CN115461896A - 非水电解质二次电池用正极、以及使用了该正极的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供非水电解质二次电池用正极(1)，其具有集电体(11)和活性物质层(12)，存在于层(12)的粒子的体积基准的粒度分布曲线中，粒径1μm以下的频率的积分值a为3～15％，最大频率直径处的频率b为8～20％。所述非水电解质二次电池用正极具有集电体(11)和活性物质层(12)，将与集电体(11)的厚度方向垂直，并且彼此垂直的2个方向设为第1方向和第2方向时，第1方向的厚度分布中的平均厚度a1、最大厚度b1、最小厚度c1和与平均厚度a1的差的绝对值为最大的厚度d1满足0.990≤(d1/a1)≤1.010和(b1‑c1)≤5.0μm，并且第2方向的厚度分布中的平均厚度a2、最大厚度b2、最小厚度c2和与平均厚度a2的差的绝对值为最大的厚度d2满足0.990≤(d2/a2)≤1.010和(b2‑c2)≤5.0μm。
Description
[技术领域]
本发明涉及非水电解质二次电池用正极、以及使用了该正极的非水电解质二次电池、电池模块和电池系统。
本申请基于2021年3月19日在日本申请的日本特愿2021-045810号和日本特愿2021-045971号而主张优先权，并将其内容援用于此。
[背景技术]
非水电解质二次电池，通常而言，由正极、非水电解质、负极和设置在正极和负极之间的分离膜(隔膜)构成。
作为非水电解质二次电池的正极，已知有：将含有包含锂离子的正极活性物质、导电助剂和粘结材料的正极制造用组合物涂布在金属箔(集电体)的表面，进行干燥而形成正极活性物质层。
作为包含锂离子的正极活性物质，实际使用有：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等锂过渡金属复合氧化物、磷酸铁锂(LiFePO4)等磷酸锂化合物。
专利文献1的实施例记载了：在铝箔上，设置由具有特定的粒度分布的锂过渡金属复合氧化物、粘结材料、作为导电助剂的乙炔黑构成的正极活性物质层而得到的正极。锂过渡金属复合氧化物的粒度分布中，将基于电子显微镜观察的平均粒径设为DSEM，体积基准的累积粒度分布中的50％粒径设为D50，90％粒径设为D90，10％粒径设为D10时，以使得DSEM为1～7μm，D50/DSEM为1～4，D90/D10为4以下的方式进行调节，由此提高了25℃下的输出密度的实例。
通常而言，在涂布正极制造用组合物时，使得涂布量稳定，即使在干燥后的加压压制的情况下也将加压力控制为恒定，因此正极活性物质层的厚度大致均匀。
例如专利文献2的段落0095记载了：作为正极活性物质层的厚度的测定方法，从使用膜厚计对正极的3个点的膜厚进行测定而得到的平均值中减去金属箔的膜厚的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2017-188445号公报
[专利文献2]日本特开2020-187991号公报
[发明内容]
[发明所解决的技术问题]
专利文献1中，着眼于作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的粒度分布，未考虑作为导电助剂的乙炔黑。
专利文献1所述的方法仍不充分，并且近年非水电解质二次电池的用途不断增加，需要电池特性的进一步提高。
本发明提供一种能够提高非水电解质二次电池的高速率循环特性的非水电解质二次电池用正极。
[解决问题的技术手段]
本发明具有以下的实施方式。
[A1]一种非水电解质二次电池用正极，其具有正极集电体和存在于所述正极集电体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质，存在于所述正极活性物质层的粒子的体积基准的粒度分布曲线中，粒径1μm以下的频率的积分值a为3～15％，优选为4～12％，更优选为5～10％，最大频率直径处的频率b为8～20％，优选为9～18％，更优选为11～15％。
[A2]根据[A1]的非水电解质二次电池用正极，其中，以频率为纵轴的所述粒度分布曲线中，极大点的数量为1。
[A3]根据[A1]或[A2]的非水电解质二次电池用正极，其中，将以频率为纵轴的所述粒度分布曲线波形分离为两个正态分布，得到的平均粒径较小的第1正态分布中，将90％粒径减去10％粒径而得到的分布宽度c为2.0～20.0μm，优选为2.0～15.0μm，更优选为2.5～10.0μm。
[A4]根据[A1]～[A3]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，将以频率为纵轴的所述粒度分布曲线波形分离为两个正态分布，得到的平均粒径较小的第1正态分布中，粒径1μm以下的频率的积分值d为1～30％，优选为4～27％，更优选为7～24％。
[A5]根据[A1]～[A4]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质包含通式LiFexM(1-x)PO4(式中，0≤x≤1，M为Co、Ni、Mn、Al、Ti或Zr)表示的化合物，所述化合物优选为LiFePO4表示的磷酸铁锂。
[A6]根据[A1]～[A5]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极活性物质的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部，所述导电材料优选包含碳，相对于具有活性物质包覆部的正极活性物质的总质量，所述导电材料的含量优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.5～1.5质量％，进一步优选为0.7～1.3质量％。
[A7]根据[A1]～[A6]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层进一步包含导电助剂，所述导电助剂优选为选自石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑和碳纳米管(CNT)中的至少1种碳材料，正极活性物质层中的导电助剂的含量，相对于正极活性物质的总质量100质量份，优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。
[A8]根据[A1]～[A6]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层不包含导电助剂。
[A9]根据[A1]～[A8]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极集电体的所述正极活性物质层侧的表面上存在集电体包覆层。
[A10]一种非水电解质二次电池，其具备：所述[A1]～[A9]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极和存在于所述非水电解质二次电池用正极和负极之间的非水电解质。
[A11]一种电池模块或电池系统，其具备：多个所述[A10]的非水电解质二次电池。
[B1]一种非水电解质二次电池用正极，其具有正极集电体和存在于所述正极集电体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质，将与所述正极集电体的厚度方向垂直，并且彼此垂直的2个方向设为第1方向和第2方向时，所述第1方向的厚度分布中的平均厚度a1、最大厚度b1、最小厚度c1和与所述平均厚度a1的差的绝对值为最大的厚度d1满足下述式1和式2，并且所述第2方向的厚度分布中的平均厚度a2、最大厚度b2、最小厚度c2和与所述平均厚度a2的差的绝对值为最大的厚度d2满足下述式3和式4。
0.990≤(d1/a1)≤1.010…式1
(b1-c1)≤5.0μm…式2
0.990≤(d2/a2)≤1.010…式3
(b2-c2)≤5.0μm…式4
(式1和3中，d1/a1和d2/a2优选为0.991以上1.009以下，更优选为0.992以上1.008以下，
式2和4中，(b1-c1)和(b2-c2)优选为4.0μm以下，更优选为3.0μm以下)
[B2]根据[B1]的非水电解质二次电池用正极，其中，存在于所述正极活性物质层的粒子的体积基准的粒度分布中的中值粒径为5.0μm以下，优选为1.0μm～5.0μm，优选为1.0μm～4.0μm以下，更优选为2.0μm～3.0μm。
[B3]根据[B1]或[B2]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质包含通式LiFexM(1-x)PO4(式中，0≤x≤1，M为Co、Ni、Mn、Al、Ti或Zr)表示的化合物。
[B4]根据[B3]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质为LiFePO4表示的磷酸铁锂。
[B5]根据[B1]～[B4]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层进一步包含导电助剂。
[B6]根据[B5]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述导电助剂包含碳，优选为选自石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑和碳纳米管(CNT)中的至少1种碳材料，正极活性物质层中的导电助剂的含量，相对于正极活性物质的总质量100质量份，优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。
[B7]根据[B1]～[B4]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层不包含导电助剂。
[B8]根据[B1]～[B7]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极活性物质的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部。
[B9]根据[B8]的非水电解质二次电池用正极，其中，所述导电材料包含碳。
[B10]根据[B6]或[B9]的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于所述正极活性物质层的总质量，导电性碳的含量为0.5～3.5质量％，优选为1.0～3.0质量％。
[B11]根据[B1]～[B10]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含粘结材料，相对于所述正极活性物质层的总质量，源自所述粘结材料的碳的含量为0.1～2.0质量％，优选为0.2～1.7质量％，更优选为0.4～1.0质量％。
[B12]根据[B1]～[B11]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层的体积密度为2.10～2.50g/cm3，优选为2.15～2.45g/cm3，更优选为2.20～2.35g/cm3。
[B13]根据[B1]～[B12]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极集电体的所述正极活性物质层侧的表面上存在集电体包覆层。
[B14]一种非水电解质二次电池，其具备：所述[B1]～[B13]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极和存在于所述非水电解质二次电池用正极和负极之间的非水电解质。
[B15]一种电池模块或电池系统，其具备：多个所述[B14]的非水电解质二次电池。
[发明的效果]
通过本发明，能够得到一种能够提高非水电解质二次电池的高速率循环特性的非水电解质二次电池用正极。
[附图说明]
[图1]示意性地表示本发明的非水电解质二次电池用正极的一个实例的截面图。
[图2]示意性地表示本发明的非水电解质二次电池的一个实例的截面图。
[图3]表示例A1的粒度分布曲线、第1正态分布和第2正态分布的图表。
[图4]表示例A2的粒度分布曲线、第1正态分布和第2正态分布的图表。
[图5]表示例A5的粒度分布曲线、第1正态分布和第2正态分布的图表。
[图6]表示例B1中的厚度分布的测定结果的图表。
[图7]表示例B4中的厚度分布的测定结果的图表。
[本发明的具体实施方式]
本说明书和权利要求书中，表示数值范围的“～”包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。
图1是表示本发明的非水电解质二次电池用正极的一个实施方式的示意截面图，图2是表示本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式的示意截面图。
需要说明的是，图1、2是为了便于理解其构成地进行说明的示意图，各构成要素的尺寸比例等可能与实际情况不同。
<非水电解质二次电池用正极>
本实施方式的非水电解质二次电池用正极(也简称为“正极”)1，具有正极集电体11和正极活性物质层12。
正极活性物质层12存在于正极集电体11的至少一个面上。正极活性物质层12也可以存在于正极集电体11的两个面上。
图1的实例中，正极集电体11具有：正极集电体主体14和包覆正极集电体主体14的正极活性物质层12侧的表面的集电体包覆层15。也可以仅采用正极集电体主体14作为正极集电体11。
-第1实施方式-
本发明的第1实施方式的非水电解质二次电池用正极1具有：正极集电体11和存在于所述正极集电体11上的正极活性物质层12，
所述正极活性物质层12包含正极活性物质，
存在于所述正极活性物质层12的粒子的体积基准的粒度分布曲线中，粒径1μm以下的频率的积分值a为3～15％，最大频率直径处的频率b为8～20％。
具有所述构成的非水电解质二次电池用正极1，能够提高非水电解质二次电池在高温下的高速率循环特性。
在下文中具体性地进行说明。
[正极活性物质层]
