CN105814718B - 电极用导电材料糊、正极用浆料的制造方法、正极的制造方法以及二次电池 - Google Patents

电极用导电材料糊、正极用浆料的制造方法、正极的制造方法以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供分散稳定性优异、并且能够形成电位稳定性优异的电极的二次电池电极用导电材料糊。本发明的二次电池电极用导电材料糊含有导电材料及粘合剂A，所述粘合剂A包含亚烷基结构单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元中的至少一者，所述导电材料的粘合剂吸附量为100mg/g以上且600mg/g以下。

Description

电极用导电材料糊、正极用浆料的制造方法、正极的制造方法 以及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池电极用导电材料糊、二次电池正极用浆料的制造方法、二次电池用正极的制造方法以及二次电池。
背景技术
二次电池、尤其是锂离子二次电池，小型、轻质、且能量密度高、并且具有能够重复充放电这样的特性，因此已被用于广泛用途。特别是近年来，锂离子二次电池已作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)的能源而备受瞩目，要求实现进一步的高性能化。因此，近年来，为了实现锂离子二次电池等二次电池的进一步的高性能化，已针对电极等电池构件的改良进行了研究。具体而言，为了实现二次电池的高性能化，已研究了对电极等电池构件进行改良从而使电气特性提高的技术。
这里，例如锂离子二次电池用的电极通常具备集电体和形成在集电体上的电极合材层。并且，电极合材层、例如正极合材层通常是如下地形成的：将使正极活性物质、导电材料、粘合剂等分散或溶解在分散介质中而成的作为电极用浆料的正极用浆料涂布在集电体上，并使其干燥，从而利用粘合剂粘结正极活性物质及导电材料等。
另外，一般而言，电极用浆料的配合及其制造工序会对得到的电极用浆料的性状造成影响。并且，电极用浆料的性状会对具备使用这样的电极用浆料而形成的电极合材层的二次电池的电气特性造成影响。
于是，为了实现二次电池的进一步的性能提高，自以往开始已尝试对电极用浆料进行改良(例如，参见专利文献1)。
专利文献1中提出了下述方案：使用氟类聚合物和丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶的混合物作为在用于形成电极合材层的电极用浆料中配合的粘合剂，利用丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶具有高粘接性、以及氟类聚合物以纤维状态结合这二者间的协同效果，来改善电极的性能，从而使二次电池的能量密度及循环特性提高。
另一方面，还尝试了通过改变电极用浆料的制造顺序而谋求二次电池的进一步的性能提高。具体而言，已报道了下述技术：制备使粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而成的导电材料糊，将该导电材料糊和正极活性物质合在一起而得到电极用浆料，通过使用该电极用浆料来提高二次电池的各种性能(例如，参见专利文献2～4)。
专利文献2中提出了下述方案：在制备包含氟类聚合物和氢化丁腈橡胶的混合物作为粘合剂的正极用浆料时，在预先将氟类聚合物的有机溶剂溶液、氢化丁腈橡胶、及导电材料混合而得到导电材料糊之后，将该导电材料糊和正极活性物质混合而制备正极用浆料，由此提供正极的性能得以改善、大电流放电下的电池容量的减少少的二次电池。
另外，专利文献3中提出了下述方案：通过分别制备下述糊A和下述糊 B(导电材料糊)，并将使糊A和糊B混合而得到的正极用浆料用于正极的形成，由此在导电材料的表面配置与氟类聚合物的亲和性低的氢化丁腈橡胶，从而抑制由氟类聚合物引起的导电材料的凝聚，所述糊A包含作为正极活性物质的含锂的过渡金属氧化物、氟类聚合物等第1粘合剂A、以及分散介质，所述糊B(导电材料糊)包含作为导电材料的炭黑、氢化丁腈橡胶等第2 粘合剂B、以及分散介质。
进一步，专利文献4中提出了下述方案：制备包含导电材料及粘合剂的导电材料糊，在利用溶剂稀释所得导电材料糊之后，投入作为正极活性物质的锂-过渡金属的复合氧化物并进行搅拌，来制备正极用浆料，由此在使正极合材层中的导电材料的分散性提高的同时，使可渗透电解液的微细的空穴增加，从而确保正极的离子导电性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-63590号公报
专利文献2：日本专利第4502311号公报
专利文献3：日本专利第3585122号公报
专利文献4：日本特开2001-283831号公报
发明内容
发明要解决的问题
这里，对于二次电池而言，不仅要求使内阻进一步减小等使低温特性提高、从而确保高输出，还要求例如在上述的电动汽车(EV)、混合动力汽车 (HEV)中这样的高温环境中也充分发挥其性能、确保高温保存特性及高温循环特性。为了使这样的二次电池的电气特性提高，需要在确保电极的导电性的同时，使该电极相对于电压施加的耐久性(电位稳定性)优异。进一步，在工业上的电池制造方面，电极用浆料、以及用于制备该电极用浆料的导电材料糊的分散稳定性也是非常重要的。
然而，即使采用上述专利文献1的技术，也无法获得电极的充分的电位稳定性。另外，即使使用采用了上述专利文献2～4中的导电材料糊的技术，也同样无法获得电极的充分的电位稳定性，此外，导电材料糊的分散稳定性也无法得到满足。
因此，对于上述的现有技术而言，在使导电材料糊的分散稳定性提高的同时使电极的电位稳定性提高、进而使二次电池发挥出优异的电气特性的方面，尚存在改善的余地。
基于此，本发明的目的在于提供分散稳定性优异、并且能够形成电位稳定性优异的电极的二次电池电极用导电材料糊。
另外，本发明的目的在于提供能够使电气特性提高、从而使二次电池的性能提高的二次电池正极用浆料的制造方法。
进一步，本发明的目的在于提供能够使电气特性提高、从而使二次电池的性能提高的二次电池用正极的制造方法。
此外，本发明的目的在于提供电气特性优异的二次电池。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，发现了以下方面。
第一，本发明人等发现，包含具备特定的重复单元的粘合剂、并且吸附于导电材料的粘合剂的量被控制在给定范围内的导电材料糊，分散稳定性优异。并且，通过将该导电材料糊用于二次电池电极用浆料(特别是正极用浆料)的制备，在由该电极用浆料形成的电极中，可以抑制粘合剂的氧化从而提高电位稳定性、并且可以提高高温保存特性等电气特性。
第二，本发明人等还发现，上述现有的电极用浆料由于是将粘合剂和导电材料在固体成分浓度较高的状态下充分地进行混炼而制造的，因此在由电极用浆料形成的电极合材层中，出于导电材料过度分散等原因，存在导电材料间无法形成良好的导电网络的隐患，以及导电材料间的导电网络不充分的二次电池无法抑制由内阻引起的容量劣化、特别是低温下的容量劣化的隐患。
于是，本发明人等经过深入研究而想到，通过对电极用浆料(特别是正极用浆料)的制造条件等进行调整，使导电材料间形成良好的导电网络。并且，本发明人等经过进一步的研究而发现，通过使上述的包含含有特定重复单元的粘合剂和导电材料的导电材料糊的固体成分浓度在给定范围而进行混合来制备电极用浆料，和/或通过利用使用了上述的含有特定重复单元的粘合剂的特定的制造工序来制造二次电池电极用浆料，能够在导电材料间形成良好的导电网络，使利用所得二次电池电极用浆料制造的二次电池的内阻降低，同时使高温循环特性及低温特性等提高。
