CN103430359A - 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池负极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池负极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可以得到具有优异的循环特性及输出特性的二次电池及具有优异的密合性的电极的锂离子二次电池负极浆料组合物。本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物为含有负极活性物质、水分散性粘合剂及水的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其特征在于，负极活性物质的比表面积为3.0～20.0m2/g，水分散性粘合剂由含有含二羧酸基的单体单元及含磺酸基的单体单元的聚合物构成，所述聚合物中的含二羧酸基的单体单元的含有比例为2～10质量%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.1～1.5质量%，所述浆料组合物中的钾离子的含量相对于浆料组合物100质量%为1000ppm以下。

Description

锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池负极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池负极及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，笔记本电脑、手机、PDA(Personal Digital Assiatant)等便携终端的普及显著。可用于这些便携终端的电源的二次电池多使用例如镍氢二次电池、锂离子二次电池等。便携终端要求更舒适的携带性且小型化、薄型化、轻量化、高性能化急速推进，其结果，便携终端被利用于各种各样的场所。另外，对于电池，与对于便携终端同样也要求小型化、薄型化、轻量化、高性能化。
目前，锂离子二次电池可使用石墨等碳类活性物质作为负极活性物质。例如，在专利文献1中记载了如下负极：使用含有碳类活性物质和在过硫酸钾的存在下将衣康酸等进行聚合而得到的粘合剂组合物的浆料组合物，将该浆料涂布在集电体上并进行干燥而制作的负极。
另外，以锂离子二次电池的高容量化为目的，开发了使用含有Si等的合金类活性物质的锂离子二次电池。然而，合金类活性物质若掺杂、脱掺杂锂离子，则其体积发生膨胀、收缩。其结果，产生负极活性物质从电极上脱离(落粉)，有可能使循环特性及输出特性等电池特性变差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-213337号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人进行了研究，结果，在专利文献1记载的浆料组合物中存在源自作为聚合引发剂的过硫酸钾的钾离子，由于钾离子的离子半径大，因此，钾离子不易在负极活性物质层间进行掺杂和脱掺杂。可知其结果是抑制锂离子在负极活性物质中的掺杂和脱掺杂。
本发明是鉴于上述情况而完成的。即，通过使用钾离子的含有比例少的浆料组合物，可良好地进行锂离子在负极活性物质中的掺杂和脱掺杂，其结果，可得到输出特性及循环特性等电池特性优异的二次电池。另外，可知通过使用具有特定范围的比表面积的物质作为负极活性物质，可以提高二次电池的输出特性。进而，还可知通过使用包含特定量的含有二羧酸基的单体单元及特定量的含有磺酸基的单体单元的水分散性粘合剂，可以提高负极活性物质彼此之间或者负极活性物质和集电体的粘结力，即使使用容易膨胀、收缩的合金类活性物质，也可以抑制落粉，提高电极的密合性。
因此，本发明的目的在于，提供一种可以得到具有优异的循环特性及输出特性的二次电池及具有优异的密合性的电极的锂离子二次电池负极用浆料组合物。
解决问题的方法
以解决这样的问题为目的的本发明的主旨如下所述。
[1]一种锂离子二次电池负极用浆料组合物，其含有负极活性物质、水分散性粘合剂以及水，其中，
负极活性物质的比表面积为3.0～20.0m2/g，
水分散性粘合剂包含聚合物，所述聚合物含有：含二羧酸基的单体单元及含磺酸基的单体单元，
含二羧酸基的单体单元在所述聚合物中的含有比例为2～10质量%，
含磺酸基的单体单元在所述聚合物中的含有比例为0.1～1.5质量%，
所述浆料组合物中的钾离子含量相对于浆料组合物100质量%为1000ppm以下。
[2]如[1]所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，在将该水分散性粘合剂干燥并膜化时的拉伸试验中，从拉伸100%的时刻经过6分钟后，该膜的残余应力为5～30%。
[3]如[1]或[2]所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其含有水溶性高分子，该水溶性高分子的1%水溶液的粘度为100～3000mPa·s。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述负极活性物质含有合金类活性物质及碳类活性物质，
合金类活性物质和碳类活性物质的含有比例为合金类活性物质/碳类活性物质＝20/80～50/50(质量比)。
[5]一种锂离子二次电池负极，其是在集电体上涂布[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物并进行干燥而得到的。
[6]一种锂离子二次电池，其具有正极、负极、隔板以及电解液，其中，所述负极为[5]所述的锂离子二次电池负极。
发明效果
根据本发明，通过使用含有具有特定范围的比表面积的负极活性物质、包括含有特定量的含二羧酸的单体单元及含磺酸单体单元的聚合物的水分散性粘合剂以及水，且钾离子含量为特定范围的锂离子二次电池负极用浆料组合物，即使负极活性物质反复膨胀、收缩，仍可以抑制自电极的落粉，可以得到密合性良好的电极。另外，由于浆料组合物中的钾离子含有比例小，因此，可良好地进行锂离子在负极活性物质中的掺杂、脱掺杂，其结果，可以得到循环特性及输出特性等电池特性优异的二次电池。
具体实施方式
下面，按照(1)锂离子二次电池负极用浆料组合物、(2)锂离子二次电池负极及(3)锂离子二次电池的顺序进行说明。
(1)锂离子二次电池负极用浆料组合物
本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物含有特定的负极活性物质，特定的水分散性粘合剂以及水。
<负极活性物质>
用于本发明的负极活性物质为在锂离子二次电池负极内转移电子(锂离子)的物质。负极活性物质优选含有合金类活性物质和碳类活性物质。通过使用合金类活性物质和碳类活性物质作为负极活性物质，可得到容量大于现有的仅使用碳类活性物质得到的电极的电池，且也可以解决电极的密合强度低、循环特性降低这样的问题。
[合金类活性物质]
本发明中使用的合金类活性物质是指在结构中含有可插入锂的元素，且插入了锂时的单位重量的理论电容量为500mAh/g以上(该理论电容量的上限没有特别限定，例如可以设为5000mAh/g以下)的活性物质，具体而言，可使用锂金属、形成锂合金的单质金属及其合金、及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
作为形成锂合金的单质金属及合金，可列举含有Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属的化合物。其中，可使用硅(Si)、锡(Sn)或铅(Pb)的单质金属或者含有这些原子的合金或这些金属的化合物。
本发明中使用的合金类活性物质还可以含有一种以上的非金属元素。具体而言，可以举出例如SiC、SiOxCy(以下，称为“Si-O-C”)(0<x≤3、0<y≤5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0<x≤2)、SnOx(0<x≤2)、LiSiO、LiSnO等，其中，优选可在低电位插入脱离锂的SiOxCy、SiOx及SiC。例如，SiOxCy可以对含有硅的高分子材料进行烧制来得到。SiOxCy中，从容量和循环特性的平衡的方面考虑，可优选使用0.8≤X≤3、2≤y≤4的范围。
作为氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物，可以举出可插入锂的元素的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等，其中，特别优选氧化物。具体而言，可使用氧化锡、氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒等氧化物、含有选自由Si、Sn、Pb及Ti原子构成的组中的金属元素的含锂金属复合氧化物。
作为含锂金属复合氧化物，可以进一步举出：LixTiyMzO4所示的锂钛复合氧化物(0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6、M为Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb)，其中，可使用Li4/3Ti5/3O4、Li1Ti2O4、Li4/5Ti11/5O4。
其中，优选含有硅的材料，其中，进一步优选Si-O-C等SiOxCy、SiOx及SiC。推测由于该化合物在高电位下引起Li向Si(硅)的插入脱离，在低电位下引起Li向C(碳)的插入脱离，与其他合金类活性物质相比，膨胀、收缩得到抑制，因此可更容易得到本发明的效果。
合金类活性物质的体积平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.5～20μm，特别优选为1～10μm。若合金类活性物质的体积平均粒径在该范围内，则本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物的制作变得容易。另外，本发明中的体积平均粒径可以通过用激光衍射法测定粒度分布来求出。
合金类活性物质的比表面积优选为3.0～20.0m2/g，更优选为3.5～15.0m2/g、特别优选为4.0～10.0m2/g。通过合金类活性物质的比表面积在上述范围，由于合金类活性物质表面的活性位点增加，因此，锂离子二次电池的输出特性优异。
[碳类活性物质]
用于本发明的碳类活性物质是指可插入锂且以碳为主骨架的活性物质，具体而言，可以举出：碳材料和石墨质材料。碳材料一般而言表示将碳前体在2000℃以下(该处理温度的下限没有特别限定，例如可以设为500℃以上)进行热处理(碳化)而成的石墨化低(结晶性低)的碳材料，石墨质材料表示通过将易石墨性碳在2000℃以上(该处理温度的上限没有特别限定，例如可以设为5000℃以下)进行热处理而得到的具有接近石墨的高结晶性的石墨质材料。
作为碳材料，可以举出：通过热处理温度而容易地改变碳结构的易石墨性碳及玻璃态碳所代表的具有接近于非晶质结构的结构的难石墨性碳。
作为易石墨性碳，可以举出以由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料，例如可以举出焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。MCMB对下述中间相小球体进行分离提取而得到的碳微粒，所述中间相小球体是在将沥青类在400℃左右进行加热的过程中生成的。中间相沥青类碳纤维是以上述中间相小球体生长，合并而得到的中间相沥青作为原料的碳纤维。热分解气相生长碳纤维是通过(1)将丙烯酸高分子纤维等热分解的方法、(2)将沥青纺丝并热分解的方法、(3)使用铁等纳米颗粒作为催化剂将烃气相热分解的催化气相生长(催化CVD)法得到的碳纤维。