正极活性物质层12包含正极活性物质。正极活性物质层12优选进一步包含粘结材料。正极活性物质层12可进一步包含导电助剂。本说明书中，“导电剂”这样的用语是指一种导电性材料，其为在形成正极活性物质层时与正极活性物质混合的具有粒状、纤维状等形状的导电性材料，并且以连接正极活性物质粒子的形式存在于正极活性物质层中。
正极活性物质的形状优选为粒子状。
相对于正极活性物质层12的总质量，正极活性物质的含量优选为80.0～99.9质量％，更优选为90～99.5质量％。
优选在正极活性物质的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部(下文中有时将具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子称为“包覆粒子”)。
此处，“正极活性物质的表面的至少一部分”是指，活性物质包覆部覆盖正极活性物质粒子的外表面整体的面积的50％以上，优选为70％以上，更优选为90％以上，特别优选为100％。需要说明的是，该包覆率(％)(在下文中，也称为“包覆率”)是就存在于正极活性物质层中的正极活性物质粒子全体而言的平均值，只要该平均值为所述下限值以上，不排除微量存在不具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子。在不具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子存在于正极活性物质层中的情况下，其量相对于存在于正极活性物质层中的正极活性物质粒子全体的量，优选为30质量％以下，更优选为20％以下，特别优选为10质量％以下。
所述包覆率可通过下述方法进行测定。首先，通过使用了透射电子显微镜的能量分散型X射线分光法(TEM-EDX)对正极活性物质层中的粒子进行分析。具体而言，通过EDX对TEM图像中的正极活性物质粒子的外周部进行元素分析。对碳进行元素分析，确定包覆正极活性物质粒子的碳。可将基于碳的包覆为1nm以上的厚度的位置设为包覆部分，对于观察的正极活性物质粒子的整个外周，求得包覆部分的比例，将其设为包覆率。例如，可对10个正极活性物质粒子进行测定，设为它们的平均值。
此外，所述活性物质包覆部是直接形成于仅由正极活性物质而构成的粒子(在下文中，也称为“芯部”)的表面上的厚度1nm～100nm，优选5nm～50nm的层，其厚度可通过所述包覆率的测定中使用的TEM-EDX进行确认。
活性物质包覆部的导电材料优选包含碳。可以是仅包含碳的导电材料，也可以是包含碳和碳以外的其他元素的导电性有机化合物。作为其他元素，可举出氮、氢、氧等。所述导电性有机化合物中，其他元素优选为10原子％以下，更优选为5原子％以下。
构成活性物质包覆部的导电材料进一步优选仅包含碳。
相对于具有活性物质包覆部的正极活性物质的总质量，导电材料的含量优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.5～1.5质量％，进一步优选为0.7～1.3质量％。在过多的情况下，导电材料有时可能从正极活性物质粒子的表面剥离，作为独立的导电助剂粒子而残留，因此不优选。
例如，活性物质包覆部预先形成于正极活性物质粒子的表面，并且在正极活性物质层中，存在于正极活性物质粒子的表面。即，本实施方式中的活性物质包覆部不是在正极制造用组合物的制备阶段之后的工序中新形成的。此外，活性物质包覆部不会在正极制造用组合物的制备阶段之后的工序中发生缺失。
例如，在制备正极制造用组合物时，即使通过混合机等将包覆粒子与溶剂一同进行混合，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。此外，假设在将正极活性物质层从正极剥离，将其投入溶剂而使正极活性物质层中的粘结材料溶解在溶剂中的情况下，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。此外，假设在通过激光衍射·散射法对正极活性物质层中的粒子的粒度分布进行测定时，进行使凝聚了的粒子松散的操作的情况下，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。
作为包覆粒子的制造方法，例如，可举出烧结法、蒸镀法等。
作为烧结法，可举出：将包含正极活性物质的粒子和有机物的活性物质制造用组合物(例如，浆料)在大气压下以500～1000℃烧制1～100小时的方法。作为添加至活性物质制造用组合物中的有机物，可举出：水杨酸、邻苯二酚、氢醌、间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、六羟基苯、苯甲酸、苯二甲酸、对苯二甲酸、苯丙氨酸、水分散型酚醛树脂等、蔗糖、葡萄糖、乳糖等糖类、苹果酸、柠檬酸等酸、烯丙醇、炔丙醇等不饱和一元醇、抗坏血酸、聚乙烯醇等。通过该烧结法，对活性物质制造用组合物进行烧制，而将有机物中的碳烧结至正极活性物质的表面，形成活性物质包覆部。
此外，作为其他烧结法，可举出所谓的冲击烧结包覆法。
冲击烧结包覆法中，例如，在冲击烧结包覆装置中使用燃料的烃和氧的混合气体通过燃烧器点燃，在燃烧室中燃烧而产生火焰，此时，相对于燃料将氧量设为完全燃烧的当量以下而降低火焰温度，在其后方设置粉末供给用喷嘴，从该喷嘴将包含使用包覆的有机物和溶剂而溶解并设为浆料状的物质与燃烧气体的固体-液体-气体三相混合物从粉末供给喷嘴进行喷射，增加保持于室温下的燃烧气体量，降低喷射微粉的温度，在粉末材料的变态温度、升华温度、蒸发温度以下进行加速，通过冲击而使其瞬时烧结，包覆正极活性物质的粒子。
作为蒸镀法，可举出：物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)等气相堆积法、镀敷等液相堆积法等。
此外，正极活性物质层的厚度(在正极集电体的两面上存在正极活性物质层的情况下为两面的合计)优选为30～500μm，更优选为40～400μm，特别优选为50～300μm。正极活性物质层的厚度为所述范围的下限值以上时，能够提供用于制造单位体积的能量密度优异的电池的正极，为所述范围的上限值以下时，能够使得正极的剥离强度较高，在充放电时抑制剥离。
正极活性物质优选包含具有橄榄石型晶体结构的化合物。
具有橄榄石型晶体结构的化合物，优选为通式LiFexM(1-x)PO4(在下文中也称为“通式(I)”)表示的化合物。通式(I)中0≤x≤1。M为Co、Ni、Mn、Al、Ti或Zr。可以以物理性质值不发生变化的程度将微量的Fe和M(Co、Ni、Mn、Al、Ti或Zr)的一部分替换为其他元素。通式(I)表示的化合物，即使包含微量的金属杂质也不会损害本发明的效果。
通式(I)表示的化合物，优选为LiFePO4表示的磷酸铁锂(在下文中，也简称为“磷酸铁锂”)。更优选为在表面的至少一部分存在包含导电材料的活性物质包覆部的磷酸铁锂粒子(在下文中也称为“包覆磷酸铁锂粒子”)。从电池容量、循环特性更为优异的观点出发，进一步优选磷酸铁锂粒子的表面整体被导电材料所包覆。
包覆磷酸铁锂，可通过公知的方法进行制造。
例如，可使用日本专利第5098146号公报所述的方法制备磷酸铁锂粉末，使用GSYuasa Technical Report，2008年6月，第5卷，第1号，第27～31页等所述的方法，将磷酸铁锂粉末的表面的至少一部分用碳进行包覆。
具体而言，首先，将草酸铁二水合物、磷酸二氢铵和碳酸锂以特定的摩尔比进行称量，将它们在不活泼氛围下进行粉碎和混合。接下来，将得到的混合物在氮氛围下进行加热处理而制备磷酸铁锂粉末。接着，将磷酸铁锂粉末投入回转窑中，在供给以氮为载体气体的甲醇蒸气的同时进行加热处理，由此得到表面的至少一部分用碳进行了包覆的磷酸铁锂粉末。
例如，可通过粉碎工序中的粉碎时间对磷酸铁锂粉末的粒径进行调节。可通过在供给甲醇蒸气的同时进行加热处理的工序中的加热时间和温度等，对包覆磷酸铁锂粉末的碳的量进行调节。优选通过后续的分级、清洗等工序等除去未包覆的碳粒子。
正极活性物质可包含：具有橄榄石型晶体结构的化合物以外的其他正极活性物质。
其他正极活性物质优选为锂过渡金属复合氧化物。例如，可举出：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、镍钴铝酸锂(LiNixCoyAlzO2，其中x+y+z＝1)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴锰酸锂(Li MnCoO4)、铬酸锰锂(LiMnCrO4)、钒镍酸锂(LiNiVO4)、镍取代锰酸锂(例如LiMn1.5Ni0.5O4)和钒钴酸锂(LiCoVO4)、这些化合物的一部分被金属元素取代而得到的非化学计量的化合物等。作为所述金属元素，可举出选自Mn、Mg、Ni、Co、Cu、Zn和Ge中的1种以上。
其他正极活性物质可以是1种或2种以上。
其他正极活性物质可以在表面的至少一部分存在所述活性物质包覆部。
相对于正极活性物质的总质量(在具有活性物质包覆部的情况下包含活性物质包覆部的质量)，具有橄榄石型晶体结构的化合物的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。可以是100质量％。
在使用包覆磷酸铁锂粒子的情况下，相对于正极活性物质的总质量，包覆磷酸铁锂粒子的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。可以为100质量％。
用作正极活性物质的粒子(即，用作正极活性物质的粉体)的平均粒径(在具有活性物质包覆部的情况下包含活性物质包覆部的厚度)，例如优选为0.1～20.0μm，更优选为0.2～10.0μm。在使用2种以上的正极活性物质的情况下，各自的平均粒径为所述的范围内即可。
本说明书中的正极活性物质的平均粒径为，使用基于激光衍射·散射法的粒度分布测定器进行测定而得到的体积基准的中值粒径。
正极活性物质层12中包含的粘结材料为有机物，例如，可举出：聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚环氧乙烷、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺等。粘结材料可以为1种或组合使用2种以上。
正极活性物质层12中的粘结材料的含量，例如，相对于正极活性物质层12的总质量，优选为4.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下。粘结材料的含量为所述上限值以下时，正极活性物质层12中，无助于锂离子的传导的物质的比例变得较少，实现电池特性的进一步提高。
在正极活性物质层12含有粘结材料的情况下，粘结材料的含量的下限值，相对于正极活性物质层12的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
即，在正极活性物质层12含有粘结材料的情况下，粘结材料的含量，相对于正极活性物质层12的总质量优选为0.1质量％～4.0质量％，更优选为0.5质量％～2.0质量％。
作为正极活性物质层12中包含的导电助剂，例如，可举出石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管(CNT)等碳材料。导电助剂可以为1种或组合使用2种以上。
正极活性物质层12中的导电助剂的含量，例如，相对于正极活性物质的总质量100质量份，优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下，特别优选不包含导电助剂。
在正极活性物质层12中配合导电助剂的情况下，导电助剂的下限值，根据导电助剂的种类而适宜决定，例如，相对于正极活性物质层12的总质量而超过0.1质量％。
需要说明的是，正极活性物质层12“不包含导电助剂”是指，实际上不包含，不排除以不影响本发明的效果的程度而包含。例如，导电助剂的含量相对于正极活性物质层12的总质量为0.1质量％以下时，可判断为实际上不包含。
[正极集电体]
作为构成正极集电体主体14的材料，可举出铜、铝、钛、镍、不锈钢等具有导电性的金属。
正极集电体主体14的厚度例如优选为8～40μm，更优选为10～25μm。
正极集电体主体14的厚度和正极集电体11的厚度可使用千分尺进行测定。作为测定器的一个实例，可举出MITUTOYO公司制造的产品名“MDH-25M”。
[集电体包覆层]
集电体包覆层15包含导电材料。
集电体包覆层15中的导电材料，优选包含碳，更优选为仅包含碳的导电材料。
集电体包覆层15，例如优选为包含炭黑等碳粒子和粘结材料的涂布层。集电体包覆层15的粘结材料，可举出与正极活性物质层12的粘结材料同样的材料。
用集电体包覆层15包覆正极集电体主体14的表面而得到的正极集电体11，例如，可通过下述方法制造：将包含导电材料、粘结材料和溶剂的浆料使用凹版法等公知的涂布方法涂布在正极集电体主体14的表面，进行干燥而除去溶剂。
集电体包覆层15的厚度优选为0.1～4.0μm。
集电体包覆层的厚度可通过下述方法进行测定：对集电体包覆层的截面的透射电子显微镜(TEM)图像或扫描型电子显微镜(SEM)图像中的包覆层的厚度进行测量。集电体包覆层的厚度可以不是均匀的。正极集电体主体14的表面的至少一部分存在厚度0.1μm以上的集电体包覆层，集电体包覆层的厚度的最大值优选为4.0μm以下。
[正极的制造方法]
本实施方式的正极1，例如可通过下述方法制造：将包含正极活性物质、粘结材料和溶剂的正极制造用组合物涂布在正极集电体11上，进行干燥并除去溶剂而形成正极活性物质层12。正极制造用组合物可包含导电助剂。
可通过将在正极集电体11上形成正极活性物质层12而得到的叠层物夹在2片平板状夹具之间，对厚度方向均匀地加压的方法，来调节正极活性物质层12的厚度。例如，可使用：使用辊压机进行加压(压延)的方法。
正极制造用组合物的溶剂优选为非水性溶剂。例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等链状或环状酰胺；丙酮等酮。溶剂可以为1种或组合使用2种以上。
