mass aqueous solution of the second crosslinked polymer is 2500 mPa ⁇ s or more.
  • a binder for a secondary battery electrode mixture layer includes a first crosslinked polymer and a second crosslinked polymer, The first crosslinked polymer has a non-crosslinked structural unit having a carboxyl group, the viscosity of a 1% by mass aqueous solution is less than 10,000 mPa ⁇ s, and the viscosity of a 0.5% by mass aqueous solution is less than 100 mPa ⁇ s.
  • the second crosslinked polymer comprises a non-crosslinked structural unit having a carboxyl group, the viscosity of a 1% by mass aqueous solution is 10,000 mPa ⁇ s or more, and the viscosity of a 0.5% by mass aqueous solution is 100 mPa ⁇ s or more.
  • a binder wherein the amount of the second crosslinked polymer used is 0.1% by mass or more and 55% by mass or less based on the total amount of the first crosslinked polymer and the second crosslinked polymer.
  • a composition for a secondary battery electrode mixture layer A composition comprising the binder according to any one of [1] to [12], an active material, and water.
  • a secondary battery electrode comprising, on the surface of a current collector, a mixture layer formed from the composition for a secondary battery electrode mixture layer according to [13].
  • the electrode mixture layer formed by including the binder for a secondary battery electrode mixture layer disclosed in the present specification, and an electrode provided with the same, can have excellent binding properties and maintain its integrity. Therefore, deterioration of the electrode mixture layer due to change in volume and shape of the active material due to charge and discharge is suppressed, and a secondary battery with high durability (cycle characteristics) can be obtained.
  • the binder for a secondary battery electrode mixture layer (hereinafter, also referred to as “the present binder”) and a composition containing the present binder (hereinafter, also referred to as “the present composition”) disclosed in the present specification are current collectors. It may be in a slurry state that can be applied to the body, or may be prepared as a wet powder state so as to be able to cope with press working on the surface of the current collector. By forming a mixture layer formed from the above composition on the surface of a current collector such as a copper foil or an aluminum foil, the secondary battery electrode disclosed in this specification can be obtained.
  • the adhesive strength is more unexpectedly expected, and as a result, the peel strength is increased. Can be improved.
  • crosslinkable structural units crosslinking points
  • the adhesive ability becomes higher. If the amount is small, the adhesive ability is low, but it tends to swell and tends to have a high viscosity.
  • a crosslinked polymer having a low viscosity, in the coexistence of water and the active material has fewer opportunities to come into contact with the active material, the number of binding points is reduced, and the adhesive ability of itself is high. As a result, it was considered that the peel strength as a binder sometimes decreased.
  • a crosslinked polymer that becomes highly viscous easily contacts with the active material and has many binding points in the coexistence of water and the active material. It was considered that the peel strength sometimes decreased.
  • a first crosslinked polymer having a viscosity less than a predetermined viscosity and a second crosslinked polymer having a viscosity equal to or higher than the predetermined viscosity are intentionally allowed to coexist.
  • the mixed matrix containing the second cross-linked polymer surprisingly, achieves an improvement in adhesion by the first cross-linked polymer and an increase in the binding point by the second cross-linked polymer, respectively. It is considered that each of the drawbacks was complemented and that the adhesive ability and peel strength were higher than those of the first crosslinked polymer.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate
  • (meth) acryloyl group means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
  • the binder includes a first crosslinked polymer having a carboxyl group and a second crosslinked polymer having a carboxyl group.
  • the present composition includes the present binder, an active material, and water.
  • the first crosslinked polymer disclosed in the present specification is a crosslinked polymer having a carboxyl group.
  • the first crosslinked polymer can include a non-crosslinked structural unit having a carboxyl group.
  • the first crosslinked polymer may have, as the non-crosslinked structural unit, a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter, also referred to as “(a1) component”).
  • a1 component an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer
  • the adhesiveness to the current collector is improved, and since the lithium ion has a superior desolvation effect and ion conductivity, the resistance is reduced.
  • An electrode which is small and has excellent high rate characteristics can be obtained.
  • water swellability is imparted, the dispersion stability of the active material and the like in the mixture layer composition can be enhanced.
  • the component (a1) can be introduced into a polymer by, for example, polymerizing a monomer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. In addition, it can also be obtained by (co) polymerizing a (meth) acrylate monomer and then hydrolyzing it. Moreover, after polymerizing (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile, etc., it may be treated with a strong alkali, or a method of reacting an acid anhydride with a polymer having a hydroxyl group may be used.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid; and (meth) acrylamidoalkyl such as (meth) acrylamidohexanoic acid and (meth) acrylamidododecanoic acid.
  • Carboxylic acid ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group such as monohydroxyethyl (meth) acrylate succinate, ⁇ -carboxy-caprolactone mono (meth) acrylate, ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, and (parts thereof) ) Alkaline neutralized products; one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • a compound having an acryloyl group as a polymerizable functional group is preferable in that a polymer having a long primary chain length is obtained because of a high polymerization rate, and the binding force of a binder is improved, and acrylic acid is particularly preferable. is there.
  • acrylic acid is used as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a polymer having a high carboxyl group content can be obtained.
  • the content of the component (a1) in the first crosslinked polymer is not particularly limited.
  • the content of the component (a1) is 10% by mass or more and 100% by mass or less based on all structural units of the first crosslinked polymer. Can be.
  • the lower limit is, for example, 20% by mass or more, for example, 30% by mass or more, and for example, 40% by mass or more.
  • the lower limit is 50% by mass or more, the dispersion stability of the composition for an electrode mixture layer becomes good, and a higher binding force is obtained.
  • the lower limit is preferably 60% by mass or more, or 70% by mass or more. And may be 80% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, 99.9% by mass or less, for example, 99.5% by mass or less, for example, 99% by mass or less, for example, 98% by mass or less, for example, 95% by mass. Or less, for example, 90% by mass or less, and for example, 80% by mass or less.
  • the range may be a range in which the lower limit and the upper limit are appropriately combined, for example, 10% by mass or more and 100% by mass or less, for example, 50% by mass or more and 100% by mass or less. It is 50% by mass or more and 99.9% by mass or less, for example, 50% by mass or more and 99% by mass or less, and for example, 50% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the first crosslinked polymer contains, in addition to the component (a1), a structural unit derived from another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith (hereinafter, also referred to as “component (b1)”). be able to.
  • component (b1) include an ethylenically unsaturated monomer compound having an anionic group other than a carboxyl group such as a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, or a nonionic ethylenically unsaturated monomer. Derived structural units.
  • These structural units include an ethylenically unsaturated monomer compound having an anionic group other than a carboxyl group such as a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, or a monomer containing a nonionic ethylenically unsaturated monomer.
  • the component (b1) is preferably a structural unit derived from a nonionic ethylenically unsaturated monomer from the viewpoint of obtaining an electrode having good bending resistance, and is excellent in binder binding properties.
  • Preferred are (meth) acrylamide and derivatives thereof, and a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • a structural unit derived from a hydrophobic ethylenically unsaturated monomer having a solubility in water of 1 g / 100 ml or less is introduced as the component (b1), a strong interaction with the electrode material can be achieved, Good binding properties to the active material can be exhibited. This is preferable because a solid electrode mixture layer with good integration can be obtained.
  • a structural unit derived from an alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer is preferable.
  • the proportion of the component (b1) can be 0% by mass or more and 90% by mass or less based on all structural units of the first crosslinked polymer.
  • the proportion of the component (b1) may be 1% by mass or more and 60% by mass or less, 2% by mass or more and 50% by mass or less, 5% by mass or more and 40% by mass or less. And may be 10% by mass or more and 30% by mass or less. Further, when the component (b1) is contained in an amount of 1% by mass or more with respect to all structural units of the first crosslinked polymer, the affinity for the electrolytic solution is improved, so that an effect of improving lithium ion conductivity can be expected.
  • Examples of (meth) acrylamide derivatives include N-alkyl (meth) acrylamide compounds such as isopropyl (meth) acrylamide and t-butyl (meth) acrylamide; Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide compounds such as (meth) acrylamide; N, N-dialkyl (meth) acrylamide compounds such as dimethyl (meth) acrylamide and diethyl (meth) acrylamide; They may be used alone or in combination of two or more.
  • nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer examples include (meth) acrylonitrile; cyanoalkyl (meth) acrylate compounds such as cyanomethyl (meth) acrylate and cyanoethyl (meth) acrylate; 4-cyanostyrene , 4-cyano- ⁇ -methylstyrene and other cyano group-containing unsaturated aromatic compounds; vinylidene cyanide and the like; one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. May be used. Among these, acrylonitrile is preferred because of its high nitrile group content.
  • Examples of the alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer include cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) ) Cycloalkyl (meth) acrylates which may have an aliphatic substituent such as cyclodecyl acrylate and cyclododecyl (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, (meth) ) Dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate and cyclodecanedimethanol mono (me
  • a compound having an acryloyl group as a polymerizable functional group is preferable in that a polymer having a long primary chain length is obtained due to a high polymerization rate, and the binding power of a binder is improved.
  • nonionic ethylenically unsaturated monomers for example, (meth) acrylic acid esters may be used.
  • the (meth) acrylate include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • Aromatic (meth) acrylate compounds such as phenyl (meth) acrylate, phenylmethyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; Alkoxyalkyl (meth) acrylate compounds such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate; Examples include hydroxyalkyl (meth) acrylate compounds such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate, and one of these may be used alone. Or two or more of them may be used in combination. From the viewpoint of adhesion to the active material and cycle characteristics, an aromatic (meth) acrylate compound can be preferably used.
  • compounds having an ether bond such as alkoxyalkyl (meth) acrylates such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, are preferable. And 2-methoxyethyl (meth) acrylate are more preferred.
  • nonionic ethylenically unsaturated monomers compounds having an acryloyl group are preferable in that a polymer having a long primary chain length is obtained because the polymerization rate is high, and the binding power of the binder is improved.
  • a compound having a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of 0 ° C. or lower is preferable from the viewpoint that the obtained electrode has good bending resistance.
  • the first crosslinked polymer may be in the form of a salt in which some or all of the carboxyl groups contained in the polymer have been neutralized.
  • the kind of the salt is not particularly limited, alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal salts such as calcium salt and barium salt; other metal salts such as magnesium salt and aluminum salt; ammonium salt and organic salt Amine salts and the like.
  • alkali metal salts and magnesium salts are preferred because they do not easily adversely affect battery characteristics, and alkali metal salts are more preferred.
  • the first crosslinked polymer is a crosslinked polymer having a crosslinked structural unit.
  • the cross-linking method in the cross-linked polymer is not particularly limited, and examples thereof include the following method. 1) Copolymerization of crosslinkable monomer 2) Utilization of chain transfer to polymer chain at the time of radical polymerization 3) After synthesizing a polymer having a reactive functional group, if necessary, adding a crosslinking agent and postcrosslinking When the first crosslinked polymer has a crosslinked structure, the binder containing the crosslinked polymer or a salt thereof can have excellent binding power.
  • the method by copolymerization of a crosslinkable monomer is preferable because the operation is simple and the degree of crosslinking is easily controlled.
  • the crosslinked structural unit of the first crosslinked polymer is provided from a crosslinkable monomer used for polymerization.
  • the crosslinkable monomer include a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups, and a monomer having a self-crosslinkable crosslinkable functional group such as a hydrolyzable silyl group. No.
  • the polyfunctional polymerizable monomer is a compound having two or more polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group and an alkenyl group in a molecule, and includes a polyfunctional (meth) acrylate compound, a polyfunctional alkenyl compound, Compounds having both a (meth) acryloyl group and an alkenyl group are exemplified.
  • a polyfunctional alkenyl compound is preferable in that a uniform crosslinked structure is easily obtained, and a polyfunctional allyl ether compound having a plurality of allyl ether groups in a molecule is particularly preferable.
  • polyfunctional (meth) acrylate compound examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di ( Di (meth) acrylates of dihydric alcohols such as (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( Poly (meth) acrylates such as tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate of trihydric or higher polyhydric alcohols such as meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate Relate; methylenebisacrylamide, it can be mentioned bisamides,
  • polyfunctional alkenyl compound examples include polyfunctional allyl ether compounds such as trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, and polyallyl saccharose; diallyl phthalate and the like And polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene.
  • Examples of the compound having both the (meth) acryloyl group and the alkenyl group include allyl (meth) acrylate, isopropenyl (meth) acrylate, butenyl (meth) acrylate, pentenyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl and the like can be mentioned.
  • self-crosslinkable monomer having a crosslinkable functional group examples include a hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxyalkyl (meth) acrylate, and the like. Is mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having at least one hydrolyzable silyl group.
  • vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane and vinyldimethylmethoxysilane
  • silyl such as trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl acrylate and methyldimethoxysilylpropyl acrylate Group-containing acrylates
  • silyl group-containing methacrylates such as trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, methyldimethoxysilylpropyl methacrylate, and dimethylmethoxysilylpropyl methacrylate
  • silyl group-containing vinyl esters such as
  • the amount of the cross-linkable monomer used is determined by a monomer other than the cross-linkable monomer (non-cross-linkable monomer) Is preferably from 0.05 to 5.0 parts by mass, more preferably from 0.1 to 5.0 parts by mass, and still more preferably from 0.1 to 5.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total To 3.0 parts by mass, more preferably 0.3 to 3.0 parts by mass, still more preferably 0.3 to 1.5 parts by mass.
  • the amount of the crosslinkable monomer used is 0.05 parts by mass or more, it is preferable in that the binding property and the stability of the mixture layer slurry become better.
  • the amount of the crosslinkable monomer to be used may be 0.01 to 1.0 mol% based on the total amount of monomers other than the crosslinkable monomer (non-crosslinkable monomer). More preferably, it is 0.02 to 0.7 mol%.
  • ⁇ Aqueous solution viscosity of first crosslinked polymer It is preferable that the viscosity of the 1% by mass aqueous solution of the first crosslinked polymer is less than 10,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the 1% by mass aqueous solution is less than 10,000 mPa ⁇ s, the crosslinked polymer has a sufficient crosslinked structure, and can have durability that can follow the volume change of the active material during charge and discharge.
  • the viscosity of the 1% by mass aqueous solution may be 5000 mPa ⁇ s or less, 3000 mPa ⁇ s or less, or 2000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the 0.5% by mass aqueous solution of the first crosslinked polymer is preferably less than 1000 mPa ⁇ s, may be less than 500 mPa ⁇ s, or may be less than 100 mPa ⁇ s. , 50 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the 2% by mass aqueous solution of the first crosslinked polymer is, for example, 50,000 mPa ⁇ s or less, for example, 30000 mPa ⁇ s or less, for example, 10000 mPa ⁇ s or less, for example, 5000 mPa ⁇ s or less. S or less, for example, 2000 mPa ⁇ s or less.
  • the first crosslinked polymer has, for example, an overlap concentration of more than 1% by mass.
  • the overlapping concentration is the concentration at which the viscosity sharply increases when the concentration of the polymer in the solution is increased. For example, it can be detected as an inflection point when plotting the concentration of the first crosslinked polymer in an aqueous solution and its viscosity.
  • the overlapping concentration is a concentration at which the viscosity greatly changes within a range of, for example, 100 to 50,000 mPa ⁇ s. The concentration is about 2,000 mPa ⁇ s.
  • the overlap concentration of the first crosslinked polymer is, for example, 2% by mass or more, and for example, 3% by mass or more.
  • the first crosslinked polymer exists in a state that it is difficult to swell and spread in the aqueous phase, It is conceivable that, when the mixture layer is formed, it may be present in a sufficiently small particle shape and come into good contact with the second crosslinked polymer having a low viscosity. As a result, it is presumed that a higher binding property is exhibited. Note that the above is an estimation, and does not limit the scope of the present disclosure. In addition, even when the first crosslinked polymer has the above-mentioned overlapping concentration, the same effect is assumed.
  • the above-mentioned aqueous solution viscosity can be obtained by uniformly dissolving or dispersing an amount of the first crosslinked polymer having a predetermined concentration in water, and then measuring the viscosity according to the method described in Examples.
  • the first crosslinked polymer may be used in an unneutralized state or may be used after neutralizing a part or all of an acidic group such as a carboxyl group with an alkali. Further, the degree of neutralization may be the degree of neutralization when the first crosslinked polymer is contained in the present composition.
  • the degree of neutralization of the first crosslinked polymer is not particularly limited, but is, for example, 80 mol% or more and 100 mol% or less, and is, for example, 90 mol% or more and 100 mol% or less. 90 mol% or more and 95 mol% or less.
  • the alkali to be neutralized is not particularly limited, but may be an alkali that generates an alkali metal ion such as Li or Na.
  • the degree of neutralization can be measured, for example, by adjusting the viscosity at each concentration to the same degree for the same type of crosslinked polymer.
  • the viscosity of the aqueous solution can also be measured for the second crosslinked polymer described later, in the same manner, according to the method described in the Examples, with the degree of neutralization being unneutralized and / or as described above.
  • the first crosslinked polymer or a salt thereof is swollen by absorbing water in water.
  • the crosslinked polymer has an appropriate degree of crosslinking, the larger the amount of the hydrophilic group contained in the crosslinked polymer, the more easily the crosslinked polymer absorbs water and swells.
  • the degree of crosslinking the lower the degree of crosslinking, the more easily the crosslinked polymer swells.
  • the number of cross-linking points is the same, as the molecular weight (primary chain length) increases, the number of cross-linking points contributing to the formation of a three-dimensional network increases, so that the cross-linked polymer hardly swells.
  • the viscosity of the aqueous solution of the crosslinked polymer can be adjusted by adjusting the amount of the hydrophilic group, the number of crosslink points, the primary chain length, and the like of the crosslinked polymer.
  • the number of the crosslinking points can be adjusted by, for example, the amount of the crosslinking monomer used, a chain transfer reaction to a polymer chain, a post-crosslinking reaction, and the like.
  • the primary chain length of the polymer can be adjusted by setting conditions relating to the amount of radicals such as an initiator and a polymerization temperature, and selecting a polymerization solvent in consideration of chain transfer and the like.
  • the first crosslinked polymer does not exist as a large-diameter lump (secondary aggregate), but is well dispersed as water-swelled particles having an appropriate particle diameter.
  • a binder containing the crosslinked polymer is preferable because it can exhibit good binding performance.
  • the particle size (water swelling particle size) is based on volume.
  • the median diameter is preferably in a range of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the more preferable range of the particle diameter is 0.1 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less
  • the further preferable range is 0.1 ⁇ m or more and 7.0 ⁇ m or less
  • the more preferable range is 0.2 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • an even more preferable range is 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the mixture layer composition is uniformly present in a suitable size in the mixture layer composition. It is possible to exhibit the wearability. If the particle size exceeds 10.0 ⁇ m or less, the binding property may be insufficient as described above. In addition, there is a possibility that the coatability becomes insufficient because a smooth coated surface is hardly obtained. On the other hand, when the particle diameter is less than 0.1 ⁇ m, there is a concern from the viewpoint of stable production.
  • the method for measuring the size of the water-swelled particles is based on the examples described later.
  • the particle size (dry particle size) of the first crosslinked polymer at the time of drying is preferably in the range of 0.03 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less as a volume-based median diameter.
  • the more preferable range of the particle diameter is 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and the more preferable range is 0.3 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • an acid group such as a carboxyl group derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is neutralized in the mixture layer composition so that the degree of neutralization is 20 mol% or more. It is preferably used as a salt form.
  • the neutralization degree is more preferably 50 mol% or more, further preferably 70 mol% or more, further preferably 75 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably. It is at least 85 mol%.
  • the upper limit of the degree of neutralization is 100 mol%, and may be 98 mol% or 95 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may be appropriately combined with the lower limit and the upper limit, and may be, for example, from 50 mol% to 100 mol%, or from 75 mol% to 100 mol%. , 80 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the degree of neutralization can be calculated from the charged values of the monomer having an acid group such as a carboxyl group and the neutralizing agent used for neutralization.
  • the degree of neutralization was determined by IR measurement of the powder after drying the crosslinked polymer or a salt thereof at 80 ° C. for 3 hours under reduced pressure.
  • the peak derived from the CCO group of the carboxylic acid and the C It can be confirmed from the intensity ratio of the peak derived from the O group.
  • first crosslinked polymer For the first crosslinked polymer, known polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used, but precipitation polymerization and suspension polymerization (reverse phase polymerization) are preferred in terms of productivity. Suspension polymerization) is preferred. A heterogeneous polymerization method such as precipitation polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization is preferred, and a precipitation polymerization method is more preferred, in terms of obtaining better performance with respect to binding properties and the like.
  • Precipitation polymerization is a method for producing a polymer by performing a polymerization reaction in a solvent that dissolves the unsaturated monomer as a raw material but does not substantially dissolve the produced polymer.
  • the polymer particles become larger due to aggregation and growth, and a dispersion liquid of polymer particles in which primary particles of several tens nm to several hundreds of nm are secondarily aggregated to several ⁇ m to several tens ⁇ m is obtained.
  • Dispersion stabilizers can also be used to control the particle size of the polymer.
  • the secondary aggregation can be suppressed by selecting a dispersion stabilizer, a polymerization solvent, and the like. Generally, precipitation polymerization in which secondary aggregation is suppressed is also called dispersion polymerization.
  • a solvent selected from water and various organic solvents can be used as the polymerization solvent in consideration of the type of the monomer used and the like.
  • a solvent having a small chain transfer constant In order to obtain a polymer having a longer primary chain length, it is preferable to use a solvent having a small chain transfer constant.
  • Specific polymerization solvents include water-soluble solvents such as methanol, t-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile and tetrahydrofuran, as well as benzene, ethyl acetate, dichloroethane, n-hexane, cyclohexane and n-heptane. These may be used alone or in combination of two or more. Alternatively, they may be used as a mixed solvent of these and water.
  • a water-soluble solvent refers to a solvent having a solubility in water at 20 ° C. of more than 10 g / 100 ml.
  • the generation of coarse particles and adhesion to the reactor are small and the polymerization stability is good, and the precipitated polymer fine particles are hardly secondary-agglomerated (or dissolve in an aqueous medium even if secondary aggregation occurs).
  • Methyl ethyl ketone and acetonitrile are preferred in view of the fact that a polymer having a small degree of chain transfer constant and a large degree of polymerization (primary chain length) can be obtained, and that the operation during neutralization is easy.
  • a highly hydrophilic ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer such as acrylic acid
  • a highly polar solvent preferably, water and methanol are used, and among them, water is preferable because it has a large effect of improving the polymerization rate.
  • a known polymerization initiator such as an azo compound, an organic peroxide and an inorganic peroxide can be used as the polymerization initiator, but is not particularly limited.
  • Use conditions can be adjusted by a known method such as heat initiation, redox initiation using a reducing agent in combination, UV initiation, etc., so that an appropriate amount of radicals is generated.
  • the preferred amount of the polymerization initiator to be used is, for example, from 0.001 to 2 parts by mass, for example, from 0.005 to 1 part by mass, when the total amount of the monomer components used is 100 parts by mass, Further, for example, it is 0.01 to 0.1 part by mass.
  • the amount of the polymerization initiator is 0.001 part by mass or more, the polymerization reaction can be stably performed.
  • the amount is 2 parts by mass or less, a polymer having a long primary chain length is easily obtained.
  • the polymerization temperature is preferably from 0 to 100 ° C, more preferably from 20 to 80 ° C, depending on the type and concentration of the monomer to be used.
  • the polymerization temperature may be constant or may change during the polymerization reaction.
  • the polymerization time is preferably 1 minute to 20 hours, more preferably 1 hour to 10 hours.
  • the present composition contains a second crosslinked polymer as a binder in addition to the first crosslinked polymer.
  • the second crosslinked polymer is a crosslinked polymer having a carboxyl group.
  • the second crosslinked polymer can include a non-crosslinked structural unit having a carboxyl group.
  • the second crosslinked polymer may have, as the non-crosslinked structural unit, a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter, also referred to as “component (a2) component”).
  • component (a2) component a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer
  • component (a2) and the method of introducing the same are the same as those described for the component (a1) of the first crosslinked polymer.
  • the content of the component (a2) in the second crosslinked polymer is not particularly limited.
  • the content of the component (a2) is 50% by mass or more and 100% by mass or less based on all structural units of the second crosslinked polymer. Can be.
  • the component (a2) in such a range, good water solubility can be ensured.
  • the dispersion stability of the composition for an electrode mixture layer is improved, and a higher binding force can be obtained.
  • the lower limit is, for example, 60% by mass or more, for example, 70% by mass or more, and for example, 80% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, 99.9% by mass or less, for example, 99.5% by mass or less, for example, 99% by mass or less, for example, 98% by mass or less, for example, 95% by mass. Or less, for example, 90% by mass or less, and for example, 80% by mass or less.
  • the range may be a range in which the lower limit and the upper limit are appropriately combined.
  • the range is 50% by mass or more and 100% by mass or less, and for example, 80% by mass or more and 100% by mass or less. It is 80% by mass or more and 99.9% by mass or less, for example, 80% by mass or more and 99% by mass or less, and for example, 80% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the second crosslinked polymer contains, in addition to the component (a2), a structural unit derived from another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith (hereinafter, also referred to as “component (b2)”). be able to.
  • component (b2) and the method of introducing the same are the same as those described for the component (b1) of the first crosslinked polymer.
  • the proportion of the component (b2) can be 0% by mass or more and 50% by mass or less based on all structural units of the second crosslinked polymer.
