CN112840481A - 二次电池负极用浆料组合物、二次电池负极浆料用分散剂组合物、二次电池用负极及二次电池 - Google Patents

二次电池负极用浆料组合物、二次电池负极浆料用分散剂组合物、二次电池用负极及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种对负极活性物质的粘结性优异的二次电池负极浆料用分散剂组合物及其用途。所述二次电池负极浆料用分散剂组合物包含高分子成分A，所述高分子成分A是包含具有1个自由基反应性碳‑碳双键的单体(I)的聚合性成分a的聚合物，上述单体(I)的溶解度参数(SP)为10～17(cal/cm3)1/2，所述二次电池负极浆料用分散剂组合物满足下述条件1。条件1：由二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分形成的成形膜的拉伸弹性模量为500MPa以上。

Description

二次电池负极用浆料组合物、二次电池负极浆料用分散剂组 合物、二次电池用负极及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池负极用浆料组合物、二次电池负极浆料用分散剂组合物、二次电池用负极及二次电池。
背景技术
近年来，在电子设备中，使用能够通过充电而反复使用的锂离子二次电池、镍氢二次电池、镍镉二次电池等二次电池。二次电池作为用于在便携式电子设备、混合动力汽车、电动汽车等中使用的电池而正被迅速开发。特别是，对于锂离子二次电池，为了提高特性而进行了各种研究。
锂离子二次电池以正极、负极、隔膜和非水电解质溶液作为主要材料而构成。正极是通过将含有正极活性物质、溶剂的正极用浆料涂布于集电体并进行干燥而制造的。负极是通过将含有负极活性物质、溶剂的负极用浆料涂布于集电体并进行干燥而制造的。隔膜是能够隔绝正极和负极而提高电池安全性的材料，例如聚烯烃的多孔质膜具有优异的特性。非水电解质溶液是溶解有锂盐的非质子性极性溶剂，具有离子传导性。
在二次电池材料中，作为负极活性物质，可举出碳系材料、Si、Si化合物，近年来，正在进行锂离子的储藏量多的Si和Si化合物的开发。然而，Si和Si化合物存在锂离子的嵌入和脱嵌时的体积变化比碳系材料大，Si和Si化合物容易从负极剥落的问题。
作为适合于Si和Si化合物的粘结剂，在专利文献1中例示了聚酰亚胺。另外，在专利文献2中例示了苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶、丙烯酸系聚合物乳胶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-260637号公报
专利文献2：国际公开第2014/002883号
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于专利文献1中记载的聚酰亚胺、专利文献2中记载的苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶、丙烯酸系聚合物乳胶而言，确认到对负极活性物质的粘结性不充分。
本发明的目的在于提供对负极活性物质的粘结性优异的二次电池负极浆料用分散剂组合物及其用途。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，如果是包含高分子成分且满足特定条件的二次电池负极浆料用分散剂组合物，则对负极活性物质的粘结性优异，从而完成了本发明，所述高分子成分是包含特定单体的聚合性成分的聚合物。
即，本发明的二次电池负极浆料用分散剂组合物包含高分子成分A，上述高分子成分A是包含具有1个自由基反应性碳-碳双键的单体(I)的聚合性成分a的聚合物，上述单体(I)的溶解度参数(SP)为10～17(cal/cm3)1/2，所述二次电池负极浆料用分散剂组合物满足下述条件1。
条件1：由二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分形成的成形膜的拉伸弹性模量为500MPa以上。
优选上述单体(I)包含单体(i)和/或单体(ii)，上述单体(i)是具有羧基和/或作为其盐的基团的单体，上述单体(ii)是具有与羧基和/或作为其盐的基团反应的基团的单体。
优选上述单体(I)包含上述单体(i)，上述单体(i)在上述聚合性成分a中所占的重量比例为20～90重量％。
优选上述单体(I)包含上述单体(ii)，上述单体(ii)在上述聚合性成分a中所占的重量比例为3～40重量％。
优选上述单体(I)还包含腈系单体(iii)。
优选上述单体(iii)在上述聚合性成分a中所占的重量比例为5～45重量％。
优选进一步满足下述条件2。
条件2：将二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分浸渍于体积比率为50/50的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯的混合物中，在60℃下静置1周后，二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分的重量溶胀率为120重量％以下。
优选进一步满足下述条件3。
条件3：二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分浓度2.5重量％水分散液的670nm波长的透光率为60％以上。
本发明的二次电池负极用浆料组合物包含二次电池负极浆料用分散剂组合物和负极活性物质，上述二次电池负极浆料用分散剂组合物包含高分子成分A，上述高分子成分A是包含具有1个自由基反应性碳-碳双键的单体(I)的聚合性成分a的聚合物和/或其中和物，上述单体(I)的溶解度参数(SP)为10～17(cal/cm3)1/2，所述二次电池负极用浆料组合物满足下述条件1。
条件1：由上述二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分形成的成形膜的拉伸弹性模量为500MPa以上。
优选上述负极活性物质包含Si和/或Si化合物。
优选上述单体(I)包含单体(i)和/或单体(ii)，上述单体(i)是具有羧基和/或作为其盐的基团的单体，上述单体(ii)是具有与羧基和/或作为其盐的基团反应的基团的单体。
优选上述单体(I)包含上述单体(i)，上述单体(i)在上述聚合性成分a中所占的重量比例为20～90重量％。
优选上述单体(I)包含上述单体(ii)，上述单体(ii)在上述聚合性成分a中所占的重量比例为3～40重量％。
优选上述单体(I)还包含腈系单体(iii)。
优选上述单体(iii)在上述聚合性成分a中所占的重量比例为5～45重量％。
优选进一步满足下述条件2。
条件2：将上述二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分浸渍于体积比率为50/50的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯的混合物中，在60℃下静置1周后，上述二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分的重量溶胀率为120重量％以下。
优选进一步满足下述条件3。
条件3：上述二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分浓度2.5重量％水分散液的670nm波长的透光率为60％以上。
本发明的二次电池负极在集电体上具有覆膜，上述覆膜包含上述二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分。
本发明的二次电池是包含上述二次电池用负极的二次电池。
发明的效果
本发明的二次电池负极浆料用分散剂组合物对负极活性物质的粘结性优异。
本发明的二次电池负极用浆料组合物的分散稳定性和涂布性优异。
由于本发明的二次电池用负极包含上述二次电池负极浆料用分散剂组合物，所以粘结性优异。
具体实施方式
本发明的二次电池负极浆料用分散剂组合物包含高分子成分A。首先，对构成二次电池负极浆料用分散剂组合物的成分进行详细说明。
〔高分子成分A〕
高分子成分A(以下，有时称为成分A)是将聚合性成分a聚合而得到的聚合物和/或其中和物。聚合性成分a是包含具有1个自由基反应性碳-碳双键的单体、有时包含具有2个以上自由基反应性碳-碳双键的交联剂的成分。单体、交联剂均为能够进行加成反应的成分，交联剂为能够向聚合物导入交联结构的成分。
聚合性成分a的溶解度参数(SP)为10～17(cal/cm3)1/2，必须包含具有1个自由基反应性碳-碳双键的单体(I)(以下，有时称为单体(I))。作为这样的聚合性成分a的聚合物和/或其中和物的高分子成分A根据构成的聚合物的分子结构，可以具有刚性、弹性、负极活性物质的分散性。
单体(I)的溶解度参数(SP)为10～17(cal/cm3)1/2。如果单体(I)的溶解度参数(SP)为上述范围外，则高分子成分A的刚性、弹性、负极活性物质的分散性降低。单体(I)的溶解度参数(SP)的上限优选为16(cal/cm3)1/2，更优选为15(cal/cm3)1/2，进一步优选为14(cal/cm3)1/2。另一方面，单体(I)的溶解度参数(SP)的下限优选为10.5(cal/cm3)1/2，更优选为11(cal/cm3)1/2，进一步优选为11.5(cal/cm3)1/2。
需要说明的是，本申请中所说的溶解度参数(SP)是通过分子引力常数法算出的值。
单体(I)在聚合物成分a 中所占的重量比例没有特别限定，从发挥本申请效果的观点出发，优选为60～100重量％。如果单体(I)的重量比例小于60重量％，则有时高分子成分A的刚性、弹性、负极活性物质的分散性降低。单体(I)的重量比例按照(1)70～100重量％，(2)80～100重量％，(3)85～100重量％，(4)90～100重量％，(5)95～100重量％的顺序优选(随着括号内的数字变大而优选)。
如果单体(I)包含具有氧原子和/或氮原子、且具有1个自由基反应性碳-碳双键的单体(以下，有时简称为单体(I-1))，则从发挥本申请效果的观点出发是优选的。
在单体(I-1)具有氧原子的情况下，单体(I-1)所具有的全部氧原子的原子量的合计在单体(I-1)的分子量中所占的比例没有特别限定，优选为0.1～0.6。如果单体(I-1)所具有的全部氧原子的原子量的合计的比例小于0.1，则有时高分子成分A的刚性、负极活性物质的分散性降低。另一方面，如果单体(I-1)所具有的全部氧原子的原子量的合计的比例超过0.6，则有时高分子成分A的刚性、弹性降低。单体(I-1)所具有的全部氧原子的原子量的合计在单体(I-1)的分子量中所占的比例的上限更优选为0.5，进一步优选为0.45，特别优选为0.4，最优选为0.35。另一方面，单体(I-1)所具有的全部氧原子的原子量的合计在单体(I)的分子量中所占的比例的下限更优选为0.15，进一步优选为0.2，特别优选为0.25，最优选为0.3。