[粒度分布曲线]
本说明书中，存在于正极活性物质层12的粒子的粒度分布曲线(在下文中也称为“粒度分布曲线P”)是通过基于激光衍射·散射法的粒度分布测定器测定得到的体积基准的粒度分布曲线。
粒度分布曲线P表示：横轴为粒径，纵轴为频率(单位：％)的频率分布曲线；或横轴为粒径，纵轴为频率的积分值(单位：％)的累积分布曲线。
作为测定的样品，可使用：将正极活性物质层12从正极1剥离，将存在于正极活性物质层12中的粒子分散在水中而得到的水分散液。优选对水分散液进行超声波处理，使粒子充分分散。
本实施方式的正极1在粒度分布曲线P中，粒径1μm以下的频率的积分值a为3～15％，最大频率直径(众数径)中的频率b为8～20％。
积分值a优选为4～12％，更优选为5～10％。
频率b优选为9～18％，更优选为11～15％。
积分值a越小，意味着微粉所占的体积相对于存在于正极活性物质层12的粒子的总体积的比例越小。正极活性物质、导电助剂的微粉的表面积较大，因此反应性较高，在进行高速率充放电循环时，电流易于局部性地集中而成为正极1与电解液的副反应较高的位置。积分值a为所述范围的上限值以下时，副反应位置变少，易于抑制劣化。
积分值a为所述范围的下限值以上时，压延时粒径1μm以下的粒子易于填充粒子间的空隙而提高正极的体积密度，在电池的体积能量密度改善的方面为优选的。
频率b较大，意味着微粉和粗大粒子相对性地较少。如上所述，正极活性物质、导电助剂的微粉易于成为劣化的原因。正极活性物质、导电助剂的粗大粒子，在充放电时，在整个表面中易于产生无助于反应的部位，易于成为容量降低的原因。
在正极活性物质层12中的正极活性物质的比例较大，微粉较少的情况下或在正极活性物质和导电助剂的粒径的分布类似，两者的峰的重叠较大的情况下，频率b易于变大。频率b越大，粒径为众数径附近的粒子变多，因此微粉相对性地变少，易于抑制劣化。
频率b为所述范围的下限值以上时，微粉、粗大粒子的存在比例相对性地变小，得到在高速率充放电循环时避免局部性的电流集中的效果。为上限值以下时，适宜地得到小粒子和大粒子的分布，在压延时小粒子填充大粒子的间隙，而易于提高正极的体积密度，在电池的体积能量密度改善的方面为优选的。
积分值a，例如可通过正极活性物质中包含的微粉的量进行调节。可通过使用微粉的含量较少的正极活性物质来降低积分值a。在使用导电助剂的情况下，可通过导电助剂的配合量进行调节。可通过减少导电助剂的配合量来降低积分值a。
频率b，例如可通过正极活性物质的粒度分布进行调节。正极活性物质的频率分布曲线中的峰的半值宽度越小，频率b越易于增大。在使用导电助剂的情况下，可通过导电助剂的粒度分布和添加量进行调节。导电助剂的粒度分布越接近正极活性物质的粒度分布，频率b越易于增大。在导电助剂的粒度分布比正极活性物质更靠近小粒子侧或大粒子侧的情况下，可通过尽可能减少添加量来增大频率b。
在粒度分布曲线P的纵轴为频率时，粒度分布曲线P的极大点(峰)的数量优选为1(即，单峰粒度分布)。粒度分布曲线P的极大点为一个时，循环特性优异。例如，在使用1种正极活性物质，不使用或者尽可能减少导电助剂而形成正极活性物质层12时，可得到极大点为一个的粒度分布曲线P。
将纵轴为频率的粒度分布曲线P波形分离为两个正态分布，在得到的两个正态分布中，将平均粒径较小的设为第1正态分布，将平均粒径较大的设为第2正态分布。得到的第1正态分布中，将从小粒径侧起频率积分值10％的粒径设为10％粒径(D10)，将从小粒径侧起频率积分值90％的粒径设为90％粒径(D90)。
本实施方式的正极1中，将90％粒径减去10％粒径而得到的分布宽度c(c＝D90-D10)优选为2.0～20.0μm。
分布宽度c，在存在于正极活性物质层12的正极活性物质的微粉z1、粒径小于粒度分布曲线P的最大频率直径(众数径)的正极活性物质z2和粒径小于粒度分布曲线P的最大频率直径的导电助剂z3的频率分布组合的状态下得到反映。分布宽度c为所述范围的下限值以上，并且后述的积分值d为30％以下时，粒径为1μm附近的所述z1、z2、z3的存在较少。
分布宽度c为上限值以下，是指存在于正极活性物质层的正极活性物质和导电助剂的粒子不会过大。这些粒子过大时，正极活性物质层的充放电时能够反应的表面积变小。分布宽度c超过20.0μm时，无法得到本发明的效果。此处，粒子较大是指，粗大粒子的比例较多和最大频率直径较大中的一者或两者。
分布宽度c优选为2.0～15.0μm，更优选为2.5～10.0μm。分布宽度c，例如可通过正极活性物质的粒度分布进行调节。所述z1和z2的含有比例越少，分布宽度c越易于增大。在使用导电助剂的情况下，可通过所述z3的添加量、粒径对分布宽度c进行调节。所述z3的量越少，或所述z3的粒径越接近粒度分布曲线P的最大频率直径，则分布宽度c越易于减少。正极活性物质和导电助剂的粒子过大时，分布宽度c增大。
本实施方式的正极1在第1正态分布中粒径1μm以下的频率的积分值d优选为1～30％。
积分值d反映了：正极活性物质的微粉z1和粒径1μm以下的导电助剂z4的分布。积分值d为所述范围的下限值以上时，压延时粒径1μm以下的粒子易于填充粒子间的空隙而提高正极的体积密度，在电池的体积能量密度改善的方面上为优选的。
积分值d为所述范围的上限值以下时，充放电时电流局部性地集中的微粉变少，因此易于抑制劣化。
积分值d优选为4～27％，更优选为7～24％。
积分值d，例如可通过正极活性物质中的粒径1μm以下的微粉的含量进行调节。所述1μm以下的微粉越少，积分值d越易于降低。为了减少微粉，可通过在正极活性物质的制造时利用分级等公知的处理方法进行应对。
在使用导电助剂的情况下，可通过导电助剂的粒径和添加量对积分值d进行调节。导电助剂中的粒径1μm以下的粒子的比例越少，积分值d越易于降低。正极活性物质层12中的粒径1μm以下的导电助剂的含量越少，积分值d越易于降低。
[正极活性物质层的体积密度]
本实施方式中，正极活性物质层12的体积密度优选为2.05～2.80g/cm3，更优选为2.15～2.50g/cm3。
正极活性物质层12的体积密度，例如可通过以下的测定方法进行测定。
分别通过微量规测定正极1和正极集电体11的厚度，根据它们的差计算正极活性物质层12的厚度。正极1和正极集电体11的厚度分别设为在随机的5点以上测定得到的值的平均值。作为正极集电体11的厚度，可使用后述的正极集电体露出部13的厚度。
对以使得正极成为给定的面积的方式进行冲裁而得到的测定样品的质量进行测定，减去预先测定得到的正极集电体11的质量，计算正极活性物质层12的质量。
基于下述式(1)，计算正极活性物质层12的体积密度。
体积密度(单位：g/cm3)＝正极活性物质层的质量(单位：g)/[(正极活性物质层的厚度(单位：cm)×测定样品的面积(单位：cm2)]···(1)
正极活性物质层12的体积密度为所述的范围内时，能够进一步改善电池的体积能量密度，实现具有更为优异的循环特性的非水电解质二次电池。
正极活性物质层12的体积密度，例如，可通过正极活性物质的含量、正极活性物质的粒径、正极活性物质层12的厚度等进行调节。在正极活性物质层12具有导电助剂的情况下，可通过导电助剂的种类(比表面积、比重)、导电助剂的含量、导电助剂的粒径进行调节。
本实施方式中，相对于从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量，导电性碳的含量优选为0.5～3.5质量％，更优选为1.5～3.0质量％。
在正极1包含正极集电体主体14和正极活性物质层12的情况下，从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量为正极活性物质层12的质量。
在正极1包含正极集电体主体14、集电体包覆层15和正极活性物质层12的情况下，从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量为集电体包覆层15和正极活性物质层12的合计质量。
相对于正极活性物质层的总质量，导电性碳的含量优选为0.5质量％以上并且不足3.0质量％，更优选为1.0～2.8质量％，进一步优选为1.2～2.6质量％。
相对于从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量，导电性碳的含量可通过下述方式测定：将存在于正极集电体主体14上的层全部剥离并在120℃环境进行真空干燥，将得到的干燥物(粉体)作为测定对象物，通过下述《导电性碳含量的测定方法》进行测定。作为测定对象物的作为干燥物的粉体的粒径，只要能够通过后述的方法适当进行导电性碳的含量的测定就没有特别限定。
相对于正极活性物质层的总质量，导电性碳的含量可通过下述方式测定：从正极剥离正极活性物质层并在120℃环境进行真空干燥，将得到的干燥物(粉体)作为测定对象物，通过下述《导电性碳含量的测定方法》进行测定。
通过下述《导电性碳含量的测定方法》测定得到的导电性碳的含量，包含活性物质包覆部中的碳、导电助剂中的碳以及集电体包覆层15中的碳。不包含粘结材料中的碳。
作为得到所述测定对象物的方法，例如，可使用以下的方法。
首先，通过将正极1冲裁为任意的尺寸，浸渍在溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮)中并搅拌的方法，将存在于正极集电体主体14上的层(粉体)完全剥离。接着，确认正极集电体主体14上未附着有粉体，将正极集电体主体14从溶剂中取出，得到包含剥离了的粉体和溶剂的悬浮液(浆料)。将得到的悬浮液在120℃下干燥并使溶剂完全挥发，得到目标测定对象物(粉体)。
《导电性碳含量的测定方法》
[测定方法A]
将测定对象物均匀地混合并量取样品(质量w1)，通过下述工序A1、工序A2的步骤进行热重差热(TG-DTA)测定，得到TG曲线。根据得到的TG曲线求得下述第1重量减少量M1(单位：质量％)和第2重量减少量M2(单位：质量％)。从M2中减去M1而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
工序A1：在300mL/分钟的氩气流中，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至600℃，根据在600℃下保持10分钟时的质量w2，通过下述式(a1)而求得第1重量减少量M1。
M1＝(w1-w2)/w1×100…(a1)
工序A2：在所述工序A1后，立即从600℃以10℃/分钟的降温速度进行降温，在200℃下保持10分钟后，将测定气体从氩完全替代为氧，在100mL/分钟的氧气流中，以10℃/分钟的升温速度从200℃升温至1000℃，根据在1000℃下保持10分钟时的质量w3，通过下述式(a2)而求得第2重量减少量M2(单位：质量％)。
M2＝(w1-w3)/w1×100…(a2)
[测定方法B]
将测定对象物均匀地混合并精确称量0.0001mg样品，在下述燃烧条件下燃烧样品，通过CHN元素分析装置对产生的二氧化碳进行定量，对样品中包含的总碳量M3(单位：质量％)进行测定。此外，通过所述测定方法A的工序A1的步骤而求得第1重量减少量M1。从M3中减去M1而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[燃烧条件]
燃烧炉：1150℃
还原炉：850℃
氦流量：200mL/分钟
氧流量：25～30mL/分钟
[测定方法C]
以与所述测定方法B同样的方式，对样品中包含的总碳量M3(单位：质量％)进行测定。此外，通过下述方法而求得源自粘结材料的碳的含量M4(单位：质量％)。从M3中减去M4而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
在粘结材料为聚偏二氟乙烯(PVDF：单体(CH2CF2)的分子量64)的情况下，可根据通过基于管状式燃烧法的燃烧离子色谱法而测定得到的氟化物离子(F-)的含量(单位：质量％)、构成PVDF的单体的氟的原子量(19)和构成PVDF的碳的原子量(12)，通过以下的式进行计算。
PVDF的含量(单位：质量％)＝氟化物离子的含量(单位：质量％)×64/38
PVDF来源的碳的含量M4(单位：质量％)＝氟化物离子的含量(单位：质量％)×12/19
粘结材料是否为聚偏二氟乙烯可通过下述方法确认：将样品或将样品用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂进行提取而得到的液体进行傅立叶转换红外光谱(FT-IR)测定，对C-F键来源的吸收进行确认。同样也可通过19F-NMR测定进行确认。
在粘结材料确定为PVDF以外的情况下，可通过求得与其分子量相当的粘结材料的含量(单位：质量％)和碳的含量(单位：质量％)，来计算源自粘结材料的碳量M4。
这些方法记载于下述多个公知文献中。
TORAY研究中心The TRC News No.117(Sep.2013)第34～37页，[2021年2月10日检索]，互联网<https：//www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/TRC117(34-37).pdf>
TOSOH分析中心技术报告No.T1019 2017.09.20，[2021年2月10日检索]，互联网<http：//www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/T1719N.pdf>
《导电性碳的分析方法》
构成正极活性物质的活性物质包覆部的导电性碳和作为导电助剂的导电性碳，可通过以下的分析方法进行区分。
例如，可通过透射电子显微镜电子能量损失分光法(TEM-EELS)对正极活性物质层中的粒子进行分析，将仅粒子表面附近存在290eV附近的碳来源的峰的粒子判定为正极活性物质，将直至粒子内部存在碳来源的峰的粒子判定为导电助剂。此处的“粒子表面附近”是指，距粒子表面的深度约为100nm为止的区域，“粒子内部”是指比所述粒子表面附近更靠近内侧的区域。
作为其他方法，可通过拉曼分光对正极活性物质层中的粒子进行映射解析，将同时观察到碳来源的G-带、D-带和正极活性物质来源的氧化物结晶的峰的粒子判定为正极活性物质，将仅观察到G-带和D-带的粒子判定为导电助剂。
