WO2018043192A1 - 二次電池スラリー用分散剤組成物及びその利用 - Google Patents

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WO2018043192A1
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battery slurry
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貴之 青木
浩史 小田
中村 佳介
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松本油脂製薬株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a dispersant composition for secondary battery slurry and use thereof. More specifically, a secondary battery slurry dispersant composition with good slurry dispersion stability, a secondary battery slurry composition with good coatability and coating drying property, and excellent heat resistance and liquid retention.
  • the present invention relates to a coating for a secondary battery and a method for producing the same.
  • secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, nickel hydride secondary batteries, nickel cadmium secondary batteries and capacitors such as electric double layer capacitors that can be repeatedly used by charging have been used.
  • Secondary batteries are being rapidly developed as batteries for use in portable electronic devices and hybrid vehicles.
  • a lithium ion secondary battery is mainly composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte solution, and various studies have been made to improve battery characteristics.
  • a positive electrode is manufactured by applying a positive electrode secondary battery slurry containing a positive electrode active material and a solvent to a current collector and drying it.
  • the negative electrode is produced by applying a negative electrode secondary battery slurry containing a negative electrode active material and a solvent to a current collector and drying it.
  • the separator is a material capable of isolating the positive electrode and the negative electrode and improving the safety of the battery.
  • a polyolefin porous film has excellent characteristics.
  • a separator whose surface is coated by applying a secondary battery slurry for a separator containing organic particles or inorganic particles to the surface of a separator substrate such as a porous polyolefin film has been developed.
  • a secondary battery material capable of further improving safety has been demanded.
  • a method of providing a shutdown function to prevent further heat generation by blocking the passage of ions between the positive and negative electrodes by the above-described separator in the event of abnormal heat generation With the shutdown function, the separator melts and becomes non-porous in the event of abnormal heat generation, blocking the passage of ions and further suppressing heat generation.
  • a separator made of a porous film made of polyolefin suppresses further heat generation by blocking (shutdown) the passage of ions by melting and making non-porous at about 80 to 180 ° C. in the event of abnormal battery heat generation. .
  • the separator made of the porous film may cause a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode due to shrinkage or film breakage.
  • the separator made of a polyolefin porous film has insufficient shape stability and sometimes cannot suppress abnormal heat generation due to a short circuit.
  • Patent Document 1 is formed by laminating a heat-resistant layer containing fine particle filler and a porous film mainly composed of polyolefin as a base material (hereinafter sometimes referred to as “base material porous film”).
  • base material porous film a porous film mainly composed of polyolefin as a base material
  • Patent Document 2 discloses a method using a fine particle filler whose surface is modified as a heat-resistant layer of the separator
  • Patent Document 3 describes a chemical structure of a binder resin. A method of binding a filler is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a dispersion composition for a secondary battery slurry having good dispersion stability, a secondary battery slurry composition having good coatability and film drying characteristics, and good coatability and film drying characteristics. It is providing the manufacturing method of a secondary battery slurry composition, and the battery using this secondary battery slurry composition.
  • the inventors of the present invention include a specific polymer component A, a specific polymer particle component B, and a surfactant component C in specific weight ratios, and the glass transition point of the component A and the above
  • the present inventors have found that the subject of the present application can be solved if the dispersant composition for secondary battery slurry has a specific relationship with the glass transition point of Component B, and the present invention has been achieved.
  • the dispersant composition for a secondary battery slurry of the present invention is a dispersant composition containing the following components (A) to (C), wherein the component (A) and the component (B) When the total content is 100 parts by weight, the component (C) is 0.1 to 500 parts by weight, When the glass transition point of the component (A) is Tg (A) (° C.) and the glass transition point of the component (B) is Tg (B) (° C.), either of the following formula (I) or formula (II) It is a dispersing agent composition for secondary battery slurries which satisfies these.
  • the solubility parameter of the component (A) is SP (A) (cal / cm 3 ) 1/2
  • the solubility parameter of the component (B) is SP (B) (cal / cm 3 ) 1/2
  • the degree of swelling of the component (A) is SW (A) (times) and the degree of swelling of the component (B) is SW (B) (times) and the following formula (IV) is satisfied.
  • the component (B) is preferably 200 to 3000 parts by weight.
  • the components (A) and / or (B) each further contain a nitrogen-containing monomer unit (III).
  • the monomer unit (I) when the monomer unit (I) is 100 parts by weight, the monomer unit (III) is 1 to 200 parts by weight, and the Tg (A) is 51 to 200 parts by weight. (° C.) is preferable.
  • the component (B) is 100 parts by weight of the monomer unit (II), the monomer unit (I) is 0 to 100 parts by weight, and the monomer unit (III) is It is preferably 0.1 to 200 parts by weight, and the Tg (B) is preferably ⁇ 100 to 50 (° C.).
  • the component (B) preferably further contains a glycidyl group-containing monomer unit (IV).
  • the viscosity of a 20% aqueous solution of the component (A) at 25 ° C. is preferably 2000 to 20000 mPa ⁇ s.
  • a dispersant composition for a secondary battery slurry composed of a combination of at least two agents, wherein the combination essentially comprises a first agent that essentially contains the component (A) and the component (B). It is preferable that it is the 2nd agent to contain.
  • the secondary battery slurry composition of the present invention is a secondary battery slurry composition containing the following components (A) to (C):
  • the content of the inorganic particles is 100 parts by weight, the respective contents are 0.01 to 100 parts by weight of the component (A) and 0.1 to 100 parts by weight of the component (B).
  • the secondary transition satisfying either the following formula (I) or formula (II), wherein the glass transition point of the component (A) is Tg (A) and the glass transition point of the component (B) is Tg (B). It is a battery slurry composition.
  • the method for producing a material for a secondary battery of the present invention comprises the step (a) of mixing the components (A) to (C) shown below to obtain a dispersant composition, and the dispersant composition and inorganic particles: A step (b) of obtaining a slurry composition by mixing, and applying the slurry composition to at least one selected from a current collector for a positive electrode, a current collector for a negative electrode, a positive electrode, a negative electrode and a separator, and drying to form a film Forming (c).
  • the positive electrode for a secondary battery of the present invention is a positive electrode for a secondary battery having a positive electrode coating on a current collector, and the coating is formed by a nonvolatile component of the secondary battery slurry composition.
  • the negative electrode for a secondary battery according to the present invention is a negative electrode for a secondary battery having a negative electrode coating on a current collector, and the coating is formed of a non-volatile component of the secondary battery slurry composition.
  • the separator for a secondary battery of the present invention is a separator having a separator coating, and the coating is formed by a non-volatile component of the secondary battery slurry composition.
  • the secondary battery of the present invention is a secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, a separator, and an electrolyte solution, and at least one of the negative electrode, the positive electrode, and the separator is a non-volatile component of the secondary battery slurry composition. It has the film formed by.
  • the slurry containing the dispersant composition for secondary battery slurry of the present invention has good dispersion stability.
  • the secondary battery slurry composition of the present invention is excellent in coating properties and coating drying properties.
  • the coating for secondary batteries produced using the secondary battery slurry composition of the present invention is excellent in heat resistance and liquid retention.
  • the dispersant composition for secondary battery slurry of the present invention essentially contains components (A) to (C). First, each component which comprises the dispersing agent composition for secondary battery slurries is demonstrated in detail.
  • the component (A) is a water-soluble polymer component A containing a specific amount or more of the carboxyl group-containing monomer unit (I).
  • the carboxyl group-containing monomer unit (I) an unsubstituted (free) carboxyl group that is copolymerizable with an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and that is not esterified is 1
  • the monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having at least one monomer.
  • Examples of such a carboxyl group-containing monomer (I) include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polycarboxylic acid monomers, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer, and the like.
  • the carboxyl group-containing monomer also includes monomers in which the carboxyl group of these monomers forms a carboxylate.
  • an anhydride of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid can also be used as a carboxyl group-containing monomer because it forms a carboxyl group by cleaving the acid anhydride group after copolymerization.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and the like.
  • Examples of the anhydride of ⁇ , ⁇ -unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • Component (A) contains 15% by weight or more of carboxyl group-containing monomer unit (I), preferably 31% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, and 60% by weight.
  • the above is particularly preferable. If it is less than 15% by weight, the dispersibility is insufficient.
  • a preferred upper limit of the weight ratio of the carboxyl group-containing monomer unit (I) in the component (A) is 100% by weight, preferably 90% by weight, more preferably 80% by weight, and even more preferably 70% by weight. .
  • the component (A) preferably contains a nitrogen-containing monomer unit (III) from the viewpoint of coatability.
  • the nitrogen-containing monomer unit (III) include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile, acrylamide, methacrylamide, methylenebisacrylamide, N-methylolacrylamide and the like.
  • the component (A) is preferably 1 to 200 parts by weight of the monomer unit (III) from the viewpoint of dispersion stability when the monomer unit (I) is 100 parts by weight. More preferred is 5 to 100 parts by weight, still more preferred is 5 to 50 parts by weight, still more preferred is 10 to 40 parts by weight, and most preferred is 20 to 30 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the dispersibility may be insufficient, and if it exceeds 200 parts by weight, the handleability may be deteriorated.
  • the solubility of the component (A) in water is not particularly limited, but it is preferable to exhibit water solubility because the dispersibility of the inorganic particles is excellent.
  • the solubility of the component (A) in water is not particularly limited. For example, it is preferably 1000 g / 1000 ml or more, more preferably 5000 g / 1000 ml or more, still more preferably 9000 g / 1000 ml or more, and particularly preferably 20000 g / 1000 ml. As mentioned above, Most preferably, it is 99000 g / 1000 ml or more. When the solubility of the component (A) in water is less than 1000 g / 1000 ml, the dispersibility of the secondary battery slurry may not be sufficient.
  • the viscosity of the 20% aqueous solution at 25 ° C. of the component (A) is preferably 2000 to 20000 mPa ⁇ s, more preferably 5000 to 19000 mPa ⁇ s, from the viewpoints of dispersion stability and coating property, and 10,000 to 18000 mPa ⁇ s. S is more preferable, 11000 to 17000 mPa ⁇ s is particularly preferable, and 12000 to 16000 mPa ⁇ s is most preferable. If it is less than 2000 mPa ⁇ s, the dispersion stability may deteriorate. If it exceeds 20000 mPa ⁇ s, the applicability may deteriorate.
  • the weight loss at 300 ° C. by thermogravimetry is not particularly limited, but preferably 0 It is ⁇ 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, further preferably 2 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight, and most preferably 5 to 15% by weight.
  • TGA thermogravimetry
  • the zeta potential of the 5 wt% aqueous dispersion at a measurement temperature of 25 ° C. is preferably 0 to ⁇ 100 mV, more preferably ⁇ 10 to ⁇ 90 mV, still more preferably ⁇ 20 to ⁇ 80 mV, and particularly preferably ⁇ 30 to ⁇ 70 mV. Most preferably, it is ⁇ 35 to ⁇ 65 mV.
  • the zeta potential of the 5% by weight aqueous dispersion of the component (A) is less than ⁇ 100 mV, handling properties may not be excellent.
  • the dispersibility of the secondary battery slurry may not be sufficient.
  • a weight average molecular weight of the said component (A) For example, 50,000 or more and less than 2 million, Preferably it is 100,000 or more and less than 1.5 million, More preferably, it is 200,000 or more and less than 1 million, More preferably It is 300,000 or more and less than 700,000, particularly preferably 350,000 or more and less than 500,000. If the weight average molecular weight of the component (A) is less than 50,000, the dispersibility may not be excellent. On the other hand, when the weight average molecular weight of the component (A) is 2 million or more, handling properties may not be excellent.
  • the component (B) is a polymer particle component B that essentially contains the alkyl ester group-containing monomer unit (II) and contains 0 to 21% by weight of the carboxyl group-containing monomer unit (I).
  • Component (B) contains 0 to 21% by weight of the carboxyl group-containing monomer unit (I), but is preferably 0.1 to 15% by weight from the viewpoint of dispersion stability, and preferably 0.5 to 10% by weight. % Is more preferable, 1 to 7% by weight is particularly preferable, and 2 to 5% by weight is most preferable. If it is 21% by weight or more, the dispersion stability may deteriorate.
  • alkyl ester group-containing monomer unit (II) methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl
  • Acrylic acid alkyl esters such as acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, cetyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl Methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-eth
  • alkyl acrylate is preferable, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are more preferable, and ethyl acrylate is particularly preferable.
  • the component (B) preferably further contains a nitrogen-containing monomer unit (III) from the viewpoint of applicability.
  • the nitrogen-containing monomer unit (III) include the same ones already described in the component (A).
  • the component (B) preferably contains a glycidyl group-containing monomer unit (IV) from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the glycidyl group-containing monomer unit (IV) is not particularly limited, but glycidyl (meth) acrylate, hydroxymethyl acrylate glycidyl ether, 2-hydroxyethyl acrylate glycidyl ether, 3-hydroxypropyl acrylate glycidyl ether, 4-hydroxy Examples thereof include butyl acrylate glycidyl ether, glycidyl vinyl ether, glycidyl allyl ether, diglycidyl ether, epichlorohydrin, glycidyltrimethylammonium chloride, and the like, which may be used alone or in combination.
  • the monomer unit (I) is preferably 0 to 100 parts by weight from the viewpoint of dispersion stability.
  • the amount is more preferably 0.1 to 30 parts by weight, further preferably 0.5 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight, and most preferably 2 to 5 parts by weight. If it exceeds 100 parts by weight, the dispersion stability may deteriorate.
  • the monomer unit (III) is 0.1 to 200 parts by weight from the viewpoint of dispersion stability.
  • the coating property may be deteriorated. If it exceeds 200 parts by weight, the dispersion stability may deteriorate.
  • the component (B) is 100 parts by weight of the monomer unit (II)
  • the monomer unit (IV) is 0.1 to 20 parts by weight from the viewpoint of dispersion stability. It is preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, particularly preferably 3 to 8 parts by weight, and most preferably 4 to 7 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the coating property may be deteriorated. If it exceeds 15 parts by weight, the dispersion stability may deteriorate.
  • the solubility of the component (B) in water is not particularly limited, but it is preferable to exhibit water-insolubility because of excellent coating properties.
  • the solubility of the component (B) in water at 25 ° C. is not particularly limited. For example, it is preferably 10 g / 1000 ml or less, more preferably 5 g / 1000 ml or less, still more preferably 1 g / 1000 ml or less, particularly preferably 0.5 g / 1000 ml or less, most preferably 0.1 g / 1000 ml or less.
  • a preferable lower limit of the solubility of the component (B) in water is 0 g / 1000 ml.
  • the 20% aqueous dispersion viscosity at 25 ° C. of the component (B) is preferably 0.1 to 1000 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 500 mPa ⁇ s, from the viewpoint of dispersion stability and coatability. It is more preferably 2 to 1400 mPa ⁇ s, particularly preferably 3 to 300 mPa ⁇ s, and most preferably 4 to 200 mPa ⁇ s. If it is less than 0.1 mPa ⁇ s, the dispersion stability may deteriorate. If it exceeds 1000 mPa ⁇ s, the applicability may deteriorate. The weight loss at 300 ° C.
  • thermogravimetry introduction of dry air as a purge gas and heating from 40 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min
  • TGA introduction of dry air as a purge gas and heating from 40 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min
  • TGA introduction of dry air as a purge gas and heating from 40 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min
  • the zeta potential of the component (B) is in a specific range because the dispersibility is excellent.
  • the zeta potential of the 5 wt% aqueous dispersion at a measurement temperature of 25 ° C. is preferably 0 to ⁇ 100 mV, more preferably ⁇ 10 to ⁇ 90 mV, still more preferably ⁇ 20 to ⁇ 80 mV, and particularly preferably ⁇ 30 to ⁇ 70 mV. Most preferably, it is ⁇ 35 to ⁇ 65 mV.
  • the zeta potential of the 5% by weight aqueous dispersion of the component (B) is less than ⁇ 100 mV, handling properties may not be excellent.
  • the dispersibility of the secondary battery slurry may not be sufficient.
  • the weight average molecular weight of the component (B) is not particularly limited. For example, it is usually 100,000 or more and less than 3 million, preferably 250,000 or more and less than 2 million, more preferably 500,000 or more and less than 1.8 million, more preferably It is 750,000 or more and less than 1.6 million, particularly preferably 350,000 or more and less than 1.5 million. If the weight average molecular weight of the component (B) is less than 100,000, the binding property may not be excellent. On the other hand, when the weight average molecular weight of the component (A) is 3 million or more, handling properties may not be excellent.
  • the component (B) may be in the form of a polymer particle emulsion in which polymer particles are dispersed in water.
  • concentration of the polymer particles in the case of the polymer particle emulsion is not particularly limited. For example, it is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, still more preferably 15 to 60% by weight, It is preferably 20 to 50% by weight, most preferably 30 to 50% by weight. If the concentration of the polymer particles in the case of the polymer particle emulsion is less than 1% by weight, the dispersibility may not be excellent. On the other hand, if the concentration of the polymer particles is more than 80% by weight, handling properties may not be excellent.
  • the average particle size of the component (B) is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 to 10 ⁇ m, still more preferably 0.05 to 1 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 0.8 ⁇ m.
  • the average particle size of the component (B) is less than 0.001 ⁇ m, production may be difficult, which may not be preferable.
  • the average particle diameter of the component (B) is more than 100 ⁇ m, the dispersion stability may be deteriorated, which is not preferable.
  • Component (A) and Component (B) may contain other monomer units.
  • Other monomer units are not particularly limited.
  • styrene monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene; N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N- Maleimide monomers such as cyclohexylmaleimide and N-laurylmaleimide; acrolein; unsaturated organic silanes such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane; vinyl chloride, vinylidene chloride, odor Vinyl halide monomers such as vinyl halides and vinylidene halide monomers; vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl neodecanoate, etc., and one or more But you can.
  • the component (A) and the component (B) may be a polymer including a polymerizable monomer (crosslinking agent) having two or more polymerizable double bonds together with the polymerizable monomer.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol di (meth).
  • (Meth) acrylate compounds such as acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate; carbodiimides such as 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, dicyclohexylcarbodiimide, polycarbodiimide System compounds; polyfunctional epoxy compounds; oxazoline compounds; polyfunctional hydrazide compounds; isocyanate compounds; melanin compounds; urea compounds and the like.
  • carbodiimides such as 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, dicyclohexylcarbodiimide, polycarbodiimide System compounds
  • polyfunctional epoxy compounds oxazoline compounds
  • polyfunctional hydrazide compounds polyfunctional hydrazide compounds
  • isocyanate compounds melanin compounds; urea compounds and the
  • the glass transition point Tg (A) (° C.) of the component (A) is usually preferably from 10 to 300 ° C., preferably from 51 to 250 ° C., more preferably from 80 to 200 ° C., still more preferably from 100 to 180 ° C., and more preferably from 110 to 160 ° C is particularly preferred. If it is less than 80 ° C., the dispersibility may be insufficient, and if it exceeds 250 ° C., the film-forming property may be insufficient.
  • the glass transition point Tg (B) (° C.) of the component (B) is preferably ⁇ 100 to 50 ° C., more preferably ⁇ 80 to 25 ° C., further preferably ⁇ 60 to 10 ° C., and ⁇ 40 to 0 ° C. Particularly preferred. If it is less than ⁇ 100 ° C., the dispersibility may be insufficient, and if it exceeds 50 ° C., the film-forming property may be insufficient.
  • the glass transition point of the component (A) is Tg (A) (° C.) and the glass transition point of the component (B) is Tg (B) (° C.)
  • 100 ⁇ Tg (A) ⁇ Tg (B) ⁇ 200 is preferable
  • 120 ⁇ Tg (A) ⁇ Tg (B) ⁇ 180 is more preferable
  • 140 ⁇ Tg (A) ⁇ Tg (B). ⁇ 170 is more preferred.
  • Tg (A) (° C.) and Tg (B) (° C.) satisfy the above formula (I).
  • the solubility parameter SP (A) (cal / cm 3 ) 1/2 of the component (A) is usually 10 to 18 (cal / cm 3 ) 1/2 , 11 to 17.5 (cal / cm 3 ) 1 / 2 is preferable, 12 to 17 (cal / cm 3 ) 1/2 is more preferable, 13 to 16.5 (cal / cm 3 ) 1/2 is further preferable, and 14 to 16 (cal / cm 3 ) 1/2 is preferable. Is particularly preferred.