在单体(I-1)具有氮原子的情况下，单体(I-1)所具有的全部氮原子的原子量的合计在单体(I-1)的分子量中所占的比例没有特别限定，优选为0.05～0.5。如果单体(I-1)所具有的全部氮原子的原子量的合计的比例小于0.05，则有时高分子成分A的弹性、负极活性物质的分散性降低。另一方面，如果单体(I-1)所具有的全部氮原子的原子量的合计的比例超过0.5，则有时高分子成分A的刚性、弹性降低。单体(I-1)所具有的全部氮原子的原子量的合计在单体(I-1)的分子量中所占的比例的上限更优选为0.5，进一步优选为0.45，特别优选为0.35，最优选为0.3。另一方面，单体(I-1)所具有的全部氮原子的原子量的合计在单体(I-1)的分子量中所占的比例的下限更优选为0.1，进一步优选为0.15，特别优选为0.2，最优选为0.25。
另外，在单体(I-1)具有氧原子和/或氮原子的情况下，单体(I-1)所具有的全部氧原子的原子量的合计在单体(I-1)的分子量中所占的比例优选为上述范围，单体(I-1)所具有的全部氮原子的原子量的合计在单体(I-1)的分子量中所占的比例优选为上述范围。
如果单体(I)包含单体(i)和/或单体(ii)，所述单体(i)为具有羧基和/或作为其盐的基的单体，所述单体(ii)为具有与羧基和/或作为其盐的基团反应的基团的单体，则能够提高高分子成分A的弹性、负极活性物质的分散性，因此优选。
作为单体(i)，作为具有羧基的单体，只要是每1分子具有1个以上游离羧基的单体就没有特别限定，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和一元羧酸；马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯马来酸等不饱和二羧酸；不饱和二羧酸的酸酐；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁基等不饱和二羧酸单酯等。作为具有作为羧基的盐的基团的单体，可举出上述不饱和一元羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸单酯等不饱和羧酸的盐等。作为不饱和羧酸的盐，例如可举出不饱和羧酸钠、不饱和羧酸钾等不饱和羧酸碱金属盐；不饱和羧酸钙等不饱和羧酸碱土类金属盐；不饱和羧酸铵等。含有作为羧基的盐的基团的单体可以是具有羧基的单体预先用碱性组合物中和而得到的单体，作为碱性组合物，可以使用后述的pH调节剂。这些单体(i)可以使用1种或并用2种以上。
在上述单体(i)中，从负极活性物质的分散性的观点出发，优选不饱和一元羧酸、不饱和二羧酸，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。具有羧基的单体的一部分或全部的羧基可以在聚合时、聚合后被中和。
在单体(I)包含单体(i)的情况下，单体(i)在聚合性成分a中所占的重量比例没有特别限定，优选为20～90重量％。如果单体(i)的重量比例小于20重量％，则有时负极活性物质的分散性降低。另一方面，如果单体(i)的重量比例超过90重量％，则有时弹性降低。单体(i)的重量比例的上限更优选为85重量％，进一步优选为75重量％，特别优选为65重量％，最优选为60重量％。另一方面，单体(i)的重量比例的下限更优选为30重量％，进一步优选为40重量％，特别优选为50重量％，最优选为55重量％。
作为单体(ii)，没有特别限定，可举出具有羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、醛基、偶氮基、硝基、亚硝基、硫醇基、磺酸基、磷酸基等的单体。
作为单体(ii)，例如可举出N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、羟基甲基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-乙酰氨基丙烯酸、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；丙烯醛等醛系单体；乙烯基磺酸、N-叔丁基丙烯酰胺磺酸等磺酸系单体；乙烯基膦酸等磷酸系单体；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯；乙烯基缩水甘油醚；丙烯基缩水甘油醚；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；甘油单(甲基)丙烯酸酯；4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯；(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯；对羟基苯乙烯等。需要说明的是，在本申请中，(甲基)丙烯酸的表述是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，在本申请中，(甲基)丙烯酸酯的表述是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些单体(ii)可以使用1种或并用2种以上。
在上述单体(ii)中，从发挥本申请效果的观点出发，优选N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，更优选N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺。
在单体(I)包含单体(ii)的情况下，单体(ii)在聚合性成分a中所占的重量比例没有特别限定，优选为3～40重量％。如果单体(ii)的重量比例小于3重量％，则有时刚性降低。另一方面，如果单体(ii)的重量比例超过40重量％，则有时弹性降低。单体(ii)的重量比例的上限更优选为35重量％，进一步优选为30重量％，特别优选为20重量％，最优选为17重量％。另一方面，单体(ii)的重量比例的下限更优选为5重量％，进一步优选为10重量％，特别优选为12重量％，最优选为15重量％。
如果单体(I)包含单体(i)和单体(ii)，则从发挥本申请效果的观点出发是优选的。
在单体(I)包含单体(i)和单体(ii)的情况下，单体(i)在聚合性成分a中所占的重量比例与单体(ii)在聚合性成分a中所占的重量比例之比(单体(i)/单体(ii))没有特别限定，优选为1～8。如果单体(i)与单体(ii)的重量比例之比为1以上，则存在负极活性物质的分散性提高的趋势。另一方面，如果单体(i)与单体(ii)的重量比例之比为8以下，则存在高分子成分A的弹性提高的趋势。单体(i)与单体(ii)的重量比例之比的上限更优选为7，进一步优选为6，特别优选为5，最优选为4.5。另一方面，单体(i)与单体(ii)的重量比例之比的下限更优选为2，进一步优选为2.5，特别优选为3，最优选为3.5。
如果单体(I)进一步包含腈系单体(iii)(以下，有时简称为单体(iii))，则能够提高高分子成分A的刚性、弹性，因此优选。
作为单体(iii)，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈等。这些单体(iii)可以使用1种或并用2种以上。
在上述单体(iii)中，从发挥本申请效果的观点出发，优选丙烯腈、甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
在单体(I)包含单体(iii)的情况下，单体(iii)在聚合性成分a中所占的重量比例没有特别限定，优选为5～45重量％。如果单体(iii)的重量比例小于5重量％，则有时弹性降低。另一方面，如果单体(iii)的重量比例超过45重量％，则有时刚性降低。单体(iii)的重量比例的上限更优选为40重量％，进一步优选为35重量％，特别优选为30重量％，最优选为27重量％。另一方面，单体(iii)的重量比例的下限更优选为10重量％，进一步优选为15重量％，特别优选为20重量％，最优选为23重量％。
在单体(I)包含单体(i)和单体(iii)的情况下，单体(i)在聚合性成分a中所占的重量比例与单体(iii)在聚合性成分a中所占的重量比例之比(以下，有时称为单体(i)/单体(iii))没有特别限定，优选为1～8。如果单体(i)与单体(ii)的重量比例之比为1以上，则存在负极活性物质的分散性提高的趋势。另一方面，如果单体(i)与单体(iii)的重量比例之比为8以下，则存在高分子成分A的弹性提高的趋势。单体(i)与单体(iii)的重量比例之比的上限更优选为7，进一步优选为6，特别优选为5，最优选为4.5。另一方面，单体(i)与单体(ii)的重量比例之比的下限更优选为2，进一步优选为2.5，特别优选为3，最优选为3.5。
在单体(I)包含单体(ii)和单体(iii)的情况下，单体(i)在聚合性成分a中所占的重量比例与单体(iii)在聚合性成分a中所占的重量比例之比(以下，有时称为单体(ii)/单体(iii))没有特别限定，优选为1～8。如果单体(i)与单体(ii)的重量比例之比为1以上，则存在负极活性物质的分散性提高的趋势。另一方面，如果单体(ii)与单体(iii)的重量比例之比为8以下，则存在高分子成分A的弹性提高的趋势。单体(ii)与单体(iii)的重量比例之比的上限更优选为7，进一步优选为6，特别优选为5，最优选为4.5。另一方面，单体(i)与单体(ii)的重量比例之比的下限更优选为2，进一步优选为2.5，特别优选为3，最优选为3.5。
另外，在单体(I)包含单体(i)、单体(ii)和单体(iii)的情况下，单体(i)/单体(iii)优选为上述范围，单体(ii)/单体(iii)优选为上述范围。
单体(I)可以包含单体(i)、单体(ii)和单体(iii)以外的单体(iv)。作为单体(iv)，例如可举出氯乙烯等卤代乙烯系单体；偏二氯乙烯等偏二卤乙烯系单体；4-丙烯酰基吗啉等吗啉系单体等。这些单体(iv)可以使用1种或并用2种以上。
在单体(I)包含单体(iv)的情况下，单体(iv)在聚合性成分a中所占的重量比例没有特别限定，优选为20重量％以下。如果单体(iv)在聚合性成分a中所占的为20重量％以下，则存在耐弯曲性提高的趋势。单体(iv)的重量比例的上限优选为10重量％，进一步优选为5重量％，特别优选为3重量％，最优选为2重量％。另一方面，单体(iv)的下限优选为0重量％。