作为难石墨性碳可以举出：酚醛树脂烧成体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧成体(PFA)等。
作为石墨质材料，可以举出天然石墨、人造石墨。作为人造石墨，可以举出：主要在2800℃以上进行热处理而成的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而成的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而成的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
碳类活性物质中，优选石墨质材料。通过使用石墨质材料，容易提高负极活性物质层的密度，负极活性物质的密度为1.6g/cm3以上(该密度的上限没有特别限定，可以设为2.2g/cm3以下)的负极的制作变得容易。如果为具有密度在上述范围的负极活性物质层的负极，则可显著地体现本发明的效果。
碳类活性物质的体积平均粒径优选为0.1～100μm，更优选为0.5～50μm,特别优选为1～30μm。若碳类活性物质的体积平均粒径在该范围内，则本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物的制作变得容易。
碳类活性物质的比表面积优选为3.0～20.0m2/g，更优选为3.5～15.0m2/g，特别优选为4.0～10.0m2/g。通过碳类活性物质的比表面积在上述范围，由于碳类活性物质表面的活性位点增加，因此，锂离子二次电池的输出特性优异。
作为合金类活性物质和碳类活性物质的混合方法，可以举出干式混合、湿式混合等，但从可以防止后述的水分散性粘合剂特异性地吸附于合金类活性物质和碳类活性物质中一方的活性物质的方面考虑，优选干式混合。
在此所说的干式混合是指使用混合机混合合金类活性物质的粉末和碳类活性物质的粉末，具体而言，是指以混合时的固体成分浓度为90质量%以上、优选为95质量%以上、更优选为97质量%以上进行混合。如果混合时的固体成分浓度为上述范围，则可以在保持颗粒形状的状态下均匀地分散，可以防止活性物质的凝聚。
作为干式混合时使用的混合机，可以举出：干式转筒、高速搅拌机、亨舍尔混合机、快速混合机、空气混合机、射流混合机、滚筒混合机、旋转锥形混合机、连续混合机、诺塔混合机、螺带混合机、高速混合细粒机、Loedige混合机、行星式混合机等，可以例示螺杆型捏合机、脱泡捏合机、油漆搅拌器等装置、加压捏合机、双辊等混炼机。
上述混炼机中，从活性物质的混合比较容易的方面考虑，优选可通过搅拌分散的行星式混合机等混合机类，特别优选行星式搅拌机，亨舍尔混合机。
合金类活性物质和碳类活性物质的含有比例以合金类活性物质/碳类活性物质的质量比计优选为20/80～50/50，更优选为25/75～45/55，特别优选为30/70～40/60。通过以上述范围混合合金类活性物质和碳类活性物质，可以得到容量大于现有仅使用碳类活性物质得到的电极的电池，且可以防止电极的密合强度降低及循环特性降低。
<水分散性粘合剂>
水分散体系粘合剂包括聚合物，该聚合物含有：含二羧酸基的单体单元及含磺酸基的单体单元。所述聚合物中含二羧酸基的单体单元的含有比例为2～10重量%，优选为2～8质量%，更优选为2～5质量%。另外，上述聚合物中含磺酸基的单体单元的含有比例为0.1～1.5重量%，优选为0.1～1.2质量%，更优选为0.2～1.0质量%。通过将上述聚合物中的含二羧酸基的单体单元及含磺酸基的单体单元的含有比例设为上述范围，可以抑制浆料组合物的粘度上升，利用水分散性粘合剂形成的负极活性物质的包覆良好，因此，二次电池的高温保存特性优异。另外，浆料组合物的制造变得容易。另外，含二羧酸基的单体单元为将含二羧酸基的单体进行聚合而得到的重复单元，含磺酸基的单体单元为将含磺酸基的单体进行聚合而得到的重复单元。
作为含二羧酸基的单体，可以举出：衣康酸、富马酸、马来酸等，其中，优选衣康酸。
作为含磺酸基的单体，可以举出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(以下，有时记为“AMPS”)、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(以下，有时记为“HAPS”)等单体或其盐，其中，优选AMPS或HAPS，更优选AMPS。
进而，用于本发明的水分散性粘合剂除上述的单体单元(即，含二羧酸基的单体单元及含磺酸基的单体单元)以外，优选含有可与它们共聚的其它的单体单元。上述聚合物中的上述其它的单体单元的含有比例优选为50～98质量%，更优选为70～96重量%。通过将上述聚合物中的其它单体单元的含有比例设为上述范围，聚合反应稳定地进行，且可得到化学稳定性、机械稳定性优异的水分散性粘合剂。
作为构成其它单体单元的其它单体，可以举出苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸等单羧酸单体；1,3-丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含有卤素原子的单体；醋酸乙烯酯、丙烯乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物；丙烯酰胺等酰胺系单体等，其中，优选苯乙烯系单体、二烯系单体、单羧酸单体。另外，水分散性粘合剂可以仅含有1种其它的单体单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上其它的单体单元。
用于本发明的水分散性粘合剂例如可以通过如下方法来制造：将含有上述单体的单体组合物优选在乳化剂或聚合引发剂的存在下在水中进行乳液聚合。另外，也可以在乳液聚合时配合其它的添加剂。水分散性粘合剂的数均粒径优选50～500nm，进一步优选70～400nm。通过水分散性粘合剂的数均粒径在上述范围，得到的负极的强度及柔软性变得良好。
作为乳化剂，可以举出：十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠等，其中，优选十二烷基二苯基醚二磺酸钠。
乳化剂的使用量没有特别限制，例如优选相对于上述单体的合计100质量份为0.1～10.0质量份，更优选为0.15～5质量份，特别优选为0.2～2.5质量份。通过将乳化剂的使用量设为上述范围，聚合反应稳定地进行，可以得到目标水分散性粘合剂。
作为聚合引发剂，可以举出过硫酸钠(NaPS)、过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)，其中，优选过硫酸钠或过硫酸铵，更优选过硫酸铵。通过使用过硫酸铵或过硫酸钠作为聚合引发剂，可以防止得到的锂离子二次电池的循环特性降低。
聚合引发剂的使用量没有特别限制，例如优选相对于上述单体的合计100质量份为0.5～2.5质量份，更优选为0.6～2.0质量份，特别优选为0.7～1.5质量份。通过将聚合引发剂的使用量设为上述范围，可以防止锂离子二次电池的负极用浆料组合物的粘度升高，得到稳定的浆料组合物。
作为其它的添加剂，可以举出：叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物等。其它的添加剂的使用量没有特别限制，例如优选相对于上述单体的合计100质量份为0～5质量份，更优选为0～2.0质量份。
水分散性粘合剂有时含有作为聚合反应器中的残留物或原料中的杂质的钠离子或钾离子。另外，通过使用上述乳化剂、聚合引发剂或者其它的添加剂，有时水分散性粘合剂中含有钠离子或钾离子。因此，有时钠离子或钾离子在本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物中游离。在本发明中，浆料组合物中的钾离子的含量相对于浆料组合物100质量%为1000ppm以下，优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，特别优选为100ppm以下。在浆料组合物中的钾离子的含量超过1000ppm的情况下，离子半径大的离子(钾离子)进入负极活性物质的层间，阻碍锂离子向负极活性物质的掺杂、脱掺杂。另外，钠离子相对于钠离子和钾离子的总和的比例优选为90%以上，更优选为95%以上，进一步优选为98%以上，特别优选为99%以上。通过将钠离子相对于钠离子和钾离子的总和的比例设为90%以上，可以良好地进行锂离子向负极活性物质的掺杂、脱掺杂，其结果，可以得到循环特性及输出特性等电池特性优异的二次电池。
另外，通过使用上述聚合引发剂，有时在水分散性粘合剂中含有源自聚合引发剂的磺酸离子。因此，有时源自聚合引发剂的磺酸离子在锂离子二次电池负极用浆料组合物中游离。在本发明中，锂离子二次电池负极用浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量没有特别限制，优选相对于上述单体的合计100质量份为0.5～2.5质量份，更优选为0.6～2.0质量份，特别优选为0.7～1.5份质量份。在本发明中，通过将锂离子二次电池负极用浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量设为上述范围，可以抑制锂离子二次电池负极用浆料组合物的粘度上升，得到稳定的浆料组合物。另外，在本发明中，在锂离子二次电池负极用浆料组合物中游离的离子是指上述的钠离子、钾离子、及源自聚合引发剂的磺酸离子。锂离子二次电池负极用浆料组合物中游离的离子的总量没有特别限制，优选相对于浆料组合物100质量%为5000～30000ppm，更优选为7500～25000ppm，特别优选为10000～20000ppm。通过将锂离子二次电池负极用浆料组合物中游离的离子的总量设为上述范围，可以抑制离子半径大的(钾离子)进入负极活性物质的层间，锂离子向负极活性物质的掺杂、脱掺杂变得良好。另外，利用抗衡阳离子(钠离子或钾离子)得到的界面活性作用优异，水分散性粘合剂稳定。各离子的量可以通过电感耦合等离子体分光分析(ICP分析)进行测定。
另外，在用于本发明的水分散性粘合剂中，含二羧酸基的单体单元，含磺酸基的单体单元及聚合引发剂的合计量优选相对于水分散性粘合剂100质量份为2.5～10重量份，更优选为3～8质量份，特别优选为4～7质量份。通过将水分散性粘合剂中的含二羧酸基的单体单元、含磺酸基的单体单元及聚合引发剂的合计量设为上述范围，可以抑制浆料组合物的粘度上升，利用水分散性粘合剂形成的负极活性物质的包覆良好，因此，得到的二次电池的高温保存特性优异。另外，浆料组合物的制造变得容易。
水分散性粘合剂的玻璃化转变温度优选为25℃，更优选为-100～+25℃，进一步优选为-80～+10℃，最优选为-80～0℃。通过水分散性粘合剂的玻璃化转变温度为上述范围，得到的负极的柔软性、粘结性及卷绕性、负极活性物质和集电体的密合性等特性高度平衡，因此优选。
另外，水分散性粘合剂可以为由通过将2种以上的单体组合物阶段性地聚合而得到的具有核壳结构的聚合物构成的粘合剂。
水分散性粘合剂的含量(以固体成分量换算)优选相对于负极活性物质的总量100质量份为0.5～2.0重量份，进一步优选为0.7～1.5质量份。如果水分散性粘合剂的含量为上述范围，则得到的锂离子二次电池负极用浆料组合物的粘度适当，可顺利地进行涂布，另外，可以得到内部电阻小且具有充分的密合强度的负极。其结果，可以抑制极板压制工序中粘合剂从负极活性物质上剥落。
另外，本发明中使用的水分散性粘合剂在将其干燥并膜化后进行的拉伸试验中，从拉伸100%的时刻起经过6分钟后的该膜的残余应力优选为5～30%，更优选为7.5%～25%，特别优选为10～20%。通过上述残余应力为上述范围，可以得到平滑性和柔软性优异的负极。
上述残余应力可以通过以下的方法进行测定。
