CN101595583A - 粘合剂组合物、电极用浆料、电极和非水电解质二次电池 - Google Patents

粘合剂组合物、电极用浆料、电极和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的：提供均质且稳定性良好的电极用浆料、厚度、密度均匀的电极、以及电池特性的偏差少的非水电解质二次电池。在本发明中，使用下述粘合剂组合物来制造电极用浆料，该粘合剂组合物用于制造非水电解质二次电池，其是将用于使活性物质之间粘合的聚合物溶解或分散在有机溶剂或水中而得到的，其中，单体和低聚物的总含量为300ppm以下。

Description

粘合剂组合物、电极用浆料、电极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及能够用于制造锂离子二次电池等非水电解质二次电池的粘合剂组合物和电极用浆料。此外，本发明还涉及具有使用该电极用浆料而得到的活性物质层的电极和具备该电极的非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池的电能密度高，因此，近年来其取代了铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池等传统二次电池，担当着电子设备用小型二次电池的主力。
非水电解质二次电池可以单独使用(在移动电话等中)，也可以多个组合使用(在笔记本型个人电脑中、汽车用途等)。在多个组合使用的情况下，如果在电池间出现充电容量、放电容量等特性的偏差，则会引起下述问题：一部分电池会承受大的充电负荷或放电负荷，其寿命显著降低。
非水电解质二次电池的电极是这样得到的：在有机溶剂或水中分散并混合活性物质和粘合剂、以及视需要添加的导电材料和增粘剂而得到浆料(以下称为“电极用浆料”)，将该浆料涂布在集电体上并干燥，然后进行加压处理。如果电极用浆料的稳定性不充分，则保存时或者涂布时出现活性物质的凝聚或沉淀，使得电极的厚度或密度不均匀。这种电极的不均匀性是使用其制造的电池间充电容量或放电容量等特性出现偏差的原因。
为了解决该问题，专利文献1中提出了一种正极用糊浆(电极用浆料)，其通过添加特定分散剂并使用表面改性的导电材料通过混炼分散而得到的。此外，专利文献2中提出了一种电极用浆料的制造方法：预先对增塑剂、活性物质和导电材料进行混炼而制造糊浆(电极用浆料)，然后添加将粘合剂分散在分散介质中而得到的粘合剂组合物，再进行混炼。以上方法均能得到稳定性良好的电极用浆料，但存在的问题是：制造工序繁琐，生产性能降低。
专利文献1：日本特开2001-23613号公报
专利文献2：日本特开2000-12001号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供均质且稳定性良好的电极用浆料、厚度和密度的均匀性良好的电极、以及电池特性的偏差少的非水电解质二次电池。
解决问题的方法
本发明人等为了实现所述目的进行了深入研究，结果发现：如下述地，粘合剂组合物中的单体和低聚物影响电极用浆料的稳定性。
即，在电极用浆料中，通过将聚合物吸附在活性物质表面，实现了活性物质的分散稳定化。但是，如果粘合剂组合物中存在单体或低聚物，则会因它们吸附在活性物质表面而阻碍聚合物的吸附。与吸附了聚合物的活性物质相比，吸附了单体或低聚物的活性物质分散稳定性不好，电极浆料的稳定性降低。
而且，进一步深入研究的结果发现：通过使粘合剂组合物中的单体和低聚物的总含量为300ppm以下，可以简便地获得均质且稳定性良好的电极用浆料，从而基于这些认识完成了本发明。
这样，根据本发明的第一方面，提供一种粘合剂组合物，其用于制造非水电解质二次电池，该粘合剂组合物是将用于使活性物质之间粘合的聚合物溶解或分散在有机溶剂或水中而得到的，其中下述(A)和(B)在聚合物中的总含量为300ppm以下。
(A)单体，其用于通过聚合形成所述聚合物所含有的重复结构，
(B)重均分子量3,000以下的低聚物，其由所述单体进行反应而得到。
优选所述聚合物溶解或分散在有机溶剂中，并且，聚合物的含量为4～13质量％。
优选所述单体(A)的含量为50ppm以下。
优选所述聚合物的断裂伸长率为100～3000％。
优选所述聚合物的断裂强度为2MPa以上。
优选所述聚合物为丙烯酸类聚合物。
优选所述聚合物的重均分子量为50,000～1,000,000。
根据本发明的第二方面，提供包含所述粘合剂组合物和活性物质的电极用浆料。
根据本发明的第三方面，提供具有涂布所述电极用浆料并进行干燥而得到的活性物质层、以及集电体的电极。
根据本发明的第四方面，提供具备所述电极作为正极和负极中的至少一种电极的非水电解质二次电池。
发明效果
根据本发明，可以提供均质且稳定性良好的电极用浆料、厚度和密度的均匀性良好的电极、以及电池特性的偏差少的非水电解质二次电池。本发明提供的电池适合作为电子设备用小型二次电池、和汽车用途等的动力用二次电池使用。