聚合性成分a可以包含单体(I)以外的单体(II)。单体(II)只要是能够与上述单体(I)共聚的单体就没有限定，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、乙酰基丙烯酸甲酯、2-乙酰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、对硝基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等乙烯不饱和单烯烃系单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚系单体；甲基乙烯基酮等乙烯基酮系单体；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基系单体；乙烯基萘盐等。这些单体(II)可以使用1种或并用2种以上。
在上述单体(II)中，优选苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
在聚合性成分a包含单体(II)的情况下，单体(II)在聚合性成分a中所占的重量比例没有特别限定，优选为40重量％以下。单体(II)的重量比例的上限更优选为30重量％，进一步优选为20重量％，特别优选为10重量％，最优选为5重量％。单体(II)的重量比例的下限优选为0重量％。
如上所述，聚合性成分a可以包含交联剂。作为交联剂，没有特别限定，例如可举出二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些交联剂可以使用1种或并用2种以上。
可以没有交联剂，但对其含量没有特别限定，相对于100重量份的聚合性成分a，优选为20重量份以下。交联剂的含量的上限更优选为10重量份，进一步优选为5重量份，特别优选为2重量份，最优选为1重量份。另一方面，交联剂的含量的下限优选为0重量份。
作为高分子成分A的制造方法，没有特别限定，可以通过溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳化聚合法等通常的方法来制造。另外，作为在高分子成分A的制造时使用的引发剂，没有特别限定，可以使用聚合物的聚合时使用的通常的引发剂。
在高分子成分A包含聚合性成分a的聚合物的中和物的情况下，聚合性成分a的聚合物的中和物是通过将包含聚合性成分a的聚合物的分散液的pH设为5～13时得到的。在将pH设为5～13时，可以使用后述的pH调节剂。需要说明的是，包含聚合性成分a的聚合物的分散液的pH是通过在25℃下使用pH计(堀场制作所公司制，F-51)测定的。
聚合性成分a的聚合物的中和物可以是部分中和物，也可以是完全中和物。从发挥本申请效果的方面考虑，聚合性成分a的聚合物的中和物优选为部分中和物。
在聚合性成分a的聚合物的中和物为部分中和物的情况下，聚合性成分a的聚合物的中和度优选为5摩尔％以上且小于100摩尔％。如果中和度为上述范围内，则存在浆料的分散性提高的趋势。聚合性成分a的聚合物的中和度的下限更优选为50摩尔％。另一方面，聚合性成分a的聚合物的中和度的上限更优选为99摩尔％，进一步优选为90摩尔％。
在聚合性成分a的聚合物的中和物为完全中和物的情况下，聚合性成分a的聚合物的中和度为100摩尔％。需要说明的是，聚合性成分a的聚合物的中和物中的中和度通过由具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸性基团的单体和用于中和的中和剂的投入量进行计算而算出的方法得到。
作为聚合性成分a的聚合物的中和物的制造方法，例如可举出以下的1)～4)的方法。
1)在分散有聚合性成分a的聚合物的分散液中添加后述的pH调节剂来调节pH，进行中和，得到聚合性成分a的聚合物的中和物的方法。
2)将分散有聚合性成分a的聚合物的分散液添加到后述的pH调节剂中来调节pH，进行中和，得到聚合性成分a的聚合物的中和物的方法。
3)在聚合性成分a的聚合物中添加后述的pH调节剂的溶液来调节pH，进行中和，得到聚合性成分a的聚合物的中和物的方法。
4)将聚合性成分a的聚合物添加到后述的pH调节剂的溶液中来调节pH，进行中和，得到聚合性成分a的聚合物的中和物的方法。
在聚合性成分a的聚合物的中和物的上述制造方法中，调节后的20℃下的pH优选为5～13。如果pH为该范围，则存在浆料的分散性提高的趋势。作为调节后的pH的下限，更优选为6。另一方面，作为调节后的pH的上限，更优选为10。需要说明的是，调节后的25℃下的pH的测定是通过使用pH计(堀场制作所公司制，F-51)测定的。
作为高分子成分A，从负极活性物质的分散性的观点出发，优选为聚合性成分a的聚合物或其中和物，特别优选为聚合性成分a的聚合物的中和物。
高分子成分A的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，从刚性、弹性的观点出发，优选为50℃以上。如果高分子成分A的玻璃化转变温度小于50℃，则有时刚性、弹性降低。高分子成分A的玻璃化转变温度的下限更优选为70℃，进一步优选为100℃，特别优选为120℃，最优选为140℃。另一方面，高分子成分A的玻璃化转变温度的上限优选为300℃，更优选为250℃，进一步优选为200℃。需要说明的是，高分子成分A的玻璃化转变温度(Tg)的测定方法基于实施例中进行测定的方法。
高分子成分A可以为水溶性或非水溶性中的任一种，从负极活性物质的分散性的观点出发，优选为水溶性。在高分子成分A为水溶性的情况下，没有特别限定，高分子成分A的25℃下的溶解度相对于水100mL优选为3g以上。如果高分子成分A的溶解度小于3g，则有时刚性、弹性降低。高分子成分A的溶解度的下限更优选为5g，进一步优选为50g，特别优选为100g，最优选为200g。另一方面，高分子成分A的溶解度的上限可以没有，优选为10000g，更优选为5000g，进一步优选为1000g，特别优选为500g，最优选为300g。
〔高分子成分B〕
本发明的二次电池负极浆料用分散剂组合物可以在不阻碍本申请效果的范围内包含高分子成分B。高分子成分B可以为包含高分子成分A中使用的上述单体(II)的聚合性成分b的聚合物，也可以为聚异丁烯等异丁烯系高分子；聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等二烯系高分子；偏二氟乙烯系高分子(PVDF)、氟乙烯-丙烯共聚物等氟系高分子；丙烯酸系高分子；二甲基聚硅氧烷等聚硅氧烷系高分子；聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯等乙烯基系高分子；苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等苯乙烯系高分子；氨基甲酸酯系高分子；酚系高分子；聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯等烯烃系高分子；酮系高分子；酰胺系高分子；聚苯醚系高分子；环氧系高分子；天然橡胶；纤维素系高分子；多肽；蛋白质等。
另外，聚合性成分b可以包含选自上述单体(i)、单体(ii)、单体(iii)和单体(iv)中的至少1种，聚合性成分b可以包含上述交联剂。
聚合性成分b中所含的单体(II)的重量比例没有特别限定，优选为50～79重量％。单体(II)在聚合性成分b中所占的重量比例的上限更优选为75重量％。另一方面，单体(II)在聚合性成分b中所占的重量比例的下限更优选为60重量％。
在聚合性成分b进一步包含单体(i)的情况下，单体(i)在聚合性成分b中所占的重量比例没有特别限定，优选为21～35重量％。单体(i)在聚合性成分b中所占的重量比例的上限更优选为30重量％。另一方面，单体(i)在聚合性成分b中所占的重量比例的下限更优选为23重量％。
在聚合性成分b进一步包含单体(ii)的情况下，单体(ii)在聚合性成分b中所占的重量比例没有特别限定，优选为0～5重量％，更优选为0～3重量％。
在聚合性成分b进一步包含单体(iii)的情况下，单体(iii)在聚合性成分b中所占的重量比例没有特别限定，优选为0～10重量％，更优选为0～5重量％。
在聚合性成分b进一步包含单体(iv)的情况下，单体(iv)在聚合性成分b中所占的重量比例没有特别限定，优选为0～5重量％，更优选为0～3重量％。
在聚合性成分b进一步包含上述交联剂的情况下，交联剂相对于100重量份的聚合性成分b的含量没有特别限定，优选为0～1重量份，更优选为0～0.5重量份。
高分子成分B的性状没有特别限定，可以为水溶性或粒状物状等非水溶性中的任一种。
在高分子成分B为粒状物的情况下，高分子成分B的平均粒径没有特别限定，优选为0.001～100μm。高分子成分B的平均粒径的上限更优选为10μm，进一步优选为1μm，特别优选为0.8μm。另一方面，高分子成分B的平均粒径的下限更优选为0.01μm，进一步优选为0.05μm，特别优选为0.1μm。需要说明的是，高分子成分B的平均粒径的测定方法基于实施例中进行测定的方法。
高分子成分B可以为分散于水中的粒状物的乳液的状态。粒状物的乳液的状态时的、作为高分子成分B的水分散液的乳液的不挥发成分浓度没有特别限定，优选为1～80重量％。作为高分子成分B的水分散液的乳液的不挥发成分浓度的上限更优选为70重量％，进一步优选为60重量％，特别优选为50重量％，最优选为40重量％。另一方面，作为高分子成分B的水分散液的乳液的不挥发成分浓度的下限更优选为10重量％，进一步优选为15重量％，特别优选为20重量％，最优选为30重量％。需要说明的是，“作为高分子成分B的水分散液的乳液的不挥发成分”是将作为高分子成分B的水分散液的乳液在110℃下加热、重量成为恒重时的残留物。
在二次电池负极浆料用分散剂组合物包含高分子成分B的情情况下，高分子成分B的含量相对于100重量份的高分子成分A没有特别限定，优选为0～90重量份，更优选为0～50重量份，进一步优选为0～20重量份，特别优选为0～10重量份，最优选为0～5重量份。
〔其他成分〕
本发明的二次电池负极浆料用分散剂组合物可以在不阻碍本申请效果的范围内包含上述成分以外的其他成分。作为其他成分，没有特别限定，例如可举出表面活性剂、消泡剂、pH调节剂、粘度调节剂、增粘剂、高分子用交联剂、防腐剂、抗老化剂等。
作为表面活性剂，没有特别限定，可举出聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基苯乙烯化苯基醚、聚氧亚烷基烷基胺等非离子性表面活性剂；阴离子性表面活性剂；阳离子性表面活性剂；两性表面活性剂，可以使用1种或并用2种以上。
在二次电池负极浆料用分散剂组合物包含表面活性剂的情况下，表面活性剂的含量相对于100重量份的高分子成分A没有特别限定，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份，进一步优选为1～3重量份。
作为消泡剂，例如可举出聚硅氧烷系消泡剂、矿物油系消泡剂、氧化硅微粉末系消泡剂等，可以使用1种或并用2种以上。
作为pH调节剂，例如可举出有机酸；无机酸；氢氧化钠、氢氧化钾等碱(土)金属的氢氧化物；氨；碳酸盐；胺化合物等，可以根据需要使用1种或并用2种以上。