  • the proportion of the component (b2) may be 1% by mass or more and 50% by mass or less, 2% by mass or more and 40% by mass or less, 5% by mass or more and 30% by mass or less. And it may be 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the second crosslinked polymer may be in the form of a salt in which some or all of the carboxyl groups contained in the polymer are neutralized.
  • the kind of the salt is not particularly limited, alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal salts such as calcium salt and barium salt; other metal salts such as magnesium salt and aluminum salt; ammonium salt and organic salt Amine salts and the like.
  • alkali metal salts and magnesium salts are preferred because they do not easily adversely affect battery characteristics, and alkali metal salts are more preferred.
  • the second crosslinked polymer is a crosslinked polymer having a crosslinked structure.
  • the cross-linking method in the cross-linked polymer is not particularly limited, and examples thereof include the following method. 1) Copolymerization of crosslinkable monomer 2) Utilization of chain transfer to polymer chain at the time of radical polymerization 3) After synthesizing a polymer having a reactive functional group, if necessary, adding a crosslinking agent and postcrosslinking When the second crosslinked polymer has a crosslinked structure, the binder containing the crosslinked polymer or a salt thereof can have excellent binding power.
  • the method by copolymerization of a crosslinkable monomer is preferable because the operation is simple and the degree of crosslinking is easily controlled.
  • the crosslinkable monomer that can be used for the production of the second crosslinked polymer is the same as that described for the crosslinkable monomer of the first crosslinked polymer.
  • the degree of crosslinking of the second crosslinked polymer is preferably lower than that of the first crosslinked polymer.
  • the amount of the cross-linkable monomer used is a monomer other than the cross-linkable monomer (non-cross-linkable monomer) Is, for example, 0.01 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less, may be 0.03 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, or may be 0.05 parts by mass or more and 1 part by mass or less. 0.0 parts by mass or less.
  • the second crosslinked polymer preferably has a 1% by mass aqueous solution viscosity of 10,000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity may be 20,000 mPa ⁇ s or more, 30,000 mPa ⁇ s or more, or 50,000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the 0.5% by mass aqueous solution of the second crosslinked polymer is preferably 100 mPa ⁇ s or more, may be 500 mPa ⁇ s or more, or may be 1000 mPa ⁇ s or more. , 2000 mPa ⁇ s or more, 2500 mPa ⁇ s or more, or 10,000 mPa ⁇ s or more.
  • the aqueous solution viscosity of the second crosslinked polymer can be adjusted by the same method as described for the aqueous solution viscosity of the first crosslinked polymer.
  • the second crosslinked polymer has, for example, an overlapping concentration of 1% by mass or less. Further, for example, it is at most 0.5% by mass. In addition, for example, it is 0.4% by mass or less, and for example, 0.3% by mass or less.
  • the second crosslinked polymer exists in a sufficiently widened state in the aqueous phase. It is presumed that entanglement occurs with the first crosslinked polymer present in the form of particles when forming the agent layer, and as a result, higher binding properties are exhibited. Note that the above is an estimation, and does not limit the scope of the present disclosure. It should be noted that a similar effect is assumed even when the second crosslinked polymer has the above-mentioned overlapping concentration.
  • an acid group such as a carboxyl group derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is neutralized in the mixture layer composition such that the degree of neutralization is 20 mol% or more. It is preferably used as a salt form.
  • the neutralization degree is more preferably 50 mol% or more, further preferably 70 mol% or more, further preferably 75 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably. It is at least 85 mol%.
  • the upper limit of the degree of neutralization is 100 mol%, and may be 98 mol% or 95 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may be appropriately combined with the lower limit and the upper limit, and may be, for example, from 50 mol% to 100 mol%, or from 75 mol% to 100 mol%. , 80 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the degree of neutralization can be calculated from the charged values of the monomer having an acid group such as a carboxyl group and the neutralizing agent used for neutralization.
  • the degree of neutralization was determined by IR measurement of the powder after drying the crosslinked polymer or a salt thereof at 80 ° C. for 3 hours under reduced pressure.
  • the peak derived from the CCO group of the carboxylic acid and the C It can be confirmed from the intensity ratio of the peak derived from the O group.
  • the second crosslinked polymer can be produced by the same method as described in the method for producing the first crosslinked polymer.
  • composition for a secondary battery electrode mixture layer disclosed in the present specification includes a binder, an active material, and water.
  • the binder includes a first crosslinked polymer having a carboxyl group and a second crosslinked polymer having a carboxyl group, and the amount of the second crosslinked polymer used is the first crosslinked polymer and the second crosslinked polymer. Is preferably 0.1% by mass or more and 55% by mass or less with respect to the total amount of the crosslinked polymer. When the amount of the second crosslinked polymer used is within the above range, the effect of improving the binding property can be obtained.
  • the lower limit of the use amount of the second crosslinked polymer is more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 3.0% by mass or more, and still more preferably 5.0% by mass or more. It is preferably at least 10.0% by mass, still more preferably at least 15% by mass, and still more preferably at least 20% by mass.
  • the upper limit is more preferably 50% by mass or less, further preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less.
  • the amount of the binder used in the composition is, for example, 0.1% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount of the active material.
  • the used amount is, for example, 0.2% by mass or more and 10% by mass or less, for example, 0.3% by mass or more and 8% by mass or less, and for example, 0.4% by mass or more and 5% by mass or less. .
  • the amount of the binder used is 0.1% by mass or more, sufficient binding properties can be obtained.
  • the dispersion stability of the active material and the like can be secured, and a uniform mixture layer can be formed.
  • the amount of the binder used is 20% by mass or less, the electrode mixture layer composition does not become highly viscous, and the coatability to the current collector can be ensured. As a result, a mixture layer having a uniform and smooth surface can be formed.
  • a lithium salt of a transition metal oxide can be used as the positive electrode active material.
  • a layered rock salt type and a spinel type lithium-containing metal oxide can be used.
  • the spinel-type positive electrode active material include lithium manganate.
  • phosphates In addition to oxides, phosphates, silicates, sulfur, and the like are used, and examples of the phosphates include olivine-type lithium iron phosphate.
  • the positive electrode active material one of the above may be used alone, or two or more may be used in combination as a mixture or a composite.
  • a positive electrode active material containing a layered rock salt-type lithium-containing metal oxide When a positive electrode active material containing a layered rock salt-type lithium-containing metal oxide is dispersed in water, lithium ions on the surface of the active material are exchanged with hydrogen ions in the water, so that the dispersion exhibits alkalinity. For this reason, there is a possibility that aluminum foil (Al), which is a general positive electrode current collector material, may be corroded.
  • Al aluminum foil
  • the amount of the unneutralized or partially neutralized present polymer is used such that the amount of unneutralized carboxyl groups of the present crosslinked polymer is at least equivalent to the amount of alkali eluted from the active material. Is preferred.
  • the conductive auxiliary agent include carbon-based materials such as carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, graphite fine powder, and carbon fibers. Of these, carbon black, carbon nanotubes, and carbon fibers are preferable in terms of easily obtaining excellent conductivity. Is preferred. As carbon black, Ketjen black and acetylene black are preferable. As the conductive auxiliary agent, one of the above-described conductive agents may be used alone, or two or more conductive auxiliary agents may be used in combination.
  • the amount of the conductive additive used can be, for example, 0.2 to 20% by mass based on the total amount of the active material from the viewpoint of achieving both conductivity and energy density. % By mass.
  • the positive electrode active material may be one whose surface is coated with a conductive carbon-based material.
  • examples of the negative electrode active material include a carbon-based material, lithium metal, a lithium alloy, and a metal oxide, and one or more of these can be used in combination.
  • natural graphite, artificial graphite, active materials composed of carbon-based materials such as hard carbon and soft carbon are preferred, graphite such as natural graphite and artificial graphite, and Hard carbon is more preferred.
  • graphite spheroidized graphite is suitably used from the viewpoint of battery performance, and the preferred range of the particle size is, for example, 1 to 20 ⁇ m, and for example, 5 to 15 ⁇ m.
  • a metal or a metal oxide such as silicon or tin which can store lithium can be used as the negative electrode active material.
  • silicon has a higher capacity than graphite, and an active material composed of silicon-based material such as silicon, silicon alloy, and silicon oxide such as silicon monoxide (SiO) (hereinafter also referred to as “silicon-based active material”). ) Can be used.
  • silicon-based active material has a high capacity, but has a large volume change due to charge and discharge. For this reason, it is preferable to use together with the carbon-based active material.
  • the blending amount of the silicon-based active material is large, the electrode material may be broken, and the cycle characteristics (durability) may be significantly reduced.
  • the amount of use is, for example, 60% by mass or less, and for example, 30% by mass or less based on the carbon-based active material.
  • the carbon-based active material itself has good electric conductivity, it is not always necessary to add a conductive assistant.
  • a conductive additive is added for the purpose of further reducing the resistance, the amount of use is, for example, 10% by mass or less, and, for example, 5% by mass or less based on the total amount of the active material from the viewpoint of energy density. It is.
  • the amount of the active material used is, for example, in the range of 10 to 75% by mass, and for example, 30 to 65% by mass based on the total amount of the composition. Range.
  • the amount of the active material used is 10% by mass or more, migration of a binder or the like is suppressed, and the cost of drying the medium is also advantageous.
  • the content is 75% by mass or less, the fluidity and coatability of the composition can be secured, and a uniform mixture layer can be formed.
  • the amount of the active material used is, for example, in the range of 60 to 97% by mass relative to the total amount of the composition, and for example, 70 to 90% by mass. % By mass. Further, from the viewpoint of energy density, it is preferable that the amount of the non-volatile components other than the active material such as the binder and the conductive auxiliary agent is as small as possible as long as the necessary binding property and conductivity are secured.
  • the composition for the secondary battery electrode mixture layer uses water as a medium. Further, for the purpose of adjusting the properties and drying properties of the composition, lower alcohols such as methanol and ethanol, carbonates such as ethylene carbonate, ketones such as acetone, and water-soluble organic solvents such as tetrahydrofuran and N-methylpyrrolidone. May be used as a mixed solvent.
  • the ratio of water in the mixed medium is, for example, 50% by mass or more, and for example, 70% by mass or more.
  • the content of the medium containing water in the entire composition is determined based on the applicability of the slurry, the energy cost required for drying, and the viewpoint of productivity. Therefore, it can be, for example, in the range of 25 to 90% by mass, and can be, for example, 35 to 70% by mass.
  • the content of the medium can be, for example, in the range of 3 to 40% by mass from the viewpoint of uniformity of the mixture layer after pressing. It can be in the range of up to 30% by mass.
  • the composition may further use other binder components such as styrene / butadiene latex (SBR), acrylic latex and polyvinylidene fluoride latex.
  • SBR styrene / butadiene latex
  • acrylic latex acrylic latex
  • polyvinylidene fluoride latex polyvinylidene fluoride latex.
  • the amount used may be, for example, 0.1 to 5% by mass or less, and for example, 0.1 to 2% by mass or less based on the active material. And, for example, 0.1 to 1% by mass or less. If the use amount of the other binder component exceeds 5% by mass, the resistance increases, and the high-rate characteristics may become insufficient.
  • styrene / butadiene-based latex is preferable in terms of excellent balance between binding property and flex resistance.
  • the composition for a secondary battery electrode mixture layer disclosed in the present specification has the above-mentioned active material, water and a binder as essential components, and the respective components are mixed using a known means. Is obtained by The method of mixing each component is not particularly limited, and a known method can be adopted.However, after dry-blending powder components such as an active material, a conductive auxiliary agent and a binder, mixing with a dispersion medium such as water is performed. Then, a method of dispersing and kneading is preferable. When the composition for an electrode mixture layer is obtained in a slurry state, it is preferable to finish the slurry without poor dispersion or aggregation.
  • the mixing means known mixers such as a planetary mixer, a thin-film whirl mixer and a self-revolving mixer can be used, but a thin-film whirl mixer is used because a good dispersion state can be obtained in a short time. It is preferable to carry out.
  • a thin-film swirling mixer it is preferable to perform preliminary dispersion using a stirrer such as a disperser in advance.
  • the viscosity of the slurry can be, for example, in the range of 500 to 100,000 mPa ⁇ s as the B-type viscosity at 60 rpm, and for example, 500 to 10,000 mPa ⁇ s, for example, 500 to 5, 000 mPa ⁇ s, for example, in the range of 500 to 3,000 mPa ⁇ s, and for example, in the range of 1,000 to 3,000 mPa ⁇ s. If the viscosity of the slurry is within the above range, good coatability can be ensured.
  • composition for an electrode mixture layer when obtained in a wet powder state, it is preferable to knead the composition using a Henschel mixer, a blender, a planetary mixer, a twin-screw kneader or the like to a uniform state without concentration unevenness.
  • the secondary battery electrode disclosed in the present specification includes a mixture layer formed from the composition for a secondary battery electrode mixture layer disclosed in the present specification on the surface of a current collector such as copper or aluminum. It is.
