JP2019200944A - 蓄電デバイススラリー用分散剤組成物及びその利用 - Google Patents
蓄電デバイススラリー用分散剤組成物及びその利用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019200944A JP2019200944A JP2018095829A JP2018095829A JP2019200944A JP 2019200944 A JP2019200944 A JP 2019200944A JP 2018095829 A JP2018095829 A JP 2018095829A JP 2018095829 A JP2018095829 A JP 2018095829A JP 2019200944 A JP2019200944 A JP 2019200944A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- storage device
- electricity storage
- weight
- device slurry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
【課題】スラリーの分散安定性が良好な蓄電デバイススラリー用分散剤組成物と、塗布性及び被膜の乾燥性が良好な蓄電デバイススラリー組成物及びその製造方法と、該蓄電デバイススラリー組成物を用いた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】ポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A)と、高分子成分(B)とを含有し、前記成分(A)の含有量を100重量部としたときに、前記成分(B)の含有量が100〜100000重量部である、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物及びその利用に関する。さらに詳細には、スラリーの分散安定性が良好な蓄電デバイススラリー用分散剤組成物、塗布性、被膜の乾燥性が良好な蓄電デバイススラリー組成物、耐熱性及び保液性に優れた蓄電デバイス用被膜、及びその製造方法に関する。
近年、電子機器において、充電により繰り返し使用が可能である、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池等の二次電池や電気二重層キャパシタ等のキャパシタが用いられている。二次電池は、携帯用電子機器やハイブリッド自動車などに用いるための電池として、急速に開発が進められている。また、キャパシタも、バックアップ電源や小型電子機器用の電源として、同様に開発が進められている。リチウムイオン二次電池及びキャパシタは、主に正極、負極、セパレータ、非水電解質溶液から構成されており、電池及びキャパシタ特性の向上の為に様々な検討がなされている。
たとえば、正極は、正極活物質、溶媒を含有する正極用スラリーを集電体に塗布、乾燥して製造される。負極は、負極活物質、溶媒を含有する負極用スラリーを集電体に塗布、乾燥して製造される。セパレータは、正極と負極を隔絶し電池の安全性を向上させることができる材料であり、たとえば、ポリオレフィンの多孔質膜が優れた特性を有する。また、ポリオレフィンの多孔質膜などのセパレータ基材表面にさらに有機粒子や無機粒子を含有するセパレータ用スラリーを塗布、乾燥して表面コートされたセパレータも開発されている。しかしながら、さらに大容量の二次電池及びキャパシタが求められている状況では、さらに安全性を高めることができる蓄電デバイス用材料が要望されていた。
安全性の確保手段としては、たとえば、異常発熱の際に、上述したセパレータにより正−負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法がある。シャットダウン機能とは、異常発熱時にセパレータが溶融・無孔化し、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。たとえば、ポリオレフィン製の多孔質フィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、約80〜180℃で溶融・無孔化することでイオンの通過を遮断(シャットダウン)することにより、さらなる発熱を抑制する。しかしながら、発熱が激しい場合などには、前記多孔質フィルムからなるセパレータは、収縮や破膜等により、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがある。このように、ポリオレフィン製の多孔質フィルムからなるセパレータは、形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できない場合があった。
たとえば、特許文献1には微粒子のフィラーを含む耐熱層と、基材としてのポリオレフィンを主体とする多孔質フィルム(以下、「基材多孔質フィルム」と称する場合がある)とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータ;特許文献2にはセパレータの耐熱層として表面を修飾した無機粒子を使用する方法;特許文献3にはバインダー樹脂の化学構造に特徴を持たせフィラーを結着させる方法等が開示されている。
しかしながら、これらの方法は、蓄電デバイススラリーにおける無機粒子の分散性、蓄電デバイススラリーの保存安定性、蓄電デバイススラリーの被膜形成性、塗布膜の乾燥性、均一性及び耐熱性を解決するものではなく、さらなる性能の向上が求められている。
本発明の目的は、スラリーの分散安定性が良好な蓄電デバイススラリー用分散剤組成物と、塗布性及び被膜の乾燥性が良好な蓄電デバイススラリー組成物及びその製造方法と、該蓄電デバイススラリー組成物を用いた蓄電デバイスを提供することである。
すなわち、本発明の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物は、ポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A)と、高分子成分(B)とを含有し、前記成分(A)の含有量を100重量部としたときに、前記成分(B)の含有量が100〜100000重量部である、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物である。
本発明の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物は、次の1)〜7)から選ばれる少なくとも1つをさらに満足すると好ましい。
1)前記成分(A)がポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A1)を含有し、前記成分(A1)のHLBをHLB(A1)としたとき、前記HLB(A1)が8〜20である。
2)前記成分(A)がポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A2)をさらに含有し、前記成分(A2)のHLBをHLB(A2)としたとき、前記HLB(A2)が1〜8であって、下記条件1を満足する。
条件1:前記HLB(A1)と前記HLB(A2)の関係が下記数式(I)を満たす。
2≦HLB(A1)−HLB(A2)≦14 (I)
3)前記成分(A)の脂肪酸の炭化水素基の炭素数が1〜30であり、平均重合度が1〜50である。
4)前記成分(A)がポリグリセリン脂肪酸モノエステルである。
5)前記成分(B)がカルボキシル基含有単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、及び(メタ)アクリルアミド単量体単位から選ばれる少なくとも一種を構成成分として含む。
6)前記成分(B)が高分子粒子である。
7)前記成分(B)がカルボキシメチルセルロース、及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種を含む。
1)前記成分(A)がポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A1)を含有し、前記成分(A1)のHLBをHLB(A1)としたとき、前記HLB(A1)が8〜20である。
2)前記成分(A)がポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A2)をさらに含有し、前記成分(A2)のHLBをHLB(A2)としたとき、前記HLB(A2)が1〜8であって、下記条件1を満足する。
条件1:前記HLB(A1)と前記HLB(A2)の関係が下記数式(I)を満たす。
2≦HLB(A1)−HLB(A2)≦14 (I)
3)前記成分(A)の脂肪酸の炭化水素基の炭素数が1〜30であり、平均重合度が1〜50である。
4)前記成分(A)がポリグリセリン脂肪酸モノエステルである。
5)前記成分(B)がカルボキシル基含有単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、及び(メタ)アクリルアミド単量体単位から選ばれる少なくとも一種を構成成分として含む。
6)前記成分(B)が高分子粒子である。
7)前記成分(B)がカルボキシメチルセルロース、及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種を含む。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物は、ポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A)と、高分子成分(B)と、無機粒子とを含有する蓄電デバイススラリー組成物であって、前記成分(A)の含有量を100重量部としたときに、前記成分(B)の含有量が100〜100000重量部である。
本発明の蓄電デバイススラリーは、下記8)をさらに満足すると好ましい。
8)前記無機粒子の含有量を100重量部としたときに、それぞれの含有量が、前記成分(A)が0.001〜5重量部、前記成分(B)が0.1〜40重量部である。
8)前記無機粒子の含有量を100重量部としたときに、それぞれの含有量が、前記成分(A)が0.001〜5重量部、前記成分(B)が0.1〜40重量部である。
本発明の蓄電デバイス用正極は、集電体上に正極用被膜を有する蓄電デバイス用正極であって、前記被膜が、前記蓄電デバイススラリー組成物の不揮発分により形成されてなる、蓄電デバイス用正極である。
本発明の蓄電デバイス用負極は、集電体上に負極用被膜を有する蓄電デバイス用負極であって、前記被膜が、前記蓄電デバイススラリー組成物の不揮発分により形成されてなる、蓄電デバイス用負極である。
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、セパレータ用被膜を有するセパレータであって、前記被膜が、前記蓄電デバイススラリー組成物の不揮発分により形成されてなる、蓄電デバイス用セパレータである。
本発明の蓄電デバイスは、負極、正極、セパレータ及び電解液を含む蓄電デバイスであって、前記負極、前記正極、及び前記セパレータのうちの少なくとも1つが、前記蓄電デバイススラリー組成物の不揮発分により形成されてなる被膜を有する、蓄電デバイスである。
本発明の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物を含むスラリーは、分散安定性が良好である。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物は、塗布性及び被膜の乾燥性に優れる。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物を用いて製造した蓄電デバイス用被膜は、耐熱性及び保液性に優れる。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物は、塗布性及び被膜の乾燥性に優れる。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物を用いて製造した蓄電デバイス用被膜は、耐熱性及び保液性に優れる。
本発明の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物は、ポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A)と、高分子成分(B)とを含有する。尚、本発明の蓄電デバイススラリーには、二次電池用スラリー及びキャパシタ用スラリーが含まれる。
まず、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物を構成する各成分を詳しく説明する。
まず、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物を構成する各成分を詳しく説明する。
〔ポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A)〕
本発明で用いられるポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A)は、ポリグリセリンのヒドロキシ基の1つ以上に脂肪酸がエステル化した化合物である。該成分(A)が分散安定性に優れる理由は定かではないが、脂肪酸の炭化水素基と被分散物がなじみやすいため分散性が向上すると推定している。
上記脂肪酸は、特に限定はなく、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもかまわない。
本発明で用いられるポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A)は、ポリグリセリンのヒドロキシ基の1つ以上に脂肪酸がエステル化した化合物である。該成分(A)が分散安定性に優れる理由は定かではないが、脂肪酸の炭化水素基と被分散物がなじみやすいため分散性が向上すると推定している。
上記脂肪酸は、特に限定はなく、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもかまわない。
飽和脂肪酸としては、たとえば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸(エナント酸)、オクタン酸(カプリル酸)、ノナン酸、デカン酸(カプリン酸)、ドデカン酸(ラウリン酸)、テトラデカン酸(ミリスチン酸)、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、イコサン酸、ドコサン酸(ベヘン酸)、テトラドコサン酸、ヘキサドコサン酸、オクタドコサン酸等が挙げられ、1種または2種以上であってもよい。なかでも、上記飽和脂肪酸が、オクタン酸(カプリル酸)、デカン酸(カプリン酸)、ドデカン酸(ラウリン酸)、テトラデカン酸(ミリスチン酸)、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ドコサン酸(ベヘン酸)から選ばれる少なくとも1種であると分散性に優れるので好ましい。
不飽和脂肪酸としては、たとえば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコセジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、リシノール酸、縮合リシノール酸等が挙げられ、1種または2種以上であってもよい。なかでも、不飽和脂肪酸が、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、縮合リシノール酸から選ばれる少なくとも1種であると分散性に優れるので好ましい。
脂肪酸の炭化水素基は、特に限定はないが、アルキル基またはアルケニル基であるとよい。
アルキル基の炭素数は、特に限定はないが、通常1〜30であり、5〜22が好ましく、8〜18がより好ましく、9〜16がさらに好ましく、10〜14が特に好ましい。Rの炭素数が30超であると、得られるグリセリン脂肪酸エステルの疎水性が増大する。
上記アルキル基としては、特に限定はないが、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、n−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、1種または2種以上であってもよい。なかでも、上記アルキル基が、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基から選ばれる少なくとも1種であると分散性に優れるので好ましい。
アルキル基の炭素数は、特に限定はないが、通常1〜30であり、5〜22が好ましく、8〜18がより好ましく、9〜16がさらに好ましく、10〜14が特に好ましい。Rの炭素数が30超であると、得られるグリセリン脂肪酸エステルの疎水性が増大する。
上記アルキル基としては、特に限定はないが、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、n−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、1種または2種以上であってもよい。なかでも、上記アルキル基が、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基から選ばれる少なくとも1種であると分散性に優れるので好ましい。
アルケニル基の炭素数は、特に限定はないが、通常1〜30であり、5〜22が好ましく、8〜18がより好ましく、9〜16がさらに好ましく、10〜14が特に好ましい。Rの炭素数が30超であると、得られるグリセリン脂肪酸エステルの疎水性が増大する。
上記アルケニル基としては、特に限定はないが、たとえば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、エイコセニル基、ヘンエイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基等が挙げられ、1種または2種以上であってもよい。なかでも、上記アルケニル基が、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基から選ばれる少なくとも1種であると分散性に優れるので好ましい。
上記アルケニル基としては、特に限定はないが、たとえば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、エイコセニル基、ヘンエイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基等が挙げられ、1種または2種以上であってもよい。なかでも、上記アルケニル基が、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基から選ばれる少なくとも1種であると分散性に優れるので好ましい。
前記成分(A)のポリグリセリンの平均重合度としては、通常1〜50、好ましくは3〜30、より好ましくは4〜20、さらに好ましくは5〜15、特に好ましくは6〜12、最も好ましくは7〜10である。平均重合度nが1未満であると、分散性が十分ではないことがある。一方、平均重合度nが50超であると、ハンドリング性が低いことがある。
前記成分(A)としては、たとえば、サンソフトQシリーズ、サンソフトAシリーズ(太陽化学株式会社)、ポエムJシリーズ、ポエムPRシリーズ(理研ビタミン株式会社)、リョートーポリグリエステルシリーズ(三菱ケミカルフーズ株式会社)、SYグリスターシリーズ(阪本薬品工業株式会社)など市販されているポリグリセリン脂肪酸エステル成分を使用しても構わない。
前記成分(A)としては、たとえば、サンソフトQシリーズ、サンソフトAシリーズ(太陽化学株式会社)、ポエムJシリーズ、ポエムPRシリーズ(理研ビタミン株式会社)、リョートーポリグリエステルシリーズ(三菱ケミカルフーズ株式会社)、SYグリスターシリーズ(阪本薬品工業株式会社)など市販されているポリグリセリン脂肪酸エステル成分を使用しても構わない。
前記成分(A)のHLBは、分散性向上の観点から、通常2〜20、8〜19が好ましく、10〜18がより好ましく、11〜17がさらに好ましく、12〜16が特に好ましく、13〜15が最も好ましい。なお、ここでいうHLB値は、グリフィン法に基づくものであり、下記式により算出したものである。
HLB値=(ポリグリセリン脂肪酸エステルの分子量のうちの親水基部分の分子量/ポリグリセリン脂肪酸エステルの分子量)×20
式中、親水基部分とは、たとえば、ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するグリセリンの部分を示す。
前記成分(A)はHLBの異なるポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A1)とポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A2)の2種から構成されていてもよい。前記成分(A)が複数のポリグリセリン脂肪酸エステルからなる場合、前記成分(A)のHLBは全ポリグリセリン脂肪酸エステルのHLBの加重平均を意味する。
HLB値=(ポリグリセリン脂肪酸エステルの分子量のうちの親水基部分の分子量/ポリグリセリン脂肪酸エステルの分子量)×20
式中、親水基部分とは、たとえば、ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するグリセリンの部分を示す。
前記成分(A)はHLBの異なるポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A1)とポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A2)の2種から構成されていてもよい。前記成分(A)が複数のポリグリセリン脂肪酸エステルからなる場合、前記成分(A)のHLBは全ポリグリセリン脂肪酸エステルのHLBの加重平均を意味する。