作为其他方法，可通过扩散电阻显微镜(SSRM：Scanning Spread Resista nceMicroscope)，对正极活性物质层的截面进行观察，在粒子表面存在电阻低于粒子内部的部分的情况下，将电阻较低的部分判定为存在于活性物质包覆部的导电性碳。将除这样的粒子以外的、独立存在并且电阻较低的部分判定为导电助剂。
需要说明的是，可认为是杂质的微量的碳、制造时无意从正极活性物质的表面剥离的微量的碳等，不判定为导电助剂。
可使用这些方法，对正极活性物质层中是否包含包含碳材料的导电助剂进行确认。
<非水电解质二次电池>
图2表示的本实施方式的非水电解质二次电池10具备：本实施方式的非水电解质二次电池用正极1、负极3、非水电解质。可进一步具备隔膜2。图中符号5为外部包装体。
本实施方式中，正极1具有：板状的正极集电体11、设置在其两面上的正极活性物质层12。正极活性物质层12存在于正极集电体11的表面的一部分。正极集电体11的表面的边缘部是不存在正极活性物质层12的正极集电体露出部13。在正极集电体露出部13的任意的位置处，电连接有未图示的端子用接线片。
负极3具有：板状的负极集电体31、设置在其两面上的负极活性物质层32。负极活性物质层32存在于负极集电体31的表面的一部分。负极集电体31的表面的边缘部是不存在负极活性物质层32的负极集电体露出部33。在负极集电体露出部33的任意的位置处，电连接有未图示的端子用接线片。
正极1、负极3和隔膜2的形状没有特别限定。例如俯视图中可以是矩形状。
本实施方式的非水电解质二次电池10，例如可通过下述方法制造：将正极1和负极3介由隔膜2进行交替叠层而制备电极叠层体，将电极叠层体封入铝层压袋等外部包装体(壳体)5中，注入非水电解质(未图示)并密封。图2中，代表性地示出了以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠层得到的结构，电极的数量可进行适宜变更。正极1可以是1片以上，可根据目标电池容量使用任意数量的正极1。负极3和隔膜2，使用比正极1的数量多1片的数量，以使得最外层为负极3的方式进行叠层。
[负极]
负极活性物质层32包含负极活性物质。可进一步包含粘结材料。可进一步包含导电助剂。负极活性物质的形状优选为粒子状。
负极3，例如可通过下述方法制造：制备包含负极活性物质、粘结材料和溶剂的负极制造用组合物，将其涂布在负极集电体31上，进行干燥并除去溶剂而形成负极活性物质层32。负极制造用组合物可包含导电助剂。
作为负极活性物质和导电助剂，例如可举出石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管(CNT)等碳材料。负极活性物质和导电助剂，分别可以为1种或组合使用2种以上。
作为负极集电体31的材料、负极制造用组合物中的粘结材料、溶剂，可举出与所述正极集电体11的材料、正极制造用组合物中的粘结材料、溶剂同样的物质。负极制造用组合物中的粘结材料、溶剂，分别可以为1种或组合使用2种以上。
相对于负极活性物质层32的总质量，负极活性物质和导电助剂的合计含量优选为80.0～99.9质量％，更优选为85.0～98.0质量％。
[隔膜]
将隔膜2配置在负极3和正极1之间而防止短路等。隔膜2，可保持后述的非水电解质。
作为隔膜2，没有特别限定，可举出多孔性的高分子膜、无纺布、玻璃纤维等。
可以在隔膜2的一个或两个表面上设置绝缘层。绝缘层优选为具有将绝缘性微粒用绝缘层用粘结材料进行粘结而得到的多孔质结构的层。
隔膜2可包含：各种增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂。
作为抗氧化剂，可举出：受阻酚类抗氧化剂、单酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂、多酚类抗氧化剂等酚类抗氧化剂；受阻胺类抗氧化剂；磷类抗氧化剂；硫类抗氧化剂；苯并三唑类抗氧化剂；二苯甲酮类抗氧化剂；三嗪类抗氧化剂；水杨酸酯类抗氧化剂等。优选酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂。
[非水电解质]
非水电解质充满正极1和负极3之间。例如，可使用锂离子二次电池、双电层电容器等中公知的非水电解质。
作为非水电解质，优选在有机溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液。
有机溶剂，优选具有对于高电压的耐性。例如，可举出：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、甲基乙酸酯等极性溶剂或这些极性溶剂的2种以上的混合物。
电解质盐，没有特别限定，例如可举出：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF6、LiCF3CO2、LiPF6SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、Li(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2等包含锂的盐或这些盐的2种以上的混合物。
本实施方式的非水电解质二次电池，可用作：用于生产、用于民生、用于车辆、用于住宅等各种用途的锂离子二次电池。
本实施方式的非水电解质二次电池的使用方式没有特别限定。例如，可以用于：将多个非水电解质二次电池进行串联或并联连接而构成得到的电池模块、具备电性连接的多个电池模块和电池控制系统的电池系统等中。
作为电池系统的实例，可举出：电池组、固定安置用蓄电池系统、车辆的动力用蓄电池系统、车辆的辅助用蓄电池系统、应急电源用蓄电池系统等。
-第2实施方式-
本发明的第2实施方式的非水电解质二次电池用正极1具有：正极集电体11和存在于所述正极集电体11上的正极活性物质层12，
所述正极活性物质层12包含正极活性物质，
将与所述正极集电体11的厚度方向垂直，并且彼此垂直的2个方向设为第1方向和第2方向时，
所述第1方向的厚度分布中的平均厚度a1、最大厚度b1、最小厚度c1和与所述平均厚度a1的差的绝对值为最大的厚度d1满足下述式1和式2，并且
所述第2方向的厚度分布中的平均厚度a2、最大厚度b2、最小厚度c2和与所述平均厚度a2的差的绝对值为最大的厚度d2满足下述式3和式4。
0.990≤(d1/a1)≤1.010…式1
(b1-c1)≤5.0μm…式2
0.990≤(d2/a2)≤1.010…式3
(b2-c2)≤5.0μm…式4
具有所述构成的非水电解质二次电池用正极1，能够提高非水电解质二次电池的高速率循环特性。
在下文中具体性地进行说明。
[正极活性物质层]
正极活性物质层12包含正极活性物质。正极活性物质层12优选进一步包含粘结材料。正极活性物质层12可进一步包含导电助剂。
正极活性物质的形状优选为粒子状。
相对于正极活性物质层12的总质量，正极活性物质的含量优选为80.0～99.9质量％，更优选为90～99.5质量％。
优选在正极活性物质的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部(下文中有时将具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子称为“包覆粒子”)。
此处，“正极活性物质的表面的至少一部分”是指，活性物质包覆部覆盖正极活性物质粒子的外表面整体的面积的50％以上，优选为70％以上，更优选为90％以上，特别优选为100％。需要说明的是，该包覆率(％)是就存在于正极活性物质层中的正极活性物质粒子全体而言的平均值，只要该平均值为所述下限值以上，不排除微量存在不具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子。在不具有活性物质包覆部的正极活性物质粒子存在于正极活性物质层中的情况下，其量相对于存在于正极活性物质层中的正极活性物质粒子全体的量，优选为30质量％以下，更优选为20％以下，特别优选为10质量％以下。
所述包覆率可通过下述方法进行测定。首先，通过使用了透射电子显微镜的能量分散型X射线分光法(TEM-EDX)对正极活性物质层中的粒子进行分析。具体而言，通过EDX对TEM图像中的正极活性物质粒子的外周部进行元素分析。对碳进行元素分析，确定包覆正极活性物质粒子的碳。可将碳的包覆部为1nm以上的厚度的位置设为包覆部分，对于观察的正极活性物质粒子的整个外周，求得包覆部分的比例，将其设为包覆率。例如，可对10个正极活性物质粒子进行测定，设为它们的平均值。
此外，所述活性物质包覆部是直接形成于仅由正极活性物质而构成的粒子(在下文中，也称为“芯部”)的表面上的厚度1nm～100nm，优选5nm～50nm的层，其厚度可通过所述包覆率的测定中使用的TEM-EDX进行确认。
活性物质包覆部的导电材料优选包含碳。可以是仅包含碳的导电材料，也可以是包含碳和碳以外的其他元素的导电性有机化合物。作为其他元素，可举出氮、氢、氧等。所述导电性有机化合物中，其他元素优选为10原子％以下，更优选为5原子％以下。
构成活性物质包覆部的导电材料进一步优选仅包含碳。
相对于具有活性物质包覆部的正极活性物质的总质量，导电材料的含量优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.5～1.5质量％，进一步优选为0.7～1.3质量％。在过多的情况下，导电材料有时可能从正极活性物质粒子的表面剥离，作为独立的导电助剂粒子而残留，因此不优选。
例如，活性物质包覆部预先形成于正极活性物质粒子的表面，并且在正极活性物质层中，存在于正极活性物质粒子的表面。即，本实施方式中的活性物质包覆部不是在正极制造用组合物的制备阶段之后的工序中新形成的。此外，活性物质包覆部不会在正极制造用组合物的制备阶段之后的工序中发生缺失。
例如，在制备正极制造用组合物时，即使通过混合机等将包覆粒子与溶剂一同进行混合，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。此外，假设在将正极活性物质层从正极剥离，将其投入溶剂而使正极活性物质层中的粘结材料溶解在溶剂中的情况下，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。此外，假设在通过激光衍射·散射法对正极活性物质层中的粒子的粒度分布进行测定时，进行使凝聚了的粒子松散的操作的情况下，活性物质包覆部也包覆正极活性物质的表面。
作为包覆粒子的制造方法，例如，可举出烧结法、蒸镀法等。
作为烧结法，可举出：将包含正极活性物质的粒子和有机物的活性物质制造用组合物(例如，浆料)在大气压下以500～1000℃烧制1～100小时的方法。作为添加至活性物质制造用组合物中的有机物，可举出：水杨酸、邻苯二酚、氢醌、间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、六羟基苯、苯甲酸、苯二甲酸、对苯二甲酸、苯丙氨酸、水分散型酚醛树脂等、蔗糖、葡萄糖、乳糖等糖类、苹果酸、柠檬酸等酸、烯丙醇、炔丙醇等不饱和一元醇、抗坏血酸、聚乙烯醇等。通过该烧结法，对活性物质制造用组合物进行烧制，而将有机物中的碳烧结至正极活性物质的表面，形成活性物质包覆部。
此外，作为其他烧结法，可举出所谓的冲击烧结包覆法。
冲击烧结包覆法中，例如，在冲击烧结包覆装置中使用燃料的烃和氧的混合气体通过燃烧器点燃，在燃烧室中燃烧而产生火焰，此时，相对于燃料将氧量设为完全燃烧的当量以下而降低火焰温度，在其后方设置粉末供给用喷嘴，从该喷嘴将包含使用包覆的有机物和溶剂而溶解并设为浆料状的物质与燃烧气体的固体-液体-气体三相混合物从粉末供给喷嘴进行喷射，增加保持于室温下的燃烧气体量，降低喷射微粉的温度，在粉末材料的变态温度、升华温度、蒸发温度以下进行加速，通过冲击而使其瞬时烧结，包覆正极活性物质的粒子。
作为蒸镀法，可举出：物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)等气相堆积法、镀敷等液相堆积法等。
正极活性物质优选包含具有橄榄石型晶体结构的化合物。
具有橄榄石型晶体结构的化合物，优选为通式LiFexM(1-x)PO4(在下文中也称为“通式(I)”)表示的化合物。通式(I)中0≤x≤1。M为Co、Ni、Mn、Al、Ti或Zr。可以以物理性质值不发生变化的程度将微量的Fe和M(Co、Ni、Mn、Al、Ti或Zr)的一部分替换为其他元素。通式(I)表示的化合物，即使包含微量的金属杂质也不会损害本发明的效果。
通式(I)表示的化合物，优选为LiFePO4表示的磷酸铁锂(在下文中，也简称为“磷酸铁锂”)。更优选为在表面的至少一部分存在包含导电材料的活性物质包覆部的磷酸铁锂粒子(在下文中也称为“包覆磷酸铁锂粒子”)。从电池容量、循环特性更为优异的观点出发，进一步优选磷酸铁锂粒子的表面整体被导电材料所包覆。
包覆磷酸铁锂，可通过公知的方法进行制造。
例如，可使用日本专利第5098146号公报所述的方法制备磷酸铁锂粉末，使用GSYuasa Technical Report，2008年6月，第5卷，第1号，第27～31页等所述的方法，将磷酸铁锂粉末的表面的至少一部分用碳进行包覆。
具体而言，首先，将草酸铁二水合物、磷酸二氢铵和碳酸锂以特定的摩尔比进行称量，将它们在不活泼氛围下进行粉碎和混合。接下来，将得到的混合物在氮氛围下进行加热处理而制备磷酸铁锂粉末。接着，将磷酸铁锂粉末投入回转窑中，在供给以氮为载体气体的甲醇蒸气的同时进行加热处理，由此得到表面的至少一部分用碳进行了包覆的磷酸铁锂粉末。
例如，可通过粉碎工序中的粉碎时间对磷酸铁锂粉末的粒径进行调节。可通过在供给甲醇蒸气的同时进行加热处理的工序中的加热时间和温度等，对包覆磷酸铁锂粉末的碳的量进行调节。优选通过后续的分级、清洗等工序等除去未包覆的碳粒子。
正极活性物质可包含：具有橄榄石型晶体结构的化合物以外的其他正极活性物质。