将水分散性粘合剂在25℃下干燥约48小时，制作厚度0.25mm的膜。然后，依据ASTMD412-92，将得到的膜制成哑铃形状的试验片，以500mm/分钟对试验片的两端施加拉伸应力。然后，在试验片的标准区间20mm拉伸为2倍(100%)的时刻停止拉伸，测定拉伸时的拉伸应力(A)，另外，测定保持不变经过6分钟后的拉伸应力(B)。以百分率算出拉伸应力(B)相对于拉伸应力(A)的比(=拉伸应力(B)/拉伸应力(A))，将其作为残余应力(%)。
<水>
作为本发明中使用的水，可以举出：用离子交换树脂进行了处理的水(离子交换水)及通过反渗透膜净水系统进行了处理的水(超纯水)等。优选使用水的电导率为0.5mS/m以下的水。在水的电导率超过上述范围的情况下，由于后述的水溶性高分子吸附在负极活性物质的吸附量的变化等，浆料组合物中的负极活性物质的分散性变差，有时产生电极的均匀性降低等影响。另外，在本发明中，只要在不会损害水分散性粘合剂的分散稳定性的范围，则也可以使用在水中混合亲水性的溶剂而成的溶液。作为亲水性的溶剂，可以举出：甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮等，优选相对于水为5质量%以下。
<水溶性高分子>
在本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物中，优选含有水溶性高分子。作为水溶性高分子，可以举出：羧甲基纤维素(以下，有时记为“CMC”)、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素系聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉等。其中，优选纤维素系聚合物，特别优选CMC。
在使用水溶性高分子的情况下，其1%水溶液的粘度优选为100～3000mPa·s，更优选为500～2500mPa·s，特别优选为1000～2000MPa·s。若水溶性高分子的1%水溶液的粘度为上述范围，则可以使浆料组合物的粘度为适于涂布的粘度，可以缩短浆料组合物的干燥时间，因此，锂离子二次电池的生产性优异。另外，可以得到密合性良好的负极。上述水溶液粘度可以通过水溶性高分子的平均聚合度进行调整。如果平均聚合度高，则存在水溶液粘度变高的倾向。水溶性高分子的平均聚合度优选为100～1500，更优选为300～1200，特别优选为500～1000。如果水溶性高分子的平均聚合度为上述范围，则可以使1%水溶液的粘度为上述范围，由此，可以发挥上述效果。
上述1%水溶液的粘度为依据JIS Z8803；1991利用单一圆筒形旋转粘度计(25℃、转速=60rpm，纺锤状：1)测得的值。
在本发明中，适合作为水溶性高分子的纤维素类聚合物的醚化度优选为0.6～1.5，更优选为0.7～1.2，特别优选为0.8～1.0。通过纤维素系聚合物的醚化度为上述范围，可以降低与负极活性物质的亲和性，防止水溶性高分子集中分布于负极活性物质表面，另外，可以保持负极中的负极活性物质-集电体间的密合性，作为本发明的效果之一的负极的密合性显著提高。在此，醚化度是指羧甲基等对纤维素中的每1个无水葡萄糖单元的羟基(3个)的取代度。理论上可采取0～3的值。醚化度越大，表示纤维素中的羟基的比例越少，取代体的比例增加，醚化度越小，表示纤维素中的羟基增加，取代体减少。醚化度(取代度)可通过以下的方法及式子求出。
首先，准确称量0.5～0.7g的试样并在瓷坩埚中灰化。冷却后，将得到的灰化物移至500ml烧杯中，加入水约250ml，再用移液管加入N/10硫酸35ml煮沸30分钟。将其冷却，然后加入酚酞指示剂，然后用N/10氢氧化钾反滴定过量的酸，由下式(I)及(II)算出取代度。
(数学式1)
A＝(a×f-b×f1)/试样(g)-碱度(或+酸度)···(I)
(数学式2)
取代度＝M×A/(10000-80A)···(II)
在上述式(I)及(II)中，A为试样1g中结合碱金属离子所消耗的N/10硫酸的量(ml)。a为N/10硫酸的使用量(ml)。f为N/10硫酸的效价系数。b为N/10氢氧化钾的滴定量(ml)。f1为N/10氢氧化钾的效价系数。M为试样的重均分子量。
水溶液高分子的配合量优选相对于负极活性物质的总量100质量份为0.5～2.0重量份，更优选为0.7～1.5质量份。如果水溶性高分子的配合量为上述范围，则由于涂布性变得良好，因此，可以防止二次电池的内部电阻上升，与集电体的密合性优异。
<导电剂>
在本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物中优选含有导电剂。作为导电剂，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、以及碳纳米管等导电性碳。通过含有导电剂，可以提高负极活性物质彼此之间的电接触，在用于锂离子二次电池的情况下可以改善放电倍率特性。锂离子二次电池负极用浆料组合物中的导电剂的含量优选相对于负极活性物质的总量100质量份为1～20重量份，更优选为1～10质量份。
<任意的成分>
锂离子二次电池负极用浆料组合物中除上述成分以外，也可以进一步含有任意的成分。作为任意的材料，可以举出：增强材料、流平剂、具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等。另外，任意的成分也可以含有在后述的二次电池负极中。这些只要不对电池反应造成影响就没有特别限制。
作为增强材料，可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用增强材料，可以得到坚韧且柔软的负极，可以显示优异的长期循环特性。锂离子二次电池负极用浆料组合物中的增强材料的含量通常相对于负极活性物质的总量100质量份为0.01～20重量份，优选为1～10质量份。通过在上述范围在锂离子二次电池负极用浆料组合物中含有增强材料，可以显示高容量和高负荷特性。
作为流平剂，可以举出：烷基系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂。通过混合流平剂，可以防止在涂布时产生的凹陷或提高负极的平滑性。锂离子二次电池负极用浆料组合物中的流平剂的含量优选相对于负极活性物质的总量100质量份为0.01～10质量份。通过在上述范围在锂离子二次电池负极用浆料组合物中含有流平剂，制作负极时的生产性、平滑性及电池特性优异。
作为电解液添加剂，可以使用电解液中所使用的碳酸亚乙烯酯等。锂离子二次电池负极用浆料组合物中的电解液添加剂的含量优选相对于负极活性物质的总量100质量份为0.01～10质量份。通过锂离子二次电池负极用浆料组合物中的电解液添加剂的含量为上述范围，得到的二次电池的循环特性及高温特性优异。此外，可以举出：气相二氧化硅、气相氧化铝等纳米微粒。通过混合纳米微粒，可以控制浆料组合物的触变性，进而，可以提高由此得到的负极的流平性。锂离子二次电池负极用浆料组合物中的纳米微粒的含量优选相对于负极活性物质的总量100质量份为0.01～10质量份。通过锂离子二次电池负极用浆料组合物中的纳米微粒为上述范围，浆料稳定性、生产性优异，显示高电池特性。
(锂离子二次电池负极用浆料组合物的制造方法)
锂离子二次电池负极用浆料组合物可在水中混合上述的负极活性物质、水分散性粘合剂和根据需要使用的水溶性高分子及导电剂等而得到。
混合方法没有特别限定，例如可以举出：使用了搅拌式、振荡式及旋转式等混合装置的方法。另外，可以举出：使用了均质器、球磨机、砂磨机、辊磨机、及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
(2)锂离子二次电池负极
本发明的锂离子二次电池负极通过将上述的锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布在集电极上并进行干燥而得到。
(锂离子二次电池负极的制造方法)
锂离子二次电池负极的制造方法没有特别限定，例如可以举出将上述浆料组合物涂布在集电体的单面或双面上并进行干燥而形成负极活性物质层的方法。
将浆料组合物涂布在集电体上的方法没有特别限定。例如可以举出：刮板法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤出法及刷涂法等方法。
作为干燥方法，例如可以举出：利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线或电子束等的照射的干燥法。干燥时间通常为5～30分钟，干燥温度通常为40～180℃。
在制造本发明的锂离子二次电池负极时，优选具有如下工序：在集电体上涂布上述浆料组合物并干燥后，使用模压机或辊压机等，通过加压处理降低负极活性物质层的孔隙率。负极活性物质层的孔隙率优选为5～30%，更优选为7～20%。如果负极活性物质层的孔隙率过高，则有时充电效率及放电效率变差。如果孔隙率过低，则有时难以得到高体积容量，负极活性物质层容易从集电体剥落，容易产生不良情况。进而，在使用固化性的聚合物作为粘合剂的情况下，优选进行固化。
本发明的锂离子二次电池负极中的负极活性物质层的厚度通常未5～300μm，优选为30～250μm。通过负极活性物质层的厚度为上述范围，可以得到负荷特性及循环特性均显示高特性的二次电池。
在本发明中，负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例优选为85～99质量%，更优选为88～97质量%。通过负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例为上述范围，可以得到显示高容量的同时显示柔软性、粘结性的二次电池。
在本发明中，锂离子二次电池负极的负极活性物质层的密度优选为1.6～1.9g/cm3，更优选为1.65～1.85g/cm3。通过负极活性物质层的密度为上述范围，可以得到高容量的二次电池。
<集电体>
本发明中使用的集电体只要为具有导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制，由于具有耐热性，因此优选金属材料，例如可以举出：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于锂离子二次电池负极的集电体，特别优选铜。集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001～0.5mm左右的片状的集电体。为了提高与负极活性物质层的粘接强度，集电体优选预先进行粗面化处理来使用。作为粗面化方法，可以举出：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用固着了抛光剂颗粒的砂布、磨石、抛光轮、备有钢线等的钢丝刷等。另外，为了提高负极活性物质层的粘接强度及导电性，也可以在集电体表面形成中间层。
(3)锂离子二次电池
本发明的锂离子二次电池为具备正极、负极、隔板及电解液而成的锂离子二次电池，负极为上述锂离子二次电池负极。
<正极>
正极是在集电体上层叠含有正极活性物质及正极用粘合剂的正极活性物质层而成的。
[正极活性物质]
正极活性物质使用可掺杂及脱掺杂锂离子的活性物质，大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可以举出：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的含锂复合金属氧化物等。作为上述过渡金属，可使用Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，可以举出：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环特性和容量的方面考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。作为过渡金属硫化物，可以举出：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。作为含锂复合金属氧化物，可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可以举出：含锂的钴氧化物(LiCOO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2的)、CO-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al-的锂复合氧化物等。作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，可以举出：锰酸锂(LiMn2O4)或将Mn的一部分用其它的过渡金属置换的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可以举出：LiXMPO4(式中，M为选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少一种，0≤X≤2)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。