  • the mixture layer is formed by applying the present composition to the surface of a current collector and then drying and removing a medium such as water.
  • the method of applying the composition is not particularly limited, and a known method such as a doctor blade method, a dip method, a roll coating method, a comma coating method, a curtain coating method, a gravure coating method, and an extrusion method may be employed. it can.
  • the drying can be performed by a known method such as hot air blowing, reduced pressure, (far) infrared ray, microwave irradiation, or the like.
  • the mixture layer obtained after drying is subjected to a compression treatment by a mold press, a roll press, or the like.
  • the thickness of the mixture layer can be adjusted to, for example, about 30 to 80% before compression by compression, and the thickness of the mixture layer after compression is generally about 4 to 200 ⁇ m.
  • a secondary battery can be manufactured by providing the electrode for a secondary battery disclosed in this specification with a separator and an electrolytic solution.
  • the electrolyte may be liquid or gel.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode of the battery, and plays a role of preventing a short circuit due to contact between the two electrodes and holding an electrolytic solution to secure ionic conductivity.
  • the separator is preferably a film-shaped insulating microporous film having good ion permeability and mechanical strength.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, and the like can be used.
  • the electrolyte As the electrolyte, a known electrolyte generally used depending on the type of the active material can be used.
  • a specific solvent a cyclic carbonate having a high dielectric constant and a high solubility for an electrolyte such as propylene carbonate and ethylene carbonate, and a low viscosity chain such as ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate are used. Carbonates and the like, and these can be used alone or as a mixed solvent.
  • the electrolyte is used by dissolving a lithium salt such as LiPF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiAlO 4 in these solvents.
  • an aqueous solution of potassium hydroxide can be used as an electrolytic solution.
  • a secondary battery is obtained by storing a positive electrode plate and a negative electrode plate separated by a separator in a spiral shape or a laminated structure in a case or the like.
  • the mixture layer formed from the composition for a secondary battery electrode mixture layer disclosed in the present specification has excellent binding properties with an electrode material and excellent adhesion with a current collector. And sex. For this reason, a secondary battery provided with an electrode having the above-mentioned mixture layer is expected to be able to secure good integrity and exhibit good durability (cycle characteristics) even after repeated charging and discharging. It is suitable for secondary batteries and the like.
  • the physical properties of the first crosslinked polymer obtained in each production example and the second crosslinked polymer obtained as a commercial product were evaluated by the following procedures.
  • (1) Average particle size measurement in aqueous medium (water swelling particle size) 0.25 g of the crosslinked polymer salt powder and 49.75 g of ion-exchanged water were weighed into a 100 cc container and set in a rotation / revolution type stirrer (Shinky Co., Ltd., Awatori Rentaro AR-250).
  • composition for a secondary battery electrode mixture layer obtained in each of the following examples was adjusted to a liquid temperature of 25 ° C. ⁇ 1 ° C., and thereafter, using a rheometer (MCR-301, manufactured by Anton Paar Japan). And a CP25-5 cone plate (diameter 25 mm, cone angle 5 °), the slurry viscosity at a shear rate of 60 s -1 was measured.
  • the internal temperature was maintained at 65 ° C., and after 12 hours from the start of polymerization, cooling of the reaction solution was started. After the internal temperature was lowered to 25 ° C., lithium hydroxide monohydrate (hereinafter, “LiOH - 52.4 parts powder of H 2 O "hereinafter) was added. After the addition, stirring was continued at room temperature for 12 hours to obtain a slurry-like polymerization reaction solution in which particles of a crosslinked polymer salt R-1 (Li salt, neutralization degree: 90 mol%) were dispersed in a medium.
  • LiOH - 52.4 parts powder of H 2 O hereinafter
  • the obtained polymerization reaction solution was centrifuged to precipitate polymer particles, and then the supernatant was removed. Thereafter, a washing operation of re-dispersing the sediment in acetonitrile of the same weight as the polymerization reaction liquid and then sedimenting the polymer particles by centrifugation to remove the supernatant was repeated twice.
  • the precipitate was collected, dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours to remove volatile components, thereby obtaining a powder of a carboxyl group-containing polymer salt R-1. Since the crosslinked polymer salt R-1 has hygroscopicity, it was sealed and stored in a container having a water vapor barrier property.
  • the average particle size of the crosslinked polymer salt R-1 in an aqueous medium was measured and found to be 1.35 ⁇ m. When the aqueous solution viscosity was measured, both the 1% aqueous solution viscosity and the 0.5% aqueous solution viscosity were 15 mPa ⁇ s or less. The 2% aqueous solution viscosity was 2000 mPa ⁇ s.
  • Production Examples 2 to 4 Production of Crosslinked Polymer Salts R-2 to R-4)
  • the same operation as in Production Example 1 was carried out except that the types and charged amounts of the monomer, the crosslinkable monomer, and the neutralizing agent were as shown in Table 1, and the crosslinked polymer salts R-2 to R- 4 was obtained.
  • the same operation as in Production Example 1 was performed for each polymerization reaction solution to obtain powdery crosslinked polymer salts R-2 to R-4.
  • Each crosslinked polymer salt was sealed and stored in a container having a water vapor barrier property. The particle size and viscosity of these crosslinked polymer salts in the water-swelled state were measured in the same manner.
  • Second crosslinked polymer The following commercially available products were prepared as the second crosslinked polymer.
  • Rheogic 270 Crosslinked sodium polyacrylate (Toagosei Co., Ltd.)
  • Rheological 262L Cross-linked sodium polyacrylate (Toagosei Co., Ltd.)
  • Junron PW120 Cross-linked polyacrylic acid (Toagosei Co., Ltd.)
  • the aqueous solution viscosity of each polymer was measured and is shown in Table 1.
  • Junron PW120 was prepared as a measurement sample by preparing a 90 mol neutralized product using LiOH ⁇ H 2 O.
  • “Reogic” and “Junron” are registered trademarks of Toagosei Co., Ltd.
  • Electrode As an active material, a negative electrode active material, graphite, or silicon particles and graphite was used, and an electrode was produced using a mixture layer composition using a first crosslinked polymer and a second crosslinked polymer as a binder. Then, the peel strength between the mixture layer and the current collector (that is, the binding property of the binder) was measured. Natural graphite (manufactured by Nippon Graphite Co., trade name "CGB-10”) was used as graphite, and silicon particles (Sigma-Aldrich, Si nanopowder, particle diameter ⁇ 100 nm) were used.
  • Example 1 With respect to 100 parts of natural graphite, 3.168 parts of a crosslinked polymer salt R-1 as a first crosslinked polymer and 0.032 parts of Rheocic 270 as a second crosslinked polymer were weighed out and weighed in advance. After mixing, 165 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was pre-dispersed with a disper. Then, the main dispersion was performed using a thin-film swirling mixer (manufactured by Primix, FM-56-30) at a peripheral speed of 20 m / sec. By performing for 15 seconds, a slurry-like composition for a negative electrode mixture layer was obtained. The slurry concentration (solid content) was calculated to be 38.5%. The viscosity of the slurry was 3100 mPa ⁇ s, which was a sufficiently low value. An electrode was prepared using the obtained composition for a mixture layer, and the electrode was evaluated. Specific procedures and evaluation methods are shown below.
  • ⁇ Preparation of negative electrode> Using a variable type applicator, apply the composition for a mixture layer prepared above on a copper foil (manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.) having a thickness of 20 ⁇ m, and perform drying at 100 ° C. for 15 minutes in a ventilation dryer. To form a mixture layer. Thereafter, the mixture was rolled so that the thickness of the mixture layer became 50 ⁇ 5 ⁇ m and the packing density became 1.70 ⁇ 0.20 g / cm 3 , thereby producing a negative electrode.
  • Example 14 As the second crosslinked polymer, Junlon PW120 (unneutralized crosslinked polyacrylic acid) obtained by neutralizing 90 mol% of LiOH ⁇ H 2 O was used.
  • Example 5 and 6 natural graphite and silicon particles were stirred for 1 hour at 400 rpm using a planetary ball mill (P-5, manufactured by FRITSCH), and the resulting mixture was mixed with a powdered crosslinked polymer salt R.
  • Comparative Examples 1 to 3 are the results when the first crosslinked polymers R-1 to R-3 were used alone as the binder, and the values of the peel strength indicating the binding property were 10.2 to 10. It was 4 N / m.
  • an electrode was prepared using the composition for a secondary battery electrode mixture layer belonging to the present disclosure, and a first crosslinked polymer having a specific aqueous solution viscosity and a second crosslinked polymer were prepared. It was confirmed that the combined use of the crosslinked polymer exhibited more excellent binding properties.
  • Comparative Example 4 was an experimental example in which the amount of the second crosslinked polymer used was large, but no improvement in peel strength was observed.
  • the second crosslinked polymer having a viscosity generally higher by 10 1 to 3 units than the predetermined viscosity at a specific concentration was used for the first crosslinked polymer having a predetermined viscosity at a specific concentration. It was found that the addition of the low-concentration to high-concentration solution can secure an unexpectedly large increase in the peel strength, which is more than expected, with respect to the original peel strength of the first crosslinked polymer. In particular, it was found that the second crosslinked polymer had an excellent peel strength improving effect of 10% or more and 40% or less or 20% or more and 30% or less.
  • a polymer having a sufficiently high viscosity at 0.5% by mass such as Junron PW120, and having an overlapped concentration exceeding 0.5% by mass is more advantageous for increasing the peel strength, and a polymer such as Rheonic 270 is used.
  • Polymers that would be near the overlap concentration at 0.5% by weight concentration were also found to be suitable. Further, it was found that a polymer that would have an overlapping concentration in the range of 0.5% by mass to 1% by mass, such as Reogic 262L, also functioned effectively.
  • the binder for a secondary battery electrode disclosed in the present specification exhibits excellent binding properties in a mixture layer, a secondary battery including an electrode obtained using the binder has good durability. It is expected to exhibit performance (cycle characteristics) and is expected to be applied to in-vehicle secondary batteries. Further, even in the case of an active material containing silicon which has a higher capacity than the carbon-based active material but tends to be easily separated, it is necessary to secure the bonding ability and the binding point to such an active material and improve the peel strength. As a result, it is expected to contribute to improvement of binding force and durability and increase in capacity.
  • the binder for a secondary battery electrode disclosed in the present specification can be suitably used particularly for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode, and is particularly useful for a nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery having a high energy density.

