JP5974578B2

JP5974578B2 - 二次電池正極用複合粒子、二次電池用正極及び二次電池

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Application number: JP2012071745A
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Inventors: 荒井　邦仁; 邦仁荒井
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Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2016-08-23
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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の二次電池に使用される二次電池正極用複合粒子に関する。

近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（ＰｅｒｓｏｎａｌＤｉｇｉｔａｌＡｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。また、電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。

リチウムイオン二次電池の構成材料である正極活物質としては、ニッケル、鉄、マンガン、コバルト、クロム及び銅などの遷移金属を含有する活物質が用いられている。これらの活物質を用いた二次電池は充放電を繰り返すと、遷移金属イオンが電解液中に溶出し、結果として電池容量やサイクル特性が低下することがあり、大きな課題となっている。

また、正極から溶出した遷移金属イオンが負極表面において還元され析出することにより、樹状の金属析出物を形成し、これがセパレーターを破損することで、電池としての安全性が低下することも大きな問題とされている。

リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、通常、正極活物質層が集電体に積層された構造を有しており、正極活物質層には、正極活物質の他に、正極活物質同士及び正極活物質と集電体とを結着させるためポリマーバインダー（以下において「バインダー」と記載することがある。）が用いられている。正極の製造方法としては、通常、水や有機液体等の液状媒体にバインダーとなる重合体を分散または溶解させたバインダー組成物に活物質および必要に応じて導電性カーボン等の導電剤を混合して正極スラリーを得、この正極スラリーを集電体に塗布、乾燥し、加圧成形して電極とする方法（以下「湿式成形法」と記載することがある）や、正極スラリーから複合粒子を得、該複合粒子を集電体上でシート成形することで電極とする方法（以下、「乾式成形法」と記載することがある）が用いられる。

特許文献１では、バインダーとして、活物質に対する絶縁被覆作用の少ないポリビニリデンフルオライド系ポリマーのようなフッ素系ポリマーと、結着性に優れたアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたは水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）とを併用することによって、電池のエネルギー密度とサイクル特性を改善することが提案されている。

特許文献２では、バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んだフッ素樹脂とＨ−ＮＢＲとを併用し、乾式成形法により電極を形成する方法が提案されている。

特開平９−６３５９０号公報国際公開第２００６／１２６６６５号パンフレット

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１では、充分なサイクル特性を得られる程度にバインダーの結着力を高めるためには、電極活物質層中のバインダーの含率が２質量％以上必要であることが分かった。特に比表面積が大きく粒子径の小さい電極活物質を用いる場合には、バインダーと結着する面積が増えるために更に多くのバインダー量が必要とされる。その為、絶縁成分であるバインダー量が増えることで電極の抵抗が上がり、電池の出力特性・サイクル特性共に悪化するおそれがあった。

また、特許文献１において、導電剤と電極活物質の分散性が不十分であり、電極活物質層を形成するスラリー組成物の安定性が乏しく、平滑な電極を得ることが難しい。その結果、得られる電池のサイクル特性が更に悪化するおそれがあった。

特許文献２のバインダーに含まれるＰＴＦＥは、非水系の溶媒に対する溶解性が低く、スラリー組成物中において電極活物質等の分散性が不十分となることがあった。一方、水系の溶媒を用いると、スラリー組成物中において電極活物質（特にＮｉを含む電極活物質を用いた場合）が劣化することがある。

また、分散性が不十分なスラリー組成物を用いて、複合粒子を製造した場合、均一な複合粒子を得ることが困難となる。このような複合粒子は、十分な結着性を維持することができず、該複合粒子により製造される正極は結着性および柔軟性が劣ることがある。また、電極活物質等が複合粒子内で偏在することにより、電極活物質層の厚みにバラつきが生じるおそれがある。このような正極を用いた二次電池では、電極の抵抗が上がり、電池の出力特性・サイクル特性が共に悪化するおそれがあった。

本発明の目的は上記事情を鑑み、厚さバラツキが少なく、高い柔軟性と結着性を有する正極を製造することのできる、正極活物質、導電剤およびバインダーを含む二次電池正極用複合粒子、該複合粒子を生産性良く製造することが可能な製造方法、及び該正極を用いて製造される優れた出力特性及びサイクル特性（特に高温サイクル特性）を有する二次電池を提供することにある。

このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕正極活物質、導電剤、及びバインダーを含む二次電池正極用複合粒子であって、
前記バインダーが第一の重合体及び第二の重合体を含んでなり、
前記第一の重合体がフッ化ビニリデンから導かれる重合単位を含有してなり、
前記第二の重合体がニトリル基を有する重合単位、親水性基を有する重合単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位を含有してなることを特徴とする二次電池正極用複合粒子。

〔２〕前記バインダーにおける前記第一の重合体と前記第二の重合体との比率は、質量比で、９５：５〜５０：５０である前記〔１〕に記載の二次電池正極用複合粒子。

〔３〕前記第二の重合体における前記親水性基を有する重合単位の含有割合が０．０５〜２０質量％であ前記〔１〕または〔２〕に記載の二次電池用複合粒子。

〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の二次電池正極用複合粒子の製造方法であって、
導電剤、第二の重合体及び分散媒を含む導電剤スラリーを得る工程（１）、
前記導電剤スラリー、正極活物質、及び第一の重合体を含む正極スラリーを得る工程（２）、及び、
前記正極スラリーを噴霧乾燥させて複合粒子を得る工程（３）を含むことを特徴とする二次電池正極用複合粒子の製造方法。

〔５〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の二次電池正極用複合粒子から形成される正極活物質層を集電体上に積層してなることを特徴とする二次電池用正極。

〔６〕前記〔５〕に記載の二次電池用正極を備える二次電池。

本発明の二次電池正極用複合粒子は、結着性に優れる。このような本願発明の複合粒子により得られる二次電池用正極は、厚さバラつきが少なく、強度および柔軟性に優れる。また、該正極を用いた二次電池は、出力特性およびサイクル特性に優れる。さらに、該複合粒子の製造方法によれば、高い生産性で均一な複合粒子を得ることができる。

〔二次電池正極用複合粒子〕
本発明の二次電池正極用複合粒子は（以下、「複合粒子」と記載することがある。）、正極活物質と導電剤とバインダーを含み、必要に応じて添加される他の成分を含有してもよい。
複合粒子は、上記正極活物質、導電剤およびバインダーが一体化した粒子をさす。複合粒子を用いて正極活物質層を形成することにより、得られる二次電池用正極（以下、「正極」と記載することがある。）の厚みを均一にすることができ、さらに結着強度および柔軟性をより高くできると共に、内部抵抗を低減することができる。

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出可能な活物質が用いられ、リチウムイオン二次電池用正極用電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。

無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。

遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３等が挙げられ、中でも得られる二次電池のサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２が好ましい。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_２、ＦｅＳ等が挙げられる。
リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。

層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物、ＬｉＭａＯ_２とＬｉ_２ＭｂＯ_３の固溶体である、ｘＬｉＭａＯ_２・（１−ｘ）Ｌｉ_２ＭｂＯ_３（０＜ｘ＜１、Ｍａは平均酸化状態が３＋である一つ以上の遷移金属、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である一つ以上の遷移金属）等が挙げられる。二次電池のサイクル特性を向上させるという観点からは、ＬｉＣｏＯ_２を用いることが好ましく、二次電池のエネルギー密度を向上させるという観点からは、ＬｉＭａＯ_２とＬｉ_２ＭｂＯ_３の固溶体が好ましい。また、ＬｉＭａＯ_２とＬｉ_２ＭｂＯ_３の固溶体としては、特に、ｘＬｉＭａＯ_２・（１−ｘ）Ｌｉ_２ＭｂＯ_３（０＜ｘ＜１、Ｍａ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ等、Ｍｂ＝Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ等）が好ましく、中でもｘＬｉＭａＯ_２・（１−ｘ）Ｌｉ_２ＭｎＯ_３（０＜ｘ＜１、Ｍａ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ等）が好ましい。

スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ_ａ［Ｍｎ_２−ｘＭｄ_ｘ］Ｏ_４（ここでＭｄは平均酸化状態が４＋である１つ以上の遷移金属、Ｍｄ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ等、０＜ｘ＜１、０≦ａ≦１）等が挙げられる。中でも、ＭｎをＦｅで置換したＬｉ_ａＦｅ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４−ｚ（０≦ａ≦１、０＜ｘ＜１、０≦ｚ≦０．１）は、コストが安価であることから好ましく、ＭｎをＮｉで置換したＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４などは構造劣化の因子と考えられているＭｎ^３＋を全て置換することができ、Ｎｉ^２＋からＮｉ^４＋への電気化学反応をすることから高い作動電圧で、かつ、高い容量を有することができるので、好ましい。

オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、Ｌｉ_ｙＭｃＰＯ_４（式中、Ｍｃは平均酸化状態が３＋である１つ以上の遷移金属、Ｍｃ＝Ｍｎ，Ｃｏ等、０≦ｙ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。ＭｎまたはＣｏは他の金属で一部置換されていてもよく、置換しうる金属としてはＦｅ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏなどが挙げられる。

その他、Ｌｉ_２ＭｅＳｉＯ_４（ここでＭｅは、Ｆｅ，Ｍｎ）等のポリアニオン構造を有する正極活物質や、ペロブスカイト構造を有するＬｉＦｅＦ_３、斜方昌構造を有するＬｉ_２Ｃｕ_２Ｏ_４などが挙げられる。

有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた正極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。