具体实施方式
(粘合剂组合物)
本发明的粘合剂组合物是用于使活性物质之间粘合的聚合物溶解或分散在有机溶剂或水中而形成的。
(聚合物)
本发明中使用的聚合物，只要是使活性物质之间发生粘合的聚合物即可，可以使用丙烯酸类聚合物、二烯类聚合物、苯乙烯类聚合物、烯烃类聚合物、醚类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚酯类聚合物和聚氨酯类聚合物等。从活性物质的分散稳定性和粘合力良好的角度来讲，优选丙烯酸类聚合物和二烯类聚合物，更优选丙烯酸类聚合物。
此外，从活性物质的粘合性和所得电极的柔软性良好方面考虑，优选聚合物的断裂伸长率为100～3000％，更优选200～2500％。此外，聚合物的断裂强度优选为2MPa以上，更优选为3MPa以上。
在本发明中，断裂伸长率和断裂强度采用以下的方法测定。
将聚合物溶解或分散在有机溶剂或水中而得到粘合剂组合物，采用流延法由该粘合剂组合物制造纵向10cm、横向10cm、厚度1mm的片材。对于分散或溶解在水中而得到的粘合剂组合物，在对流延膜进行风干后，50kPa、120℃干燥1小时。对于分散或溶解在溶剂中而得到的粘合剂组合物，使用惰性烘箱(inert oven)将流延膜在可使溶剂挥发的温度下干燥17小时。例如，当使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂时，在120℃进行干燥。对于所得片材，使用以2号型哑铃形式进行冲压制得的测试片，对于该测试片采用日本工业标准JIS K6251：2004的拉伸测试进行测定。
聚合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
丙烯酸类聚合物是指下述均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物在聚合物中具有50摩尔％以上的下述重复单元，所述重复单元由丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸、或者这些酸的衍生物、或者以上物质的混合物聚合而成。
作为丙烯酸衍生物，可以列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯腈和聚乙二醇二丙烯酸酯等。作为甲基丙烯酸衍生物，可以列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯等。作为丁烯酸衍生物，可以列举出丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、丁烯酸丙酯、丁烯酸丁酯、丁烯酸异丁酯、丁烯酸正戊酯、丁烯酸异戊酯、丁烯酸正己酯、丁烯酸2-乙基己基和丁烯酸羟基丙酯等。
作为丙烯酸类聚合物的具体例子，可以列举出丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯腈-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯腈-四乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯腈-甲氧基聚乙二醇-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-二乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸乙酯-丙烯腈-聚乙二醇二丙烯酸酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯腈-衣康酸共聚物等。
二烯类聚合物是指下述均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物在聚合物中具有50摩尔％以上的下述重复单元，所述重复单元由丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等共轭二烯以及它们混合物聚合而成。
作为二烯类聚合物的具体例子，可以列举出聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
本发明中使用的聚合物在电解液中的溶胀度优选为2～10倍，更优选为2～5倍。溶胀度在上述范围，则电池的循环寿命良好。溶胀度是指：将聚合物在电解液(LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/2(质量比)1M溶液)中于60℃浸渍72小时时的聚合物的质量变化率(倍)。
本发明中使用的聚合物，对于有无凝胶没有特殊限制，但优选包含凝胶，因为这会使耐电解液性良好。凝胶含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，特别优选50质量％以上。在本发明中，凝胶是指不溶于四氢呋喃的聚合物，凝胶含量是指以质量％表示的聚合物中凝胶的比例。