  • the solubility parameter SP (B) (cal / cm 3 ) 1/2 of the component (B) is usually 8 to 13 (cal / cm 3 ) 1/2 or 8.5 to 12.5 (cal / cm 3 ). 1/2 is preferable, 9 to 12 (cal / cm 3 ) 1/2 is more preferable, 9.5 to 11.5 (cal / cm 3 ) 1/2 is further preferable, and 10 to 11 (cal / cm 3). 1/2 is particularly preferred. If the SP (B) is less than 8, the dispersibility may be insufficient, and if it exceeds 13, the film-forming property may be insufficient.
  • solubility parameter of the component (A) is SP (A) (cal / cm 3 ) 1/2 and the solubility parameter of the component (B) is SP (B) (cal / cm 3 ) 1/2 , the following It is preferable to satisfy Expression (III).
  • 0.5 ⁇ SP (A) -SP (B) ⁇ 8 III
  • 0.5 ⁇ SP (A) -SP (B) ⁇ 8, 1 ⁇ SP (A) -SP (B) ⁇ 7.5 is preferable, and 2 ⁇ SP (A) -SP ( B) ⁇ 7 is more preferable, 3 ⁇ Tg (A) -Tg (B) ⁇ 6.5 is more preferable, and 4 ⁇ Tg (A) -Tg (B) ⁇ 6 is particularly preferable.
  • SP (A) -SP (B) is 0.5 or less, the dispersibility is insufficient, and when it is 8 or more, the film forming property is insufficient.
  • the solubility parameter in the present invention is determined by the molecular attraction constant method.
  • the degree of swelling SW (A) (times) of the component (A) with respect to the electrolytic solution is not particularly limited, but for example, 1 to 5 times, preferably 1.1 to 4 times, more preferably It is 1.2 times or more and less than 3.5 times, more preferably 1.3 times or more and less than 3 times, and particularly preferably 1.4 times or more and less than 2.5 times. If the swelling degree SW (A) of the component (A) with respect to the electrolyte is less than 1, the dispersibility is not excellent. On the other hand, if the degree of swelling SW (A) of the component (A) with respect to the electrolytic solution is 5 times or more, handling properties may not be excellent.
  • the degree of swelling SW (B) (times) of the component (B) with respect to the electrolytic solution is not particularly limited. For example, it is 2 to 10 times, preferably 2.5 to 9 times, more preferably It is 3 times or more and less than 8 times, more preferably 3.5 times or more and less than 7 times, and particularly preferably 4 times or more and less than 6 times. If the swelling degree SW (B) of the component (B) with respect to the electrolyte is less than 2, the flexibility may not be excellent. On the other hand, if the degree of swelling SW (B) of the component (B) with respect to the electrolytic solution is 10 times or more, the binding property may not be excellent.
  • the electrolytic solution used for the measurement of the degree of swelling is not particularly limited.
  • alkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and methyl ethyl carbonate; ⁇ -butyrolactone, methyl formate, etc.
  • the component (B) is preferably 200 to 3000 parts by weight and more preferably 300 to 2500 parts by weight from the viewpoints of dispersion stability and coatability. 400 to 2000 parts by weight, more preferably 500 to 1500 parts by weight, and most preferably 600 to 1000 parts by weight. If it is less than 200 parts by weight, the dispersion stability may deteriorate. If it exceeds 3000 parts by weight, applicability may be deteriorated.
  • the dispersant composition of the present invention essentially contains surfactant component C which is component (C).
  • Surfactant component C plays a role of improving the dispersion stability and coating properties of the slurry.
  • examples of the surfactant component C include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • anionic surfactant examples include fatty acid salts such as sodium oleate, potassium palmitate and triethanolamine; alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium stearyl sulfate and sodium cetyl sulfate.
  • Polyoxyalkylene alkyl ether acetates such as sodium polyoxyethylene tridecyl ether acetate; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; polyoxyalkylene alkyl ether sulfates; stearoyl methyl taurine Na, lauroyl methyl taurine Na, myristoyl Higher fatty acid amide sulfonates such as methyl taurine Na and palmitoyl methyl taurine Na; N- such as lauroyl sarcosine sodium Silsarcosine salts; alkyl phosphates such as sodium monostearyl phosphate; polyoxyalkylene alkyl ether phosphates such as polyoxyethylene oleyl ether sodium phosphate and polyoxyethylene stearyl ether sodium phosphate; di-2-ethylhexyl Long-chain sulfosuccinates such as sodium sulfosuccinate and di
  • Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salts such as stearyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, and cetyltrimethylammonium bromide; dialkyldimethylammonium salts; trialkylmethylammonium salts and alkylamine salts. 1 type or 2 types or more may be used in combination.
  • nonionic surfactant examples include POE (30) lauryl ether, POE (12) lauryl ether, POE (9) myristyl ether, POE (3) lauryl ether, POP (2) POE (8) stearyl ether.
  • Polyoxyalkylene oxide-added alkyl ethers such as POE (50) oleyl ether; polyoxyethylene (24) polyoxyalkylene styrenated phenyl ethers such as styrenated phenyl ether; multivalents such as sorbitan monopalmitate and sorbitan monooleate Ester compound of alcohol and monovalent fatty acid; polyoxyalkylene alkyl phenyl ether such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether; polyoxyethylene monolaur Polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene monooleate; polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyoxyethylene sorbitan monooleate; glycerin monostearate and glycerin monopalmitate Glycerin fatty acid esters such as glycerin monolaurate; polyoxyalky
  • the nonionic surfactant is at least one selected from polyoxyalkylene oxide-added alkyl ether, polyoxyalkylene styrenated phenyl ether, and polyoxyalkylene alkylamine because of excellent dispersibility.
  • the POE represents polyoxyethylene
  • the POP represents polyoxypropylene
  • the POE (12) represents 12 mole addition of polyoxyethylene.
  • amphoteric surfactant examples include 2-undecyl-N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium and 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide-1-carboxyethyloxy disodium salt.
  • Imidazoline-based amphoteric surfactants such as 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, alkylbetaines, amide betaines, sulfobetaines, and the like;
  • N -Amino acid type amphoteric surfactants such as lauryl glycine, N-lauryl ⁇ -alanine, N-stearyl ⁇ -alanine and the like may be mentioned, and one or more may be used in combination.
  • the content of the component (C) is not particularly limited.
  • the total content of the component (A) and the component (B) is 100 parts by weight, usually 0.1 to 500 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 2 to 25 parts by weight, and most preferably 3 to 10 parts by weight.
  • the content of the component (C) is less than 0.1 parts by weight, dispersibility and coatability are not sufficient.
  • the content of the component (C) is more than 500 parts by weight, handling properties are not excellent.
  • the dispersant composition for secondary battery slurry of the present invention contains an antifoam component (D), it is preferable from the viewpoint of improving the handling property and improving the coating property of the secondary battery slurry.
  • an antifoam component (D) for example, fat-type antifoamers, such as castor oil, sesame oil, linseed oil, and animal and vegetable oil; Fatty acid type antifoamers, such as a stearic acid, an oleic acid, and a palmitic acid; Fatty acid ester antifoaming agents such as isoamyl acid, distearyl succinate, ethylene glycol distearate, butyl stearate; polyoxyalkylene monohydric alcohol, di-t-amylphenoxyethanol, 3-heptanol, 2-ethylhexanol, etc.
  • Alcohol-based antifoaming agents such as 3-heptylcellosolve, nonylcellosolve, 3-heptylcarbitol and polyalkylene glycol; phosphate ester-based antifoaming agents such as tributyl phosphate and tris (butoxyethyl) phosphate ; Diamylamine Amine-based antifoaming agents; Amide-based antifoaming agents such as polyalkylene amide and acylate polyamine; Sulfate-based antifoaming agents such as sodium lauryl sulfate; Polysiloxane-based antifoaming agents such as dimethylpolysiloxane; Paraffin-based minerals Examples thereof include mineral oils such as oils, cyclopentene, cyclohexane, phytelite, and naphthenic mineral oils such as oleanane; silica fine powder antifoaming agents and the like, and one or more
  • the content of the component (D) is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 10 parts by weight when the total content of the component (A) and the component (B) is 100 parts by weight. Preferably it is 0.0005 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.5 part by weight, particularly preferably 0.005 to 0.1 part by weight, and most preferably 0.01 to 0.05 part by weight. . If the content of the antifoaming agent is less than 0.0001 part by weight, the antifoaming property may not be sufficient. On the other hand, if the content of the antifoaming agent exceeds 10 parts by weight, the coatability may not be excellent.
  • the dispersant composition for secondary battery slurry of the present invention may contain other components other than the components described above. Although there is no limitation in particular as another component, For example, a dispersion aid, a pH adjuster component, a rheology adjuster etc. are mentioned.
  • the dispersion aid used in the present invention has an effect of assisting the dispersion of the secondary battery slurry and enhancing the stability of the secondary battery slurry.
  • the dispersing aid is not particularly limited, but for example, ketone compounds such as acetone, acetylacetone, dipivaloylmethane, dehydroacetic acid, diethyl malonate; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, 3-methoxy-3- Alcohol compounds such as methyl-1-butanol; organic acids such as lactic acid, acetic acid, propionic acid, maleic acid, oxalic acid, formic acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, citric acid, tartaric acid, ethylenediaminetetraacetic acid; hydrogen chloride, sulfuric acid Inorganic acids such as nitric acid and phosphoric acid, and the like may be used alone or in combination of two or more. Of these, it is
  • the molecular weight of the dispersion aid is not particularly limited, but is usually 10 to 2000, preferably 20 to 1000, more preferably 30 to 500, particularly preferably 40 to 300, and most preferably 50 to 200. When the molecular weight of the dispersion aid is less than 10, the dispersion stability may not be sufficient. On the other hand, if the molecular weight of the dispersion aid is more than 2000, dispersibility may not be sufficient.
  • the content of the dispersion aid is not particularly limited, but is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0. 10 parts by weight when the total content of the components (A) and (B) is 100 parts by weight. 05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 4 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight, and most preferably 1 to 2 parts by weight.
  • the content of the dispersion aid is less than 0.01 parts by weight, the dispersion stability may not be sufficient.
  • the content of the dispersion aid is more than 10 parts by weight, the coatability may not be excellent.
  • the pH adjuster used in the present invention may be included for the purpose of improving dispersion stability.
  • the pH adjuster is not particularly limited.
  • it may be an alkaline (earth) metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide, magnesium hydroxide.
  • Amine compounds such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, spermine, aniline, toluidine, pyrrolidine, morpholine, imidazole, amino acids, etc. Also good.
  • the pH adjuster is at least one selected from alkali (earth) metal hydroxides and amine compounds because of excellent versatility.
  • the alkali (earth) metal indicates an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • the molecular weight of the pH adjuster is not particularly limited, but is usually 10 to 2000, preferably 15 to 1000, more preferably 20 to 500, particularly preferably 25 to 200, and most preferably 30 to 100. When the molecular weight of the pH adjuster is less than 10, dispersion stability may not be sufficient. On the other hand, if the molecular weight of the pH adjuster is more than 2000, handling properties may not be sufficient.
  • the content of the pH adjuster is not particularly limited, but is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0. 10 parts by weight when the total content of the components (A) and (B) is 100 parts by weight. 05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 4 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight, and most preferably 1 to 2 parts by weight.
  • the content of the pH adjuster is less than 0.01 parts by weight, the dispersion stability may not be sufficient.
  • the content of the pH adjuster is more than 10 parts by weight, the coatability may not be excellent.
  • the rheology modifier used in the present invention may be included for the purpose of improving dispersion stability and coatability.
  • the rheology modifier is appropriately selected and is not particularly limited.
  • Water-soluble polymers such as gum, guar gum, xanthan gum, gelatin, corn starch, and polyacrylamide; fiber-based polymers such as cellulose nanofiber, chitin nanofiber, and polyolefin cotton-like fiber; aluminum magnesium silicate, basic magnesium sulfate inorganic fiber, etc.
  • An inorganic type thickener is mentioned.
  • Dispersant composition for secondary battery slurry, production method and form thereof The manufacturing method of the dispersant composition for secondary battery slurry is not particularly limited.
  • the component C, the component (D) which is an arbitrary component: the method of mixing an antifoamer etc. can be mentioned.
  • the mixing is not particularly limited, and can be performed using an apparatus having a very simple mechanism such as a container and a stirring blade. Although there is no limitation in particular as a stirring blade, A max blend blade, a tornado blade, a full zone blade, etc. can be mentioned.
  • the mixer which can perform a general rocking
  • the mixer include a ribbon type mixer and a vertical screw type mixer.
  • a mixer can be mentioned.
  • Super mixer made by Kawata Co., Ltd.
  • high speed mixer made by Fukae Co., Ltd.
  • Newgram Machine made by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • SV Mixer manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.
  • Filmics (Primix Co., Ltd.), Jet Pasta (Nihon Spindle Manufacturing Co., Ltd.), KRC Nida (manufactured by Kurimoto Steel Works), Rotating and Revolving Mixer (Sinky Corporation , Photochemical Co., Ltd.) or the like.
  • crushers such as jaw crusher, gyratory crusher, cone crusher, roll crusher, impact crusher, hammer crusher, rod mill, ball mill, vibration rod mill, vibration ball mill, disk type mill, jet mill, cyclone mill, etc. It may be used. Further, an ultrasonic emulsifier, a continuous biaxial kneader, a high-pressure emulsifier, a microreactor, or the like may be used.
  • the surface tension at 25 ° C. of a 0.1% by weight aqueous solution of the dispersant composition for secondary battery slurry is not particularly limited, but is preferably 20 to 50 mN / m, more preferably 25 to 45 mN / m. Particularly preferred is 25 to 40 mN / m, most preferred 25 to 35 mN / m. If it is less than 20 mN / m, the drying property may not be excellent. If it exceeds 50 mN / m, the coatability may be poor.
  • the foaming power is measured by the Ross Miles test method under the measurement conditions of a concentration of 0.1% by weight and a temperature of 25 ° C. described in detail in the following examples.
  • the foaming power immediately after flowing down the slurry dispersant composition is 50 mm or less, preferably 40 mm or less, more preferably 30 mm or less, still more preferably 20 mm or less, and particularly preferably 10 mm or less.
  • the foaming power 5 minutes after flowing down is 25 mm or less, preferably 20 mm or less, more preferably 15 mm or less, still more preferably 10 mm or less, and particularly preferably 5 mm or less.
  • the foaming force immediately after flowing down is more than 50 mm by the Ross Miles test method, the applicability of the secondary battery slurry is not sufficient. Moreover, the coating property of the slurry for secondary batteries is not enough in the foaming power 5 minutes after flowing down more than 25 mm.
  • the zeta potential of the dispersant composition for secondary battery slurry at a measurement temperature of 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably ⁇ 20 to ⁇ 100 mV, more preferably ⁇ 25 to ⁇ 80 mV, and particularly preferably ⁇ 30 to ⁇ . 70 mV, most preferably ⁇ 35 to ⁇ 60 mV. If it is less than ⁇ 100 mV, handling properties may be poor. If it exceeds ⁇ 20 mV, the dispersibility may not be excellent.
  • the pH of the dispersant composition for secondary battery slurry is not particularly limited, but is preferably 4.0 to 12.0, more preferably 5.0 to 11.0, and particularly preferably 6.0 to 10. 0, most preferably 7.0 to 9.0. If pH is less than 4.0, applicability
  • the contact angle of the dispersant composition for secondary battery slurry after 1600 msec after dropping the droplet of the dispersant composition on the surface of the polyolefin resin is not particularly limited, but preferably 10 to 60 °, More preferably, it is 15 to 60 °, particularly preferably 20 to 50 °, and most preferably 30 to 40 °. If it is less than 10 °, the dispersibility may not be excellent. If it exceeds 60 °, applicability may be poor.
  • the contact angle after 1600 msec from dropping the droplet of the secondary battery slurry dispersant composition to the surface of the inorganic oxide plate of the secondary battery slurry dispersant composition is not particularly limited, but preferably It is 10 to 60 °, more preferably 15 to 60 °, particularly preferably 20 to 50 °, and most preferably 30 to 40 °. If it is less than 10 °, the dispersibility may not be excellent. If it exceeds 60 °, applicability may be poor.
  • the raw material of the inorganic oxide plate used for the contact angle measurement is not particularly limited, but alumina (aluminum oxide) such as silica (silicon oxide), ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, Titania (titanium oxide), magnesia (magnesium oxide), zirconia (zirconium oxide), calcium oxide, barium oxide, tin oxide, strontium oxide, niobium oxide, cerium oxide, tungsten oxide, indium oxide, gallium oxide, yttrium oxide, iron oxide , Antimony oxide, white carbon and the like.
  • alumina aluminum oxide
  • silica silicon oxide
  • ⁇ -alumina ⁇ -alumina
  • ⁇ -alumina ⁇ -alumina
  • titaniumia titaniumia
  • magnesia magnesium oxide
  • zirconia zirconium oxide
  • calcium oxide barium oxide, tin oxide, strontium oxide, niobium oxide
  • the nonvolatile content concentration of the secondary battery slurry dispersant composition is not particularly limited. For example, it is usually 1 to 90%, preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 70%, and particularly preferably 30 to 90%. 60%, most preferably 35-55%. If it is less than 1%, the dispersibility may not be excellent. If it exceeds 90%, the stability may be poor.
  • the dispersant composition for secondary battery slurry may be a composition composed of a combination of at least two agents.
  • the combination is a first agent that essentially contains the component (A) and a second agent that essentially contains the component (B)
  • the handling properties are excellent. preferable.
  • the first agent for example, the component (A) is essentially contained, and it is more preferable that the component (C), the component (D), other components and water other than the component (B) are contained.
  • the second agent for example, the component (B) is essentially contained, and it is more preferable that the component (C), the component (D), other components and water other than the component (A) are contained.
  • the secondary battery slurry composition of the present invention can be obtained by a production method in which inorganic particles are dispersed in a solvent in the presence of the secondary battery slurry dispersant composition described above.
  • the method for producing the secondary battery slurry composition of the present invention is not particularly limited, and for example, a dispersant adjusting step of mixing the secondary battery slurry dispersant composition and a solvent, and the dispersant adjusting step.
  • the manufacturing method etc. which include the inorganic particle dispersion
  • the inorganic particles will be described later because they vary depending on the application of the secondary battery slurry composition.
  • the content of the component (A) in the secondary battery slurry composition is not particularly limited, but is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic particles. More preferred is 0.4 to 2.5 parts by weight, still more preferred is 0.7 to 2 parts by weight, and particularly preferred is 1 to 1.5 parts by weight. If it exceeds 10 parts by weight, the battery performance is not excellent. On the other hand, if it is less than 0.01 parts by weight, the coatability is not sufficient.
  • the content of the polymer particle component (B) in the secondary battery slurry composition is not particularly limited, but is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts per 100 parts by weight of the inorganic particles. Parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, still more preferably 2 to 10 parts by weight, particularly preferably 3 to 7 parts by weight. If it exceeds 50 parts by weight, the battery performance is not excellent. On the other hand, if it is less than 0.1 parts by weight, the coatability is not sufficient.
  • the foaming force is measured by the Ross Miles test method under the measurement conditions of a concentration of 0.1% by weight and a temperature of 25 ° C. which will be described in detail in the following examples.
  • the foaming force immediately after flowing down is 50 mm or less, preferably 40 mm or less, more preferably 30 mm or less, still more preferably 20 mm or less, and particularly preferably 10 mm or less.
  • the foaming power 5 minutes after flowing down is 25 mm or less, preferably 20 mm or less, more preferably 15 mm or less, still more preferably 10 mm or less, and particularly preferably 5 mm or less. If the foaming force immediately after flowing down is more than 50 mm according to the Ross Miles test method, the coatability is not sufficient. Moreover, applicability
  • the specific gravity of the secondary battery slurry composition is not particularly limited. For example, it is usually 1 to 4, preferably 1.1 to 3, more preferably 1.2 to 2.5, and still more preferably 1.3 to 2, particularly preferably 1.4 to 1.9, most preferably 1.5 to 1.8.
  • the specific gravity of the secondary battery slurry composition is more than 4, the dispersion stability may not be excellent.
  • the specific gravity of the secondary battery slurry composition is less than 1, the coatability may not be excellent.
  • the pH of the secondary battery slurry composition is not particularly limited, but is preferably 4.0 to 12.0, more preferably 5.0 to 11.0, particularly preferably 6.0 to 10.0, most preferably It is preferably 7.0 to 9.0. If pH is less than 4.0, applicability
  • the solvent for dispersing the inorganic particles is not particularly limited and may be an organic solvent or water, but water is preferred because of its low cost and low risk of harmfulness.
  • the water contained in the secondary battery slurry composition of the present invention may be any of tap water, ion exchange water, distilled water and the like.