本発明で用いる正極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．４〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍである。正極活物質の５０％体積累積径がこの範囲であると、複合粒子を形成するための、後述する二次電池用正極スラリー（以下において、「正極スラリー」と記載することがある。）を製造する際の作業性に優れると共に、複合粒子を製造する際の取扱いが容易であり、均一で、安定性および結着性に優れた複合粒子を得ることができる。該複合粒子により得られる正極によれば、出力特性に優れ、充放電容量が大きい二次電池を得ることができる。前記５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。

正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１〜１０ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．２〜１．０ｍ^２／ｇである。正極活物質のＢＥＴ比表面積を上記範囲とすることで、活物質構造中へのＬｉの挿入脱離がしやすく、且つ安定した正極スラリーを得ることができる。なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積のことをいい、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じて、測定される値である。

また、正極活物質自体の長期サイクル時の構造安定性が高いことと、電解液の酸化安定性の観点から、本発明に用いる正極活物質はリチウム金属に対する充電平均電圧が３．９Ｖ未満であることが好ましい。なお、本発明において、充電平均電圧は、定電流法によって、二次電池を上限電圧まで充電し、その際のリチウムの脱離が起こっている電位（プラトー）をいう。上限電圧は、該電圧を超えると電池の膨張、発熱が起こるおそれがあり、安全性確保の限界になる電圧をいう。

（導電剤）
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電剤を含有することにより、正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。複合粒子における導電剤の含有量は、正極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。

（バインダー）
本発明に用いるバインダーは、後述する第一の重合体及び第二の重合体を含んでなる。本発明においては、第一の重合体及び第二の重合体を含むバインダーを用いることで、正極活物質、導電剤およびバインダーが均一に分散した正極スラリーを得ることができる。この正極スラリーから得られる複合粒子を用いて形成される正極活物質層を有する正極は、生産性に優れ、厚さバラつきが少なく、高い柔軟性と結着性を有する。

第一の重合体
バインダー中の前記第一の重合体は、フッ化ビニリデンから導かれる重合単位を含有してなることを特徴とする。バインダー中にフッ化ビニリデンから導かれる重合単位を含有してなる第一の重合体を含むことで、電解液に対するバインダーの膨潤を抑制し、その結果、サイクル特性の良好な二次電池を得ることができる。

本発明に用いる第一の重合体は、フッ化ビニリデンから導かれる重合単位を含む重合体である。具体的には、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンとこれと共重合可能な他のフッ素含有モノマーとの共重合体、フッ化ビニリデンとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体、フッ化ビニリデンとこれと共重合可能な他のフッ素含有モノマーとこれらと共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中でも、フッ化ビニリデンの単独重合体が好ましい。

他のフッ素含有モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
第一の重合体における、フッ化ビニリデンから導かれる重合単位の割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。
また、第一の重合体における、他のフッ素含有モノマーの重合単位の割合は、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。

フッ化ビニリデンや他のフッ素含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの１−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル（アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの略記。以後同様。）などの不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリルジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和化合物；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの硫酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−燐酸プロピル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン燐酸などの燐酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。
第一の重合体における、フッ化ビニリデンや他のフッ素含有モノマーと共重合可能なモノマーの重合単位の割合は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。

本発明に用いる第一の重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは２００，０００〜１，５００，０００、特に好ましくは３００，０００〜１，０００，０００である。第一の重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることで、複合粒子を形成するための、正極スラリーを製造する際の作業性に優れると共に、複合粒子の製造に適した粘度に調整することが容易になる。更に、該複合粒子により得られる正極を高密度に成形することができる。

本発明に用いる第一の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０〜０℃、より好ましくは−５０〜−２０℃、特に好ましくは−４０〜−３０℃である。第一の重合体のＴｇが上記範囲にあることにより、均一で、安定性および結着性に優れた複合粒子を得ることができる。さらに該複合粒子によって得られる正極は耐電解液性および結着性に優れる。また、第一の重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調製可能である。なお、Ｔｇは示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳＫ７１２１；１９８７に基づいて測定できる。

本発明に用いる第一の重合体の融点（Ｔｍ）は、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１５０〜１８０℃、さらに好ましくは１６０〜１７０℃である。第一の重合体のＴｍが上記範囲にあることにより、柔軟性と密着強度に優れる電極を得ることが出来る。また、第一の重合体のＴｍは、様々な単量体を組み合わせること、もしくは重合温度を制御することなどによって調製可能である。なお、Ｔｍは示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳＫ７１２１；１９８７に基づいて測定できる。

本発明に用いる第一の重合体の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。中でも、製造工程が簡便であることから、懸濁重合法および乳化重合法が好ましい。なお、懸濁重合法により製造される第一の重合体を用いると、後述する複合粒子を形成した際に、複合粒子同士が凝集する場合がある。その結果、電極活物質層の厚みにバラつきが生じ、二次電池のサイクル特性等が低下することがある。そのため、第一の重合体の製造方法としては、乳化重合法が好ましい。本発明において乳化重合法により製造される第一の重合体を用いることにより、得られる複合粒子中において、正極活物質、導電剤およびバインダーがより均一に分散し、後述する正極の生産性が向上し、さらに得られる正極は厚さバラつきが少なく、結着性および柔軟性に優れ、ひいてはサイクル特性および出力特性に優れた二次電池を得ることができる。

重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。

本発明に用いる第一の重合体は、分散媒に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される（以下、「第一重合体分散液」と記載することがある。）。分散媒としては、第一の重合体を均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されず、水や有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素脂肪族炭化水素；芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
これらの分散媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、後述の正極スラリー作製時に工業上使用されていること、製造上揮発しにくいこと、その結果、正極スラリーの揮発を抑えられ作業が容易であることから、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンやトルエン等が好ましい。
本発明において、Ｎｉを含有する正極活物質を用いる場合において、上記分散媒として水を用いると後述の正極スラリーのアルカリ性が高くなり集電体が腐食して抵抗が増大する場合がある。そのため、Ｎｉを含有する正極活物質を用いる場合は、分散媒としては有機溶媒を用いた方が好ましい。

第一の重合体が分散媒に粒子状で分散している場合において、粒子状で分散している第一の重合体の平均粒径（分散粒子径）は、体積平均粒子径で、それぞれ、好ましくは１０〜２０００ｎｍ、より好ましくは５０〜１５００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１０００ｎｍである。第一の重合体の平均粒径が上記範囲であると、複合粒子を成形して得られる正極の強度および柔軟性が良好となる。

第一の重合体が分散媒に粒子状で分散している場合において、第一重合体分散液の固形分濃度は、それぞれ、通常１〜２５質量％であり、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。第一重合体分散液の固形分濃度が上記範囲であると、後述する正極スラリーおよび複合粒子を製造する際における作業性が良好である。

また、第一の重合体を８％溶液となるようにＮＭＰに溶解させた時の粘度は、好ましくは１０〜５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜２０００ｍＰａ・ｓである。第一の重合体の８％ＮＭＰ溶液粘度を上記範囲とすることで、正極スラリーの粘度の調整が容易となり、複合粒子の生産性が向上する。第一の重合体の８％ＮＭＰ溶液粘度は、第一の重合体を８％溶液となるようにＮＭＰに溶解させ、これに対し２５℃、６０ｒｐｍで、Ｂ型粘度計（東機産業製ＲＢ−８０Ｌ）を用いて、ＪＩＳＫ７１１７−１；１９９９に基づいて測定できる。

第二の重合体
バインダー中の前記第二の重合体は、ニトリル基を有する重合単位、親水性基を有する重合単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位を含有することを特徴とする。このような第二の重合体は、後述する正極スラリー中において正極活物質、導電剤およびバインダーを高度に分散させることができ、その結果、より均一な複合粒子を得ることができる。特に、導電剤を予め第二の重合体とともに分散させ後述する導電剤スラリーとする場合においては、導電剤をより均一に分散させることができ、正極スラリーの生産性を向上することが可能となる。

前記第二の重合体中にニトリル基を有する重合単位を含むことで、正極スラリー中における正極活物質の分散性が向上し、正極スラリーを長期間安定状態で保存することができる。この結果、均一な複合粒子の製造が容易になる。また、リチウムイオンの伝導性が良好となるため、電池内における内部抵抗を小さくし、電池の出力特性を向上させることができる。

前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合は、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％である。第二の重合体中にニトリル基を有する重合単位を上記範囲含むことで、正極活物質の分散性が向上し、安定性の高い正極スラリーを得ることができ、その結果、均一性に優れた複合粒子を得ることができる。さらに、該複合粒子によれば正極活物質層における厚さバラつきの少ない正極を得ることができる。該正極は、電解液に対する安定性に優れるため、二次電池のサイクル特性に優れ、特にサイクル特性に優れる。

前記第二の重合体中に親水性基を有する重合単位を含むことで、正極スラリー中において、正極活物質を安定的に分散させることができるため、正極スラリーのスラリー安定性が向上し、正極スラリーのゲル化を防止できる。
また、第二の重合体は、親水性基を有する重合単位を好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜８質量％、特に好ましくは１〜６質量％含む。第二の重合体中の親水性基を有する重合単位の含有割合を上記範囲とすることで、優れた結着性を有する複合粒子を得ることができるため、正極活物質間及び正極活物質層と後述する集電体との間の結着性が向上し、正極の製造工程における正極活物質の一部が脱離すること（粉落ち）を低減できる。このような第二の重合体によれば安定性の高い正極スラリーを得ることができ、さらには、電極の集電体への結着性が向上し、サイクル特性に優れる。