作为包含凝胶的聚合物，可以列举出对具有交联性基团的单体、或双官能性以上的多官能性单体进行共聚而得到的聚合物。
交联性基团是指，通过加热或紫外线照射而发生交联的基团。为了进行交联，可以使用引发剂或促进剂等。作为交联性基团，可以列举出环氧基、羟基、N-羟甲基酰胺基和噁唑基等，这其中，优选环氧基和羟基。具有交联性基团的单体，可以使用1种，也可以使用多种。
作为使具有交联性基团的单体进行共聚而得到的丙烯酸类聚合物，可以列举出丙烯酸丁酯-丙烯酸-2-乙烯酯-2-噁唑啉共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯腈-烯丙基缩水甘油基醚共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸共聚物等。
作为多官能性单体，可以列举出乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯，作为使多官能性单体进行共聚而得到的丙烯酸类聚合物，可以列举出例如：丙烯酸2-乙基己酯-丙烯腈-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物等。
不含四氢呋喃可溶性成分或凝胶的聚合物的重均分子量优选为5,000～5,000,000，更优选10,000～2,000,000，特别优选50,000～1000,000。分子量如果在该范围，活性物质的分散性良好，此外，使用其制造的电极用浆料的涂布性也良好。重均分子量可以以采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算值的形式来测定。
本发明的粘合剂组合物中的聚合物含量，当溶解或分散在有机溶剂中时，相对于该粘合剂组合物优选为4～13质量％，更优选为6～11质量％，特别优选为7～10质量％。此外，当溶解或分散在水中时，优选为20～60质量％，更优选30～50质量％。当聚合物的浓度在这些范围时，使用其制造的电极用浆料的粘度合适，涂布性良好。
(水、有机溶剂)
本发明的粘合剂组合物是将聚合物溶解或分散在有机溶剂或水中而成的。当用于锂离子二次电池等非水电解质二次电池的制造时，如果制造中使用的水混入到电池内，则引起电解液的劣化，电池的寿命、安全性降低。以前述观点看来，与使用水相比，更优选使用有机溶剂。
作为水，可以列举出通过离子交换树脂处理而得到的水(离子交换水)和通过反渗透(逆浸透)膜净水系统处理而得到的水(超纯水)等。
作为有机溶剂，可以列举出：环戊烷和环己烷等脂环烃类；甲苯和二甲苯等芳香烃类；乙基甲基酮和环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯和ε-己内酯等酯类；乙腈和丙腈等腈类；四氢呋喃和乙二醇二乙基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。特别优选N-甲基吡咯烷酮(以下称为“NMP”)，因为对集电体的涂布性和粘合剂的分散性良好。
(溶解、分散方法)
对于将所述聚合物溶解或分散在所述有机溶剂或水中的方法，没有特殊限定。例如，作为溶解方法，可以列举出使用搅拌式、振荡式和旋转式等溶解装置的方法。此外，作为分散方法，可以列举出使用匀浆机、球磨、砂磨、辊磨和行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
本发明的粘合剂组合物中，下述(A)和(B)的总含量为300ppm以下。
(A)用于通过聚合来形成所述聚合物中所含的重复结构的单体(以下简称为“单体”)
(B)所述单体反应而成的重均分子量3,000以下的低聚物(以下简称为“低聚物”)
(单体和低聚物)
本发明的粘合剂组合物中的单体是在制造(即聚合)聚合物时未反应而残留的单体。此外，本发明的粘合剂组合物中的低聚物是聚合中的副产物，其是由聚合中所用的单体反应而成的重均分子量3、000以下的化合物。在本发明中，低聚物的重均分子量是指采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算值。
(单体和低聚物的含量)
本发明粘合剂组合物中的单体和低聚物的总含量，相对该粘合剂组合物为300ppm以下，优选200ppm以下，更优选100ppm以下。此外，单体的含量优选50ppm以下，更优选30ppm以下。当含量在上述范围时，可以制造均质性和稳定性良好的电极用浆料。就实现本发明的目的而言，可以认为粘合剂组合物所含的单体和低聚物的合计含量越低就越优选，但当它们的合计含量过低时，发现存在的隐患是：无法均一地形成固体电解质界面(SEI：Surface-Electrolyte Interface)，电池的寿命特性降低。因此，粘合剂组合物中所含单体和低聚物的合计含量优选为0.1ppm以上。