其他正极活性物质优选为锂过渡金属复合氧化物。例如，可举出：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、镍钴铝酸锂(LiNixCoyAlzO2，其中x+y+z＝1)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴锰酸锂(Li MnCoO4)、铬酸锰锂(LiMnCrO4)、钒镍酸锂(LiNiVO4)、镍取代锰酸锂(例如LiMn1.5Ni0.5O4)和钒钴酸锂(LiCoVO4)、这些化合物的一部分被金属元素取代而得到的非化学计量的化合物等。作为所述金属元素，可举出选自Mn、Mg、Ni、Co、Cu、Zn和Ge中的1种以上。
其他正极活性物质可以是1种或2种以上。
其他正极活性物质可以在表面的至少一部分存在所述活性物质包覆部。
相对于正极活性物质的总质量(在具有活性物质包覆部的情况下包含活性物质包覆部的质量)，具有橄榄石型晶体结构的化合物的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。可以是100质量％。
在使用包覆磷酸铁锂粒子的情况下，相对于正极活性物质的总质量，包覆磷酸铁锂粒子的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。可以为100质量％。
用作正极活性物质的粒子(即，用作正极活性物质的粉体)的平均粒径(在具有活性物质包覆部的情况下包含活性物质包覆部的厚度)，例如优选为0.1～5.0μm，更优选为0.2～3.0μm。在使用2种以上的正极活性物质的情况下，各自的平均粒径为所述的范围内即可。
本说明书中的正极活性物质的平均粒径为，使用基于激光衍射·散射法的粒度分布测定器进行测定而得到的体积基准的中值粒径。
正极活性物质层12中包含的粘结材料为有机物，例如，可举出：聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚环氧乙烷、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺等。粘结材料可以为1种或组合使用2种以上。
正极活性物质层12中的粘结材料的含量，例如，相对于正极活性物质层12的总质量，优选为4.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下。粘结材料的含量为所述上限值以下时，正极活性物质层12中，无助于锂离子的传导的物质的比例变得较少，实现电池特性的进一步提高。
在正极活性物质层12含有粘结材料的情况下，粘结材料的含量的下限值，相对于正极活性物质层12的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
即，在正极活性物质层12含有粘结材料的情况下，粘结材料的含量，相对于正极活性物质层12的总质量优选为0.1质量％～4.0质量％，更优选为0.5质量％～2.0质量％。
作为正极活性物质层12中包含的导电助剂，例如，可举出石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管(CNT)等碳材料。导电助剂可以为1种或组合使用2种以上。
正极活性物质层12中的导电助剂的含量，例如，相对于正极活性物质的总质量100质量份，优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下，特别优选不包含导电助剂。
在正极活性物质层12中配合导电助剂的情况下，导电助剂的下限值，根据导电助剂的种类而适宜决定，例如，相对于正极活性物质层12的总质量而超过0.1质量％。
需要说明的是，正极活性物质层12“不包含导电助剂”是指，实际上不包含，不排除以不影响本发明的效果的程度而包含。例如，导电助剂的含量相对于正极活性物质层12的总质量为0.1质量％以下时，可判断为实际上不包含。
[正极集电体]
正极集电体主体14包含金属材料。作为金属材料，可举出铜、铝、钛、镍、不锈钢等具有导电性的金属。
正极集电体主体14的厚度例如优选为8～40μm，更优选为10～25μm。
正极集电体主体14的厚度和正极集电体11的厚度可使用千分尺进行测定。作为测定器的一个实例，可举出MITUTOYO公司制造的产品名“MDH-25M”。
[集电体包覆层]
集电体包覆层15包含导电材料。
集电体包覆层15中的导电材料，优选包含碳，更优选为仅包含碳的导电材料。
集电体包覆层15，例如优选为包含炭黑等碳粒子和粘结材料的涂布层。集电体包覆层15的粘结材料，可举出与正极活性物质层12的粘结材料同样的材料。
用集电体包覆层15包覆正极集电体主体14的表面而得到的正极集电体11，例如，可通过下述方法制造：将包含导电材料、粘结材料和溶剂的浆料使用凹版法等公知的涂布方法涂布在正极集电体主体14的表面，进行干燥而除去溶剂。
集电体包覆层15的厚度优选为0.1～4.0μm。
集电体包覆层的厚度可通过下述方法进行测定：对集电体包覆层的截面的透射电子显微镜(TEM)图像或扫描型电子显微镜(SEM)图像中的包覆层的厚度进行测量。集电体包覆层的厚度可以不是均匀的。正极集电体主体14的表面的至少一部分存在厚度0.1μm以上的集电体包覆层，集电体包覆层的厚度的最大值优选为4.0μm以下。
[正极的制造方法]
本实施方式的正极1，例如可通过下述方法制造：将包含正极活性物质、粘结材料和溶剂的正极制造用组合物涂布在正极集电体11上，进行干燥并除去溶剂而形成正极活性物质层12。正极制造用组合物可包含导电助剂。
可通过将在正极集电体11上形成正极活性物质层12而得到的叠层物夹在2片平板状夹具之间，对厚度方向均匀地加压的方法，来调节正极活性物质层12的厚度。例如，可使用：使用辊压机进行加压的方法。
正极制造用组合物的溶剂优选为非水性溶剂。例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等链状或环状酰胺；丙酮等酮。溶剂可以为1种或组合使用2种以上。
在包覆正极活性物质的导电材料和导电助剂的至少一者包含碳的情况下，相对于正极活性物质层12的总质量，导电性碳的含量优选为0.5～3.5质量％，更优选为1.0～3.0质量％。
相对于正极活性物质层12的总质量，导电性碳的含量可通过下述方式测定：将正极活性物质层12剥离并在120℃环境进行真空干燥，将得到的干燥物(粉体)作为测定对象物，通过下述《导电性碳含量的测定方法》进行测定。
通过下述《导电性碳含量的测定方法》测定得到的导电性碳的含量，包含包覆正极活性物质的导电材料中的碳、导电助剂中的碳。不包含粘结材料中的碳。相对于正极活性物质层12的总质量，导电性碳的含量为所述的范围内时，能够进一步改善电池容量，实现具有更为优异的循环特性的非水电解质二次电池。
在正极活性物质层12含有粘结材料的情况下，相对于正极活性物质层12的总质量，源自粘结材料的碳的含量优选为0.1～2.0质量％，更优选为0.2～1.7质量％，进一步优选为0.4～1.0质量％。
相对于正极活性物质层12的总质量，源自粘结材料的碳的含量可通过下述方式测定：将正极活性物质层12剥离并在120℃环境进行真空干燥，将得到的干燥物(粉体)作为测定对象物，通过下述《导电性碳含量的测定方法》进行测定。例如，可将后述的测定方法A和测定方法B中的第1重量减少量M1测定为源自粘结材料的碳。或者，可使用后述的测定方法C来求得源自粘结材料的碳的含量M4。
作为得到所述测定对象物的方法，例如，可使用以下的方法。
在正极集电体主体14上不存在集电体包覆层15，在正极集电体主体14上仅存在正极活性物质层12的情况下，首先，通过将正极1冲裁为任意的尺寸，浸渍在溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮)中并搅拌的方法，将存在于正极集电体主体14上的层(粉体)完全剥离。接着，确认正极集电体主体14上未附着有粉体，将正极集电体主体14从溶剂中取出，得到包含剥离了的粉体和溶剂的悬浮液(浆料)。将得到的悬浮液在120℃下干燥并使溶剂完全挥发，得到目标测定对象物(粉体)。
此外，在正极集电体主体14上存在集电体包覆层15和正极活性物质层12的情况下，仅将构成正极活性物质层12的粉体剥离，在120℃环境下进行真空干燥，使用得到的干燥物(粉体)。例如，可将正极活性物质层12的最表面的、深度为数μm的部分用刮刀等剥离得到的粉体在120℃环境下进行真空干燥，并设为测定对象物。
此外，相对于从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量，导电性碳的含量优选为0.5～3.5质量％，更优选为1.5～3.0质量％。
在正极1包含正极集电体主体14和正极活性物质层12的情况下，从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量为正极活性物质层12的质量。
在正极1包含正极集电体主体14、集电体包覆层15和正极活性物质层12的情况下，从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量为集电体包覆层15和正极活性物质层12的合计质量。
相对于从正极1除去正极集电体主体14而得到的剩余部分的质量，导电性碳的含量可通过下述方式测定：将存在于正极集电体主体14上的层全部剥离并在120℃环境进行真空干燥，将得到的干燥物(粉体)作为测定对象物，通过下述《导电性碳含量的测定方法》进行测定。
《导电性碳含量的测定方法》
[测定方法A]
将测定对象物均匀地混合并量取样品(质量w1)，通过下述工序A1、工序A2的步骤进行热重差热(TG-DTA)测定，得到TG曲线。根据得到的TG曲线求得下述第1重量减少量M1(单位：质量％)和第2重量减少量M2(单位：质量％)。从M2中减去M1而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
工序A1：在300mL/分钟的氩气流中，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至600℃，根据在600℃下保持10分钟时的质量w2，通过下述式(a1)而求得第1重量减少量M1。
M1＝(w1-w2)/w1×100…(a1)
工序A2：在所述工序A1后，立即从600℃以10℃/分钟的降温速度进行降温，在200℃下保持10分钟后，将测定气体从氩完全替代为氧，在100mL/分钟的氧气流中，以10℃/分钟的升温速度从200℃升温至1000℃，根据在1000℃下保持10分钟时的质量w3，通过下述式(a2)而求得第2重量减少量M2(单位：质量％)。
M2＝(w1-w3)/w1×100…(a2)
[测定方法B]
将测定对象物均匀地混合并精确称量0.0001mg样品，在下述燃烧条件下燃烧样品，通过CHN元素分析装置对产生的二氧化碳进行定量，对样品中包含的总碳量M3(单位：质量％)进行测定。此外，通过所述测定方法A的工序A1的步骤而求得第1重量减少量M1。从M3中减去M1而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
[燃烧条件]
燃烧炉：1150℃
还原炉：850℃
氦流量：200mL/分钟
氧流量：25～30mL/分钟
[测定方法C]
以与所述测定方法B同样的方式，对样品中包含的总碳量M3(单位：质量％)进行测定。此外，通过下述方法而求得源自粘结材料的碳的含量M4(单位：质量％)。从M3中减去M4而得到导电性碳的含量(单位：质量％)。
在粘结材料为聚偏二氟乙烯(PVDF：单体(CH2CF2)的分子量64)的情况下，可根据通过基于管状式燃烧法的燃烧离子色谱法而测定得到的氟化物离子(F-)的含量(单位：质量％)、构成PVDF的单体的氟的原子量(19)和构成PVDF的碳的原子量(12)，通过以下的式进行计算。
PVDF的含量(单位：质量％)＝氟化物离子的含量(单位：质量％)×64/38
PVDF来源的碳的含量M4(单位：质量％)＝氟化物离子的含量(单位：质量％)×12/19
粘结材料是否为聚偏二氟乙烯可通过下述方法确认：将样品或将样品用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂进行提取而得到的液体进行傅立叶转换红外光谱(FT-IR)测定，对C-F键来源的吸收进行确认。同样也可通过19F-NMR测定进行确认。
在粘结材料确定为PVDF以外的情况下，可通过求得与其分子量相当的粘结材料的含量(单位：质量％)和碳的含量(单位：质量％)，来计算源自粘结材料的碳量M4。
这些方法记载于下述多个公知文献中。
TORAY研究中心The TRC News No.117(Sep.2013)第34～37页，[2021年2月10日检索]，互联网<https：//www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/TRC117(34-37).pdf>。
TOSOH分析中心技术报告No.T1019 2017.09.20，[2021年2月10日检索]，互联网<http：//www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/T1719N.pdf>。
《导电性碳的分析方法》
构成正极活性物质的活性物质包覆部的导电性碳和作为导电助剂的导电性碳，可通过以下的分析方法进行区分。
例如，可通过透射电子显微镜电子能量损失分光法(TEM-EELS)对正极活性物质层中的粒子进行分析，将仅粒子表面附近存在290eV附近的碳来源的峰的粒子判定为正极活性物质，将直至粒子内部存在碳来源的峰的粒子判定为导电助剂。此处的“粒子表面附近”是指，距粒子表面的深度约为100nm为止的区域，“粒子内部”是指比所述粒子表面附近更靠近内侧的区域。
作为其他方法，可通过拉曼分光对正极活性物质层中的粒子进行映射解析，将同时观察到碳来源的G-带、D-带和正极活性物质来源的氧化物结晶的峰的粒子判定为正极活性物质，将仅观察到G-带和D-带的粒子判定为导电助剂。