基于如上所述的新的发现，本发明人等完成了本发明。
即，本发明以有效地解决上述课题为目的，本发明的二次电池电极用导电材料糊含有导电材料及粘合剂A、上述粘合剂A包含亚烷基结构单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元中的至少一者，上述导电材料的粘合剂吸附量为 100mg/g以上且600mg/g以下。这样，含有包含亚烷基结构单元和/或(甲基) 丙烯酸酯单体单元的粘合剂A、并且导电材料的粘合剂吸附量为100mg/g以上且600mg/g以下的二次电池电极用导电材料糊，分散稳定性优异，并且能够通过使用该导电材料糊而制造电位稳定性优异的电极。此外，使用该导电材料糊而得到的电极可以使二次电池发挥出优异的电气特性。
需要说明的是，“导电材料的粘合剂吸附量”可以利用本说明书中记载的方法进行测定。
这里，在本发明的二次电池电极用导电材料糊中，优选上述粘合剂A 包含亚烷基结构单元。这是由于，通过使粘合剂A含有亚烷基结构单元，可以使导电材料糊的分散稳定性及电极的电位稳定性更为良好，并且，可以进一步提高二次电池的电气特性。
进而，在本发明的二次电池电极用导电材料糊中，优选上述粘合剂A 包含亚烷基结构单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元这两者。这是由于，粘合剂 A如果包含亚烷基结构单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元这两者，则能够使导电材料糊的分散稳定性及电极的电位稳定性更为良好，并且，可以进一步提高二次电池的电气特性。
另外，在本发明的二次电池电极用导电材料糊中，优选上述粘合剂A 进一步包含2质量％以上且50质量％以下的含腈基单体单元。这是由于，粘合剂A如果包含2质量％以上且50质量％以下的范围内的含腈基单体单元，则能够使导电材料糊的分散稳定性及电极的电位稳定性更为良好，另外，能够使使用导电材料糊制造的二次电池用正极的相对于电解液的稳定性提高、同时进一步提高二次电池的电气特性。
进一步，本发明的二次电池电极用导电材料糊的粘度优选为1000mPa·s 以上且10000mPa·s以下。这是由于，通过这样地使导电材料糊的粘度为 1000mPa·s以上且10000mPa·s以下，可以使导电材料糊的分散稳定性优异。
需要说明的是，在本说明书中，导电材料糊的粘度可以基于JIS Z 8803: 1991、利用单一圆筒式旋转粘度计(25℃、转速＝60rpm、转轴形状:4)进行测定。
此外，本发明的二次电池电极用导电材料糊的固体成分浓度优选为5质量％以上且15质量％以下。这是由于，如果这样地使导电材料糊的固体成分浓度为5质量％以上且15质量％以下，则可以使导电材料在所得电极合材层中良好地分散，从而进一步提高二次电池的电气特性。
需要说明的是，在本说明书中，所述导电材料“良好地分散”是指，在电极合材层中，导电材料彼此间不会过度地分散或凝聚、而是适度地分散的状态，即，导电材料彼此间可相互形成导电网络的状态。
另外，本发明以有效地解决上述课题为目的，本发明的二次电池正极用浆料的制造方法包括：制备上述中任意的二次电池电极用导电材料糊的工序 (X)、和将上述二次电池电极用导电材料糊和正极活性物质混合的工序(Y)。使用上述中任意的二次电池电极用导电材料糊而得到的二次电池正极用浆料的分散稳定性优异，并且如果使用该正极用浆料，则能够制造出电位稳定性优异的正极，可使二次电池发挥出优异的电气特性。
这里，在本发明的二次电池正极用浆料的制造方法中，优选上述工序(X) 包括：将上述导电材料和包含上述粘合剂A作为主成分的第一粘结材料成分混合而得到预混糊的第一工序(X-1)、和向上述预混糊中添加包含氟类聚合物作为主成分的第二粘结材料成分而得到上述二次电池电极用导电材料糊的第二工序(X-2)。这是由于，如果经过上述的第一工序和第二工序并使用导电材料糊来制备正极用浆料，则可以进一步提高二次电池的电气特性。
需要说明的是，在本说明书中，所述“包含……作为主成分”是指，按固体成分换算以50质量％以上的比例包含。
另外，本发明以有效地解决上述课题为目的，本发明的二次电池用正极的制造方法包括：将利用上述的二次电池正极用浆料的制造方法得到的二次电池正极用浆料涂布于集电体的至少一面并进行干燥而形成正极合材层的工序。如果由上述的二次电池正极用浆料形成正极合材层，则能够制造电位稳定性优异的正极，该正极可使二次电池发挥出优异的电气特性。
另外，本发明以有效地解决上述课题为目的，本发明的二次电池具有正极、负极、隔板及电解液，其中，上述正极是利用上述的二次电池用正极的制造方法制造的二次电池用正极。具备利用上述的二次电池用正极的制造方法制造的二次电池用正极的二次电池，电气特性优异。
发明的效果
根据本发明，可以提供分散稳定性优异、并且能够形成电位稳定性优异的电极的二次电池电极用导电材料糊。
另外，根据本发明，可以提供能够使电气特性提高、从而使二次电池的性能提高的二次电池正极用浆料的制造方法。
进一步，根据本发明，可以提供能够使电气特性提高、从而使二次电池的性能提高的二次电池用正极的制造方法。
此外，根据本发明，可以提供电气特性优异的二次电池。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的二次电池电极用导电材料糊可被用作在制造二次电池电极用浆料、优选二次电池正极用浆料时使用的材料。另外，本发明的二次电池正极用浆料的制造方法在使用本发明的二次电池电极用导电材料糊制造用于形成二次电池的正极的二次电池正极用浆料时被使用。此外，本发明的二次电池用正极的制造方法的特征在于，利用使用本发明的二次电池正极用浆料的制造方法制造的二次电池正极用浆料来形成正极合材层。另外，本发明的二次电池的特征在于，使用了利用本发明的二次电池用正极的制造方法制造的正极。
(二次电池电极用导电材料糊)
本发明的导电材料糊至少含有导电材料及粘合剂A，上述粘合剂A包含亚烷基结构单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元中的至少一者，并且，上述导电材料的粘合剂吸附量为100mg/g以上且600mg/g以下。
这样的至少含有包含亚烷基结构单元和/或(甲基)丙烯酸酯单体单元的粘合剂A作为粘合剂、并且导电材料的粘合剂吸附量在特定范围内的导电材料糊，分散稳定性优异，并且如果使用该导电材料糊，则可以制造电位稳定性优异的电极，进而可使二次电池发挥出优异的电气特性。
需要说明的是，在本说明书中，所述“包含亚烷基结构单元”是指，“聚合物中包含通式-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所示的仅由亚烷基结构构成的重复单元”。
另外，在本说明书中，所述“包含单体单元”是指，“在使用该单体得到的聚合物中包含源自单体的重复单元”。
另外，在本说明书中，所述“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
<导电材料>