作为粘度调节剂，例如可举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚氧乙烯-聚丙烯嵌段聚合物、聚亚烷基二醇系衍生物、聚乙烯醇、乙烯改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、阿拉伯胶、瓜尔胶、黄原胶、明胶、玉米淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚萘磺酸盐、多元羧酸系共聚物、乙烯醇系共聚物、乙烯基吡咯烷酮系共聚物等，可以使用1种或并用2种以上。
作为增粘剂，例如可举出松香酯等松香系树脂；芳香族改性萜烯树脂等萜烯系树脂；苯并呋喃-茚系树脂；聚丁烯系树脂；聚异戊二烯系树脂；MMA接枝天然橡胶乳胶等天然橡胶系乳胶；石油系树脂等，可以使用1种或并用2种以上。
作为高分子用交联剂，例如可举出聚碳二亚胺树脂等碳二亚胺系树脂；甘油聚缩水甘油醚等环氧系树脂；碳酸锆等锆系化合物；尿素系树脂；异氰酸酯系化合物；噁唑啉系化合物；氮丙啶系化合物；铝螯合物系化合物、钛螯合物系化合物等金属螯合物系化合物等，可以使用1种或并用2种以上。
作为抗老化剂，例如可举出3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等酚系抗氧化剂等，可以使用1种或并用2种以上。
〔二次电池负极浆料用分散剂组合物、其制造方法〕
本发明的二次电池负极浆料用分散剂组合物必须包含上述高分子成分A，且满足下述条件1。通过满足这些条件，能够保持高分子成分A的刚性、弹性、负极活性物质的分散性，并且，通过各性能的平衡，成为对负极活性物质的粘结性优异的二次电池负极浆料用分散剂组合物。
条件1：由二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分形成的成形膜的拉伸弹性模量为500MPa以上。
在条件1中，如果由二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分形成的成形膜的拉伸弹性模量小于500MPa，则高分子成分A的弹性低，并且刚性也低、不充分，对负极活性物质的粘结性差。由二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分形成的成形膜的拉伸弹性模量的下限优选为750MPa，更优选为1000MPa，进一步优选为1500MPa，特别优选为2000MPa，最优选为2500MPa。另一方面，由二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分形成的成形膜的拉伸弹性模量的上限优选为10000MPa，更优选为8000MPa，进一步优选为5000MPa，特别优选为4000MPa，最优选为3000MPa。需要说明的是，拉伸弹性模量的测定方法基于实施例中进行测定的方法。
另外，本发明中的“二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分”是指将二次电池负极浆料用分散剂组合物在110℃下加热、重量成为恒重时的残留物。
本发明的二次电池负极浆料用分散剂组合物没有特别限定，从发挥本申请效果的观点出发，优选进一步满足下述条件2。
条件2：将二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分浸渍于体积比率为50/50的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯的混合物中，在60℃下静置1周后的、二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分的重量溶胀率为120重量％以下。
在条件2中，如果二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分的重量溶胀率超过120重量％，则有时高分子成分A的弹性降低，对负极活性物质的粘结性降低。二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分的重量溶胀率的上限更优选为115重量％，进一步优选为110重量％。另一方面，二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分的重量溶胀率的下限优选为100重量％。需要说明的是，重量溶胀率的评价方法基于实施例中进行评价的方法。
本发明的二次电池负极浆料用分散剂组合物没有特别限定，从发挥本申请效果的观点出发，优选进一步满足下述条件3。
条件3：上述二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分浓度2.5重量％水分散液的670nm波长的透光率为60％以上。
在条件3中，如果透过率小于60％，则有时高分子成分A的刚性降低，对负极活性物质的粘结性降低。透光率的上限优选为100％。另一方面，透光率的下限更优选为65％，进一步优选为70％。需要说明的是，二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分浓度2.5重量％水分散液的670nm波长的透光率的测定方法基于实施例中进行测定的方法。
二次电池负极浆料用分散剂组合物中的二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分浓度没有特别限定，优选为0.1～50重量％。如果不挥发成分浓度为上述范围外，则有时所需的数量增加，处理性降低。不挥发成分浓度的上限更优选为25重量％，进一步优选为20重量％，特别优选为15重量％，最优选为12.5重量％。另一方面，不挥发成分浓度的下限更优选为1重量％，进一步优选为2.5重量％，特别优选为5重量％，最优选为8重量％。
二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分浓度20重量％水分散液的25℃下的粘度没有特别限定，优选为1000～20000mPa·s。如果不挥发成分浓度20重量％水分散液的25℃下的粘度为上述范围外，则有时二次电池负极用浆料的分散性降低。不挥发成分浓度20重量％水分散液的25℃下的粘度的上限更优选为10000mPa·s，进一步优选为6000mPa·s，特别优选为5000mPa·s，最优选为4000mPa·s。需要说明的是，二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分浓度20重量％水分散液的粘度的测定方法基于实施例中进行测定的方法。
二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分浓度20重量％水分散液的pH没有特别限定，从发挥本申请效果的观点出发，优选为6.0～8.5。不挥发成分浓度20重量％水分散液的pH的上限更优选为8.0。另一方面，不挥发成分浓度20重量％水分散液的pH的下限更优选为6.5。需要说明的是，二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分浓度20重量％水分散液的pH的测定基于实施例中进行测定的方法。
从包含负极活性物质时的追随性的观点出发，二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分的在20℃下、以100mN的载荷压入10秒钟时的努氏硬度HK(0.01)(以下，有时简称为努氏硬度)没有特别限定，优选为100以上。如果努氏硬度小于100，则有时高分子成分A的刚性低，在包含负极活性物质时追随性降低。努氏硬度更优选为110以上，进一步优选为120以上，特别优选为130以上。另外，努氏硬度的上限优选为500。需要说明的是，二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分的努氏硬度的测定方法基于实施例中进行测定的方法。
从发挥本申请效果的观点出发，二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分的依据JIS K5600-5-1的心轴试验中的耐弯曲性优选为2～10mm。如果二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分的耐弯曲性为上述范围，则存在二次电池的输出特性提高的趋势。二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分的耐弯曲性更优选为2～8mm，进一步优选为2～6mm，特别优选为2～5mm，最优选为2～4mm。
二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分的依据JIS K5600-5-1的心轴试验中的耐弯曲性的测定方法基于实施例中进行测定的方法。
从发挥本申请效果的方面考虑，高分子成分A在二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分中所占的重量比例优选为50～100重量％。在高分子成分A的重量比例小于50重量％的情况下，有时对负极活性物质的粘结性差。高分子成分A在二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分中所占的重量比例的上限更优选为99.9重量％，进一步优选为95重量％。另外，高分子成分A在二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分中所占的重量比例的下限更优选为70重量％，进一步优选为80重量％，特别优选为90重量％。
就本发明的二次电池负极浆料用分散剂组合物而言，其制造方法没有特别限定，可举出将上述高分子成分A适当地与高分子成分B、其他成分混合的方法等。对于混合，没有特别限定，可以使用具备容器和搅拌叶片之类的极其简单的机构的装置来进行。
本发明的二次电池负极用浆料组合物是必须包含上述二次电池负极浆料用分散剂组合物和负极活性物质的组合物。将二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体并干燥而成的物质能够用作二次电池用负极，且粘结性优异。首先，详细地说明二次电池负极用浆料组合物中所含的各成分。
〔负极活性物质〕
负极活性物质是负极用的电极活性物质。作为负极活性物质，没有特别限定，例如可举出天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳等碳材料；硅系；Si；SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0.5≤x≤1.5)等Si化合物；SnO、SnO2、CuO、Li4Ti5O12等金属氧化物系；Si-Al、Al-Zn、Si-Mg、Al-Ge、Si-Ge、Si-Ag、Zn-Sn、Ge-Ag、Ge-Sn、Ge-Sb、Ag-Sn、Ag-Ge、Sn-Sb等合金；磷酸锡玻璃系等，可以使用1种或并用2种以上。