作为另外的其他方法，可通过扩散电阻显微镜(SSRM：Scanning SpreadResistance Microscope)，观察正极活性物质层的截面，在粒子表面存在电阻低于粒子内部的部分的情况下，将电阻较低的部分判定为存在于活性物质包覆部的导电性碳。可将除这样的粒子以外的独立存在并且电阻较低的部分判定为导电助剂。
需要说明的是，可认为是杂质的微量的碳、制造时无意从正极活性物质的表面剥离的微量的碳等，不判定为导电助剂。
可使用这些方法，对正极活性物质层中是否包含包含碳材料的导电助剂进行确认。
[正极的厚度分布]
本说明书中的正极的厚度分布可通过下述方法进行测定：在沿与正极集电体11的厚度方向垂直的方向进行扫描的同时，对最表面的凹凸进行检测。
例如，将从正极切下的被测定片插入旋转的两个辊(测定辊和夹送辊)之间，通过传感器感知测定辊的上下变动而测量厚度的变化(厚度分布)。作为测定装置的实例，可举出台式厚度计(MAYSUN公司制造的产品名“Rotary Cal iber Meter RC-19”)。
该测定方法中，测定辊侧的最表面的凹凸被检测为厚度变化。夹送辊侧的最表面的凹凸未反映在厚度分布中。
被测定片的尺寸设为：扫描方向(辊的旋转方向)的尺寸为50mm以上，与扫描方向垂直的方向的尺寸为20mm以上。为了消除剪切带来的误差，将扫描的全长(从被测定片的一端至另一端)设为100％时，采用除去了一端部(扫描起始)的20％和另一端部(扫描结束)的20％的中央部的测定结果作为厚度分布。
被测定片以使得正极活性物质层12的表面成为测定辊侧的最表面的方式插入测定装置中。
至少将彼此垂直的任意2个方向(第1方向和第2方向)设为扫描方向，进行正极的厚度分布的测定。
得到第1方向的厚度分布，求得平均厚度a1、最大厚度b1、最小厚度c1。此外，求得与平均厚度a1的差的绝对值为最大的厚度d1。d1为b1或c1。可以是d1＝b1＝c1。即，(b1-a1)>(a1-c1)时为d1＝b1，(b1-a1)<(a1-c1)时为d1＝c1，(b1-a1)＝(a1-c1)时为d1＝b1＝c1。
同样地，得到第2方向的厚度分布，求得平均厚度a2、最大厚度b2、最小厚度c2。此外，求得与平均厚度a2的差的绝对值为最大的厚度d2。d2为b2或c2。可以是d2＝b2＝c2。即，(b2-a2)>(a2-c2)时为d2＝b2，(b2-a2)<(a2-c2)时为d2＝c2，(b2-a2)＝(a2-c2)时为d2＝b2＝c2。
本实施方式的正极1中，第1方向的厚度分布满足下述式1和式2，并且第2方向的厚度分布满足下述式3和式4。
0.990≤(d1/a1)≤1.010…式1
(b1-c1)≤5.0μm…式2
0.990≤(d2/a2)≤1.010…式3
(b2-c2)≤5.0μm…式4
d1/a1和d2/a2的值越接近1，意味着正极活性物质层12的表面越平坦。
此外，(b1-c1)和(b2-c2)代表了存在于正极活性物质层12的表面的凹凸的变动幅度。
满足所述式1～式4的正极1中，正极活性物质层12的表面的平坦性优异，非水电解质二次电池的高速率循环特性的提高效果优异。可认为其原因在于：正极的最表面的正极与电解液的副反应得到抑制，高速率充放电循环中的劣化得到抑制。
d1/a1和d2/a2为0.990以上1.010以下，优选为0.991以上1.009以下，更优选为0.992以上1.008以下。
(b1-c1)和(b2-c2)为5.0μm以下，优选为4.0μm以下，更优选为3.0μm以下。(b1-c1)和(b2-c2)的下限值没有特别限定，可以是0。
正极活性物质层12的表面的平坦性，例如可通过存在于正极活性物质层12的粒子的粒度分布进行调节。
存在于正极活性物质层12的粒子的粒度分布中的中值粒径(在下文中也称为“D50”)优选为5.0μm以下，优选为4.0μm以下，更优选为3.0μm以下。
D50为所述上限值以下时，平坦性的提高效果优异。D50的下限值没有特别限定，从易于因微粉的凝聚而产生粗大粒子，因粗大粒子的存在而使得平坦性降低的观点出发，优选为1.0μm以上，更优选为2.0μm以上。
D50，例如可通过正极活性物质中包含的微粉的量进行调节。可通过使用微粉的含量较少的正极活性物质来降低D50。在使用导电助剂的情况下，也可通过导电助剂的配合量进行调节。可通过减少导电助剂的配合量来降低D50。
本说明书中，存在于正极活性物质层12的粒子的粒度分布是通过基于激光衍射·散射法的粒度分布测定器测定得到的体积基准的粒度分布。
作为测定的样品，可使用：将正极活性物质层12从正极1剥离，将存在于正极活性物质层12中的粒子分散在水中而得到的水分散液。优选对水分散液进行超声波处理，使粒子充分分散。
正极活性物质层12的表面的平坦性，可通过粘结材料的配合量进行调节。粘结材料的量较少时，不易发生粒子的凝聚，易于提高平坦性。粘结材料的配合量越少，源自粘结材料的碳的含量越低。
正极活性物质层12的表面的平坦性，可通过导电助剂的配合量进行调节。导电助剂的量较少时，不易发生粒子的凝聚，易于提高平坦性。
在导电助剂含有碳的情况下，导电助剂的配合量越少，导电性碳的含量越低。
正极活性物质层12的表面的平坦性，也可通过对在正极集电体11上形成有正极活性物质层12的叠层物进行加压时的加压力来进行调节。加压力越高，越易于提高平坦性。加压力较高时，正极活性物质层12的体积密度升高。
正极活性物质层12的体积密度优选为2.10～2.50g/cm3，更优选为2.15～2.45g/cm3，进一步优选为2.20～2.35g/cm3。正极活性物质层12的体积密度，例如可通过以下的测定方法进行测定。
分别通过微量规测定正极1和正极集电体11的厚度，根据它们的差计算正极活性物质层12的厚度。正极1和正极集电体11的厚度分别设为在随机的5点以上测定得到的值的平均值。作为正极集电体11的厚度，可使用后述的正极集电体露出部13的厚度。
对以使得正极成为给定的面积的方式进行冲裁而得到的测定样品的质量进行测定，减去预先测定得到的正极集电体11的质量，计算正极活性物质层12的质量。
基于下述式(1)，计算正极活性物质层12的体积密度。
体积密度(单位：g/cm3)＝正极活性物质层的质量(单位：g)/[(正极活性物质层的厚度(单位：cm)×测定样品的面积(单位：cm2)]···(1)
此外，正极活性物质层12中的正极活性物质被导电材料所包覆时，易于提高正极活性物质层12的表面的平坦性。可认为：对在正极集电体11上形成有正极活性物质层12的叠层物进行加压时，活性物质包覆部变为发生变形并被压溃的状态，而使得表面的凹凸得到缓和。
此外，正极集电体11具有集电体包覆层15时，易于提高正极活性物质层12的表面的平坦性。可认为：对在正极集电体11上形成有正极活性物质层12的叠层物进行加压时，正极活性物质的粒子咬入集电体包覆层15中，而使得表面的凹凸得到缓和。
<非水电解质二次电池>
图2表示的本实施方式的非水电解质二次电池10具备：本实施方式的非水电解质二次电池用正极1、负极3、非水电解质。可进一步具备隔膜2。图中符号5为外部包装体。
本实施方式中，正极1具有：板状的正极集电体11、设置在其两面上的正极活性物质层12。正极活性物质层12存在于正极集电体11的表面的一部分。
正极集电体11的表面的边缘部是不存在正极活性物质层12的正极集电体露出部13。在正极集电体露出部13的任意的位置处，电连接有未图示的端子用接线片。
负极3具有：板状的负极集电体31、设置在其两面上的负极活性物质层32。负极活性物质层32存在于负极集电体31的表面的一部分。负极集电体31的表面的边缘部是不存在负极活性物质层32的负极集电体露出部33。在负极集电体露出部33的任意的位置处，电连接有未图示的端子用接线片。
正极1、负极3和隔膜2的形状没有特别限定。例如俯视图中可以是矩形状。
本实施方式的非水电解质二次电池10，例如可通过下述方法制造：将正极1和负极3介由隔膜2进行交替叠层而制备电极叠层体，将电极叠层体封入铝层压袋等外部包装体(壳体)5中，注入非水电解质(未图示)并密封。图2中，代表性地示出了以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序叠层得到的结构，电极的数量可进行适宜变更。正极1可以是1片以上，可根据目标电池容量使用任意数量的正极1。负极3和隔膜2，使用比正极1的数量多1片的数量，以使得最外层为负极3的方式进行叠层。
[负极]
负极活性物质层32包含负极活性物质。可进一步包含粘结材料。可进一步包含导电助剂。负极活性物质的形状优选为粒子状。
负极3，例如可通过下述方法制造：制备包含负极活性物质、粘结材料和溶剂的负极制造用组合物，将其涂布在负极集电体31上，进行干燥并除去溶剂而形成负极活性物质层32。负极制造用组合物可包含导电助剂。
作为负极活性物质和导电助剂，例如可举出石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管(CNT)等碳材料。负极活性物质和导电助剂，分别可以为1种或组合使用2种以上。
作为负极集电体31的材料、负极制造用组合物中的粘结材料、溶剂，可举出与所述正极集电体11的材料、正极制造用组合物中的粘结材料、溶剂同样的物质。负极制造用组合物中的粘结材料、溶剂，分别可以为1种或组合使用2种以上。
相对于负极活性物质层32的总质量，负极活性物质和导电助剂的合计含量优选为80.0～99.9质量％，更优选为85.0～98.0质量％。
[隔膜]
将隔膜2配置在负极3和正极1之间而防止短路等。隔膜2，可保持后述的非水电解质。
作为隔膜2，没有特别限定，可举出多孔性的高分子膜、无纺布、玻璃纤维等。
可以在隔膜2的一个或两个表面上设置绝缘层。绝缘层优选为具有将绝缘性微粒用绝缘层用粘结材料进行粘结而得到的多孔质结构的层。
隔膜2可包含：各种增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂。
作为抗氧化剂，可举出：受阻酚类抗氧化剂、单酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂、多酚类抗氧化剂等酚类抗氧化剂；受阻胺类抗氧化剂；磷类抗氧化剂；硫类抗氧化剂；苯并三唑类抗氧化剂；二苯甲酮类抗氧化剂；三嗪类抗氧化剂；水杨酸酯类抗氧化剂等。优选酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂。
[非水电解质]
非水电解质充满正极1和负极3之间。例如，可使用锂离子二次电池、双电层电容器等中公知的非水电解质。
作为非水电解质，优选在有机溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液。
有机溶剂，优选具有对于高电压的耐性。例如，可举出：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、甲基乙酸酯等极性溶剂或这些极性溶剂的2种以上的混合物。
电解质盐，没有特别限定，例如可举出：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF6、LiCF3CO2、LiPF6SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、Li(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2等包含锂的盐或这些盐的2种以上的混合物。
本实施方式的非水电解质二次电池，例如可通过下述方法制造：在正极1和负极3之间配置隔膜2，制备电极叠层体，将电极叠层体封入铝层压袋等外部包装体(壳体)5中，注入非水电解质。
本实施方式的非水电解质二次电池，可用作：用于生产、用于民生、用于车辆、用于住宅等各种用途的锂离子二次电池。
本实施方式的非水电解质二次电池的使用方式没有特别限定。例如，可以用于：将多个非水电解质二次电池进行串联或并联连接而构成得到的电池模块、具备电性连接的多个电池模块和电池控制系统的电池系统等中。
作为电池系统的实例，可举出：电池组、固定安置用蓄电池系统、车辆的动力用蓄电池系统、车辆的辅助用蓄电池系统、应急电源用蓄电池系统等。
此外，本发明中，可将所述第1实施方式和第2实施方式的特征进行适宜组合。具体而言，本发明进一步具有以下的实施方式。
[C1]一种非水电解质二次电池用正极，其具有正极集电体和存在于所述正极集电体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质，所述非水电解质二次电池用正极满足下述(C1-1)和(C1-2)中的任一者或两者：
(C1-1)存在于所述正极活性物质层的粒子的体积基准的粒度分布曲线中，粒径1μm以下的频率的积分值a为3～15％，优选为4～12％，更优选为5～10％，最大频率直径处的频率b为8～20％，优选为9～18％，更优选为11～15％；
(C1-2)将与所述正极集电体的厚度方向垂直，并且彼此垂直的2个方向设为第1方向和第2方向时，所述第1方向的厚度分布中的平均厚度a1、最大厚度b1、最小厚度c1和与所述平均厚度a1的差的绝对值为最大的厚度d1满足下述式1和式2，并且所述第2方向的厚度分布中的平均厚度a2、最大厚度b2、最小厚度c2和与所述平均厚度a2的差的绝对值为最大的厚度d2满足下述式3和式4。
0.990≤(d1/a1)≤1.010…式1
(b1-c1)≤5.0μm …式2
0.990≤(d2/a2)≤1.010…式3
(b2-c2)≤5.0μm…式4
(式1和3中，d1/a1和d2/a2优选为0.991以上1.009以下，更优选为0.992以上1.008以下，
式2和4中，(b1-c1)和(b2-c2)优选为4.0μm以下，更优选为3.0μm以下)
[C2]根据[C1]的非水电解质二次电池用正极，其中，以频率为纵轴的所述粒度分布曲线中，极大点的数量为1。
[C3]根据[C1]或[C2]的非水电解质二次电池用正极，其中，将以频率为纵轴的所述粒度分布曲线波形分离为两个正态分布，得到的平均粒径较小的第1正态分布中，将90％粒径减去10％粒径而得到的分布宽度c为2.0～20.0μm，优选为2.0～15.0μm，更优选为2.5～10.0μm。