导电材料是用于在例如正极合材层中确保正极活性物质彼此间的电接触的材料。另外，作为用于本发明的导电材料糊的导电材料，没有特别的限定，可使用已知的导电材料。具体而言，作为导电材料，可使用：乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑、石墨、碳纤维、碳薄片(carbon flake)、碳超短纤维(例如，碳纳米管、气相生长碳纤维等)等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。这些中，从在保持二次电池的电池容量的同时充分提高速率特性的观点出发，作为导电材料，优选使用乙炔黑、科琴黑、或炉法炭黑。
导电材料的比表面积优选为10m2/g以上、更优选为50m2/g以上、进一步优选为65m2/g以上，优选为1500m2/g以下、更优选为1000m2/g以下、进一步优选为500m2/g以下。导电材料的比表面积为10m2/g以上时，容易对相对于导电材料的粘合剂吸附量加以调整，通过为1500m2/g以下，可以抑制由作为绝缘体的粘合剂的过度吸附而引起的导电性的劣化。
需要说明的是，在本说明书中，所述“导电材料的比表面积”，指的是基于氮吸附法的BET比表面积，可依据ASTM D3037-81进行测定。
<粘合剂A>
粘合剂A是在利用包含本发明的导电材料糊的电极用浆料在集电体上形成电极合材层而制造的电极中，可保持电极合材层中所含的成分不从电极合材层脱离的成分。一般而言，电极合材层、例如正极合材层中的粘合剂在浸渍于电解液时，会吸收电解液而发生溶胀，但其会使正极活性物质彼此间、正极活性物质与导电材料之间、或者导电材料彼此间粘结，从而防止正极活性物质等从集电体脱落。
此外，用于本发明的导电材料糊的粘合剂A必须含有亚烷基结构单元及 (甲基)丙烯酸酯单体单元的至少一者。需要说明的是，粘合剂A还可以任选地包含除亚烷基结构单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的其它单体单元。
通过这样地使粘合剂A包含亚烷基结构单元和/或(甲基)丙烯酸酯单体单元，可以确保粘合剂A相对于导电材料的吸附能力，抑制导电材料的凝聚，从而使导电材料糊的分散稳定性提高。进而，包含这样的导电材料糊的电极用浆料也具有优异的分散稳定性，因此，在由该电极用浆料形成的电极合材层中，导电材料良好地分散。此外，包含亚烷基结构单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元的粘合剂A的耐氧化性优异，可以确保使用包含导电材料糊的电极用浆料而制作的电极的电位稳定性。进而，电极合材层中的导电材料的良好的分散状态、以及粘合剂A的耐氧化性相辅相成，可以在减小具备使用本发明的导电材料糊而形成的电极的二次电池的内阻的同时，使低温特性、高温循环特性及高温保存特性提高，从而获得电气特性优异的二次电池。
需要说明的是，用于本发明的导电材料糊的粘合剂A优选至少包含亚烷基结构单元，更优选包含亚烷基结构单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元这两者。这是由于，在包含亚烷基结构单元的情况下，进而，在包含亚烷基结构单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元这两者的情况下，特别地，能够使导电材料糊的分散稳定性以及电极的电位稳定性更为良好，能够使具备使用导电材料糊制作的电极的二次电池的电气特性提高。
[亚烷基结构单元]
亚烷基结构单元可以是直链状也可以是分支状，但从使导电材料糊的分散稳定性以及电极的电位稳定性提高的观点出发，优选亚烷基结构单元为直链状、即直链亚烷基结构单元。
进一步，向粘合剂A中导入亚烷基结构单元的导入方法没有特殊限定，可列举例如以下的(1)、(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，并对该聚合物进行加氢，由此将该共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。
这些方法中，(1)的方法容易进行粘合剂A的制造，故优选。
这里，作为共轭二烯单体，可列举例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3- 二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
另外，作为1-烯烃单体，可列举例如：乙烯、丙烯、1-丁烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体可以单独使用一种，或将2种以上组合使用。
另外，在将上述粘合剂A中的全部重复单元(单体单元和结构单元的总和)设为100质量％的情况下，粘合剂A中的亚烷基结构单元的含有比例优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上，优选为98质量％以下、更优选为80质量％以下。通过使粘合剂A中的亚烷基结构单元的含有比例在上述范围内，可抑制导电材料糊中的导电材料的沉降等而使导电材料糊的分散稳定性提高，并且确保电极的电位稳定性。进一步，在使用由导电材料糊得到的二次电池正极用浆料而形成的电极合材层中，可使导电材料良好地分散、导电网络良好地形成，从而使具有这样的电极合材层的二次电池的电气特性提高。
需要说明的是，粘合剂A中的亚烷基结构单元的含有比例低于30质量％时，会导致粘合剂A在特别是N-甲基吡咯烷酮(NMP)这样的溶剂中的溶解性过度地提高，其结果，粘合剂A无法稳定地吸附于导电材料，会由于在溶剂中发生解离而导致分散稳定性降低。此外，由于会导致相对于导电材料的吸附量变小，因此，存在导致使用它们而制造的二次电池的内阻上升、以及低温特性、高温保存特性及高温循环特性降低的隐患。另一方面，粘合剂 A中的亚烷基结构单元的含有比例如果超过98质量％，则会导致粘合剂A 特别是在NMP这样的溶剂中的溶解性过度地降低，其结果，在导电材料糊及二次电池电极用浆料中，导电材料的分散会产生不均，存在导致使用它们而制造的二次电池的内阻上升、以及低温特性、高温保存特性及高温循环特性劣化的隐患。
[(甲基)丙烯酸酯单体单元]
作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯；等等。这些中，从使导电材料糊的分散稳定性、电极合材层中的导电材料的分散性良好的观点出发，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选与非羰基性氧原子键合的烷基的碳原子数为4～10的丙烯酸烷基酯，其中，具体优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，更优选丙烯酸正丁酯。
这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，或将2种以上组合使用。
另外，在将上述粘合剂A中的全部重复单元设为100质量％的情况下，粘合剂A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为10质量％以上且 40质量％以下。通过使粘合剂A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为 40质量％以下，可以使粘合剂A在特别是NMP等溶剂中的溶解性提高，从而使导电材料糊的分散稳定性更为良好。进一步，通过使粘合剂A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为10质量％以上，可以提高使用导电材料糊而形成的电极合材层相对于电解液的稳定性，从而提高使用导电材料糊制造的二次电池的高温保存特性以及高温循环特性。