本発明における親水性基とは、水性溶媒中でプロトンを遊離する官能基あるいは前記官能基におけるプロトンがカチオンに置換された塩のことをいい、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびこれらの塩などが挙げられる。

また、前記第二の重合体中に、炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位を含むことで、正極スラリー中の導電剤の分散性が向上し、均一な複合粒子の製造が容易になる。さらに、該複合粒子を用いることにより、電極内に正極活物質や導電剤が均一に分散した正極の製造が容易となり、該正極では内部抵抗が低減し、結果としてこの正極を用いた電池のサイクル特性、出力特性が向上する。さらに、前記直鎖アルキレン重合単位を導入することで、第二の重合体の電解液に対する膨潤度が適正化され、ひいては耐電解液性に優れた第二の重合体が得られ、電池特性の向上が図られる。

上記の直鎖アルキレン重合単位の炭素数は４以上であり、好ましくは４〜１６、さらに好ましくは４〜１２の範囲である。

上記の直鎖アルキレン重合単位の含有割合は、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。

また、前記第二の重合体中に（メタ）アクリル酸エステル重合単位を含むことが好ましい。前記第二の重合体中に（メタ）アクリル酸エステル重合単位を含むことで、複合粒子を形成するための、後述する正極スラリー中において、第二の重合体が溶解し安定性の高い正極スラリーを得ることができる。さらには電解液に対する安定性も高く、さらにサイクル特性に優れる。
また、第二の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル重合単位を好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３５質量％含む。
第二の重合体中の（メタ）アクリル酸エステル重合単位の含有割合を上記範囲とすることで、後述する第二の重合体の分散媒や正極スラリーにおける分散媒（例えばＮ−メチルピロリドン、以下「ＮＭＰ」と記載することがある。）中で第二の重合体が溶解し安定性の高い正極スラリーを得ることができる。その結果、均一性および安定性に優れた複合粒子を得ることができ、該複合粒子により製造される正極は電解液に対する安定性も高く、特にサイクル特性に優れる。
また、前記（メタ）アクリル酸エステル重合単位の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数は、好ましくは４〜１０、より好ましくは４〜８の範囲である。前記（メタ）アクリル酸エステル重合単位の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数を上記範囲とすることで、第二の重合体が電解液に対して溶出しにくく、得られる正極スラリーは高いスラリー安定性を示す。その結果均一性、結着性および安定性に優れた複合粒子を得ることができ、該複合粒子により製造される正極は均一性が高く、柔軟性に優れる。

上記のように、本発明に用いるバインダーを構成する第二の重合体は、ニトリル基を有する重合単位、親水性基を有する重合単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位を有し、さらに（メタ）アクリル酸エステル重合体単位を含有することが好ましい。このような第二の重合体は、ニトリル基を有する重合単位を形成し得る単量体、親水性基を有する重合単位を形成し得る単量体、（メタ）アクリル酸エステル重合体単位を形成し得る単量体、炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位を形成し得る単量体を重合反応させて得られる。なお、炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位は、不飽和結合を有する構造単位（炭素数４以上の共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位）を有する重合体を得た後に、これを水素添加反応して形成することができる。

以下、本発明に用いる第二の重合体の製造方法について説明する。
ニトリル基を有する重合単位を形成し得る単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

第二の重合体中への親水性基の導入は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびこれらの塩などを有する単量体を重合して行われる。

カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。
また、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。

スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。

リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。

水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ^１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。

これらの中でも、正極活物質同士の結着性及び正極活物質層と後述する集電体との結着性に優れることから、親水性基は、カルボン酸基またはスルホン酸基であることが好ましく、特に正極活物質から溶出することがある遷移金属イオンを効率良く捕捉するという理由からカルボン酸基であることが好ましい。

第二の重合体中への直鎖アルキレン重合単位の導入方法は、特に限定はされないが、共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を導入後にこれを水素添加反応させる方法が簡便であり、好ましい。

共役ジエンモノマーとしては、炭素数４以上の共役ジエンが好ましく、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

（メタ）アクリル酸エステルを有する重合単位を形成し得る単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。

これらの中でも、電解液に溶出せずに正極スラリーの分散媒として好ましく用いられるＮＭＰへの溶解性を示すこと、均一な複合粒子が得られ、該複合粒子によって製造される正極は柔軟性が向上し、捲回セルを作製したときに正極の剥がれを抑制することができ、該正極を用いた二次電池の特性（サイクル特性等）に優れることから、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、その中でも、具体的には、好ましくはブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびラウリルアクリレート、より好ましくは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、さらに好ましくはブチルアクリレートである。

また、本発明に用いる第二の重合体は、上記重合単位以外に、これらの重合単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の重合単位を含有していてもよい。このような他の単量体の重合単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。

その中でも、電解液に溶出せずに正極スラリーの分散媒としてＮＭＰを用いた場合にＮＭＰへの溶解性を示すこと、加えて正極活物質の分散性に優れ、均一な複合粒子が得られ、該複合粒子によれば均一な正極が得られることからスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物が好ましい。

さらに、本発明に用いる第二の重合体は、上述した単量体成分以外に、これらと共重合可能な単量体を含んでいてもよい。これらと共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；が挙げられる。これらの単量体を、適宜の手法により、グラフト共重合させることにより、前記構成の第二の重合体が得られる。

本発明に用いる第二の重合体は、分散媒（水または有機溶媒）に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される（以下、「第二重合体分散液」と記載することがある。）。分散媒としては、第二の重合体を均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されない。本発明においては、上述の第一の重合体で例示した分散媒などを用いることができる。

第二の重合体が分散媒に粒子状で分散している場合において、粒子状で分散している第二の重合体の平均粒径（分散粒子径）は、体積平均粒子径で、それぞれ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは７０〜４００ｎｍ、特に好ましくは１００〜２５０ｎｍである。第二の重合体の平均粒径を上記範囲とすることで、上記の正極活物質や導電剤との結着性が良好になり、均一で、安定性および結着性に優れた複合粒子を得ることができる。さらに、該複合粒子により得られる二次電池用正極においては、柔軟性が向上し、二次電池用正極から正極活物質等が脱離（粉落ち）することを防止できる。その結果、該二次電池用正極を用いた二次電池は優れた安全性及びサイクル特性を示す。

第二の重合体が分散媒に粒子状で分散している場合において、第二重合体分散液の固形分濃度は、それぞれ、通常１５〜７０質量％であり、２０〜６５質量％が好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲であると、後述する正極スラリー、特に導電剤スラリーを製造する際における作業性が良好である。

本発明に用いる第二の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２５℃以下、より好ましくは１５℃以下、特に好ましくは０℃以下である。第二の重合体のＴｇの下限は特に限定されないが、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、特に好ましくは−４０℃以上である。第二の重合体のＴｇが上記範囲にあることにより、均一で、安定性および結着性に優れた複合粒子を得ることができるため、該複合粒子により得られる二次電池用正極においては、柔軟性が向上し、二次電池用正極から正極活物質等が脱離（粉落ち）を抑制し、該正極を用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができる。なお、第二の重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。

また、後述する電解液に対する第二の重合体の膨潤度は好ましくは１００〜５００％、より好ましくは１１０〜４００％、さらに好ましくは１２０〜３００％である。第二の重合体の膨潤度を上記範囲とすることで、電解液に対する第二の重合体の溶解性を抑制でき、耐電解液性および結着性に優れた第二の重合体が得られるため、複合粒子の耐電解液性および結着性が向上し、二次電池の高温サイクル特性の向上が図られる。
ここでは、膨潤度の指標として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０℃での容積比がＥＣ：ＤＥＣ＝１：２となるように混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液に対する膨潤度を採用する。

第二の重合体の電解液に対する膨潤度は、第二の重合体を構成する全重合単位の種類やその比率を調整することにより、上記範囲に調整することができる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合単位でいえば、当該重合単位中の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル鎖の長さ等を調整する方法が挙げられる。

第二の重合体の電解液に対する膨潤度は、第二の重合体を構成する全重合単位の種類やその比率を調整することにより上記範囲に調整可能であるが、第二の重合体の溶解度パラメータ（以下、「ＳＰ値」という。）をその指標として用いることもできる。例えば、溶解度パラメータ（以下「ＳＰ値」という）を好ましくは９．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上、１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満、より好ましくは９〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、さらに好ましくは、９．５〜１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である重合体または共重合体を第二の重合体として用いる方法が挙げられる。前記ＳＰ値を、上記範囲にすることにより、第二の重合体に、第二の重合体の分散媒や正極スラリーにおける分散媒への溶解性を維持しながら、電解液への適度な膨潤性をもたせることができる。その結果、得られる複合粒子の均一性がより向上し、該複合粒子により得られる二次電池用正極においても、均一性および耐電解液性が向上し、ひいては二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

ここで、ＳＰ値は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．ＩｍｍｅｒｇｕｔおよびＥ．Ａ．Ｇｒｕｌｋ編"ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ" ＶＩＩＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒＶａｌｕｅｓ，ｐ６７５−７１４（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社、第４版１９９９年発行）に記載される方法に従って求めることができる。この刊行物に記載のないものについてはＳｍａｌｌが提案した「分子引力定数法」に従って求めることができる。この方法は、化合物分子を構成する官能基（原子団）の特性値、すなわち、分子引力定数（Ｇ）の統計と分子容とから次式に従ってＳＰ値（δ）を求める方法である。
δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ
ΣＧ：分子引力定数Ｇの総計
Ｖ：比容
Ｍ：分子量
ｄ：比重