作为有机化合物，例如也可以使用聚乙炔、聚对亚苯基等导电性高分子。导电性缺乏的铁系氧化物通过在还原烧制时存在碳源物质，也可以用作用碳材料被覆的电极活性物质。另外，这些化合物也可以部分地进行元素置换。锂离子二次电池用的正极活性物质也可以为上述的无机化合物和有机化合物的混合物。
正极活性物质的平均粒径通常为1～50μm，优选为2～30μm。通过正极活性物质的平均粒径为上述范围，可以减少正电极活性物质层中的正极用粘合剂的量，可以抑制电池容量的降低。另外，为了形成正极活性物质层，通常准备含有正极活性物质及正极用粘合剂的浆料(以下，有时记为“正极用浆料组合物”)，容易将该正极用浆料组合物调整为适于涂布的粘度，可以得到均匀的正极。
正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为90
Figure BDA0000383166170000161
99.9质量%，更优选为95～99质量%。通过将正极活性物质层中的正极活性物质的含量设为上述范围，可以在显示高容量的同时显示柔软性、粘结性。
[正极用粘合剂]
作为正极粘合剂，没有特别限制，可以使用公知的粘合剂。例如可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂及丙烯酸系软质聚合物、二烯系软质聚合物、烯烃系软质聚合物、乙烯基系软质聚合物等软质聚合物。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
正极除上述成分以外，也可以进一步含有具有上述的电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等其它的成分。这些只要不对电池反应造成影响就没有特别限制。
集电体可以使用上述的二次电池负极中所使用的集电体，只要为具有导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制，作为锂离子二次电池的正极用集电体，特别优选铝。
正极活性物质层的厚度通常为5～300μm，优选为10～250μm。通过正极活性物质层的厚度为上述范围，负荷特性及能量密度均显示高特性。
正极可以通过与上述的锂离子二次电池用负极同样的方式来制造。
<隔板>
隔板为具有气孔部的多孔性基体材料，作为可使用的隔板，可以举出：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在单面或两面形成有高分子涂层的多孔性隔板、或(c)形成有含有无机陶瓷粉末的多孔质的树脂涂层的多孔性隔板。作为这些非制限性的例子，可以举出：聚丙烯系、聚乙烯系、聚烯烃系、或芳族聚酰胺系多孔性隔板、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用的高分子膜，涂布有凝胶化高分子涂层的隔板或涂布有由无机填料、无机填料用分散剂构成的多孔膜层的隔板等。
<电解液>
本发明中所使用的电解液没有特别限定，例如可以使用在非水系的溶剂中溶解作为支持电解质的锂盐而成的电解液。作为锂盐，例如可以举出：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。可优选使用特别容易溶解于溶剂且显示较高的解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可单独使用或混合使用2种以上。支持电解质的量通常相对于电解液为1质量%以上，优选为5质量%以上，另外，通常为30质量%以下，优选为20质量%以下。支持电解质的量过少或过多，离子导电度均降低，电池的充电特性、放电特性降低。
作为用于电解液的溶剂，只要为使支持电解质溶解的溶剂就没有特别限定，通常可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类、1,2-二甲氧基乙烷、及四氢呋喃等醚类；环丁砜及二甲基亚砜等含硫化合物类。特别是由于碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯容易得到较高的离子传导性、使用温度范围宽，故优选。这些可单独使用或混合使用2种以上。另外，电解液也可以含有添加剂使用。作为添加剂，优选碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯系化合物。
作为上述以外的电解液，可以举出：在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸电解液而成的凝胶状聚合物电解质及硫化锂、LiI、Li3N等无机固体电解质。
(锂离子二次电池负极的制造方法)
本发明的锂离子二次电池的制造方法没有特别限定。例如经由隔板叠合上述的负极和正极，将其根据电池形状卷绕、折弯等放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。进而还可以根据需要放入膨胀合金及保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等，从而防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任意。
实施例
下面，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。另外，本实施例中的份及%只要没有特别说明则为质量基准。在实施例及比较例中，各种物性如下进行评价。
<水分散性粘合剂的残余应力>
将水分散性粘合剂在25℃下干燥约48小时，制作厚度0.25mm的膜。依据ASTMD412-92，将得到的膜制成哑铃形状的试验片，以500mm/分钟对试验片的两端施加拉伸应力。然后，在试验片的标准区间20mm拉伸至2倍(100%)的时刻停止拉伸，测定拉伸时的拉伸应力(A)，另外，测定保持不变经过6分钟后的拉伸应力(B)。以百分率算出拉伸应力(B)相对于拉伸应力(A)的比(=拉伸应力(B)/拉伸应力(A))，将其作为残余应力(%)。
<水溶性高分子的1%水溶液的粘度的测定>
水溶性高分子的1%水溶液的粘度(mPa·s)如下测定：将水溶性高分子的粉末溶解于离子交换水中，配制成1%的水溶液，依据JIS Z8803；1991利用单一圆筒形旋转粘度计(25℃、转速=60rpm，纺锤状：1)进行测定。
<浆料组合物中的钠离子相对于钠离子和钾离子的总和的比例>
使用电感耦合等离子体分光分析(ICP分析)测定浆料组合物中钠离子和钾离子的量，算出钠离子相对于钠离子和钾离子的总和的比例(%)。
<浆料组合物中的钾离子的含量>
使用电感耦合等离子分光分析(ICP分析)测定浆料组合物中的钾离子相对于浆料组合物100质量%的量。
<浆料组合物的粘度变化率>
在锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备中，由添加水分散性粘合剂前的浆料组合物的粘度(η1)和添加水分散性粘合剂并搅拌40分钟后的浆料组合物的粘度(η2)，通过下述式求出浆料组合物的粘度变化率，用以下的基准进行了评价。粘度变化率越小，表示浆料的保存稳定性越优异。另外，浆料组合物的粘度依据JIS Z8803；1991利用单一圆筒旋转粘度计(25℃，转速=60rpm、纺锤状：4)进行测定。
浆料组合物的粘度变化率(%)＝100×(η2-η1)/η1
A：低于5%
B：5%以上且低于10%
C：10%以上且低于15%
D：15%以上且低于20%
E：20%以上且低于25%
F：25%以上
<极板的密合强度>
将得到的负极分别切成宽度1cm×长度10cm的矩形作为试验片，将电极活性物质层面朝上进行固定。在试验片的电极活性物质层表面上贴附玻璃纸胶带后，测定将玻璃纸胶带从试验片的一端沿180℃方向以50mm/分钟的速度剥下时的应力。进行10次测定，求出其平均值，将其作为剥离强度，用下述基准进行了评价。剥离强度越大，表示极板的密合强度越大。
A：6N/m以上
B：5N/m以上且低于6N/m
C：4N/m以上且低于5N/m
D：3N/m以上且低于4N/m
E：2N/m以上且低于3N/m
F：低于2N/m
<初期充电容量>
使用得到的硬币单元型电池，分别在25℃下以0.1C的恒定电流恒定电压充电法这样的方式以恒定电流充电至0.02V，将得到的容量作为初期充电容量(mAh)。
<高温循环特性>
使用硬币单元型电池，分别在60℃下以0.1C的恒定电流恒定电压充电法这样的方式以恒定电流充电至0.02V，然后，以恒定电压充电至0.02C，以0.1C的恒定电流放电至1.5V，进行该充放电循环。充放电循环进行50循环，将第50个循环的放电容量相对于初期(第1个循环)的放电容量的比作为容量保持率，用下述的基准进行了评价。该值越大，表示反复充放电引起的容量减少越少。
A：70%以上
B：65%以上且低于70%
C：60%以上且低于65%
D：55%以上且低于60%
E：50%以上且低于55%
F：低于50%
<负极极板的膨胀特性>
在氧浓度为0.1ppm以下的手套箱内，将上述的高温循环试验后的电池拆开取出负极，用碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC/DEC＝1/2(体积比))清洗后，用碳酸二乙酯(DEC)再清洗并干燥。然后，测量负极的厚度，由负极的厚度和制作电池前的负极的厚度利用以下的式子算出极板的膨胀特性，用以下的基准进行了评价。该值越小，表示输出特性越优异。
极板的膨胀特性(%)＝(高温循环试验后的负极的厚度-电池制作前的负极的厚度)/电池制作前的负极的厚度×100
A：低于20%
B：20%以上且低于25%
C：25%以上且低于30%
D：30%以上且低于35%
E：35%以上且低于40%
F：40%以上
<输出特性>
使用得到的硬币单元型电池，在25℃的环境下，分别以0.02V、0.1C的充放电倍率进行充放电的操作。然后，以10C的充放电倍率进行充放电的操作，测定放电开始10秒后的电压V10。输出特性用ΔV＝0.02-V10(V)所示的电压变化进行评价，用下述的基准进行了评价。该值越小，表示输出特性越优异。
A：低于0.1V
B：0.1V以上且低于0.15V
C：0.15V以上且低于0.2V
D：0.2V以上且低于0.25V
E：0.25V以上且低于0.3V
F：0.3V以上
[实施例1]
(水分散性粘合剂的制造)