[C4]根据[C1]～[C3]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，将以频率为纵轴的所述粒度分布曲线波形分离为两个正态分布，得到的平均粒径较小的第1正态分布中，粒径1μm以下的频率的积分值d为1～30％，优选为4～27％，更优选为7～24％。
[C5]根据[C1]～[C4]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质包含通式LiFexM(1-x)PO4(式中，0≤x≤1，M为Co、Ni、Mn、Al、Ti或Zr)表示的化合物，所述化合物优选为LiFePO4表示的磷酸铁锂。
[C6]根据[C1]～[C5]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极活性物质的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部，所述导电材料优选包含碳，相对于具有活性物质包覆部的正极活性物质的总质量，所述导电材料的含量优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.5～1.5质量％，进一步优选为0.7～1.3质量％。
[C7]根据[C1]～[C6]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层进一步包含导电助剂，所述导电助剂优选为选自石墨、石墨烯、硬碳、科琴黑、乙炔黑和碳纳米管(CNT)中的至少1种碳材料。
[C8]根据[C1]～[C6]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层不包含导电助剂。
[C9]根据[C1]～[C8]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极集电体的所述正极活性物质层侧的表面上存在集电体包覆层。
[C10]根据[C1]～[C10]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，存在于所述正极活性物质层的粒子的体积基准的粒度分布中的中值粒径为5.0μm以下，优选为1.0μm～5.0μm，优选为1.0μm～4.0μm以下，更优选为2.0μm～3.0μm。
[C11]根据[C6]或[C7]的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于所述正极活性物质层的总质量，导电性碳的含量为0.5～3.5质量％，优选为1.0～3.0质量％。
[C12]根据[C1]～[C11]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含粘结材料，相对于所述正极活性物质层的总质量，源自所述粘结材料的碳的含量为0.1～2.0质量％，优选为0.2～1.7质量％，更优选为0.4～1.0质量％。
[C13]根据[C1]～[C12]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层的体积密度为2.10～2.50g/cm3，优选为2.15～2.45g/cm3，更优选为2.20～2.35g/cm3。
[C14]一种非水电解质二次电池，其具备：所述[C1]～[C13]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极和存在于所述非水电解质二次电池用正极和负极之间的非水电解质。
[C15]一种电池模块或电池系统，其具备：多个所述[C14]的非水电解质二次电池。
上述实施方式中，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，优选满足(C1-1)和(C1-2)这两者。
[实施例]
在下文中，使用实施例来对本发明进行更详细说明，但是本发明不限于这些实施例。
<例A1～A6中的测定方法>
[粒度分布的测定方法]
用刮刀等剥离正极活性物质层12的最表面的、深度为数μm的部分，将得到的粉体分散在水中而得到的分散液作为样品。
测定使用激光衍射式粒度分布测定装置(堀场制作所公司制造的产品名LA-960V2)，使用流动室。对样品进行循环、搅拌和超声波照射(5分钟)，在分散状态充分稳定的状态下对粒度分布进行测定。
得到体积基准的粒度分布曲线P，求出粒径1μm以下的频率的积分值a(单位：％)和众数径中的频率b(单位：％)。
此外，使用激光衍射式粒度分布测定装置附带的峰分离解析程序，将所述粒度分布曲线P波形分离为两个正态分布而得到第1正态分布和第2正态分布。就波形分离的解析条件而言，将构成分布数设为2，作为初始值，指定第1正态分布的平均粒径为1μm，分散为0.5，第2正态分布的平均粒径为8μm，分散为3。得到的两个正态分布中，求出平均较小的第1正态分布中的D90、D10，计算分布宽度c(D90-D10)的值。此外，求出第1正态分布中的粒径1μm以下的频率的积分值d。
[体积密度的测定方法]
使用微量规对正极片的厚度和正极集电体露出部13的厚度进行测定。分别在随机的5点处进行测定而求出平均值。
准备5片将正极片冲裁成直径16mm的圆形而得到的测定样品。
用精密天秤称量各测定样品的质量，从测定结果中减去预先测定得到的正极集电体11的质量，从而计算测定样品中的正极活性物质层12的质量。根据各测定值的平均值，基于所述式(1)计算正极活性物质层的体积密度。
<例A1～A6中的评价方法>
[高温高速率循环试验]
容量保持率的评价按照下述(1)～(7)的顺序进行。
(1)以使得额定容量为1Ah的方式制备非水电解质二次电池(cell)，在50℃的氛围中，实施循环评价。
(2)对于得到的电池，以0.2C速率(即，200mA)在恒定电流下以终止电压3.6V进行充电后，在恒定电压下将所述充电电流的1/10作为终止电流(即，20mA)进行充电。
(3)以0.2C速率在恒定电流下以终止电压2.5V进行用于确认容量的放电。将此时的放电容量设为基准容量，将基准容量设为1C速率的电流值(即，设为1000mA)。
(4)以电池的5C速率(即，5000mA)在恒定电流下以终止电压3.7V进行充电后，停顿10秒，从该状态开始以5C速率在终止电压2.0V下进行放电，停顿10秒。
(5)将(4)的循环试验重复1000次。
(6)在实施与(2)同样的充电后，实施与(3)相同的容量确认。
(7)将(6)中测定得到的容量确认中的放电容量除以循环试验前的基准容量而得到百分数，将其设为1000次循环后的容量保持率(1000次循环容量保持率，单位：％)。
<制造例1：负极的制造>
将作为负极活性物质的人造石墨100质量份、作为粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶1.5质量份、作为增粘材料的羧甲基纤维素钠1.5质量份、作为溶剂的水混合，得到固体成分50质量％的负极制造用组合物。
将得到的负极制造用组合物分别涂布至铜箔(厚度8μm)的两面上，在100℃下进行真空干燥后，以2kN的负载进行加压压制而得到负极片。对得到的负极片进行冲裁，作为负极。
<例A1～A6>
例A1～A4是实施例，例A5、A6是比较例。
正极活性物质层中使用的粉体材料如下。
正极活性物质(1)：用碳进行了包覆的磷酸铁锂，平均粒径1.5μm，碳含量1.0质量％。
正极活性物质(2)：用碳进行了包覆的磷酸铁锂，平均粒径1.0μm，碳含量1.0质量％。
正极活性物质(3)：用碳进行了包覆的磷酸铁锂，平均粒径10.0μm，碳含量1.0质量％。
导电助剂(1)：炭黑。
作为粘结材料，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。
[例A1]
首先，通过以下的方法将正极集电体主体14的正面和背面两面用集电体包覆层15包覆而制备正极集电体11。作为正极集电体主体14，使用铝箔(厚度15μm)。
将炭黑100质量份、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯40质量份、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合而得到浆料。NMP的使用量设为涂布浆料所必要的量。
以使得干燥后的集电体包覆层15的厚度(两面合计)为2μm方式通过凹版法将得到的浆料涂布至正极集电体主体14的两面，进行干燥并除去溶剂而得到正极集电体11。两面的各个集电体包覆层15以涂布量和厚度彼此均等的方式形成。
接着，通过以下的方法形成正极活性物质层12。
如表1所示，将正极活性物质(1)100质量份、导电助剂(1)0.5质量份、作为粘结材料PVDF1.0质量份、作为溶剂的NMP用混合机混合而得到正极制造用组合物。溶剂的使用量设为涂布正极制造用组合物所必要的量。(表1中，例A1～A6这样的实施例编号的符号中的数字之前的字母(A)省略。表2和之后的表中也同样地，数字之前的字母(A或B)省略)
分别将正极制造用组合物涂布在正极集电体11的两面上，在预干燥后，在120℃环境下进行真空干燥而形成正极活性物质层12。将正极制造用组合物的涂布量(两面合计)设为30mg/cm2。两面的各个正极活性物质层12以涂布量和厚度彼此均等的方式形成。将得到的叠层物以10kN的负载进行加压压制(压延)而得到正极片。
对于得到的正极片，通过上述方法对正极活性物质层的体积密度和存在于正极活性物质层的粒子的粒度分布进行测定，求出表2表示的各项目的值(在下文中，同样)。将得到的粒度分布曲线示于图3。
对得到的正极片进行冲裁，作为正极。
通过以下的方法，制造图2表示的构成的非水电解质二次电池。
以使得浓度为1摩尔/升的方式将作为电解质的LiPF6溶解在将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以使得EC:DEC的体积比为3:7的方式进行了混合的溶剂中，制备非水电解液。
将本例中得到的正极和制造例1中得到的负极介由隔膜进行交替叠层，制备最外层为负极的电极叠层体。作为隔膜，使用聚烯烃膜(厚度15μm)。
在制备电极叠层体的工序中，首先，将隔膜2和正极1叠层，然后，在隔膜2上叠层负极3。
将端子用接线片分别与电极叠层体的正极集电体露出部13和负极集电体露出部33电连接，以使得端子用接线片向外部突出的方式，用铝层压膜夹持电极叠层体并对三边进行层压加工而密封。
接着，从留下的未密封的一边注入非水电解液，进行真空密封而制造非水电解质二次电池(层压电池)。
通过上述方法进行高温高速率循环试验，测定1000次循环容量保持率。将结果示于表2(在下文中，同样)。
[例A2]
例A1中，使用正极活性物质(2)100质量份代替正极活性物质(1)。除此之外，以与例A1同样的方式制备正极片，测定粒度分布。将得到的粒度分布曲线示于图4。
此外，以与例A1同样的方式制造非水电解质二次电池并进行评价。
[例A3]
例A1中，使用正极活性物质(3)100质量份代替正极活性物质(1)。除此之外，以与例A1同样的方式制备正极片，测定粒度分布。
此外，以与例A1同样的方式制造非水电解质二次电池并进行评价。
[例A4]
例A2中，未配合导电助剂(1)，除此之外，以与例A1同样的方式制备正极片，测定粒度分布并求出表2表示的各项目的值。
此外，以与例A1同样的方式制造非水电解质二次电池并进行评价。
[例A5]
例A1中，将导电助剂的配合量变更为5.0质量份。除此之外，以与例A1同样的方式制备正极片，测定粒度分布。将得到的粒度分布曲线示于图5。
此外，以与例A1同样的方式制造非水电解质二次电池并进行评价。
[例A6]
例A2中，将导电助剂的配合量变更为6.0质量份，将粘结材料的配合量变更为2.0质量份。除此之外，以与例A1同样的方式制备正极片，测定粒度分布。
此外，以与例A1同样的方式制造非水电解质二次电池并进行评价。
[表1]
[表2]
如表2的结果所示，粒度分布曲线P中，粒径1μm以下的频率的积分值a为3～15％，众数径中的频率b为8～20％的例A1～A4，在高温高速率充放电循环中表现出优异的特性。
就例A1～A4而言，可认为：由于正极活性物质层中存在的微粉较少，因此高速率充放电循环时局部性地发生电流集中的副反应位置较少，在高温下使用时的劣化得到抑制。
另一方面，例A5、A6中，存在于正极活性物质层的微粉较多，高温高速率充放电循环较差。可认为：正极活性物质层中的微粉是制造正极活性物质时的加热处理工序中晶体生长不充分的粒径较小的活性物质、碳微粒或者单一的粒子中存在的导电助剂。可认为：高速率充放电循环时，这些微粉表面积较大，成为局部性地发生电流集中的副反应位置，在高温下使用时容易发生劣化。
<例B1～B5中的测定方法>
[厚度分布的测定方法]
从正极片中切出长度方向(涂布时的输送方向)的尺寸为300mm，与长度方向垂直的宽度方向的尺寸为180mm的长方形的样品。
使用台式测厚仪(明产公司制造的产品名“ROTARY CALIPER GAUGE RC-19”，使用厚度上限200μm的传感器，沿着样品的宽度方向对厚度分布进行测定。从样品的一端扫描至另一端，将从两端分别除去36mm的部分而得到的测定结果作为宽度方向的厚度分布。
求出得到的厚度分布中的平均厚度a1、最大厚度b1、最小厚度c1和与所述平均厚度a1的差的绝对值为最大的厚度d1，计算d1/a1的值和b1-c1的值。
与样品的宽度方向的厚度分布相比，样品的长度方向(涂布时的输送方向)的厚度分布的平坦性较高。即，d2/a2比d1/a1更接近1，b2-c2比b1-c1小。因此，将宽度方向的厚度分布作为评价对象。
[粒度分布的测定方法]
用刮刀等剥离正极活性物质层12的最表面的、深度为数μm的部分，将得到的粉体分散在水中而得到的分散液作为样品。
测定使用激光衍射式粒度分布测定装置(堀场制作所公司制造的产品名LA-960V2)，使用流动室。对样品进行循环、搅拌和超声波照射(5分钟)，在分散状态充分稳定的状态下对粒度分布进行测定，求出体积基准的中值粒径D50。
[体积密度的测定方法]
使用微量规对正极片的厚度和正极集电体露出部13的厚度进行测定。分别在随机的5点处进行测定而求出平均值。