需要说明的是，粘合剂A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例低于 10质量％时，使用导电材料糊而形成的电极合材层的强度降低，在电解液中的溶胀度上升，剥离强度降低。因此，存在导致具备这样的电极的二次电池的高温保存特性以及高温循环特性劣化的隐患。另一方面，粘合剂A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例超过40质量％时，会导致粘合剂A在特别是NMP这样的溶剂中的溶解性降低，其结果，在导电材料糊及二次电池电极用浆料中，导电材料的分散会产生不均，存在破坏它们的分散稳定性的隐患。因此，存在导致使用它们而形成的电极的均一性变差，具备该电极的二次电池的内阻上升，以及低温特性、高温保存特性及高温循环特性降低的隐患。
[其它单体单元]
粘合剂A中除了上述的亚烷基结构单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元以外，还可以包含其它单体单元。作为这样的其它单体单元，可列举：含腈基单体单元、含亲水性基团的单体单元、交联性单体单元、芳香族乙烯基单体单元、烯属不饱和羧酸酰胺单体单元、及含氟单体单元等。
进而，优选粘合剂A含有含腈基单体单元。另一方面，优选粘合剂A 实质上不含有含亲水性基团的单体单元。
[[含腈基单体单元]]
作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可列举α,β-烯属不饱和腈单体。进而，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特殊限定，可列举例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈；等等。其中，从提高粘合剂A的粘结力、提高电极的机械强度的观点出发，作为含腈基单体，优选丙烯腈及甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
这些可以单独使用一种，或将2种以上组合使用。
另外，将上述粘合剂A中的全部重复单元设为100质量％的情况下，粘合剂A中的含腈基单体单元的含有比例优选为2质量％以上、更优选为10 质量％以上、特别优选为12质量％以上，优选为50质量％以下、更优选为 40质量％以下、更进一步优选为35质量％以下、特别优选为30质量％以下、最优选25质量％以下。通过使粘合剂A中的含腈基单体单元的含有比例在上述范围内，导电材料在使用本发明的导电材料糊而形成的电极的电极合材层中良好地分散，具有这样的正极合材层的二次电池的内阻降低。进一步，该电极的相对于电解液的稳定性提高，可以使二次电池的低温特性、高温保存特性及高温循环特性提高。特别是，通过使含腈基单体为35质量％以下，可以充分地确保亚烷基结构单元和/或(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例，因此能够使电位稳定性提高。
需要说明的是，粘合剂A中的含腈基单体单元的含有比例超过40质量％时，粘合剂A在电解液中变得容易溶解，无法稳定地吸附于导电材料，会由于在溶剂中发生解离而导致分散稳定性降低。其结果，存在二次电池的高温保存特性及高温循环特性降低的隐患。另外，粘合剂A相对于导电材料的吸附能力降低，难以对导电材料的粘合剂吸附量加以调整。另一方面，粘合剂A中的含腈基单体单元的比例低于2质量％时，粘合剂A在特别是NMP 这样的溶剂中的溶解性降低，存在导电材料在导电材料糊及二次电池电极用浆料中的的分散性降低的隐患。因此，存在导致具备使用它们而制造的电极的二次电池的内阻升高、以及低温特性、高温保存特性及高温循环特性发生劣化的隐患。
[[含亲水性基团的单体单元]]
作为能够形成含亲水性基团的单体单元的含亲水性基团的单体，可使用：具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、及具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可以列举：一元羧酸及其衍生物、二元羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为一元羧酸，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为一元羧酸衍生物，可以列举：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二元羧酸，可以列举：马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二元羧酸衍生物，可以列举：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二元羧酸的酸酐，可以列举：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
另外，作为具有羧酸基的化合物，还可以使用通过水解而生成羧基的酸酐。
此外还可以列举：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯及二酯。
作为具有磺酸基的单体，可以列举：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可以列举：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为具有羟基的单体，可列举在国际公开第2013/080989号中记载的那些。
在本说明书中，能够构成粘合剂A的(甲基)丙烯酸酯单体及含腈基单体、以及后述的具有交联性的单体、具有芳香族乙烯基的单体、烯属不饱和羧酸酰胺单体、以及含氟单体，是不含有羧酸基、磺酸基、磷酸基及羟基的单体。
这里，特别是具有羧酸基的单体等含亲水性基团的单体，一方面能够有利于粘合剂A的制造稳定性的提高，另一方面，在粘合剂A中含有含亲水性基团的单体单元时，存在破坏粘合剂A所具有的导电材料分散能力的隐患。因此，从确保导电材料糊的分散稳定性的观点出发，将粘合剂A中的全部重复单元设为100质量％的情况下，粘合剂A中的含亲水性基团的单体单元的含有比例优选低于0.05质量％(实质上不包含)、更优选为0质量％。
[[具有交联性的单体单元]]
作为能够形成交联性单体单元的交联性单体，可列举：含有环氧基的单体、含有碳-碳双键及环氧基的单体、含有卤原子及环氧基的单体、含有氧杂环丁基的单体、含有
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唑啉基的单体、具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体等。
[[具有芳香族乙烯基的单体单元]]
作为能够形成具有芳香族乙烯基的单体单元的芳香族乙烯基单体，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等。
[[烯属不饱和羧酸酰胺单体单元]]
作为能够形成烯属不饱和羧酸酰胺单体单元的烯属不饱和羧酸酰胺单体，可以列举：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。