将离子交换水40份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.4份、过硫酸铵0.6份、苯乙烯55.5份、1,3-丁二烯40份、衣康酸4份、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.5份添加到带搅拌机的耐压容器中，进行搅拌得到单体混合物的乳化物。接下来，将离子交换水100份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份添加到带搅拌机的耐压聚合容器中并进行搅拌，将得到的混合物加热至75℃，添加离子交换水10份、过硫酸铵0.6份后，经240分钟向该混合物中连续地添加上述单体混合物的乳化物。上述单体混合物的乳化物的添加结束后，将温度升温至90℃，进一步使其反应240分钟，在单体消耗量达到95.0%的时刻进行冷却，停止反应，然后用氨水将pH调整为8.5，得到固体成分浓度40%的水分散性粘合剂。针对该水分散性粘合剂计算出残余应力。将结果示于表1。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)和过硫酸铵(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为5.7质量份。另外，该水分散性粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为4%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.5%。
(锂离子二次电池负极用浆料组合物的制造)
使用作为水溶性高分子的羧甲基纤维素(CMC，第一工业制药株式会社制“Daicel1380”)，制备1%的CMC水溶液。测定该1%的CMC水溶液的粘度。将结果示于表1。另外，CMC的醚化度为0.8。
作为负极活性物质，使用碳类活性物质和合金类活性物质。在带分散器的行星式混合机中加入作为碳类活性物质的人造石墨(体积平均粒径20μm、比表面积4m2/g)70份、作为合金类活性物质的Si-O-C系的活性物质(体积平均粒径10μm、比表面积6m2/g)30份、作为导电剂的乙炔黑5份，仅使用低速叶片搅拌20分钟。
然后。加入以固体成分量换算为1.0份的上述1%的CMC水溶液，用离子交换水将固体成分浓度调整为55%后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水将固体成分浓度调整为52%后，进一步在25℃下混合15分钟。
接着，加入以固体成分量换算为1.0份的上述水分散性粘合剂，再放入离子交换水，进行调整使得最终固体成分浓度为48%，进一步混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的锂离子二次电池负极用浆料组合物。对该浆料组合物进行了<浆料组合物中的钠离子相对于钠离子和钾离子的总和的比例>、<浆料组合物中的钾离子的含量>及<浆料组合物的粘度变化率>的评价。将结果示于表1。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为1.2质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为16400ppm。
(锂离子二次电池的制造)
将上述浆料组合物用逗号涂布机以干燥后的膜厚为200μm左右的方式以0.5m/分钟的速度涂布在厚度20μm的铜箔的单面，在60℃下干燥2分钟，然后，在120℃下进行2分钟加热处理，得到电极原片。将该电极原片用辊压机进行压延，得到负极活性物质层的厚度为80μm、密度为1.7g/cm3的锂离子二次电池负极。对该负极进行了<极板的密合强度>的评价。将结果示于表1。
将上述锂离子二次电池负极切割为直径12mm的圆盘状，在该负极的负极活性物质层面一侧，按顺序层叠由直径18mm、厚度25μm的圆盘状的聚丙烯制多孔膜构成的隔板、用作正极的金属锂、膨胀合金，将其收纳在设置有聚丙烯制衬垫的不锈钢制的硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。在该容器中以不残留空气的方式注入电解液，经由聚丙烯制衬垫在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢的帽并固定，密封电池罐，制造直径20mm、厚度约2mm的锂离子二次电池(硬币单元型电池)。对硬币单元型电池进行了<初期充电容量>、<高温循环特性>、<极板的膨胀特性>及<输出特性>的评价。将结果示于表1。
另外，作为电解液，使用在下述混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6而得到的溶液，所述混合溶液是将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝1:2(20℃下的容积比)混合而成的。
[实施例2]
除使用下述的水分散性粘合剂以外，与实施例1同样地得到锂离子二次电池负极用浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表1。另外，该浆料组合物中源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为1.2质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为14500ppm。
(水分散性粘合剂的制造)
将离子交换水40份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.4份、过硫酸铵0.6份、苯乙烯56.9份、1,3-丁二烯40份、衣康酸2.6份、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.5份添加到带搅拌机的耐压容器中，进行搅拌得到单体混合物的乳化物。接下来，将离子交换水100份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份添加到带搅拌机的耐压聚合容器中并进行搅拌，将得到的混合物加热至75℃，添加离子交换水10份、过硫酸铵0.6份后，经240分钟向该混合物中连续地添加上述单体混合物的乳化物。上述单体混合物的乳化物的添加结束后，将温度升温至90℃，进一步使其反应240分钟，在单体消耗量达到95.0%的时刻进行冷却，停止反应，然后用氨水将pH调整为8.5，得到固体成分浓度40%的水分散性粘合剂。针对该水分散性粘合剂计算出残余应力。将结果示于表1。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)和过硫酸铵(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为4.3质量份。另外，该水分散性粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为2.6%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.5%。
[实施例3]
除使用下述的水分散性粘合剂以外，与实施例1同样地得到锂离子二次电池负极用浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表1。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为1.2质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为18600ppm。
(水分散性粘合剂的制造)
将离子交换水40份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.4份、过硫酸铵0.6份、苯乙烯52.5份、1,3-丁二烯40份、衣康酸7份、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.5份添加到带搅拌机的耐压容器中，进行搅拌得到单体混合物的乳化物。接下来，将离子交换水100份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份添加到带搅拌机的耐压聚合容器中并进行搅拌，将得到的混合物加热至75℃，添加离子交换水10份、过硫酸铵0.6份后，经240分钟向该混合物中连续地添加上述单体混合物的乳化物。上述单体混合物的乳化物的添加结束后，将温度升温至90℃，进一步使其反应240分钟，在单体消耗量达到95.0%的时刻进行冷却，停止反应，然后用氨水将pH调整为8.5，得到固体成分浓度40%的水分散性粘合剂。针对该水分散性粘合剂计算出残余应力。将结果示于表1。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)和过硫酸铵(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为8.7质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为7%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.5%。
[实施例4]
除使用下述的水分散性粘合剂以外，与实施例1同样地得到锂离子二次电池负极用浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表1。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为1.2质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为16000ppm。
(水分散性粘合剂的制造)
将离子交换水40份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.4份、过硫酸铵0.6份、苯乙烯55.8份、1,3-丁二烯40份、衣康酸4份、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.2份添加到带搅拌机的耐压容器中，进行搅拌得到单体混合物的乳化物。接下来，将离子交换水100份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份添加到带搅拌机的耐压聚合容器中并进行搅拌，将得到的混合物加热至75℃，添加离子交换水10份、过硫酸铵0.6份后，经240分钟向该混合物中连续地添加上述单体混合物的乳化物。上述单体混合物的乳化物的添加结束后，将温度升温至90℃，进一步使其反应240分钟，在单体消耗量达到95.0%的时刻进行冷却，停止反应，然后用氨水将pH调整为8.5，得到固体成分浓度40%的水分散性粘合剂。针对该水分散性粘合剂计算出残余应力。将结果示于表1。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)和过硫酸铵(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为5.4质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为4%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.2%。
[实施例5]
除使用下述的水分散性粘合剂以外，与实施例1同样地得到锂离子二次电池负极用浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表1。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为1.2质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为17000ppm。
(水分散性粘合剂的制造)