  • the content of the solvent in the secondary battery slurry composition is not particularly limited, but for example, 1 to 10,000 parts by weight, preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 50 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic particles.
  • the amount is 500 parts by weight, more preferably 60 to 300 parts by weight, particularly preferably 80 to 200 parts by weight, and most preferably 100 to 150 parts by weight.
  • the content of the solvent in the secondary battery slurry composition is more than 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic particles, battery performance may not be excellent.
  • the content of the solvent in the secondary battery slurry composition is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic particles, applicability may not be sufficient.
  • the secondary battery slurry composition of the present invention includes a hydrotrope agent, protective colloid agent, antibacterial agent, antifungal agent, colorant, antioxidant, deodorant, cross-linking agent, catalyst. Further, an emulsion stabilizer, a chelating agent and the like may be further contained.
  • a hydrotrope agent such as the dispersant composition for secondary battery slurry, inorganic particles, water, etc. It can be performed using an apparatus having a simple mechanism. Although there is no limitation in particular as a stirring blade, A max blend blade, a tornado blade, a full zone blade, etc. can be mentioned.
  • the mixer which can perform a general rocking
  • the mixer include a mixer that can perform rocking stirring or stirring such as a ribbon type mixer and a vertical screw type mixer.
  • Super mixer made by Kawata Co., Ltd.
  • high speed mixer made by Fukae Co., Ltd.
  • Newgram Machine made by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • SV A mixer manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.
  • Filmics (Primix Co., Ltd.), Jet Pasta (Nihon Spindle Manufacturing Co., Ltd.), KRC Kneader (manufactured by Kurimoto Steel Works Co., Ltd.) or the like may be used.
  • crushers such as jaw crusher, gyratory crusher, cone crusher, roll crusher, impact crusher, hammer crusher, rod mill, ball mill, vibration rod mill, vibration ball mill, disk type mill, jet mill, cyclone mill, etc. It may be used. Further, an ultrasonic emulsifier, a continuous biaxial kneader, a high-pressure emulsifier, a microreactor, or the like may be used.
  • the manufacturing method of the secondary battery slurry composition of this invention may include the process of disperse
  • distribute separately to a solvent follows each component content of an above-described secondary battery slurry composition.
  • the step of separately dispersing the components constituting the dispersant composition for secondary battery slurry in a solvent is not particularly limited.
  • a step (c) of obtaining a dispersant composition by mixing the mixed solution and the component (B) and a step of obtaining a slurry composition by mixing the dispersant composition and inorganic particles (c) ).
  • the step of mixing at least one selected from component (C), component (D) and other components Any of the step (a), the step (b), and the step (c) may be used, but mixing in the step (a) is preferable because the effect of the present application can be easily obtained because the dispersant composition becomes uniform.
  • the secondary battery slurry composition of the present invention can be used as a secondary battery positive electrode application.
  • examples of the inorganic particles of the slurry composition for a secondary battery positive electrode when the secondary battery slurry composition is used for a secondary battery positive electrode include a positive electrode active material and a conductive auxiliary agent.
  • a secondary battery slurry composition for use in a secondary battery positive electrode can be applied to a current collector sheet, dried, and thinned to be used as a positive electrode for a secondary battery.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, for example, lithium iron phosphate (LiFePO 4), lithium manganese phosphate (LiMnPO 4), lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4), iron pyrophosphate (Li 2 FeP 2 O 7 ), lithium cobaltate composite oxide (LiCoO 2 ), spinel type lithium manganate lithium cobaltate composite oxide (LiMn 2 O 4 ), lithium manganate composite oxide (LiMnO 2 ), lithium nickelate composite oxide ( LiNiO 2), lithium niobate composite oxide (LiNbO 2), ferrate lithium composite oxide (LiFeO 2), lithium magnesium acid complex oxide (LiMgO 2), calcium lithium composite oxide (LiCaO 2), cuprate lithium composite oxide (LiCuO 2), zinc Lithium composite oxide (LiZnO 2), molybdate lithium composite oxide (LiMoO 2), lithium tantalate complex oxide (LiTaO 2), tungstic acid lithium composite oxide (
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited.
  • carbon black such as furnace black, acetylene black, and ketjen black
  • graphene carbon nanotube such as carbon nanofiber, single-walled carbon nanotube, and multi-walled carbon nanotube
  • silver copper
  • Metal fine particles such as tin, zinc, zinc oxide, nickel and manganese
  • composite metal fine particles such as indium tin oxide and the like.
  • the current collector of the positive electrode is not particularly limited as long as it is a material that has electronic conductivity and can pass through the positive electrode material.
  • C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Conductive substances such as Os, Ir, Pt, Au, Al, and Ni, and alloys containing two or more of these conductive substances (for example, stainless steel) can be used.
  • the current collector is preferably C, Al, Ni, stainless steel or the like from the viewpoint of high electrical conductivity and good stability in the electrolytic solution and oxidation resistance, and more preferably Al or the like from the viewpoint of material cost.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and for example, a foil-like substrate, a three-dimensional substrate, or the like can be used.
  • a primer layer may be formed on the current collector surface in advance, and the primer layer may contain a conductive additive.
  • the method for applying the positive electrode slurry composition to the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it can be uniformly wet-coated, and examples thereof include a capillary coating method, a spin coating method, and a slit.
  • a die coating method, a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, a bar coater method, a gravure coater method, a die coater method and the like can be employed.
  • the method for removing the solvent from the coating film is generally a method by drying.
  • the drying temperature of the solvent is not particularly limited, but is usually 10 to 200 ° C., preferably 30 to 190 ° C., more preferably 50 to 180 ° C., particularly preferably 80 to 170 ° C., and most preferably 90 to 160 ° C. is there.
  • the drying temperature of the solvent is higher than 200 ° C., the function of the positive electrode may be deteriorated, which is not preferable.
  • the surface coat film formed by applying and drying the slurry composition for a secondary battery positive electrode of the present invention on the surface of the current collector may be formed on one side of the current collector, or may be formed on both sides.
  • the film thickness of the positive electrode film for one side formed by applying the slurry composition for a secondary battery positive electrode of the present invention to the surface of the current collector and drying is not particularly limited, but is usually 1 to 500 ⁇ m, for example, preferably Is 10 to 400 ⁇ m, more preferably 20 to 300 ⁇ m, particularly preferably 30 to 200 ⁇ m, and most preferably 50 to 150 ⁇ m.
  • the film thickness of the positive electrode film for one side is less than 1 ⁇ m, the battery performance may be deteriorated, which is not preferable.
  • the film thickness of the surface coat film for one side is more than 500 ⁇ m, the handling property may be lowered, which is not preferable.
  • the secondary battery slurry composition of the present invention can be used for secondary battery negative electrode applications.
  • examples of the inorganic particles of the secondary battery negative electrode slurry composition when the secondary battery slurry composition is used as a secondary battery negative electrode application include a negative electrode active material and a conductive auxiliary agent.
  • the secondary battery slurry composition for secondary battery negative electrode is usually applied to a current collector sheet, dried and thinned to be used as a secondary battery negative electrode.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, for example, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, carbon materials such as hard carbon, silicon, SiO, SnO, SnO 2, Metal oxides such as CuO, Li 4 Ti 5 O 12 ; Si—Al, Al—Zn, Si—Mg, Al—Ge, Si—Ge, Si—Ag, Zn—Sn, Ge—Ag, Ge—Sn , Ge—Sb, Ag—Sn, Ag—Ge, Sn—Sb and other alloys; tin phosphate glass, and the like may be used, or one or more of them may be used.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited.
  • carbon black such as furnace black, acetylene black, and ketjen black
  • graphene carbon nanotube such as carbon nanofiber, single-walled carbon nanotube, and multi-walled carbon nanotube
  • silver copper
  • Metal fine particles such as tin, zinc, zinc oxide, nickel and manganese
  • composite metal fine particles such as indium tin oxide and the like.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has electronic conductivity and can pass through the negative electrode material.
  • Cu, Ni, C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Conductive substances such as Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, and Al, and alloys containing two or more of these conductive substances (for example, stainless steel) can be used.
  • the current collector is preferably Cu, C, Al, stainless steel or the like from the viewpoint of high electrical conductivity and good stability in the electrolyte and oxidation resistance, and Cu or the like is more preferable from the viewpoint of material cost.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and for example, a foil-like base material, a three-dimensional base material, and the like can be used. Specifically, a rolled copper foil, an electrolytic copper foil, and the like are preferable.
  • a primer layer may be formed on the current collector surface in advance, and the primer layer may contain a conductive additive.
  • the method for applying the slurry composition for secondary battery negative electrode to the current collector of the negative electrode is not particularly limited as long as it can be uniformly wet-coated, and examples thereof include a capillary coating method, a spin coating method, and a slit.
  • a die coating method, a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, a bar coater method, a gravure coater method, a die coater method and the like can be employed.
  • the method for removing the solvent from the coating film is generally a method by drying.
  • the drying temperature of the solvent is not particularly limited, but is usually 10 to 200 ° C., preferably 30 to 190 ° C., more preferably 50 to 180 ° C., particularly preferably 80 to 170 ° C., and most preferably 90 to 160 ° C. is there.
  • the surface coat film formed by applying and drying the slurry composition for secondary battery negative electrode of the present invention on the surface of the current collector may be formed on one side of the current collector, or may be formed on both sides.
  • the film thickness of the negative electrode film for one side formed by applying the slurry composition for secondary battery negative electrode of the present invention to the surface of the current collector and drying is not particularly limited. For example, it is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably Is 10 to 400 ⁇ m, more preferably 20 to 300 ⁇ m, particularly preferably 30 to 200 ⁇ m, and most preferably 50 to 150 ⁇ m.
  • the film thickness of the negative electrode film for one side is less than 1 ⁇ m, the battery performance may be deteriorated, which is not preferable.
  • the film thickness of the surface coat film for one side is more than 500 ⁇ m, the handling property may be lowered, which is not preferable.
  • the secondary battery slurry composition of the present invention can be used as a separator for surface coating or as a positive electrode or negative electrode surface coating as described above.
  • Non-conductive particles etc. are mentioned as an inorganic particle of a secondary battery slurry composition in case a secondary battery slurry composition is used as a surface coat use.
  • Non-conductive particles are not particularly limited. For example, silica (silicon oxide), ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, etc.
  • alumina aluminum oxide
  • titania titanium oxide
  • magnesia magnesium oxide
  • zirconia zirconium oxide
  • calcium oxide barium oxide, tin oxide, strontium oxide, niobium oxide, cerium oxide, tungsten oxide, indium oxide, gallium oxide, yttrium oxide, iron oxide, antimony oxide, white carbon, etc.
  • Inorganic oxide particles inorganic nitride particles such as aluminum nitride and silicon nitride; ion crystal particles such as calcium fluoride, barium fluoride, barium sulfide and calcium sulfide; covalently bonded crystal particles such as silicon and diamond; mica, Talc, bentona DOO, kaolin, aluminum silicate, silicates such as sericite; calcium carbonate, magnesium carbonate, carbonates such as barium carbonate and the like, may be one or more. Of these, ⁇ -alumina is preferred because of its particularly high thermal and chemical stability.
  • the average particle size of the non-conductive particles is not particularly limited, but is usually 0.001 to 100 ⁇ m, preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 0.8 ⁇ m. Most preferably, the thickness is 0.2 to 0.7 ⁇ m. If the average particle size of the non-conductive particles is less than 0.001 ⁇ m, the production may be difficult, which may not be preferable. On the other hand, when the average particle diameter of the non-conductive particles is more than 100 ⁇ m, the dispersibility may be deteriorated, which is not preferable.
  • the BET specific surface area of the non-conductive particles is not particularly limited, but for example, usually 0.1 to 30 m 2 / g, preferably 1 to 18 m 2 / g, more preferably 4 to 14 m 2 / g, particularly preferably. Is from 5 to 10 m 2 / g, most preferably from 8 to 10 m 2 / g.
  • the non-conductive particles have a BET specific surface area of less than 0.1 m 2 / g, the film-forming property may be deteriorated, which is not preferable.
  • the BET specific surface area of the non-conductive particles is more than 30 m 2 / g, the handling properties may be deteriorated, which may not be preferable.
  • the electric conductivity of the non-conductive particles is not particularly limited. For example, it is preferably 100 ⁇ S / cm or less, more preferably 80 ⁇ S / cm or less, particularly preferably 40 ⁇ S / cm or less, and most preferably 20 ⁇ S / cm or less. is there. When the electrical conductivity of the non-conductive particles exceeds 100 ⁇ S / cm, the battery performance may be deteriorated, which may not be preferable.
  • the nonconductive particles may contain a free metal (or metal ion). Although there is no limitation in particular as a free metal, For example, iron, a silica, magnesium, sodium, copper etc. are mentioned.
  • the content of the free metal is not particularly limited, but is usually 10,000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less. When the content of free metal exceeds 10,000 ppm, battery performance may be deteriorated, which is not preferable.
  • the zeta potential of the secondary battery slurry composition for surface coating is not particularly limited, but the zeta potential of a 5 wt% aqueous dispersion at a measurement temperature of 25 ° C.
  • the secondary battery slurry composition for surface coating at a concentration of 5% by weight is less than ⁇ 100 mV, handling properties may not be excellent.
  • the zeta potential of the secondary battery slurry composition for surface coating having a concentration of 5% by weight is more than ⁇ 10 mV, the dispersibility may not be sufficient.
  • the case where the secondary battery slurry composition of the present invention is used as a surface coating for a secondary battery separator will be described in detail.
  • a separator In secondary batteries, a separator is usually used to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has a shutdown function that blocks the hole of the separator, making it impossible for lithium ions to move in the shorted part. By losing the function, it plays a role of maintaining the safety of the lithium ion secondary battery.
  • the separator may contract rapidly and the short-circuited portion between the positive electrode and the negative electrode may expand.
  • the battery temperature may reach a state where it is abnormally heated to several hundred degrees C or more, which is a problem in terms of safety. Therefore, as means for solving the above problems, an inorganic oxide porous film containing an inorganic oxide filler having insulating properties is formed on the surface of the positive electrode, the negative electrode or the separator constituting the lithium ion secondary battery.
  • the method for applying the slurry composition for coating a secondary battery separator to the separator is not particularly limited as long as it is a method that enables uniform wet coating, and examples thereof include a capillary coating method, a spin coating method, a slit die coating method, Spray coating, dip coating, roll coating, screen printing, flexographic printing, bar coater, gravure coater, die coater, etc. can be employed.
  • the method for removing the solvent from the coating film is generally a drying method.
  • the drying temperature of the solvent is preferably a temperature below the softening point of the separator, usually 10 to 200 ° C., preferably 30 to 150 ° C., more preferably 40 to 120 ° C., particularly preferably 50 to 100 ° C., most preferably 60 ⁇ 90 ° C.
  • the drying temperature of the solvent is higher than 200 ° C., the function of the separator may be deteriorated, which is not preferable.
  • the resin constituting the composition of the separator is not particularly limited.
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polybutylene
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate
  • Polyamide resins such as nylon; polyamideimide resins; polyacetal resins; polystyrene resins; methacrylic resins; polyvinyl chloride resins; polycarbonate resins; polyphenylene sulfide resins, cellulose resins, and the like.
  • a shape of a separator For example, a microporous film, a nonwoven fabric, etc.
  • the surface of the separator may be coated with a polyvinylidene fluoride resin, a polyaramid resin, or the like before applying the slurry composition for coating a secondary battery separator.
  • the separator may be subjected to a hydrophilization treatment before the slurry composition for coating a secondary battery separator is applied. Examples of the hydrophilization treatment include chemical treatment with acid or alkali, corona treatment, and plasma treatment.
  • the surface coat film formed by applying and drying the slurry composition for coating a secondary battery separator of the present invention on the separator surface may be formed on one side of the separator or on both sides.
  • the film thickness of the surface coat film for one side formed by applying the slurry composition for coating a secondary battery separator of the present invention on the separator surface and drying is not particularly limited, but is usually 0.1 to 30 ⁇ m, for example.
  • the thickness is preferably 0.3 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m, particularly preferably 1 to 4 ⁇ m, and most preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • the film thickness of the surface coat film for one side is less than 0.1 ⁇ m, the heat resistance may deteriorate, which may be undesirable.
  • the film thickness of the surface coat film for one side is more than 30 ⁇ m, the function of the separator may be deteriorated, which is not preferable.
  • the film thickness of the separator coated with the slurry for coating a secondary battery separator of the present invention and then surface-coated is not particularly limited. For example, it is usually 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m, and more preferably. Is from 10 to 30 ⁇ m, particularly preferably from 15 to 25 ⁇ m, most preferably from 20 to 25 ⁇ m.
  • the film thickness of the surface-coated separator is less than 1 ⁇ m, the heat resistance may deteriorate, which may not be preferable.
  • the film thickness of the surface coat film for one side is more than 100 ⁇ m, the function of the separator may be deteriorated, which is not preferable.
  • the contact angle of the solvent with respect to the separator whose surface is coated by applying the slurry composition for coating a secondary battery separator of the present invention is in a specific range because battery performance is excellent.
  • the contact angle of water with respect to the separator whose surface is coated by applying and drying the slurry composition for coating a secondary battery separator of the present invention is not particularly limited. For example, it is normal when 1600 msec elapses after water is dropped. It is 60 ° or less, preferably 50 ° or less, more preferably 40 ° or less, further preferably 30 ° or less, and particularly preferably 20 ° or less. If the contact angle of water with the surface-coated separator exceeds 60 °, battery performance may not be excellent.
  • the contact angle of the electrolytic solution with respect to the separator whose surface is coated by applying the slurry composition for coating a secondary battery separator of the present invention is not particularly limited. For example, when 1600 msec has elapsed since the electrolytic solution was dropped. Is usually 80 ° or less, preferably 70 ° or less, more preferably 60 ° or less, still more preferably 55 ° or less, and particularly preferably 50 ° or less. When the contact angle of the electrolytic solution with respect to the surface-coated separator is more than 80 °, battery performance may not be excellent.
  • Examples of the electrolyte used for measuring the contact angle include alkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and methyl ethyl carbonate; ester compounds such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; 1 Examples include ether compounds such as 2 dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide, and the like.
  • alkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and methyl ethyl carbonate
  • ester compounds such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate
  • 1 Examples include ether compounds such as 2 dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide, and the like.
  • the secondary battery material of the present invention examples include the positive electrode, the negative electrode, and the separator described above for each use of the secondary battery slurry composition. That is, the positive electrode of the present invention is a positive electrode for a secondary battery having a positive electrode coating on a current collector, and the coating is formed by a nonvolatile component of the secondary battery slurry composition.
  • the negative electrode of the present invention is a negative electrode for a secondary battery having a negative electrode coating film on a current collector, and the coating film is formed by a nonvolatile component of the secondary battery slurry composition.
  • the separator of this invention is a separator which has a coating film for separators, Comprising: The said coating film is formed by the non volatile matter of the secondary battery slurry composition of Claim 5 or 6.
  • the manufacturing method of the material for secondary batteries of this invention is not specifically limited, For example, the process (a) which obtains a liquid mixture by mixing the said component (A) and a solvent, the said liquid mixture, and the said component (B) (B) to obtain a dispersant composition by mixing the above, (c) to obtain a slurry composition by mixing the dispersant composition and inorganic particles, a positive electrode current collector, and a negative electrode current collector Examples include a production method including a step (d) in which the slurry composition is applied to at least one selected from a body, a positive electrode, a negative electrode, and a separator and dried to form a film.
  • the step of mixing at least one selected from the component (C), the component (D), and the other components may be any of the step (a), the step (b), and the step (c).
  • Mixing in (a) is preferable because the effect of the present application can be easily obtained by making the dispersant composition uniform.
  • coating method and the drying method the method already described by each use of the said secondary battery slurry composition is employable.
  • the secondary battery of this invention can be produced using the positive electrode, negative electrode, and separator which were produced using the dispersing agent composition for secondary battery slurries of this invention, and the manufacturing method is not specifically limited.
  • the above-described negative electrode and positive electrode are overlapped with a separator and wound, folded, or laminated according to the shape of the battery to produce an electrode body, put in the battery container, and inject the electrolyte into the battery container to seal it. May be.
  • the battery shape is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a cylindrical type, a square type, and a sheet type.
  • the battery packaging method is not particularly limited, and examples thereof include a metal case, a mold resin, and an aluminum laminate film.
  • the type of secondary battery is not particularly limited, and lithium ion secondary batteries such as lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries; alkaline secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and nickel cadmium batteries; sodium sulfur batteries; redox flow batteries An air battery or the like.