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Abstract

バインダー、活物質及び水を含む二次電池電極合剤層用組成物であって、前記バインダーは、第一の架橋重合体及び第二の架橋重合体を含み、前記第一の架橋重合体は、カルボキシル基を有し、１質量％濃度水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ未満であり、前記第二の架橋重合体は、カルボキシル基を有し、１質量％濃度水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上であり、前記第二の架橋重合体の使用量は、前記第一の架橋重合体及び当該第二の架橋重合体の総量に対し、０．１質量％以上５５質量％以下であるようにする。

Description

二次電池電極合剤層用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物及び二次電池電極
　本明細書は二次電池電極合剤層用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物及び二次電池電極に関する。
（関連出願の相互参照）
　本出願は、２０１８年８月２２日に出願された日本国特許出願である特願２０１８－１５５６４４の関連出願であり、この日本出願に基づく優先権を主張するものであり、この日本出願に記載された全ての内容を援用するものである。
　二次電池として、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の様々な蓄電デバイスが実用化されている。これらの二次電池に使用される電極は、活物質及びバインダー等を含む電極合剤層を形成するための組成物を集電体上に塗布・乾燥等することにより作製される。例えばリチウムイオン二次電池では、負極合剤層組成物に用いられるバインダーとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む水系のバインダーが使用されている。また、分散性及び結着性に優れるバインダーとして、アクリル酸系重合体水溶液又は水分散液を含むバインダーが知られている。一方、正極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液が広く使用されている。
　近年、各種二次電池の用途が拡大するにつれて、エネルギー密度、信頼性及び耐久性向上への要求が強まる傾向にある。例えば、リチウムイオン二次電池の電気容量を高める目的で、負極用活物質として、炭素系の活物質のほかに、シリコン系の活物質を用いる仕様が増えてきている。しかしながら、シリコン系活物質は充放電時の体積変化が大きいことが知られており、繰り返し使用するにつれて電極合剤層の剥離又は脱落等が生じ、その結果、電池の容量が低下し、サイクル特性（耐久性）が悪化するという問題があった。このような不具合を抑制するためには、一般的にはバインダーの結着性を高めることが有効であり、耐久性を改善する目的で、バインダーの結着性向上に関する検討が行われている。
　良好な結着性を有し、耐久性向上への効果を奏するバインダーとして、上記アクリル酸系重合体を利用したバインダーが提案されている。特許文献１では、特定の架橋剤によりポリアクリル酸を架橋したポリマーを結着剤として用いることにより、シリコンを含む活物質を用いた場合であっても電極構造が破壊されることのない電極の提供が可能であることが記載されている。特許文献２には、架橋処理が為されたポリカルボン酸塩と、直鎖のポリカルボン酸とを含むバインダーが開示され、これにより充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性の高い活物質層が得られることが記載されている。
国際公開第２０１４／０６５４０７号 国際公開第２０１６／０５１８１１号
　特許文献１及び２に開示されるバインダーは、いずれも良好な結着性を付与し得るものであるが、二次電池の性能向上に伴い、より結着性の高い電極合剤層が求められるようになっている。
　本明細書は、このような事情に鑑みてなされたものであり、アクリル酸系重合体等のカルボキシル基を有する架橋重合体をバインダーとして用いた際に、従来よりも結着性の高い二次電池電極合剤層を得ることができる二次電池電極合剤層用バインダー、同組成物を提供する。また、本発明は、上記組成物を用いて得られる二次電池電極を提供する。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水溶液粘度が異なる架橋重合体を組み合わせることで、一層高い結着性を有する電極合剤層を形成することができるという知見を得た。本開示によれば、こうした知見に基づき以下の手段が提供される。
〔１〕二次電池電極合剤層用バインダーであって、
　第一の架橋重合体及び第二の架橋重合体を含み、
　前記第一の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、１質量％濃度水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ未満であり、
　前記第二の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、１質量％濃度水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上であり、
　前記第二の架橋重合体を、前記第一の架橋重合体及び前記第二の架橋重合体の総量に対し、０．１質量％以上５５質量％以下含む、バインダー。
〔２〕二次電池電極合剤層用バインダーであって、
　第一の架橋重合体及び第二の架橋重合体を含み、
　前記第一の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、０．５質量％濃度水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であり、
　前記第二の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、０．５質量％濃度水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、
　前記第二の架橋重合体を、前記第一の架橋重合体及び前記第二の架橋重合体の総量に対し、０．１質量％以上５５質量％以下含む、バインダー。
〔３〕前記第一の架橋重合体の前記非架橋構造単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位であり、全構造単位に対して５０質量％以上１００質量％以下含まれ、
　前記第二の架橋重合体の前記非架橋構造単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位であり、全構造単位に対して５０質量％以上１００質量％以下含まれる、前記〔１〕又は〔２〕に記載のバインダー。
〔４〕前記第一の架橋重合体は、架橋性単量体を用いて得られたものであり、当該架橋性単量体の使用量は、非架橋性単量体の総量に対し、０．０１モル％以上１．０モル％以下である、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のバインダー。
〔５〕前記第二の架橋重合体は、０．５質量％濃度水溶液の粘度が２５００ｍＰａ・ｓ以上である前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のバインダー。
〔６〕前記第一の架橋重合体の０．５質量％濃度水溶液の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以下である、（１）～［５］のいずれかに記載のバインダー。
［７］前記第ニの架橋重合体の１質量％濃度水溶液の粘度は、５００００ｍＰａ・ｓ以上である、［１］～［６］のいずれかに記載のバインダー。
［８］前記第一の架橋重合体の１質量％濃度水溶液の粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］～［７］のいずれかに記載のバインダー。
［９］前記第一の架橋重合体の０．５質量％濃度水溶液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり、前記第二の架橋重合体の０．５質量％濃度水溶液の粘度が２５００ｍＰａ・ｓ以上である、［１］～［６］のいずれかに記載のバインダー。
［１０］前記第一の架橋重合体の１質量％濃度水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記第二の架橋重合体の１質量％濃度水溶液の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以上である、［１］～［６］のいずれかに記載のバインダー。
［１１］前記第一の架橋重合体の１質量％濃度水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記第二の架橋重合体の１質量％濃度水溶液の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以上であり、
　前記第一の架橋重合体の０．５質量％濃度水溶液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり、前記第二の架橋重合体の０．５質量％濃度水溶液の粘度が２５００ｍＰａ・ｓ以上であり
　前記第一の架橋重合体の部分中和された塩の水膨潤状態における平均粒子径が１μｍ以上２μｍ以下である、〔１〕に記載のバインダー。
〔１２〕二次電池電極合剤層用バインダーであって、
　前記バインダーは、第一の架橋重合体及び第二の架橋重合体を含み、
　前記第一の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、１質量％濃度水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ未満であり、０．５質量％濃度水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であり、
　前記第二の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、１質量％濃度水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上であり、０．５質量％濃度水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、
　前記第二の架橋重合体の使用量は、前記第一の架橋重合体及び前記第二の架橋重合体の総量に対し、０．１質量％以上５５質量％以下である、バインダー。
［１３］二次電池電極合剤層用組成物であって、
　［１］～［１２］のいずれかに記載のバインダー、活物質及び水を含む、組成物。
［１４］集電体表面に、前記［１３］に記載の二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えた二次電池電極。
　本明細書に開示される二次電池電極合剤層用バインダーを含んで形成される電極合剤層及びこれを備えた電極は、結着性に優れるとともにその一体性を維持することができる。このため、充放電に伴う活物質の体積変化、及び形状変化による電極合剤層の劣化が抑制され、耐久性（サイクル特性）の高い二次電池を得ることが可能となる。
　本明細書に開示される二次電池電極合剤層用バインダー（以下、「本バインダー」ともいう。）及び本バインダーを含む組成物（以下、「本組成物」ともいう。）は、集電体への塗工が可能なスラリー状態であってもよいし、湿粉状態として調製し、集電体表面へのプレス加工に対応できるようにしてもよい。銅箔又はアルミニウム箔等の集電体表面に上記組成物から形成される合剤層を形成することにより、本明細書に開示される二次電池電極が得られる。
　本バインダー及び本組成物によれば、それぞれ所定粘度で規定される第一の架橋重合体と第二の架橋重合体とを用いることで、予想を超えて接着能力を向させ結果として剥離強度を向上させうることができる。
　従来、このように粘度の異なる架橋重合体を混合することにより接着性を向上させる試みはなく、それぞれの架橋重合体が本来的に有する接着能力の向上が得られることは想定できなかった。本明細書の開示を拘束するものではないが、こうした効果は以下の理由によるものと考えられる。
　概して、水溶性の架橋重合体の水溶液では、架橋性構造単位（架橋点）が多いほど接着能力が高いが、水溶液中では膨潤しにくくなるため低粘度になる傾向があり、架橋性構造単位が少ないと、接着能力は低いが、膨潤しやすいため高粘度になる傾向がある。
　本発明者らによれば、低粘度になる架橋重合体は、水と活物質との共存下では、活物質とも接触する機会が少なく結着点も少なくなり、それ自体の接着能力が高いが、結果としてバインダとしての剥離強度が低下することになる場合もあると考えられた。これに対して、高粘度になる架橋重合体は、水と活物質との共存下では、活物質と接触しやすく結着点も多いが、それ自体の接着能力が低いため、やはりバインダとしての剥離強度が低下する場合もあることが考えられた。
　上記のとおり、このように水溶液粘度が異なり、接着能力及び結着点数が異なる架橋重合体を混合した試みはなかった。接着能力がより高い架橋重合体に接着能力がより低い架橋重合体を混合しても、より高い接着能力を超える接着能力が得られることは当業者といえども想定できなかったからである。
　しかしながら、本発明者らは、一定濃度において所定の粘度未満の第一の架橋重合体と前記所定粘度以上の第二の架橋重合体とを、あえて共存させたところ、第一の架橋重合体と第二の架橋重合体とを含む混合マトリックスは、意外にも、第一の架橋重合体により接着能力の向上を、第二の架橋重合体により結着点増大を、それぞれ達成し、結果として、それぞれの欠点を相補して、第一の架橋重合体よりも高い接着能力及び剥離強度を発揮できたものと考えられる。
　以下、本開示の代表的かつ非限定的な具体例について、適宜図面を参照して詳細に説明する。この詳細な説明は、本開示の好ましい例を実施するための詳細を当業者に示すことを単純に意図しており、本開示の範囲を限定することを意図したものではない。また、以下に開示される追加的な特徴ならびに開示は、さらに改善された「二次電池電極合剤層用バインダー及び同組成物並びに二次電池電極」を提供するために、他の特徴や開示とは別に、又は共に用いることができる。
　また、以下の詳細な説明で開示される特徴や工程の組み合わせは、最も広い意味において本開示を実施する際に必須のものではなく、特に本開示の代表的な具体例を説明するためにのみ記載されるものである。さらに、上記及び下記の代表的な具体例の様々な特徴、ならびに、独立及び従属クレームに記載されるものの様々な特徴は、本開示の追加的かつ有用な実施形態を提供するにあたって、ここに記載される具体例のとおりに、あるいは列挙された順番のとおりに組合せなければならないものではない。
　本明細書及び／又はクレームに記載された全ての特徴は、実施例及び／又はクレームに記載された特徴の構成とは別に、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、個別に、かつ互いに独立して開示されることを意図するものである。さらに、全ての数値範囲及びグループ又は集団に関する記載は、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、それらの中間の構成を開示する意図を持ってなされている。
　以下に、本バインダー及び本組成物についてこれらを構成する要素と共に説明する。さらに本組成物を用いて得られる二次電池電極についても詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
＜二次電池電極合剤層用バインダー＞
　本バインダーは、カルボキシル基を有する第一の架橋重合体及びカルボキシル基を有する第二の架橋重合体を含む。また、本組成物は、本バインダー、活物質及び水を含む。
＜第一の架橋重合体＞
＜エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位＞
　本明細書に開示される第一の架橋重合体は、カルボキシル基を有する架橋重合体である。第一の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備えることができる。
　第一の架橋重合体は、前記非架橋構造単位として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（以下、「（ａ１）成分」ともいう）を有していてもよい。第一の架橋重合体が、係る構造単位を有することによりカルボキシル基を有する場合、集電体への接着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。また、水膨潤性が付与されるため、合剤層組成物中における活物質等の分散安定性を高めることができる。
　上記（ａ１）成分は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合することにより重合体に導入することができる。その他にも、（メタ）アクリル酸エステル単量体を（共）重合した後、加水分解することによっても得られる。また、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロニトリル等を重合した後、強アルカリで処理してもよいし、水酸基を有する重合体に酸無水物を反応させる方法であってもよい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点で重合性官能基としてアクリロイル基を有する化合物が好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸を用いた場合、カルボキシル基含有量の高い重合体を得ることができる。
　第一の架橋重合体における（ａ１）成分の含有量は、特に限定するものではないが、例えば、第一の架橋重合体の全構造単位に対して１０質量％以上、１００質量％以下含むことができる。かかる範囲で（ａ１）成分を含有することで、集電体に対する優れた接着性を容易に確保することができる。下限は、例えば２０質量％以上であり、また例えば３０質量％以上であり、また例えば４０質量％以上である。下限が５０質量％以上の場合、電極合剤層用組成物の分散安定性が良好となり、より高い結着力が得られるため好ましく、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。また、上限は、例えば、９９．９質量％以下であり、また例えば９９．５質量％以下であり、また例えば９９質量％以下であり、また例えば９８質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば８０質量％以下である。範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができるが、例えば、１０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、９９．９質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、９９質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、９８質量％以下などとすることができる。
＜その他の構造単位＞
　第一の架橋重合体は、（ａ１）成分以外に、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「（ｂ１）成分」ともいう。）を含むことができる。（ｂ１）成分としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体等に由来する構造単位が挙げられる。これらの構造単位は、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体を含む単量体を共重合することにより導入することができる。これらの内でも、（ｂ１）成分としては、耐屈曲性良好な電極が得られる観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましく、バインダーの結着性が優れる点で（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等、並びに、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましい。また、（ｂ１）成分として水中への溶解性が１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を導入した場合、電極材料と強い相互作用を奏することができ、活物質に対して良好な結着性を発揮することができる。これにより、堅固で一体性の良好な電極合剤層を得ることができるため好ましい。特に脂環構造含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましい。