前記成分(A)のエステル化度としては、特に限定はなく、たとえば、ポリグリセリン脂肪酸モノエステル、ポリグリセリン脂肪酸ジエステル、ポリグリセリン脂肪酸トリエステル、ポリグリセリン脂肪酸テトラエステル、ポリグリセリン脂肪酸ペンタエステル、ポリグリセリン脂肪酸ヘキサエステル、ポリグリセリン脂肪酸ヘプタエステル、ポリグリセリン脂肪酸オクタエステル等のいずれの状態であってもよく、複数の状態が混在しても構わない。中でも前記成分(A)がポリグリセリン脂肪酸モノエステルであると無機粒子の分散性に優れるので特に好ましい。
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A1)のHLBであるHLB(A1)としては、好ましくは8〜20、より好ましくは10〜18、さらに好ましくは11〜17、特に好ましくは12〜16、最も好ましくは13〜15である。HLB(A1)が8未満であると、無機粒子の分散性に優れないことがある。一方、HLB(A1)が20超であると、塗布性に優れないことがある。
なお、前記成分(A1)が複数からなる場合は、HLB(A1)は前記成分(A1)の加重平均のHLBを意味する。
なお、前記成分(A1)が複数からなる場合は、HLB(A1)は前記成分(A1)の加重平均のHLBを意味する。
前記成分(A)が前記成分(A1)の他に、さらにポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A2)を含むと無機粒子の分散性に優れる場合があり好ましい。
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A2)のHLBであるHLB(A2)としては、好ましくは1〜8、より好ましくは2〜7、さらに好ましくは3〜6、特に好ましくは4〜5である。HLB(A2)が1未満であると、無機粒子の分散性に優れないことがある。一方、HLB(A2)が8超であると、ハンドリング性に優れないことがある。
なお、前記成分(A2)が複数からなる場合は、HLB(A2)は前記成分(A2)の加重平均のHLBを意味する。
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A2)としては、HLBが前記特定の範囲であるポリグリセリン脂肪酸エステルであれば特に限定はない。
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A2)のHLBであるHLB(A2)としては、好ましくは1〜8、より好ましくは2〜7、さらに好ましくは3〜6、特に好ましくは4〜5である。HLB(A2)が1未満であると、無機粒子の分散性に優れないことがある。一方、HLB(A2)が8超であると、ハンドリング性に優れないことがある。
なお、前記成分(A2)が複数からなる場合は、HLB(A2)は前記成分(A2)の加重平均のHLBを意味する。
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A2)としては、HLBが前記特定の範囲であるポリグリセリン脂肪酸エステルであれば特に限定はない。
本発明では、前記成分(A)が成分(A1)と成分(A2)を含む場合、下記条件1を満たすと、本発明の効果を奏するため、好ましい。
条件1:前記HLB(A1)と前記HLB(A2)の関係が、下記数式(I)を満足する。
2≦HLB(A1)−HLB(A2)≦14 (I)
2≦HLB(A1)−HLB(A2)≦14 (I)
前記数式(I)としては、より好ましくは3≦HLB(A1)−HLB(A2)≦13.5、さらに好ましくは4≦HLB(A1)−HLB(A2)≦13、特に好ましくは5≦HLB(A1)−HLB(A2)≦12.5、最も好ましくは6≦HLB(A1)−HLB(A2)≦12である。(HLB(A1)−HLB(A2))が2未満であると、得られる蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の分散性が優れないことがある。一方、(HLB(A1)−HLB(A2))が14超であると、得られる蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の塗布性が低いことがある。
前記成分(A1)と前記成分(A2)の重量比(A2/A1)としては、特に限定はないが、たとえば、A2/A1が通常0.01〜100、好ましくは0.05〜20、より好ましくは0.1〜15、さらに好ましくは0.5〜10、特に好ましくは0.5〜7.5、最も好ましくは0.8〜2である。A2/A1が0.01未満であると、塗布性に優れないことがある。一方、A2/A1が100超であると、分散性が十分ではないことがある。
〔高分子成分(B)〕
成分(B)である高分子成分は、無機粒子の分散助剤、蓄電デバイススラリー組成物の塗布性向上剤として機能する。また、蓄電デバイス用スラリーを基材に塗布して水を乾燥した後の無機粒子同士の結着剤としても機能する。本発明の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物が含有する前記成分(B)としては、特に限定はなく、蓄電デバイススラリー組成物の分散性あるいは塗布性や水を除去した後の無機粒子の相互の結着を阻害しない化合物であれば、特に制限はない。
前記成分(B)はポリグリセリン脂肪酸エステルを除く成分である。
成分(B)である高分子成分は、無機粒子の分散助剤、蓄電デバイススラリー組成物の塗布性向上剤として機能する。また、蓄電デバイス用スラリーを基材に塗布して水を乾燥した後の無機粒子同士の結着剤としても機能する。本発明の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物が含有する前記成分(B)としては、特に限定はなく、蓄電デバイススラリー組成物の分散性あるいは塗布性や水を除去した後の無機粒子の相互の結着を阻害しない化合物であれば、特に制限はない。
前記成分(B)はポリグリセリン脂肪酸エステルを除く成分である。
前記成分(B)としては、特に限定はないが、たとえば、ポリイソブチレン等のイソブチレン系高分子;ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のジエン系高分子;フッ化ビニリデン系高分子、フッ化エチレン−プロピレン共重合体等のフッ素系高分子;アクリル系高分子;ジメチルポリシロキサン等のポリシロキサン系高分子;ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル等のビニル系高分子;スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のスチレン系高分子;ウレタン系高分子;フェノール系高分子;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン等のオレフィン系高分子;ケトン系高分子;アミド系高分子;ポリフェニレンオキサイド系高分子;エポキシ系高分子;天然ゴム;カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子;ポリペプチド;蛋白質等が挙げられる。なかでも、水中での分散性及び水を除去した後の無機粒子の結着性に優れるので、アクリル系高分子、ビニル系高分子、セルロース系高分子が好ましい。
アクリル系高分子としては、特に限定はないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体単位;(メタ)アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体単位;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸セチル、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−(パーフルオロヘキシル)エチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等の(メタ)アクリル酸エステル単量体単位;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、アセトンアクリルアミド、N、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ニトロフェニル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド単量体単位;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体単位及びハロゲン化ビニリデン系単量体単位;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルエステル等のビニルエステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位から構成される高分子等が挙げられる。なかでも、分散性と結着性に優れるのでカルボキシル基含有単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、(メタ)アクリルアミド単量体単位から選ばれる少なくとも一種を構成成分として含むと好ましい。
アクリル系高分子は、さらに上記以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位としては、特に限定はないが、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体;N−フェニルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体;アクロレイン;ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等の不飽和有機シラン等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。
前記成分(B)を構成する単量体単位が含有するカルボキシル基含有単量体単位の全単量体単位に占める重量割合としては、特に限定はないが、たとえば、通常1〜80重量%、好ましくは2〜60重量%、より好ましくは3〜50重量%、さらに好ましくは5〜30重量%、特に好ましくは7.5〜20重量%、最も好ましくは10〜15重量%である。高分子成分を構成する単量体単位が含有するカルボキシル基含有単量体単位の重量割合が80重量%超であると、塗布性に優れないことがある。
前記成分(B)を構成する単量体単位が含有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の全単量体単位に占める重量割合としては、特に限定はないが、たとえば、通常1〜99重量%、好ましくは20〜95重量%、より好ましくは30〜90重量%、さらに好ましくは50〜85重量%、特に好ましくは60〜80重量%、最も好ましくは70〜75重量%である。高分子成分を構成する単量体単位が含有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の重量割合が1重量%未満であると、塗布性が十分ではないことがある。一方、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の重量割合が99重量%超であると、分散性に優れないことがある。
前記成分(B)を構成する単量体単位が含有する(メタ)アクリルアミド単量体単位の全単量体単位に占める重量割合としては、特に限定はないが、たとえば、通常1〜100重量%、好ましくは2.5〜90重量%、より好ましくは5〜80重量%、さらに好ましくは10〜70重量%、特に好ましくは20〜60重量%、最も好ましくは30〜50重量%である。高分子成分を構成する単量体単位が含有する(メタ)アクリルアミド単量体単位の重量割合が1重量%未満であると、塗布性が十分ではないことがある。
前記成分(B)は、重合性単量体とともに、重合性二重結合を2個以上有する重合性単量体(架橋剤)を含み構成された重合体であってもよい。
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1、9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1、9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
ビニル系高分子としては、特に限定はないが、無機粒子の結着性に優れるのでポリビニルアルコールが好ましい。
セルロース系高分子としては、特に限定はないが、無機粒子の結着性に優れるのでカルボキシメチルセルロースが好ましい。
セルロース系高分子としては、特に限定はないが、無機粒子の結着性に優れるのでカルボキシメチルセルロースが好ましい。
前記成分(B)としては、たとえば、KFポリマー(ポリフッ化ビニリデン樹脂、株式会社クレハ)、カイナーシリーズ(ポリフッ化ビニリデン樹脂、アルケマ株式会社)、ソレフシリーズ(ポリフッ化ビニリデン樹脂、ソルベイ株式会社)、アルマテックスシリーズ(アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、三井化学株式会社)、ケミパールシリーズ(ポリオレフィン水性ディスパージョン、三井化学株式会社)、ボンロンシリーズ(アクリルエマルション、三井化学株式会社)、オレスターシリーズ(ポリウレタン樹脂、三井化学株式会社)、ユーバンシリーズ(アミノ樹脂、三井化学株式会社)、エポキーシリーズ(エポキシ樹脂、三井化学株式会社)、Nipolシリーズ(スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、アクリレート系ラテックス、日本ゼオン株式会社)、ザイクセンシリーズ(ポリオレフィン樹脂、住友精化株式会社)、セポルジョンシリーズ(ナイロンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、住友精化株式会社)、セポレックスシリーズ(ポリイソプレンラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、住友精化株式会社)、フローセンリーズ(ポリエチレン、住友精化株式会社)、フローブレンリーズ(ポリプロピレン、住友精化株式会社)、SBラテックス(スチレン・ブタジエン系ラテックス、JSR株式会社)、アクリルエマルションAEシリーズ(アクリルエマルション、株式会社イーテック)、ボンコートシリーズ(アクリル系エマルジョン、アクリル−スチレン系エマルジョン、DIC株式会社)、ボンディックシリーズ(ポリウレタンディスパージョン、DIC株式会社)、ラックスターシリーズ(ブタジエン樹脂ラテックス、DIC株式会社)、サンローズシリーズ(カルボキシメチルセルロース、日本製紙株式会社)、ゴーセノールシリーズ(ボリビニルアルコール、三菱ケミカル株式会社)、ポバールJシリーズ(日本酢ビ・ポバール株式会社)など市販されている高分子成分を使用しても構わない。
前記成分(B)のガラス転移点として、特に限定はないが、たとえば、好ましくは−100〜200℃、より好ましくは−60〜100℃、さらにより好ましくは−50〜25℃、特に好ましくは−70〜10℃、最も好ましくは−50〜0℃である。前記成分(B)のガラス転移点が−100℃未満であると、ハンドリング性に優れないことがある。一方、前記成分(B)のガラス転移点が200℃超であると、スラリーの結着性が十分ではないことがある。
前記成分(B)の熱重量測定(TGA、パージガスとして乾燥空気を導入、及び40℃から昇温10℃/minで加熱)による200℃の重量減少としては、特に限定はないが、好ましくは40重量%以下、より好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下、最も好ましくは3重量%以下である。高分子成分の熱重量測定による200℃の重量減少が40重量%超であると、結着性が十分でないことがある。
前記成分(B)の熱重量測定(TGA、パージガスとして乾燥空気を導入、及び40℃から昇温10℃/minで加熱)による200℃の重量減少としては、特に限定はないが、好ましくは40重量%以下、より好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下、最も好ましくは3重量%以下である。高分子成分の熱重量測定による200℃の重量減少が40重量%超であると、結着性が十分でないことがある。
前記成分(B)のゼータ電位が特定の範囲にあると分散性に優れるので好ましい。
測定温度25℃における5重量%濃度水分散液のゼータ電位が、好ましくは−10〜−100mV、より好ましくは−10〜−90mV、さらに好ましくは−20〜−80mV、特に好ましくは−30〜−70mV、最も好ましくは−35〜−65mVである。高分子成分の5重量%濃度水分散液のゼータ電位が−100mV未満であると、ハンドリング性に優れないことがある。一方、高分子成分の5重量%濃度水分散液のゼータ電位が−10mV超であると、蓄電デバイススラリーの分散性が十分ではないことがある。
測定温度25℃における5重量%濃度水分散液のゼータ電位が、好ましくは−10〜−100mV、より好ましくは−10〜−90mV、さらに好ましくは−20〜−80mV、特に好ましくは−30〜−70mV、最も好ましくは−35〜−65mVである。高分子成分の5重量%濃度水分散液のゼータ電位が−100mV未満であると、ハンドリング性に優れないことがある。一方、高分子成分の5重量%濃度水分散液のゼータ電位が−10mV超であると、蓄電デバイススラリーの分散性が十分ではないことがある。
前記成分(B)の水への膨潤度に関しては、特に限定はないが、たとえば、好ましくは10.0倍以下、より好ましくは7.5倍以下、さらに好ましくは5.0倍以下、特に好ましくは2.0倍以下、最も好ましくは1.5倍以下である。前記成分(B)の水への膨潤度が10倍超であると、蓄電デバイススラリーの結着性が十分ではないことがある。前記成分(B)の水への膨潤度の好ましい下限値は1.0倍である。
前記成分(B)の無機酸化物板に対する接触角が特定の範囲にあると分散性に優れるので好ましい。測定温度25℃における5重量%濃度水分散液を無機酸化物板に滴下する動的接触角において、特に限定はないが、好ましくは100msec経過時で40〜70°、1600msec経過時で30〜60°、より好ましくは100msec経過時で45〜70°、1600msec経過時で35〜60°、さらに好ましくは100msec経過時で50〜70°、1600msec経過時で40〜60°、特に好ましくは100msec経過時で50〜65°、1600msec経過時で40〜55°、最も好ましくは100msec経過時で55〜65°、1600msec経過時で45〜55°である。無機酸化物板に対する100msec経過時の接触角が40°未満であると、ハンドリング性に優れない場合がある。100msec経過時の接触角が70°超であると、分散性に優れない場合がある。無機酸化物板に対する1600msec経過時の接触角が30°未満であると、ハンドリング性に優れない場合がある。無機酸化物板に対する1600msec経過時の接触角が60°超であると、ハンドリング性に優れない場合がある。
接触角測定に使用する無機酸化物板の原料はアルミナ(酸化アルミニウム)である。詳細は実施例に記載する。
接触角測定に使用する無機酸化物板の原料はアルミナ(酸化アルミニウム)である。詳細は実施例に記載する。
前記成分(B)の水への溶解性としては、特に限定はなく、水溶性でも非水溶性でもどちらでよく、水溶性と非水溶性の2成分以上から構成されても構わない。高分子成分が非水溶性を含むと分散性及び耐熱性に優れるので好ましい。
前記成分(B)が非水溶性の場合の形状については、特に限定はないが、高分子粒子であると好ましい。前記成分(B)の平均粒子径については、特に限定されないが、好ましくは0.001〜100μm、さらに好ましくは0.01〜10μm、特に好ましくは0.05〜1μm、最も好ましくは0.1〜0.7μmである。前記成分(B)の平均粒子径が0.001μm未満の場合、製造が困難となり好ましくない場合がある。一方、前記成分(B)の平均粒子径が100μm超の場合、乳化安定性が悪くなり好ましくない場合がある。
前記成分(B)が非水溶性の場合の形状については、特に限定はないが、高分子粒子であると好ましい。前記成分(B)の平均粒子径については、特に限定されないが、好ましくは0.001〜100μm、さらに好ましくは0.01〜10μm、特に好ましくは0.05〜1μm、最も好ましくは0.1〜0.7μmである。前記成分(B)の平均粒子径が0.001μm未満の場合、製造が困難となり好ましくない場合がある。一方、前記成分(B)の平均粒子径が100μm超の場合、乳化安定性が悪くなり好ましくない場合がある。
前記成分(B)が水溶性の場合の水への溶解度に関しては、特に限定はないが、たとえば、好ましくは1000g/1000ml以上、より好ましくは5000g/1000ml以上、さらに好ましくは9000g/1000ml以上、特に好ましくは20000g/1000ml以上、最も好ましくは99000g/1000ml以上である。前記成分(B)の水への溶解度が1000g/1000ml未満であると、スラリーの分散性が十分ではないことがある。
高分子成分(B)の製造方法は、特に限定はないが、たとえば、各種単量体を乳化重合する方法等の一般的な重合が挙げられる。