  • lithium ion secondary batteries such as lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries
  • alkaline secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and nickel cadmium batteries
  • sodium sulfur batteries redox flow batteries
  • electrolyte solution in the case of a lithium ion battery, what melt
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 H 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, and the like, and one or more of them may be used.
  • the solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • alkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and methyl ethyl carbonate
  • ⁇ -Ester compounds such as butyrolactone and methyl formate
  • ether compounds such as 1,2 dimethoxyethane and tetrahydrofuran
  • sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide.
  • Other additives may be mixed in the electrolytic solution, and examples thereof include vinylene carbonate.
  • the electrolytic solution when the secondary battery is a nickel metal hydride battery is not particularly limited and may be an alkaline aqueous solution. Examples thereof include an aqueous solution containing potassium hydroxide or sodium hydroxide.
  • the secondary battery of the present invention can be used as a power source for various electric devices (including vehicles that use electricity).
  • Examples of electrical equipment include air conditioners, washing machines, televisions, refrigerators, freezers, air conditioners, laptop computers, tablets, smartphones, computer keyboards, computer displays, desktop computers, CRT monitors, computer racks, printers, and integrated computers.
  • the effective concentration refers to the weight ratio of the absolutely dry component when the composition is heat-treated at 105 ° C. to remove the solvent and reach a constant weight with respect to the weight of the composition.
  • Water-soluble polymer component (A) With respect to the water-soluble polymer component (A) used in Examples and Comparative Examples, specific production methods and physical properties thereof are shown in Production Examples A-1 to A-8 in Table 1 below.
  • Polymer particle component (B) The specific production methods and physical properties of the polymer particle component (B) used in Examples and Comparative Examples are shown in Production Examples B-1 to B-8 in Table 2 below.
  • Polysiloxane antifoaming agent 1 dimethylpolysiloxane, viscosity 100 mPa ⁇ s
  • Polysiloxane antifoaming agent 2 dimethylpolysiloxane, viscosity 1000 mPa ⁇ s
  • Silica fine powder defoaming agent Silica fine powder mineral oil defoaming agent hydrophobized with trimethylethoxysilane: Paraffin mineral oil
  • ⁇ -alumina 1 primary particle size 0.3 ⁇ m
  • BET specific surface area 8.4 m 2 / g ⁇ -alumina 2 primary particle size 0.8 ⁇ m
  • BET specific surface area 4.9 m 2 / g ⁇ -alumina primary particle size 0.3 ⁇ m
  • BET specific surface area 4.7 m 2 / g ⁇ alumina primary particle size 0.3 ⁇ m
  • Silica primary particle size 0.3 ⁇ m
  • This acrylic water-soluble polymer component A-1 is water-soluble and has a nonvolatile content concentration of 20.3% by weight, a viscosity of 20000 mPa ⁇ s, a zeta potential of ⁇ 50 mV, a thermogravimetric measurement of 5.4%, and a glass transition point of 105%. ° C.
  • Production Examples A-2 to A-8 water-soluble polymer components were obtained in the same manner as in Production Example A-1, except that the raw materials in Production Example A-1 were changed as shown in Table 1. Physical properties and the like were evaluated in the same manner as in Production Example A-1.
  • This acrylic polymer particle B-1 is water-insoluble, has a nonvolatile content concentration of 40.3% by weight, a viscosity of 30 mPa ⁇ s, an average particle diameter of 166 nm, a zeta potential of ⁇ 45 mV, a thermogravimetric measurement of 0.3%, The glass transition point was ⁇ 22 ° C.
  • Production Examples B-2 to B-8 polymer particle emulsions were obtained in the same manner as in Production Example B-1, except that the raw materials were changed as shown in Table 2 in Production Example B-1. Were evaluated in the same manner as in Production Example B-1.
  • the dispersant composition for secondary battery slurry has a non-volatile content concentration of 24.9%, a viscosity of 5000 mPa ⁇ s, a pH of 6.6, a surface tension of 33.7 mN / m, a zeta potential of ⁇ 45 mV, and a foaming power of 80 mm immediately after.
  • the value after 5 minutes was 20 mm, the contact angle to the alumina plate as an inorganic oxide plate was 45 ° when 1600 msec had elapsed, and the contact angle to the polyolefin resin was 20 ° when 1600 msec had elapsed.
  • Production Examples 2 to 15 a secondary battery slurry dispersant composition was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the raw materials were changed as shown in Tables 3 and 4, respectively. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • a secondary battery slurry composition was obtained by uniformly mixing 100 g of ⁇ -alumina 1 as an inorganic powder, 30 g of the dispersant composition 1 for a secondary battery slurry as a dispersant, and 100 g of ion-exchanged water.
  • the resulting secondary battery slurry composition had a non-volatile content concentration of 46.8% by weight, a viscosity of 60 mPa ⁇ s, an average particle size of 350 nm, a zeta potential of ⁇ 47 mV, and a foaming power of 20 mm immediately after, and a value after 5 minutes. Was 5 mm.
  • the weight of the sediment was less than 5% by weight, and the dispersion stability was excellent.
  • the secondary battery slurry composition obtained above was applied to a polyolefin resin separator having a thickness of 20 ⁇ m and dried in an oven at 80 ° C. After drying, the coated area of the separator surface was 95% or more, and the coating property was excellent. The surface coat film thickness was 5 ⁇ m.
  • a surface-coated separator having a surface-coated separator surface has a shrinkage rate of 95% or more and excellent heat resistance.
  • Example 2 to 10 secondary battery slurry compositions were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were changed as shown in Table 5 in Example 1. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 5.
  • Example 11 95 g of lithium cobaltate as an inorganic powder, 5 g of acetylene black and 30 g of the dispersant composition 1 for a secondary battery slurry as a dispersant and 50 g of ion-exchanged water are uniformly mixed to obtain a secondary battery slurry composition. It was.
  • the resulting secondary battery slurry composition had a non-volatile content of 69.3% by weight, a viscosity of 6000 mPa ⁇ s, an average particle size of 11.1 ⁇ m, a pH of 8.3, a zeta potential of ⁇ 38 mV, and a foaming power of 20 mm immediately after. The value after 5 minutes was 5 mm.
  • the weight of the sediment was less than 5% by weight, and the dispersion stability was excellent.
  • the secondary battery slurry composition obtained above was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m and dried in an oven at 150 ° C. to obtain a positive electrode film for a secondary battery.
  • the coated area of the current collector after drying was 95% or more, and the coating property was excellent without cracking on the surface.
  • the drying property was also within 300 seconds, and the drying property was excellent.
  • the film thickness of the positive electrode coating for secondary batteries was 50 ⁇ m.
  • Example 12 to 20 secondary battery slurry compositions were obtained in the same manner as in Example 11 except that the raw materials were changed as shown in Table 6 in Example 11. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 6.
  • Example 21 A secondary battery slurry composition was obtained by uniformly mixing 95 g of graphite as an inorganic powder, 5 g of acetylene black and 30 g of the dispersant composition 1 for a secondary battery slurry as a dispersant and 50 g of ion-exchanged water.
  • the resulting secondary battery slurry composition had a nonvolatile content concentration of 68.2% by weight, a viscosity of 5500 mPa ⁇ s, an average particle size of 15.2 ⁇ m, a pH of 7.4, a zeta potential of ⁇ 40 mV, and a foaming power of 15 mm immediately after. The value after 5 minutes was 5 mm.
  • the weight of the sediment was less than 5% by weight, and the dispersion stability was excellent.
  • the secondary battery slurry composition obtained above was applied to a copper foil having a film thickness of 18 ⁇ m and dried in an oven at 150 ° C. to obtain a negative electrode film for a secondary battery.
  • the coated area of the current collector after drying was 95% or more, and the coating property was excellent without cracking on the surface.
  • the drying property was also within 300 seconds, and the drying property was excellent.
  • the film thickness of the negative electrode film for secondary batteries was 70 ⁇ m.
  • Example 22 to 29 In Examples 22 to 29, secondary battery slurry compositions were obtained in the same manner as in Example 21 except that the raw materials were changed as shown in Table 7 in Example 21. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 7.
  • Example 30 5.5 g of an acrylic polymer aqueous solution containing 1.1 g of the water-soluble polymer component A-1 as the component (A) and 108 g of ion-exchanged water are uniformly mixed, and the polymer particle component B as the component (B) 16 g of the acrylic polymer particle emulsion containing 6.4 g of -1 and 1.5 g of POE (12) lauryl ether were mixed, and a dispersion composition prepared in advance was further added and mixed uniformly. Next, 100 g of ⁇ -alumina 1 as an inorganic powder was further added and mixed uniformly to obtain a secondary battery slurry composition.
  • the obtained secondary battery slurry composition had a non-volatile content concentration of 46.7% by weight, a viscosity of 60 mPa ⁇ s, an average particle size of 348 nm, a zeta potential of ⁇ 45 mV, and a foaming power of 20 mm immediately after, and a value after 5 minutes. Was 5 mm.
  • the dispersion stability of the secondary battery slurry dispersant composition was evaluated using this secondary battery slurry composition, the weight of the sediment was less than 5% by weight, and the dispersion stability was excellent.
  • the secondary battery slurry composition obtained above was applied to a polyolefin resin separator having a thickness of 20 ⁇ m and dried in an oven at 80 ° C.
  • a surface-coated separator having a surface-coated separator surface has a shrinkage rate of 95% or more and excellent heat resistance.
  • Example 31 5.5 g of an acrylic polymer aqueous solution containing 1.1 g of the water-soluble polymer component A-1 as the component (A) and 58 g of ion-exchanged water are uniformly mixed, and the polymer particle component B as the component (B) 16 g of the acrylic polymer particle emulsion containing 6.4 g of -1 and 1.5 g of POE (12) lauryl ether were mixed, and a dispersion composition prepared in advance was further added and mixed uniformly. Next, 95 g of graphite as an inorganic powder and 5 g of acetylene black were further added and mixed uniformly to obtain a secondary battery slurry composition.
  • the resulting secondary battery slurry composition had a non-volatile content of 68.3% by weight, a viscosity of 5600 mPa ⁇ s, an average particle size of 15.5 ⁇ m, a pH of 7.4, a zeta potential of ⁇ 45 mV, and a foaming power of 15 mm immediately after. The value after 5 minutes was 5 mm.
  • the dispersion stability of the secondary battery slurry dispersant composition was evaluated using this secondary battery slurry composition, the weight of the sediment was less than 5% by weight, and the dispersion stability was excellent.
  • the secondary battery slurry composition obtained above was applied to a copper foil having a film thickness of 18 ⁇ m and dried in an oven at 150 ° C.
  • the coated area of the current collector after drying was 95% or more, and the coating property was excellent without cracking on the surface.
  • the drying property was also within 300 seconds, and the drying property was excellent.
  • the film thickness of the negative electrode film for secondary batteries was 70 ⁇ m. When an equivalent mixed solution of ethylene carbonate and dimethyl carbonate was dropped onto the surface of the negative electrode film for a secondary battery and the contact angle after 1600 msec was measured, the contact angle was less than 20 °, and the liquid retention of the electrolyte was excellent. It was.
  • the secondary battery slurry composition obtained above was applied to a polyolefin resin separator having a thickness of 20 ⁇ m and dried in an oven at 80 ° C.
  • the area of the coated surface of the separator after drying is less than 80%, which is inferior in applicability.
  • the surface coat film thickness was 2 ⁇ m.
  • the secondary battery film having the separator surface coated thereon has a shrinkage rate of less than 80% and is inferior in heat resistance.