二次电池负极用浆料组合物中的高分子成分A的含量没有特别限定，相对于负极活性物质100重量份优选为1～40重量份。如果高分子成分A的含量小于1重量份，则有时相对于负极活性物质的粘结性不足。另一方面，如果高分子成分A的含量超过40重量份，则有时二次电池的体积能量密度不足。高分子成分A的含量的上限更优选为20重量份，进一步优选为10重量份，特别优选为8重量份，最优选为6重量份。另一方面，高分子成分A的含量的下限更优选为2重量份，进一步优选为3重量份，特别优选为4重量份，最优选为5重量份。
对于负极活性物质而言，从二次电池的体积能量密度的观点出发，在上述负极活性物质中优选包含Si和/或Si化合物。此外，如果负极活性物质包含Si和/或Si化合物，则能够提高浆料的分散稳定性和负极活性物质的粘结性，因此优选。另外，如果Si化合物包含SiOx(0.5≤x≤1.5)(以下，有时称为SiOx)，则从二次电池的循环特性的观点出发是优选的。
需要说明的是，SiOx是在非晶质的SiO2基质中分散有Si的物质。将该非晶质的SiO2和分散于其中的Si合在一起决定上述氧原子比x，只要满足0.5≤x≤1.5即可。例如，在非晶质的SiO2基质中分散有Si的结构中，SiO2与Si的摩尔比为1：1的物质的情况下，x＝1，因此，作为结构式，用SiO进行表述。
在负极活性物质包含Si的情况下，Si在负极活性物质中所占的重量比例没有特别限定，优选为3～100重量％，更优选为5～100重量％，进一步优选为10～100重量％，特别优选为20～100重量％，最优选为30～100重量％。
在负极活性物质包含Si化合物的情况下，Si化合物在负极活性物质中所占的重量比例没有特别限定，按照(1)3～100重量％，(2)5～100重量％，(3)10～100重量％，(4)25～100重量％，(5)40～100重量％，(6)50～100重量％，(7)60～100重量％，(8)70～100重量％的顺序优选(随着括号内的数字变大而优选)。
作为负极活性物质，优选包含Si和/或Si化合物，更优选包含Si或Si化合物，特别优选包含Si化合物。
在Si和/或Si化合物为粒状物的情况下，Si和/或Si化合物的粒状物的平均粒径没有特别限定，从循环特性的观点出发，优选为0.5μm～100μm，更优选为0.5μm～50μm，进一步优选为0.5μm～20μm。
在负极活性物质包含Si和/或Si化合物的情况下，Si和/或Si化合物可以是基于碳的被覆物。
作为被覆Si和/或Si化合物的碳，没有特别限定，可举出炉黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑；石墨烯；碳纳米纤维、单层碳纳米管、多层碳纳米管等碳纳米管；天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、软碳、硬碳等石墨，可以使用1种或并用2种以上。
〔导电助剂〕
从二次电池的循环特性、输出特性的方面出发，本发明的二次电池负极用浆料组合物优选包含导电助剂。作为导电助剂，没有特别限定，例如可举出炉黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑；石墨烯；碳纳米纤维、单层碳纳米管、多层碳纳米管等碳纳米管；银、铜、锡、锌、氧化锌、镍、锰等金属微粒；氧化铟锡等复合金属微粒等，可以使用1种或并用2种以上。
二次电池负极用浆料组合物中的导电助剂的含量没有特别限定，相对于负极活性物质100重量份，优选为1～15重量份。如果导电助剂的含量小于2重量份，则有时二次电池的输出特性低。另一方面，如果导电助剂的含量超过15重量份，则有时二次电池的体积能量密度变低。导电助剂的含量的上限更优选为10重量份。另一方面，导电助剂的含量的下限优选为3重量份。
〔水〕
从分散性的观点出发，本发明的二次电池负极用浆料组合物优选含有水。作为水，可举出自来水、离子交换水、蒸馏水等。
水的含量没有特别限定，相对于负极活性物质100重量份，优选为50～300重量份。如果水的含量超过300重量份，则有时二次电池负极用浆料组合物的粘度不足。另一方面，如果水的含量小于50重量份，则有时二次电池负极用浆料组合物的涂敷性降低。水的含量的上限更优选为200重量份。另一方面，水的含量的下限更优选为70重量份。
另外，二次电池负极用浆料组合物可以包含醇等能够与水混和的有机溶剂。作为醇，没有特别限定，例如有甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、甘油等，从通用性的观点出发，优选异丙醇。
本发明的二次电池负极用浆料组合物除了上述说明的成分以外，还可以进一步含有水溶助长剂、保护胶体剂、抗菌剂、防霉剂、着色剂、抗氧化剂、除臭剂、交联剂、催化剂、乳化稳定剂、螯合剂等。
〔二次电池负极用浆料组合物、其制造方法〕
由于本发明的二次电池负极用浆料组合物包含上述二次电池负极浆料用分散剂组合物，所以负极活性物质的分散稳定性优异，在制作二次电池用负极时，对于集电体的涂敷性优异。此外，所得到的二次电池用负极的粘结性优异。
二次电池负极用浆料组合物中的二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分浓度没有特别限定，优选为30～70重量％。如果不挥发成分浓度为上述范围外，则有时处理性降低。不挥发成分浓度的上限更优选为60重量％。另一方面，不挥发成分浓度的下限更优选为40重量％。
需要说明的是，本发明中的“二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分”是指在110℃对二次电池负极用浆料组合物进行加热、重量成为恒重时的残留物。
二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分浓度40重量％水分散液的pH没有特别限定，从发挥本申请效果的观点出发，优选为4.0～12.0。如果二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分浓度40重量％水分散液的pH小于4.0，则有时集电体发生腐蚀。另一方面，如果二次电池负极用浆料组合物的pH超过12.0，则有时处理性降低。二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分浓度40重量％水分散液的pH的上限更优选为10.0，进一步优选为9.0，特别优选为8.0，最优选为7.5。另一方面，二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分浓度40重量％水分散液的pH的下限更优选为4.5，进一步优选为5.0，特别优选为5.5，最优选为6.0。二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分浓度40重量％水分散液的pH的测定方法基于实施例中进行测定的方法。
二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分的密度没有特别限定，优选为0.1～3.0g/cm3。如果二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分的密度超过3.0g/cm3，则有时二次电池的输出特性变低。另一方面，如果二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分的密度小于0.1g/cm3，则有时二次电池的体积能量密度变低。二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分的密度的上限更优选为2.5g/cm3，进一步优选为2.0g/cm3。另一方面，二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分的密度的下限更优选为0.3g/cm3，进一步优选为0.5g/cm3。
测定温度25℃下的二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分浓度5重量％水分散液的Zeta电位没有特别限定，优选为-10～-100mV，更优选为-10～-90mV，进一步优选为-20～-80mV，特别优选为-20～-70mV。如果二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分浓度5重量％水分散液的Zeta电位小于-100mV，则有时处理性降低。另一方面，如果二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分浓度5重量％水分散液的Zeta电位超过-10mV，则有时分散性不充分。二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分浓度5重量％水分散液的Zeta电位的测定方法基于实施例中进行测定的方法。
就本发明的二次电池负极用浆料组合物而言，作为其制造方法，没有特别限定，可举出将上述二次电池浆料用分散剂组合物、负极活性物质、导电助剂、水等各成分混合的方法。
对于混合，没有特别限定，可以使用具备容器和搅拌叶片之类的极其简单的机构的装置来进行。
另外，就本发明的二次电池负极用浆料组合物而言，其制造方法可以包括使构成二次电池负极浆料用分散剂组合物的各成分分别分散在水中、能够与水混和的有机溶剂中的工序。需要说明的是，分别分散在水中、能够与水混和的有机溶剂中时的各成分的量基于上述二次电池负极用浆料组合物的各成分的含量。
本发明的二次电池用负极在集电体上具有覆膜，覆膜包含上述二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分。首先，对构成二次电池用负极的各成分进行详细说明。
〔集电体〕
集电体是具有电子传导性且能够对负极材料通电的材料。作为集电体，没有特别限定，例如可举出Cu、Ni、C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等导电性物质，含有这些导电性物质的两种以上的合金(例如不锈钢)等。
在上述集电体中，从电导率高、电解液中的稳定性和耐氧化性良好的观点出发，作为集电体，优选Cu、C、Al、不锈钢，此外，从材料成本的观点出发，优选Cu。集电体的形状没有特别限定，例如可以使用箔状基材、三维基材等，具体而言，优选压延铜箔、电解铜箔等。
〔二次电池用负极、其制造方法〕
由于本发明的二次电池用负极在集电体上具有覆膜，覆膜包含含有上述二次电池负极浆料用分散剂组合物的二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分，所以粘结性优异。