将离子交换水40份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.4份、过硫酸铵0.6份、苯乙烯55.2份、1,3-丁二烯40份、衣康酸4份、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.8份添加到带搅拌机的耐压容器中，进行搅拌得到单体混合物的乳化物。接下来，将离子交换水100份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份添加到带搅拌机的耐压聚合容器中并进行搅拌，将得到的混合物加热至75℃，添加离子交换水10份、过硫酸铵0.6份后，经240分钟向该混合物中连续地添加上述单体混合物的乳化物。上述单体混合物的乳化物的添加结束后，将温度升温至90℃，进一步使其反应240分钟，在单体消耗量达到95.0%的时刻进行冷却，停止反应，然后用氨水将pH调整为8.5，得到固体成分浓度40%的水分散性粘合剂。针对该水分散性粘合剂计算出残余应力。将结果示于表1。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)和过硫酸铵(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为6质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为4%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.8%。
[实施例6]
除使用下述的水分散性粘合剂以外，与实施例1同样地得到锂离子二次电池负极用浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表1。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为1.2质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为16400ppm。
(水分散性粘合剂的制造)
将离子交换水40份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.4份、过硫酸铵0.5份、过硫酸钾0.1份、苯乙烯55.5份、1,3-丁二烯40份、衣康酸4份、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.5份添加到带搅拌机的耐压容器中，进行搅拌得到单体混合物的乳化物。接下来，将离子交换水100份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份添加到带搅拌机的耐压聚合容器中并进行搅拌，将得到的混合物加热至75℃，添加离子交换水10份、过硫酸铵0.5份、过硫酸钾0.1份后，经240分钟向该混合物中连续地添加上述单体混合物的乳化物。上述单体混合物的乳化物的添加结束后，将温度升温至90℃，进一步使其反应240分钟，在单体消耗量达到95.0%的时刻进行冷却，停止反应，然后用氨水将pH调整为8.5，得到固体成分浓度40%的水分散性粘合剂。针对该水分散性粘合剂计算出残余应力。将结果示于表1。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)、过硫酸铵(聚合引发剂)和过硫酸钾(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为5.7质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为4%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.5%。
[实施例7]
除使用下述的水分散性粘合剂以外，与实施例1同样地得到锂离子二次电池负极用浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表1。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为1.2质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为15400ppm。
(水分散性粘合剂的制造)
将离子交换水40份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.4份、过硫酸铵0.15份、过硫酸钾0.45份、苯乙烯55.5份、1,3-丁二烯40份、衣康酸4份、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.5份添加到带搅拌机的耐压容器中，进行搅拌得到单体混合物的乳化物。接下来，将离子交换水100份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份装入带搅拌机的耐压聚合容器并进行搅拌，将得到的混合物加热至75℃，添加离子交换水10份、过硫酸铵0.15份、过硫酸钾0.45份后，经240分钟向该混合物中连续地添加上述单体混合物的乳化物。上述单体混合物的乳化物的添加结束后，将温度升温至90℃，进一步使其反应240分钟，在单体消耗量达到95.0%的时刻进行冷却，停止反应，然后用氨水将pH调整为8.5，得到固体成分浓度40%的水分散性粘合剂。针对该水分散性粘合剂计算出残余应力。将结果示于表1。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)、过硫酸铵(聚合引发剂)和过硫酸钾(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为5.7质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为4%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.5%。
[实施例8]
在水分散性粘合剂的制造中，除使用苯乙烯磺酸代替丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以外，与实施例1同样地得到水分散性粘合剂及锂离子二次电池负极用浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表1。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、苯乙烯磺酸(含磺酸基的单体)和过硫酸铵(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为5.7质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为4%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.5%。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为1.2质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为16500ppm。
[实施例9]
除使用下述的水分散性粘合剂以外，与实施例1同样地得到锂离子二次电池负极用浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表1。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为0.5质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为11800ppm。
(水分散性粘合剂的制造)
将离子交换水40份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.4份、过硫酸铵0.25份、苯乙烯57.2份、1,3-丁二烯40份、衣康酸2.3份、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.5份添加到带搅拌机的耐压容器中，进行搅拌得到单体混合物的乳化物。接下来，将离子交换水100份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份添加到带搅拌机的耐压聚合容器中并进行搅拌，将得到的混合物加热至75℃，添加离子交换水10份、过硫酸铵0.25份后，经240分钟向该混合物中连续地添加上述单体混合物的乳化物。上述单体混合物的乳化物的添加结束后，将温度升温至90℃，进一步使其反应240分钟，在单体消耗量达到95.0%的时刻进行冷却，停止反应，然后用氨水将pH调整为8.5，得到固体成分浓度40%的水分散性粘合剂。针对该水分散性粘合剂计算出残余应力。将结果示于表1。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)和过硫酸铵(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为3.3质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为2.3%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.5%。
[实施例10]
除使用下述的水分散性粘合剂以外，与实施例1同样地得到锂离子二次电池负极用浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表1。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为0.5质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为8800ppm。
(水分散性粘合剂的制造)
将离子交换水40份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.4份、过硫酸铵0.25份、苯乙烯57.7份、1,3-丁二烯40份、衣康酸2份、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.3份添加到带搅拌机的耐压容器中，进行搅拌得到单体混合物的乳化物。接下来，将离子交换水100份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份添加到带搅拌机的耐压聚合容器中并进行搅拌，将得到的混合物加热至75℃，添加离子交换水10份、过硫酸铵0.25份后，经240分钟向该混合物中连续地添加上述单体混合物的乳化物。上述单体混合物的乳化物的添加结束后，将温度升温至90℃，进一步使其反应240分钟，在单体消耗量达到95.0%的时刻进行冷却，停止反应，然后用氨水将pH调整为8.5，得到固体成分浓度40%的水分散性粘合剂。针对该水分散性粘合剂计算出残余应力。将结果示于表1。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)和过硫酸铵(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为2.8质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为2%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.3%。
[实施例11]
在水分散性粘合剂的制造中，除使用氢氧化钠水溶液代替氨水以外，与实施例1同样地得到水分散性粘合剂及锂离子二次电池负极用浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表1。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)和过硫酸铵(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为5.7质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为4%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.5%。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为1.2质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为22900ppm。