重合に用いる開始剤としては、特に限定はないが、たとえば、過酸化水素;過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類;アゾビスイソブチロニトリル、2、2´−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]塩酸塩等のアゾ化合物類;クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物類等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
また、上記開始剤と還元性物質を組み合わせてレドックス重合を行ってもよい。開始剤と組み合わせる還元性物質としては、特に限定はないが、たとえば、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
重合に用いる開始剤としては、特に限定はないが、たとえば、過酸化水素;過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類;アゾビスイソブチロニトリル、2、2´−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]塩酸塩等のアゾ化合物類;クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物類等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
また、上記開始剤と還元性物質を組み合わせてレドックス重合を行ってもよい。開始剤と組み合わせる還元性物質としては、特に限定はないが、たとえば、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
また、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、特に限定はないが、たとえば、α−メチルスチレンダイマー、n−ブチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
また、乳化重合では乳化剤を使用してもよい。乳化剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、1種または2種以上を含んでいてもよい。界面活性剤が非イオン界面活性剤及び/又は陰イオン界面活性剤であると好ましい。ここで、前記グリセリン脂肪酸エステル成分(A)、グリセリン脂肪酸エステル成分(A1)及び/又はグリセリン脂肪酸エステル成分(A2)を高分子成分の製造における乳化剤として用いてもよい。
また乳化重合では、水を使用してもよい。水の使用量としては、単量体の合計を100重量部としたとき、10〜10000重量部であることが好ましく、より好ましくは25〜10000重量部、さらに好ましくは50〜5000重量部、特に好ましくは75〜1000重量部、最も好ましくは100〜500重量部である。上記範囲外であると、高分子成分(B)の生産効率が悪くなる。
高分子成分(B)は、上記で説明した各成分以外に、消泡剤、中和剤、保護コロイド剤、抗菌剤、防黴剤、着色剤、酸化防止剤、消臭剤、架橋剤、各種触媒、各種有機溶剤、キレート剤等をさらに含有していてもよい。
消泡剤としては特に限定はないが、たとえば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油などの油脂系消泡剤;ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸系消泡剤;ステアリン酸イソアミル、こはく酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル系消泡剤;ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコール、ジ−t−アミルフェノキシエタノール、3−ヘプタノール、2−エチルヘキサノールなどのアルコール系消泡剤;3−ヘプチルセロソルブ、ノニルセロソルブ、3−ヘプチルカルビトールなどのエーテル系消泡剤;トリブチルホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤;ジアミルアミンなどのアミン系消泡剤;ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミンなどのアミド系消泡剤;ラウリル硫酸エステルナトリウムなどの硫酸エステル系消泡剤;ジメチルポリシロキサンなどのポリシロキサン系消泡剤;鉱物油等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。なお、ここに記載した消泡剤は後述する消泡剤(D)としての機能を発揮する。
消泡剤としては特に限定はないが、たとえば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油などの油脂系消泡剤;ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸系消泡剤;ステアリン酸イソアミル、こはく酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル系消泡剤;ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコール、ジ−t−アミルフェノキシエタノール、3−ヘプタノール、2−エチルヘキサノールなどのアルコール系消泡剤;3−ヘプチルセロソルブ、ノニルセロソルブ、3−ヘプチルカルビトールなどのエーテル系消泡剤;トリブチルホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤;ジアミルアミンなどのアミン系消泡剤;ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミンなどのアミド系消泡剤;ラウリル硫酸エステルナトリウムなどの硫酸エステル系消泡剤;ジメチルポリシロキサンなどのポリシロキサン系消泡剤;鉱物油等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。なお、ここに記載した消泡剤は後述する消泡剤(D)としての機能を発揮する。
前記成分(B)の含有量としては、前記成分(A)を100重量部としたときに、100〜100000重量部である。前記成分(B)の含有量が100重量部未満であると、分散安定性が不十分となる。一方、前記成分(B)の含有量が100000重量部超であると、塗布性に優れない。前記成分(B)の含有量は、好ましくは200〜20000重量部、より好ましくは500〜10000重量部、さらに好ましくは1000〜5000重量部、特に好ましくは1500〜4000重量部、最も好ましくは1500〜3000重量部である。
ここでいう、成分(B)の重量は、有効成分としての重量を意味する。
ここでいう、成分(B)の重量は、有効成分としての重量を意味する。
〔成分(C)〕
成分(C)は、成分(A)以外の界面活性剤であり、本発明の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物は、成分(C)を含有すると、蓄電デバイススラリーのハンドリング性向上及び塗布性向上の観点から、好ましい。
成分(C)としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、成分(A)以外の非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
成分(C)は、成分(A)以外の界面活性剤であり、本発明の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物は、成分(C)を含有すると、蓄電デバイススラリーのハンドリング性向上及び塗布性向上の観点から、好ましい。
成分(C)としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、成分(A)以外の非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
前記陰イオン性界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩;ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩;ステアロイルメチルタウリンNa、ラウロイルメチルタウリンNa、ミリストイルメチルタウリンNa、パルミトイルメチルタウリンNa等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩;ラウロイルサルコシンナトリウム等のN−アシルサルコシン塩;モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩;ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩;ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、N−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムモノナトリウム、N−ステアロイル−L−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖N−アシルグルタミン酸塩;ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、アクリル酸とイタコン酸との共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸との共重合物、マレイン酸とスチレンとの共重合物、無水マレイン酸とスチレンとの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸との共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸との共重合物、アクリル酸と無水マレイン酸との共重合物のアルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩等)、アンモニウム塩及びアミン塩等のポリカルボン酸塩;ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、及びこれらのアルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩等)、アンモニウム塩及びアミン塩等のナフタレンスルホン酸塩;メラミンスルホン酸、アルキルメラミンスルホン酸、メラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルメラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、及びこれらのアルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩等)、アンモニウム塩及びアミン塩等のメラミンスルホン酸塩等;リグニンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩等)、アンモニウム塩及びアミン塩等のリグニンスルホン酸塩等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
前記陽イオン性界面活性剤としては、たとえば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩;ジアルキルジメチルアンモニウム塩;トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
前記非イオン性界面活性剤としては、たとえば、POE(30)ラウリルエーテル、POE(12)ラウリルエーテル、POE(9)ミリスチルエーテル、POE(3)ラウリルエーテル、POP(2)POE(8)ステアリルエーテル、POE(50)オレイルエーテル等のポリオキシアルキレンオキサイド付加アルキルエーテル;ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート等の多価アルコールと1価脂肪酸とのエステル化合物;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル;ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル;ポリオキシアルキレンひまし油;ポリオキシアルキレン硬化ひまし油;ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル;ポリグリセリン脂肪酸エステル;アルキルグリセリンエーテル;ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル;アルキルポリグルコシド;ショ糖脂肪酸エステル;ポリオキシアルキレンアルキルアミン;ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンブロックポリマーが挙げられる。
なお、上記POEはポリオキシエチレンを示し、上記POPはポリオキシプロピレンを示し、POE(12)は、ポリオキシエチレンの12モル付加を示す。
なお、上記POEはポリオキシエチレンを示し、上記POPはポリオキシプロピレンを示し、POE(12)は、ポリオキシエチレンの12モル付加を示す。
前記両性界面活性剤としては、たとえば、2−ウンデシル−N,N−(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)−2−イミダゾリンナトリウム、2−ココイル−2−イミダゾリニウムヒドロキサイド−1−カルボキシエチロキシ2ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤;2−ヘプタデシル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤;N−ラウリルグリシン、N−ラウリルβ−アラニン、N−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。
前記成分(C)の含有量としては、特に限定はないが、成分(A)を100重量部としたときに、通常0.1〜500重量部、好ましくは1〜200重量部、さらに好ましくは10〜150重量部、特に好ましくは25〜125重量部、最も好ましくは50〜100重量部である。成分(C)の含有量が0.1重量部未満であると、分散性及び塗布性が十分ではないことがある。一方、成分(C)の含有量が500重量部超であると、ハンドリング性に優れないことがある。
〔消泡剤成分(D)〕
本発明の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物は、消泡剤成分(D)を含有すると、蓄電デバイススラリーのハンドリング性向上及び塗布性向上の観点から、好ましい。
前記成分(D)としては特に限定はないが、たとえば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油などの油脂系消泡剤;ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸系消泡剤;ステアリン酸イソアミル、こはく酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル系消泡剤;ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコール、ジ−t−アミルフェノキシエタノール、3−ヘプタノール、2−エチルヘキサノールなどのアルコール系消泡剤;3−ヘプチルセロソルブ、ノニルセロソルブ、3−ヘプチルカルビトール、ポリアルキレングリコールなどのエーテル系消泡剤;トリブチルホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤;ジアミルアミンなどのアミン系消泡剤;ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミンなどのアミド系消泡剤;ラウリル硫酸エステルナトリウムなどの硫酸エステル系消泡剤;ジメチルポリシロキサンなどのポリシロキサン系消泡剤;パラフィン系鉱物油、シクロペンテン、シクロヘキサン、フイヒテライト、オレアナンなどのナフテン系鉱物油などの鉱物油;シリカ微粉末系消泡剤等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。なかでも消泡剤が、ポリシロキサン系消泡剤、シリカ微粉末から選ばれる少なくとも1種以上であると、消泡性に優れるので好ましい。
本発明の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物は、消泡剤成分(D)を含有すると、蓄電デバイススラリーのハンドリング性向上及び塗布性向上の観点から、好ましい。
前記成分(D)としては特に限定はないが、たとえば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油などの油脂系消泡剤;ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸系消泡剤;ステアリン酸イソアミル、こはく酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル系消泡剤;ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコール、ジ−t−アミルフェノキシエタノール、3−ヘプタノール、2−エチルヘキサノールなどのアルコール系消泡剤;3−ヘプチルセロソルブ、ノニルセロソルブ、3−ヘプチルカルビトール、ポリアルキレングリコールなどのエーテル系消泡剤;トリブチルホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤;ジアミルアミンなどのアミン系消泡剤;ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミンなどのアミド系消泡剤;ラウリル硫酸エステルナトリウムなどの硫酸エステル系消泡剤;ジメチルポリシロキサンなどのポリシロキサン系消泡剤;パラフィン系鉱物油、シクロペンテン、シクロヘキサン、フイヒテライト、オレアナンなどのナフテン系鉱物油などの鉱物油;シリカ微粉末系消泡剤等が挙げられ、1種または2種以上を併用してもよい。なかでも消泡剤が、ポリシロキサン系消泡剤、シリカ微粉末から選ばれる少なくとも1種以上であると、消泡性に優れるので好ましい。
前記成分(D)の含有量としては、特に限定はないが、成分(A)を100重量部としたときに、通常0.00001〜100重量部、好ましくは0.0001〜10重量部、さらに好ましくは0.001〜1重量部、特に好ましくは0.01〜0.5重量部、最も好ましくは0.05〜0.1重量部である。消泡剤の含有量が0.00001重量部未満であると、消泡性が十分ではないことがある。一方、消泡剤の含有量が100重量部超であると、塗布性に優れないことがある。
〔水〕
本発明の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物は、水を含有すると、蓄電デバイススラリーのハンドリング性向上及び塗布性向上の観点から、好ましい。前記水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
前記水の含有量としては、特に限定は無いが、成分(A)を100重量部としたときに、通常100〜400000重量部、好ましくは500〜100000重量部、さらに好ましくは1000〜50000重量部、特に好ましくは2000〜20000重量部、最も好ましくは4000〜10000重量部である。水の含有量が100重量部未満であると、蓄電デバイススラリーのハンドリング性が優れないことがある。一方、水の含有量が400000重量部超であると、塗膜性が十分でないことがある。
本発明の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物は、水を含有すると、蓄電デバイススラリーのハンドリング性向上及び塗布性向上の観点から、好ましい。前記水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
前記水の含有量としては、特に限定は無いが、成分(A)を100重量部としたときに、通常100〜400000重量部、好ましくは500〜100000重量部、さらに好ましくは1000〜50000重量部、特に好ましくは2000〜20000重量部、最も好ましくは4000〜10000重量部である。水の含有量が100重量部未満であると、蓄電デバイススラリーのハンドリング性が優れないことがある。一方、水の含有量が400000重量部超であると、塗膜性が十分でないことがある。
〔蓄電デバイススラリー用分散剤組成物、及びその製造方法〕
本発明の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物は、以下の実施例で詳しく説明する濃度0.1重量%、温度25℃の測定条件下でロスマイルス試験法により起泡力を測定するが、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の流下直後の起泡力は、好ましくは50mm以下、より好ましくは40mm以下、さらに好ましくは30mm以下、特に好ましくは20mm以下、最も好ましくは10mm以下である。流下直後から5分後の起泡力は、好ましくは25mm以下、より好ましくは20mm以下、さらに好ましくは15mm以下、特に好ましくは10mm以下、最も好ましくは5mm以下である。ロスマイルス試験法により流下直後の起泡力が50mm超であると、蓄電デバイススラリーの塗布性が十分ではないことがある。また、流下直後から5分後の起泡力が25mm超であると、蓄電デバイススラリーの塗布性が十分ではないことがある。いずれも、好ましい下限値は0mmである。