[[含氟单体单元]]
作为能够形成含氟单体单元的含氟单体，可使用与后述的能够形成氟类聚合物的含氟单体相同的单体。需要说明的是，粘合剂A含有含氟单体单元的情况下，将粘合剂A的全部重复单元设为100质量％时，含氟单体单元的比例低于70质量％。
[粘合剂A的制备方法]
粘合剂A的制造方法没有特殊限定，例如可以通过使包含上述单体的单体组合物聚合而得到聚合物、并任选地对所得聚合物进行加氢而制备。
这里，在本说明书中，单体组合物中各单体的含有比例可以基于粘合剂 A中各单体单元及结构单元(重复单元)的含有比例而确定。
聚合方式并无特殊限制，可以采用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。各聚合法中，可以根据需要而使用已知的乳化剂、聚合引发剂。
加氢的方法并无特殊限制，可采用使用催化剂的常规方法(例如，参见国际公开第2012/165120号、国际公开第2013/080989号及日本特开 2013-8485号公报)。
需要说明的是，经过加氢后的聚合物的碘值优选为60mg/100mg以下、进一步优选为30mg/100mg以下、特别优选20mg/100mg以下。另外，作为下限，优选为3mg/100mg以上、进一步优选为8mg/100mg以上。需要说明的是，碘值可以如下地得到：将聚合物的水分散液100g用甲醇1升进行凝固之后，于60℃进行12小时真空干燥而得到干燥聚合物，按照JISK6235(2006)对该干燥聚合物的碘值进行测定。
另外，粘合剂A可以以分散在分散介质中的分散液或溶解在分散介质中的溶液的状态使用。作为粘合剂A的分散介质，只要是能够使粘合剂A均一地分散或溶解的分散介质则没有特殊限制，可以使用水、有机溶剂，优选使用有机溶剂。需要说明的是，作为有机溶剂，没有特别的限定，可以使用后述的作为导电材料糊的溶剂而使用的有机溶剂。
[粘合剂A的配合量]
导电材料糊中的粘合剂A的配合量相对于导电材料每100质量份，优选为20质量份以上、更优选为50质量份以上，优选为200质量份以下、更优选为150质量份以下。通过使导电材料糊中的粘合剂A的配合量在上述的范围内，导电材料糊的分散稳定性变得良好。
<其它粘合剂>
需要说明的是，本发明的导电材料糊中除了上述的粘合剂A以外，还可以含有与粘合剂A不同的其它粘合剂(以下称为粘合剂B)。粘合剂B也与粘合剂A同样地，例如在集电体上形成正极合材层而制造的正极中，保持正极合材层所含的成分不从正极合材层脱离。
这里，作为粘合剂B，优选使用氟类聚合物。这是由于，如后所述，通过使用氟类聚合物，可以使二次电池正极用浆料的经时稳定性更为优异。
[氟类聚合物]
氟类聚合物是含有含氟单体单元的聚合物。具体而言，作为氟类聚合物，可列举1种以上含氟单体的均聚物或共聚物、1种以上含氟单体与不含有氟的单体(以下也称为“不含氟单体”)的共聚物。
需要说明的是，氟类聚合物中的含氟单体单元的比例通常为70质量％以上、优选为80质量％以上。另外，氟类聚合物中的不含氟单体单元的比例通常为30质量％以下、优选为20质量％以下。
这里，作为能够形成含氟单体单元的含氟单体，可列举：偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。其中，作为含氟单体，优选偏氟乙烯。
另外，作为能够形成不含氟单体单元的不含氟单体，可以列举能够与含氟单体共聚的不含有氟的单体，例如：乙烯、丙烯、1-丁烯等1-烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈等不饱和腈化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酰胺、 N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸等含有羧基的乙烯基化合物；烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的不饱和化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的不饱和化合物；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等含有磺酸基的不饱和化合物；3-烯丙氧基-2-羟基丙烷硫酸等含有硫酸基的不饱和化合物；(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等含有磷酸基的不饱和化合物等。
进而，作为氟类聚合物，优选使用了偏氟乙烯作为含氟单体的聚合物、以及使用了氟乙烯作为含氟单体的聚合物，更优选使用了偏氟乙烯作为含氟单体的聚合物。
具体而言，作为氟类聚合物，优选偏氟乙烯的均聚物(聚偏氟乙烯)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、及聚氟乙烯，更优选聚偏氟乙烯。
需要说明的是，上述氟类聚合物可以单独使用一种，另外也可以将2种以上组合使用。
在此，氟类聚合物的基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值的重均分子量优选为100,000～2,000,000、更优选为200,000～1,500,000、特别优选为 400,000～1,000,000。
通过使氟类聚合物的重均分子量在上述范围，可以抑制电极活性物质、导电材料等从电极合材层脱离(掉粉)，另外，导电材料糊的粘度调整变得容易。
另外，氟类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下、更优选为 -20℃以下、特别优选为-30℃以下。氟类聚合物的Tg的下限没有特殊限定，但优选为-50℃以上、更优选为-40℃以上。通过使氟类聚合物的Tg在上述范围，可以抑制电极活性物质、导电材料等从电极合材层脱离(掉粉)。需要说明的是，氟类聚合物的Tg可以通过改变用于聚合的单体的种类而进行调整。需要说明的是，Tg可以使用差示扫描量热仪、基于JIS K7121；1987进行测定。
氟类聚合物的熔点(Tm)优选为190℃以下、更优选为150～180℃、进一步优选为160～170℃。通过使含氟类聚合物的Tm在上述范围，可以获得柔软性和密合强度优异的电极。需要说明的是，氟类聚合物的Tm可以通过改变用于聚合的单体的种类、或控制聚合温度等来进行调整。需要说明的是， Tm可以使用差示扫描量热仪、基于JJIS K7121；1987进行测定。
这里，上述的氟类聚合物的制造方法没有特殊限定，例如，可以采用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。
另外，作为聚合方法，可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。另外，作为聚合引发剂，可以使用已知的聚合引发剂。
此外，氟类聚合物可以以分散在分散介质中的分散液或溶解在分散介质中的溶液的状态使用。作为氟类聚合物的分散介质，只要是能够均一地分散或溶解氟类聚合物的分散介质则没有特殊限制，可以使用水、有机溶剂，优选使用有机溶剂。需要说明的是，作为有机溶剂，没有特别的限定，可以使用后述的作为导电材料糊的溶剂而使用的有机溶剂。
[粘合剂B的配合量]