二次电池用负极中的集电体上的覆膜可以位于集电体的任意一个单面，也可以位于两面。另外，集电体上的覆膜可以包含底涂层，底涂层可以包含炭黑等导电助剂。在覆膜包含底涂层的情况下，优选为成为底涂层与集电体接触、二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分在底涂层上接触的构成的覆膜。
二次电池用负极中的集电体上的覆膜的厚度没有特别限定，优选为1～500μm。在集电体上的覆膜的厚度小于1μm的情况下，有时电池性能变差而不优选。另一方面，在集电体上的覆膜的厚度超过500μm的情况下，有时处理性降低。集电体上的覆膜的厚度的上限更优选为200μm，进一步优选为100μm，特别优选为75μm，最优选为50μm。另一方面，集电体上的覆膜的厚度的下限更优选为10μm，进一步优选为20μm。
在本发明的二次电池用负极中，其制造方法没有特别限定，可举出在上述集电体上涂敷上述二次电池负极用浆料组合物，并使其干燥的方法。
作为在集电体上涂敷二次电池负极用浆料的方法，没有特别限定，只要是能够均匀地进行湿式涂覆的方法即可。
对于使二次电池用负极干燥的方法，没有特别限定，例如可举出温风干燥、热风干燥、真空干燥、(远)红外线照射干燥、电子束照射干燥等方法。
二次电池用负极的干燥温度没有特别限定，优选为10～300℃。在干燥温度超过300℃的情况下，有时负极的功能降低。二次电池用负极的干燥温度的上限更优选为190℃，进一步优选为180℃，特别优选为170℃，最优选为160℃。另一方面，二次电池用负极的干燥温度的下限更优选为30℃，进一步优选为50℃，特别优选为80℃，最优选为90℃。
本发明的二次电池是包含上述二次电池用负极和二次电池用正极的二次电池。首先，对构成二次电池的各成分进行详细说明。
〔二次电池用正极〕
二次电池用正极在二次电池正极用的集电体(以下，有时称为正极用集电体)上具有覆膜，覆膜是由二次电池正极用浆料组合物的不挥发成分成形而成的。二次电池正极用浆料组合物是将正极用活性物质、二次电池正极用的导电助剂(以下，有时称为正极用导电助剂)、PVDF等高分子材料与水、有机溶剂混合而制成浆料状的组合物。
作为正极用活性物质，没有特别限定，例如可举出磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、焦磷酸铁(Li2FeP2O7)、钴酸锂复合氧化物(LiCoO2)、尖晶石型锰酸锂钴酸锂复合氧化物(LiMn2O4)、锰酸锂复合氧化物(LiMnO2)、镍酸锂复合氧化物(LiNiO2)、铌酸锂复合氧化物(LiNbO2)、铁酸锂复合氧化物(LiFeO2)、镁酸锂复合氧化物(LiMgO2)、钙酸锂复合氧化物(LiCaO2)、铜酸锂复合氧化物(LiCuO2)、锌酸锂复合氧化物(LiZnO2)、钼酸锂复合氧化物(LiMoO2)、钽酸锂复合氧化物(LiTaO2)、钨酸锂复合氧化物(LiWO2)、锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、锂-镍-钴-锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、氧化锰镍(LiNi0.5Mn1.5O4)、氧化锰(MnO2)、锂过量系镍-钴-锰复合氧化物、氢氧化镍(Ni(OH)2)、钒系氧化物、硫系氧化物、硅酸盐系氧化物等，可以使用1种或并用2种以上。
正极用导电助剂没有特别限定，可举出能够用作二次电池负极用浆料组合物的成分的上述导电助剂，可以使用1种或并用2种以上。
作为正极用集电体，只要是具有电子传导性且能够对正极材料通电的材料即可，没有特别限定，例如可以使用C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al、Ni等导电性物质、含有这些导电性物质中的两种以上的合金(例如不锈钢)。从电导率高、电解液中的稳定性和耐氧化性良好的观点出发，作为正极用集电体，优选C、Al、Ni、不锈钢等，进一步从材料成本的观点出发，优选Al等。正极用集电体的形状没有特别限定，例如可以使用箔状基材、三维基材等。可以在正极用集电体表面上预先形成底涂层，也可以在底涂层中包含炭黑等正极用导电助剂、用于辅助底涂层形成的丙烯酸系树脂、表面活性剂等有机成分和磷酸盐、硅酸盐等无机盐。
二次电池用正极的制造方法没有特别限定，可举出在正极用集电体上涂敷二次电池正极用浆料组合物并使其干燥的方法。
作为将二次电池正极用浆料组合物涂敷于正极的集电体的方法，没有特别限定，只要是能够均匀地进行湿式涂覆的方法即可。
对于使二次电池用正极干燥的方法，没有特别限定，可举出与上述记载的二次电池用负极的干燥方法相同的方法。
二次电池用正极的干燥温度没有特别限定，优选为10～300℃。在干燥温度超过300℃的情况下，有时正极的功能降低。二次电池用正极的干燥温度的上限更优选为190℃，进一步优选为180℃，特别优选为170℃，最优选为160℃。另一方面，二次电池用正极的干燥温度的下限更优选为30℃，进一步优选为50℃，特别优选为80℃。
在集电体表面涂布二次电池正极用浆料组合物并干燥而形成的正极覆膜可以形成在集电体的任意一个单面，也可以形成在两面。
作为在集电体表面涂布二次电池正极用浆料组合物并干燥而形成的单面量的正极覆膜的膜厚，没有特别限定，例如通常为1～500μm，优选为10～400μm，进一步优选为20～300μm，特别优选为20～200μm，最优选为20～150μm。在单面量的正极覆膜的膜厚小于1μm的情况下，有时电池性能变差而不优选。在单面量的正极覆膜的膜厚超过500μm的情况下，有时处理性降低。
〔隔膜〕
本发明的二次电池可以根据需要包含隔膜。隔膜在二次电池中用于防止正极与负极之间的短路。
作为隔膜，没有特别限定，例如可举出微多孔膜膜状的隔膜、无纺布状的隔膜等。另外，隔膜的单面或两面可以被包含具有绝缘性的无机氧化物填料的无机氧化物、聚偏二氟乙烯树脂、聚芳族酰胺树脂等涂覆。
作为构成隔膜的组成的树脂，没有特别限定，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；尼龙等聚酰胺系树脂；聚酰胺酰亚胺系树脂；聚缩醛系树脂；聚苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸系树脂；聚氯乙烯系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚苯硫醚系树脂、纤维素系树脂等。
〔电解液〕
本发明的二次电池可以根据需要包含电解液。电解液是将电解质与溶剂混合，并使电解质溶解于溶剂而得到的。
作为电解质，没有特别限制，例如可举出LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3SOOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。
作为电解液中使用的溶剂，只要能够溶解电解质就没有特别限定，可举出水、有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等硫化合物类；另外，可以使用这些溶剂的混合液。其中，碳酸酯类由于介电常数高，在宽的电位区域中化学稳定，因此优选。
〔二次电池〕
本发明的二次电池包含上述二次电池用负极和二次电池用正极，根据需要还包含隔膜和电解液。
二次电池的形状没有特别限定，例如可举出硬币型、圆筒型、方型、片型等。
二次电池的封装材料没有特别限定，例如可举出金属壳体、模制树脂、铝层压膜等。
作为二次电池的种类，没有特别限定，可举出锂离子电池、锂离子全固体电池、锂离子聚合物电池等锂离子二次电池；钠离子电池、钠离子全固体电池、钠离子聚合物电池等钠离子二次电池；钾离子电池、钾离子全固体电池、钾离子聚合物电池等钾离子二次电池；镍氢电池、镍镉电池等碱性二次电池；钠硫电池；氧化还原液流电池；空气电池等。
本发明的二次电池可以用作各种电气设备(包括使用电气的交通工具)的电源。
作为电气设备，例如可举出笔记本电脑、平板电脑、智能手机、计算机键盘、计算机用显示器、台式电脑、CRT监视器、计算机机架、打印机、一体式计算机、鼠标、硬盘等计算机通信周边设备；空调、洗衣机、电视机、冰箱、冰柜、制冷设备、熨斗、衣类干燥机、窗扇、步话机、鼓风机、换气扇、音乐录音机、音乐播放器、烤箱、微波炉、带清洗功能的马桶座、暖风加热器、汽车组件、汽车导航、手电筒、加湿器、便携式卡拉OK机、换气扇、烘干机、干电池、空气净化器、手机、紧急灯、游戏机、血压计、咖啡磨、咖啡机、被炉、复印机、换碟机、收音机、剃须刀、榨汁机、碎纸机、净水器、照明器具、除湿器、餐具干燥机、电饭锅、立体声、炉子、扬声器、压力机、吸尘器、体脂计、体重计、健康仪、影音播放器、电热毯、电锅、电饭煲、电动剃须刀、台灯、电热壶、电子游戏机、便携式游戏机、电子词典、电子记事本、电子微波炉、电磁炉、计算器、电动手推车、电动轮椅、电动工具、电动牙刷、沙锅(日文：あんか)、理发器具、电话机、钟表、对讲机、空气循环器、电击杀虫器、复写机、热板、烤面包机、吹风机、电钻、热水器、板式加热器、粉碎机、烙铁、摄像机、录像机、传真机、风扇加热器、食品处理机、棉被干燥机、耳机、电热壶、热地毯、麦克风、按摩机、小电灯泡、搅拌机、缝纫机、持拿机、地暖板、灯笼、遥控器、冷库、冷水器、冷冻储料器、冷风器、文字处理机、打泡器、电子乐器、摩托车、玩具类、割草机、浮漂(日文：うき)等家电设备；自行车、汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车、电动汽车、铁路、船、飞机、无人机等移动运输设备；住宅用蓄电池、风力发电用蓄电池、水力发电用蓄电池、应急用蓄电池等固定用蓄电设备；锅炉、原动机、农业作业设备、建设机器等产业用机器等。
实施例
以下，将本发明的实施例与其比较例一起具体地进行说明。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
〔玻璃化转变温度的测定〕
使用动态粘弹性测定装置(TA Instruments公司制，产品编号Q800)来测定高分子成分A的玻璃化转变温度。对于高分子成分A而言，将高分子成分A的水分散液在110℃下加热至重量成为恒重，将得到的残留物作为高分子成分A。
〔重均分子量〕
以利用上述方法得到的高分子成分A的浓度成为0.2重量％浓度的方式与四氢呋喃混合，使其溶解后，使用GPC装置(东曹公司制，HLC-8220)，通过凝胶渗透色谱(GPC)法算出高分子成分A的重均分子量。
〔粘度的测定〕
分别制作二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分浓度20重量％的水分散液、二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分浓度40重量％的水分散液、高分子成分A的水分散液和高分子成分B的水分散液，使用B型粘度计(东京计器公司制，BL型)对所制作的各水分散液的25℃下的粘度进行测定。