本発明の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物は、以下の実施例で詳しく説明する濃度0.1重量%、温度25℃の測定条件下でロスマイルス試験法により起泡力を測定するが、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の流下直後の起泡力は、好ましくは50mm以下、より好ましくは40mm以下、さらに好ましくは30mm以下、特に好ましくは20mm以下、最も好ましくは10mm以下である。流下直後から5分後の起泡力は、好ましくは25mm以下、より好ましくは20mm以下、さらに好ましくは15mm以下、特に好ましくは10mm以下、最も好ましくは5mm以下である。ロスマイルス試験法により流下直後の起泡力が50mm超であると、蓄電デバイススラリーの塗布性が十分ではないことがある。また、流下直後から5分後の起泡力が25mm超であると、蓄電デバイススラリーの塗布性が十分ではないことがある。いずれも、好ましい下限値は0mmである。
蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の測定温度25℃におけるゼータ電位としては、特に限定はないが、好ましくは−20〜−100mV、さらに好ましくは−25〜−80mV、特に好ましくは−30〜−70mV、最も好ましくは−35〜−60mVである。−100mV未満では、ハンドリング性が悪いことがある。−20mV超では、分散性に優れないことがある。
蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の有効濃度が20重量%水分散液におけるpHとしては、特に限定はないが、好ましくは4.0〜12.0、さらに好ましくは5.0〜11.0、特に好ましくは6.0〜10.0、最も好ましくは7.0〜9.0である。pHが4.0未満では、塗布性が悪いことがある。12.0超では、ハンドリング性が悪いことがある。
蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の、ポリオレフィン樹脂表面に対しての当該分散剤組成物の液滴を落としてから1600msec後の接触角としては、特に限定はないが、好ましくは10〜60°、さらに好ましくは15〜60°、特に好ましくは20〜50°、最も好ましくは30〜40°である。10°未満では、分散性に優れないことがある。60°超では、塗布性が悪いことがある。
無機酸化物板表面に対しての蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の液滴を落としてから1600msec後の接触角としては、特に限定はないが、好ましくは10〜60°、さらに好ましくは15〜60°、特に好ましくは20〜50°、最も好ましくは30〜40°である。10°未満では、分散性に優れないことがある。60°超では、塗布性が悪いことがある。
接触角測定に使用する無機酸化物板の原料はアルミナ(酸化アルミニウム)である。詳細は実施例に記載する。
無機酸化物板表面に対しての蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の液滴を落としてから1600msec後の接触角としては、特に限定はないが、好ましくは10〜60°、さらに好ましくは15〜60°、特に好ましくは20〜50°、最も好ましくは30〜40°である。10°未満では、分散性に優れないことがある。60°超では、塗布性が悪いことがある。
接触角測定に使用する無機酸化物板の原料はアルミナ(酸化アルミニウム)である。詳細は実施例に記載する。
蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の不揮発分濃度としては、特に限定はないが、たとえば、通常1〜90重量%、好ましくは10〜80重量%、さらに好ましくは20〜70重量%、特に好ましくは30〜60重量%、最も好ましくは35〜50重量%である。1重量%未満では、分散性に優れないことがある。90重量%超では、安定性が悪いことがある。
本発明の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の製造方法は、特に限定はないが、成分(A):ポリグリセリン脂肪酸エステル成分、成分(B):高分子成分、任意成分である成分(C)、任意成分である消泡剤成分(D)、任意成分である水等を混合する方法を挙げることができる。
前記蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の製造方法では、特に限定はないが、成分(B)と水を含む溶媒とを含んだ液を用いてもよい。前記液としては、成分(B)が溶けていない、もしくはほとんど膨潤しておらず、溶媒中に分散したエマルションの状態のものでもよく、成分(B)が水を含む溶媒に溶けた溶液の状態のものでもよく、成分(B)が水を含む溶媒で膨潤し、溶媒中に存在した状態のものでもよい。
溶媒としては、水以外にアルコール等の有機溶剤を含んでもよいが、コストや有害性のリスクより、水のみであることが好ましい。
水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水等のいずれでもよい。
溶媒としては、水以外にアルコール等の有機溶剤を含んでもよいが、コストや有害性のリスクより、水のみであることが好ましい。
水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水等のいずれでもよい。
成分(B)と水を含む溶媒とを含んだ液を用いる場合、成分(B)の濃度としては、特に限定はないが、たとえば、好ましくは1〜80重量%、より好ましくは10〜70重量%、さらに好ましくは15〜60重量%、特に好ましくは20〜50重量%、最も好ましくは30〜50重量%である。成分(B)の濃度が上記範囲外であると、ハンドリング性に優れないことがある。
使用する成分(B)と水とを含んだ液の粘度としては、特に限定はないが、好ましくは0.1〜30000mPa・s、より好ましくは1〜20000mPa・s、さらに好ましくは10〜10000mPa・sである。液の粘度が上記範囲外であると、ハンドリング性に優れないことがある。
なお、前記液の粘度の測定方法としては、25℃雰囲気下でB型粘度計((株)東京計器製:BL型)を用いて測定した。
なお、前記液の粘度の測定方法としては、25℃雰囲気下でB型粘度計((株)東京計器製:BL型)を用いて測定した。
混合については、特に限定はなく、容器と攪拌翼といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。攪拌翼としては、特に限定はないが、マックスブレンド翼、トルネード翼、フルゾーン翼等を挙げることができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える混合機を用いてもよい。
混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える。混合機を挙げることができる。また、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な混合機であるスーパーミキサー(株式会社カワタ製)及びハイスピードミキサー(株式会社深江製)、ニューグラムマシン(株式会社セイシン企業製)、SVミキサー(株式会社神鋼環境ソリューション社製)、フィルミクス(プライミクス株式会社)、ジェットペースタ(日本スピンドル製造株式会社)、KRCニーダ(株式会社栗本鐵工所製)、自転・公転ミキサー(株式会社シンキー、株式会社写真化学)等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの粉砕機を用いてもよい。また、超音波乳化機、連続式二軸混練機、高圧乳化機やマイクロリアクター等を用いてもよい。
混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える。混合機を挙げることができる。また、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な混合機であるスーパーミキサー(株式会社カワタ製)及びハイスピードミキサー(株式会社深江製)、ニューグラムマシン(株式会社セイシン企業製)、SVミキサー(株式会社神鋼環境ソリューション社製)、フィルミクス(プライミクス株式会社)、ジェットペースタ(日本スピンドル製造株式会社)、KRCニーダ(株式会社栗本鐵工所製)、自転・公転ミキサー(株式会社シンキー、株式会社写真化学)等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの粉砕機を用いてもよい。また、超音波乳化機、連続式二軸混練機、高圧乳化機やマイクロリアクター等を用いてもよい。
〔蓄電デバイススラリー組成物、その製造方法及び用途〕
本発明の蓄電デバイススラリー組成物は、上記で説明した蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の存在下、無機粒子を溶媒に分散させる製造方法によって得られる。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物の製造方法としては、特に限定はないが、たとえば、前記蓄電デバイススラリー用分散剤組成物と溶媒とを混合する分散剤調整工程と、前記分散剤調整工程により得られた混合液に無機粒子を分散させる無機粒子分散工程を含む製造方法等が挙げられる。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物は、上記で説明した蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の存在下、無機粒子を溶媒に分散させる製造方法によって得られる。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物の製造方法としては、特に限定はないが、たとえば、前記蓄電デバイススラリー用分散剤組成物と溶媒とを混合する分散剤調整工程と、前記分散剤調整工程により得られた混合液に無機粒子を分散させる無機粒子分散工程を含む製造方法等が挙げられる。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物は、ポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A)と、上記高分子成分(B)と、無機粒子とを含有する。
無機粒子は、蓄電デバイススラリー組成物の用途によって異なるので後で説明する。
無機粒子は、蓄電デバイススラリー組成物の用途によって異なるので後で説明する。
蓄電デバイススラリー組成物において、前記成分(A)を100重量部としたときの、前記成分(B)の含有量は、100〜100000重量部である。前記成分(B)の含有量が100重量部未満であると、スラリーの分散安定性が不十分となる。一方、前記成分(B)の含有量が100000重量部超であると、塗布性に優れない。前記成分(B)の含有量は、好ましくは200〜20000重量部、より好ましくは500〜10000重量部、さらに好ましくは1000〜5000重量部、特に好ましくは1500〜4000重量部、最も好ましくは1500〜3000重量部である。
蓄電デバイススラリー組成物における前記成分(A)の含有量としては、特に限定はないが、前記無機粒子100重量部としたとき、通常0.001〜5重量部であり、好ましくは0.01〜3重量部、より好ましくは0.05〜2重量部、さらに好ましくは0.1〜1.5重量部、特に好ましくは0.5〜1重量部である。前記成分(A)の含有量が、5重量部超であると、電池性能が優れないことがある。一方、0.001重量部未満であると、塗布性が十分でないことがある。
蓄電デバイススラリー組成物における前記成分(B)の含有量としては、特に限定はないが、無機粒子100重量部としたとき、通常0.1〜40重量部であり、好ましくは0.5〜20重量部、より好ましくは1〜10重量部、さらに好ましくは1.5〜5重量部、特に好ましくは2〜4重量部である。成分(B)の含有量が、40重量部超であると、電池性能が優れないことがある。一方、0.1重量部未満であると、塗布性が十分でないことがある。
蓄電デバイススラリー組成物は、以下の実施例で詳しく説明する濃度0.1重量%、温度25℃の測定条件下でロスマイルス試験法により起泡力を測定するが、蓄電デバイススラリー組成物の流下直後の起泡力は、50mm以下、好ましくは40mm以下、より好ましくは30mm以下、さらに好ましくは20mm以下、特に好ましくは10mm以下である。流下直後から5分後の起泡力は、25mm以下、好ましくは20mm以下、より好ましくは15mm以下、さらに好ましくは10mm以下、特に好ましくは5mm以下である。ロスマイルス試験法により流下直後の起泡力が50mm超であると、塗布性が十分ではない。また、流下直後から5分後の起泡力が25mm超であると、塗布性が十分ではない。
蓄電デバイススラリー組成物の比重としては、特に限定はないが、たとえば、通常1〜4、好ましくは1.1〜3、より好ましくは1.2〜2.5、さらに好ましくは1.3〜2、特に好ましくは1.4〜1.9、最も好ましくは1.5〜1.8である。蓄電デバイススラリー組成物の比重が4超であると、分散安定性に優れない場合がある。一方、蓄電デバイススラリー組成物の比重が1未満であると、塗布性に優れでない場合がある。
蓄電デバイススラリー組成物の有効濃度が20重量%水分散液におけるpHとしては、特に限定はないが、好ましくは4.0〜12.0、さらに好ましくは5.0〜11.0、特に好ましくは6.0〜10.0、最も好ましくは7.0〜9.0である。pHが4.0未満では、塗布性が悪いことがある。12.0超では、ハンドリング性が悪いことがある。
無機粒子を分散させる溶媒としては、特に限定はなく、有機溶剤でも水でも構わないが、コストが小さく有害性リスクの少ないことから水が好ましい。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物が含有する水は、水道水、イオン交換水、蒸留水等のいずれでもよい。
無機粒子を分散させる溶媒としては、特に限定はなく、有機溶剤でも水でも構わないが、コストが小さく有害性リスクの少ないことから水が好ましい。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物が含有する水は、水道水、イオン交換水、蒸留水等のいずれでもよい。
蓄電デバイススラリー組成物における溶媒の含有量としては、特に限定はないが、たとえば、無機粒子100重量部としたとき、通常1〜10000重量部、好ましくは10〜1000重量部、より好ましくは50〜500重量部、さらに好ましくは60〜300重量部、特に好ましくは80〜200重量部、最も好ましくは100〜150重量部である。蓄電デバイススラリー組成物における溶媒の含有量が無機粒子100重量部としたときに、10000重量部超であると、電池性能が優れない場合がある。一方、蓄電デバイススラリー組成物における溶媒の含有量が、無機粒子100重量部としたときに1重量部未満であると、塗布性が十分でない場合がある。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物は、上記で説明した各成分以外に、ハイドロトロープ剤、保護コロイド剤、抗菌剤、防黴剤、着色剤、酸化防止剤、消臭剤、架橋剤、触媒、乳化安定剤、キレート剤等をさらに含有していてもよい。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物を得るために、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物、無機粒子、水等の各成分を混合する方法については、特に限定はなく、前記蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の製造方法と同様に、容器と攪拌翼といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。攪拌翼としては、特に限定はないが、マックスブレンド翼、トルネード翼、フルゾーン翼等を挙げることができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える混合機を用いてもよい。混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える混合機を挙げることができる。また、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な混合機であるスーパーミキサー(株式会社カワタ製)及びハイスピードミキサー(株式会社深江製)、ニューグラムマシン(株式会社セイシン企業製)、SVミキサー(株式会社神鋼環境ソリューション社製)、フィルミクス(プライミクス株式会社)、ジェットペースタ(日本スピンドル製造株式会社)、KRCニーダ(株式会社栗本鐵工所製)等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの粉砕機を用いてもよい。また、超音波乳化機、連続式二軸混練機、高圧乳化機やマイクロリアクター等を用いてもよい。
また、本発明の蓄電デバイススラリー組成物の製造方法は、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物を構成する各成分を別々に溶媒に分散させる工程を含んでも構わない。尚、別々に溶媒に分散させる際の各成分の量は、前記した蓄電デバイススラリー組成物の各成分含有量に従う。
蓄電デバイススラリー用分散剤組成物を構成する各成分を別々に溶媒に分散させる工程としては、特に限定はない。
蓄電デバイススラリー用分散剤組成物を構成する各成分を別々に溶媒に分散させる工程としては、特に限定はない。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物の用途としては、特に限定はないが、正極用途、負極用途、正極、負極、セパレータ等の表面コート用途等が挙げられる。
以下、各種用途について、詳しく説明する。
以下、各種用途について、詳しく説明する。
(二次電池正極用途)
本発明の蓄電デバイススラリー組成物は、二次電池正極用途として利用することができる。蓄電デバイススラリー組成物が二次電池正極用途として用いられる場合の蓄電デバイススラリー組成物の無機粒子としては、正極活物質、導電助剤等が挙げられる。二次電池正極用途の蓄電デバイススラリー組成物は、通常集電体シートに塗布、乾燥して薄膜化して二次電池用正極として使用できる。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物は、二次電池正極用途として利用することができる。蓄電デバイススラリー組成物が二次電池正極用途として用いられる場合の蓄電デバイススラリー組成物の無機粒子としては、正極活物質、導電助剤等が挙げられる。二次電池正極用途の蓄電デバイススラリー組成物は、通常集電体シートに塗布、乾燥して薄膜化して二次電池用正極として使用できる。
正極活物質としては、特に限定はないが、たとえば、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)、リン酸コバルトリチウム(LiCoPO4)、ピロリン酸鉄(Li2FeP2O7)、コバルト酸リチウム複合酸化物(LiCoO2)、スピネル型マンガン酸リチウムコバルト酸リチウム複合酸化物(LiMn2O4)、マンガン酸リチウム複合酸化物(LiMnO2)、ニッケル酸リチウム複合酸化物(LiNiO2)、ニオブ酸リチウム複合酸化物(LiNbO2)、鉄酸リチウム複合酸化物(LiFeO2)、マグネシウム酸リチウム複合酸化物(LiMgO2)、カルシウム酸リチウム複合酸化物(LiCaO2)、銅酸リチウム複合酸化物(LiCuO2)、亜鉛酸リチウム複合酸化物(LiZnO2)、モリブテン酸リチウム複合酸化物(LiMoO2)、タンタル酸リチウム複合酸化物(LiTaO2)、タングステン酸リチウム複合酸化物(LiWO2)、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、酸化マンガンニッケル(LiNi0.5Mn1.5O4)、酸化マンガン(MnO2)、リチウム過剰系ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、水酸化ニッケル(Ni(OH)2)、バナジウム系酸化物、硫黄系酸化物、シリケート系酸化物等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。
導電助剤としては、特に限定はないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック;グラフェン;カーボンナノ繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ;銀、銅、錫、亜鉛、酸化亜鉛、ニッケル、マンガン等の金属微粒子;酸化インジウムスズなどの複合金属微粒子等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。
正極の集電体としては、電子伝導性を有し正極材料に通電し得る材料であればよく、特に限定はないが、たとえば、C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al、Ni等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金(例えば、ステンレス鋼)を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはC、Al、Ni、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からAl等が好ましい。集電体の形状には、特に限定はなく、たとえば、箔状基材、三次元基材などを用いることができる。集電体表面上には、あらかじめプライマー層が形成されていてもよく、プライマー層に、カーボンブラック等の導電助剤、プライマー層形成補助のためのアクリル樹脂や界面活性剤等の有機成分及びリン酸塩やケイ酸塩等の無機塩、を含んでいてもよい。