[实施例12]
在锂离子二次电池负极用浆料组合物的制造中，除作为负极活性物质使用合金类活性物质(Si-O-C系活性物质(体积平均粒径10μm、比表面积6m2/g))100份以外，与实施例1同样地得到浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表1。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)和过硫酸铵(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为5.7质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为4%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.5%。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为1.2质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为16200ppm。
[实施例13]
在锂离子二次电池负极用浆料组合物的制造中，除使用作为碳类活性物质的人造石墨(体积平均粒径22μm、比表面积3.5m2/g)80份、作为合金类活性物质的Si-O-C系活性物质(体积平均粒径10μm、比表面积6m2/g)20份以外，与实施例1同样地得到浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表1。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)和过硫酸铵(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为5.7质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为4%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.5%。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为1.2质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为16200ppm。
[实施例14]
在锂离子二次电池负极用浆料组合物的制造中，除使用作为碳类活性物质的人造石墨(体积平均粒径25μm、比表面积3.5m2/g)50份、作为合金类活性物质的Si-O-C系活性物质(体积平均粒径10μm、比表面积6m2/g)50份以外，与实施例1同样地得到浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表1。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)和过硫酸铵(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为5.7质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为4%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.5%。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为1.2质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为16200ppm。
[实施例15]
在锂离子二次电池负极用浆料组合物的制造中，除作为负极活性物质使用碳类活性物质(人造石墨(体积平均粒径25μm、比表面积3.5m2/g))100份以外，与实施例1同样地得到浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表1。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)和过硫酸铵(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为5.7质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为4%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.5%。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为1.2质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为16200ppm。
[实施例16]
在水分散性粘合剂的制造中，除使用过硫酸钠代替过硫酸铵以外，与实施例1同样地得到水分散性粘合剂及锂离子二次电池负极用浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表1。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)和过硫酸钠(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为5.7质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为4%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.5%。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为1.2质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为18000ppm。
[比较例1]
在水分散性粘合剂的制造中，除使用甲基丙烯酸代替衣康酸以外，与实施例1同样地得到水分散性粘合剂及锂离子二次电池负极用浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表2。另外，在该水分散性粘合剂中，丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)和过硫酸铵(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为1.7质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为0%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.5%。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为1.2质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为16000ppm。
[比较例2]
除使用下述的水分散性粘合剂以外，与实施例1同样地得到锂离子二次电池负极用浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表2。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为1.2质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为15800ppm。
(水分散性粘合剂的制造)
将离子交换水40份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.4份、过硫酸铵0.6份、苯乙烯58.5份、1,3-丁二烯40份、衣康酸1份、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.5份添加到带搅拌机的耐压容器中，进行搅拌得到单体混合物的乳化物。接下来，将离子交换水100份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份添加到带搅拌机的耐压聚合容器中并进行搅拌，将得到的混合物加热至75℃，添加离子交换水10份、过硫酸铵0.6份后，经240分钟向该混合物中连续地添加上述单体混合物的乳化物。上述单体混合物的乳化物的添加结束后，将温度升温至90℃，进一步使其反应240分钟，在单体消耗量达到95.0%的时刻进行冷却，停止反应，然后用氨水将pH调整为8.5，得到固体成分浓度40%的水分散性粘合剂。针对该水分散性粘合剂计算出残余应力。将结果示于表2。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)和过硫酸铵(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为2.7质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为1%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.5%。
[比较例3]
除使用下述的水分散性粘合剂以外，与实施例1同样地得到锂离子二次电池负极用浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表2。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为1.2质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为12000ppm。
(水分散性粘合剂的制造)
将离子交换水40份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.4份、过硫酸铵0.6份、苯乙烯47.5份、1,3-丁二烯40份、衣康酸12份、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.5份添加到带搅拌机的耐压容器中，进行搅拌得到单体混合物的乳化物。接下来，将离子交换水100份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份添加到带搅拌机的耐压聚合容器中并进行搅拌，将得到的混合物加热至75℃，添加离子交换水10份、过硫酸铵0.6份后，经240分钟向该混合物中连续地添加上述单体混合物的乳化物。上述单体混合物的乳化物的添加结束后，将温度升温至90℃，进一步使其反应240分钟，在单体消耗量达到95.0%的时刻进行冷却，停止反应，然后用氨水将pH调整为8.5，得到固体成分浓度40%的水分散性粘合剂。针对该水分散性粘合剂计算出残余应力。将结果示于表2。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)和过硫酸铵(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为13.7质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为12%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.5%。