为了使粘合剂A适宜地附着于导电材料、使导电材料糊的分散稳定性良好，氟类聚合物等粘合剂B的配合量优选相对于粘合剂A的配合量为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为0质量％。即，从确保导电材料糊的分散稳定性的观点出发，优选导电材料糊中不包含氟类聚合物等除粘合剂A以外的粘合剂B。
另一方面，氟类聚合物一方面如上所述地存在导致导电材料糊的分散稳定性降低的隐患，但另一方面，也具有优点。具体而言，氟类聚合物在正极用浆料中，可以抑制比重较大的正极活性物质在二次电池正极用浆料中发生沉降，从而可以使二次电池正极用浆料的经时稳定性提高。
这样，从确保得到的二次电池正极用浆料的经时稳定性的观点出发，也可以使导电材料糊中包含氟类聚合物。这样的情况下，将导电材料糊中的全部粘合剂(粘结树脂)的固体成分量设为100质量％时，导电材料糊中的氟类聚合物的配合量优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上。另外，在后述的二次电池正极用浆料中，氟类聚合物的配合量相对于正极活性物质每 100质量份，优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上，优选为5质量份以下、更优选为4质量份以下。
这是由于，如果氟类聚合物的配合量在这样的范围内，则可以抑制比重较大的正极活性物质在二次电池正极用浆料中发生沉降，从而可以使二次电池正极用浆料的经时稳定性提高。
需要说明的是，同样地从使二次电池正极用浆料的经时稳定性提高的观点出发，将导电材料糊中的全部粘合剂(粘结树脂)的固体成分量设为100质量％时，导电材料糊中的粘合剂A的配合量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上，优选为70质量％以下、更优选为50质量％以下。
作为氟类聚合物的添加点，是选择导电材料糊还是选择正极用浆料，根据实施的方式而适当确定即可。
<溶剂>
导电材料糊优选不包含溶剂。这里，作为导电材料糊中配合的溶剂，可使用例如：能够溶解上述的粘合剂A的具有极性的有机溶剂。
具体而言，作为有机溶剂，可以使用：乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙酰基吡啶、环戊酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基甲酰胺、甲乙酮、糠醛、乙二胺等。这些中，从操作容易性、安全性、合成的容易性等观点出发，作为有机溶剂，最优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
<其它成分>
导电材料糊中除了上述成分以外，还可以混合例如粘度调整剂、补强材料、抗氧化剂、具有抑制电解液分解的功能的电解液添加剂等成分。这些其它成分可以使用公知的那些。
<导电材料的粘合剂吸附量>
就导电材料糊而言，导电材料的粘合剂吸附量为100mg/g以上且 600mg/g以下是必要的，优选为150mg/g以上、更优选为170mg/g以上、更进一步优选为200mg/g以上、特别优选为250mg/g以上，优选为400mg/g 以下、更优选为390mg/g以下。导电材料的粘合剂吸附量如果低于100mg/g，则会导致导电材料发生凝聚而无法确保导电材料糊的分散稳定性，具备使用该导电材料糊而得到的电极的二次电池的内阻升高，以及低温特性、高温保存特性及高温循环特性降低。另一方面，导电材料的粘合剂吸附量如果超过 600mg/g，则会形成作为绝缘体的粘合剂过度地吸附于导电材料的状态，具备使用该导电材料糊而得到的电极的二次电池的内阻升高，另外，低温特性、高温保存特性及高温循环特性降低。
另外，导电材料的粘合剂吸附量可以利用以下方法算出。
首先，根据需要而在导电材料糊中进一步添加溶剂，由此调整至容易进行离心分离的固体成分浓度(例如1质量％)。需要说明的是，由于一旦吸附于导电材料的粘合剂则不易从导电材料脱离，因此可以忽略由固体成分浓度的调整引起的对粘合剂吸附量的测定值的影响。
接着，对导电材料糊或其稀释液，使用离心分离机实施离心分离处理、直至上清与沉淀物分离，收集沉淀物。将该沉淀物在使溶剂发生气化但不会导致粘合剂发生热分解的条件下进行干燥直到不再发生重量变化为止，除去沉淀物中残存的溶剂，得到干燥物(主要由粘合剂+导电材料构成)。需要说明的是，该干燥也可以在减压下进行。
使用热天平，对得到的干燥物缓慢进行加热(例如在氮气氛围中、以升温速度10℃/分加热至500℃)，直到达到粘合剂发生充分的分解及气化的温度，将干燥物中的粘合剂除去。
将利用该热天平测定的加热处理前(干燥物)的重量设为W1(g)、加热处理后的重量设为W2(g)，由下式，可以计算出导电材料的粘合剂吸附量。
导电材料的粘合剂吸附量(mg/g)＝{(W1-W2)×1000}/W2
这里，如上所述地测定的“导电材料的粘合剂吸附量”是与每1g导电材料所吸附的全部粘合剂的量相关的值。进而，导电材料的粘合剂吸附量可以根据粘合剂A的组成、粘合剂A以外的粘合剂B的组成、导电材料的比表面积、相对于导电材料的粘合剂的配合量、以及导电材料糊的粘度、固体成分浓度及制备方法等加以控制。
具体而言，例如，通过增加粘合剂A中的含腈基单体的比例，可以使导电材料的粘合剂吸附量降低。另外，通过使用由相对于导电材料的吸附能力低的聚合物、例如聚偏氟乙烯构成的粘合剂B，可以使导电材料的粘合剂吸附量降低。进一步，通过增加导电材料的比表面积、相对于导电材料的粘合剂的配合量，可以使导电材料的粘合剂吸附量增加。
<导电材料糊的粘度>
导电材料糊的粘度优选为1000mPa·s以上、更优选为3000mPa·s以上、特别优选为4000mPa·s以上，优选为10000mPa·s以下、更优选为8000mPa·s 以下、特别优选为6000mPa·s以下。导电材料糊的粘度如果在上述范围内，则导电材料糊的分散稳定性变得良好。
这里，导电材料糊的粘度可以根据混合时添加的溶剂的量、导电材料糊的固体成分浓度、以及粘合剂的种类及分子量等而加以调整。
需要说明的是，导电材料糊的粘度的上限值超过10000mPa·s时，只能使用极为有限的一部分混合装置进行分散，导电材料的分散性不良，进而，存在导致使用该导电材料糊而形成的电极合材层的电阻变高的隐患。另一方面，导电材料糊的下限值低于1000mPa·s时，存在会破坏导电材料糊的分散稳定性的隐患。
<导电材料糊的固体成分浓度>
导电材料糊的固体成分浓度优选为5质量％以上、更优选为8质量％以上，优选为15质量％以下、更优选为12质量％以下。特别是，导电材料糊的固体成分浓度优选在制备导电材料糊时从混合开始时起直到混合结束时为止均在上述范围内。
通过使导电材料糊的固体成分浓度在上述范围内，可使导电材料在电极合材层中良好地分散、从而减小二次电池的内阻，另外，可使低温特性、高温保存特性、高温循环特性提高。
需要说明的是，在导电材料糊的固体成分浓度超过15质量％的情况下，存在导电材料糊的分散稳定性受损、所得电极的电阻变高的隐患。另一方面，导电材料糊的固体成分浓度低于5质量％的情况下，存在导致导电材料糊中发生导电材料的沉降、导电材料糊的分散稳定性受损的隐患。
此外，在糊中添加了正极活性物质之后的二次电池正极用浆料中，也存在该正极用浆料的浓度变得过低、发生沉降的隐患。
<导电材料糊的制备方法>