前記第二の重合体のヨウ素価は、好ましくは３〜６０ｍｇ／１００ｍｇ程度であり、より好ましくは３〜２０ｍｇ／１００ｍｇ、更に好ましくは８〜１０ｍｇ／１００ｍｇである。第二の重合体のヨウ素価が上記範囲にあることにより、高電位に対して第二の重合体が化学構造的に安定であり、長期サイクルにおいても電極構造を維持することができ、サイクル特性に優れる。ヨウ素価はＪＩＳＫ６２３５；２００６に従って求められる。

本発明に用いる第二の重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜３００，０００である。第二の重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることで、更に後述する正極スラリー、特に導電剤スラリーの製造時に作業が容易であり、正極スラリーについては複合粒子の製造に適した粘度に調整することが容易になる。その結果、均一で、安定性および結着性に優れた福後粒子を得ることができ、該複合粒子によれば製造される正極に柔軟性を持たせることができる。

本発明に用いる第二の重合体の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。

直鎖アルキレン重合単位は、炭素数４以上の共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を導入後に、これを水素添加反応させて形成される。水素添加反応させる方法は特に限定されない。水素添加反応により、上記重合法により得られた不飽和重合体（ニトリル基を有する重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を含んでなる重合体）中の共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位に由来する炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化し、本発明に用いる第二の重合体を得ることができる。また、水素添加反応により、本発明に用いる第二の重合体のヨウ素価を上述した範囲とすることができる。本発明に用いる第二の重合体は、親水性基を有する重合単位を含有する水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（以下において「水添ＮＢＲ」と記載することがある。）が好ましい。

不飽和重合体中の共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位に由来する炭素−炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する選択的水素化方法としては、公知の方法によればよく、油層水素化法、水層水素化法のいずれも可能であるが、得られる第二の重合体中に不純物（例えば、後述する凝固剤や金属等）の含有量が少ないことから、水層水素化法が好ましい。

本発明に用いる第二の重合体の製造を油層水素化法で行う場合には、次の方法により行うことが好ましい。すなわち、まず、乳化重合により調整した不飽和重合体の分散液を塩析により凝固させ、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで、有機溶媒に溶解させた不飽和重合体について水素添加反応（油層水素化法）を行い、水素化物とし、得られた水素化物溶液を凝固、濾別および乾燥を行うことにより、本発明に用いる第二の重合体を得る。

なお、乳化剤として、カプリン酸アルカリ金属塩を用いる場合には、不飽和重合体の分散液の塩析による凝固、濾別および乾燥の各工程において、最終的に得られる第二の重合体中におけるカプリン酸塩の量が０．０１〜０．４質量％となるように調製することが好ましい。たとえば、分散液の塩析による凝固において、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用することができるが、好適には、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩；または、硫酸アルミニウムなどの第１３族金属塩；を用いることにより、不飽和重合体中に含有されるカプリン酸塩の量を低減させることができる。そのため、凝固剤として、アルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いることが好ましく、アルカリ土類金属塩を用いることがより好ましく、その使用量や凝固温度を制御することにより、最終的に得られる第二の重合体中におけるカプリン酸塩の量を上記範囲とすることができる。凝固剤の使用量は、水素化する不飽和重合体の量を１００質量部とした場合に、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。凝固温度は１０〜８０℃が好ましい。

油層水素化法の溶媒としては、不飽和重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。

油層水素化法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、ロジウム系触媒とパラジウム系触媒とを組み合わせて用いる場合には、パラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、水素化する不飽和重合体の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである。

油層水素化法の水素化反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃であり、水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜２０ＭＰａであり、反応時間は、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２５時間である。

あるいは、本発明に用いる第二の重合体の製造を水層水素化法で行う場合には、乳化重合により調製した不飽和重合体の分散液に、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行うことが好ましい。
ここで、水層水素化法には、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する（Ｉ）水層直接水素化法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する（ＩＩ）水層間接水素化法とがある。

（Ｉ）水層直接水素化法においては、水層の不飽和重合体の濃度（分散液状態での濃度）は、凝集を防止するために４０質量％以下とすることが好ましい。
また、用いる水素化触媒としては、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。水素化触媒の具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、水素化する不飽和重合体の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは５〜６０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４０００ｐｐｍである。

水層直接水素化法における反応温度は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル基の水素添加反応などの副反応が起こる可能性がある。水素圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜２０ＭＰａである。反応時間は反応温度、水素圧、目標の水素化率などを勘案して選定される。

一方、（ＩＩ）水層間接水素化法では、水層の不飽和重合体の濃度（分散液状態での濃度）は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％とする。

水層間接水素化法で用いる酸化剤としては、酸素、空気、過酸化水素などが挙げられる。これら酸化剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（酸化剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１の範囲である。

水層間接水素化法で用いる還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩などのヒドラジン類またはヒドラジンを遊離する化合物が用いられる。これらの還元剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（還元剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１〜１００：１、より好ましくは０．８：１〜５：１の範囲である。

水層間接水素化法で用いる活性剤としては、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、鉄、スズなどの金属のイオンが用いられる。これらの活性剤の使用量は、炭素−炭素二重結合に対するモル比（活性剤：炭素−炭素二重結合）で、好ましくは１：１０００〜１０：１、より好ましくは１：５０〜１：２である。

水層間接水素化法における反応は、０℃から還流温度までの範囲内で加熱することにより行い、これにより水素化反応が行われる。この際における加熱範囲は、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。

水層での直接水素化法、間接水素化法のいずれにおいても、水素化に続いて、塩析による凝固、濾別、乾燥を行うことが好ましい。塩析は、前記油層水素化法における不飽和重合体の分散液の塩析と同様に、水素添加反応後の第二の重合体中におけるカプリン酸塩の量を制御するために、上述したアルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いることが好ましく、アルカリ土類金属塩を用いることが特に好ましい。また、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法により行うことができる。

また、本発明に用いる第二の重合体の製造方法は、水素添加反応を２段階以上に分けて実施する方法が特に好ましい。同一量の水素化触媒を用いても、水素添加反応を２段階以上に分けて実施することにより、水素添加反応効率を高めることができる。即ち、共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を直鎖アルキレン構造単位へ転換する際に、第二の重合体のヨウ素価を、より低くすることが可能となる。

また、２段階以上に分けて水素添加反応を行なう場合、第１段階の水素添加反応率(水添率) （％）で、５０％以上、より好ましくは７０％以上の水素化を達成することが好ましい。即ち、下式で得られる数値を水素添加反応率（％）とするとき、この数値が５０％以上となることが好ましく、７０％以上となることがより好ましい。

水素添加反応率(水添率)（％）
＝１００×（水素添加反応前の炭素−炭素二重結合量−水素添加反応後の炭素−炭素二重結合量）／（水素添加反応前の炭素−炭素二重結合量）
なお、炭素−炭素二重結合量は、ＮＭＲを用いて分析することができる。

水素添加反応終了後、分散液中の水素添加反応触媒を除去する。その方法として、例えば、活性炭、イオン交換樹脂等の吸着剤を添加して攪拌下で水素添加反応触媒を吸着させ、次いで分散液をろ過又は遠心分離する方法を採ることができる。水素添加反応触媒を除去せずに分散液中に残存させることも可能である。

また、本発明に用いる第二の重合体は、親水性基を有する重合単位を有する。第二の重合体中に親水性基を有する重合単位を導入する方法は、特に限定されず、上述した第二の重合体の製造工程において、第二の重合体を構成する重合体中に親水性基を導入する方法（親水性基を有する単量体を共重合させる方法）や、上述のニトリル基を有する重合単位および上述の共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を含んでなる不飽和重合体に水素添加して水素添加反応を行った重合体（以下において「水添重合体」と記載することがある。）を得、その後、水添重合体とエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とを混合する方法（水添重合体を酸変性する方法）が挙げられる。この中でも、親水性基を有する単量体を共重合させる方法が、工程上簡便であり好ましい。第二の重合体が親水性基を含むことで、正極活物質の分散性に優れ、均一な複合粒子を得ることができる。また、該複合粒子により製造された正極は、電極内の抵抗が低減され、その結果、優れた出力特性を示す二次電池を得ることができる。さらに、集電体との結着性が良好となり、充放電を繰り返しても正極構造を維持することができ、サイクル特性に優れる。

以下において、水素添加反応終了後の重合体（水添重合体）にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を混合して本発明に用いる第二の重合体（以下において、「酸変性された第二の重合体」と記載することがある。）を製造する方法（水添重合体を酸変性する方法）について詳述する。

酸変性された第二の重合体を製造するために用いられるエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物は、特に限定されないが、その炭素数が４〜１０のエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特に無水マレイン酸が好適である。

エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸：
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸：
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物：
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ペンチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノ−ｎ−ペンチル、フマル酸モノ−ｎ−ヘキシル、フマル酸モノ−２−エチルヘキシル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノ−ｎ−ペンチル、イタコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、イタコン酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノイソブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ペンチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸モノ−２−エチルヘキシル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノプロピル、メサコン酸モノ−ｎ−ブチル、メサコン酸モノイソブチル、メサコン酸モノ−ｎ−ペンチル、メサコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、メサコン酸モノ−２−エチルヘキシル、グルタコン酸モノメチル、グルタコン酸モノエチル、グルタコン酸モノプロピル、グルタコン酸モノ−ｎ−ブチル、グルタコン酸モノイソブチル、グルタコン酸モノイソブチル、グルタコン酸モノ−ｎ−ペンチル、グルタコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、グルタコン酸モノ−２−エチルヘキシル、アリルマロン酸モノメチル、アリルマロン酸モノエチル、アリルマロン酸モノプロピル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ブチル、アリルマロン酸モノイソブチル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ペンチル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ヘキシル、アリルマロン酸モノ−２−エチルヘキシル、テラコン酸モノメチル、テラコン酸モノエチル、テラコン酸モノプロピル、テラコン酸モノ−ｎ−ブチル、テラコン酸モノイソブチル、テラコン酸モノ−ｎ−ペンチル、テラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、テラコン酸モノ−２−エチルヘキシル等の不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。