  • Comparative Examples 2 to 10 secondary battery slurry compositions were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw materials were changed as shown in Table 8 and Table 9 in Comparative Example 1, and the physical properties were also compared. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 8 and 9.
  • the slurry compositions for secondary batteries of Examples 1 to 29 are dispersant compositions containing the components (A) to (C), and the components (A) and When the total content of the component (B) is 100 parts by weight, the component (C) is 0.1 to 500 parts by weight, and the glass transition point of the component (A) is Tg (A) (° C.) Since the glass transition point of the component (B) is Tg (B) (° C.) and satisfies either the following formula (I) or formula (II), the coating property and the drying property of the film are excellent.
  • the prepared secondary battery slurry composition was stored in a 100 ml centrifuge tube at room temperature for 24 hours, and the weight of the sediment was measured.
  • the evaluation criteria for dispersion stability are as follows. (Double-circle): The weight of a sediment is less than 5 weight%, and is excellent in dispersion stability. A: The weight of the sediment is 5% by weight or more and less than 10% by weight, and the dispersion stability is excellent. (Triangle
  • the secondary battery slurry composition was applied to the surface of the polyolefin-based separator at 15 g / m 2 , heated to a temperature of 80 ° C. and dried. The area covered with the separator surface was measured.
  • the evaluation criteria for applicability are as follows. A: The coated area is 95% or more, and the coating property is excellent. A: The covering area is 90% or more and less than 95%, and the coating property is excellent. (Triangle
  • the secondary battery slurry composition was applied to the surface of the current collector at 10 mg / cm 2 , heated to a temperature of 150 ° C. and dried. The area covered with the surface of the current collector was measured.
  • the evaluation criteria for applicability are as follows. ⁇ : The coated area is 95% or more, and the coating surface is not cracked during drying, and the coating property is excellent. X: Cracks occurred on the coated surface at the time of drying, and the coated area was less than 95%, and the coating property was inferior.
  • the secondary battery slurry composition is applied to the surface of the polyolefin-based separator at 15 g / m 2, and the time until the coated surface is dried at a temperature of 80 ° C. is visually measured.
  • the dryness evaluation criteria are as follows. ⁇ : If the drying time is 30 seconds or less, the waiting time is small and the drying property is good. X: If the drying time exceeds 30 seconds, the waiting time is long and the workability is hindered, so the drying property is not good. (For positive electrode and negative electrode)
  • the secondary battery slurry composition is applied to the current collector surface at 10 mg / cm 2, and the time until the coated surface dries at a temperature of 150 ° C. is measured visually.
  • the dryness evaluation criteria are as follows. ⁇ : If the drying time is 300 seconds or less, the waiting time is small and the drying property is good. X: If the drying time exceeds 300 seconds, the waiting time is long and the workability is hindered, so the drying property is not good.
  • a contact angle is 30 degrees or more and less than 40 degrees, and is inferior to the liquid holding property of electrolyte solution.
  • X A contact angle is 40 degrees or more, and it is inferior to the liquid retention property of electrolyte solution.

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Abstract

分散安定性が良好な二次電池スラリー用分散剤組成物と、塗布性及び被膜の乾燥性が良好な二次電池スラリー組成物と、塗布性及び被膜の乾燥性が良好な二次電池スラリー組成物の製造方法と、該二次電池スラリー組成物を用いた電池とを提供する。 特定の水溶性高分子成分A及び特定の高分子粒子成分B、界面活性剤成分Cを特定の重量割合で含み、前記成分Aのガラス転移点をTg(A)(℃)、前記成分Bのガラス転移点をTg(B)(℃)とし、下記数式(I)あるいは数式(II)のいずれかを満足する、二次電池スラリー用分散剤組成物。 80<Tg(A)-Tg(B)<250 (I) 0<|Tg(A)-Tg(B)|<50 (II)

Description

二次電池スラリー用分散剤組成物及びその利用
 本発明は、二次電池スラリー用分散剤組成物及びその利用に関する。さらに詳細には、スラリーの分散安定性が良好な二次電池スラリー用分散剤組成物、塗布性、被膜の乾燥性が良好な二次電池スラリー組成物、耐熱性および保液性に優れた二次電池用被膜、およびその製造方法に関する。
 近年、電子機器において、充電により繰り返し使用が可能である、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池等の二次電池や電気二重層キャパシタ等のキャパシタが用いられている。二次電池は、携帯用電子機器やハイブリッド自動車などに用いるための電池として、急速に開発が進められている。たとえば、リチウムイオン二次電池は、主に正極、負極、セパレータ、非水電解質溶液から構成されており、電池特性の向上の為に様々な検討がなされている。
たとえば、正極は、正極活物質、溶媒を含有する正極用二次電池スラリーを集電体に塗布、乾燥して製造される。負極は、負極活物質、溶媒を含有する負極用二次電池スラリーを集電体に塗布、乾燥して製造される。セパレータは、正極と負極を隔絶し電池の安全性を向上させることができる材料であり、たとえば、ポリオレフィンの多孔質膜が優れた特性を有する。また、ポリオレフィンの多孔質膜などのセパレータ基材表面にさらに有機粒子や無機粒子を含有するセパレータ用二次電池スラリーを塗布、乾燥して表面コートされたセパレータも開発されている。しかしながら、さらに大容量の二次電池が求められている状況では、さらに安全性を高めることができる二次電池用材料が要望されていた。
 安全性の確保手段としては、たとえば、異常発熱の際に、上述したセパレータにより正-負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法がある。シャットダウン機能とは、異常発熱時にセパレータが溶融・無孔化し、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。たとえば、ポリオレフィン製の多孔質フィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、約80~180℃で溶融・無孔化することでイオンの通過を遮断(シャットダウン)することにより、さらなる発熱を抑制する。しかしながら、発熱が激しい場合などには、前記多孔質フィルムからなるセパレータは、収縮や破膜等により、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがある。このように、ポリオレフィン製の多孔質フィルムからなるセパレータは、形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できない場合があった。
 たとえば、特許文献1には微粒子のフィラーを含む耐熱層と、基材としてのポリオレフィンを主体とする多孔質フィルム(以下、「基材多孔質フィルム」と称する場合がある)とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータ;特許文献2にはセパレータの耐熱層として表面を修飾した微粒子フィラーを使用する方法;特許文献3にはバインダー樹脂の化学構造に特徴を持たせフィラーを結着させる方法等が開示されている。
 しかしながら、これらの方法は、二次電池スラリーにおける無機粉末の分散性、二次電池スラリーの保存安定性、二次電池スラリーの被膜形成性、塗布膜の乾燥性、均一性および耐熱性を解決するものではなく、さらなる性能の向上が求められている。
特開2004-227972号公報 特開2007-311151号公報 特開2006-331760号公報
 本発明の目的は、分散安定性が良好な二次電池スラリー用分散剤組成物と、塗布性及び被膜の乾燥性が良好な二次電池スラリー組成物と、塗布性及び被膜の乾燥性が良好な二次電池スラリー組成物の製造方法と、該二次電池スラリー組成物を用いた電池とを提供することである。
 本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の高分子成分A、特定の高分子粒子成分B及び界面活性剤成分Cを特定の重量割合で含み、前記成分Aのガラス転移点と前記成分Bのガラス転移点とが特定の関係にある二次電池スラリー用分散剤組成物であれば、本願課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
 すなわち、本発明の二次電池スラリー用分散剤組成物は、下記に示す成分(A)~(C)を含有する分散剤組成物であって、前記成分(A)及び前記成分(B)の合計含有量を100重量部としたときに、前記成分(C)が0.1~500重量部であり、
前記成分(A)のガラス転移点をTg(A)(℃)、前記成分(B)のガラス転移点をTg(B)(℃)とし、下記数式(I)あるいは数式(II)のいずれかを満足する、二次電池スラリー用分散剤組成物である。
80<Tg(A)-Tg(B)<250  (I)
0<|Tg(A)-Tg(B)|<50    (II)
 成分(A):カルボキシル基含有単量体単位(I)を15重量%以上含む水溶性高分子成分A
 成分(B):アルキルエステル基含有単量体単位(II)を必須に含み、カルボキシル基含有単量体単位(I)を0重量%以上21重量%未満含む高分子粒子成分B
 成分(C):界面活性剤成分C
 前記成分(A)の溶解度パラメーターをSP(A)(cal/cm1/2、前記成分(B)の溶解度パラメーターをSP(B)(cal/cm1/2とし、下記数式(III)を満足すると好ましい。
0.5<SP(A)-SP(B)<8  (III)
 前記成分(A)の膨潤度をSW(A)(倍)、前記成分(B)の膨潤度をSW(B)(倍)とし、下記数式(IV)を満足すると好ましい。
0.1<SW(A)/SW(B)<0.99  (IV)
 前記成分(A)を100重量部としたときに、前記成分(B)が200~3000重量部であると好ましい。
 前記成分(A)及び/又は(B)がさらにそれぞれ窒素含有単量体単位(III)を含むと好ましい。
 前記成分(A)が、前記単量体単位(I)を100重量部としたときに、前記単量体単位(III)が1~200重量部であり、前記Tg(A)が51~200(℃)であると好ましい。
 前記成分(B)が、前記単量体単位(II)を100重量部としたときに、前記単量体単位(I)が0~100重量部であり、前記単量体単位(III)が0.1~200重量部であり、前記Tg(B)が-100~50(℃)であると好ましい。
 前記成分(B)がグリシジル基含有単量体単位(IV)をさらに含むと好ましい。
前記成分(A)の25℃における20%水溶液粘度が、2000~20000mPa・sであると好ましい。
 少なくとも2つの剤の組合せから構成される二次電池スラリー用分散剤組成物であって、前記組合せが、前記成分(A)を必須に含有する第1剤と、前記成分(B)を必須に含有する第2剤であると好ましい。
 本発明の二次電池スラリー組成物は、下記に示す成分(A)~(C)を含有する二次電池スラリー組成物であって、
前記無機粒子の含有量を100重量部としたときに、それぞれの含有量が、前記成分(A)が0.01~100重量部、前記成分(B)が0.1~100重量部であり、
前記成分(A)のガラス転移点をTg(A)、前記成分(B)のガラス転移点をTg(B)とし、下記数式(I)あるいは数式(II)のいずれかを満足する、二次電池スラリー組成物である。
80<Tg(A)-Tg(B)<250  (I)
0<|Tg(A)-Tg(B)|<50    (II)
 成分(A):カルボキシル基含有単量体単位(I)を15重量%以上含む水溶性高分子成分A
 成分(B):アルキルエステル基含有単量体単位(II)を必須に含み、カルボキシル基含有単量体単位(I)を0重量%以上21重量%未満含む高分子粒子成分B
 成分(C):界面活性剤成分C
 本発明の二次電池用材料の製造方法は、下記に示す成分(A)~(C)を混合して分散剤組成物を得る工程(a)と、前記分散剤組成物と無機粒子とを混合してスラリー組成物を得る工程(b)と、正極の集電体、負極の集電体、正極、負極及びセパレータから選ばれる少なくとも1種に前記スラリー組成物を塗布し乾燥して被膜を形成させる工程(c)を含む。
 成分(A):カルボキシル基含有単量体単位(I)を15重量%以上含む高分子成分A
 成分(B):アルキルエステル基含有単量体単位(II)を必須に含み、カルボキシル基含有単量体単位(I)を0重量%以上21重量%未満含む高分子粒子成分B
 成分(C):界面活性剤成分C
 本発明の二次電池用正極は、集電体上に正極用被膜を有する二次電池用正極であって、前記被膜が、上記二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる。
 本発明の二次電池用負極は、集電体上に負極用被膜を有する二次電池用負極であって、前記被膜が、上記二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる。
 本発明の二次電池用セパレータは、セパレータ用被膜を有するセパレータであって、前記被膜が、上記二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる。
 本発明の二次電池は、負極、正極、セパレータ及び電解液を含む二次電池であって、前記負極、前記正極及び前記セパレータのうちの少なくとも1つが、上記二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる被膜を有する。
 本発明の二次電池スラリー用分散剤組成物を含むスラリーは、分散安定性が良好である。本発明の二次電池スラリー組成物は塗布性及び被膜の乾燥性に優れる。本発明の二次電池スラリー組成物を用いて製造した二次電池用被膜は耐熱性及び保液性に優れる。
 本発明の二次電池スラリー用分散剤組成物は、成分(A)~(C)を必須に含む。まず、二次電池スラリー用分散剤組成物を構成する各成分を詳しく説明する。
〔成分(A)〕
 成分(A)は、カルボキシル基含有単量体単位(I)を特定量以上含む水溶性高分子成分Aである。
 カルボキシル基含有単量体単位(I)としては、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化されていない無置換の(フリーの)カルボキシル基を1個以上有する単量体であれば特に限定されない。このようなカルボキシル基含有単量体(I)としては、たとえば、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
 α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
 α,β-不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。また、α,β-不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
 成分(A)は、カルボキシル基含有単量体単位(I)を15重量%以上含有し、31重量%以上が好ましく、40重量%以上がより好ましく、50重量%以上がさらに好ましく、60重量%以上が特に好ましい。15重量%未満では、分散性が不足する。
 成分(A)に占めるカルボキシル基含有単量体単位(I)の重量割合の好ましい上限値は、100重量%であり、90重量%が好ましく、80重量%がより好ましく、70重量%がさらに好ましい。
 成分(A)は、塗布性の観点から、窒素含有単量体単位(III)をさらに含むと好ましい。
 窒素含有単量体単位(III)としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロルアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
 前記成分(A)が、前記単量体単位(I)を100重量部としたときに、分散安定性の観点から前記単量体単位(III)が1~200重量部であると好ましく、2.5~100重量部がより好ましく、5~50重量部がさらに好ましく、10~40重量部が特に好ましく、20~30重量部が最も好ましい。1重量部未満では、分散性が不足する可能性があり、200重量部超ではハンドリング性が悪化する可能性がある。
 前記成分(A)の水への溶解性に関しては、特に限定はないが、水溶性を示す方が無機粒子の分散性に優れるので好ましい。
 前記成分(A)の水への溶解度に関しては、特に限定はないが、たとえば、好ましくは1000g/1000ml以上、より好ましくは5000g/1000ml以上、さらに好ましくは9000g/1000ml以上、特に好ましくは20000g/1000ml以上、最も好ましくは99000g/1000ml以上である。前記成分(A)の水への溶解度が1000g/1000ml未満であると、二次電池用スラリーの分散性が十分ではないことがある。
 前記成分(A)の25℃における20%水溶液粘度は、分散安定性および塗布性の観点から、2000~20000mPa・sであると好ましく、5000~19000mPa・sであるとより好ましく、10000~18000mPa・sであるとさらに好ましく、11000~17000mPa・sが特に好ましく、12000~16000mPa・sが最も好ましい。2000mPa・s未満では分散安定性が悪化する可能性がある。20000mPa・s超では塗布性が悪化する可能性がある。
 前記成分(A)の熱重量測定(TGA、パージガスとして乾燥空気を導入、および40℃から昇温10℃/minで加熱)による300℃の重量減少としては、特に限定はないが、好ましくは0~50重量%、より好ましくは1~40重量%、さらに好ましくは2~30重量%、特に好ましくは3~20重量%、最も好ましくは5~15重量%である。前記成分(A)の熱重量測定による300℃の重量減少が50重量%超であると、耐熱性が十分でないことがある。
 前記成分(A)のゼータ電位が特定の範囲にあると分散性に優れるので好ましい。
 測定温度25℃における5重量%濃度水分散液のゼータ電位が、好ましくは0~-100mV、より好ましくは-10~-90mV、さらに好ましくは-20~-80mV、特に好ましくは-30~-70mV、最も好ましくは-35~-65mVである。前記成分(A)の5重量%濃度水分散液のゼータ電位が-100mV未満であると、ハンドリング性に優れないことがある。一方、前記成分(A)の5重量%濃度水分散液のゼータ電位が0mV超であると、二次電池用スラリーの分散性が十分ではないことがある。
 前記成分(A)の重量平均分子量としては、特に限定はないが、たとえば、通常5万以上200万未満、好ましくは10万以上150万未満、より好ましくは20万以上100万未満、さらに好ましくは30万以上70万未満、特に好ましくは35万以上50万未満である。前記成分(A)の重量平均分子量が5万未満では分散性に優れない可能性がある。一方、前記成分(A)の重量平均分子量が200万以上ではハンドリング性に優れない場合がある。
〔成分(B)〕
 成分(B)は、アルキルエステル基含有単量体単位(II)を必須に含み、カルボキシル基含有単量体単位(I)を0以上21重量%未満含む高分子粒子成分Bである。
 成分(B)は、カルボキシル基含有単量体単位(I)を0以上21重量%未満含むが、分散安定性の観点から、0.1~15重量%がより好ましく、0.5~10重量%がさらに好ましく、1~7重量%が特に好ましく、2~5重量%が最も好ましい。21重量%以上では分散安定性が悪化する可能性がある。
 アルキルエステル基含有単量体単位(II)としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレー卜、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、セチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本願効果を発揮する観点から、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレー卜、及び2-エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、エチルアクリレートが特に好ましい。
 成分(B)は、塗布性の観点から、窒素含有単量体単位(III)をさらに含むと好ましい。
 窒素含有単量体単位(III)としては、上記成分(A)で既述したものと同じものが挙げられる。
 成分(B)は、耐熱性向上の観点から、グリシジル基含有単量体単位(IV)をさらに含むと好ましい。グリシジル基含有単量体単位(IV)としては、特に限定はないが、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチルアクリレートグリシジルエーテル、2-ヒドロキシエチルアクリレートグリシジルエーテル、3-ヒドロキシプロピルアクリレートグリシジルエーテル、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、ジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられ、1種または2種以上併用してもよい。
 前記成分(B)が、前記単量体単位(II)を100重量部としたときに、分散安定性の観点から、前記単量体単位(I)が0~100重量部であると好ましく、0.1~30重量部がより好ましく、0.5~20重量部がさらに好ましく、1~10重量部が特に好ましく、2~5重量部が最も好ましい。100重量部超では分散安定性が悪化する可能性がある。
 前記成分(B)が、前記単量体単位(II)を100重量部としたときに、分散安定性の観点から、前記単量体単位(III)が0.1~200重量部であると好ましく、0.1~100重量部がより好ましく、0.5~50重量部がさらに好ましく、1~10重量部が特に好ましく、2~5重量部が最も好ましい。0.1重量部未満では塗布性が悪化する可能性がある。200重量部超では分散安定性が悪化する可能性がある。
 前記成分(B)が、前記単量体単位(II)を100重量部としたときに、分散安定性の観点から、前記単量体単位(IV)が0.1~20重量部であると好ましく、1~15重量部がより好ましく、2~10重量部がさらに好ましく、3~8重量部が特に好ましく、4~7重量部が最も好ましい。0.1重量部未満では塗布性が悪化する可能性がある。15重量部超では分散安定性が悪化する可能性がある。
 前記成分(B)の水への溶解性に関しては、特に限定はないが、非水溶性を示す方が塗布性に優れるので好ましい。
 前記成分(B)の25℃における水への溶解度に関しては、特に限定はないが、たとえば、好ましくは10g/1000ml以下、より好ましくは5g/1000ml以下、さらに好ましくは1g/1000ml以下、特に好ましくは0.5g/1000ml以下、最も好ましくは0.1g/1000ml以下である。前記成分(B)の水への溶解度が10g/1000ml超であると、二次電池用スラリーの結着性が十分ではないことがある。前記成分(B)の水への溶解度の好ましい下限値は0g/1000mlである。
 前記成分(B)の25℃における20%水分散物粘度は、分散安定性および塗布性の観点から、0.1~1000mPa・sであると好ましく、1~500mPa・sであるとより好ましく、2~1400mPa・sであるとさらに好ましく、3~300mPa・sが特に好ましく、4~200mPa・sが最も好ましい。0.1mPa・s未満では分散安定性が悪化する可能性がある。1000mPa・s超では塗布性が悪化する可能性がある。
 前記成分(B)の熱重量測定(TGA、パージガスとして乾燥空気を導入、および40℃から昇温10℃/minで加熱)による300℃の重量減少としては、特に限定はないが、好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下、最も好ましくは3重量%以下である。高分子粒子の熱重量測定による300℃の重量減少が20重量%超であると、結着性が十分でないことがある。
 前記成分(B)のゼータ電位が特定の範囲にあると分散性に優れるので好ましい。
 測定温度25℃における5重量%濃度水分散液のゼータ電位が、好ましくは0~-100mV、より好ましくは-10~-90mV、さらに好ましくは-20~-80mV、特に好ましくは-30~-70mV、最も好ましくは-35~-65mVである。前記成分(B)の5重量%濃度水分散液のゼータ電位が-100mV未満であると、ハンドリング性に優れないことがある。一方、前記成分(B)の5重量%濃度水分散液のゼータ電位が0mV超であると、二次電池用スラリーの分散性が十分ではないことがある。
 前記成分(B)の重量平均分子量としては、特に限定はないが、たとえば、通常10万以上300万未満、好ましくは25万以上200万未満、より好ましくは50万以上180万未満、さらに好ましくは75万以上160万未満、特に好ましくは35万以上150万未満である。前記成分(B)の重量平均分子量が10万未満では結着性に優れない可能性がある。一方、前記成分(A)の重量平均分子量が300万以上ではハンドリング性に優れない場合がある。