　（ｂ１）成分の割合は、第一の架橋重合体の全構造単位に対し、０質量％以上、９０質量％以下とすることができる。（ｂ１）成分の割合は、１質量％以上、６０質量％以下であってもよく、２質量％以上、５０質量％以下であってもよく、５質量％以上、４０質量％以下であってもよく、１０質量％以上、３０質量％以下であってもよい。また、第一の架橋重合体の全構造単位に対して（ｂ１）成分を１質量％以上含む場合、電解液への親和性が向上するため、リチウムイオン電導性が向上する効果も期待できる。
　（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクロリニトリル；（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸シアノエチル等の（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル化合物；４－シアノスチレン、４－シアノ－α－メチルスチレン等のシアノ基含有不飽和芳香族化合物；シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、ニトリル基含有量が多い点でアクリロニトリルが好ましい。
　脂環構造含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロデシル及び（メタ）アクリル酸シクロドデシル等の脂肪族置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、並びに、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート及びシクロデカンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のシクロアルキルポリアルコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点で重合性官能基としてアクリロイル基を有する化合物が好ましい。
　その他の非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物；
（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。活物質との密着性及びサイクル特性の観点からは、芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく用いることができる。
　リチウムイオン伝導性及びハイレート特性がより向上する観点から、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル及び（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等、エーテル結合を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルがより好ましい。
　非イオン性のエチレン性不飽和単量体の中でも、重合速度が速いために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、得られる電極の耐屈曲性が良好となる点でホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の化合物が好ましい。
　第一の架橋重合体は、当該重合体中に含まれるカルボキシル基の一部又は全部が中和された塩の形態であってもよい。塩の種類としては特に限定しないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びマグネシウム塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
＜架橋構造単位＞
　第一の架橋重合体は、架橋構造単位を有する架橋重合体である。本架橋重合体における架橋方法は特に制限されるものではなく、例えば以下の方法による態様が例示される。
１）架橋性単量体の共重合
２）ラジカル重合時のポリマー鎖への連鎖移動を利用
３）反応性官能基を有する重合体を合成後、必要に応じて架橋剤を添加して後架橋
　第一の架橋重合体が架橋構造を有することにより、当該架橋重合体又はその塩を含むバインダーは、優れた結着力を有することができる。上記の内でも、操作が簡便であり、架橋の程度を制御し易い点から架橋性単量体の共重合による方法が好ましい。
＜架橋性単量体＞
　第一の架橋重合体の架橋構造単位は、重合に用いる架橋性単量体に由来して備えられる。架橋性単量体としては、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。
　上記多官能重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、均一な架橋構造を得やすい点で多官能アルケニル化合物が好ましく、分子内に複数のアリルエーテル基を有する多官能アリルエーテル化合物が特に好ましい。
　多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類等を挙げることができる。
　多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
　（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
　上記自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体の具体的な例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも１個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。
　第一の架橋重合体が架橋性単量体により架橋されたものである場合、当該架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量１００質量部に対して好ましくは０．０５質量部以上５．０質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上３．０質量部以下であり、一層好ましくは０．３質量部以上３．０質量部以下であり、なお一層好ましくは０．３質量部以上１．５質量部以下である。架橋性単量体の使用量が０．０５質量部以上であれば結着性及び合剤層スラリーの安定性がより良好となる点で好ましい。５．０質量部以下であれば、重合体の安定性が高くなる傾向がある。
　同様に、上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量に対して０．０１～１．０モル％であることが好ましく、０．０２～０．７モル％であることがより好ましい。
＜第一の架橋重合体の水溶液粘度＞
　第一の架橋重合体は、その１質量％水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。１質量％水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ未満の場合、架橋重合体は十分な架橋構造を有し、充放電時の活物質の体積変化に追随し得る耐久性を備えることが可能となる。１質量％水溶液の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、３０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
　同様の理由から、第一の架橋重合体の０．５質量％水溶液の粘度は、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ未満であり、５００ｍＰａ・ｓ未満であってもよく、１００ｍＰａ・ｓ未満であってもよく、５０ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
　また、第一の架橋重合体の２質量％水溶液の粘度は、例えば、５００００ｍＰａ・ｓ以下であり、また例えば、３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、また例えば、１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、また例えば、５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、また例えば、２０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　第一の架橋重合体は、例えば、その重なり濃度が１質量％を超えている。重なり濃度とは、高分子の溶液における濃度を増加させたとき急激に粘度が増大する当該濃度である。例えば、第一の架橋重合体の水溶液中の濃度とその粘度とをプロットしたときの変曲点などとして検出することができる。架橋重合体の種類にもより、特に限定するものではないが、重なり濃度は、例えば、１００～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲で、粘度が大きく変化する濃度であり、例えば、２０、０００～３０，０００ｍＰａ・ｓ程度の濃度である。第一の架橋重合体の重なり濃度は、例えば、２質量％以上であり、また例えば、３質量％以上である。
　第一の架橋重合体の１質量％水溶液粘度及び／又は０．５質量％水溶液粘度が上記範囲にある場合、第一の架橋重合体は水相において膨潤しにくく拡がりにくい状態で存在するため、合剤層を形成する際に十分に小さい粒子形状で存在しえて、粘度の低い第二の架橋重合体とよく接触することが考えられる。結果としてより高い結着性を発現するものと推定している。なお、上記は推定であり、本開示の範囲を制限するものではない。なお、第一の架橋重合体が上記した重なり濃度を有する場合においても、同様の作用が推測される。
　上記した水溶液粘度は、所定の濃度となる量の第一の架橋重合体を水中に均一に溶解又は分散した後、実施例に記載の方法にしたがいその粘度を測定することにより得られる。第一の架橋重合体は未中和の状態で用いてもよいし、カルボキシル基等の酸性基の一部または全部をアルカリで中和して用いてもよい。また、中和度は、第一の架橋重合体が本組成物に含まれる際の中和度であってもよい。第一の架橋重合体の中和度は、特に限定するものではないが、例えば、８０モル％以上１００モル％以下であり、また例えば、９０モル％以上１００モル％以下であり、また例えば、９０モル％以上９５モル％以下である。また、中和するアルカリとしては、特に限定するものではないが、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属イオンを生成するものが挙げられる。中和度は、例えば、同種の架橋重合体について同程度に合わせて各濃度での粘度を測定することができる。なお、水溶液粘度については、後述する第二の架橋重合体についても同様に未中和及び／又は上記のごとくの中和度で実施例に記載の方法にしたがい測定することができる。
　第一の架橋重合体又はその塩は、水中では水を吸収して膨潤した状態となる。一般に、架橋重合体が適度な架橋度を有する場合、当該架橋重合体が有する親水性基の量が多いほど、架橋重合体は水を吸収して膨潤し易くなる。また、架橋度についていえば、架橋度が低いほど、架橋重合体は膨潤し易くなる。ただし、架橋点の数が同じであっても、分子量（一次鎖長）が大きいほど三次元ネットワークの形成に寄与する架橋点が増えるため、架橋重合体は膨潤し難くなる。よって、架橋重合体の親水性基の量、架橋点の数及び一次鎖長等を調整することにより、架橋重合体水溶液の粘度を調節することができる。この際、上記架橋点の数は、例えば、架橋性単量体の使用量、ポリマー鎖への連鎖移動反応及び後架橋反応等により調整が可能である。また、重合体の一次鎖長は、開始剤及び重合温度等のラジカル発生量に関連する条件の設定、並びに、連鎖移動等を考慮した重合溶媒の選択等により調整することができる。
＜第一の架橋重合体の粒子径＞
　合剤層組成物において、第一の架橋重合体は大粒径の塊（二次凝集体）として存在することなく、適度な粒径を有する水膨潤粒子として良好に分散していることが、当該架橋重合体を含むバインダーが良好な結着性能を発揮し得るため好ましい。
　第一の架橋重合体は、当該架橋重合体が有するカルボキシル基に基づく中和度が８０～１００モル％であるものを水中に分散させた際の粒子径（水膨潤粒子径）が、体積基準メジアン径で０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。上記粒子径のより好ましい範囲は０．１μｍ以上、８．０μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は０．１μｍ以上、７．０μｍ以下であり、一層好ましい範囲は０．２μｍ以上、５．０μｍ以下であり、より一層好ましい範囲は０．５μｍ以上、３．０μｍ以下である。粒子径が０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の範囲であれば、合剤層組成物中において好適な大きさで均一に存在するため、合剤層組成物の安定性が高く、優れた結着性を発揮することが可能となる。粒子径が１０．０μｍ以下を超えると、上記の通り結着性が不十分となる虞がある。また、平滑性な塗面が得られにくい点で、塗工性が不十分となる虞がある。一方、粒子径が０．１μｍ未満の場合には、安定製造性の観点において懸念される。なお、水膨潤粒子経の測定方法は、後述する実施例による。
　また、第一の架橋重合体の乾燥時における粒子径（乾燥粒子径）は、体積基準メジアン径で０．０３μｍ以上、３μｍ以下の範囲にあることが好ましい。上記粒子径のより好ましい範囲は０．１μｍ以上、１μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は０．３μｍ以上、０．８μｍ以下である。
　第一の架橋重合体は、合剤層組成物中において、中和度が２０モル％以上となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いることが好ましい。上記中和度は、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、一層好ましくは７５モル％以上であり、より一層好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは８５モル％以上である。中和度の上限値は１００モル％であり、９８モル％であってもよく９５モル％であってもよい。中和度の範囲は、上記下限値及び上限値を適宜組合せることができ、例えば、５０モル％以上１００モル％以下であってもよく、７５モル％以上１００モル％以下であってもよく、８０モル％以上１００モル％以下であってもよい。中和度が２０モル％以上の場合、水膨潤性が良好となり分散安定化効果が得やすいという点で好ましい。本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は架橋重合体又はその塩を、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理後の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸塩のＣ＝Ｏ基由来のピークの強度比より確認することができる。
＜第一の架橋重合体の製造方法＞
　第一の架橋重合体は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を使用することが可能であるが、生産性の点で沈殿重合及び懸濁重合（逆相懸濁重合）が好ましい。結着性等に関してより良好な性能が得られる点で、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の不均一系の重合法が好ましく、中でも沈殿重合法がより好ましい。
　沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十ｎｍ～数百ｎｍの一次粒子が数μｍ～数十μｍに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。ポリマーの粒子サイズを制御するために分散安定剤を使用することもできる。
　尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。
　沈殿重合の場合、重合溶媒は、使用する単量体の種類等を考慮して水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。より一次鎖長の長い重合体を得るためには、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用することが好ましい。
　具体的な重合溶媒としては、メタノール、ｔ－ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本明細書において水溶性溶剤とは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌより大きいものを指す。
　上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい（若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい）こと、連鎖移動定数が小さく重合度（一次鎖長）の大きい重合体が得られること、及び中和の際に操作が容易であること等の点で、メチルエチルケトン及びアセトニトリルが好ましい。
　また、アクリル酸等の親水性の高いエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合では、高極性溶媒を加えた場合には重合速度が向上し、一次鎖長の長い重合体を得やすくなる。係る高極性溶媒としては、好ましくは水及びメタノールが挙げられ、中でも水は上記重合速度を向上させる効果が大きく好ましい。
　重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。一次鎖長の長い架橋重合体を得るためには、製造時間が許容される範囲内で、ラジカル発生量がより少なくなるように条件を設定することが好ましい。
　重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体成分の総量を１００質量部としたときに、例えば、０．００１～２質量部であり、また例えば、０．００５～１質量部であり、また例えば、０．０１～０．１質量部である。重合開始剤の使用量が０．００１質量部以上であれば重合反応を安定的に行うことができ、２質量部以下であれば一次鎖長の長い重合体を得やすい。
　重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、０～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は１分間～２０時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましい。
＜第二の架橋重合体＞
　本組成物は、バインダーとして上記第一の架橋重合体に加えて第二の架橋重合体を含む。第二の架橋重合体は、カルボキシル基を有する架橋重合体である。第二の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備えることができる。
　第二の架橋重合体は、前記非架橋構造単位として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（以下、「（ａ２）成分」ともいう）を有することができる。（ａ２）成分及びその導入方法は、第一の架橋重合体の（ａ１）成分において記載した内容と同様である。