蓄電デバイススラリー組成物を正極の集電体に塗工する方法としては、均一にウェットコーティングできる方法であればよく、特に限定はないが、たとえば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。
塗膜から溶媒を除去する方法は、乾燥による方法が一般的である。溶媒の乾燥温度は、特に限定はないが、通常、10〜200℃、好ましくは30〜190℃、さらに好ましくは50〜180℃、特に好ましくは80〜170℃、最も好ましくは90〜160℃である。溶媒の乾燥温度が200℃超の場合、正極の機能が低下し好ましくない場合がある。
集電体表面に本発明の蓄電デバイススラリー組成物を塗布、乾燥して形成する表面コート被膜は、集電体のどちらか片面に形成させてよく、両面に形成させてもよい。
集電体表面に本発明の蓄電デバイススラリー組成物を塗布、乾燥して形成された片面分の正極被膜の膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常1〜500μm、好ましくは10〜400μm、さらに好ましくは20〜300μm、特に好ましくは30〜200μm、最も好ましくは50〜150μmである。片面分の正極被膜の膜厚が1μm未満の場合電池性能が悪くなり好ましくない場合がある。片面分の表面コート被膜の膜厚が500μm超の場合、ハンドリング性が低下し好ましくない場合がある。
集電体表面に本発明の蓄電デバイススラリー組成物を塗布、乾燥して形成された片面分の正極被膜の膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常1〜500μm、好ましくは10〜400μm、さらに好ましくは20〜300μm、特に好ましくは30〜200μm、最も好ましくは50〜150μmである。片面分の正極被膜の膜厚が1μm未満の場合電池性能が悪くなり好ましくない場合がある。片面分の表面コート被膜の膜厚が500μm超の場合、ハンドリング性が低下し好ましくない場合がある。
(二次電池負極用途)
本発明の蓄電デバイススラリー組成物は、二次電池負極用途として利用することができる。蓄電デバイススラリー組成物が二次電池負極用途として用いられる場合の蓄電デバイススラリー組成物の無機粒子としては、負極活物質、導電助剤等が挙げられる。二次電池負極用途の蓄電デバイススラリー組成物は、通常集電体シートに塗布、乾燥して薄膜化して二次電池用負極として使用できる。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物は、二次電池負極用途として利用することができる。蓄電デバイススラリー組成物が二次電池負極用途として用いられる場合の蓄電デバイススラリー組成物の無機粒子としては、負極活物質、導電助剤等が挙げられる。二次電池負極用途の蓄電デバイススラリー組成物は、通常集電体シートに塗布、乾燥して薄膜化して二次電池用負極として使用できる。
負極活物質としては、特に限定はないが、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料;シリコン系;SiO、SnO、SnO2、CuO、Li4Ti5O12等の金属酸化物系;Si−Al、Al−Zn、Si−Mg、Al−Ge、Si−Ge、Si−Ag、Zn−Sn、Ge−Ag、Ge−Sn、Ge−Sb、Ag−Sn、Ag−Ge、Sn−Sb等の合金;リン酸スズガラス系等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。
導電助剤としては、特に限定はないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック;グラフェン;カーボンナノ繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ;銀、銅、錫、亜鉛、酸化亜鉛、ニッケル、マンガン等の金属微粒子;酸化インジウムスズなどの複合金属微粒子等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。
負極の集電体としては、電子伝導性を有し負極材料に通電し得る材料であればよく、特に限定はないが、たとえば、Cu、Ni、C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金(例えば、ステンレス鋼)を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはCu、C、Al、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からCu等が好ましい。集電体の形状には、特に限定はなく、たとえば、箔状基材、三次元基材などを用いることができ、具体的には圧延銅箔、電解銅箔等が好ましい。集電体表面上には、あらかじめプライマー層が形成されていてもよく、プライマー層にカーボンブラック等の導電助剤、プライマー層形成補助のためのアクリル樹脂や界面活性剤等の有機成分及びリン酸塩やケイ酸塩等の無機塩、を含んでいてもよい。
蓄電デバイススラリー組成物を負極の集電体に塗工する方法としては、均一にウェットコーティングできる方法であればよく、特に限定はないが、たとえば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。
塗膜から溶媒を除去する方法は、乾燥による方法が一般的である。溶媒の乾燥温度は、特に限定はないが、通常、10〜200℃、好ましくは30〜190℃、さらに好ましくは50〜180℃、特に好ましくは80〜170℃、最も好ましくは90〜160℃である。溶媒の乾燥温度が200℃超の場合、負極の機能が低下し好ましくない場合がある。
集電体表面に本発明の蓄電デバイススラリー組成物を塗布、乾燥して形成する表面コート被膜は、集電体のどちらか片面に形成させてよく、両面に形成させてもよい。
集電体表面に本発明の蓄電デバイススラリー組成物を塗布、乾燥して形成された片面分の負極被膜の膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常1〜500μm、好ましくは10〜400μm、さらに好ましくは20〜300μm、特に好ましくは30〜200μm、最も好ましくは50〜150μmである。片面分の負極被膜の膜厚が1μm未満の場合電池性能が悪くなり好ましくない場合がある。片面分の表面コート被膜の膜厚が500μm超の場合、ハンドリング性が低下し好ましくない場合がある。
集電体表面に本発明の蓄電デバイススラリー組成物を塗布、乾燥して形成された片面分の負極被膜の膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常1〜500μm、好ましくは10〜400μm、さらに好ましくは20〜300μm、特に好ましくは30〜200μm、最も好ましくは50〜150μmである。片面分の負極被膜の膜厚が1μm未満の場合電池性能が悪くなり好ましくない場合がある。片面分の表面コート被膜の膜厚が500μm超の場合、ハンドリング性が低下し好ましくない場合がある。
(キャパシタ電極用途)
本発明の蓄電デバイススラリー組成物は、キャパシタ電極(正極及び負極)用途として利用することができる。蓄電デバイススラリー組成物がキャパシタ正極及び負極用途として用いられる場合の、蓄電デバイススラリー組成物の無機粒子としては、活物質、導電助剤等が挙げられる。キャパシタ電極用途の蓄電デバイススラリー組成物は、通常集電体シートに塗布、乾燥して薄膜化してキャパシタ電極として使用できる。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物は、キャパシタ電極(正極及び負極)用途として利用することができる。蓄電デバイススラリー組成物がキャパシタ正極及び負極用途として用いられる場合の、蓄電デバイススラリー組成物の無機粒子としては、活物質、導電助剤等が挙げられる。キャパシタ電極用途の蓄電デバイススラリー組成物は、通常集電体シートに塗布、乾燥して薄膜化してキャパシタ電極として使用できる。
キャパシタ用活物質としては、特に限定はないが、カチオンとアニオンとを可逆的に担持可能であればよく、炭素系材料や、ケイ素化合物、チタン化合物、スズ化合物等が挙げられる。コストの観点から炭素系材料が好ましく、具体的には活性炭、カーボンウィスカ、カーボンナノチューブ及びグラファイト等が挙げられ、1種または2種以上用いてもよく、活性炭及びグラファイトがコストの観点から好ましい。
キャパシタ用導電助剤としては、特に限定はないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック;グラフェン;カーボンナノ繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ;銀、銅、錫、亜鉛、酸化亜鉛、ニッケル、マンガン等の金属微粒子;酸化インジウムスズなどの複合金属微粒子等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。
キャパシタ用電極に用いられる集電箔及び、キャパシタ用電極の塗工・乾燥方法に関しては、二次電池正負極と同様の方法を適用することができる。
(表面コート用途)
本発明の蓄電デバイススラリー組成物は、セパレータの表面コート用途、また上述した正極あるいは負極の表面コート用途として利用することができる。
蓄電デバイススラリー組成物が表面コート用途として用いられる場合の蓄電デバイススラリー組成物の無機粒子としては、非導電性粒子等が挙げられる。
非導電性粒子としては、特に限定はないが、たとえば、シリカ(酸化ケイ素)、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等のアルミナ(酸化アルミニウム)、チタニア(酸化チタン)、マグネシア(酸化マグネシウム)、ジルコニア(酸化ジルコニウム)、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スズ、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化イットリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、ホワイトカーボン等の無機酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物微粒子;フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫化バリウム、硫化カルシウム等のイオン結晶微粒子;シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子;マイカ、タルク、ベントナイト、カオリン、ケイ酸アルミニウム、セリサイト等のケイ酸塩;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。なかでもα−アルミナが熱的及び化学的安定性が特に高いため、好ましい。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物は、セパレータの表面コート用途、また上述した正極あるいは負極の表面コート用途として利用することができる。
蓄電デバイススラリー組成物が表面コート用途として用いられる場合の蓄電デバイススラリー組成物の無機粒子としては、非導電性粒子等が挙げられる。
非導電性粒子としては、特に限定はないが、たとえば、シリカ(酸化ケイ素)、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等のアルミナ(酸化アルミニウム)、チタニア(酸化チタン)、マグネシア(酸化マグネシウム)、ジルコニア(酸化ジルコニウム)、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スズ、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化イットリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、ホワイトカーボン等の無機酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物微粒子;フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫化バリウム、硫化カルシウム等のイオン結晶微粒子;シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子;マイカ、タルク、ベントナイト、カオリン、ケイ酸アルミニウム、セリサイト等のケイ酸塩;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられ、1種または2種以上でもよい。なかでもα−アルミナが熱的及び化学的安定性が特に高いため、好ましい。
非導電性粒子の平均粒子径については、特に限定されないが、通常0.001〜100μm、好ましくは0.01〜10μm、さらに好ましくは0.1〜1μm、特に好ましくは0.1〜0.8μm、最も好ましくは0.2〜0.7μmである。非導電性粒子の平均粒子径が0.001μm未満の場合、製造が困難となり好ましくない場合がある。一方、非導電性粒子の平均粒子径が100μm超の場合、分散性が低下し、好ましくない場合がある。
非導電性粒子のBET比表面積としては、特に限定はないが、たとえば、通常0.1〜30m2/g、好ましくは1〜18m2/g、さらに好ましくは4〜14m2/g、特に好ましくは5〜10m2/g、最も好ましくは8〜10m2/gである。非導電性粒子のBET比表面積が0.1m2/g未満の場合被膜形成性が低下し、好ましくない場合がある。一方、非導電性粒子のBET比表面積が30m2/g超の場合、ハンドリング性が低下し、好ましくない場合がある。
非導電性粒子の電気伝導度としては、特に限定はないが、たとえば、好ましくは100μS/cm以下、さらに好ましくは80μS/cm以下、特に好ましくは40μS/cm以下、最も好ましくは20μS/cm以下である。非導電性粒子の電気伝導度が100μS/cm超の場合、電池性能が低下し、好ましくない場合がある。
非導電性粒子は遊離の金属(あるいは金属イオン)を含有していてもよい。遊離の金属としては、特に限定はないが、たとえば、鉄、シリカ、マグネシウム、ナトリウム、銅等が挙げられる。
遊離の金属の含有量としては、特に限定はないが、たとえば、通常10000ppm以下、好ましくは1000ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下、特に好ましくは10ppm以下、最も好ましくは1ppm以下である。遊離の金属の含有量が10000ppm超の場合、電池性能が悪くなり好ましくない場合がある。
遊離の金属の含有量としては、特に限定はないが、たとえば、通常10000ppm以下、好ましくは1000ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下、特に好ましくは10ppm以下、最も好ましくは1ppm以下である。遊離の金属の含有量が10000ppm超の場合、電池性能が悪くなり好ましくない場合がある。
表面コート用途の蓄電デバイススラリー組成物のゼータ電位としては、特に限定はないが、測定温度25℃における5重量%濃度水分散液のゼータ電位が、好ましくは−10〜−100mV、より好ましくは−10〜−90mV、さらに好ましくは−20〜−80mV、特に好ましくは−30〜−70mV、最も好ましくは−35〜−65mVである。5重量%濃度の表面コート用途の二次電池スラリー組成物のゼータ電位が−100mV未満であると、ハンドリング性に優れないことがある。一方、5重量%濃度の表面コート用途の蓄電デバイススラリー組成物のゼータ電位が−10mV超であると、分散性が十分ではないことがある。
ここで、本発明の蓄電デバイススラリー組成物が二次電池セパレータの表面コート用途として用いられる場合について詳しく述べる。
二次電池では、通常、正極と負極の間の短絡を防ぐ為に、セパレータが用いられている。たとえば、リチウムイオン電池の場合、セパレータは、電池内部で短絡が発生した場合、セパレータの有するシャットダウン機能によって、セパレータの孔が塞がって、短絡した部分のリチウムイオンの移動ができなくなり、短絡部位の電池機能を失わせることにより、リチウムイオン二次電池の安全性を保持する役割を担っている。しかしながら、瞬間的に発生する発熱によって電池温度が例えば150℃を超えると、セパレータは急激に収縮して、正極と負極の短絡部位が拡大することがある。この場合、電池温度は数百℃以上にまで異常過熱された状態に至ることがあり、安全性の面で問題となっている。そこで、上記問題点を解決する手段として、リチウムイオン二次電池を構成する正極または負極ないしはセパレータの表面に、絶縁性を有する無機酸化物フィラーを含む無機酸化物多孔膜を形成させる。
二次電池では、通常、正極と負極の間の短絡を防ぐ為に、セパレータが用いられている。たとえば、リチウムイオン電池の場合、セパレータは、電池内部で短絡が発生した場合、セパレータの有するシャットダウン機能によって、セパレータの孔が塞がって、短絡した部分のリチウムイオンの移動ができなくなり、短絡部位の電池機能を失わせることにより、リチウムイオン二次電池の安全性を保持する役割を担っている。しかしながら、瞬間的に発生する発熱によって電池温度が例えば150℃を超えると、セパレータは急激に収縮して、正極と負極の短絡部位が拡大することがある。この場合、電池温度は数百℃以上にまで異常過熱された状態に至ることがあり、安全性の面で問題となっている。そこで、上記問題点を解決する手段として、リチウムイオン二次電池を構成する正極または負極ないしはセパレータの表面に、絶縁性を有する無機酸化物フィラーを含む無機酸化物多孔膜を形成させる。
蓄電デバイススラリー組成物をセパレータに塗工する方法としては、均一にウェットコーティングできる方法であればよく、特に限定はないが、たとえば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。
塗膜から溶媒を除去する方法は、乾燥による方法が一般的である。溶媒の乾燥温度は、セパレータの軟化点以下の温度が好ましく、通常、10〜200℃、好ましくは30〜150℃、さらに好ましくは40〜120℃、特に好ましくは50〜100℃、最も好ましくは60〜90℃である。溶媒の乾燥温度が200℃超の場合、セパレータの機能が低下し好ましくない場合がある。
セパレータの組成を構成する樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ナイロン等のポリアミド系樹脂;ポリアミドイミド系樹脂;ポリアセタール系樹脂;ポリスチレン系樹脂;メタクリル系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリフェニレンサルファイド系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
セパレータの形状としては、特に限定はなく、たとえば微多孔膜フィルム、不織布等が挙げられる。
セパレータは、蓄電デバイススラリー組成物を塗工する前に、表面をポリフッ化ビニリデン樹脂やポリアラミド樹脂などで表面コートされていてもよい。
セパレータは、蓄電デバイススラリー組成物を塗工する前に親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理が挙げられる。
セパレータは、蓄電デバイススラリー組成物を塗工する前に、表面をポリフッ化ビニリデン樹脂やポリアラミド樹脂などで表面コートされていてもよい。
セパレータは、蓄電デバイススラリー組成物を塗工する前に親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理が挙げられる。
セパレータ表面に本発明の蓄電デバイススラリー組成物を塗布、乾燥して形成する表面コート被膜は、セパレータのどちらか片面に形成させてよく、両面に形成させてもよい。
セパレータ表面に本発明の蓄電デバイススラリー組成物を塗布、乾燥して形成された片面分の表面コート被膜の膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常0.1〜30μm、好ましくは0.3〜10μm、さらに好ましくは0.5〜5μm、特に好ましくは1〜4μm、最も好ましくは1〜3μmである。片面分の表面コート被膜の膜厚が0.1μm未満の場合耐熱性が悪くなり好ましくない場合がある。片面分の表面コート被膜の膜厚が30μm超の場合、セパレータの機能が低下し好ましくない場合がある。