酸変性された第二の重合体は、例えば、水添重合体とエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とを、エン型付加反応させることによって得られる。

エン型付加反応は、通常、ラジカル発生剤を使用することなく、高温下で、水添重合体とエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とを混練することによって起こる。ラジカル発生剤を使用すると、ゲルの発生に加えてエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物と水添重合体とがラジカル型付加反応を起こすので、エン型付加反応させることができなくなる。

エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の使用量は特に限定されないが、通常、水添重合体１００質量部に対して、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物０．０５〜１０質量部、好ましくは、０．２〜６質量部である。

エン型付加反応においては、例えばロール型混練機のような開放型混練機を用いた場合には、融解した無水マレイン酸等のようなエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物が飛散し、十分な付加反応を行うことができないことがある。また、単軸押出機、同方向二軸押出機、異方向回転二軸押出機等のような連続式混練機を用いた場合は、押出機出口に滞留する第二の重合体がゲル化することによりダイヘッドの詰まりが発生する等、効率よく付加反応を行うことができないことがある。また、第二の重合体中に多量に未反応のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物が残存することがある。

エン型付加反応では、加熱密閉混練機を用いることが好ましい。加熱密閉混練機としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー等のようなバッチ式加熱密閉混練機の中から任意に選ぶことができ、中でも、加圧ニーダーが好ましい。

上記の製造方法においては、まず、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を、水添重合体にエン型付加反応により付加させる前に、実質的にエン型付加反応が起こらない温度において、具体的には、６０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃において、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物と水添重合体とを予混練し、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を水添重合体中に均一に分散させる。この予混練の温度が過度に低いと、水添重合体が混練機内でスリップして、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物と水添重合体との混合が十分に行えない場合がある。また、予混練の温度が過度に高いと、混練機中に投入するエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物が大量に飛散することがあり、エン型付加反応率が低下する場合がある。

次に、エン型付加反応を行うべく、混練中の水添重合体とエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との混合物の温度を通常２００〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃に保つ。前記温度を保つ方法は、特に限定されないが、通常は、混練機のジャケットに温水やスチームを流す方法、または、せん断発熱を利用することにより達せられる。

加熱密閉混練機のジャケットに温水やスチームを流す場合は、ジャケット温度を、通常、７０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃に維持する。また、せん断発熱を利用する場合は、混練機により、せん断速度３０〜１０００Ｓ^−１、好ましくは３００〜７００Ｓ^−１で混練を続けることが好ましい。特に、せん断発熱を利用する場合は、上記混合物の温度の制御を容易に行うことができるので好ましい。加熱密閉混練機中の混練時間は、特に限定されないが、通常、１２０秒〜１２０分、好ましくは１８０秒〜６０分である。

混練中の上記混合物の温度が過度に低いと、エン型付加反応が十分に進行しない場合がある。また、過度に高い場合は、ゲル化や焼け物の発生等が起こり、その結果、製品にゲルが混入することがある。また、せん断速度が過度に大きいと、せん断発熱による上記混合物の温度の制御が難しく、混合物の温度が高くなりすぎて、ゲルや焼け物の発生等が起こるため、工業的な製造方法として好ましくない。また、せん断速度が過度に小さいと、上記混合物の温度が低くなりすぎるため、充分なエン型付加反応が期待できない。

エン型付加反応においては、混練するに際して、老化防止剤を添加することにより、第二の重合体のゲル化の上昇を防止することができる。老化防止剤の種類は、特に限定されないが、アミン系、アミンケトン系、フェノール系、ベンゾイミダゾール系、その他バインダー用の老化防止剤を使用することができる。

アミン系老化防止剤の例としては、フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルフォニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。

アミンケトン系老化防止剤の例としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン等が挙げられる。

フェノール系老化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等が挙げられる。

ベンゾイミダゾール系老化防止剤の例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの金属塩等が挙げられる。

これら老化防止剤の使用量は、第二の重合体１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。

上述した製造方法によれば、通常、エン型付加反応に使用するエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の仕込量の８０％以上を水添重合体に付加させて本発明に用いる第二の重合体を得ることができ、また、第二の重合体中に残存する未反応のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を仕込量の５％以下にすることができる。従って、この方法は、工業的に安定に生産する上で極めて有用である。本発明においては、上述した製造方法により、親水性基を有する重合単位を０．０５〜２０質量％含む第二の重合体を得ることができる。

本発明に用いる第二の重合体は、第二の重合体の製造工程において、第二重合体分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。第二の重合体に含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、後述する正極スラリー中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。

前記粒子状金属除去工程における第二重合体分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいによる除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくは第二の重合体の製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。

第一の重合体および第二の重合体の重合法に用いられる分散剤は、通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の添加量は任意に設定でき、単量体総量１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部程度である。

第一の重合体および第二の重合体が分散媒に分散している時のｐＨは、５〜１３が好ましく、更には５〜１２、最も好ましくは１０〜１２である。第一の重合体および第二の重合体のｐＨが上記範囲にあることにより、バインダーの保存安定性が向上し、さらには、機械的安定性が向上する。

第一の重合体および第二の重合体のｐＨを調整するｐＨ調整剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの長周期律表でＩＩＩＡ属に属する金属の水酸化物などの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩；などが例示され、有機アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミンなどのアルキルアミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのアルコールアミン類；アンモニア水などのアンモニア類；などが挙げられる。これらの中でも、結着性や操作性の観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。

本発明に用いるバインダーは、上記第一の重合体と第二の重合体を含んでなる。本発明においては、第一の重合体及び第二の重合体を含むバインダーを用いることで、正極活物質、導電剤およびバインダーが均一に分散し、安定した複合粒子を得ることができる。このような複合粒子により製造される正極は、柔軟性と結着性に優れ、かつ厚さバラツキを低減することができる。

複合粒子中のバインダーの含有割合は、正極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。正極中のバインダーの含有割合が上記範囲にあることで、上記の正極活物質や導電剤との結着性が良好になり、均一で、安定性および結着性に優れた複合粒子を得ることができる。さらに、該複合粒子により得られる二次電池用正極においては、柔軟性が向上し、二次電池用正極から正極活物質等が脱離（粉落ち）することを防止できる。その結果、該二次電池用正極を用いた二次電池は優れた安全性及びサイクル特性を示す。

前記バインダーにおける第一の重合体と第二の重合体との比率は、質量比で、９５：５〜５０：５０であり、好ましくは９０：１０〜７０：３０、より好ましくは８５：１５〜７５：２５である。第一の重合体に対する第二の重合体の割合を上記範囲とすることにより、複合粒子において結着性と流動性をバランスよく付与することができ、かつ厚さバラつきが少なく、結着性および柔軟性に優れた正極が得られる。その結果、該電極の割れ・欠けを有効に防止することができる。

また、前記バインダーには、上述の第一の重合体および第二の重合体のほかに、さらにその他の結着剤成分が含まれていてもよい。その他の結着剤成分としては、様々な樹脂成分を併用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどを用いることができる。また、上記樹脂成分を５０％以上含む共重合体も用いることができ、例えばアクリル酸−スチレン共重合体、アクリル酸−アクリレート共重合体等のポリアクリル酸誘導体；アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリレート共重合体等のポリアクリロニトリル誘導体も用いることができる。これらの中でも、ポリアクリロニトリル誘導体を用いることが、複合粒子の強度及び耐電解液性に優れることから好ましい。

更に、下に例示する軟質重合体も、その他の結着剤として使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。
これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリアクリロニトリル誘導体が正極活物質の分散性を向上させるために好ましい。

その他の結着剤の含有割合は、全結着剤量（第一および第二の重合体量とその他の結着剤量との合計）を１００質量％として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。その他の結着剤の含有割合が上記範囲に入ることにより電池内部の抵抗が上がることがなく高いサイクル特性を示すことができる。

複合粒子中の全結着剤（第一および第二の重合体量とその他の結着剤）の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。本発明の複合粒子中の全結着剤の含有量が前記範囲にあることで、複合粒子の均一性および結着性を維持することができ、該複合粒子により得られる正極では、正極活物質同士や正極活物質と集電体との結着性に優れ、更に柔軟性を維持しながらも、Ｌｉの移動を阻害せず抵抗が増大することがない。

（添加剤）
本発明のバインダーは、上記の第一の重合体および第二の重合体を含有し、その他に、後述する複合粒子の製造の際の作業性や二次電池の充放電特性を向上させるために添加剤を加えることができる。これらの添加剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、メタクリル酸−ビニルアルコール共重合体、マレイン酸−ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物などが挙げられる。これらの添加剤の使用割合は、第一の重合体および第二の重合体の固形分合計質量に対して、好ましくは３００質量％未満、より好ましくは３０質量％以上２５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以上２００質量％以下である。この範囲であれば、均一な複合粒子が得られ、該複合粒子によれば平滑性に優れた二次電池用正極を得ることができる。また、添加剤として、イソチアゾリン系化合物やキレート化合物を加えることもできる。これらの添加剤は、バインダーに添加する方法以外に、後述する二次電池用正極スラリーに添加することもできる。