当本发明的粘合剂组合物中含有表面活性剂时，其含量相对于该粘合剂组合物优选为300ppm以下。含量在上述范围时，能够制造均质性和稳定性更好的电极用浆料。作为本发明的粘合剂组合物中含有的表面活性剂，可以列举出通过乳液聚合获得聚合物时使用的表面活性剂。作为乳液聚合中使用的表面活性剂的具体例子，可以举出，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等烷基芳基磺酸盐；月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐等。
对于制造单体、低聚物和表面活性剂的总含量(以下将单体、低聚物和表面活性剂合称为“低分子量成分”，将它们的总含量称为“低分子量成分含量”)少的粘合剂组合物的方法，没有特殊限制，包括获得低分子量成分含量少的聚合物或聚合物溶液、然后使用该聚合物或聚合物溶液的方法，以及在粘合剂组合物的制造阶段除去低分子量成分的方法等。
作为获得低分子量成分含量少的聚合物或聚合物溶液的方法，包括对聚合时的条件进行优化的方法，和对聚合物进行纯化的方法。作为具体例子，可以列举出：对聚合温度、聚合时间进行优化来提高单体的聚合反应率的方法，对引发剂、链转移剂的量进行优化来减少低聚物副产物生成量的方法，对单体组成、搅拌速度进行优化来削减表面活性剂的使用量的方法，以及通过再沉淀等对聚合物进行纯化的方法等。
作为在粘合剂组合物的制造阶段除去低分子量成分的方法，可以列举出以下的方法等。第1种方法：例如，在使用采用乳液聚合制造的聚合物乳液、和作为有机溶剂的NMP来制造粘合剂组合物时(即，将水换成NMP时)，在将该乳液与大量的NMP混合后，减压下除去水和低分子量成分。第2种方法：例如，向采用乳液聚合制造的聚合物乳液中添加大量的水，再通过水蒸气蒸馏除去低分子量成分的同时进行浓度调整。第3种方法：例如，使粘合剂溶液与分子筛等吸附剂接触来吸附除去低分子量成分。第4种方法：例如，当粘合剂组合物溶解或分散在NMP等溶剂中时，使粘合剂组合物与水接触，将水溶性单体等低分子量成分抽提到水层中，然后通过分液来将其除去。这些方法可以单独使用，也可以多种组合使用。
这其中，为了有效地除去低分子量成分，优选第1种方法。此时的除去低分子量成分的条件例如：压力为大气压以下、优选95kPa以下，温度为30～150℃、优选80～120℃。此外，为了有效地除去表面活性剂，优选第4种方法。
(测定方法)
对于粘合剂组合物中低聚物的含量和单体的含量的测定方法，没有特殊限制，例如，低聚物的含量可以采用凝胶渗透色谱(GPC)来测定，单体的含量可以采用气相色谱(GC)方法来测定。
(电极用浆料)
本发明的电极用浆料是包含本发明的粘合剂组合物和活性物质的电极用浆料，可以用于正极和负极中的任何一个。
对于电极用浆料的调制方法没有特殊限制，通常使用球磨、砂磨、颜料分散机、混砂机(らい潰機)、超声波分散机、匀浆机、行星混合机、和哈比特式混合机等混合机来进行混合。对于混合时间没有特殊限制，优选混合至采用基于日本工业标准JIS K5600-2-5：1999的测量计(颗粒测量计)测定的聚集物的粒径为100μm以下。电极用浆料的浓度优选不挥发成分的体积分数为60％～90％。电极用浆料的浓度在该范围，则能够使得活性物质层中的空隙率小，因此是合适的。
活性物质层的空隙是指活性物质间出现的空洞，空隙率可以由理论密度与实测密度的差来计算，所述理论密度可以由构成活性物质的材料的密度以及混合量求得。
对于电极用浆料中使用的分散介质没有特殊限制，只要是分散活性物质的液体即可，可以列举出例如所述粘合剂组合物中使用的有机溶剂和水。分散介质可以与粘合剂组合物的制造中使用的相同，也可以不同。此外，分散介质可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
(活性物质)
本发明中使用的活性物质只要可以通过在电解质中施加电位来可逆地插入和放出锂离子即可，可以使用无机化合物，也可以使用有机化合物。
作为正极用活性物质，可以示例出：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeVO4、LixNiyCozMnwO2(这里，x+y+z+w＝2)等含锂复合金属氧化物；LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4等含锂复合金属含氧酸化合物盐；TiS2、TiS3、非晶MoS3等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物；和这些化合物中的一部分过渡金属被取代成其它金属而成的化合物等。而且，还可以使用聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。此外，还可以使用将它们的表面的一部分或全部用碳材料、无机化合物包覆而得到的制品。