セパレータ表面に本発明の蓄電デバイススラリー組成物を塗布、乾燥して形成された片面分の表面コート被膜の膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常0.1〜30μm、好ましくは0.3〜10μm、さらに好ましくは0.5〜5μm、特に好ましくは1〜4μm、最も好ましくは1〜3μmである。片面分の表面コート被膜の膜厚が0.1μm未満の場合耐熱性が悪くなり好ましくない場合がある。片面分の表面コート被膜の膜厚が30μm超の場合、セパレータの機能が低下し好ましくない場合がある。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物を塗布、乾燥して表面コートされたセパレータの膜厚としては、特に限定はないが、たとえば、通常1〜100μm、好ましくは5〜50μm、さらに好ましくは10〜30μm、特に好ましくは15〜25μm、最も好ましくは20〜25μmである。表面コートされたセパレータの膜厚が1μm未満の場合耐熱性が悪くなり好ましくない場合がある。片面分の表面コート被膜の膜厚が100μm超の場合、セパレータの機能が低下し好ましくない場合がある。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物を塗布、乾燥して表面コートされたセパレータに対する溶媒の接触角が特定の範囲にあると電池性能に優れるので好ましい。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物を塗布、乾燥して表面コートされたセパレータに対する水の接触角としては、特に限定はないが、たとえば、水を滴下してから1600msec経過時で通常60°以下、好ましくは50°以下、より好ましくは40°以下、さらに好ましくは30°以下、特に好ましくは20°以下である。表面コートされたセパレータに対する水の接触角が60°超であると、電池性能に優れない場合がある。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物を塗布、乾燥して表面コートされたセパレータに対する電解液の接触角としては、特に限定はないが、たとえば、電解液を滴下してから1600msec経過時で通常80°以下、好ましくは70°以下、より好ましくは60°以下、さらに好ましくは55°以下、特に好ましくは50°以下である。表面コートされたセパレータに対する電解液の接触角が80°超であると、電池性能に優れない場合がある。
本発明の接触角の測定に用いられる電解液は、プロピレンカーボネートである。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物を塗布、乾燥して表面コートされたセパレータに対する水の接触角としては、特に限定はないが、たとえば、水を滴下してから1600msec経過時で通常60°以下、好ましくは50°以下、より好ましくは40°以下、さらに好ましくは30°以下、特に好ましくは20°以下である。表面コートされたセパレータに対する水の接触角が60°超であると、電池性能に優れない場合がある。
本発明の蓄電デバイススラリー組成物を塗布、乾燥して表面コートされたセパレータに対する電解液の接触角としては、特に限定はないが、たとえば、電解液を滴下してから1600msec経過時で通常80°以下、好ましくは70°以下、より好ましくは60°以下、さらに好ましくは55°以下、特に好ましくは50°以下である。表面コートされたセパレータに対する電解液の接触角が80°超であると、電池性能に優れない場合がある。
本発明の接触角の測定に用いられる電解液は、プロピレンカーボネートである。
〔蓄電デバイス用材料及びその製造方法〕
本発明の蓄電デバイス用材料としては、上記蓄電デバイススラリー組成物の各用途で既述した正極、負極、セパレータが挙げられる。すなわち、本発明の正極は、集電体上に正極用被膜を有する蓄電デバイス用正極であって、前記被膜が、前記蓄電デバイススラリー組成物の不揮発分により形成されてなる。
本発明の負極は、集電体上に負極用被膜を有する二次電池用負極であって、前記被膜が、前記蓄電デバイススラリー組成物の不揮発分により形成されてなる。
本発明のセパレータは、セパレータ用被膜を有するセパレータであって、前記被膜が、前記成分(A)と前記成分(B)とを含む蓄電デバイススラリー用分散剤組成物を含む蓄電デバイススラリー組成物の、不揮発分により形成されてなる。
本発明の蓄電デバイス用材料としては、上記蓄電デバイススラリー組成物の各用途で既述した正極、負極、セパレータが挙げられる。すなわち、本発明の正極は、集電体上に正極用被膜を有する蓄電デバイス用正極であって、前記被膜が、前記蓄電デバイススラリー組成物の不揮発分により形成されてなる。
本発明の負極は、集電体上に負極用被膜を有する二次電池用負極であって、前記被膜が、前記蓄電デバイススラリー組成物の不揮発分により形成されてなる。
本発明のセパレータは、セパレータ用被膜を有するセパレータであって、前記被膜が、前記成分(A)と前記成分(B)とを含む蓄電デバイススラリー用分散剤組成物を含む蓄電デバイススラリー組成物の、不揮発分により形成されてなる。
本発明の蓄電デバイス用材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記成分(A)と前記成分(B)と溶媒を混合して分散剤組成物を得る工程(a)と、前記分散剤組成物と無機粒子とを混合してスラリー組成物を得る工程(b)と、正極の集電体、負極の集電体、正極、負極及びセパレータから選ばれる少なくとも1種に前記スラリー組成物を塗布し乾燥して被膜を形成させる工程(c)を含む製造方法が挙げられる。
前記成分(C)、前記成分(D)、前記その他の成分から選ばれる少なくとも1種を混合する工程は、工程(a)、工程(b)、工程(c)のいずれでも構わないが、工程(a)で混合すると、分散剤組成物が均一となることにより本願効果が得られやすいため、好ましい。
なお、塗布方法及び乾燥方法については、上記蓄電デバイススラリー組成物の各用途で既述した方法を採用できる。
前記成分(C)、前記成分(D)、前記その他の成分から選ばれる少なくとも1種を混合する工程は、工程(a)、工程(b)、工程(c)のいずれでも構わないが、工程(a)で混合すると、分散剤組成物が均一となることにより本願効果が得られやすいため、好ましい。
なお、塗布方法及び乾燥方法については、上記蓄電デバイススラリー組成物の各用途で既述した方法を採用できる。
〔二次電池〕
本発明の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物を用いて作製された正極、負極、セパレータを用いて、本発明の二次電池を作製することができ、その製造方法は特に限定されない。たとえば、上述した負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ電池形状に応じて巻いたり折ったり積層したりして電極体を作製し電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。
電池形状は、特に限定はないが、たとえば、コイン型、円筒型、角型、シート型等が挙げられる。
電池の外装方法は、特に限定はないが、たとえば、金属ケース、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等が挙げられる。
本発明の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物を用いて作製された正極、負極、セパレータを用いて、本発明の二次電池を作製することができ、その製造方法は特に限定されない。たとえば、上述した負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ電池形状に応じて巻いたり折ったり積層したりして電極体を作製し電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。
電池形状は、特に限定はないが、たとえば、コイン型、円筒型、角型、シート型等が挙げられる。
電池の外装方法は、特に限定はないが、たとえば、金属ケース、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等が挙げられる。
二次電池の種類としては、特に限定はなく、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等のリチウムイオン二次電池;ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のアルカリ二次電池;ナトリウムイオン二次電池;カリウムイオン二次電池;マグネシウムイオン二次電池;ナトリウム硫黄電池;レドックスフロー電池;空気電池等が挙げられる。
電解液としては、特に限定はないが、リチウムイオン電池の場合は、たとえば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用できる。リチウム塩としては、たとえば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4H9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLiなどが挙げられ、1種または2種以上でもよい。電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定はなく、たとえば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等のアルキルカーボネート化合物;γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物;1、2ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物等が挙げられる。電解液には、その他添加剤が混合されていてもよく、たとえば、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
二次電池がニッケル水素電池の場合の電解液としては、特に限定はなくアルカリ性の水溶液であればよく、たとえば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを含む水溶液等が挙げられる。
二次電池がニッケル水素電池の場合の電解液としては、特に限定はなくアルカリ性の水溶液であればよく、たとえば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを含む水溶液等が挙げられる。
〔キャパシタ〕
キャパシタは、電気二重層キャパシタ、セラミックキャパシタ、アルミ電解キャパシタ、タンタル電解キャパシタ、マイラキャパシタ、及びフィルムキャパシタ等が挙げられるが、蓄電量の観点から、電気二重層キャパシタ、セラミックキャパシタ、及びアルミ電解キャパシタが好ましく、特に電気二重層キャパシタが好ましい。本願では電気二重層キャパシタについて、説明する。本発明の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物を用いて作製された正極、負極、セパレータを用いて、本発明の電気二重層キャパシタを作製することができ、その製造方法は特に限定されない。たとえば、上述した負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、形状に応じて巻いたり折ったり積層したりして電極体を作製し容器に入れ、容器に電解液を注入して封口してもよい。電気二重層キャパシタ形状は、特に限定はないが、たとえば、コイン型、円筒型、角型、シート型等が挙げられる。
キャパシタは、電気二重層キャパシタ、セラミックキャパシタ、アルミ電解キャパシタ、タンタル電解キャパシタ、マイラキャパシタ、及びフィルムキャパシタ等が挙げられるが、蓄電量の観点から、電気二重層キャパシタ、セラミックキャパシタ、及びアルミ電解キャパシタが好ましく、特に電気二重層キャパシタが好ましい。本願では電気二重層キャパシタについて、説明する。本発明の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物を用いて作製された正極、負極、セパレータを用いて、本発明の電気二重層キャパシタを作製することができ、その製造方法は特に限定されない。たとえば、上述した負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、形状に応じて巻いたり折ったり積層したりして電極体を作製し容器に入れ、容器に電解液を注入して封口してもよい。電気二重層キャパシタ形状は、特に限定はないが、たとえば、コイン型、円筒型、角型、シート型等が挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは、様々な電気機器(電気を使用する乗り物を含む)の電源として利用することができる。
電気機器としては、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、タブレット、スマートフォン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、CRTモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、乾電池、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。
電気機器としては、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、タブレット、スマートフォン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、CRTモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、乾電池、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。
以下に、本発明の製造例、製造実施例及び実施例について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の高分子成分(B)の製造例、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の製造実施例、及び製造比較例、実施例、及び比較例において、断りのない限り、「%」とは「重量%」を意味するものである。以下では、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物を簡単のために「分散剤」ということがある。また、以下の製造例、製造実施例、製造比較例、実施例、比較例であげた高分子成分(B)、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物、蓄電デバイス用スラリーについての物性、性能は、以下に示す要領で測定、評価した。
〔粘度の測定〕
成分(A)の20%濃度水分散液を調整し、25℃雰囲気下でB型粘度計((株)東京計器製:BL型)を用いて測定した。
成分(A)の20%濃度水分散液を調整し、25℃雰囲気下でB型粘度計((株)東京計器製:BL型)を用いて測定した。
〔起泡力〕
JIS K3362の方法に準拠したロスマイルス試験法により温度25℃の測定条件下で測定した。組成物の有効濃度が0.1重量%水溶液を試験液とし、試験液の50mlをロスマイルス測定装置の管壁に沿って流し込み、上部の流下ピペットにも試験液の200mlを入れて準備した。ロスマイルス測定装置の円筒中央に試験液の液滴が落ちるようにピペットをセットし、90cmの高さから試験液を流下させ、流下が終わった直後(流下直後)の泡沫の高さと、流下直後から5分後の泡沫の高さを測定した。なお、本明細書中でいう有効濃度とは、組成物の重量に対して、組成物を105℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分の重量割合をいう。
JIS K3362の方法に準拠したロスマイルス試験法により温度25℃の測定条件下で測定した。組成物の有効濃度が0.1重量%水溶液を試験液とし、試験液の50mlをロスマイルス測定装置の管壁に沿って流し込み、上部の流下ピペットにも試験液の200mlを入れて準備した。ロスマイルス測定装置の円筒中央に試験液の液滴が落ちるようにピペットをセットし、90cmの高さから試験液を流下させ、流下が終わった直後(流下直後)の泡沫の高さと、流下直後から5分後の泡沫の高さを測定した。なお、本明細書中でいう有効濃度とは、組成物の重量に対して、組成物を105℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分の重量割合をいう。
〔表面張力〕
有効濃度0.1重量%水溶液を試験液とし、自動表面張力計(KRUSS社製、品番TensiometerK100)を用いて、ウィルヘルミー法により温度25℃の測定条件下で測定した。
有効濃度0.1重量%水溶液を試験液とし、自動表面張力計(KRUSS社製、品番TensiometerK100)を用いて、ウィルヘルミー法により温度25℃の測定条件下で測定した。
〔接触角〕
蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の有効濃度5重量%水溶液を試験液とし、接触角計(協和界面科学株式会社製、品番DM−901)を用いて測定した。アルミナ板は、緻密質アルミナ板(50×50×2mm、販売元アズワン)を使用した。
蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の有効濃度5重量%水溶液を試験液とし、接触角計(協和界面科学株式会社製、品番DM−901)を用いて測定した。アルミナ板は、緻密質アルミナ板(50×50×2mm、販売元アズワン)を使用した。
〔ガラス転移点の測定〕
動的粘弾性測定装置(ティ−・エイ・インスツルメント社製、品番Q800)を用いて測定した。
動的粘弾性測定装置(ティ−・エイ・インスツルメント社製、品番Q800)を用いて測定した。
〔熱重量測定(TGA)の測定〕
示差熱天秤(リガク社製、品番Thermo plus EVO)を用いて、設定開始温度20℃、設定最終温度300℃、昇温速度毎分10℃の測定条件で測定した。
示差熱天秤(リガク社製、品番Thermo plus EVO)を用いて、設定開始温度20℃、設定最終温度300℃、昇温速度毎分10℃の測定条件で測定した。
〔平均粒子径、ゼータ電位の測定〕
粒径・ゼータ電位測定システム(大塚電子製、ELSZ−1000)を用いて測定した。
粒径・ゼータ電位測定システム(大塚電子製、ELSZ−1000)を用いて測定した。
〔蓄電池デバイススラリー組成物の分散安定性の評価〕
作製した蓄電池デバイススラリー組成物を100mlの遠沈管にとって室温で24時間保管した後の沈降物の重量を測定した。分散安定性の評価基準は以下のとおり。
◎:沈降物の重量が5重量%未満であり、分散安定性に優れる。
〇:沈降物の重量が5重量%以上10重量%未満であり、分散安定性に優れる。
△:沈降物の重量が10重量%以上30重量%未満であり、分散安定性に劣る。
×:沈降物の重量が30重量%以上であり、分散安定性に劣る。
作製した蓄電池デバイススラリー組成物を100mlの遠沈管にとって室温で24時間保管した後の沈降物の重量を測定した。分散安定性の評価基準は以下のとおり。
◎:沈降物の重量が5重量%未満であり、分散安定性に優れる。
〇:沈降物の重量が5重量%以上10重量%未満であり、分散安定性に優れる。
△:沈降物の重量が10重量%以上30重量%未満であり、分散安定性に劣る。
×:沈降物の重量が30重量%以上であり、分散安定性に劣る。
〔蓄電池デバイススラリー組成物の塗布性の評価〕
(セパレータの場合)
蓄電池デバイススラリー組成物をポリオレフィン系セパレータ表面に15g/m2塗布して、80℃の温度に加熱して乾燥した。セパレータ表面を表面コートした被覆面積を測定した。塗布性の評価基準は以下のとおり。
◎:被覆面積が95%以上であり、塗布性に優れる。
〇:被覆面積が90%以上95%未満であり、塗布性に優れる。
△:被覆面積が80%以上90%未満であり、塗布性に劣る。
×:被覆面積が80%未満であり、塗布性に劣る。
(セパレータの場合)
蓄電池デバイススラリー組成物をポリオレフィン系セパレータ表面に15g/m2塗布して、80℃の温度に加熱して乾燥した。セパレータ表面を表面コートした被覆面積を測定した。塗布性の評価基準は以下のとおり。
◎:被覆面積が95%以上であり、塗布性に優れる。
〇:被覆面積が90%以上95%未満であり、塗布性に優れる。
△:被覆面積が80%以上90%未満であり、塗布性に劣る。
×:被覆面積が80%未満であり、塗布性に劣る。
(正極及び負極の場合)
蓄電池デバイススラリー組成物を集電体表面に10mg/cm2塗布して、150℃の温度に加熱して乾燥した。集電体表面を表面コートした被覆面積を測定した。塗布性の評価基準は以下のとおり。
○:被覆面積が95%以上であり乾燥時に塗布表面のひび割れなく、塗布性に優れる。
×:乾燥時に塗布表面のひび割れ発生し被覆面積が95%未満であり、塗布性に劣る。
蓄電池デバイススラリー組成物を集電体表面に10mg/cm2塗布して、150℃の温度に加熱して乾燥した。集電体表面を表面コートした被覆面積を測定した。塗布性の評価基準は以下のとおり。
○:被覆面積が95%以上であり乾燥時に塗布表面のひび割れなく、塗布性に優れる。
×:乾燥時に塗布表面のひび割れ発生し被覆面積が95%未満であり、塗布性に劣る。
〔蓄電池デバイススラリー組成物の乾燥性の評価〕
(セパレータの場合)
蓄電池デバイススラリー組成物をポリオレフィン系セパレータ表面に15g/m2塗布して、80℃の温度で塗布表面が乾くまでの時間を目視にて測定する。乾燥性の評価基準は以下のとおり。
○:乾燥時間が30秒以内であれば、待ち時間が少なく乾燥性が良い。
×:乾燥時間が30秒超であれば、待ち時間が長く作業性に支障をきたすため乾燥性が良くない。
(セパレータの場合)
蓄電池デバイススラリー組成物をポリオレフィン系セパレータ表面に15g/m2塗布して、80℃の温度で塗布表面が乾くまでの時間を目視にて測定する。乾燥性の評価基準は以下のとおり。
○:乾燥時間が30秒以内であれば、待ち時間が少なく乾燥性が良い。
×:乾燥時間が30秒超であれば、待ち時間が長く作業性に支障をきたすため乾燥性が良くない。
(正極および負極の場合)
蓄電池デバイススラリー組成物を集電体表面に10mg/cm2塗布して、150℃の温度で塗布表面が乾くまでの時間を目視にて測定する。乾燥性の評価基準は以下のとおり。
○:乾燥時間が300秒以内であれば、待ち時間が少なく乾燥性が良い。