（バインダーの製造方法）
本発明に用いるバインダーの製造方法は、特に限定されず、上述した第一重合体分散液及び第二重合体分散液を混合することにより製造することができる。なお、好ましくは、第二重合体分散液および導電剤から後述の導電剤スラリーを製造した後、第一重合体分散液を混合することにより製造する方法である。第二の重合体と導電剤を予め混合することにより、正極スラリー中で導電剤の分散性を向上させることができ、均一な正極スラリーを製造するための分散に要する時間も低減することができる。

混合装置は、第一重合体分散液及び第二重合体分散液を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモディスパー、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサー、プラネタリーディスパーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。

（他の成分）
複合粒子には、上記成分（正極活物質、バインダー及び導電剤）のほかに、さらに増粘剤、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤および電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。

増粘剤の配合量は、正極活物質１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部が好ましい。増粘剤の配合量が上記範囲であると、後述する正極スラリーの作業性が良好で、複合粒子の製造に適した粘度に調整することが容易になる。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。

補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより安定性に優れた複合粒子を得ることができ、該複合粒子によれば強靭で柔軟な正極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。複合粒子における補強材の含有量は、正極活物質の総量１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量である。補強材の含有量が上記範囲であることにより、高い容量と高い負荷特性を示す二次電池を得ることができる。

分散剤としては、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる正極活物質や導電性付与材に応じて選択される。複合粒子における分散剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。分散剤の含有割合が上記範囲であることにより、後述する正極スラリーの安定性に優れ、平滑な電極を得ることができ、高い電池容量を示すことができる。

レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤を混合することにより、均一な複合粒子を得ることができ、該複合粒子により得られる正極の平滑性を向上させることができる。複合粒子におけるレベリング剤の含有量は、正極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。レベリング剤の含有量が上記範囲であることにより複合粒子の作製時の生産性、該複合粒子により得られる正極の平滑性及び電池特性に優れる。

酸化防止剤としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。複合粒子における酸化防止剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．０５〜５質量％である。酸化防止剤の含有割合が上記範囲であることにより、後述する正極スラリーおよび複合粒子の安定性、得られる二次電池の電池容量及びサイクル特性に優れる。

電解液添加剤としては、電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。複合粒子における電解液添加剤の含有量は、正極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。電解液添加剤の含有量が、上記範囲であることにより高温サイクル特性及び高温特性に優れる。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。ナノ微粒子を混合することにより正極スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる複合粒子および該複合粒子により得られる正極のレベリング性を向上させることができる。複合粒子におけるナノ微粒子の含有量は、正極活物質の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。ナノ微粒子の含有量が上記範囲であることによりスラリー安定性、生産性に優れ、高い電池特性を示す。

〔二次電池正極用複合粒子の製造方法〕
本発明の二次電池正極用複合粒子の製造方法は、特に限定されず、上述した正極活物質、導電剤およびバインダーを含む正極スラリーを噴霧乾燥することにより製造することができる。さらに、二次電池正極用複合粒子の製造方法は、導電剤、第二の重合体及び分散媒を含む導電剤スラリーを得る工程（１）、前記導電剤スラリー、正極活物質、および第一の重合体を含む正極スラリーを得る工程（２）、及び前記正極スラリーを噴霧乾燥させて複合粒子を得る工程（３）を含むことが好ましい。なお、必要に応じて他の工程を含んでもよい。

本発明に用いる噴霧乾燥造粒法は、表面付近にバインダーや導電剤が偏在した複合粒子を容易に得られる点で、複合粒子の造粒方法として好適である。噴霧乾燥造粒法で得られる複合粒子を用いると、本発明の二次電池正極を高い生産性で得ることができる。また、二次電池正極の内部抵抗をより低減することができる。
本発明の正極スラリーは、上記正極活物質、導電剤、バインダーおよび分散媒を含有する。

（分散媒）
分散媒としては、正極活物質、導電剤およびバインダーを均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されない。本発明においては、上述の第一の重合体で例示した分散媒などを用いることができる。

正極スラリーの固形分濃度は、複合粒子の生産性が低下しない程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜８０質量％程度である。

また、正極スラリーには、上述した正極活物質、バインダー、導電剤及び分散媒のほかに、さらに前述の複合粒子中に使用される分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。

（正極スラリーの製造）
正極スラリーは、上記正極活物質、バインダー、導電剤及び分散媒を混合して得られる。なお、好ましくは、導電剤、第二の重合体及び分散媒を含む導電剤スラリーを得る工程（１）、前記導電剤スラリー、正極活物質および第一の重合体を含む正極スラリーを得る工程（２）を含むことを特徴とする。

導電剤スラリーは、上記導電剤および第二重合体分散液および必要に応じて他の成分（溶媒等）を含有し、これらを混合して得られる。工程（１）として、第二の重合体とともに導電剤を予め分散させ、導電剤を均一に分散させた導電剤スラリーを得ることにより、工程（２）において前記導電剤スラリーに前記正極活物質および第一重合体分散液を加えて混合することで、正極活物質、導電剤およびバインダーがより均一に分散した正極スラリーを得ることができる。

上記工程（１）および（２）を経ることにより、上記正極活物質、バインダー、導電剤及び分散媒を一括して混合する場合に比べて、均一な正極スラリーを得るまでの製造時間（分散時間）を短縮することができ、生産性を向上することができる。

正極スラリーおよび導電剤スラリーを調製するときに使用する分散媒の量は、正極スラリーの固形分濃度が、通常３０〜８０質量％、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％の範囲となる量である。正極スラリーの固形分濃度がこの範囲にあるときに、上記バインダーが均一に分散することができる。

本発明においては上記成分を用いることにより混合方法にかかわらず、前記成分が高度に分散された正極スラリーを得ることができる。特に、上記工程（１）および（２）を経ることにより、均一な正極スラリーを得るために要する分散時間を低減することができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモディスパー、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、プラネタリーディスパーミキサー、フィルミックスなどを使用することができるが、中でも高粘度での分散と低粘度での分散が１台で可能なことから、プラネタリーディスパーミキサーを使用することが特に好ましい。

正極スラリーの粘度は、作業性、スラリー経時安定性、均一な複合粒子を得るための噴霧造粒の観点から、好ましくは１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。

（噴霧乾燥）
本発明においては、噴霧乾燥造粒法により、前記正極スラリーを噴霧乾燥して造粒し、複合粒子を得る。噴霧乾燥は、熱風中に正極スラリーを噴霧して乾燥することにより行う。正極スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転ディスク方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転ディスク方式は、高速回転するディスクのほぼ中央に正極スラリーを導入し、ディスクの遠心力によって正極スラリーがディスクの外に放たれ、その際に正極スラリーを霧状にする方式である。ディスクの回転速度はディスクの大きさに依存するが、通常は５，０００〜４０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜４０，０００ｒｐｍである。ディスクの回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の重量平均粒子径が大きくなる。回転ディスク方式のディスクとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーディスクである。ピン型ディスクは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。正極スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、正極スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。

噴霧される正極スラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。

噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。

複合粒子の形状は、実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌ、Ｌａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、電子顕微鏡写真像より測定される値である。

複合粒子の体積平均粒子径は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍの範囲である。体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

〔二次電池用正極〕
本発明の二次電池正極（「正極」と記載することがある。）は、本発明の二次電池正極用複合粒子からなる正極活物質層を集電体上に形成してなる。

（二次電池正極の製造方法）
本発明の二次電池用正極を製造する方法としては、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に正極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。具体的には、上記正極スラリーから複合粒子を調製し、これを集電体上に供給してシート成形し、正極活物質層を形成する方法（乾式成形法）等が挙げられる。乾式成形法は得られる二次電池正極の容量を高くでき、且つ内部抵抗を低減できる点で優れている。

本発明において、複合粒子を集電体上に供給する工程で用いられるフィーダーは、特に限定されないが、複合粒子を定量的に供給できる定量フィーダーであることが好ましい。ここで、定量的に供給できるとは、かかるフィーダーを用いて複合粒子を連続的に供給し、一定間隔で供給量を複数回測定し、その測定値の平均値ｍと標準偏差σｍから求められるＣＶ値（＝σｍ／ｍ×１００）が４以下であることをいう。本発明に好適に用いられる定量フィーダーは、ＣＶ値が好ましくは２以下である。定量フィーダーの具体例としては、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダーなどの重力供給機、スクリューフィーダー、ベルトフィーダーなどの機械力供給機などが挙げられる。これらのうちロータリーフィーダーが好適である。

次いで、集電体と供給された複合粒子とを一対のロールで加圧して、集電体上に正極活物質層を形成する。この工程では、必要に応じ加温された前記複合粒子が、一対のロールでシート状の正極活物質層に成形される。供給される複合粒子の温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。この温度範囲にある複合粒子を用いると、プレス用ロールの表面で複合粒子の滑りがなく、複合粒子が連続的かつ均一にプレス用ロールに供給されるので、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、正極活物質層を得ることができる。

成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、本発明に用いるバインダーのガラス転移温度より高いことが好ましく、ガラス転移温度より４０℃以上高いことがより好ましい。ロールを用いる場合の成形速度は、通常０．１ｍ／分より大きく、好ましくは１０〜１００ｍ／分である。またプレス用ロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍである。