　第二の架橋重合体における（ａ２）成分の含有量は、特に限定するものではないが、例えば、第二の架橋重合体の全構造単位に対して５０質量％以上、１００質量％以下含むことができる。かかる範囲で（ａ２）成分を含有することで、良好な水溶性を確保することができる。また、電極合剤層用組成物の分散安定性が良好となり、より高い結着力を得ることができる。下限は、例えば６０質量％以上であり、また例えば７０質量％以上であり、また例えば８０質量％以上である。また、上限は、例えば、９９．９質量％以下であり、また例えば９９．５質量％以下であり、また例えば９９質量％以下であり、また例えば９８質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば８０質量％以下である。範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができるが、例えば、５０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば８０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば８０質量％以上、９９．９質量％以下であり、また例えば８０質量％以上、９９質量％以下であり、また例えば８０質量％以上、９８質量％以下などとすることができる。
　第二の架橋重合体は、（ａ２）成分以外に、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「（ｂ２）成分」ともいう。）を含むことができる。（ｂ２）成分及びその導入方法は、第一の架橋重合体の（ｂ１）成分において記載した内容と同様である。
　（ｂ２）成分の割合は、第二の架橋重合体の全構造単位に対し、０質量％以上、５０質量％以下とすることができる。（ｂ２）成分の割合は、１質量％以上、５０質量％以下であってもよく、２質量％以上、４０質量％以下であってもよく、５質量％以上、３０質量％以下であってもよく、１０質量％以上、２０質量％以下であってもよい。また、第二の架橋重合体の全構造単位に対して（ｂ２）成分を１質量％以上含む場合、電解液への親和性が向上するため、リチウムイオン電導性が向上する効果も期待できる。
　第二の架橋重合体は、当該重合体中に含まれるカルボキシル基の一部又は全部が中和された塩の形態であってもよい。塩の種類としては特に限定しないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びマグネシウム塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
＜架橋構造単位＞
　第二の架橋重合体は、架橋構造を有する架橋重合体である。本架橋重合体における架橋方法は特に制限されるものではなく、例えば以下の方法による態様が例示される。
１）架橋性単量体の共重合
２）ラジカル重合時のポリマー鎖への連鎖移動を利用
３）反応性官能基を有する重合体を合成後、必要に応じて架橋剤を添加して後架橋
　第二の架橋重合体が架橋構造を有することにより、当該架橋重合体又はその塩を含むバインダーは、優れた結着力を有することができる。上記の内でも、操作が簡便であり、架橋の程度を制御し易い点から架橋性単量体の共重合による方法が好ましい。第二の架橋重合体の製造に使用可能な架橋性単量体としては、第一の架橋重合体の架橋性単量体において記載した内容と同様である。
　第二の架橋重合体の架橋度は、第一の架橋重合体の架橋度よりも低いことが好ましい。第二の架橋重合体が架橋性単量体により架橋されたものである場合、当該架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量１００質量部に対して、例えば０．０１質量部以上２．０質量部以下であり、０．０３質量部以上１．５質量部以下であってもよく、０．０５質量部以上１．０質量部以下であってもよい。
＜第二の架橋重合体の水溶液粘度＞
　第二の架橋重合体は、結着性の観点から、その１質量％水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、３００００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、５００００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。
　同様の理由から、第二の架橋重合体の０．５質量％水溶液の粘度は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、５００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、１０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、２０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、２５００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、１００００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。第二の架橋重合体の水溶液粘度は、第一の架橋重合体の水溶液粘度について記載した内容と同様の方法により調整することができる。
　第二の架橋重合体は、例えば、その重なり濃度が１質量％以下にある。また例えば、０．５質量％以下にある。また例えば、０．４質量％以下にあり、また例えば、０．３質量％以下にある。
　第二の架橋重合体の１質量％水溶液粘度及び／又は０．５質量％水溶液粘度が上記の範囲にある場合、第二の架橋重合体は水相において十分広がった状態で存在するため、合剤層を形成する際に粒子形状で存在する第一の架橋重合体と絡み合いを生じ、結果としてより高い結着性を発現するものと推定している。なお、上記は推定であり、本開示の範囲を制限するものではない。なお、第二の架橋重合体が上記した重なり濃度を有する場合においても、同様の作用が推測される。
　第二の架橋重合体は、合剤層組成物中において、中和度が２０モル％以上となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いることが好ましい。上記中和度は、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、一層好ましくは７５モル％以上であり、より一層好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは８５モル％以上である。中和度の上限値は１００モル％であり、９８モル％であってもよく９５モル％であってもよい。中和度の範囲は、上記下限値及び上限値を適宜組合せることができ、例えば、５０モル％以上１００モル％以下であってもよく、７５モル％以上１００モル％以下であってもよく、８０モル％以上１００モル％以下であってもよい。中和度が２０モル％以上の場合、水膨潤性が良好となり分散安定化効果が得やすいという点で好ましい。本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は架橋重合体又はその塩を、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理後の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸塩のＣ＝Ｏ基由来のピークの強度比より確認することができる。
＜第二の架橋重合体の製造方法＞
　第二の架橋重合体は、第一の架橋重合体の製造方法において記載した内容と同様の方法により製造することができる。
＜二次電池電極合剤層用組成物＞
　本明細書に開示される二次電池電極合剤層用組成物は、バインダー、活物質及び水を含む。バインダーは、カルボキシル基を有する第一の架橋重合体及びカルボキシル基を有する第二の架橋重合体を含み、前記第二の架橋重合体の使用量は、前記第一の架橋重合体及び当該第二の架橋重合体の総量に対し、０．１質量％以上５５質量％以下であることが好ましい。第二の架橋重合体の使用量が上記の範囲であれば、結着性向上の効果を得ることができる。第二架橋重合体の使用量の下限は、より好ましくは１．０質量％以上であり、さらに好ましくは３．０質量％以上であり、一層好ましくは５．０質量％以上であり、より一層好ましくは１０．０質量％以上であり、さらに一層好ましくは１５質量％以上であり、なお一層好ましくは２０質量％以上である。一方上限は、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは４５質量％以下であり、一層好ましくは４０質量％以下である。
　本組成物における上記バインダーの使用量は、活物質の全量に対して、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下である。上記使用量は、また例えば、０．２質量％以上１０質量％以下であり、また例えば０．３質量％以上８質量％以下であり、また例えば０．４質量％以上５質量％以下である。バインダーの使用量が０．１質量％以上であれば、十分な結着性を得ることができる。また、活物質等の分散安定性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。バインダーの使用量が２０質量％以下であれば、電極合剤層組成物が高粘度となることはなく、集電体への塗工性を確保することができる。その結果、均一で平滑な表面を有する合剤層を形成することができる。
　上記活物質の内、正極活物質としては遷移金属酸化物のリチウム塩を用いることができ、例えば、層状岩塩型及びスピネル型のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。層状岩塩型の正極活物質の具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びに、三元系と呼ばれるＮＣＭ｛Ｌｉ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１｝及びＮＣＡ｛Ｌｉ（Ｎｉ１－ａ－ｂＣｏａＡｌb）｝等が挙げられる。また、スピネル型の正極活物質としてはマンガン酸リチウム等が挙げられる。酸化物以外にもリン酸塩、ケイ酸塩及び硫黄等が使用され、リン酸塩としては、オリビン型のリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。
　尚、層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を水に分散させた場合、活物質表面のリチウムイオンと水中の水素イオンとが交換されることにより、分散液がアルカリ性を示す。このため、一般的な正極用集電体材料であるアルミ箔（Ａｌ）等が腐食される虞がある。このような場合には、バインダーとして未中和又は部分中和された本架橋重合体を用いることにより、活物質から溶出するアルカリ分を中和することが好ましい。また、未中和又は部分中和された本重合体の使用量は、本架橋重合体の中和されていないカルボキシル基量が活物質から溶出するアルカリ量に対して当量以上となるように用いることが好ましい。
　正極活物質はいずれも電気伝導性が低いため、導電助剤を添加して使用されるのが一般的である。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛微粉、炭素繊維等の炭素系材料が挙げられ、これらの内、優れた導電性を得やすい点からカーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー、が好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は、上記の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の使用量は、導電性とエネルギー密度を両立するという観点から活物質の全量に対して、例えば、０．２～２０質量％とすることができ、また例えば、０．２～１０質量％とすることができる。また正極活物質は導電性を有する炭素系材料で表面コーティングしたものを使用してもよい。
　一方、負極活物質としては、例えば炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内でも、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボン等の炭素系材料からなる活物質（以下、「炭素系活物質」ともいう）が好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛、並びにハードカーボンがより好ましい。また、黒鉛の場合、電池性能の面から球形化黒鉛が好適に用いられ、その粒子サイズの好ましい範囲は、例えば、１～２０μｍであり、また例えば、５～１５μｍである。また、エネルギー密度を高くするために、ケイ素やスズなどのリチウムを吸蔵できる金属又は金属酸化物等を負極活物質として使用することもできる。その中でも、ケイ素は黒鉛に比べて高容量であり、ケイ素、ケイ素合金及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物のようなケイ素系材料からなる活物質（以下、「ケイ素系活物質」ともいう）を用いることができる。しかし、上記ケイ素系活物質は高容量である反面充放電に伴う体積変化が大きい。このため、上記炭素系活物質と併用するのが好ましい。この場合、ケイ素系活物質の配合量が多いと電極材料の崩壊を招き、サイクル特性（耐久性）が大きく低下する場合がある。このような観点から、ケイ素系活物質を併用する場合、その使用量は炭素系活物質に対して、例えば、６０質量％以下であり、また例えば、３０質量％以下である。
　炭素系活物質は、それ自身が良好な電気伝導性を有するため、必ずしも導電助剤を添加する必要はない。抵抗をより低減する等の目的で導電助剤を添加する場合、エネルギー密度の観点からその使用量は活物質の総量に対して、例えば、１０質量％以下であり、また例えば、５質量％以下である。
　二次電池電極合剤層用組成物がスラリー状態の場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して、例えば、１０～７５質量％の範囲であり、また例えば、３０～６５質量％の範囲である。活物質の使用量が１０質量％以上であればバインダー等のマイグレーションが抑えられるとともに、媒体の乾燥コストの面でも有利となる。一方、７５質量％以下であれば組成物の流動性及び塗工性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。
　また、湿粉状態で電極合剤層用組成物を調製する場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して、例えば、６０～９７質量％の範囲であり、また例えば、７０～９０質量％の範囲である。また、エネルギー密度の観点から、バインダーや導電助剤等の活物質以外の不揮発成分は、必要な結着性や導電性が担保される範囲内で出来る限り少ない方がよい。
　二次電池電極合剤層用組成物は、媒体として水を使用する。また、組成物の性状及び乾燥性等を調整する目的で、メタノール及びエタノール等の低級アルコール類、エチレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等の水溶性有機溶剤との混合溶媒としてもよい。混合媒体中の水の割合は、例えば、５０質量％以上であり、また例えば、７０質量％以上である。
　電極合剤層用組成物を塗工可能なスラリー状態とする場合、組成物全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、および乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から、例えば、２５～９０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３５～７０質量％とすることができる。また、プレス可能な湿粉状態とする場合、上記媒体の含有量はプレス後の合剤層の均一性の観点から、例えば、３～４０質量％の範囲とすることができ、また例えば、１０～３０質量％の範囲とすることができる。
　本組成物は、さらにスチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデン系ラテックス等の他のバインダー成分を併用してもよい。他のバインダー成分を併用する場合、その使用量は、活物質に対して、例えば、０．１～５質量％以下とすることができ、また例えば、０．１～２質量％以下とすることができ、また例えば、０．１～１質量％以下とすることができる。他のバインダー成分の使用量が５質量％を超えると抵抗が増大し、ハイレート特性が不十分なものとなる場合がある。上記の中でも、結着性及び耐屈曲性のバランスに優れる点で、スチレン／ブタジエン系ラテックスが好ましい。
　本明細書に開示される二次電池電極合剤層用組成物は、上記の活物質、水及びバインダーを必須の構成成分とするものであり、公知の手段を用いて各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法は特段制限されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、活物質、導電助剤及びバインダー等の粉末成分をドライブレンドした後、水等の分散媒と混合し、分散混練する方法が好ましい。電極合剤層用組成物をスラリー状態で得る場合、分散不良や凝集のないスラリーに仕上げることが好ましい。混合手段としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができるが、短時間で良好な分散状態が得られる点で薄膜旋回式ミキサーを使用して行うことが好ましい。また、薄膜旋回式ミキサーを用いる場合は、予めディスパー等の攪拌機で予備分散を行うことが好ましい。また、上記スラリーの粘度は、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度として、例えば、５００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができ、また例えば、５００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、また例えば、５００～５，０００ｍＰａ・ｓ、また例えば、５００～３，０００ｍＰａ・ｓ、また例えば、１，０００～３，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができる。スラリーの粘度が上記の範囲内であれば、良好な塗工性を確保することができる。
　一方、電極合剤層用組成物を湿粉状態で得る場合、ヘンシェルミキサー、ブレンダ―、プラネタリーミキサー及び２軸混練機等を用いて、濃度ムラのない均一な状態まで混練することが好ましい。
＜二次電池用電極＞
　本明細書に開示される二次電池用電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に本明細書に開示される二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。本組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
　通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを、例えば、圧縮前の３０～８０％程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは４～２００μｍ程度が一般的である。
　本明細書に開示される二次電池用電極にセパレータ及び電解液を備えることにより、二次電池を作製することができる。電解液は液状であってもよく、ゲル状であってもよい。
　セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
　電解液は、活物質の種類に応じて一般的に使用される公知のものを用いることができる。リチウムイオン二次電池では、具体的な溶媒として、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等の高誘電率で電解質の溶解能力の高い環状カーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の粘性の低い鎖状カーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合溶媒として使用することができる。電解液は、これらの溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４等のリチウム塩を溶解して使用される。ニッケル水素二次電池では、電解液として水酸化カリウム水溶液を使用することができる。二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。