此外，作为负极用电极活性物质，可以列举出例如：无定形碳，石墨，天然石墨，中间碳微球(MCMB)，沥青类碳纤维等碳材料，聚并苯等导电性高分子等。此外，还可以列举出能够与锂形成合金的Si、Sn、Sb、Al、Zn和W等金属。电极活性物质可以使用采用机械的改性法在表面附着导电材料而得到的制品。
这其中，优选以含锂复合金属氧化物和含锂复合金属含氧酸化合物作为正极活性物质，以碳材料作为负极活性物质，因为这样容易获得高容量、在高温下稳定、锂离子插入放出时的体积变化小、容易使电极厚度变化率减小。
活性物质的粒子形状优选整粒成球形的制品，因为可以使活性物质层中的空隙率减小。此外，在粒径方面，优选体积平均粒径0.8～2μm的细小粒子和体积平均粒径3～8μm的较大粒子的混合物，以及在0.5～8μm之间具有宽粒径分布的粒子。当包含粒径50μm以上的粒子时，优选用筛子等将其除去后再使用。更优选电极活性物质的压实密度为正极2g/cm3以上、负极0.8g/cm3以上。
(导电材料)
本发明的电极用浆料可以含有导电材料。作为导电材料，可以使用乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、和碳纳米管等导电性碳。通过使用导电材料，可以改善电极活性物质之间的电接触，在用于非水电解质二次电池时，可以改善放电率特性。导电材料的使用量通常相对活性物质100质量份为0～20质量份，优选1～10质量份。
(增粘剂)
本发明的电极用浆料中还可以含有所述聚合物以外的增粘剂。作为增粘剂，可以列举出例如：羧甲基纤维素(CMC)等纤维素类增粘剂，乙烯和乙烯醇的共聚物等。增粘剂的混合量相对于活性物质100质量份优选为0.5～1.5质量份。增粘剂的混合量在该范围，则涂布性、与集电体的密合性良好。
(电极)
本发明的电极是具备涂布本发明的电极用浆料并进行干燥而得到的活性物质层、以及集电体的电极。对于本发明电极的制造方法，没有特殊限制，例如可以是下述方法：将所述电极用浆料涂布在集电体的至少一面优选两面上，并进行加热干燥来形成活性物质层。对于将电极用浆料涂布在集电体上的方法没有特殊限定。可以列举出例如：刮刀涂布法、浸渍法、逆转辊涂布法、直接辊涂布法、凹版印刷法、挤出法和刷涂法等方法。作为干燥方法，可以列举出例如：利用暖风、热风、低湿风进行的干燥，真空干燥，利用(远)红外线、电子射线等的照射的干燥方法。干燥时间通常为5～30分钟，干燥温度通常为40～180℃。
然后，优选采用模压(金型プレス)或辊压等，通过加压处理降低活性物质层的空隙率。空隙率的优选范围为5％～15％、更优选为7％～13％。空隙率过高，则充电效率、放电效率劣化。空隙率过低时，存在的问题是：很难得到高体积容量，活性物质层容易从集电体上剥落，容易出现不良情况。
而且，当使用固化性聚合物时，优选使之固化。
本发明电极的活性物质层的厚度通常为5μm以上且300μm以下，优选为30μm以上且250μm以下。
(集电体)
对于本发明中使用的集电体没有特殊限制，只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料即可，优选金属材料，因为其具有耐热性，可以列举出例如：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。这其中，用于非水电解质二次电池的正极时特别优选铝，用于负极时特别优选铜。对于集电体的形状没有特殊限制，优选厚度0.001～0.5mm左右的片状。集电体优选预先进行表面粗糙化处理再使用，因为可以提高与活性物质层的粘结强度。作为表面粗糙化方法，可以列举出机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可以使用固定有研磨剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光轮(emery wheel)、具有钢线等的钢丝刷(wire brush)等。此外，为了提高混合物的粘结强度、导电性，可以在集电体表面形成中间层。
(非水电解质二次电池)
本发明的非水电解质二次电池是具备本发明的电极作为正极和负极中的至少一个电极的非水电解质二次电池。为了更好地起到本发明的效果，优选用于正极或负极中的较厚者，更优选用于正极和负极二者。
(电解液)
对于本发明中使用的电解液没有特殊限制，可以使用例如：将锂盐作为支持电解质溶解在非水类溶剂中而得到的制品。作为锂盐，可以列举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别是，适合使用易溶于溶剂中、显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。支持电解质的量相对于电解液通常为1质量％以上、优选5质量％以上，此外，通常为30质量％以下、优选20质量％以下。支持电解质的量过少或过多，离子导电度降低，电池的充电特性、放电特性降低。