〔pH的测定〕
使用pH计(堀场制作所公司制，F-51)测定二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分浓度20重量％的水分散液和二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分浓度40重量％的水分散液的25℃下的pH。
〔平均粒径，Zeta电位的测定〕
使用粒径·Zeta电位测定系统(大琢电子公司制，ELSZ-1000)进行测定。
〔拉伸弹性模量的测定〕
将二次电池负极浆料用分散剂组合物涂布于聚丙烯制平板的表面上，在烘箱中以110℃加热至重量成为恒重，得到作为残留物的二次电池负极浆料用组合物的不挥发成分。将得到的不挥发成分成形为纵70mm、横10mm、膜厚150μm的尺寸，制作由二次电池负极浆料用组合物的不挥发成分形成的成形膜。
使用拉伸压缩试验机(Minebea公司制，TG-2kN)，以100mm/分钟的拉伸速度对所制作的成形膜的拉伸弹性模量进行测定。
〔重量溶胀率的测定〕
精确称量二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分1g，浸渍于体积比率为50/50的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯的混合物中，在60℃下静置1周。其后，拉起不挥发成分，用KimWipes擦拭表面的残液后，测定重量。将浸渍前的不挥发成分的重量记为G0，将浸渍后的不挥发成分的重量记为G1，使用以下的计算式算出重量溶胀率。
重量溶胀率(重量％)＝(G1/G0)×100
〔透光率的测定〕
使用紫外可见分光光度计(岛津制作所制，UV-1800)对二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分浓度2.5％水分散液的670nm的波长的透光率进行测定。
〔努氏硬度HK(0.01)的测定〕
将二次电池负极浆料用分散剂组合物在烘箱中以110℃加热至重量成为恒重，得到厚度1mm的二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分的薄膜。将得到的薄膜设置于显微维氏硬度计(岛津制作所制HMV-1)，按照基于JIS Z2251的步骤，测定6处在20℃下以100mN的载荷压入10秒钟时的努氏硬度HK(0.01)，算出其平均值。
〔耐弯曲性的测定〕
将二次电池负极浆料用分散剂组合物20g、SiO(一次粒径4.9μm)100g、乙炔黑5g和离子交换水120g均匀混合，得到混合物。将得到的混合物涂布于膜厚18μm的铜箔，在烘箱中以110加热至重量成为恒重，制作具有包含二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分的、厚度为40μm的覆膜的结构物。将制作的结构物按照依据JIS K5600-5-1的步骤进行心轴试验，进行二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分的依据JIS K5600-5-1的心轴试验中的耐弯曲性的测定。
〔消泡剂〕
将实施例和比较例中使用的消泡剂示于以下。
聚硅氧烷系消泡剂：二甲基聚硅氧烷，粘度100mPa·s
氧化硅微粉末系消泡剂：利用三甲基乙氧基硅烷进行了疏水化处理的氧化硅微粉末
矿物油系消泡剂：石蜡系矿物油
〔负极活性物质、导电助剂〕
将实施例和比较例中使用的负极活性物质和导电助剂示于以下。
石墨：一次粒径11.1μm
Si：一次粒径5.1μm
SiO：一次粒径4.9μm
乙炔黑：平均粒径70.1nm
〔高分子成分A〕
对于实施例和比较例中使用的高分子成分A，将它们的具体的制造方法和物性示于以下的表1、2的制造例A-1～A-15。
[表1]
Figure BDA0002993827190000341
[表2]
Figure BDA0002993827190000351
〔制造例A-1〕
首先，作为聚合性成分a，准备65g的丙烯酸、5g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、30g的丙烯酰胺。将上述准备的聚合性成分a和250g的离子交换水用均化器混合搅拌，使其均匀溶解，在1000ml的可分离式烧瓶中，在氮气流下，在80℃下反应3小时，在反应后加入氨25g，将pH调节为6.8，进行中和，得到高分子成分A-1的水分散液。
所得到的高分子成分A-1的水分散液的粘度为15000mPa·s，高分子成分A-1的水分散液的不挥发成分浓度为25.6重量％，高分子成分A-1为水溶性，重均分子量为69万，玻璃化转变温度为122℃。
〔制造例A-2～制造例A-15〕
在制造例A-2～A-15中，除了在制造例A-1中如表1、2所示那样分别变更原料以外，与制造例A-1同样地分别得到高分子成分A，物性等也与制造例A-1同样地进行评价。将其结果示于表1、2。
〔制造例A-16〕
首先，作为聚合性成分a，准备60g的丙烯酸钠、15g的丙烯酰胺、25g的丙烯腈。将上述准备的聚合性成分a和250g的离子交换水用均化器混合搅拌，使其均匀溶解，在1000ml的可分离式烧瓶中，在氮气流下，在80℃下反应3小时，得到高分子成分A-16的水分散液。
所得到的高分子成分A-16的水分散液的粘度为12000mPa·s，高分子成分A-16的水分散液的不挥发成分浓度为21.3重量％，高分子成分A-16为水溶性，重均分子量为55万，玻璃化转变温度为122℃。
〔制造例A-17、A-18〕
在制造例A-17和A-18中，除了在制造例A-16中如表2所示那样分别变更原料以外，与制造例A-16同样地分别得到高分子成分A，物性等也与制造例A-16同样地进行评价。将其结果示于表2。
〔高分子成分B〕
将对于实施例和比较例中使用的高分子成分B的和高分子成分B-1的具体的制造方法示于以下。
〔制造例B-1〕
首先，作为聚合性成分b，准备23g的丙烯酸和77g的丙烯酸正丁酯，作为乳化剂，准备1.0g的月桂基苯磺酸钠盐和2g的POE(30)月桂基醚。
将上述准备的聚合性单体b和乳化剂以及150g的离子交换水用均化器混合搅拌，在500ml的可分离式烧瓶中，在氮气流下，在80℃下反应3小时，得到作为丙烯酸系高分子粒子B-1的水分散液的乳液。
作为所得到的高分子粒子B-1的水分散液的乳液的粘度为72mPa·s，Zeta电位为-34mV，乳液的不挥发成分浓度为40.4重量％，另外，高分子成分B-1为非水溶性，平均粒径为224nm，玻璃化转变温度为-3℃。
〔高分子成分B-2、B-3〕
高分子成分B-2：聚偏二氟乙烯，不挥发成分浓度30.0重量％，平均粒径258nm
高分子成分B-3：苯乙烯丁二烯乳液，乳液的不挥发成分浓度40.0重量％，平均粒径245nm
〔二次电池负极浆料用分散剂组合物〕
对于实施例和比较例中使用的二次电池负极浆料用分散剂组合物，将它们的具体的制造方法和物性示于以下的表3～5的制造例、制造比较例。
〔制造例1〕
将包含100g作为高分子成分A的高分子成分A-1的A-1的水分散液375g、POE(12)月桂基醚0.5g、POE(3)月桂基醚0.5g、聚硅氧烷系消泡剂0.01g、离子交换水125g均匀地混合，得到二次电池负极浆料用分散剂组合物。离子交换水的量与A-1的水分散液中所含的离子交换水合计为400g。
所得到的二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分浓度为20.0重量％，pH为6.9，粘度为5200mPa·s，二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分的努氏硬度HK为202，耐弯曲性为6mm，由二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分形成的成形膜的拉伸弹性模量为820MPa，重量膨胀率为102重量％，不挥发成分浓度2.5重量％的水分散液的670nm波长的透光率为99.8％。
〔制造例2～18、制造比较例1～8〕
制造例2～18和制造比较例1～8除了如表3～5所示分别变更原料以外，与制造例1同样地分别得到二次电池负极浆料用分散剂组合物，物性等也与制造例1同样地进行评价。将其结果示于表3～5。
〔制造比较例9〕
将均苯四甲酸酐100g、1，4-苯二胺50g、N-甲基吡咯烷酮350g均匀混合，得到二次电池负极浆料用分散剂组合物。均苯四甲酸酐、1，4-苯二胺的溶解度参数(SP)分别为20.9(cal/cm3)1/2、19.6(cal/cm3)1/2。全部氧原子的原子量的合计在均苯四甲酸酐、1，4-苯二胺的分子量中所占的比例分别为0.44、0，全部氮原子的原子量的合计在均苯四甲酸酐、1，4-苯二胺的分子量中所占的比例分别为0、0.26。
所得到的二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分浓度为30.0重量％，粘度为17000mPa·s，二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分的努氏硬度HK为310，耐弯曲性为25mm，由二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分形成的成形膜的拉伸弹性模量为2900MPa，重量膨胀率为122重量％，不挥发成分浓度为2.5重量％的水分散液的670nm波长的透光率为65.4％。
[表3]
Figure BDA0002993827190000391
[表4]
Figure BDA0002993827190000401
[表5]
Figure BDA0002993827190000411
〔分散稳定性的评价〕
测定将制作的二次电池负极用浆料组合物放入100ml的离心管中在室温下静置24小时后的沉降物的重量，算出沉降物相对于二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分100重量％的重量比(重量％)。分散性稳定性的评价根据算出的沉降物的重量比的值，按照以下的评价基准进行。
◎：沉降物的重量比小于10重量％，分散稳定性优异。
○：沉降物的重量比为10重量％以上且小于20重量％，分散稳定性稍优异。
Δ：沉降物的重量比为20重量％以上且小于30重量％，分散稳定性稍差。
×：沉降物的重量比为30重量％以上，分散稳定性差。
〔涂布性的评价〕
将二次电池负极用浆料组合物以10mg/cm2涂布于集电体表面，在烘箱中以110℃加热至重量成为恒重，得到被包含二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分的覆膜被覆的集电体。对所得到的集电体表面的覆膜的被覆面积进行测定，按照以下的基准进行二次电池负极用浆料组合物的涂布性的评价。