在将上述的导电材料及粘合剂A、以及根据需要的粘合剂B、溶剂及其它成分混合而获得导电材料糊时，对于混合方法没有特殊限制，可以使用例如分散器、磨机、捏合机等常规的混合装置。例如，在使用分散器的情况下，优选以2000rpm以上且5000rpm以下进行优选5分钟以上、更优选10分钟以上、优选60分钟以下的搅拌。
另外，也可以采用在后述“二次电池正极用浆料的制造方法”的项中进行说明的工序(X-1)、(X-2)来制备导电材料糊。
(二次电池正极用浆料)
可以使用上述的本发明的二次电池电极用糊来制造二次电池正极用浆料。另外，二次电池正极用浆料包含上述的二次电池电极用导电材料糊及正极活性物质，更具体而言，至少含有导电材料、粘合剂A及正极活性物质。
这样，包含上述的导电材料糊的二次电池正极用浆料的经时稳定性优异，并且，通过使用该正极用浆料，可以制造电位稳定性优异的正极。此外，由该正极用浆料形成的正极可以减小二次电池的内阻，另外，可使低温特性、高温循环特性及高温保存特性提高，从而使二次电池发挥出优异的电气特性。
<正极活性物质>
作为配合在二次电池正极用浆料中的正极活性物质，没有特别的限定，可使用已知的正极活性物质。
例如，作为可用于锂离子二次电池的正极活性物质，没有特别的限定，可列举：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物 (LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、 Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)表示的锂过量的尖晶石化合物、 Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
上述中，从提高锂离子二次电池的电池容量等的观点出发，作为正极活性物质，优选使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、 Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、 Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2或LiNi0.5Mn1.5O4。
需要说明的是，正极活性物质的配合量及粒径没有特别的限定，可以与以往使用的正极活性物质同样。
另外，正极活性物质和导电材料的配合量比没有特殊限定，但优选导电材料的配合量相对于正极活性物质每100质量份为1质量份以上、更优选为 2质量份以上、特别优选为3质量份以上，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、特别优选为4质量份以下。导电材料的配合量如果过少，则无法充分确保正极活性物质彼此间的电接触，可能导致二次电池的内阻升高、无法充分提高低温特性等。另一方面，导电材料的配合量如果过多，则存在二次电池正极用浆料的经时稳定性降低的隐患，同时存在二次电池用正极中的正极合材层的密度降低、无法充分实现二次电池的高容量化的隐患。
<其它成分>
二次电池正极用浆料中除了导电材料、粘合剂A及正极活性物质以外，还可以包含在“二次电池电极用导电材料糊”的项中列举的成分。
(二次电池正极用浆料的制造方法)
进而，上述的二次电池正极用浆料可采用例如包括制备二次电池电极用导电材料糊的工序(X)、和将二次电池电极用导电材料糊和正极活性物质混合的工序(Y)的本发明的二次电池正极用浆料的制造方法来制造。
这样，对于在工序(X)中制备导电材料糊之后在工序(Y)中将导电材料糊和正极活性物质混合而制备的正极用浆料而言，在形成正极合材层时，导电材料的分散达到适当的水平。因此，如果使用该正极用浆料来制造正极，则可以在导电材料间形成良好的导电网络，抑制由内阻引起的容量劣化。其结果，可以使使用二次电池正极用浆料而制造的二次电池的电气特性提高。
<工序(X)>
工序(X)中，制备导电材料糊。这里，作为制备导电材料糊的方法，可采用在上述“导电材料糊的制备方法”中说明的方法，但特别是在使导电材料糊中含有氟类聚合物的情况下，优选工序(X)包括：将导电材料和包含粘合剂A作为主成分的第一粘结材料成分混合而得到预混糊的第一工序(X-1)；和在预混糊中添加包含氟类聚合物作为主成分的第二粘结材料成分而得到上述二次电池电极用导电材料糊的第二工序(X-2)。
这样，通过相对于在第一工序(X-1)中将包含粘合剂A作为主成分的第一粘结材料成分和导电材料混合而得到的预混糊，在第二工序(X-2)中添加包含氟类聚合物作为主成分的第二粘结材料成分而得到导电材料糊，在经过后述的工序(Y)而得到的二次电池正极用浆料中，导电材料适度地分散。因此，如果使用该二次电池正极用浆料来制造正极，则可以在导电材料间形成更为良好的导电网络，特别是，可以抑制低温下的容量劣化。进而，可以使使用二次电池正极用浆料而制造的二次电池的电气特性进一步提高。
[第一工序(X-1)]
在工序(X)的第一工序(X-1)中，将导电材料和包含粘合剂A作为主成分的第一粘结材料成分根据需要在溶剂中进行混合，得到预混糊。
需要说明的是，第一粘结材料成分包含粘合剂A作为主成分时，也可以包含粘合剂A以外的粘合剂(粘结树脂)。
[[粘合剂A的比例]]
将构成预混糊中所含的第一粘结材料成分的粘合剂(粘结树脂)的固体成分量设为100质量％时，第一工序(X-1)中配合的第一粘结材料成分中的粘合剂A的比例为50质量％以上是必要的、优选为70质量％以上、更优选80 质量％以上。最优选第一粘结材料成分中的粘合剂A的比例为100质量％。通过使第一粘结材料成分中的粘合剂A的配合量在上述范围内，可使粘合剂A充分地吸附于导电材料，从而提高预混糊及导电材料糊的分散稳定性。进而，使用这样的预混糊及导电材料糊制造的二次电池的电气特性(低温特性及循环特性等)优异。
需要说明的是，作为可以用作构成第一粘结材料成分的粘合剂的除粘合剂A以外的粘合剂，没有特别的限定，可列举已知的粘合剂、上述的氟类聚合物等。
另外，将预混糊中的导电材料量设为100质量％的情况下，预混糊中的粘合剂A的配合量优选为5质量％以上、更优选为15质量％以上，优选为 100质量％以下、更优选50质量％以下。通过使粘合剂A的配合量在上述范围内，粘合剂A充分地吸附于导电材料，预混糊的分散稳定性提高。进而，使用这样的预混糊制造的二次电池的电气特性(低温特性及高温循环特性等) 优异。
[[第一粘结材料成分的配合量]]
在上述实施方式中，在第一工序(X-1)及第二工序(X-2)中，分别添加第一粘结材料成分及第二粘结材料成分。在将在后述的工序(Y)中添加的正极活性物质的配合量设为100质量份的情况下，第一粘结材料成分及第二粘结材料成分的总配合量优选为1质量份以上且5质量份以下，进一步优选为2 质量份以上且4质量份以下。这是由于，粘合剂的配合量如果过少，则会导致正极的强度受损，如果过多，则会导致正极的电阻变得过大。
另外，相对于第一粘结材料成分及第二粘结材料成分的总配合量的第一粘结材料成分的配合比例，在将这些粘结材料成分的总配合量设为100质量份时，优选为10质量份以上且90质量份以下。
[[溶剂及其它成分]]
作为可以在第一工序(X-1)中使用的溶剂，可以使用例如在上述“二次电池电极用导电材料糊”的项中说明的能够溶解粘合剂A的具有极性的有机溶剂。
另外，在第一工序(X-1)中，除了上述成分以外，还可以混合例如粘度调整剂、补强材料、抗氧化剂、具有抑制电解液分解的功能的电解液添加剂等成分。这些其它成分可使用公知的那些。
[[混合方法]]