 前記成分(B)は、高分子粒子が水に分散した高分子粒子エマルションの状態であってもよい。高分子粒子エマルションの場合の高分子粒子の濃度としては、特に限定はないが、たとえば、好ましくは1~80重量%、より好ましくは10~70重量%、さらに好ましくは15~60重量%、特に好ましくは20~50重量%、最も好ましくは30~50重量%である。高分子粒子エマルションの場合の高分子粒子の濃度が1重量%未満であると分散性に優れないことがある。一方、高分子粒子の濃度が80重量%超であるとハンドリング性に優れないことがある。
 前記成分(B)の平均粒子径については、特に限定されないが、好ましくは0.001~100μm、より好ましくは0.01~10μm、さらに好ましくは0.05~1μm、特に好ましくは0.1~0.8μmである。前記成分(B)の平均粒子径が0.001μm未満の場合、製造が困難となり好ましくない場合がある。一方、前記成分(B)の平均粒子径が100μm超の場合、分散安定性が悪くなり好ましくない場合がある。
 成分(A)及び成分(B)はその他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位としては、特に限定はないが、たとえば、スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体;N-フェニルマレイミド、N-(2-クロロフェニル)マレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体;アクロレイン;ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等の不飽和有機シラン;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルエステル等のビニルエステル系単量体等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。
 成分(A)及び成分(B)は、重合性単量体とともに、重合性二重結合を2個以上有する重合性単量体(架橋剤)を含み構成された重合体であってもよい。架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1、9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート系化合物;1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリカルボジイミド等のカルボジイミド系化合物;多官能エポキシ化合物;オキサゾリン化合物;多官能ヒドラジド化合物;イソシアネート化合物;メラニン化合物;尿素化合物等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
 成分(A)のガラス転移点Tg(A)(℃)としては、通常10~300℃、51~250℃が好ましく、80~200℃がより好ましく、100~180℃がさらに好ましく、110~160℃が特に好ましい。80℃未満では、分散性が不足する可能性があり、250℃超では被膜形成性が不足する可能性がある。
 成分(B)のガラス転移点Tg(B)(℃)としては、-100~50℃が好ましく、-80~25℃がより好ましく、-60~10℃がさらに好ましく、-40~0℃が特に好ましい。-100℃未満では、分散性が不足する可能性があり、50℃超では被膜形成性が不足する可能性がある。
 前記成分(A)のガラス転移点をTg(A)(℃)、前記成分(B)のガラス転移点をTg(B)(℃)としたとき、下記数式(I)あるいは数式(II)のいずれかを満足する。
 80<Tg(A)-Tg(B)<250  (I)
 0<|Tg(A)-Tg(B)|<50  (II)
 数式(I)は、100<Tg(A)-Tg(B)<200が好ましく、120<Tg(A)-Tg(B)<180がより好ましく、140<Tg(A)-Tg(B)<170がさらに好ましい。
 数式(II)は、0<|Tg(A)-Tg(B)|<50が好ましく、1<|Tg(A)-Tg(B)|<40がより好ましく、2<|Tg(A)-Tg(B)|<30がさらに好ましく、3<|Tg(A)-Tg(B)|<20が特に好ましい。
 Tg(A)(℃)、Tg(B)(℃)が前記数式(I)あるいは数式(II)のいずれかをも満足しない場合、被膜形成性が不足する。本願効果を発揮する観点から、Tg(A)(℃)、Tg(B)(℃)は前記数式(I)を満足すると特に好ましい。
 成分(A)の溶解度パラメーターSP(A)(cal/cm1/2としては、通常10~18(cal/cm1/2、11~17.5(cal/cm1/2が好ましく、12~17(cal/cm1/2がより好ましく、13~16.5(cal/cm1/2がさらに好ましく、14~16(cal/cm1/2が特に好ましい。SP(A)が、10未満では分散性が不足する可能性があり、18超では被膜形成性が不足する可能性がある。
 成分(B)の溶解度パラメーターSP(B)(cal/cm1/2としては、通常8~13(cal/cm1/2、8.5~12.5(cal/cm1/2が好ましく、9~12(cal/cm1/2がより好ましく、9.5~11.5(cal/cm1/2がさらに好ましく、10~11(cal/cm1/2が特に好ましい。SP(B)が、8未満では分散性が不足する可能性があり、13超では被膜形成性が不足する可能性がある。
 前記成分(A)の溶解度パラメーターをSP(A)(cal/cm1/2、前記成分(B)の溶解度パラメーターをSP(B)(cal/cm1/2としたとき、下記数式(III)を満足するとよい。
 0.5<SP(A)-SP(B)<8  (III)
 数式(III)は、通常0.5<SP(A)-SP(B)<8、1<SP(A)-SP(B)<7.5が好ましく、2<SP(A)-SP(B)<7がより好ましく、3<Tg(A)-Tg(B)<6.5がさらに好ましく、4<Tg(A)-Tg(B)<6が特に好ましい。
 SP(A)-SP(B)が0.5以下の場合、分散性が不足し、8以上の場合、被膜形成性が不足する。
 本発明における溶解度パラメーターは分子引力定数法により求められる。
 前記成分(A)の電解液に対する膨潤度SW(A)(倍)としては、特に限定はないが、たとえば、1倍以上5倍未満、好ましくは1.1倍以上4倍未満、より好ましくは1.2倍以上3.5倍未満、さらに好ましくは1.3倍以上3倍未満、特に好ましくは1.4倍以上2.5倍未満である。前記成分(A)の電解液に対する膨潤度SW(A)が1未満では分散性に優れない。一方、前記成分(A)の電解液に対する膨潤度SW(A)が5倍以上ではハンドリング性に優れない場合がある。
 前記成分(B)の電解液に対する膨潤度SW(B)(倍)としては、特に限定はないが、たとえば、2倍以上10倍未満、好ましくは2.5倍以上9倍未満、より好ましくは3倍以上8倍未満、さらに好ましくは3.5倍以上7倍未満、特に好ましくは4倍以上6倍未満である。前記成分(B)の電解液に対する膨潤度SW(B)が2未満では柔軟性に優れない場合がある。一方、前記成分(B)の電解液に対する膨潤度SW(B)が10倍以上では結着性に優れない場合がある。
 前記成分(A)の膨潤度をSW(A)(倍)、前記成分(B)の膨潤度をSW(B)(倍)としたとき、下記数式(IV)を満足するとよい。
 0.1<SW(A)/SW(B)<0.99  (IV)
 数式(IV)は、通常0.1<SW(A)/SW(B)<0.99、0.12<SW(A)/SW(B)<0.8が好ましく、0.15<SW(A)/SW(B)<0.6がより好ましく、0.18<SW(A)/SW(B)<0.5がさらに好ましく、0.2<SW(A)/SW(B)<0.4が特に好ましい。
 SW(A)/SW(B)が0.1以下の場合、分散性が不足し、0.99以上の場合、被膜形成性が不足する。
 膨潤度測定に使用する電解液としては、特に限定はないが、たとえば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等のアルキルカーボネート化合物;γ-ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物;1、2ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。
 前記成分(A)を100重量部としたときに、分散安定性および塗布性の観点から、前記成分(B)が200~3000重量部であると好ましく、300~2500重量部であるとより好ましく、400~2000重量部であるとさらに好ましく、500~1500重量部が特に好ましく、600~1000重量部が最も好ましい。200重量部未満では分散安定性が悪化する可能性がある。3000重量部超では塗布性が悪化する可能性がある。
〔成分(C)〕
 本願発明の分散剤組成物は、成分(C)である界面活性剤成分Cを必須に含む。界面活性剤成分Cは、スラリーの分散安定性および塗布性を向上させる役割を果たしている。
 界面活性剤成分Cとしては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
 前記陰イオン性界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩;ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩;ステアロイルメチルタウリンNa、ラウロイルメチルタウリンNa、ミリストイルメチルタウリンNa、パルミトイルメチルタウリンNa等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩;ラウロイルサルコシンナトリウム等のN-アシルサルコシン塩;モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩;ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩;ジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、N-ラウロイルグルタミン酸ナトリウムモノナトリウム、N-ステアロイル-L-グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖N-アシルグルタミン酸塩;ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、アクリル酸とイタコン酸との共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸との共重合物、マレイン酸とスチレンとの共重合物、無水マレイン酸とスチレンとの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸との共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸との共重合物、アクリル酸と無水マレイン酸との共重合物のアルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩等)、アンモニウム塩およびアミン塩等のポリカルボン酸塩;ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩等)、アンモニウム塩およびアミン塩等のナフタレンスルホン酸塩;メラミンスルホン酸、アルキルメラミンスルホン酸、メラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルメラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩等)、アンモニウム塩およびアミン塩等のメラミンスルホン酸塩等;リグニンスルホン酸、および、これらのアルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩等)、アンモニウム塩およびアミン塩等のリグニンスルホン酸塩等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
 前記陽イオン性界面活性剤としては、たとえば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩;ジアルキルジメチルアンモニウム塩;トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
 前記非イオン性界面活性剤としては、たとえば、POE(30)ラウリルエーテル、POE(12)ラウリルエーテル、POE(9)ミリスチルエーテル、POE(3)ラウリルエーテル、POP(2)POE(8)ステアリルエーテル、POE(50)オレイルエーテル等のポリオキシアルキレンオキサイド付加アルキルエーテル;ポリオキシエチレン(24)スチレン化フェニルエーテル等のポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル;ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート等の多価アルコールと1価脂肪酸とのエステル化合物;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル;ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル;グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル;ポリオキシアルキレンひまし油;ポリオキシアルキレン硬化ひまし油;ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル;ポリグリセリン脂肪酸エステル;アルキルグリセリンエーテル;ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル;アルキルポリグルコシド;ショ糖脂肪酸エステル;tert-C12-14アルキルアミンPOE(15)付加物等のポリオキシアルキレンアルキルアミン;ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンブロックポリマーが挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。なかでも非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンオキサイド付加アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも1種以上であると、分散性に優れるので好ましい。
 なお、上記POEはポリオキシエチレンを示し、上記POPはポリオキシプロピレンを示し、POE(12)は、ポリオキシエチレンの12モル付加を示す。
 前記両性界面活性剤としては、たとえば、2-ウンデシル-N,N-(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)-2-イミダゾリンナトリウム、2-ココイル-2-イミダゾリニウムヒドロキサイド-1-カルボキシエチロキシ2ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤;2-ヘプタデシル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤;N-ラウリルグリシン、N-ラウリルβ-アラニン、N-ステアリルβ-アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
 前記成分(C)の含有量としては、特に限定はないが、成分(A)及び成分(B)の合計含有量を100重量部としたときに、通常0.1~500重量部、好ましくは0.5~100重量部、さらに好ましくは1~50重量部、特に好ましくは2~25重量部、最も好ましくは3~10重量部である。成分(C)の含有量が0.1重量部未満であると、分散性及び塗布性が十分ではない。一方、成分(C)の含有量が500重量部超であると、ハンドリング性に優れない。
〔消泡剤成分(D)〕
 本発明の二次電池スラリー用分散剤組成物は、消泡剤成分(D)を含有すると、二次電池スラリーのハンドリング性向上および塗布性向上の観点から、好ましい。
 前記成分(D)としては特に限定はないが、たとえば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油などの油脂系消泡剤;ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸系消泡剤;ステアリン酸イソアミル、こはく酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル系消泡剤;ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコール、ジ-t-アミルフェノキシエタノール、3-ヘプタノール、2-エチルヘキサノールなどのアルコール系消泡剤;3-ヘプチルセロソルブ、ノニルセロソルブ、3-ヘプチルカルビトール、ポリアルキレングリコールなどのエーテル系消泡剤;トリブチルホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤;ジアミルアミンなどのアミン系消泡剤;ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミンなどのアミド系消泡剤;ラウリル硫酸エステルナトリウムなどの硫酸エステル系消泡剤;ジメチルポリシロキサンなどのポリシロキサン系消泡剤;パラフィン系鉱物油、シクロペンテン、シクロヘキサン、フイヒテライト、オレアナンなどのナフテン系鉱物油などの鉱物油;シリカ微粉末系消泡剤等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。なかでも消泡剤が、ポリシロキサン系消泡剤、シリカ微粉末から選ばれる少なくとも1種以上であると、消泡性に優れるので好ましい。
 前記成分(D)の含有量としては、特に限定はないが、成分(A)及び成分(B)の合計含有量を100重量部としたときに、好ましくは0.0001~10重量部、より好ましくは0.0005~1重量部、さらに好ましくは0.001~0.5重量部、特に好ましくは0.005~0.1重量部、最も好ましくは0.01~0.05重量部である。消泡剤の含有量が0.0001重量部未満であると、消泡性が十分ではないことがある。一方、消泡剤の含有量が10重量部超であると、塗布性に優れないことがある。
〔その他の成分〕
 本発明の二次電池スラリー用分散剤組成物は、上記で説明した成分以外のその他の成分を含んでいても構わない。その他の成分としては、特に限定はないが、たとえば、分散助剤、pH調整剤成分、レオロジー調整剤等が挙げられる。
 本発明で用いられる分散助剤は、二次電池スラリーの分散を補助し、二次電池スラリーの安定性を高める効果がある。分散助剤としては、特に限定はないが、たとえば、アセトン、アセチルアセトン、ジピバロイルメタン、デヒドロ酢酸、マロン酸ジエチル等のケトン化合物;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール等のアルコール化合物;乳酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸等の有機酸;塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。なかでも分散助剤が無機酸、有機酸から選ばれる少なくとも1種以上であると、分散安定性に優れるので好ましい。
 分散助剤の分子量としては、特に限定はないが、たとえば、通常10~2000、好ましくは20~1000、さらに好ましくは30~500、特に好ましくは40~300、最も好ましくは50~200である。分散助剤の分子量が10未満であると、分散安定性が十分ではないことがある。一方、分散助剤の分子量が2000超であると、分散性が十分でないことがある。
 分散助剤の含有量としては、特に限定はないが、成分(A)及び成分(B)の合計含有量を100重量部としたときに、通常0.01~10重量部、好ましくは0.05~5重量部、さらに好ましくは0.1~4重量部、特に好ましくは0.5~3重量部、最も好ましくは1~2重量部である。分散助剤の含有量が0.01重量部未満であると、分散安定性が十分ではないことがある。一方、分散助剤の含有量が10重量部超であると、塗布性に優れないことがある。
 本発明で用いられるpH調整剤は、分散安定性を高める目的で含んでもよい。pH調整剤としては、特に限定はないが、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ(土類)金属の水酸化物;アンモニア;炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩;酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化銀、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ビスマス等の金属酸化物;メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、スペルミン、アニリン、トルイジン、ピロリジン、モルホリン、イミダゾール、アミノ酸等のアミン化合物等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。なかでもpH調整剤がアルカリ(土類)金属の水酸化物、アミン化合物から選ばれる少なくとも1種以上であると、汎用性に優れるので好ましい。ここで、アルカリ(土類)金属とは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。
 pH調整剤の分子量としては、特に限定はないが、たとえば、通常10~2000、好ましくは15~1000、さらに好ましくは20~500、特に好ましくは25~200、最も好ましくは30~100である。前記pH調整剤の分子量が10未満であると、分散安定性が十分ではないことがある。一方、pH調整剤の分子量が2000超であると、ハンドリング性が十分でないことがある。
 pH調整剤の含有量としては、特に限定はないが、成分(A)及び成分(B)の合計含有量を100重量部としたときに、通常0.01~10重量部、好ましくは0.05~5重量部、さらに好ましくは0.1~4重量部、特に好ましくは0.5~3重量部、最も好ましくは1~2重量部である。pH調整剤の含有量が0.01重量部未満であると、分散安定性が十分ではないことがある。一方、pH調整剤の含有量が10重量部超であると、塗布性に優れないことがある。
 本発明で用いられるレオロジー調整剤は、分散安定性や塗布性を高める目的で含んでもよい。レオロジー調整剤としては適宜選択され、特に限定はないが、たとえば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレン・ポリプロピレンブロックポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム、ゼラチン、コーンスターチ、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子;セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、ポリオレフィン綿状ファイバー等のファイバー系高分子;珪酸アルミニウムマグネシウム、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維等の無機系増粘剤が挙げられる。
〔二次電池スラリー用分散剤組成物、その製造方法と形態〕
 二次電池スラリー用分散剤組成物の製造方法は、特に限定はなく、成分(A):水溶性高分子成分A、成分(B):高分子粒子成分B、成分(C):界面活性剤成分C、任意成分である成分(D):消泡剤等を混合する方法等を挙げることができる。
 混合については、特に限定はなく、容器と攪拌翼といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。攪拌翼としては、特に限定はないが、マックスブレンド翼、トルネード翼、フルゾーン翼等を挙げることができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える混合機を用いてもよい。混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等を挙げることができる。混合機を挙げることができる。また、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な混合機であるスーパーミキサー(株式会社カワタ製)およびハイスピードミキサー(株式会社深江製)、ニューグラムマシン(株式会社セイシン企業製)、SVミキサー(株式会社神鋼環境ソリューション社製)、フィルミクス(プライミクス株式会社)、ジェットペースタ(日本スピンドル製造株式会社)、KRCニーダ(株式会社栗本鐵工所製)、自転・公転ミキサー(株式会社シンキー、株式会社写真化学)等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの粉砕機を用いてもよい。
 また、超音波乳化機、連続式二軸混練機、高圧乳化機やマイクロリアクター等を用いてもよい。
 二次電池スラリー用分散剤組成物の有効濃度が0.1重量%水溶液の25℃における表面張力としては、特に限定はないが、好ましくは20~50mN/m、さらに好ましくは25~45mN/m、特に好ましくは25~40mN/m、最も好ましくは25~35mN/mである。20mN/m未満では、乾燥性に優れないことがある。50mN/m超では、塗布性が悪いことがある。
 二次電池スラリー用分散剤組成物は、以下の実施例で詳しく説明する濃度0.1重量%、温度25℃の測定条件下でロスマイルス試験法により起泡力を測定するが、二次電池スラリー用分散剤組成物の流下直後の起泡力は、50mm以下、好ましくは40mm以下、より好ましくは30mm以下、さらに好ましくは20mm以下、特に好ましくは10mm以下である。流下直後から5分後の起泡力は、25mm以下、好ましくは20mm以下、より好ましくは15mm以下、さらに好ましくは10mm以下、特に好ましくは5mm以下である。ロスマイルス試験法により流下直後の起泡力が50mm超であると、二次電池用スラリーの塗布性が十分ではない。また、流下直後から5分後の起泡力が25mm超であると、二次電池用スラリーの塗布性が十分ではない。
 二次電池スラリー用分散剤組成物の測定温度25℃におけるゼータ電位としては、特に限定はないが、好ましくは-20~-100mV、さらに好ましくは-25~-80mV、特に好ましくは-30~-70mV、最も好ましくは-35~-60mVである。-100mV未満では、ハンドリング性が悪いことがある。-20mV超では、分散性に優れないことがある。
 二次電池スラリー用分散剤組成物のpHとしては、特に限定はないが、好ましくは4.0~12.0、さらに好ましくは5.0~11.0、特に好ましくは6.0~10.0、最も好ましくは7.0~9.0である。pHが4.0未満では、塗布性が悪いことがある。12.0超では、ハンドリング性が悪いことがある。
 二次電池スラリー用分散剤組成物の、ポリオレフィン樹脂表面に対して当該分散剤組成物の液滴を落としてから1600msec後の接触角としては、特に限定はないが、好ましくは10~60°、さらに好ましくは15~60°、特に好ましくは20~50°、最も好ましくは30~40°である。10°未満では、分散性に優れないことがある。60°超では、塗布性が悪いことがある。
 二次電池スラリー用分散剤組成物の無機酸化物板表面に対して二次電池スラリー用分散剤組成物の液滴を落としてから1600msec後の接触角としては、特に限定はないが、好ましくは10~60°、さらに好ましくは15~60°、特に好ましくは20~50°、最も好ましくは30~40°である。10°未満では、分散性に優れないことがある。60°超では、塗布性が悪いことがある。
 接触角測定に使用する無機酸化物板の原料としては、特に限定はないが、シリカ(酸化ケイ素)、α-アルミナ、β-アルミナ、γ-アルミナ、θ-アルミナ等のアルミナ(酸化アルミニウム)、チタニア(酸化チタン)、マグネシア(酸化マグネシウム)、ジルコニア(酸化ジルコニウム)、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スズ、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化イットリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、ホワイトカーボン等が挙げられる。
 二次電池スラリー用分散剤組成物の不揮発分濃度としては、特に限定はないが、たとえば、通常1~90%、好ましくは10~80%、さらに好ましくは20~70%、特に好ましくは30~60%、最も好ましくは35~55%である。1%未満では、分散性に優れないことがある。90%超では、安定性が悪いことがある。
 二次電池スラリー用分散剤組成物は、少なくとも2つの剤の組合せから構成される組成物であってもよい。特に限定はないが、たとえば、前記組合せが、前記成分(A)を必須に含有する第1剤と、前記成分(B)を必須に含有する第2剤であると、ハンドリング性に優れるために好ましい。
 第1剤としては、たとえば、前記成分(A)を必須に含有し、前記成分(B)以外の、成分(C)、成分(D)、その他の成分および水を含有するとさらに好ましい。
 第2剤としては、たとえば、前記成分(B)を必須に含有し、前記成分(A)以外の、成分(C)、成分(D)、その他の成分および水を含有するとさらに好ましい。
〔二次電池スラリー組成物、その製造方法および用途〕
 本発明の二次電池スラリー組成物は、上記で説明した二次電池スラリー用分散剤組成物の存在下、無機粒子を溶媒に分散させる製造方法によって得られる。