○：被覆面积为95％以上，覆膜没有裂纹，涂布性优异。
×：被覆面积小于95％，覆膜产生裂纹，涂布性差。
〔粘结性的评价〕
将二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体表面，在烘箱中以110℃加热至重量成为恒重，得到被包含二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分的覆膜被覆的集电体。在所得到的集电体的覆膜表面贴附4cm×3cm的大小的透明胶带，施加100g/cm2的载荷1小时。其后，以10cm/分钟(换算宽度1mm)的速度进行180°剥离试验，测定剥离强度。在测定得到的剥离强度的值中，将比较例1的剥离强度设为100，算出各实施例和比较例的剥离强度指数。另外，根据算出的剥离强度指数，按照以下的评价基准进行粘结性评价。
◎：剥离强度指数为150以上，粘结性优异。
○：剥离强度指数超过100且小于150，粘结性稍优异。
Δ：剥离强度指数为70以上且100以下，粘结性稍差。
×：剥离强度指数小于70，粘结性差。
〔实施例1〕
将作为负极活性物质的75g石墨和25g的SiO、作为导电助剂的5g乙炔黑、作为分散剂的20g二次电池负极浆料用分散剂组合物1以及120g离子交换水均匀混合，得到二次电池负极用浆料组合物。所得到的二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分浓度为45.2重量％，粘度为3200mPa·s，平均粒径为16.8μm，pH为7.1，Zeta电位为-30mV。
使用该二次电池负极用浆料组合物评价二次电池负极用浆料组合物的分散稳定性，结果沉降物的重量比为10重量％以上且小于20重量％，分散稳定性稍优异。
将上述得到的二次电池负极用浆料组合物涂布于作为集电体的膜厚18μm的铜箔表面，在烘箱中以110℃加热至重量成为恒重，得到被包含二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分的覆膜被覆的集电体。
所得到的集电体表面的覆膜的被覆面积为95％以上，表面没有裂纹，涂布性优异。覆膜的剥离强度指数为130，粘结性稍优异。集电体表面的覆膜的膜厚为34μm。
〔实施例2～18、比较例1～8〕
在实施例2～18和比较例1～8中，除了如表6～8所示分别变更原料以外，与实施例1同样地分别得到二次电池负极用浆料组合物，物性等也与实施例1同样地进行评价。将其结果示于表6～8。
〔比较例9〕
将作为负极活性物质的75g石墨和25gSiO、5g作为导电助剂的乙炔黑、13.4g作为分散剂的制造比较例9中得到的二次电池负极浆料用分散剂组合物以及120g N-甲基吡咯烷酮均匀混合，得到二次电池负极用浆料组合物。所得到的二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分浓度为45.4重量％，粘度为3800mPa·s，平均粒径为17.1μm，pH为7.0，Zeta为电位-12mV。
使用该二次电池负极用浆料组合物对二次电池负极用浆料组合物的分散稳定性进行了评价，结果沉降物的重量比为20重量％以上且小于30重量％，分散稳定性稍差。
将上述得到的二次电池负极用浆料组合物涂布于作为集电体的膜厚18μm的铜箔表面，在烘箱中以110℃加热至重量成为恒重，其后，在350℃下进一步加热2小时，得到被包含二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分的覆膜被覆的集电体。
所得到的集电体表面的覆膜的被覆面积为95％以上，表面没有裂纹，涂布性优异。覆膜的剥离强度指数为70，粘结性稍差。集电体表面的覆膜的膜厚为35μm。
[表6]
Figure BDA0002993827190000441
[表7]
Figure BDA0002993827190000451
[表8]
Figure BDA0002993827190000461
将所使用的原料的详细情况示于表9。
[表9]
Figure BDA0002993827190000471
根据表5可以确认，实施例1～18的二次电池负极浆料用分散剂组合物包含作为聚合性成分a的聚合物和/或其中和物的高分子成分A，所述聚合性成分a包含溶解度参数(SP)为10～17(cal/cm3)1/2的单体(I)，且满足上述条件1，所以负极活性物质的粘结性优异。另外，确认到包含高分子成分A，且包含满足上述条件1的二次电池负极浆料用分散剂组合物的二次电池负极用浆料组合物的分散稳定性、涂布性优异，能够制造粘结性优异的二次电池负极，所述高分子成分A是包含溶解度参数(SP)为10～17(cal/cm3)1/2的单体(I)的聚合性成分a的聚合物和/或其中和物。
另一方面，根据表8和比较例9可知，在二次电池负极浆料用分散剂组合物不满足上述条件1的情况下(比较例1～8)、不包含高分子成分A的情况下(比较例9)，无法解决本申请课题。

Claims (19)

1.一种二次电池负极用浆料组合物，其特征在于，包含二次电池负极浆料用分散剂组合物和负极活性物质，
所述二次电池负极浆料用分散剂组合物包含高分子成分A，所述高分子成分A是包含具有1个自由基反应性碳-碳双键的单体I的聚合性成分a的聚合物和/或其中和物，
所述单体I的溶解度参数SP为10～17(cal/cm3)1/2，
所述二次电池负极用浆料组合物满足下述条件1，
条件1：由所述二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分形成的成形膜的拉伸弹性模量为500MPa以上。
2.根据权利要求1所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，所述负极活性物质包含Si和/或Si化合物。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，所述单体I包含单体i和/或单体ii，所述单体i是具有羧基和/或作为其盐的基团的单体，所述单体ii是具有与羧基和/或作为其盐的基团反应的基团的单体。
4.根据权利要求3所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，所述单体I包含所述单体i，所述单体i在所述聚合性成分a中所占的重量比例为20重量％～90重量％。
5.根据权利要求3或4所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，所述单体I包含所述单体ii，所述单体ii在所述聚合性成分a中所占的重量比例为3重量％～40重量％。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，所述单体I还包含腈系单体iii。
7.根据权利要求6所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，所述单体iii在所述聚合性成分a中所占的重量比例为5重量％～45重量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池负极用浆料组合物，其进一步满足下述条件2，
条件2：将所述二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分浸渍于体积比率为50/50的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯的混合物中，在60℃下静置1周后，所述二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分的重量溶胀率为120重量％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二次电池负极用浆料组合物，其进一步满足下述条件3，
条件3：所述二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分浓度2.5重量％水分散液的670nm波长的透光率为60％以上。
10.一种二次电池负极浆料用分散剂组合物，其特征在于，包含高分子成分A，所述高分子成分A是包含具有1个自由基反应性碳-碳双键的单体I的聚合性成分a的聚合物和/或其中和物，
所述单体I的溶解度参数SP为10～17(cal/cm3)1/2，
所述二次电池负极浆料用分散剂组合物满足下述条件1，
条件1：由二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分形成的成形膜的拉伸弹性模量为500MPa以上。
11.根据权利要求10所述的二次电池负极浆料用分散剂组合物，其中，所述单体I包含单体i和/或单体ii，所述单体i是具有羧基和/或作为其盐的基团的单体，所述单体ii是具有与羧基和/或作为其盐的基团反应的基团的单体。
12.根据权利要求11所述的二次电池负极浆料用分散剂组合物，其中，所述单体I包含所述单体i，所述单体i在所述聚合性成分a中所占的重量比例为20重量％～90重量％。
13.根据权利要求11或12所述的二次电池负极浆料用分散剂组合物，其中，所述单体I包含所述单体ii，所述单体ii在所述聚合性成分a中所占的重量比例为3重量％～40重量％。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的二次电池负极浆料用分散剂组合物，其中，所述单体I还包含腈系单体iii。
15.根据权利要求14所述的二次电池负极浆料用分散剂组合物，其中，所述单体iii在所述聚合性成分a中所占的重量比例为5重量％～45重量％。
16.根据权利要求10～15中任一项所述的二次电池负极浆料用分散剂组合物，其进一步满足下述条件2，
条件2：将二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分浸渍于体积比率为50/50的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯的混合物中，在60℃下静置1周后，二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分的重量溶胀率为120重量％以下。
17.根据权利要求10～16中任一项所述的二次电池负极浆料用分散剂组合物，其进一步满足下述条件3，
条件3：二次电池负极浆料用分散剂组合物的不挥发成分浓度2.5重量％水分散液的670nm波长的透光率为60％以上。
18.一种二次电池用负极，其为在集电体上具有覆膜的二次电池用负极，所述覆膜包含权利要求1～9中任一项所述的二次电池负极用浆料组合物的不挥发成分。
19.一种二次电池，其包含权利要求18所述的二次电池用负极。
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