作为电解液中使用的溶剂，没有特殊限制，只要能溶解支持电解质即可，通常可以使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类、1，2-二甲氧基乙烷和四氢呋喃等醚类；环丁砜和二甲基亚砜等含硫化合物类。特别优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，因为容易获得高的离子传导性，使用温度范围广。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为上述以外的电解液，可以列举出：在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸电解液而得到的凝胶状聚合物电解质、LiI、Li3N等无机固体电解质。
(隔板)
作为隔板，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制造的微孔膜或无纺布；包含无机陶瓷粉末的多孔质树脂等公知制品。
(电池的制造方法)
对于本发明的非水电解质二次电池的制造方法没有特殊限定。例如，将负极和正极通过隔板叠合，视电池形状将其卷曲或折叠等，然后装入电池容器，再向电池容器中注入电解液并封口。而且，视需要可以装入延展金属(expanded metal，エキスパンドメタル)、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形(角形)、扁平型等任意形状。
实施例
以下，列举出实施例对本发明进行说明，本发明不受这些实施例的限制。而且，本实施例中的“份”和“％”如无特殊说明，均为质量基准。
实施例和比较例中的测试按以下方法进行。
(评价方法)
(1)粘合剂组合物中的聚合物的重均分子量
粘合剂组合物中的聚合物的重均分子量如下计算：将粘合剂组合物用四氢呋喃以容积比3倍进行稀释，采用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，根据测定的峰位置，并使用预先制作的标准曲线计算出来。另外，重均分子量为标准聚苯乙烯换算值。
(2)单体的含量
单体的含量如下计算：将粘合剂组合物用NMP以重量比计稀释9倍，采用气相色谱(GC)进行测定，根据测定的峰面积，使用预先制作的标准曲线算出。
(3)低聚物的含量
低聚物的含量如下计算：将粘合剂组合物用四氢呋喃以容积比计稀释3倍，采用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，根据测定的峰面积，使用预先制作的标准曲线算出。而且，重均分子量为标准聚苯乙烯换算值。
(4)电极用浆料稳定性
电极用浆料稳定性采用以下方法进行评价。将电极用浆料30cc装入内径15mm的圆筒状玻璃瓶中，室温下静置，然后在24小时后和72小时后，通过目视确认有无沉淀物。稳定性采用以下标准进行判定。这里，到发生沉淀的天数越长，稳定性越好。
A：72小时后未确认到有沉淀物。
B：24小时后未确认有沉淀物，72小时后确认有沉淀。
C：24小时后确认有沉淀物。
(5)电极的厚度精度
电极的厚度精度通过表面粗糙度进行评价。将电极裁剪成10mm×50mm的长方形(短冊)，制造了5张样品片。测定使用基于日本工业标准JISB0651：2001的触针式表面粗糙度测定机(触针尖端的半径＝0.5μm)进行。基于日本工业标准JIS B0601：2001)，通过所得轮郭曲线，测定算术平均粗糙度Ra。用5张样品片进行测定，算出平均值，按下述标准进行判断。值越小，表示电极表面越平滑。
A+：＜0.10μm
A：0.10～0.50μm
A-：0.50～1.00μm
B：1.00～3.00μm
C：＞3.00μm
(6)电极密度不均
电极密度不均的评价按以下方法进行。将电极冲压成直径30mm的圆盘状，以此作为样品。对于50个样品，测定其质量和厚度，求出除去集电体后的密度。计算出其标准偏差(σn-1)，采用下述标准进行判断。值越小，表示电极结构是越均质的结构。
A+：＜0.005
A：0.005～0.01
A-：0.01～0.05
B：0.05～0.1
C：＞0.1
(7)电池性能的偏差
对于50个原电池(battery cell)，在20℃以0.1C的定电流充电至4.3V，然后，以0.1C的定电流放电至3.0V。以这样的充放电为1个循环，重复进行100个循环的充放电。测定第100个循环的放电容量，计算出其标准偏差(σn-1)，按下述标准进行判定。值越小，表示制造的电池的性能偏差越小。
A+：＜0.5
A：0.5～1.0
A-：1.0～2.0
B：2.0～5.0
C：＞5.0
<负极用电极的制造例>