×:乾燥時間が300秒超であれば、待ち時間が長く作業性に支障をきたすため乾燥性が良くない。
蓄電池デバイススラリー組成物を集電体表面に10mg/cm2塗布して、150℃の温度で塗布表面が乾くまでの時間を目視にて測定する。乾燥性の評価基準は以下のとおり。
○:乾燥時間が300秒以内であれば、待ち時間が少なく乾燥性が良い。
×:乾燥時間が300秒超であれば、待ち時間が長く作業性に支障をきたすため乾燥性が良くない。
〔耐熱性の評価〕
作製した表面コートセパレータの試料縦10cm×横10cmを120℃の恒温槽中に8時間保管して加温した後、試料の縦横それぞれの長さを測定して非収縮率を算出した。耐熱性の評価基準は以下のとおり。表面コートセパレータの耐熱性は縦あるいは横のいずれか小さい方の非収縮率で評価した。
非収縮率(%)=(8時間加温後の表面コートセパレータの縦あるいは横の長さ/10)×100
◎:非収縮率が95%以上であり、耐熱性に優れる。
〇:非収縮率が90%以上95%未満であり、耐熱性に優れる。
△:非収縮率が80%以上90%未満であり、耐熱性に劣る。
×:非収縮率が80%未満であり、耐熱性に劣る。
作製した表面コートセパレータの試料縦10cm×横10cmを120℃の恒温槽中に8時間保管して加温した後、試料の縦横それぞれの長さを測定して非収縮率を算出した。耐熱性の評価基準は以下のとおり。表面コートセパレータの耐熱性は縦あるいは横のいずれか小さい方の非収縮率で評価した。
非収縮率(%)=(8時間加温後の表面コートセパレータの縦あるいは横の長さ/10)×100
◎:非収縮率が95%以上であり、耐熱性に優れる。
〇:非収縮率が90%以上95%未満であり、耐熱性に優れる。
△:非収縮率が80%以上90%未満であり、耐熱性に劣る。
×:非収縮率が80%未満であり、耐熱性に劣る。
〔水の保液性の評価〕
接触角計(協和界面科学株式会社製、品番DM−901)を用いて、表面コートセパレータに水を滴下後1600msec経過時の接触角を測定して評価した。
◎:接触角が20°未満であり、水の保液性に優れる。
〇:接触角が20°以上30°未満であり、水の保液性に優れる。
△:接触角が30°以上40°未満であり、水の保液性に劣る。
×:接触角が40°以上であり、水の保液性に劣る。
接触角計(協和界面科学株式会社製、品番DM−901)を用いて、表面コートセパレータに水を滴下後1600msec経過時の接触角を測定して評価した。
◎:接触角が20°未満であり、水の保液性に優れる。
〇:接触角が20°以上30°未満であり、水の保液性に優れる。
△:接触角が30°以上40°未満であり、水の保液性に劣る。
×:接触角が40°以上であり、水の保液性に劣る。
〔電解液の保液性の評価〕
接触角計(協和界面科学株式会社製、品番DM−901)を用いて、表面コートセパレータ、正極、負極のいずれかににエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの当量混合液を滴下して1600msec経過時の接触角を測定して評価した。
◎:接触角が20°未満であり、電解液の保液性に優れる。
〇:接触角が20°以上30°未満であり、電解液の保液性に優れる。
△:接触角が30°以上40°未満であり、電解液の保液性に劣る。
×:接触角が40°以上であり、電解液の保液性に劣る。
接触角計(協和界面科学株式会社製、品番DM−901)を用いて、表面コートセパレータ、正極、負極のいずれかににエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの当量混合液を滴下して1600msec経過時の接触角を測定して評価した。
◎:接触角が20°未満であり、電解液の保液性に優れる。
〇:接触角が20°以上30°未満であり、電解液の保液性に優れる。
△:接触角が30°以上40°未満であり、電解液の保液性に劣る。
×:接触角が40°以上であり、電解液の保液性に劣る。
〔成分(A)〕
使用した成分(A1)および成分(A2)を以下に示す。
〔成分(A1)〕
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分A1−1:デカグリセリンラウリル酸モノエステル。平均重合度は10で、脂肪酸の炭素数が12である。HLB14.7
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分A1−2:デカグリセリンステアリン酸トリエステル。平均重合度は10で、脂肪酸の炭素数が18である。HLB10.0
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分A1−3:ヘキサグリセリンラウリル酸モノエステル。平均重合度は6で、脂肪酸の炭素数が12である。HLB13.4
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分A1−4:デカグリセリンステアリン酸モノエステル。平均重合度は10で、脂肪酸の炭素数が18である。HLB13.4
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分A1−5:デカグリセリンオレイン酸モノエステル。平均重合度は10で、脂肪酸の炭素数が18である。HLB12.9
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分A1−6:デカグリセリンカプリル酸モノエステル。平均重合度は10で、脂肪酸の炭素数が8である。HLB16.1
使用した成分(A1)および成分(A2)を以下に示す。
〔成分(A1)〕
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分A1−1:デカグリセリンラウリル酸モノエステル。平均重合度は10で、脂肪酸の炭素数が12である。HLB14.7
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分A1−2:デカグリセリンステアリン酸トリエステル。平均重合度は10で、脂肪酸の炭素数が18である。HLB10.0
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分A1−3:ヘキサグリセリンラウリル酸モノエステル。平均重合度は6で、脂肪酸の炭素数が12である。HLB13.4
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分A1−4:デカグリセリンステアリン酸モノエステル。平均重合度は10で、脂肪酸の炭素数が18である。HLB13.4
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分A1−5:デカグリセリンオレイン酸モノエステル。平均重合度は10で、脂肪酸の炭素数が18である。HLB12.9
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分A1−6:デカグリセリンカプリル酸モノエステル。平均重合度は10で、脂肪酸の炭素数が8である。HLB16.1
〔成分(A2)〕
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分A2−1:デカグリセリンベヘン酸ドデカエステル。平均重合度は10で、脂肪酸の炭素数が22である。HLB2.5
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分A2−2:デカグリセリンエルカ酸オクタエステル。平均重合度は10で、脂肪酸の炭素数が22である。HLB3.7
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分A2−3:テトラグリセリンオレイン酸ペンタエステル。平均重合度は4で、脂肪酸の炭素数が18である。HLB2.9
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分A2−1:デカグリセリンベヘン酸ドデカエステル。平均重合度は10で、脂肪酸の炭素数が22である。HLB2.5
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分A2−2:デカグリセリンエルカ酸オクタエステル。平均重合度は10で、脂肪酸の炭素数が22である。HLB3.7
ポリグリセリン脂肪酸エステル成分A2−3:テトラグリセリンオレイン酸ペンタエステル。平均重合度は4で、脂肪酸の炭素数が18である。HLB2.9
〔高分子成分(B)〕
使用した高分子成分B−1〜B−12について以下に示す。高分子成分B−4〜B−12については、それらの具体的な製造方法および物性を以下の表1の製造例B−4〜B−12に示す。
高分子成分B−1:カルボキシメチルセルロース、エーテル化度0.7、20℃における1重量%濃度の粘度10mPa・s
高分子成分B−2:ポリビニルアルコール、ケン化度88モル%、20℃における4重量%濃度の粘度30mPa・s、分子量2万
高分子成分B−3:ポリビニルピロリドン、20℃における4重量%濃度の粘度100mPa・s、分子量4万
使用した高分子成分B−1〜B−12について以下に示す。高分子成分B−4〜B−12については、それらの具体的な製造方法および物性を以下の表1の製造例B−4〜B−12に示す。
高分子成分B−1:カルボキシメチルセルロース、エーテル化度0.7、20℃における1重量%濃度の粘度10mPa・s
高分子成分B−2:ポリビニルアルコール、ケン化度88モル%、20℃における4重量%濃度の粘度30mPa・s、分子量2万
高分子成分B−3:ポリビニルピロリドン、20℃における4重量%濃度の粘度100mPa・s、分子量4万
〔消泡剤(D)〕
実施例および比較例で用いた消泡剤を以下に示す。
ポリシロキサン系消泡剤1:ジメチルポリシロキサン、粘度100mPa・s
ポリシロキサン系消泡剤2:ジメチルポリシロキサン、粘度1000mPa・s
シリカ微粉末系消泡剤:トリメチルエトキシシランにより疎水化処理されたシリカ微粉末
鉱物油系消泡剤:パラフィン系鉱物油
実施例および比較例で用いた消泡剤を以下に示す。
ポリシロキサン系消泡剤1:ジメチルポリシロキサン、粘度100mPa・s
ポリシロキサン系消泡剤2:ジメチルポリシロキサン、粘度1000mPa・s
シリカ微粉末系消泡剤:トリメチルエトキシシランにより疎水化処理されたシリカ微粉末
鉱物油系消泡剤:パラフィン系鉱物油
〔無機粒子〕
実施例および比較例で用いた無機粒子を以下に示す。
αアルミナ1:一次粒子径0.3μm、BET比表面積8.4m2/g
αアルミナ2:一次粒子径0.8μm、BET比表面積4.9m2/g
γアルミナ:一次粒子径0.3μm、BET比表面積4.7m2/g
θアルミナ:一次粒子径0.3μm、BET比表面積5.3m2/g
シリカ:一次粒子径0.3μm、BET比表面積5.4m2/g
コバルト酸リチウム;一次粒子径7.3μm、BET比表面積0.4m2/g
リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2;一次粒子径11.5μm、BET比表面積0.3m2/g
マンガン酸リチウム複合酸化物(LiMnO2);一次粒子径10.1μm、BET比表面積0.3m2/g
リン酸鉄リチウム(LiFeO4);一次粒子径12.1μm、BET比表面積0.3m2/g
グラファイト;一次粒子径11.1μm、BET比表面積0.4m2/g
ハードカーボン;一次粒子径13.3μm、BET比表面積0.2m2/g
アセチレンブラック;平均粒子径70.1nm、BET比表面積68m2/g
カーボンナノ繊維:繊維系150.0nm、BET比表面積13m2/g
実施例および比較例で用いた無機粒子を以下に示す。
αアルミナ1:一次粒子径0.3μm、BET比表面積8.4m2/g
αアルミナ2:一次粒子径0.8μm、BET比表面積4.9m2/g
γアルミナ:一次粒子径0.3μm、BET比表面積4.7m2/g
θアルミナ:一次粒子径0.3μm、BET比表面積5.3m2/g
シリカ:一次粒子径0.3μm、BET比表面積5.4m2/g
コバルト酸リチウム;一次粒子径7.3μm、BET比表面積0.4m2/g
リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2;一次粒子径11.5μm、BET比表面積0.3m2/g
マンガン酸リチウム複合酸化物(LiMnO2);一次粒子径10.1μm、BET比表面積0.3m2/g
リン酸鉄リチウム(LiFeO4);一次粒子径12.1μm、BET比表面積0.3m2/g
グラファイト;一次粒子径11.1μm、BET比表面積0.4m2/g
ハードカーボン;一次粒子径13.3μm、BET比表面積0.2m2/g
アセチレンブラック;平均粒子径70.1nm、BET比表面積68m2/g
カーボンナノ繊維:繊維系150.0nm、BET比表面積13m2/g
〔高分子成分(B)の製造例〕
(製造例B−4)
まず、重合性単量体として、5gのアクリル酸および95gのアクリル酸ブチルを準備し、乳化剤として、2.0gのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ塩を準備した。
上記で準備した重合性単量体および乳化剤と、150gのイオン交換水とをホモジナイザーで混合攪拌し、500mlのセパラブルフラスコ中で窒素気流下、80℃で3時間反応してアクリル系高分子粒子である高分子成分B−4のエマルションを得た。この高分子成分B−4のエマルションは、非水溶性であって、不揮発分濃度40.3重量%、粘度2mPa・s、平均粒子径164nm、ゼータ電位−45mV、熱重量測定0.1%、ガラス転移点−14℃、無機酸化物板としてアルミナ板への接触角が100msec経過時で58°、1600msec経過時で45°であった。
(製造例B−4)
まず、重合性単量体として、5gのアクリル酸および95gのアクリル酸ブチルを準備し、乳化剤として、2.0gのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ塩を準備した。
上記で準備した重合性単量体および乳化剤と、150gのイオン交換水とをホモジナイザーで混合攪拌し、500mlのセパラブルフラスコ中で窒素気流下、80℃で3時間反応してアクリル系高分子粒子である高分子成分B−4のエマルションを得た。この高分子成分B−4のエマルションは、非水溶性であって、不揮発分濃度40.3重量%、粘度2mPa・s、平均粒子径164nm、ゼータ電位−45mV、熱重量測定0.1%、ガラス転移点−14℃、無機酸化物板としてアルミナ板への接触角が100msec経過時で58°、1600msec経過時で45°であった。
(製造例B−5〜B−12)
製造例B−5〜B−12では、製造例B−4において、表1に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造例B−4と同様に高分子成分B−5〜B−12を含むエマルジョンをそれぞれ得て、物性等も製造例B−4と同様に評価した。
製造例B−5〜B−12では、製造例B−4において、表1に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造例B−4と同様に高分子成分B−5〜B−12を含むエマルジョンをそれぞれ得て、物性等も製造例B−4と同様に評価した。
〔蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の製造実施例〕
(製造実施例1)
成分(A)であるポリグリセンリン脂肪酸エステルA1−1を100gと、成分(B)である高分子成分B−1を250gと、イオン交換水3000gを均一に混合して、二次電池スラリー用分散剤組成物(分散剤1)を得た。二次電池スラリー用分散剤組成物は、不揮発分濃度10.5%、粘度12000mPa・s、pH6.7、表面張力31.3mN/m、ゼータ電位−54mV、起泡力は直後の値が20mm、5分後の値が5mm、無機酸化物板としてアルミナ板への接触角が1600msec経過時で50°、ポリオレフィン樹脂への接触角が1600msec経過時で20°であった。
(製造実施例1)
成分(A)であるポリグリセンリン脂肪酸エステルA1−1を100gと、成分(B)である高分子成分B−1を250gと、イオン交換水3000gを均一に混合して、二次電池スラリー用分散剤組成物(分散剤1)を得た。二次電池スラリー用分散剤組成物は、不揮発分濃度10.5%、粘度12000mPa・s、pH6.7、表面張力31.3mN/m、ゼータ電位−54mV、起泡力は直後の値が20mm、5分後の値が5mm、無機酸化物板としてアルミナ板への接触角が1600msec経過時で50°、ポリオレフィン樹脂への接触角が1600msec経過時で20°であった。
(製造実施例2〜8)
製造実施例2〜8では、表2に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造例1と同様に蓄電デバイススラリー用分散剤組成物(分散剤2〜8)をそれぞれ得て、物性等も製造例1と同様に評価した。その結果を表2に示す。
製造実施例2〜8では、表2に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造例1と同様に蓄電デバイススラリー用分散剤組成物(分散剤2〜8)をそれぞれ得て、物性等も製造例1と同様に評価した。その結果を表2に示す。
(製造実施例9)
成分(A)であるポリグリセンリン脂肪酸エステルA1−1を100gと成分(B)である高分子成分B−8を5000g含むアクリル系高分子のエマルションを12650gと、成分(C)であるPOE(4)ラウリルエーテルスルフォンを30gと、イオン交換水3000gを均一に混合して、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物(分散剤9)を得た。イオン交換水の量は高分子成分B−8のエマルションに含まれるイオン交換水と合わせて10500gであった。蓄電デバイススラリー用分散剤組成物は、不揮発分濃度40.1%、粘度7mPa・s、pH6.7、表面張力31.3mN/m、ゼータ電位−54mV、起泡力は直後の値が20mm、5分後の値が5mm、無機酸化物板としてアルミナ板への接触角が1600msec経過時で51°、ポリオレフィン樹脂への接触角が1600msec経過時で18°であった。
成分(A)であるポリグリセンリン脂肪酸エステルA1−1を100gと成分(B)である高分子成分B−8を5000g含むアクリル系高分子のエマルションを12650gと、成分(C)であるPOE(4)ラウリルエーテルスルフォンを30gと、イオン交換水3000gを均一に混合して、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物(分散剤9)を得た。イオン交換水の量は高分子成分B−8のエマルションに含まれるイオン交換水と合わせて10500gであった。蓄電デバイススラリー用分散剤組成物は、不揮発分濃度40.1%、粘度7mPa・s、pH6.7、表面張力31.3mN/m、ゼータ電位−54mV、起泡力は直後の値が20mm、5分後の値が5mm、無機酸化物板としてアルミナ板への接触角が1600msec経過時で51°、ポリオレフィン樹脂への接触角が1600msec経過時で18°であった。
〔製造実施例10〜15〕
製造実施例10〜15では、表3に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造実施例9と同様に蓄電デバイススラリー用分散剤組成物(分散剤10〜15)をそれぞれ得て、物性等も製造実施例9と同様に評価した。その結果を表3に示す。
製造実施例10〜15では、表3に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造実施例9と同様に蓄電デバイススラリー用分散剤組成物(分散剤10〜15)をそれぞれ得て、物性等も製造実施例9と同様に評価した。その結果を表3に示す。
〔製造比較例1〜6〕
製造比較例1〜6では、表4に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造実施例1と同様に蓄電デバイススラリー用分散剤組成物(分散剤16〜21)をそれぞれ得て、物性等も製造例1と同様に評価した。その結果を表4に示す。
製造比較例1〜6では、表4に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、製造実施例1と同様に蓄電デバイススラリー用分散剤組成物(分散剤16〜21)をそれぞれ得て、物性等も製造例1と同様に評価した。その結果を表4に示す。
〔蓄電デバイススラリーの実施例〕
(実施例1(表5))
無機粉末であるαアルミナ1を100gと、分散剤1を30gと、イオン交換水100gを均一に混合して、蓄電デバイススラリー組成物を得た。得られた蓄電デバイススラリー組成物は、不揮発分濃度46.8重量%、粘度50mPa・s、平均粒子径344nm、pH6、ゼータ電位−45mV、起泡力は直後の値が25mm、5分後の値が5mmであった。
この蓄電デバイススラリー組成物を用いて、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量が5重量%未満であり分散安定性に優れていた。
上記で得られた蓄電デバイススラリー組成物を膜厚20μmのポリオレフィン樹脂系セパレータに塗布し、80℃のオーブン中で乾燥させた。乾燥時間は30秒以内であり、乾燥性に優れていた。乾燥後セパレータ表面を表面コートした被覆面積は95%以上であり塗布性に優れていた。表面コート膜厚は5μmであった。セパレータ表面を表面コートした表面コートセパレータは非収縮率が95%以上であり、耐熱性に優れていた。
(実施例1(表5))
無機粉末であるαアルミナ1を100gと、分散剤1を30gと、イオン交換水100gを均一に混合して、蓄電デバイススラリー組成物を得た。得られた蓄電デバイススラリー組成物は、不揮発分濃度46.8重量%、粘度50mPa・s、平均粒子径344nm、pH6、ゼータ電位−45mV、起泡力は直後の値が25mm、5分後の値が5mmであった。