[比较例4]
除使用下述的水分散性粘合剂以外，与实施例1同样地得到锂离子二次电池负极用浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表2。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为0质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为14800ppm。
(水分散性粘合剂的制造)
将离子交换水40份，十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.4份、过氧化苯甲酰(BPO)0.6份、苯乙烯56份、1,3-丁二烯40份、衣康酸4份添加到带搅拌机的耐压容器中，进行搅拌得到单体混合物的乳化物。接下来，将离子交换水100份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份添加到带搅拌机的耐压聚合容器中并进行搅拌，将得到的混合物加热至75℃，添加离子交换水10份、过氧化苯甲酰(BPO)0.6份后，经240分钟向该混合物中连续地添加上述单体混合物的乳化物。上述单体混合物的乳化物的添加结束后，将温度升温至90℃，进一步使其反应240分钟，在单体消耗量达到95.0%的时刻进行冷却，停止反应，然后用氨水将pH调整为8.5，得到固体成分浓度40%的水分散性粘合剂。针对该水分散性粘合剂计算出残余应力。将结果示于表2。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)和BPO(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为5.2质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为4%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0%。
[比较例5]
除使用下述的水分散性粘合剂以外，与实施例1同样地得到锂离子二次电池负极用浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表2。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为1.2质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为17000ppm。
(水分散性粘合剂的制造)
将离子交换水40份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.4份、过硫酸铵0.6份、苯乙烯54份、1,3-丁二烯40份、衣康酸4份、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2份添加到带搅拌机的耐压容器中，进行搅拌得到单体混合物的乳化物。接下来，将离子交换水100份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份添加到带搅拌机的耐压聚合容器中并进行搅拌，将得到的混合物加热至75℃，添加离子交换水10份、过硫酸铵0.6份后，经240分钟向该混合物中连续地添加上述单体混合物的乳化物。上述单体混合物的乳化物的添加结束后，将温度升温至90℃，进一步使其反应240分钟，在单体消耗量达到95.0%的时刻进行冷却，停止反应，然后用氨水将pH调整为8.5，得到固体成分浓度40%的水分散性粘合剂。针对该水分散性粘合剂计算出残余应力。将结果示于表2。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)和过硫酸铵(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为7.2质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为4%，含磺酸基的单体单元的含有比例为2%。
[比较例6]
除使用下述的水分散性粘合剂以外，与实施例1同样地得到锂离子二次电池负极用浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表2。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为1.2质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为16000ppm。
(水分散性粘合剂的制造)
将离子交换水40份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份、叔十二烷基硫醇(TDM)0.4份、过硫酸钾0.6份、苯乙烯55.5份、1,3-丁二烯40份、衣康酸4份、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.5份添加到带搅拌机的耐压容器中，进行搅拌得到单体混合物的乳化物。接下来，将离子交换水100份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠0.25份添加到带搅拌机的耐压聚合容器中并进行搅拌，将得到的混合物加热至75℃，添加离子交换水10份、过硫酸钾0.6份后，经240分钟向该混合物中连续地添加上述单体混合物的乳化物。上述单体混合物的乳化物的添加结束后，将温度升温至90℃，进一步使其反应240分钟，在单体消耗量达到95.0%的时刻进行冷却，停止反应，然后用氢氧化钾水溶液将pH调整为8.5，得到固体成分浓度40%的水分散性粘合剂。针对该水分散性粘合剂计算出残余应力。将结果示于表2。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)和过硫酸钾(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为5.7质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为4%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.5%。
[比较例7]
在锂离子二次电池负极用浆料组合物的制造中，除使用作为碳类活性物质的人造石墨(体积平均粒径25μm、比表面积2.2m2/g)70份、作为合金类活性物质的Si-O-C系活性物质(体积平均粒径23μm、比表面积1.8m2/g)30份以外，与实施例1同样地得到浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表2。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)和过硫酸铵(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为5.7质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为4%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.5%。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为1.2质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为16000ppm。
[比较例8]
在水分散性粘合剂的制造中，除使用氨水代替氢氧化钾水溶液以外，与比较例6同样地得到水分散性粘合剂及锂离子二次电池负极用浆料组合物，制作了锂离子二次电池。将各评价结果示于表2。另外，在该水分散性粘合剂中，衣康酸(含二羧酸基的单体)、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含磺酸基的单体)和过硫酸钾(聚合引发剂)的合计量相对于水分散性粘合剂的总单体单元100质量份为5.7质量份。另外，该水性分散系粘合剂中的二羧酸单体单元的含有比例为4%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.5%。另外，该浆料组合物中的源自聚合引发剂的磺酸离子的含量相对于构成水分散性粘合剂的单体的合计100质量份为1.2质量份。另外，在该浆料组合物中游离的离子的总量相对于浆料组合物100质量%为16000ppm。
Figure BDA0000383166170000361
Figure BDA0000383166170000371
根据表1的结果，可以说出以下内容。
使用锂离子二次电池负极用浆料组合物(实施例1～16)制作的锂离子二次电池的<初期充电容量>、<高温循环特性>、<极板的膨胀特性>及<输出特性>的平衡优异，所述锂离子二次电池负极用浆料组合物为含有负极活性物质、水分散性粘合剂及水的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，负极活性物质的比表面积为3.0～20.0m2/g，水分散性粘合剂包括聚合物，该聚合物含有：含二羧酸基的单体单元及含磺酸基的单体单元，该聚合物中的含二羧酸基的单体单元的含有比例为2～10质量%，含磺酸基的单体单元的含有比例为0.1～1.5质量%，所述浆料组合物中的钾离子的含量相对于浆料组合物100质量%为1000ppm以下。另外，由于浆料组合物的粘度变化率良好，因此浆料组合物的保存稳定性优异，另外，负极的密合强度优异。
另一方面，在水分散性粘合剂未含有规定量的含二羧酸基的单体单元的情况(比较例1～3)、未含有规定量的含磺酸基的单体单元的情况(比较例4、5)、浆料组合物中的钾离子的含量超过1000ppm的情况(比较例6、8)、负极活性物质的比表面积不在规定范围的情况(比较例7)下，锂离子二次电池负极用浆料组合物、负极及二次电池的各评价的平衡变差。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池负极用浆料组合物，其含有负极活性物质、水分散性粘合剂以及水，其中，
负极活性物质的比表面积为3.0～20.0m2/g，
水分散性粘合剂包含聚合物，该聚合物含有：含二羧酸基的单体单元及含磺酸基的单体单元，
含二羧酸基的单体单元在所述聚合物中的含有比例为2～10质量%，
含磺酸基的单体单元在所述聚合物中的含有比例为0.1～1.5质量%，
所述浆料组合物中的钾离子含量相对于浆料组合物100质量%为1000ppm以下。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，在将该水分散性粘合剂干燥并膜化后进行的拉伸试验中，从拉伸100%的时刻起经过6分钟后，该膜的残余应力为5～30%。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其含有水溶性高分子，该水溶性高分子的1%水溶液的粘度为100～3000mPa·s。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池的负极用浆料组合物，其中，
所述负极活性物质含有合金类活性物质及碳类活性物质，
合金类活性物质和碳类活性物质的含有比例为合金类活性物质/碳类活性物质＝20/80～50/50(质量比)。
5.一种锂离子二次电池负极，其是在集电体上涂布权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物并进行干燥而得到的。
6.一种锂离子二次电池，其具有正极、负极、隔板及电解液，其中，所述负极为权利要求5所述的锂离子二次电池负极。
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