将中间碳微球(MCMB：大阪Gas Chemicals公司制造、等级10·28、粒径(D50)9～15μm)500份和聚偏二氟乙烯(PVDF：吴羽化学工业公司制造、KF1300)的12％NMP溶液125份装入行星混合机。添加NMP调制成固体成分浓度70.5％后，以60rpm混合60分钟。接下来，一边混合一边添加NMP使固体成分浓度为63.5％，然后减压下进行脱气泡处理，从而得到有光泽且流动性良好的负极用浆料。使用逗号式涂布机(comma coater)将该负极用浆料涂布在厚度18μm的铜箔的两面上，并使得干燥后的膜厚为100μm左右，60℃下干燥20分钟后，150℃加热处理2小时，从而得到了电极原型(原反，whole cloth)。采用辊压对该电极原型进行压延，得到了厚度170μm的负极用电极。
(实施例1)
将离子交换水300份、丙烯酸乙酯50份、丙烯酸2-乙基己酯40份、甲基丙烯酸缩水甘油酯8份、甲基丙烯酸2份、十二烷基苯磺酸钠2份和过硫酸钾1.0份装入反应器，充分搅拌后，加热至70℃进行聚合，得到了聚合物水分散液a(固体成分浓度20％)。相对于聚合物水分散液a中的固体成分，加入10倍量的乙酸乙酯、3倍量的水，通过进行分液来抽提除去未反应的单体。向其中加入10倍量的NMP，一边对该混合溶液进行搅拌一边用真空泵进行减压，通过在80℃除去水，得到了粘合剂组合物(聚合物的NMP分散液、固体成分浓度10％)。单体和低聚物的含量的测定结果示于表1。所得粘合剂组合物中的聚合物的重均分子量为350,000。
将乙炔黑(电气化学工业公司制造、“DENKA BLACK”粉状制品)20份和LiCoO2(平均粒径3.8μm、压实密度2.7g/cm3)1,000份装入行星混合机，加入粘合剂组合物的9质量％NMP分散液133份和NMP，使得固体成分浓度为81％，60rpm混合60分钟。然后，一边进行混合一边添加NMP，使得固体成分浓度为77％，减压下进行脱泡处理，得到了有光泽且流动性良好的浆料。电极用浆料稳定性的评价结果如表1所示。
[表1]
 实施例1  实施例2  实施例3   实施例4  比较例1   比较例1
  单体含量(ppm)   10   10   30   40   140   180
  低聚物含量(ppm)   80   120   130   180   260   320
  电极用浆料稳定性   A   A   B   B   C   C
  电极表面粗糙度   A+   A+   A-   A-   C   B
  电极密度不均   A+   A   A   B   B   C
  电极性能偏差   A+   A+   A   A   C   C
使用逗号式涂布机将该浆料涂布在厚度20μm的铝箔的两面上，使得干燥后的膜厚为110μm左右，120℃干燥10分钟后进行辊压使得混合物的密度为3.6×103kg/m3。然后，60℃、760mmHg下干燥处理17小时，得到了厚度190μm的正极用电极。表面粗糙度、电极密度不均的评价结果如表1所示。
将所得正极用电极裁剪为宽54mm×长480mm，仅在其一面从端部起沿长方向除去10mm的电极层，露出集电体。此外，将负极用电极裁剪成宽56mm×长510mm，与正极用电极相似地，仅在其一面露出宽10mm的集电体。
然后，对上述正极用电极和负极用电极进行配置，使得两电极的未露出集电体的面相对、并且露出集电体的部分位于长度方向的两侧，使用两电极来夹持隔板，而且将隔板层叠在负极用电极的露出集电体的面的活性物质层上。而且，作为隔板，使用了厚度20μm的多孔性聚乙烯制片材。
以正极用电极的集电体露出面为起点，将其呈旋涡状卷在直径3mm的铝制集电棒上，得到了最外面为负极用电极的电极叠层体。将电极叠层体插入外径18mm、高67mm的有底圆筒状不锈钢制电池壳内，进行正极引线和负极引线的焊接。然后，将电极接头接合并进行脱气，注入电解液，然后安装封口板，制造了筒形锂离子二次电池。而且，作为电解液，使用了如下述制得的溶液：将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC∶DEC＝1∶2(20℃时的容积比)混合在一起得到混合溶剂，在其中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6而得到上述溶液。电池性能偏差的评价结果如表1所示。
(实施例2)
将离子交换水300份、丙烯酸乙酯72份、丙烯腈25份、衣康酸3份、十二烷基苯磺酸钠2份和过硫酸钾1.0份装入反应器，充分搅拌后，加热到70℃进行聚合，得到了聚合物水分散液b(固体成分浓度20％)。相对于聚合物水分散液b中的固体成分，加入8倍量的乙酸乙酯、2倍量的水，通过进行分液来抽提除去未反应的单体。向其中加入10倍量的NMP，一边搅拌该混合溶液一边用真空泵进行减压，于80℃除去水，从而得到了粘合剂组合物(聚合物的NMP分散液、固体成分浓度10％)。单体和低聚物的含量的测定结果如表1所示。所得粘合剂组合物中的聚合物的重均分子量为280,000。除了使用该粘合剂组合物之外，按照与实施例1相同的方法制造了电极用浆料、正极用电极和锂离子二次电池。电极用浆料的稳定性、电极的表面粗糙度、电极密度的不均和电池性能的偏差的评价结果如表1所示。