　以上説明したように、本明細書に開示される二次電池電極合剤層用組成物より形成される合剤層は、電極材料との優れた結着性と集電体との優れた接着性とを示す。このため、上記合剤層を備えた電極を具備した二次電池は、良好な一体性を確保でき、充放電を繰り返しても良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池等に好適である。
　以下、実施例に基づいて本開示を具体的に説明する。尚、本開示は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
　各製造例において得られた第一の架橋重合体、及び市販品として得た第二の架橋重合体の物性は、以下の手順により評価した。
（１）水媒体中での平均粒子径測定（水膨潤粒子径）
　架橋重合体塩の粉末０．２５ｇ、及びイオン交換水４９．７５ｇを１００ｃｃの容器に量りとり、自転／公転式攪拌機（シンキー社製、あわとり錬太郎ＡＲ－２５０）にセットした。次いで、撹拌（自転速度２０００ｒｐｍ／公転速度８００ｒｐｍ、７分）、さらに脱泡（自転速度２２００ｒｐｍ／公転速度６０ｒｐｍ、１分）処理を行い架橋重合体塩が水に膨潤した状態のハイドロゲルを作成した。
　次に、イオン交換水を分散媒とするレーザー回折/散乱式粒度分布計（マイクロトラックベル社製、マイクロトラックＭＴ－３３００ＥＸII）にて上記ハイドロゲルの粒度分布測定を行った。ハイドロゲルに対し、過剰量の分散媒を循環しているところに、適切な散乱光強度が得られる量のハイドロゲルを投入したところ、数分後に測定される粒度分布形状が安定した。安定を確認次第、体積基準の粒度分布測定を行い、平均粒子径としてのメジアン径（Ｄ５０）、及び（体積基準メジアン径）／（個数基準メジアン径）で表される粒子径分布を得た。
（２）水溶液粘度測定
　各架橋重合体塩を脱イオン水に溶解し、濃度１％及び０．５％の水溶液を調製した。上記水溶液を液温２５℃±１℃に調整した後、１２ｒｐｍにおけるＢ型粘度計（測定時間：９０秒）により水溶液濃度を測定した。
（二次電池電極合剤層用組成物のスラリー粘度）
　また、以下の各実施例において得られた二次電池電極合剤層用組成物を液温２５℃±１℃に調整した後、レオメーター（アントンパール・ジャパン社製、ＭＣＲ－３０１）を用い、ＣＰ２５－５のコーンプレート（直径２５ｍｍ、コーン角度５°）にて、せん断速度６０ｓ－１のスラリー粘度を測定した。
≪第一の架橋重合体の製造≫
（製造例１：架橋重合体塩Ｒ－１の製造）
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
　反応器内にアセトニトリル５６７部、イオン交換水２．２０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）１００．０部、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）０．９０部及び上記ＡＡに対して１．０モル％に相当するトリエチルアミンを仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ－６５」）０．０４０部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。単量体濃度は１５．０％と算出された。外温（水バス温度）を調整して内温を５５℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から６時間経過した時点で内温を６５℃まで昇温した。内温を６５℃で維持し、重合開始点から１２時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物（以下、「ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ」という）の粉末５２．４部を添加した。添加後室温下１２時間撹拌を継続して、架橋重合体塩Ｒ－１（Ｌｉ塩、中和度９０モル％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
　得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同重量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する洗浄操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、カルボキシル基含有重合体塩Ｒ－１の粉末を得た。架橋重合体塩Ｒ－１は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、重合体塩Ｒ－１の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０モル％であった。架橋重合体塩Ｒ－１の水媒体中での平均粒子径を測定したところ、１．３５μｍであった。また、その水溶液粘度を測定したところ、１％の水溶液粘度及び０．５％水溶液粘度はともに１５ｍＰａ・ｓ以下であった。また、２％水溶液粘度は、２０００ｍＰａ・ｓであった。
（製造例２～４：架橋重合体塩Ｒ－２～Ｒ－４の製造）
　単量体、架橋性単量体、及び中和剤の種類及び仕込み量を表１に記載の通りとした以外は製造例１と同様の操作を行い、架橋重合体塩Ｒ－２～Ｒ－４を含む重合反応液を得た。次いで、各重合反応液について製造例１と同様の操作を行い、粉末状の架橋重合体塩Ｒ－２～Ｒ－４を得た。各架橋重合体塩は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。これらの架橋重合体塩についても同様に水膨潤状態における粒子径及び粘度を測定した。
≪第二の架橋重合体≫
　第二の架橋重合体として、以下の市販品を用意した。
　　レオジック２７０：架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成社製）
　　レオジック２６２Ｌ：架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成社製）
　　ジュンロンＰＷ１２０：架橋型ポリアクリル酸（東亞合成社製）
　各重合体の水溶液粘度を測定し、表１に示した。この際、ジュンロンＰＷ１２０は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用いて９０モル中和品を調製し、測定試料とした。なお、「レオジック」、「ジュンロン」は、東亞合成社の登録商標である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において用いた化合物の詳細を以下に示す。
　ＡＡ：アクリル酸
　ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
　Ｔ－２０：トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）
（電極の評価）
　活物質として、負極用活物質である黒鉛、又はケイ素粒子及び黒鉛を用い、バインダーとして第一の架橋重合体及び第二の架橋重合体を用いた合剤層用組成物を用いて電極を作製し、合剤層／集電体間の剥離強度（すなわちバインダーの結着性）を測定した。黒鉛としては天然黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＧＢ－１０」）、ケイ素粒子としては（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｉナノパウダー、粒子径＜１００ｎｍ）を使用した。
実施例１
　天然黒鉛１００部に対し、粉末状の第一の架橋重合体として架橋重合体塩Ｒ－１を３．１６８部、及び第二の架橋重合体としてレオジック２７０を０．０３２部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水１６５部を加えてディスパーで予備分散を行い、その後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の負極合剤層用組成物を得た。スラリー濃度（固形分）は、３８．５％と算出された。また、スラリーの粘度は３１００ｍＰａ・ｓであり、十分低い値であった。
　得られた合剤層用組成物を用いて電極を作製し、その評価を行った。具体的な手順及び評価方法等について以下に示す。
＜負極の作製＞
　可変式アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔（日本製箔社製）上に上記で調製した合剤層用組成物を塗布し、通風乾燥機内で１００℃×１５分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが５０±５μｍ、充填密度が１．７０±０．２０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延し、負極電極を作製した。
＜９０°剥離強度（結着性）＞
　上記で得られた負極電極を２５ｍｍ幅の短冊状に裁断した後、水平面に固定された両面テープに上記試料の合剤層面を貼付け、剥離試験用試料を作製した。試験用試料を６０℃、１晩減圧条件下で乾燥させた後、引張速度５０ｍｍ／分における９０°剥離を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定した。剥離強度は１２．６Ｎ／ｍと高く、良好であった。
実施例２～１４、及び比較例１～５
　活物質、並びに、バインダーとして使用するカルボキシル基含有架橋重合体及びカルボキシル基含有非架橋重合体を、表２及び表３の通り用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製した。なお、実施例１４では、第二の架橋重合体として、ジュンロンＰＷ１２０（未中和架橋ポリアクリル酸）をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏにより９０モル％中和したものを使用した。また、実施例５及び６では、天然黒鉛及びケイ素粒子を、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ－５）を用いて４００ｒｐｍで１時間撹拌し、得られた混合物に粉末状の架橋重合体塩Ｒ－１及びレオジック２７０を表２に記載の通り秤量し、予めよく混合した後、実施例１と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製した。各合剤層組成物について９０°剥離強度を評価し、結果を表２及び表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例１～３は、バインダーとして第一の架橋重合体Ｒ－１～Ｒ－３を単独で用いた際の結果であり、結着性を示す剥離強度の値は、１０．２～１０．４Ｎ／ｍであった。これに対し、各実施例は、本開示に属する二次電池電極合剤層用組成物を用いて電極を作製したものであり、特定の水溶液粘度を有する第一の架橋重合体及び第二の架橋重合体を併用することにより、より優れた結着性を示すことが確認された。一方、比較例４は、第二の架橋重合体の使用量が多い実験例であるが、剥離強度の向上は認められなかった。
　また、実施例１～１４から、特定濃度における所定粘度の第一の架橋重合体に対して、特定濃度における前記所定粘度よりも概して１０1～3単位で高い粘度の第二の架橋重合体を低濃度から高濃度で添加することで、本来の第一の架橋重合体による剥離強度に対して予想を超える大幅な剥離強度の上昇を確保できることがわかった。特に、第二の架橋重合体を１０％以上４０％以下又は２０％以上３０％以下の優れた剥離強度向上効果があることがわかった。
　また、粘度（ｍＰａ・ｓ）は、概して１０倍スケールで変化するため、表１～３を参照すれば、０．５％水溶液粘度において、まずは「１０００ｍＰａ・ｓ」を境界とし、１％水溶液粘度においては、まずは「１００００ｍＰａ・ｓ」を境界として、第一の架橋重合体及び第二の架橋重合体を適宜選択すればよいことがわかった。
　第二の架橋重合体としては、ジュンロンＰＷ１２０のように０．５質量％において十分に粘度が高く重なり濃度を超えている重合体が剥離強度の増大にはより有利であり、レオジック２７０のように０．５質量％濃度において重なり濃度近傍だろう重合体も好適であることがわかった。さらに、レオジック２６２Ｌのように、０．５質量％から１質量％において重なり濃度を有するであろう重合体も有効に機能していることがわかった。
　本明細書に開示される二次電池電極用バインダーは、合剤層において優れた結着性を示すこのため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた二次電池は、良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池への適用が期待される。また、炭素系活物質よりも高容量であるが剥離しやすい傾向があるシリコンを含む活物質をした場合においても、こうした活物質に対する接着能力及び結着点を確保して剥離強度を向上させることができ、結果として、結着力や耐久性の向上や高容量化へ寄与が期待される。本明細書に開示される二次電池電極用バインダーは、特に非水電解質二次電池電極に好適に用いることができ、中でも、エネルギー密度が高い非水電解質リチウムイオン二次電池に有用である。

Claims (14)

  1. 　二次電池電極合剤層用バインダーであって、
    　第一の架橋重合体及び第二の架橋重合体を含み、
    　前記第一の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、１質量％濃度水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ未満であり、
    　前記第二の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、１質量％濃度水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上であり、
    　前記第二の架橋重合体を、前記第一の架橋重合体及び前記第二の架橋重合体の総量に対し、０．１質量％以上５５質量％以下含む、バインダー。
  2. 　二次電池電極合剤層用バインダーであって、
    　第一の架橋重合体及び第二の架橋重合体を含み、
    　前記第一の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、０．５質量％濃度水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であり、
    　前記第二の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、０．５質量％濃度水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、
    　前記第二の架橋重合体を、前記第一の架橋重合体及び前記第二の架橋重合体の総量に対し、０．１質量％以上５５質量％以下含む、バインダー。
  3. 　前記第一の架橋重合体の前記非架橋構造単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位であり、全構造単位に対して５０質量％以上１００質量％以下含まれ、
    　前記第二の架橋重合体の前記非架橋構造単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位であり、全構造単位に対して５０質量％以上１００質量％以下含まれる、請求項１又は２に記載のバインダー。
  4. 　前記第一の架橋重合体は、架橋性単量体を用いて得られたものであり、当該架橋性単量体の使用量は、非架橋性単量体の総量に対し、０．０１モル％以上１．０モル％以下である、請求項１～３のいずれかに記載のバインダー。
  5. 　前記第二の架橋重合体は、０．５質量％濃度水溶液の粘度が２５００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１～４のいずれかに記載のバインダー。
  6. 　前記第一の架橋重合体の０．５質量％濃度水溶液の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～５のいずれかに記載のバインダー。
  7. 　前記第ニの架橋重合体の１質量％濃度水溶液の粘度は、５００００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１～６のいずれかに記載のバインダー。
  8. 　前記第一の架橋重合体の１質量％濃度水溶液の粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～７のいずれかに記載のバインダー。
  9. 　前記第一の架橋重合体の０．５質量％濃度水溶液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり、前記第二の架橋重合体の０．５質量％濃度水溶液の粘度が２５００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１～６のいずれかに記載のバインダー。
  10. 　前記第一の架橋重合体の１質量％濃度水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記第二の架橋重合体の１質量％濃度水溶液の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１～６のいずれかに記載のバインダー。
  11. 　前記第一の架橋重合体の１質量％濃度水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記第二の架橋重合体の１質量％濃度水溶液の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以上であり、
    　前記第一の架橋重合体の０．５質量％濃度水溶液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり、前記第二の架橋重合体の０．５質量％濃度水溶液の粘度が２５００ｍＰａ・ｓ以上であり、
    　前記第一の架橋重合体の部分中和された塩の水膨潤状態における平均粒子径が１μｍ以上２μｍ以下である、請求項１に記載のバインダー。
  12. 　二次電池電極合剤層用バインダーであって、
    　前記バインダーは、第一の架橋重合体及び第二の架橋重合体を含み、
    　前記第一の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、１質量％濃度水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ未満であり、０．５質量％濃度水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であり、
    　前記第二の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、１質量％濃度水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上であり、０．５質量％濃度水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、
    　前記第二の架橋重合体の使用量は、前記第一の架橋重合体及び前記第二の架橋重合体の総量に対し、０．１質量％以上５５質量％以下である、バインダー。
  13. 　二次電池電極合剤層用組成物であって、
    　請求項１～１２のいずれかに記載のバインダー、活物質及び水を含む、組成物。
  14. 　集電体表面に、請求項１３に記載の二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えた二次電池電極。
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