 本発明の二次電池スラリー組成物の製造方法としては、特に限定はないが、たとえば、前記二次電池スラリー用分散剤組成物と溶媒とを混合する分散剤調整工程と、前記分散剤調整工程により得られた混合液に無機粒子を分散させる無機粒子分散工程を含む製造方法等が挙げられる。
 無機粒子は、二次電池スラリー組成物の用途によって異なるので後で説明する。
 二次電池スラリー組成物における成分(A)の含有量としては、特に限定はないが、無機粒子100重量部に対して、0.01~10重量部、好ましくは0.1~5重量部、より好ましくは0.4~2.5重量部、さらに好ましくは0.7~2重量部、特に好ましくは1~1.5重量部である。10重量部超であると、電池性能が優れない。一方、0.01重量部未満であると、塗布性が十分でない。
 二次電池スラリー組成物における高分子粒子成分(B)の含有量としては、特に限定はないが、無機粒子100重量部に対して、0.1~50重量部、好ましくは0.5~20重量部、より好ましくは1~15重量部、さらに好ましくは2~10重量部、特に好ましくは3~7重量部である。50重量部超であると、電池性能が優れない。一方、0.1重量部未満であると、塗布性が十分でない。
 二次電池スラリー組成物は、以下の実施例で詳しく説明する濃度0.1重量%、温度25℃の測定条件下でロスマイルス試験法により起泡力を測定するが、二次電池スラリー組成物の流下直後の起泡力は、50mm以下、好ましくは40mm以下、より好ましくは30mm以下、さらに好ましくは20mm以下、特に好ましくは10mm以下である。流下直後から5分後の起泡力は、25mm以下、好ましくは20mm以下、より好ましくは15mm以下、さらに好ましくは10mm以下、特に好ましくは5mm以下である。ロスマイルス試験法により流下直後の起泡力が50mm超であると、塗布性が十分ではない。また、流下直後から5分後の起泡力が25mm超であると、塗布性が十分ではない。
 二次電池スラリー組成物の比重としては、特に限定はないが、たとえば、通常1~4、好ましくは1.1~3、より好ましくは1.2~2.5、さらに好ましくは1.3~2、特に好ましくは1.4~1.9、最も好ましくは1.5~1.8である。二次電池スラリー組成物の比重が4超であると、分散安定性に優れない場合がある。一方、二次電池スラリー組成物の比重が1未満であると、塗布性に優れでない場合がある。
 二次電池スラリー組成物のpHとしては、特に限定はないが、好ましくは4.0~12.0、さらに好ましくは5.0~11.0、特に好ましくは6.0~10.0、最も好ましくは7.0~9.0である。pHが4.0未満では、塗布性が悪いことがある。12.0超では、ハンドリング性が悪いことがある。
 無機粒子を分散させる溶媒としては、特に限定はなく、有機溶剤でも水でも構わないが、コストが小さく有害性リスクの少ないことから水が好ましい。
 本発明の二次電池スラリー組成物が含有する水は、水道水、イオン交換水、蒸留水等のいずれでもよい。
 二次電池スラリー組成物における溶媒の含有量としては、特に限定はないが、たとえば、無機粒子100重量部に対して、1~10000重量部、好ましくは10~1000重量部、より好ましくは50~500重量部、さらに好ましくは60~300重量部、特に好ましくは80~200重量部、最も好ましくは100~150重量部である。二次電池スラリー組成物における溶媒の含有量が無機粒子100重量部に対して10000重量部超であると、電池性能が優れない場合がある。一方、二次電池スラリー組成物における溶媒の含有量が無機粒子100重量部に対して溶媒の含有量が1重量部未満であると、塗布性が十分でない場合がある。
 本発明の二次電池スラリー組成物は、上記で説明した各成分以外に、ハイドロトロープ剤、保護コロイド剤、抗菌剤、防黴剤、着色剤、酸化防止剤、消臭剤、架橋剤、触媒、乳化安定剤、キレート剤等をさらに含有していてもよい。
 本発明の二次電池スラリー組成物を得るために、二次電池スラリー用分散剤組成物、無機粒子、水等の各成分を混合する方法については、特に限定はなく、容器と攪拌翼といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。攪拌翼としては、特に限定はないが、マックスブレンド翼、トルネード翼、フルゾーン翼等を挙げることができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える混合機を用いてもよい。混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える混合機を挙げることができる。また、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な混合機であるスーパーミキサー(株式会社カワタ製)およびハイスピードミキサー(株式会社深江製)、ニューグラムマシン(株式会社セイシン企業製)、SVミキサー(株式会社神鋼環境ソリューション社製)、フィルミクス(プライミクス株式会社)、ジェットペースタ(日本スピンドル製造株式会社)、KRCニーダ(株式会社栗本鐵工所製)等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの粉砕機を用いてもよい。また、超音波乳化機、連続式二軸混練機、高圧乳化機やマイクロリアクター等を用いてもよい。
 また、本発明の二次電池スラリー組成物の製造方法は、二次電池スラリー用分散剤組成物を構成する各成分を別々に溶媒に分散させる工程を含んでも構わない。尚、別々に溶媒に分散させる際の各成分の量は、前記した二次電池スラリー組成物の各成分含有量に従う。
 二次電池スラリー用分散剤組成物を構成する各成分を別々に溶媒に分散させる工程としては、特に限定はないが、たとえば、前記成分(A)と溶媒を混合して混合液を得る工程(a)と、前記混合液及び前記成分(B)を混合して分散剤組成物を得る工程(b)と、前記分散剤組成物と無機粒子とを混合してスラリー組成物を得る工程(c)を含む製造方法が挙げられる。成分(C)、成分(D)及びその他の成分から選ばれる少なくとも1種を用いる場合には、成分(C)、成分(D)及びその他の成分から選ばれる少なくとも1種を混合する工程は、工程(a)、工程(b)、工程(c)のいずれでも構わないが、工程(a)で混合すると、分散剤組成物が均一となることにより本願効果が得られやすいため、好ましい。
 本発明の二次電池スラリー組成物の用途としては、特に限定はないが、正極用途、負極用途、正極、負極、セパレータ等の表面コート用途等が挙げられる。
 以下、各種用途について、詳しく説明する。
(二次電池正極用途)
 本発明の二次電池スラリー組成物は、二次電池正極用途として利用することができる。二次電池スラリー組成物が二次電池正極用途として用いられる場合の二次電池正極用スラリー組成物の無機粒子としては、正極活物質、導電助剤等が挙げられる。二次電池正極用途の二次電池スラリー組成物は、通常集電体シートに塗布、乾燥して薄膜化して二次電池用正極として使用できる。
 正極活物質としては、特に限定はないが、たとえば、リン酸鉄リチウム(LiFePO)、リン酸マンガンリチウム(LiMnPO)、リン酸コバルトリチウム(LiCoPO)、ピロリン酸鉄(LiFeP)、コバルト酸リチウム複合酸化物(LiCoO)、スピネル型マンガン酸リチウムコバルト酸リチウム複合酸化物(LiMn)、マンガン酸リチウム複合酸化物(LiMnO)、ニッケル酸リチウム複合酸化物(LiNiO)、ニオブ酸リチウム複合酸化物(LiNbO)、鉄酸リチウム複合酸化物(LiFeO)、マグネシウム酸リチウム複合酸化物(LiMgO)、カルシウム酸リチウム複合酸化物(LiCaO)、銅酸リチウム複合酸化物(LiCuO)、亜鉛酸リチウム複合酸化物(LiZnO)、モリブテン酸リチウム複合酸化物(LiMoO)、タンタル酸リチウム複合酸化物(LiTaO)、タングステン酸リチウム複合酸化物(LiWO)、リチウム-ニッケル-コバルト-アルミニウム複合酸化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05)、リチウム-ニッケル-コバルト-マンガン複合酸化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33、LiNi0.8Co0.1Mn0.1)、酸化マンガンニッケル(LiNi0.5Mn1.5)、酸化マンガン(MnO)、リチウム過剰系ニッケル-コバルト-マンガン複合酸化物、水酸化ニッケル(Ni(OH))、バナジウム系酸化物、硫黄系酸化物、シリケート系酸化物等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。
 導電助剤としては、特に限定はないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック;グラフェン;カーボンナノ繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ;銀、銅、錫、亜鉛、酸化亜鉛、ニッケル、マンガン等の金属微粒子;酸化インジウムスズなどの複合金属微粒子等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。
 正極の集電体としては、電子伝導性を有し正極材料に通電し得る材料であればよく、特に限定はないが、たとえば、C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al、Ni等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金(例えば、ステンレス鋼)を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはC、Al、Ni、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からAl等が好ましい。集電体の形状には、特に限定はなく、たとえば、箔状基材、三次元基材などを用いることができる。集電体表面上には、あらかじめプライマー層が形成されていてもよく、プライマー層に導電助剤を含んでいてもよい。
 二次電池正極用スラリー組成物を正極の集電体に塗工する方法としては、均一にウェットコーティングできる方法であればよく、特に限定はないが、たとえば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。
 塗膜から溶媒を除去する方法は、乾燥による方法が一般的である。溶媒の乾燥温度は、特に限定はないが、通常、10~200℃、好ましくは30~190℃、さらに好ましくは50~180℃、特に好ましくは80~170℃、最も好ましくは90~160℃である。溶媒の乾燥温度が200℃超の場合、正極の機能が低下し好ましくない場合がある。
 集電体表面に本発明の二次電池正極用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成する表面コート被膜は、集電体のどちらか片面に形成させてよく、両面に形成させてもよい。
 集電体表面に本発明の二次電池正極用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成された片面分の正極被膜の膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常1~500μm、好ましくは10~400μm、さらに好ましくは20~300μm、特に好ましくは30~200μm、最も好ましくは50~150μmである。片面分の正極被膜の膜厚が1μm未満の場合電池性能が悪くなり好ましくない場合がある。片面分の表面コート被膜の膜厚が500μm超の場合、ハンドリング性が低下し好ましくない場合がある。
(二次電池負極用途)
 本発明の二次電池スラリー組成物は、二次電池負極用途として利用することができる。二次電池スラリー組成物が二次電池負極用途として用いられる場合の二次電池負極用スラリー組成物の無機粒子としては、負極活物質、導電助剤等が挙げられる。二次電池負極用途の二次電池スラリー組成物は、通常集電体シートに塗布、乾燥して薄膜化して二次電池用負極として使用できる。
 負極活物質としては、特に限定はないが、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料;シリコン系;SiO、SnO、SnO、CuO、LiTi12等の金属酸化物系;Si-Al、Al-Zn、Si-Mg、Al-Ge、Si-Ge、Si-Ag、Zn-Sn、Ge-Ag、Ge-Sn、Ge-Sb、Ag-Sn、Ag-Ge、Sn-Sb等の合金;リン酸スズガラス系等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。
 導電助剤としては、特に限定はないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック;グラフェン;カーボンナノ繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ;銀、銅、錫、亜鉛、酸化亜鉛、ニッケル、マンガン等の金属微粒子;酸化インジウムスズなどの複合金属微粒子等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。
 負極の集電体としては、電子伝導性を有し負極材料に通電し得る材料であればよく、特に限定はないが、たとえば、Cu、Ni、C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金(例えば、ステンレス鋼)を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはCu、C、Al、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からCu等が好ましい。集電体の形状には、特に限定はなく、たとえば、箔状基材、三次元基材などを用いることができ、具体的には圧延銅箔、電解銅箔等が好ましい。集電体表面上には、あらかじめプライマー層が形成されていてもよく、プライマー層に導電助剤を含んでいてもよい。
 二次電池負極用スラリー組成物を負極の集電体に塗工する方法としては、均一にウェットコーティングできる方法であればよく、特に限定はないが、たとえば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。
 塗膜から溶媒を除去する方法は、乾燥による方法が一般的である。溶媒の乾燥温度は、特に限定はないが、通常、10~200℃、好ましくは30~190℃、さらに好ましくは50~180℃、特に好ましくは80~170℃、最も好ましくは90~160℃である。溶媒の乾燥温度が200℃超の場合、負極の機能が低下し好ましくない場合がある。
 集電体表面に本発明の二次電池負極用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成する表面コート被膜は、集電体のどちらか片面に形成させてよく、両面に形成させてもよい。
 集電体表面に本発明の二次電池負極用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成された片面分の負極被膜の膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常1~500μm、好ましくは10~400μm、さらに好ましくは20~300μm、特に好ましくは30~200μm、最も好ましくは50~150μmである。片面分の負極被膜の膜厚が1μm未満の場合電池性能が悪くなり好ましくない場合がある。片面分の表面コート被膜の膜厚が500μm超の場合、ハンドリング性が低下し好ましくない場合がある。
(表面コート用途)
 本発明の二次電池スラリー組成物は、セパレータの表面コート用途、また上述した正極あるいは負極の表面コート用途として利用することができる。二次電池スラリー組成物が表面コート用途として用いられる場合の二次電池スラリー組成物の無機粒子としては、非導電性粒子等が挙げられる。非導電性粒子としては、特に限定はないが、たとえば、シリカ(酸化ケイ素)、α-アルミナ、β-アルミナ、γ-アルミナ、θアルミナ等のアルミナ(酸化アルミニウム)、チタニア(酸化チタン)、マグネシア(酸化マグネシウム)、ジルコニア(酸化ジルコニウム)、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スズ、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化イットリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、ホワイトカーボン等の無機酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物微粒子;フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫化バリウム、硫化カルシウム等のイオン結晶微粒子;シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子;マイカ、タルク、ベントナイト、カオリン、ケイ酸アルミニウム、セリサイト等のケイ酸塩;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。なかでもα-アルミナが熱的および化学的安定性が特に高いため、好ましい。
 非導電性粒子の平均粒子径については、特に限定されないが、通常0.001~100μm、好ましくは0.01~10μm、さらに好ましくは0.1~1μm、特に好ましくは0.1~0.8μm、最も好ましくは0.2~0.7μmである。非導電性粒子の平均粒子径が0.001μm未満の場合、製造が困難となり好ましくない場合がある。一方、非導電性粒子の平均粒子径が100μm超の場合、分散性が悪くなり好ましくない場合がある。
 非導電性粒子のBET比表面積としては、特に限定はないが、たとえば、通常0.1~30m/g、好ましくは1~18m/g、さらに好ましくは4~14m/g、特に好ましくは5~10m/g、最も好ましくは8~10m/gである。非導電性粒子のBET比表面積が0.1m/g未満の場合被膜形成性が悪くなり好ましくない場合がある。一方、非導電性粒子のBET比表面積が30m/g超の場合、ハンドリング性が悪くなり好ましくない場合がある。
 非導電性粒子の電気伝導度としては、特に限定はないが、たとえば、好ましくは100μS/cm以下、さらに好ましくは80μS/cm以下、特に好ましくは40μS/cm以下、最も好ましくは20μS/cm以下である。非導電性粒子の電気伝導度が100μS/cm超の場合、電池性能が悪くなり好ましくない場合がある。
 非導電性粒子は遊離の金属(あるいは金属イオン)を含有していてもよい。遊離の金属としては、特に限定はないが、たとえば、鉄、シリカ、マグネシウム、ナトリウム、銅等が挙げられる。
 遊離の金属の含有量としては、特に限定はないが、たとえば、通常10000ppm以下、好ましくは1000ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下、特に好ましくは10ppm以下、最も好ましくは1ppm以下である。遊離の金属の含有量が10000ppm超の場合、電池性能が悪くなり好ましくない場合がある。
 表面コート用途の二次電池スラリー組成物のゼータ電位としては、特に限定はないが、測定温度25℃における5重量%濃度水分散液のゼータ電位が、好ましくは-10~-100mV、より好ましくは-10~-90mV、さらに好ましくは-20~-80mV、特に好ましくは-30~-70mV、最も好ましくは-35~-65mVである。5重量%濃度の表面コート用途の二次電池スラリー組成物のゼータ電位が-100mV未満であると、ハンドリング性に優れないことがある。一方、5重量%濃度の表面コート用途の二次電池スラリー組成物のゼータ電位が-10mV超であると、分散性が十分ではないことがある。
 ここで、本発明の二次電池スラリー組成物が二次電池セパレータの表面コート用途として用いられる場合について詳しく述べる。
 二次電池では、通常、正極と負極の間の短絡を防ぐ為に、セパレータが用いられている。たとえば、リチウムイオン電池の場合、セパレータは、電池内部で短絡が発生した場合、セパレータの有するシャットダウン機能によって、セパレータの孔が塞がって、短絡した部分のリチウムイオンの移動ができなくなり、短絡部位の電池機能を失わせることにより、リチウムイオン二次電池の安全性を保持する役割を担っている。しかしながら、瞬間的に発生する発熱によって電池温度が例えば150℃を超えると、セパレータは急激に収縮して、正極と負極の短絡部位が拡大することがある。この場合、電池温度は数百℃以上にまで異常過熱された状態に至ることがあり、安全性の面で問題となっている。そこで、上記問題点を解決する手段として、リチウムイオン二次電池を構成する正極または負極ないしはセパレータの表面に、絶縁性を有する無機酸化物フィラーを含む無機酸化物多孔膜を形成させる。
 二次電池セパレータコート用スラリー組成物をセパレータに塗工する方法としては、均一にウェットコーティングできる方法であればよく、特に限定はないが、たとえば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。
 塗膜から溶媒を除去する方法は、乾燥による方法が一般的である。溶媒の乾燥温度は、セパレータの軟化点以下の温度が好ましく、通常、10~200℃、好ましくは30~150℃、さらに好ましくは40~120℃、特に好ましくは50~100℃、最も好ましくは60~90℃である。溶媒の乾燥温度が200℃超の場合、セパレータの機能が低下し好ましくない場合がある。
 セパレータの組成を構成する樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ナイロン等のポリアミド系樹脂;ポリアミドイミド系樹脂;ポリアセタール系樹脂;ポリスチレン系樹脂;メタクリル系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリフェニレンサルファイド系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
 セパレータの形状としては、特に限定はなく、たとえば微多孔膜フィルム、不織布等が挙げられる。
 セパレータは、二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗工する前に、表面をポリフッ化ビニリデン樹脂やポリアラミド樹脂などで表面コートされていてもよい。
 セパレータは、二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗工する前に親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理が挙げられる。
 セパレータ表面に本発明の二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成する表面コート被膜は、セパレータのどちらか片面に形成させてよく、両面に形成させてもよい。
 セパレータ表面に本発明の二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗布、乾燥して形成された片面分の表面コート被膜の膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常0.1~30μm、好ましくは0.3~10μm、さらに好ましくは0.5~5μm、特に好ましくは1~4μm、最も好ましくは1~3μmである。片面分の表面コート被膜の膜厚が0.1μm未満の場合耐熱性が悪くなり好ましくない場合がある。片面分の表面コート被膜の膜厚が30μm超の場合、セパレータの機能が低下し好ましくない場合がある。
 本発明の二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗布、乾燥して表面コートされたセパレータの膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常1~100μm、好ましくは5~50μm、さらに好ましくは10~30μm、特に好ましくは15~25μm、最も好ましくは20~25μmである。表面コートされたセパレータの膜厚が1μm未満の場合耐熱性が悪くなり好ましくない場合がある。片面分の表面コート被膜の膜厚が100μm超の場合、セパレータの機能が低下し好ましくない場合がある。
 本発明の二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗布、乾燥して表面コートされたセパレータに対する溶媒の接触角が特定の範囲にあると電池性能に優れるので好ましい。
 本発明の二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗布、乾燥して表面コートされたセパレータに対する水の接触角としては、特に限定はないが、たとえば、水を滴下してから1600msec経過時で通常60°以下、好ましくは50°以下、より好ましくは40°以下、さらに好ましくは30°以下、特に好ましくは20°以下である。表面コートされたセパレータに対する水の接触角が60°超であると、電池性能に優れない場合がある。
 本発明の二次電池セパレータコート用スラリー組成物を塗布、乾燥して表面コートされたセパレータに対する電解液の接触角としては、特に限定はないが、たとえば、電解液を滴下してから1600msec経過時で通常80°以下、好ましくは70°以下、より好ましくは60°以下、さらに好ましくは55°以下、特に好ましくは50°以下である。表面コートされたセパレータに対する電解液の接触角が80°超であると、電池性能に優れない場合がある。
 接触角の測定に用いられる電解液としては、たとえば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等のアルキルカーボネート化合物;γ-ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物;1、2ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。
〔二次電池用材料及びその製造方法〕
 本発明の二次電池用材料としては、上記二次電池スラリー組成物の各用途で既述した正極、負極、セパレータが挙げられる。すなわち、本発明の正極は、集電体上に正極用被膜を有する二次電池用正極であって、前記被膜が、上記二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる。本発明の負極は、集電体上に負極用被膜を有する二次電池用負極であって、前記被膜が、上記二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる。本発明のセパレータは、セパレータ用被膜を有するセパレータであって、前記被膜が、請求項5又は6に記載の二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる。
 本発明の二次電池用材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記成分(A)と溶媒を混合して混合液を得る工程(a)と、前記混合液及び前記成分(B)を混合して分散剤組成物を得る工程(b)と、前記分散剤組成物と無機粒子とを混合してスラリー組成物を得る工程(c)と、正極の集電体、負極の集電体、正極、負極及びセパレータから選ばれる少なくとも1種に前記スラリー組成物を塗布し乾燥して被膜を形成させる工程(d)を含む製造方法が挙げられる。前記成分(C)、前記成分(D)、前記その他の成分から選ばれる少なくとも1種を混合する工程は、工程(a)、工程(b)、工程(c)のいずれでも構わないが、工程(a)で混合すると、分散剤組成物が均一となることにより本願効果が得られやすいため、好ましい。
 なお、塗布方法及び乾燥方法については、上記二次電池スラリー組成物の各用途で既述した方法を採用できる。
〔二次電池〕
 本発明の二次電池スラリー用分散剤組成物を用いて作製された正極、負極、セパレータを用いて、本発明の二次電池を作製することができ、その製造方法は特に限定されない。たとえば、上述した負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ電池形状に応じて巻いたり折ったり積層したりして電極体を作製し電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。
 電池形状は、特に限定はないが、たとえば、コイン型、円筒型、角型、シート型等が挙げられる。
 電池の外装方法は、特に限定はないが、たとえば、金属ケース、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等が挙げられる。
 二次電池の種類としては、特に限定はなく、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等のリチウムイオン二次電池;ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のアルカリ二次電池;ナトリウム硫黄電池;レドックスフロー電池;空気電池等が挙げられる。