上記製法では、前記一対のロールの配置は特に限定されないが、略水平又は略垂直に配置されることが好ましい。略水平に配置する場合は、集電体を一対のロール間に連続的に供給し、該ロールの少なくとも一方に複合粒子を供給することで、集電体とロールとの間隙に複合粒子が供給され、加圧により正極活物質層を形成できる。略垂直に配置する場合は、集電体を水平方向に搬送させ、集電体上に複合粒子を供給し、供給された複合粒子を必要に応じブレード等で均した後、前記集電体を一対のロール間に供給し、加圧により正極活物質層を形成できる。

本発明の二次電池正極を製造するに際して、集電体上に複合粒子からなる正極活物質層を形成後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により正極活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。空隙率の好ましい範囲は２０〜５０％、より好ましくは３０〜４０％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難く、正極活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、前記バインダーに硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。

本発明の二次電池正極における正極活物質層の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性共に高い特性を示す。

本発明において、正極活物質層における正極活物質の含有割合は、好ましくは８０〜９９．９質量％、より好ましくは９０〜９９質量％である。正極活物質の含有割合を、上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すことができる。

（集電体）
本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、二次電池用正極に用いる集電体としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、正極活物質層との結着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、正極活物質層と集電体との結着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよく、中でも、導電性接着剤層を形成するのが好ましい。

〔二次電池〕
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなり、前記正極が、前記二次電池用正極である。

本発明の二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等が挙げられる。この中でも、長期サイクル特性や出力特性の向上等が最も求められていることから用途としてはリチウムイオン二次電池が好ましい。以下においてはリチウムイオン二次電池について説明する。

（リチウムイオン二次電池用電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

リチウムイオン二次電池用の電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。

リチウムイオン二次電池用の電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。

上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質や前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。

（リチウムイオン二次電池用セパレーター）
リチウムイオン二次電池用セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くし、二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

セパレーターの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また電池作成時の作業性に優れる。

（リチウムイオン二次電池用負極）
リチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質及び負極バインダーを含む負極活物質層が、集電体上に積層されてなる。集電体としては、二次電池用正極で説明したものと同様のものが挙げられ、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。

（リチウムイオン二次電池用負極活物質）
リチウムイオン二次電池負極用の負極活物質としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。負極活物質は、機械的改質法により表面に導電性付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。

負極活物質層中の負極活物質の含有割合は、好ましくは９０〜９９．９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％である。負極活物質層中の負極活物質の含有量を、前記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すことができる。

リチウムイオン二次電池用負極には、上記成分のほかに、さらに前述の二次電池用正極中に使用される分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。

（リチウムイオン二次電池用負極バインダー）
リチウムイオン二次電池用負極バインダーとしては特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、前述のリチウムイオン二次電池用正極に使用される、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを２種以上併用してもよい。

リチウムイオン二次電池用負極の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。負極厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。

リチウムイオン二次電池用負極は、上記の二次電池用正極と同様の方法で製造することができる。

リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。

＜８％ＮＭＰ溶液粘度＞
８％ＮＭＰ溶液粘度は、第一の重合体を８％溶液となるようにＮＭＰに溶解させ、これに対し２５℃、６０ｒｐｍで、Ｂ型粘度計（東機産業製ＲＢ−８０Ｌ）を用いて、ＪＩＳＫ７１１７−１；１９９９に基づいて測定した。

＜融点＞
第一の重合体の融点は、第一の重合体の融点は、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いて、ＪＩＳＫ７１２１；１９８７に基づいて測定した。

＜ヨウ素価＞
第二の重合体のＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥した。乾燥したバインダーのヨウ素価をＪＩＳＫ６２３５；２００６に従って測定した。

＜生産性（分散時間）＞
実施例、及び比較例で導電剤スラリー、及び正極スラリーそれぞれをグラインドゲージにて凝集物が確認できなくなるまで分散し、導電剤スラリーと正極スラリーの分散に要した合計時間から分散時間を求め、これを生産性の評価基準とし、以下の基準で評価する。分散時間が短いほど生産性に優れていることを意味する。
Ａ：分散時間が６０分未満
Ｂ：分散時間が６０分以上９０分未満
Ｃ：分散時間が９０分以上１２０分未満
Ｄ：分散時間が１２０分以上

＜電極柔軟性＞
正極の正極活物質層側に径の異なる棒を載置し、正極を棒に巻き付けて正極活物質層が割れるかどうかを評価した。棒の直径が小さいほど、正極の捲回性に優れることを示す。捲回性に優れると、正極活物質層の剥がれを抑制することができるため、二次電池のサイクル特性に優れる。
Ａ：１．２ｍｍφで割れない
Ｂ：１．５ｍｍφで割れない
Ｃ：２ｍｍφで割れない
Ｄ：３ｍｍφで割れない
Ｅ：４ｍｍφで割れない

＜結着性＞
正極活物質層を形成した正極を、幅１．０×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、正極活物質層面を上にして固定する。試験片の正極活物質層表面にセロハンテープを張り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど正極活物質層の結着性に優れることを示す。
Ａ：２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：１０Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：５Ｎ／ｍ未満

＜厚さバラつき＞
実施例、及び比較例で得られた正極を、幅方向（ＴＤ方向）１０ｃｍ、長さ方向（ＭＤ方向）２０ｃｍにカットし、カットした正極について、ＴＤ方向に均等に３点、及びＭＤ方向に均等に５点の合計１５点（＝３点×５点）の膜厚測定を行い、膜厚の平均値ｃ及び平均値から最も離れた値ｄを求めた。そして、平均値ｃ及び最も離れた値ｄから、下記式にしたがって、厚さバラつきを算出し、下記基準にて評価した。厚さバラつきが小さいほど、成形性に優れていると判断できる。
厚さバラつき（％）＝（｜ｃ−ｄ｜）×１００／ｃ
Ａ：厚さバラつきが３％未満
Ｂ：厚さバラつきが３％以上５％未満
Ｃ：厚さバラつきが５％以上１０％未満
Ｄ：厚さバラつきが１０％以上

＜出力特性＞
１０セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、その後０．２Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．２Ｃ放電容量を求める。その後０．２Ｃにて４．３Ｖまで充電し、その後２Ｃにて３．０Ｖまで放電し、２Ｃ放電容量を求める。１０セルの平均値を測定値（０．２Ｃ放電容量ａ、２Ｃ放電容量ｂ）とし、２Ｃ放電容量ｂと０．２Ｃ放電容量ａの電気容量の比（ｂ／ａ（％））で表される容量保持率を求め、これを出力特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が高いほど出力特性に優れている、すなわち内部抵抗が小さいことを意味する。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：４０％以上５０％未満
Ｄ：３０％以上４０％未満

＜高温サイクル特性＞
実施例、比較例で製造した５セルリチウムイオン二次電池を、４５℃雰囲気下、０．５Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を、２００サイクル繰り返した。２００サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（＝２００サイクル終了時の電気容量／５サイクル終了時の電気容量×１００）（％）で表される充放電容量保持率を求めた。これらの測定を、電池５セルについて行い、各セルの充放電容量維持率の平均値を、充放電容量保持率として、以下の基準で評価した。この値が大きいほど高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：８５％以上
Ｂ：８０％以上８５％未満
Ｃ：７０％以上８０％未満
Ｄ：６０％以上７０％未満
Ｅ：４０％以上６０％未満

（実施例１）
〔第一の重合体の製造〕
第一の重合体としては、ポリフッ化ビニリデン（Ｋｙｎａｒ７４１、アルケマ社製）を用いた。なお、正極スラリーに用いる第一の重合体について８％ＮＭＰ溶液粘度と融点の評価を行った。結果を表１に示す。

〔第二の重合体の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン４５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。

前記重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。

次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して第二の重合体水分散液を得た。また、第二の重合体水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、第二の重合体として、上記第二の重合体のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、第二の重合体は、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル単量体単位）を２０質量％、１，３−ブタジエン由来の単量体単位を４５質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸単量体単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（ブチルアクリレート単量体単位）を３０質量％含んでいた。なお、第二の重合体のヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであった。

〔正極スラリーの製造〕
（工程１）
導電剤としてアセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業）２．０部と、前記第二の重合体のＮＭＰ溶液を３．６部（固形分濃度１１．１％、固形分相当で０．４部）と、分散溶媒としてＮＭＰ０．４部とを、プラネタリーディスパーミキサーにて混合分散し導電剤スラリーを調整した。

（工程２）
得られた導電剤スラリーに、前記第一の重合体のＮＭＰ溶液を２０部（固形分濃度８％、固形分相当で１．６部）と、正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ］Ｏ_２（粒子径：１０μｍ）１００部、およびＮＭＰ８２．４部とを追加し、混合分散し、固形分濃度５０％の正極スラリーを調整した。なお、作成した正極スラリー中のバインダーは、第一の重合体と第二の重合体との比率が、質量比で、８０：２０である。作製した正極スラリーについて、製造に要した時間（分散時間）の評価をおこなった。結果を表１に示す。

〔正極用複合粒子の製造〕
（工程３）
上記にて得られた正極用複合粒子スラリーを、スプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し、回転ディスク方式のアトマイザ（直径５０ｍｍ）を用いて、回転数２８，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度１１０℃の条件にて、噴霧乾燥造粒を行い、正極用複合粒子を得た。得られた複合粒子の平均体積粒子径は４０μｍであった。

〔正極の製造〕
上記にて得られた正極用複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール）のロール（ロール温度２５℃、プレス線圧４．０ｋＮ／ｃｍ）に、集電体としてのアルミニウム箔とともに供給し、成形速度２０ｍ／分で、集電体としてアルミニウム箔上に、シート状に成形し、厚さ８０μｍの正極活物質層を有する正極を得た。作製した正極を用いて電極柔軟性、結着性および厚さバラつきの測定を行った。結果を表１に示す。