この蓄電デバイススラリー組成物を用いて、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量が5重量%未満であり分散安定性に優れていた。
上記で得られた蓄電デバイススラリー組成物を膜厚20μmのポリオレフィン樹脂系セパレータに塗布し、80℃のオーブン中で乾燥させた。乾燥時間は30秒以内であり、乾燥性に優れていた。乾燥後セパレータ表面を表面コートした被覆面積は95%以上であり塗布性に優れていた。表面コート膜厚は5μmであった。セパレータ表面を表面コートした表面コートセパレータは非収縮率が95%以上であり、耐熱性に優れていた。
(実施例2〜15)
実施例2〜15では、実施例1において、表5、6に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、実施例1と同様に蓄電デバイススラリー組成物をそれぞれ得て、物性等も実施例1と同様に評価した。その結果を表5、6に示す。
実施例2〜15では、実施例1において、表5、6に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、実施例1と同様に蓄電デバイススラリー組成物をそれぞれ得て、物性等も実施例1と同様に評価した。その結果を表5、6に示す。
(実施例16(表7))
無機粉末であるコバルト酸リチウムを95g、アセチレンブラック5gと分散剤1を30gとイオン交換水50gを均一に混合して、蓄電デバイススラリー組成物を得た。得られた蓄電デバイススラリー組成物は、不揮発分濃度59.3重量%、粘度6300mPa・s、平均粒子径11.9μm、pH6.2、ゼータ電位−27mV、起泡力は直後の値が20mm、5分後の値が5mmであった。
この蓄電デバイススラリー組成物を用いて、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量が5重量%以上10重量%未満であり分散安定性に優れていた。
上記で得られた蓄電デバイススラリー組成物を膜厚20μmのアルミ箔に塗布し、150℃のオーブン中で乾燥させて二次電池用正極被膜を得た。乾燥後集電体の被覆面積は95%以上であり表面にひび割れなく塗布性に優れていた。乾燥時間も300秒以内であり乾燥性に優れていた。二次電池用正極被膜の膜厚は60μmであった。二次電池用正極被膜の表面にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの当量混合液を滴下して1600msec経過時の接触角を測定したところ、接触角が20°以上30°未満であり、電解液の保液性に優れていた。
無機粉末であるコバルト酸リチウムを95g、アセチレンブラック5gと分散剤1を30gとイオン交換水50gを均一に混合して、蓄電デバイススラリー組成物を得た。得られた蓄電デバイススラリー組成物は、不揮発分濃度59.3重量%、粘度6300mPa・s、平均粒子径11.9μm、pH6.2、ゼータ電位−27mV、起泡力は直後の値が20mm、5分後の値が5mmであった。
この蓄電デバイススラリー組成物を用いて、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量が5重量%以上10重量%未満であり分散安定性に優れていた。
上記で得られた蓄電デバイススラリー組成物を膜厚20μmのアルミ箔に塗布し、150℃のオーブン中で乾燥させて二次電池用正極被膜を得た。乾燥後集電体の被覆面積は95%以上であり表面にひび割れなく塗布性に優れていた。乾燥時間も300秒以内であり乾燥性に優れていた。二次電池用正極被膜の膜厚は60μmであった。二次電池用正極被膜の表面にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの当量混合液を滴下して1600msec経過時の接触角を測定したところ、接触角が20°以上30°未満であり、電解液の保液性に優れていた。
(実施例17〜23)
実施例17〜23では、実施例16において、表7に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、実施例16と同様に蓄電デバイススラリー組成物をそれぞれ得て、物性等も実施例16と同様に評価した。その結果を表7に示す。
実施例17〜23では、実施例16において、表7に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、実施例16と同様に蓄電デバイススラリー組成物をそれぞれ得て、物性等も実施例16と同様に評価した。その結果を表7に示す。
(実施例24(表8))
無機粉末であるグラファイトを95g、アセチレンブラック5gと分散剤4を40gとイオン交換水40gを均一に混合して、蓄電デバイススラリー組成物を得た。得られた蓄電デバイススラリー組成物は、不揮発分濃度61.0重量%、粘度5500mPa・s、平均粒子径16.2μm、pH7.7、ゼータ電位−29mV、起泡力は直後の値が15mm、5分後の値が5mmであった。
この蓄電デバイススラリー組成物を用いて、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量が5重量%未満であり分散安定性に優れていた。
上記で得られた蓄電デバイススラリー組成物を膜厚18μmの銅箔に塗布し、150℃のオーブン中で乾燥させて二次電池用負極被膜を得た。乾燥後集電体の被覆面積は95%以上であり表面にひび割れなく塗布性に優れていた。乾燥時間も300秒以内であり乾燥性に優れていた。二次電池用負極被膜の膜厚は70μmであった。二次電池用負極被膜の表面にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの当量混合液を滴下して1600msec経過時の接触角を測定したところ、接触角が20°未満であり、電解液の保液性に優れた。
無機粉末であるグラファイトを95g、アセチレンブラック5gと分散剤4を40gとイオン交換水40gを均一に混合して、蓄電デバイススラリー組成物を得た。得られた蓄電デバイススラリー組成物は、不揮発分濃度61.0重量%、粘度5500mPa・s、平均粒子径16.2μm、pH7.7、ゼータ電位−29mV、起泡力は直後の値が15mm、5分後の値が5mmであった。
この蓄電デバイススラリー組成物を用いて、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量が5重量%未満であり分散安定性に優れていた。
上記で得られた蓄電デバイススラリー組成物を膜厚18μmの銅箔に塗布し、150℃のオーブン中で乾燥させて二次電池用負極被膜を得た。乾燥後集電体の被覆面積は95%以上であり表面にひび割れなく塗布性に優れていた。乾燥時間も300秒以内であり乾燥性に優れていた。二次電池用負極被膜の膜厚は70μmであった。二次電池用負極被膜の表面にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの当量混合液を滴下して1600msec経過時の接触角を測定したところ、接触角が20°未満であり、電解液の保液性に優れた。
(実施例25〜30)
実施例25〜30では、実施例24において、表8に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、実施例24と同様に蓄電デバイススラリー組成物をそれぞれ得て、物性等も実施例24と同様に評価した。その結果を表8に示す。
実施例25〜30では、実施例24において、表8に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、実施例24と同様に蓄電デバイススラリー組成物をそれぞれ得て、物性等も実施例24と同様に評価した。その結果を表8に示す。
(比較例1(表9))
無機粉末であるαアルミナ1を100gと分散剤16を30gとイオン交換水100gを均一に混合して、蓄電デバイススラリー組成物を得た。
得られた蓄電池デバイススラリー組成物は、不揮発分濃度47.1重量%、粘度220mPa・s、平均粒子径630nm、pH7.5、ゼータ電位−10mV、起泡力は直後の値が15mm、5分後の値が5mmであった。
この蓄電デバイススラリー組成物を用いて、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量が30重量%以上であり、分散安定性に劣る結果であった。
上記で得られた蓄電デバイススラリー組成物を膜厚20μmのポリオレフィン樹脂系セパレータに塗布し、80℃のオーブン中で乾燥させた。乾燥後セパレータ表面を表面コートした被覆面積は80%未満であり、塗布性に劣る。表面コート膜厚は2μmであった。セパレータ表面を表面コートした二次電池用被膜は非収縮率が80%未満であり、耐熱性に劣る結果であった。
無機粉末であるαアルミナ1を100gと分散剤16を30gとイオン交換水100gを均一に混合して、蓄電デバイススラリー組成物を得た。
得られた蓄電池デバイススラリー組成物は、不揮発分濃度47.1重量%、粘度220mPa・s、平均粒子径630nm、pH7.5、ゼータ電位−10mV、起泡力は直後の値が15mm、5分後の値が5mmであった。
この蓄電デバイススラリー組成物を用いて、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物の分散安定性を評価したところ、沈降物の重量が30重量%以上であり、分散安定性に劣る結果であった。
上記で得られた蓄電デバイススラリー組成物を膜厚20μmのポリオレフィン樹脂系セパレータに塗布し、80℃のオーブン中で乾燥させた。乾燥後セパレータ表面を表面コートした被覆面積は80%未満であり、塗布性に劣る。表面コート膜厚は2μmであった。セパレータ表面を表面コートした二次電池用被膜は非収縮率が80%未満であり、耐熱性に劣る結果であった。
(比較例2〜12)
比較例2〜12では、比較例1において、表9及び表10に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、比較例1と同様に蓄電池デバイス用スラリー組成物をそれぞれ得て、物性等も比較例1と同様に評価した。その結果を表9、表10に示す。
比較例2〜12では、比較例1において、表9及び表10に示すように原料をそれぞれ変更する以外は、比較例1と同様に蓄電池デバイス用スラリー組成物をそれぞれ得て、物性等も比較例1と同様に評価した。その結果を表9、表10に示す。
表5〜8から分かる通り、実施例1〜30の蓄電池デバイス用スラリー組成物は、ポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A)及び高分子成分(B)を特定の比率で含有するため、本願の課題が解決できている。
一方、表9及び10から分かる通り、成分(A)がない場合(比較例1、3、4、7、9、10)、成分(B)がない場合(比較例2、8)、成分(A)と成分(B)を特定の比率で含有していない場合(比較例5、6、11、12)には、本願課題のいずれかが解決できていない。
一方、表9及び10から分かる通り、成分(A)がない場合(比較例1、3、4、7、9、10)、成分(B)がない場合(比較例2、8)、成分(A)と成分(B)を特定の比率で含有していない場合(比較例5、6、11、12)には、本願課題のいずれかが解決できていない。
Claims (14)
- ポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A)と、高分子成分(B)とを含有し、
前記成分(A)の含有量を100重量部としたときに、前記成分(B)の含有量が100〜100000重量部である、蓄電デバイススラリー用分散剤組成物。 - 前記成分(A)がポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A1)を含有し、
前記成分(A1)のHLBをHLB(A1)としたとき、前記HLB(A1)が8〜20である、請求項1に記載の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物。 - 前記成分(A)がポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A2)をさらに含有し、
前記成分(A2)のHLBをHLB(A2)としたとき、前記HLB(A2)が1〜8であって、下記条件1を満足する、請求項2に記載の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物。
条件1:前記HLB(A1)と前記HLB(A2)の関係が下記数式(I)を満たす。
2≦HLB(A1)−HLB(A2)≦14 (I) - 前記成分(A)の、脂肪酸の炭化水素基の炭素数が1〜30であり、平均重合度が1〜50である、請求項1〜3のいずれかに記載の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物。
- 前記成分(A)がポリグリセリン脂肪酸モノエステルである、請求項1〜4のいずれかに記載の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物。
- 前記成分(B)がカルボキシル基含有単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、及び(メタ)アクリルアミド単量体単位から選ばれる少なくとも一種を構成成分として含む、請求項1〜5のいずれかに記載の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物。
- 前記成分(B)が高分子粒子である、請求項1〜6のいずれかに記載の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物。
- 前記成分(B)がカルボキシメチルセルロース、及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1〜7のいずれかに記載の蓄電デバイススラリー用分散剤組成物。
- ポリグリセリン脂肪酸エステル成分(A)と、高分子成分(B)と、無機粒子とを含有する蓄電デバイススラリー組成物であって、
前記成分(A)の含有量を100重量部としたときに、前記成分(B)の含有量が100〜100000重量部である、蓄電デバイススラリー組成物。 - 前記無機粒子の含有量を100重量部としたときに、それぞれの含有量が、前記成分(A)が0.001〜5重量部、前記成分(B)が0.1〜40重量部である、請求項9に記載の蓄電デバイススラリー組成物。
- 集電体上に正極用被膜を有する蓄電デバイス用正極であって、前記被膜が、請求項9又は10に記載の蓄電デバイススラリー組成物の不揮発分により形成されてなる、蓄電デバイス用正極。
- 集電体上に負極用被膜を有する蓄電デバイス用負極であって、前記被膜が、請求項9又は10に記載の蓄電デバイススラリー組成物の不揮発分により形成されてなる、蓄電デバイス用負極。
- セパレータ用被膜を有するセパレータであって、前記被膜が、請求項9又は10に記載の蓄電デバイススラリー組成物の不揮発分により形成されてなる、蓄電デバイス用セパレータ。
- 負極、正極、セパレータ及び電解液を含む蓄電デバイスであって、前記負極、前記正極、及び前記セパレータのうちの少なくとも1つが、請求項9又は10に記載の蓄電デバイススラリー組成物の不揮発分により形成されてなる被膜を有する、蓄電デバイス。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018095829A JP2019200944A (ja) | 2018-05-18 | 2018-05-18 | 蓄電デバイススラリー用分散剤組成物及びその利用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018095829A JP2019200944A (ja) | 2018-05-18 | 2018-05-18 | 蓄電デバイススラリー用分散剤組成物及びその利用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019200944A true JP2019200944A (ja) | 2019-11-21 |
Family
ID=68612235
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018095829A Pending JP2019200944A (ja) | 2018-05-18 | 2018-05-18 | 蓄電デバイススラリー用分散剤組成物及びその利用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2019200944A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115775916A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-10 | 南京大学 | 一种室温高锂离子电导率的聚合物固态电解质 |
-
2018
- 2018-05-18 JP JP2018095829A patent/JP2019200944A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115775916A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-10 | 南京大学 | 一种室温高锂离子电导率的聚合物固态电解质 |
CN115775916B (zh) * | 2022-11-15 | 2024-04-09 | 南京大学 | 一种室温高锂离子电导率的聚合物固态电解质 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6152177B1 (ja) | 二次電池スラリー用分散剤組成物及びその利用 | |
JP6152182B1 (ja) | 二次電池スラリー用分散剤組成物及びその利用 | |
JP2018067406A (ja) | 二次電池スラリー用分散剤組成物及びその利用 | |
JP6956094B2 (ja) | 二次電池スラリー用分散剤組成物及びその利用 | |
JP2018160450A (ja) | 蓄電デバイススラリー用分散剤組成物及びその利用 | |
JP6943247B2 (ja) | 非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜及び非水系二次電池 | |
KR101245055B1 (ko) | 전기화학 소자 전극용 복합 입자, 전기화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법 및 전기화학 소자 전극 | |
JP6539978B2 (ja) | 導電性組成物、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス | |
JP6152161B2 (ja) | 二次電池スラリー用分散剤組成物及びその利用 | |
JP6760280B2 (ja) | 二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜および二次電池 | |
JP6988808B2 (ja) | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池 | |
JPWO2014057993A1 (ja) | 二次電池用正極の製造方法、二次電池及び二次電池用積層体の製造方法 | |
US20170214022A1 (en) | Laminate for non-aqueous secondary battery, and method for manufacturing non-aqueous secondary battery member | |
JP6676225B2 (ja) | 二次電池スラリー用分散剤組成物及びその利用 | |
JP2014149935A (ja) | 二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータの製造方法及び二次電池 | |
JP5978837B2 (ja) | リチウムイオン二次電池電極用のスラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP6658536B2 (ja) | リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物の製造方法 | |
JPWO2017026095A1 (ja) | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池 | |
WO2020090395A1 (ja) | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用セパレータ、および非水系二次電池 | |
JP2014032758A (ja) | リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2018181487A (ja) | 水系電極用塗工液およびその利用 | |
WO2018061622A1 (ja) | 非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極および非水系二次電池 | |
JP2019200944A (ja) | 蓄電デバイススラリー用分散剤組成物及びその利用 | |
JP2018147659A (ja) | 二次電池スラリー組成物及びその利用 | |
JP2020140957A (ja) | 二次電池スラリー用分散剤組成物及びその利用 |