 電解液としては、特に限定はないが、リチウムイオン電池の場合は、たとえば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用できる。リチウム塩としては、たとえば、LiPF、LiAsF、LiBF、LiSbF、LiAlCl、LiClO、CFSOLi、CSOLi、CFCOOLi、(CFCO)NLi、(CFSONLi、(CSONLiなどが挙げられ、1種または2種以上でもよい。電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定はなく、たとえば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等のアルキルカーボネート化合物;γ-ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物;1、2ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物等が挙げられる。電解液には、その他添加剤が混合されていてもよく、たとえば、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
 二次電池がニッケル水素電池の場合の電解液としては、特に限定はなくアルカリ性の水溶液であればよく、たとえば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを含む水溶液等が挙げられる。
 本発明の二次電池は、様々な電気機器(電気を使用する乗り物を含む)の電源として利用することができる。
 電気機器としては、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、タブレット、スマートフォン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、CRTモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、乾電池、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。
 以下に、本発明の実施例を、その比較例とともに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[粘度の測定]
 成分(A)及び成分(B)の20%濃度水分散液を調整し、25℃雰囲気下でB型粘度計((株)東京計器製:BL型)を用いて測定した。
〔起泡力〕
 JIS K3362の方法に準拠したロスマイルス試験法により温度25℃の測定条件下で測定した。組成物の有効濃度が0.1重量%水溶液を試験液とし、試験液の50mlをロスマイルス測定装置の管壁に沿って流し込み、上部の流下ピペットにも試験液の200mlを入れて準備した。ロスマイルス測定装置の円筒中央に試験液の液滴が落ちるようにピペットをセットし、90cmの高さから試験液を流下させ、流下が終わった直後(流下直後)の泡沫の高さと、流下直後から5分後の泡沫の高さを測定した。なお、ここでいう有効濃度とは、組成物の重量に対して、組成物を105℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分の重量割合をいう。
〔表面張力〕
 有効濃度の0.1重量%水溶液を試験液とし、自動表面張力計(KRUSS社製、品番TensiometerK100)を用いて、ウィルヘルミー法により温度25℃の測定条件下で測定した。
〔接触角〕
 接触角計(協和界面科学株式会社製、品番DM-901)を用いて測定した。
〔ガラス転移点の測定〕
 動的粘弾性測定装置(ティ-・エイ・インスツルメント社製、品番Q800)を用いて測定した。
〔熱重量測定(TGA)の測定〕
 示差熱天秤(リガク社製、品番Thermo plus EVO)を用いて、設定開始温度20℃、設定最終温度300℃、昇温速度毎分10℃の測定条件で測定した。
〔平均粒子径、ゼータ電位の測定〕
 粒径・ゼータ電位測定システム(大塚電子製、ELSZ-1000)を用いて測定した。
〔電解液に対する膨潤度の測定〕
 乾燥した水溶性高分子成分(A)、高分子粒子成分(B)の各固形物0.2gを、60℃条件下で電解液(エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの1:1混合液)に6時間浸漬した。その後、試験体を電解液から取り出し、試験体の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験体の重量W2を測定した。電解液に浸漬前の試験体の重量をW1とし、電解液に対する膨潤度SW(倍)を、SW=W2/W1にて計算し求めた。
〔水溶性高分子成分(A)〕
 実施例および比較例で用いた水溶性高分子成分(A)について、それらの具体的な製造方法および物性を以下の表1の製造例A-1~A-8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔高分子粒子成分(B)〕
 実施例および比較例で用いた高分子粒子成分(B)について、それらの具体的な製造方法および物性を以下の表2の製造例B-1~B-8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔消泡剤〕
 実施例および比較例で用いた消泡剤を以下に示す。
ポリシロキサン系消泡剤1:ジメチルポリシロキサン、粘度100mPa・s
ポリシロキサン系消泡剤2:ジメチルポリシロキサン、粘度1000mPa・s
シリカ微粉末系消泡剤:トリメチルエトキシシランにより疎水化処理されたシリカ微粉末
鉱物油系消泡剤:パラフィン系鉱物油
〔無機粒子〕
 実施例および比較例で用いた無機粒子を以下に示す。
αアルミナ1:一次粒子径0.3μm、BET比表面積8.4m/g
αアルミナ2:一次粒子径0.8μm、BET比表面積4.9m/g
γアルミナ:一次粒子径0.3μm、BET比表面積4.7m/g
θアルミナ:一次粒子径0.3μm、BET比表面積5.3m/g
シリカ:一次粒子径0.3μm、BET比表面積5.4m/g
コバルト酸リチウム;一次粒子径7.3μm、BET比表面積0.4m/g
リチウム-ニッケル-コバルト-マンガン複合酸化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33;一次粒子径11.5μm、BET比表面積0.3m/g
マンガン酸リチウム複合酸化物(LiMnO);一次粒子径10.1μm、BET比表面積0.3m/g
リン酸鉄リチウム(LiFeO);一次粒子径12.1μm、BET比表面積0.3m/g
グラファイト;一次粒子径11.1μm、BET比表面積0.4m/g
ハードカーボン;一次粒子径13.3μm、BET比表面積0.2m/g
アセチレンブラック;平均粒子径70.1nm、BET比表面積68m/g
カーボンナノ繊維:繊維径150.0nm、BET比表面積13m/g
〔製造例A-1〕
 まず、重合性単量体として、80gのアクリル酸、10gのアクリロニトリルおよび10gのスチレンを準備し、乳化剤として、2.0gのアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩を準備した。
 上記で準備した重合性単量体および乳化剤と、400gのイオン交換水とをホモジナイザーで混合攪拌し、1000mlのセパラブルフラスコ中で窒素気流下、80℃で3時間反応してアクリル系水溶性高分子成分A-1を得た。このアクリル系水溶性高分子成分A-1は、水溶性であって、不揮発分濃度20.3重量%、粘度20000mPa・s、ゼータ電位-50mV、熱重量測定5.4%、ガラス転移点105℃であった。
〔製造例A-2~A-8〕
 製造例A-2~A-8では、製造例A-1において、表1に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造例A-1と同様に水溶性高分子成分をそれぞれ得て、物性等も製造例A-1と同様に評価した。
〔製造例B-1〕
 まず、重合性単量体として、20gのアクリル酸および80gのアクリル酸ブチルを準備し、乳化剤として、2.0gのアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ塩を準備した。
 上記で準備した重合性単量体および乳化剤と、150gのイオン交換水とをホモジナイザーで混合攪拌し、500mlのセパラブルフラスコ中で窒素気流下、80℃で3時間反応してアクリル系高分子粒子B-1のエマルションを得た。このアクリル系高分子粒子B-1は、非水溶性であって、不揮発分濃度40.3重量%、粘度30mPa・s、平均粒子径166nm、ゼータ電位-45mV、熱重量測定0.3%、ガラス転移点-22℃であった。
〔製造例B-2~B-8〕
 製造例B-2~B-8では、製造例B-1において、表2に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造例B-1と同様に高分子粒子エマルションをそれぞれ得て、物性等も製造例B-1と同様に評価した。
〔製造例1〕
 成分(A)である水溶性高分子成分A-1を15g含むアクリル系高分子水溶液の75gと、成分(B)である高分子粒子成分B-1を85g含むアクリル系高分子粒子エマルションの210gと、POE(12)ラウリルエーテルの15gと、イオン交換水165gを均一に混合して、二次電池スラリー用分散剤組成物を得た。イオン交換水の量はアクリル系高分子粒子1エマルションに含まれるイオン交換水と合わせて350gであった。二次電池スラリー用分散剤組成物は、不揮発分濃度24.9%、粘度5000mPa・s、pH6.6、表面張力33.7mN/m、ゼータ電位-45mV、起泡力は直後の値が80mm、5分後の値が20mm、無機酸化物板としてアルミナ板への接触角が1600msec経過時で45°、ポリオレフィン樹脂への接触角が1600msec経過時で20°であった。
〔製造例2~15〕
 製造例2~15では、表3、4に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造例1と同様に二次電池スラリー用分散剤組成物をそれぞれ得て、物性等も製造例1と同様に評価した。その結果を表3、4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〔実施例1〕
 無機粉末であるαアルミナ1の100gと分散剤である二次電池スラリー用分散剤組成物1の30gとイオン交換水100gを均一に混合して、二次電池スラリー組成物を得た。
得られた二次電池スラリー組成物は、不揮発分濃度46.8重量%、粘度60mPa・s、平均粒子径350nm、ゼータ電位-47mV、起泡力は直後の値が20mm、5分後の値が5mmであった。
 この二次電池スラリー組成物を用いて、二次電池スラリー用分散剤組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量が5重量%未満であり分散安定性に優れていた。
 上記で得られた二次電池スラリー組成物を膜厚20μmのポリオレフィン樹脂系セパレータに塗布し、80℃のオーブン中で乾燥させた。乾燥後セパレータ表面を表面コートした被覆面積は95%以上であり塗布性に優れていた。表面コート膜厚は5μmであった。セパレータ表面を表面コートした表面コートセパレータは収縮率が95%以上であり、耐熱性に優れる。
〔実施例2~10〕
 実施例2~10では、実施例1において、表5に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、実施例1と同様に二次電池スラリー組成物をそれぞれ得て、物性等も実施例1と同様に評価した。その結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔実施例11〕
 無機粉末であるコバルト酸リチウムの95g、アセチレンブラック5gと分散剤である二次電池スラリー用分散剤組成物1の30gとイオン交換水50gを均一に混合して、二次電池スラリー組成物を得た。得られた二次電池スラリー組成物は、不揮発分濃度69.3重量%、粘度6000mPa・s、平均粒子径11.1μm、pH8.3、ゼータ電位-38mV、起泡力は直後の値が20mm、5分後の値が5mmであった。
 この二次電池スラリー組成物を用いて、二次電池スラリー用分散剤組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量が5重量%未満であり分散安定性に優れていた。
 上記で得られた二次電池スラリー組成物を膜厚20μmのアルミ箔に塗布し、150℃のオーブン中で乾燥させて二次電池用正極被膜を得た。乾燥後集電体の被覆面積は95%以上であり表面にひび割れなく塗布性に優れていた。乾燥性も300秒以内であり乾燥性に優れていた。二次電池用正極被膜の膜厚は50μmであった。二次電池用正極被膜の表面にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの当量混合液を滴下して1600msec経過時の接触角を測定したところ、接触角が20°未満であり、電解液の保液性に優れた。
〔実施例12~20〕
 実施例12~20では、実施例11において、表6に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、実施例11と同様に二次電池スラリー組成物をそれぞれ得て、物性等も実施例11と同様に評価した。その結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〔実施例21〕
 無機粉末であるグラファイトの95g、アセチレンブラック5gと分散剤である二次電池スラリー用分散剤組成物1の30gとイオン交換水50gを均一に混合して、二次電池スラリー組成物を得た。得られた二次電池スラリー組成物は、不揮発分濃度68.2重量%、粘度5500mPa・s、平均粒子径15.2μm、pH7.4、ゼータ電位-40mV、起泡力は直後の値が15mm、5分後の値が5mmであった。
 この二次電池スラリー組成物を用いて、二次電池スラリー用分散剤組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量が5重量%未満であり分散安定性に優れていた。
 上記で得られた二次電池スラリー組成物を膜厚18μmの銅箔に塗布し、150℃のオーブン中で乾燥させて二次電池用負極被膜を得た。乾燥後集電体の被覆面積は95%以上であり表面にひび割れなく塗布性に優れていた。乾燥性も300秒以内であり乾燥性に優れていた。二次電池用負極被膜の膜厚は70μmであった。二次電池用負極被膜の表面にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの当量混合液を滴下して1600msec経過時の接触角を測定したところ、接触角が20°未満であり、電解液の保液性に優れた。
〔実施例22~29〕
 実施例22~29では、実施例21において、表7に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、実施例21と同様に二次電池スラリー組成物をそれぞれ得て、物性等も実施例21と同様に評価した。その結果を表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
〔実施例30〕
 成分(A)である水溶性高分子成分A-1を1.1g含むアクリル系高分子水溶液の5.5gとイオン交換水108gを均一に混合し、成分(B)である高分子粒子成分B-1を6.4g含むアクリル系高分子粒子エマルションの16gと、POE(12)ラウリルエーテルの1.5gを混合しあらかじめ準備しておいた分散剤組成物をさらに加え均一に混合した。次に無機粉末であるαアルミナ1の100gをさらに加えて均一に混合して、二次電池スラリー組成物を得た。
得られた二次電池スラリー組成物は、不揮発分濃度46.7重量%、粘度60mPa・s、平均粒子径348nm、ゼータ電位-45mV、起泡力は直後の値が20mm、5分後の値が5mmであった。
 この二次電池スラリー組成物を用いて、二次電池スラリー用分散剤組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量が5重量%未満であり分散安定性に優れていた。
 上記で得られた二次電池スラリー組成物を膜厚20μmのポリオレフィン樹脂系セパレータに塗布し、80℃のオーブン中で乾燥させた。乾燥後セパレータ表面を表面コートした被覆面積は95%以上であり塗布性に優れていた。表面コート膜厚は5μmであった。セパレータ表面を表面コートした表面コートセパレータは収縮率が95%以上であり、耐熱性に優れる。
〔実施例31〕
 成分(A)である水溶性高分子成分A-1を1.1g含むアクリル系高分子水溶液の5.5gとイオン交換水58gを均一に混合し、成分(B)である高分子粒子成分B-1を6.4g含むアクリル系高分子粒子エマルションの16gと、POE(12)ラウリルエーテルの1.5gを混合しあらかじめ準備しておいた分散剤組成物をさらに加え均一に混合した。次に無機粉末であるグラファイトの95g、アセチレンブラック5gをさらに加えて均一に混合して、二次電池スラリー組成物を得た。
 得られた二次電池スラリー組成物は、不揮発分濃度68.3重量%、粘度5600mPa・s、平均粒子径15.5μm、pH7.4、ゼータ電位-45mV、起泡力は直後の値が15mm、5分後の値が5mmであった。
 この二次電池スラリー組成物を用いて、二次電池スラリー用分散剤組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量が5重量%未満であり分散安定性に優れていた。
 上記で得られた二次電池スラリー組成物を膜厚18μmの銅箔に塗布し、150℃のオーブン中で乾燥させて二次電池用負極被膜を得た。乾燥後集電体の被覆面積は95%以上であり表面にひび割れなく塗布性に優れていた。乾燥性も300秒以内であり乾燥性に優れていた。二次電池用負極被膜の膜厚は70μmであった。二次電池用負極被膜の表面にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの当量混合液を滴下して1600msec経過時の接触角を測定したところ、接触角が20°未満であり、電解液の保液性に優れた。
〔比較例1〕
 無機粉末であるαアルミナ1の100gと分散剤である二次電池スラリー用分散剤組成物9の30gとイオン交換水100gを均一に混合して、二次電池スラリー組成物を得た。
得られた二次電池スラリー組成物は、不揮発分濃度46.5重量%、粘度50mPa・s、平均粒子径650nm、ゼータ電位-10mV、起泡力は直後の値が10mm、5分後の値が5mmであった。
 この二次電池スラリー組成物を用いて、二次電池スラリー用分散剤組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量が10重量%以上30重量%未満であり、分散安定性に劣る。
 上記で得られた二次電池スラリー組成物を膜厚20μmのポリオレフィン樹脂系セパレータに塗布し、80℃のオーブン中で乾燥させた。乾燥後セパレータ表面を表面コートした被覆面積は80%未満であり、塗布性に劣る。表面コート膜厚は2μmであった。セパレータ表面を表面コートした二次電池用被膜は収縮率が80%未満であり、耐熱性に劣る。
〔比較例2~10〕
 比較例2~10では、比較例1において、表8及び表9に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、比較例1と同様に二次電池スラリー組成物をそれぞれ得て、物性等も比較例1と同様に評価した。その結果を表8及び表9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表5~7から分かる通り、実施例1~29の二次電池用スラリー組成物は、前記成分(A)~(C)を含有する分散剤組成物であって、前記成分(A)及び前記成分(B)の合計含有量を100重量部としたときに、前記成分(C)が0.1~500重量部であり、前記成分(A)のガラス転移点をTg(A)(℃)、前記成分(B)のガラス転移点をTg(B)(℃)とし、下記数式(I)あるいは数式(II)のいずれかを満足するため、塗布性及び被膜の乾燥性に優れる。
 一方、表8及び9から分かる通り、成分(B)がない場合(比較例1及び6、製造比較例9)、成分(A)がない場合(比較例2及び7、製造比較例10)、Tg(A)(℃)及びTg(B)(℃)が下記数式(I)あるいは数式(II)のいずれをも満たさない場合(比較例3、4、8及び9、製造比較例11及び12)、成分(C)がない場合(比較例5及び10、製造比較例13)には、本願課題のいずれかが解決できていない。
〔分散安定性の評価〕
 作製した二次電池スラリー組成物を100mlの遠沈管にとって室温で24時間保管した後の沈降物の重量を測定した。分散安定性の評価基準は以下のとおり。
 ◎:沈降物の重量が5重量%未満であり、分散安定性に優れる。
 〇:沈降物の重量が5重量%以上10重量%未満であり、分散安定性に優れる。
 △:沈降物の重量が10重量%以上30重量%未満であり、分散安定性に劣る。
 ×:沈降物の重量が30重量%以上であり、分散安定性に劣る。
〔塗布性の評価〕
(セパレータの場合)
 二次電池スラリー組成物をポリオレフィン系セパレータ表面に15g/m塗布して、80℃の温度に加熱して乾燥した。セパレータ表面を表面コートした被覆面積を測定した。塗布性の評価基準は以下のとおり。
 ◎:被覆面積が95%以上であり、塗布性に優れる。
 〇:被覆面積が90%以上95%未満であり、塗布性に優れる。
 △:被覆面積が80%以上90%未満であり、塗布性に劣る。
 ×:被覆面積が80%未満であり、塗布性に劣る。
(正極および負極の場合)
 二次電池スラリー組成物を集電体表面に10mg/cm塗布して、150℃の温度に加熱して乾燥した。集電体表面を表面コートした被覆面積を測定した。塗布性の評価基準は以下のとおり。
 ○:被覆面積が95%以上であり乾燥時に塗布表面のひび割れなく、塗布性に優れる。
 ×:乾燥時に塗布表面のひび割れ発生し被覆面積が95%未満であり、塗布性に劣る。
〔乾燥性の評価〕
(セパレータの場合)
 二次電池スラリー組成物をポリオレフィン系セパレータ表面に15g/m塗布して、80℃の温度で塗布表面が乾くまでの時間を目視にて測定する。乾燥性の評価基準は以下のとおり。
 ○:乾燥時間が30秒以下であれば、待ち時間が少なく乾燥性が良い。
 ×:乾燥時間が30秒超であれば、待ち時間が長く作業性に支障をきたすため乾燥性が良くない。
(正極および負極の場合)
 二次電池スラリー組成物を集電体表面に10mg/cm塗布して、150℃の温度で塗布表面が乾くまでの時間を目視にて測定する。乾燥性の評価基準は以下のとおり。
 ○:乾燥時間が300秒以下であれば、待ち時間が少なく乾燥性が良い。
 ×:乾燥時間が300秒超であれば、待ち時間が長く作業性に支障をきたすため乾燥性が良くない。
〔耐熱性の評価〕
 作製した表面コートセパレータの試料縦10cm×横10cmを120℃の恒温槽中に8時間保管して加温した後、試料の縦横それぞれの長さを測定して収縮率を算出した。耐熱性の評価基準は以下のとおり。表面コートセパレータの耐熱性は縦あるいは横のいずれか小さい方の収縮率で評価した。
収縮率(%)=(8時間加温後の表面コートセパレータの縦あるいは横の長さ/10)×100
 ◎:収縮率が95%以上であり、耐熱性に優れる。
 〇:収縮率が90%以上95%未満であり、耐熱性に優れる。
 △:収縮率が80%以上90%未満であり、耐熱性に劣る。
 ×:収縮率が80%未満であり、耐熱性に劣る。
〔水の保液性の評価〕
 接触角計(協和界面科学株式会社製、品番DM-901)を用いて、表面コートセパレータに水を滴下後1600msec経過時の接触角を測定して評価した。
 ◎:接触角が20°未満であり、水の保液性に優れる。
 〇:接触角が20°以上30°未満であり、水の保液性に優れる。
 △:接触角が30°以上40°未満であり、水の保液性に劣る。
 ×:接触角が40°以上であり、水の保液性に劣る。
〔電解液の保液性の評価〕
 接触角計(協和界面科学株式会社製、品番DM-901)を用いて、表面コートセパレータ、正極、負極のいずれかににエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの当量混合液を滴下して1600msec経過時の接触角を測定して評価した。
 ◎:接触角が20°未満であり、電解液の保液性に優れる。
 〇:接触角が20°以上30°未満であり、電解液の保液性に優れる。
 △:接触角が30°以上40°未満であり、電解液の保液性に劣る。
 ×:接触角が40°以上であり、電解液の保液性に劣る。

Claims (16)

  1.  下記に示す成分(A)~(C)を含有する分散剤組成物であって、前記成分(A)及び前記成分(B)の合計含有量を100重量部としたときに、前記成分(C)が0.1~500重量部であり、
    前記成分(A)のガラス転移点をTg(A)(℃)、前記成分(B)のガラス転移点をTg(B)(℃)とし、下記数式(I)あるいは数式(II)のいずれかを満足する、二次電池スラリー用分散剤組成物。
    80<Tg(A)-Tg(B)<250  (I)
    0<|Tg(A)-Tg(B)|<50    (II)
     成分(A):カルボキシル基含有単量体単位(I)を15重量%以上含む水溶性高分子成分A
     成分(B):アルキルエステル基含有単量体単位(II)を必須に含み、カルボキシル基含有単量体単位(I)を0重量%以上21重量%未満含む高分子粒子成分B
     成分(C):界面活性剤成分C
  2.  前記成分(A)の溶解度パラメーターをSP(A)(cal/cm1/2、前記成分(B)の溶解度パラメーターをSP(B)(cal/cm1/2とし、下記数式(III)を満足する、請求項1に記載の二次電池スラリー用分散剤組成物。
     0.5<SP(A)-SP(B)<8  (III)
  3.  前記成分(A)の膨潤度をSW(A)(倍)、前記成分(B)の膨潤度をSW(B)(倍)とし、下記数式(IV)を満足する、請求項1又は2に記載の二次電池スラリー用分散剤組成物。
     0.1<SW(A)/SW(B)<0.99  (IV)
  4.  前記成分(A)を100重量部としたときに、前記成分(B)が200~3000重量部である、請求項1~3のいずれかに記載の二次電池スラリー用分散剤組成物。
  5.  前記成分(A)及び/又は(B)がさらに窒素含有単量体単位(III)を含む、請求項1~4のいずれかに記載の二次電池スラリー用分散剤組成物。
  6.  前記成分(A)が、前記単量体単位(I)を100重量部としたときに、前記単量体単位(III)が1~200重量部であり、前記Tg(A)が51~200(℃)である、請求項5に記載の二次電池スラリー用分散剤組成物。
  7.  前記成分(B)が、前記単量体単位(II)を100重量部としたときに、前記単量体単位(I)が0~100重量部であり、前記単量体単位(III)が0.1~200重量部であり、前記Tg(B)が-100~50(℃)である、請求項5又は6に記載の二次電池スラリー用分散剤組成物。
  8.  前記成分(B)がグリシジル基含有単量体単位(IV)をさらに含む、請求項1~7のいずれかに記載の二次電池スラリー用分散剤組成物。
  9.  前記成分(A)の25℃における20%水溶液粘度が、2000~20000mPa・sである、請求項1~8のいずれかに記載の二次電池スラリー用分散剤組成物。
  10.  少なくとも2つの剤の組合せから構成される二次電池スラリー用分散剤組成物であって、前記組合せが、前記成分(A)を必須に含有する第1剤と、前記成分(B)を必須に含有する第2剤である、請求項1~9のいずれかに記載の二次電池スラリー用分散剤組成物。
  11.  下記に示す成分(A)~(C)を含有する二次電池スラリー組成物であって、
    前記無機粒子の含有量を100重量部としたときに、それぞれの含有量が、前記成分(A)が0.01~100重量部、前記成分(B)が0.1~100重量部であり、
    前記成分(A)のガラス転移点をTg(A)、前記成分(B)のガラス転移点をTg(B)とし、下記数式(I)あるいは数式(II)のいずれかを満足する、二次電池スラリー組成物。
    80<Tg(A)-Tg(B)<250  (I)
    0<|Tg(A)-Tg(B)|<50    (II)
     成分(A):カルボキシル基含有単量体単位(I)を15重量%以上含む水溶性高分子成分A
     成分(B):アルキルエステル基含有単量体単位(II)を必須に含み、カルボキシル基含有単量体単位(I)を0重量%以上21重量%未満含む高分子粒子成分B
     成分(C):界面活性剤成分C
  12.  下記に示す成分(A)~(C)を混合して分散剤組成物を得る工程(a)と、前記分散剤組成物と無機粒子とを混合してスラリー組成物を得る工程(b)と、正極の集電体、負極の集電体、正極、負極及びセパレータから選ばれる少なくとも1種に前記スラリー組成物を塗布し乾燥して被膜を形成させる工程(c)を含む、二次電池用材料の製造方法。
     成分(A):カルボキシル基含有単量体単位(I)を15重量%以上含む水溶性高分子成分A
     成分(B):アルキルエステル基含有単量体単位(II)を必須に含み、カルボキシル基含有単量体単位(I)を0重量%以上21重量%未満含む高分子粒子成分B
     成分(C):界面活性剤成分C
  13.  集電体上に正極用被膜を有する二次電池用正極であって、前記被膜が、請求項11に記載の二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる、二次電池用正極。
  14.  集電体上に負極用被膜を有する二次電池用負極であって、前記被膜が、請求項11に記載の二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる、二次電池用負極。
  15.  セパレータ用被膜を有するセパレータであって、前記被膜が、請求項11に記載の二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる、二次電池用セパレータ。
  16.  負極、正極、セパレータ及び電解液を含む二次電池であって、前記負極、前記正極及び前記セパレータのうちの少なくとも1つが、請求項11に記載の二次電池スラリー組成物の不揮発分により形成されてなる被膜を有する、二次電池。
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