〔負極用のスラリー組成物および負極の製造〕
プラネタリーディスパーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ^２／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。

上記混合液に、スチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移点温度：−１５℃）を含む４０％水分散液を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用のスラリー組成物を得た。

上記負極用のスラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み１００μｍの負極活物質層を有する負極を得た。

〔セパレーターの用意〕
単層のポリプロピレン製セパレーター（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５×５ｃｍ^２の正方形に切り抜いた。

〔リチウムイオン二次電池の製造〕
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４×４ｃｍ^２の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２×４．２ｃｍ^２の正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液を充填した。このＬｉＰＦ_６溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、出力特性および高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
第一の重合体として、ポリフッ化ビニリデン（ＫｙｎａｒＨＳＶ９００、アルケマ社製）を用い、第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー、複合粒子および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

（実施例３）
第一の重合体として、ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー＃７２００、クレハ社製）を用い、第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー、複合粒子および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

（実施例４）
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー、複合粒子および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

〔第二の重合体の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル３０部、ブチルアクリレート２０部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン４５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して第二の重合体水分散液を得た。また、第二の重合体水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、第二の重合体として、上記第二の重合体のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、第二の重合体は、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル単量体単位）を３０質量％、１，３−ブタジエン由来の単量体単位を４５質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸単量体単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（ブチルアクリレート単量体単位）を２０質量％含んでいた。なお、第二の重合体のヨウ素価は５．６ｍｇ／１００ｍｇであった。

（実施例５）
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー、複合粒子および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

〔第二の重合体の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸２部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン４８部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して第二の重合体水分散液を得た。また、第二の重合体水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、第二の重合体として、上記第二の重合体のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、第二の重合体は、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル単量体単位）を２０質量％、１，３−ブタジエン由来の単量体単位を４８質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸単量体単位）を２質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（ブチルアクリレート単量体単位）を３０質量％含んでいた。なお、第二の重合体のヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであった。

（実施例６）
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー、複合粒子および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

〔第二の重合体の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸０．５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン４９．５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して第二の重合体水分散液を得た。また、第二の重合体水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、第二の重合体として、上記第二の重合体のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、第二の重合体は、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル単量体単位）を２０質量％、１，３−ブタジエン由来の単量体単位を４９．５質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸単量体単位）を０．５質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（ブチルアクリレート単量体単位）を３０質量％含んでいた。なお、第二の重合体のヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであった。

（実施例７）
バインダーにおける前記第一の重合体と前記第二の重合体との比率が、質量比で９２：８とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー、複合粒子および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

（実施例８）
バインダーにおける前記第一の重合体と前記第二の重合体との比率が、質量比で７０：３０とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー、複合粒子および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

（実施例９）
バインダーにおける前記第一の重合体と前記第二の重合体との比率が、質量比で６０：４０とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー、複合粒子および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

（実施例１０）
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー、複合粒子および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

〔第二の重合体の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート２０部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン５５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して第二の重合体水分散液を得た。また、第二の重合体水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、第二の重合体として、上記第二の重合体のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、第二の重合体は、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル単量体単位）を２０質量％、１，３−ブタジエン由来の単量体単位を５５質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸単量体単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（ブチルアクリレート単量体単位）を２０質量％含んでいた。なお、第二の重合体のヨウ素価は１２ｍｇ／１００ｍｇであった。

（実施例１１）
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー、複合粒子および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

〔第二の重合体の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル１５部、ブチルアクリレート１０部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン７０部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位及び共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して第二の重合体水分散液を得た。また、第二の重合体水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、第二の重合体として、上記第二の重合体のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、第二の重合体は、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル単量体単位）を１５質量％、１，３−ブタジエン由来の単量体単位を７０質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸単量体単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（ブチルアクリレート単量体単位）を１０質量％含んでいた。なお、第二の重合体のヨウ素価は１５．６ｍｇ／１００ｍｇであった。

（実施例１２）
正極スラリーの製造として、以下の方法を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、複合粒子および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

〔正極スラリーの製造〕
前記第一の重合体のＮＭＰ溶液と、前記第二の重合体のＮＭＰ溶液とを、バインダーにおける第一の重合体と第二の重合体との比率が、質量比で８０：２０となるように、プライマリーミキサーにて、攪拌して、バインダーのＮＭＰ溶液を調整した。
正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ］Ｏ_２１００部と、アセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業）２．０部と、前記バインダーのＮＭＰ溶液を２５．０部（固形分濃度８．０％、固形分相当で２部）と、ＮＭＰ８１．０部とをプラネタリーディスパーミキサーにて攪拌し、固形分濃度５０％の正極スラリーを調製した。

（実施例１３）
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２（粒子径：１０μｍ）を用いて正極活物質層の厚さを９０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー、複合粒子および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

（実施例１４）
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２（粒子径：１０μｍ）を用いて正極活物質層の厚さを１００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー、複合粒子および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

（比較例１）
正極の製造として、以下の方法を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーを得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

〔正極の製造〕
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上記正極スラリーをコンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の膜厚が１１０μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、１５０℃、２時間加熱処理して、正極原反を得た。正極原反のプレス前の電極密度は、２．３ｇ／ｃｍ^３であった。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極活物質層の厚みは８０μｍであった。

（比較例２）
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリーおよび正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

〔第二の重合体の製造〕
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート３５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン４５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位及び共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。

その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して第二の重合体水分散液を得た。また、第二の重合体水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、第二の重合体として、上記第二の重合体のＮＭＰ溶液を得た。該ＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、第二の重合体は、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル単量体単位）を２０質量％、１，３−ブタジエン由来の単量体単位を４５質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（ブチルアクリレート単量体単位）を３５質量％含んでいた。なお、第二の重合体のヨウ素価は１０ｍｇ／１００ｍｇであった。

（比較例３）
バインダーとして、下記のバインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー、複合粒子および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

〔バインダーの製造〕
前記第二の重合体は用いずに、前記第一の重合体のＮＭＰ溶液からなるバインダーを制作した。

（比較例４）
第二の重合体として、下記の重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極スラリー、複合粒子および正極を得、電池を作製した。各評価の結果を表１に示す。

〔第二の重合体の製造〕
重合缶Ａに、ブチルアクリレート１０部、アクリロニトリル２．５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂにブチルアクリレート６５部、アクリロニトリル１７．５部、メタクリル酸５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、その後４％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整し、重合体の水分散液を得た。

この第二の重合体水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させたが、ＮＭＰに溶解することができなかった。該水分散液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥し、乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、第二の重合体には、重合体全量に対して、ニトリル基を有する重合単位（アクリロニトリル単量体単位）を２０質量％、親水性基（カルボン酸基）を有する重合単位（メタクリル酸単量体単位）を５質量％、（メタ）アクリル酸エステル重合単位（ブチルアクリレート単量体単位）を７５質量％含んでいた。なお、第二の重合体のヨウ素価は１ｍｇ／１００ｍｇ以下であった。

表１の結果に示すように、実施例１〜１４のように複合粒子を用いて乾式成形法により正極を作製した場合には、比較例１の塗布成形により正極を作製した場合と比較して、特に生産性および出力特性に優れる。さらに、実施例１〜１４の複合粒子を用いた場合には、比較例２〜４の複合粒子を用いた場合に比べ、厚さバラつき、電極柔軟性および結着性のバランスに優れた正極が得られ、さらに出力特性および高温サイクル特性のバランスに優れた二次電池を得ることができる。

Claims

正極活物質、導電剤、及びバインダーを含む二次電池正極用複合粒子であって、
前記バインダーが第一の重合体及び第二の重合体からなり、
前記第一の重合体がフッ化ビニリデンの単独重合体であり、
前記第二の重合体がニトリル基を有する重合単位を２〜５０質量％、親水性基を有する重合単位を０．０５〜２０質量％、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位を２０〜７０質量％、及び（メタ）アクリル酸エステル重合単位を５〜５０質量％含有してなり、
前記第二の重合体のヨウ素価が３〜６０ｍｇ／１００ｇであり、
前記バインダーにおける前記第一の重合体と前記第二の重合体との比率は、質量比で、９５：５〜５０：５０であることを特徴とする二次電池正極用複合粒子。
前記ニトリル基を有する重合単位の含有割合が１０〜３０質量％である請求項１に記載の二次電池正極用複合粒子。
前記第一の重合体の融点が１５０〜１８０℃である請求項１または２に記載の二次電池正極用複合粒子。
請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池正極用複合粒子の製造方法であって、
導電剤、第二の重合体及び分散媒を含む導電剤スラリーを得る工程（１）、
前記導電剤スラリー、正極活物質、及び第一の重合体を含む正極スラリーを得る工程（２）、及び、
前記正極スラリーを噴霧乾燥させて複合粒子を得る工程（３）を含むことを特徴とする二次電池正極用複合粒子の製造方法。
ニトリル基を有する重合単位、（メタ）アクリル酸エステル重合単位、親水性基を有する重合単位、及び共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を含有してなる不飽和重合体を、水素添加反応して第二の重合体を得る工程を含む請求項４に記載の二次電池正極用複合粒子の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池正極用複合粒子から形成される正極活物質層を集電体上に積層してなることを特徴とする二次電池用正極。
請求項６に記載の二次電池用正極を備える二次電池。