(实施例3)
将离子交换水300份、丙烯酸丁酯65份、丙烯腈30份、乙二醇二甲基丙烯酸酯5份、十二烷基苯磺酸钠2份和过硫酸钾1.0份装入反应器，充分搅拌后，加热至70℃进行聚合，得到了聚合物水分散液c(固体成分浓度20％)。相对于聚合物水分散液c中的固体成分，加入18倍量的NMP，一边搅拌该混合溶液一边用真空泵进行减压，加热至80℃除去水，从而得到低分子量成分含量降低的粘合剂组合物(固体成分浓度10％)。单体和低聚物的含量的测定结果如表1所示。所得粘合剂组合物中的聚合物的重均分子量为530,000。除了使用该粘合剂组合物外，按与实施例1相同的方法制造了电极用浆料、正极用电极和锂离子二次电池。电极用浆料的稳定性、电极的表面粗糙度、电极密度的不均和电池性能的偏差的评价结果如表1所示。
(实施例4)
相对于聚合物水分散液a中的固体成分，加入18倍量的NMP，一边搅拌该混合溶液一边用真空泵进行减压，加热至80℃除去水分，得到了粘合剂组合物(固体成分浓度10％)。单体和低聚物的含量的测定结果如表1所示。所得粘合剂组合物中的聚合物的重均分子量为350,000。除了使用该粘合剂组合物之外，按与实施例1相同的方法制造了电极用浆料、正极用电极和锂离子二次电池。电极用浆料的稳定性、电极的表面粗糙度、电极密度的不均和电池性能的偏差的评价结果如表1所示。
(比较例1)
通过在-20℃冷冻聚合物水分散液a，使得聚合物粒子增大。然后，调整至常温，除去水，通过用筛子进行分离取出该聚合物粒子。将取出的聚合物粒子用大量的水清洗3次，120℃干燥5小时后，将其溶解在NMP中，得到了粘合剂组合物(固体成分浓度10％)。单体和低聚物的含量的测定结果如表1所示。所得粘合剂组合物中的聚合物的重均分子量为350,000。除了使用该粘合剂组合物之外，按与实施例1相同的方法制造了电极用浆料、正极用电极和锂离子二次电池。电极用浆料的稳定性、电极的表面粗糙度、电极密度的不均和电池性能的偏差的评价结果如表1所示。
(比较例2)
除了使用聚合物水分散液b代替聚合物水分散液a之外，按与比较例1相同的方法得到了粘合剂组合物(固体成分浓度10％)。单体和低聚物的含量的测定结果如表1所示。所得粘合剂组合物中的聚合物的重均分子量为280,000。除了使用该粘合剂组合物之外，按与实施例1相同的方法制造了电极用浆料、正极用电极和电池。电极用浆料的稳定性、电极的表面粗糙度、电极密度的不均和电池性能的偏差的评价结果如表1所示。
如表1所示，本发明的粘合剂组合物(实施例1～4)稳定性良好，使用其制造的电极的膜厚和密度的不均很小。而且，具备该电极的锂离子二次电池的电池特性的偏差也很小，显示出良好的结果。与此相对，比较例1～2的粘合剂组合物很快出现沉淀，使用其制造的电极和电极显示出不佳的结果。

Claims (10)

1.一种用于制造非水电解质二次电池的粘合剂组合物，其是在有机溶剂或水中溶解或分散用于使活性物质彼此粘合的聚合物而得到的，该粘合剂组合物中下述A和B的总含量为300ppm以下：
A用于通过聚合来形成上述聚合物中所含的重复结构的单体，
B由所述单体发生反应而得到的重均分子量为3,000以下的低聚物。
2.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述聚合物溶解或分散在有机溶剂中，并且聚合物的含量为4～13质量％。
3.权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述单体A的含量为50ppm以下。
4.权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述聚合物的断裂伸长率为100～3000％。
5.权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述聚合物的断裂强度为2MPa以上。
6.权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述聚合物为丙烯酸类聚合物。
7.权利要求1～6中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述聚合物的重均分子量为50,000～1,000,000。
8.一种电极用浆料，其含有活性物质以及权利要求1～7中任一项所述的粘合剂组合物。
9.一种电极，其包括活性物质层和集电体，所述活性物质层是涂布权利要求8所述的电极用浆料并进行干燥而形成的。
10.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求9所述的电极作为正极和负极中的至少一种电极。
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