准备5片将正极片冲裁成直径16mm的圆形而得到的测定样品。
用精密天秤称量各测定样品的质量，从测定结果中减去预先测定得到的正极集电体11的质量，从而计算测定样品中的正极活性物质层12的质量。根据各测定值的平均值，基于所述式(1)计算正极活性物质层的体积密度。
<例B1～B5中的评价方法>
[高速率循环试验，DC电阻上升率测定]
电阻上升率的评价按照下述(1)～(7)的顺序进行。
(1)以使得额定容量为1Ah的方式制备非水电解质二次电池(cell)，在常温(25℃)下，实施电阻测定、循环评价。
(2)对于得到的电池，以0.2C速率(即，200mA)在恒定电流下以终止电压3.6V进行充电后，在恒定电压下将所述充电电流的1/10作为终止电流(即，20mA)进行充电。
(3)以0.2C速率在恒定电流下以终止电压2.5V进行用于确认容量的放电。将此时的放电容量设为基准容量，将基准容量设为1C速率的电流值(即，设为1000mA)。
(4)以电池的3C速率(即，3000mA)在恒定电流下以终止电压3.8V进行充电后，停顿10分钟，从该状态开始以3C速率在终止电压2.0V下进行放电，停顿10分钟。将开始该3C速率放电的开路电压设为Va1，放电开始10秒后的设为Va2，放电电流设为I(即3000mA)时，根据欧姆定律，DC电阻由下式R＝(Va1-Va2)/I表示，由此计算10秒放电时的DC电阻。
(5)将充电后和放电后的停顿时间变更为10秒，重复1000次(4)的3C速率充放电试验。
(6)实施与(4)同样的DC电阻测定。
(7)将(6)中测定得到的DC电阻除以(4)中测定得到的值而得到百分数，作为1000次循环后的DC电阻上升率(单位：％)。
<例B1～B5>
例B1～B3是实施例，例B4、B5是比较例。
正极活性物质层中使用的粉体材料为以下的正极活性物质和导电助剂。
正极活性物质：用碳进行了包覆的磷酸铁锂，平均粒径1.5μm，碳含量1质量％。
导电助剂：炭黑。
作为粘结材料，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。
[例B1]
首先，通过以下的方法将正极集电体主体14的正面和背面两面用集电体包覆层15包覆而制备正极集电体11。使用铝箔(厚度15μm)作为正极集电体主体14。
将炭黑100质量份、作为粘结材料聚偏二氟乙烯40质量份、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合而得到浆料。NMP的使用量设为涂布浆料所必要的量。
以使得干燥后的集电体包覆层15的厚度(两面合计)为2μm的方式通过凹版法将得到的浆料涂布至正极集电体主体14的两面，进行干燥除去溶剂而得到正极集电体11。两面各个集电体包覆层15以涂布量和厚度彼此均等的方式形成。
接着，通过以下的方法形成正极活性物质层12。
如表3所示，将正极活性物质100质量份、导电助剂2.0质量份、粘结材料1.5质量份、作为溶剂的NMP用混合机混合而得到正极制造用组合物。溶剂的使用量设为涂布正极制造用组合物所必要的量。
分别将正极制造用组合物涂布在正极集电体11的两面上，在预干燥后，在120℃环境下进行真空干燥而形成正极活性物质层12。将正极制造用组合物的涂布量(两面合计)设为30mg/cm2。两面各个正极活性物质层12以涂布量和厚度彼此均等的方式形成。将得到的叠层物以10kN的负载进行加压压制，得到正极片。
具体而言，在沿长度方向输送长条的正极集电体11的同时，使用绕线棒涂布器涂布正极制造用组合物，通过使用辊压制机进行加压压制的方法连续地制造正极片。
对于得到的正极片，通过上述方法对正极的厚度分布、正极活性物质层的粒度分布、体积密度进行测定，求出表4表示的各项目的值。将厚度分布的测定结果示于图6。
基于碳涂敷活性物质的碳含量和配合量、导电助剂的碳含量和配合量以及粘结材料的碳含量和配合量，计算相对于正极活性物质层的总质量的导电性碳的含量和源自粘结材料的碳的含量。就导电助剂而言，杂质为定量极限以下，视为碳含量为100质量％。导电性碳含量和源自粘结材料的碳含量也可使用所述〈导电性碳含量的测定方法》所述的方法进行确认。将这些结果示于表4(在下文中，同样)。
对得到的正极片进行冲裁，作为正极。
通过以下的方法，制造图2表示的构成的非水电解质二次电池。
以使得浓度为1摩尔/升的方式将作为电解质的LiPF6溶解在将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以使得EC:DEC的体积比为3:7的方式进行了混合的溶剂中，制备非水电解液。
将本例中得到的正极和制造例1中得到的负极介由隔膜进行交替叠层，制备最外层为负极的电极叠层体。作为隔膜，使用聚烯烃膜(厚度15μm)。
在制备电极叠层体的工序中，首先，将隔膜2和正极1叠层，然后，在隔膜2上叠层负极3。
将端子用接线片分别与电极叠层体的正极集电体露出部13和负极集电体露出部33电连接，以使得端子用接线片向外部突出的方式，用铝层压膜夹持电极叠层体并对三边进行层压加工而密封。
接着，从留下的未密封的一边注入非水电解液，进行真空密封而制造非水电解质二次电池(层压电池)。
通过上述方法进行高速率循环试验，测定1000次循环电阻上升率。将结果示于表4(在下文中，同样)。
[例B2]
例B1中，将正极制造用组合物的配合如表3所示进行变更。以使得体积密度比例B1高的方式调节压制负载。
除此之外，以与例B1同样的方式制备正极片、进行测定、进行评价。
[例B3]
例B1中，未配合导电助剂，将正极制造用组合物的配合如表3所示进行变更。并且以使得体积密度比例B1、B2高的方式调节压制负载。
除此之外，以与例B1同样的方式制备正极片、进行测定、进行评价。
[例B4]
例B1中，将正极制造用组合物的配合如表3所示进行变更。压制负载与例B2相同，但增加导电助剂、粘合剂的含量，从而体积密度未达到同样的值，为2.10g/cm3。
除此之外，以与例B1同样的方式制备正极片、进行测定、进行评价。将厚度分布的测定结果示于图7。
[例B5]
例B1中，将正极制造用组合物的配合如表3所示进行变更。压制负载与例B1相同，但增加导电助剂、粘合剂的含量，从而体积密度未达到同样的值，为2.00g/cm3。除此之外，以与例B1同样的方式制备正极片、进行测定、进行评价。
[表3]
如表4的结果所示，满足所述式1～4的例B1～B3在高速率充放电循环中表现出优异的特性。
就例B1～B3而言，正极的面方向上的厚度的均匀性优异，正极活性物质层的最表面的平坦性优异。其结果，可认为：最表面中的正极与电解液的副反应得到抑制，高速率充放电循环中的电阻上升率得到抑制。
就例B2而言，由于导电助剂和粘结材料的配合量比例B1低，因此b1-c1变小，高速率充放电循环特性进一步提高。
另一方面，就例B4而言，与例B1相比，由于增加了导电助剂和粘结材料的配合量，而发生导电助剂与粘结材料的凝聚，与例B1相比，正极的面方向上的厚度的均匀性较差。可认为：由于正极活性物质层的最表面的凹凸变大，因此容易发生最表面中的正极与电解液的副反应，高速率充放电循环中的电阻上升率提高。
就例B5而言，存在于正极活性物质层的粒子的D50较小，体积密度较低，因此正极活性物质层的最表面的凹凸进一步变大。并且由于D50较小，因此容易发生粒子的凝聚。其结果，可认为：变得更容易发生最表面中的正极与电解液的副反应，高速率充放电循环中的电阻上升率进一步提高。
[符号的说明]
1 正极
2 隔膜
3 负极
5 外部包装体
10 非水电解质二次电池
11 正极集电体
12 正极活性物质层
13 正极集电体露出部
14 正极集电体主体
15 集电体包覆层
31 负极集电体
32 负极活性物质层
33 负极集电体露出部
Claims (26)
1.一种非水电解质二次电池用正极，其具有正极集电体和存在于所述正极集电体上的正极活性物质层，
所述正极活性物质层包含正极活性物质，
存在于所述正极活性物质层的粒子的体积基准的粒度分布曲线中，粒径1μm以下的频率的积分值a为3～15％，最大频率直径处的频率b为8～20％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
以频率为纵轴的所述粒度分布曲线中，极大点的数量为1。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
将以频率为纵轴的所述粒度分布曲线波形分离为两个正态分布，得到的平均粒径较小的第1正态分布中，将90％粒径减去10％粒径而得到的分布宽度c为2.0～20.0μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
将以频率为纵轴的所述粒度分布曲线波形分离为两个正态分布，得到的平均粒径较小的第1正态分布中，粒径1μm以下的频率的积分值d为1～30％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
所述正极活性物质包含通式LiFexM(1-x)PO4(式中，0≤x≤1，M为Co、Ni、Mn、Al、Ti或Zr)表示的化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
在所述正极活性物质的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
所述正极活性物质层进一步包含导电助剂。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
所述正极活性物质层不包含导电助剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
在所述正极集电体的所述正极活性物质层侧的表面上存在集电体包覆层。
10.一种非水电解质二次电池，其具备：
权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、
负极、和
存在于所述非水电解质二次电池用正极和负极之间的非水电解质。
11.一种电池模块或电池系统，其具备：
多个权利要求10所述的非水电解质二次电池。
12.一种非水电解质二次电池用正极，其具有正极集电体和存在于所述正极集电体上的正极活性物质层，
所述正极活性物质层包含正极活性物质，
将与所述正极集电体的厚度方向垂直，并且彼此垂直的2个方向设为第1方向和第2方向时，
所述第1方向的厚度分布中的平均厚度a1、最大厚度b1、最小厚度c1和与所述平均厚度a1的差的绝对值为最大的厚度d1满足下述式1和式2，并且
所述第2方向的厚度分布中的平均厚度a2、最大厚度b2、最小厚度c2和与所述平均厚度a2的差的绝对值为最大的厚度d2满足下述式3和式4，
0.990≤(d1/a1)≤1.010…式1
(b1-c1)≤5.0μm…式2
0.990≤(d2/a2)≤1.010…式3
(b2-c2)≤5.0μm…式4。
13.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
存在于所述正极活性物质层的粒子的体积基准的粒度分布中的中值粒径为5.0μm以下。
14.根据权利要求12或13所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
所述正极活性物质包含通式LiFexM(1-x)PO4(式中，0≤x≤1，M为Co、Ni、Mn、Al、Ti或Zr)表示的化合物。
15.根据权利要求14所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
所述正极活性物质为LiFePO4表示的磷酸铁锂。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
所述正极活性物质层进一步包含导电助剂。
17.根据权利要求16所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
所述导电助剂包含碳。
18.根据权利要求12～15中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
所述正极活性物质层不包含导电助剂。
19.根据权利要求12～18中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
在所述正极活性物质的表面的至少一部分上存在包含导电材料的活性物质包覆部。
20.根据权利要求19所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
所述导电材料包含碳。
21.根据权利要求17或20所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
相对于所述正极活性物质层的总质量，导电性碳的含量为0.5～3.5质量％。
22.根据权利要求12～21中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
所述正极活性物质层包含粘结材料，相对于所述正极活性物质层的总质量，源自所述粘结材料的碳的含量为0.1～2.0质量％。
23.根据权利要求12～22中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
所述正极活性物质层的体积密度为2.10～2.50g/cm3。
24.根据权利要求12～23中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，
在所述正极集电体的所述正极活性物质层侧的表面上存在集电体包覆层。
25.一种非水电解质二次电池，其具备：
权利要求12～24中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、负极、和
存在于所述非水电解质二次电池用正极和负极之间的非水电解质。
26.一种电池模块或电池系统，其具备：
多个权利要求25所述的非水电解质二次电池。
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