在将上述的导电材料及第一粘结材料成分、以及根据情况而使用的溶剂及其它成分在第一工序(X-1)中进行混合而得到预混糊时，对混合方法没有特殊限制，可使用例如：分散器、磨机、捏合机等常规的混合装置。
需要说明的是，在使用粘合剂A和粘合剂A以外的粘合剂(粘结树脂) 作为第一粘结材料成分的情况下，对于粘合剂A和粘合剂A以外的粘合剂，可以在进行预混之后再与导电材料混合，也可以不进行预混而与导电材料混合。
需要说明的是，可以直接将用以分散粘合剂A的溶剂作为溶剂加以利用，也可以另外添加溶剂。
需要说明的是，第一工序(X-1)中得到的预混糊的粘度只要是能够利用如上所述的常规的混合方法进行混合的粘度、并且是能够使导电材料糊的粘度范围在上述范围内的粘度则没有特殊限定。
[第二工序]
在工序(X)的第二工序(X-2)中，向在第一工序中制备的预混糊中添加包含氟类聚合物作为主成分的第二粘结材料成分，得到导电材料糊。
需要说明的是，在第二粘结材料成分包含氟类聚合物作为主成分时，也可以包含氟类聚合物以外的粘合剂(粘结树脂)。
[[氟类聚合物的比例]]
将构成第二粘结材料成分的粘合剂(粘结树脂)的固体成分量设为100质量％时，第二工序中配合的第二粘结材料成分中的氟类聚合物的比例为50 质量％以上是必要的、优选为80质量％以上。最优选第二粘结材料成分中的氟类聚合物的比例为100质量％。通过使第二粘结材料成分中的氟类聚合物的配合量在上述范围内、并在第二工序中以上述的比率添加氟类聚合物，不会阻碍第一粘结材料成分吸附于导电材料，可以使导电材料糊的稳定性提高。
需要说明的是，作为可以用作构成第二粘结材料成分的粘合剂的氟类聚合物以外的粘合剂，没有特别的限定，可列举已知的粘合剂、上述的粘合剂 A等。
[[第二粘结材料成分的配合量]]
从正极用浆料的稳定性的观点出发，相对于第一粘结材料成分及第二粘结材料成分的总配合量的第二粘结材料成分的配合比例，在将粘合剂(粘结树脂)的总配合量设为100质量份时，优选为50质量份以上且90质量份以下。
[[溶剂及其它成分]]
第二工序(X-2)中，也可以添加溶剂。作为能够使用的溶剂，可列举与关于第一工序(X-1)而在上述说明的溶剂相同的那些。这样的溶剂例如可以是能够溶解上述的第二粘结材料成分的具有极性的有机溶剂。
另外，在第二工序(X-2)中，导电材料糊中除了上述成分以外，还可以混合例如粘度调整剂、补强材料、抗氧化剂、具有抑制电解液分解的功能的电解液添加剂等成分。这些其它成分可使用公知的那些。
[[混合方法]]
第二工序(X-2)中，在相对于预混糊添加第二粘结材料成分而得到导电材料糊时，对混合方法没有特殊限制，可使用例如：分散器、磨机、捏合机等常规的混合装置。例如，在使用分散器的情况下，优选以2000rpm以上且 5000rpm以下进行20分钟以上且120分钟以下的搅拌。
相对于预先将导电材料和第一粘结材料成分混合而得到的预混糊，通过在第二工序(X-2)中添加第二粘结材料成分并进行混合，可以将具有不同性状的多种粘合剂(粘结树脂)混合，从而使在后述的工序(Y)中添加的正极活性物质在正极用浆料内良好地分散。由此，可使二次电池的电池容量增加。
<工序(Y)>
工序(Y)中，将在工序(X)中制备的导电材料糊和上述的正极活性物质、以及根据情况而使用的溶剂及其它成分混合。
[[溶剂以及其它成分]]
作为溶剂，可使用与关于工序(X)中的第一工序(X-1)及第二工序(X-2)而在上述说明的溶剂相同的那些。
另外，在工序(Y)中，二次电池正极用浆料中除了上述成分以外，还可以混合例如粘度调整剂、补强材料、抗氧化剂、具有抑制电解液分解的功能的电解液添加剂等成分。这些其它成分可使用公知的那些。
[[混合方法]]
工序(Y)中，在将导电材料糊及正极活性物质混合而得到正极用浆料时，对混合方法没有特殊限制，可使用例如：分散器、磨机、捏合机等常规的混合装置。例如，在使用分散器的情况下，优选以2000rpm以上且5000rpm以下进行20分以上且120分钟以下的搅拌。
通过这样地在工序(Y)中、而不是在工序(X)中混合正极活性物质，可以在工序(X)中良好地形成导电材料间的网络，同时使二次电池正极用浆料中的正极活性物质的分散性提高。需要说明的是，工序(Y)不会对工序(X)最终形成的导电材料间的网络造成影响。
另外，通过在工序(Y)中、而不是在工序(X)中混合正极活性物质，可以防止由于粘合剂A优先吸附于正极活性物质而引起的导电材料的粘合剂吸附量的降低，从而抑制二次电池正极用浆料的经时稳定性的劣化。
另外，通过在预先使粘合剂(特别是粘合剂A)吸附于导电材料的状态下与正极活性物质混合，在分散工序中，导电材料会借助粘合剂而配位在正极活性物质的附近，由此使得到的二次电池的低温特性等电气特性提高。
另外，在工序(X)包含上述的第一工序(X-1)和第二工序(X-2)的情况下，在经过第二工序(X-2)而得到的导电材料糊中，具有不同性状的粘合剂(粘结树脂)被预先均一地混合，因此通过在工序(Y)中混合正极活性物质，可使正极用浆料的经时稳定性提高。
另外，从确保在集电体上的涂敷性的观点出发，二次电池正极用浆料的粘度优选为1500mPa·s以上且10000mPa·s以下，固体成分浓度优选为50质量％以上且90质量％以下。二次电池正极用浆料的粘度可利用与导电材料糊的粘度相同的方法进行测定。
需要说明的是，对于导电材料糊的量(固体成分相当量)与正极活性物质的量的比率，可以适当地调整。
(二次电池用正极的制造方法)
本发明的二次电池用正极的制造方法包括：将通过本发明的二次电池正极用浆料的制造方法得到的二次电池正极用浆料涂布于集电体的至少一面并进行干燥而形成正极合材层的工序。更详细而言，该制造方法包括：将二次电池正极用浆料涂布于集电体的至少一面的工序(涂布工序)、和将被涂布于集电体的至少一面的二次电池正极用浆料干燥从而在集电体上形成正极合材层的工序(干燥工序)。
就这样地制造的二次电池用正极而言，由于正极合材层是使用上述的二次电池正极用浆料而形成的，因此如果使用该二次电池用正极，则可以减小二次电池的内阻，并使低温特性、高温保存特性及高温循环特性提高，从而能够使二次电池发挥出优异的电气特性。
[涂布工序]
作为将上述二次电池正极用浆料涂布于集电体上的方法，没有特别地限定，可以使用公知的方法。具体而言，作为涂布方法，可以使用刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等。此时，可以将二次电池正极用浆料仅涂布于集电体的一面，也可以涂布于两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度可以根据干燥得到的正极合材层的厚度而适当地设定。
这里，作为待涂布二次电池正极用浆料的集电体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集电体，可使用由铝或铝合金制成的集电体。此时，可以将铝和铝合金组合使用，也可以将种类不同的铝合金组合使用。由于铝及铝合金具有耐热性、电化学方面稳定，因此是优异的集电体材料。
[干燥工序]
作为对集电体上的二次电池正极用浆料进行干燥的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法，例如可以列举利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过这样地干燥集电体上的二次电池正极用浆料，可以在集电体上形成正极合材层，从而得到具备集电体和正极合材层的二次电池用正极。
需要说明的是，也可以在干燥工序后，使用模压机或辊压机等对正极合材层实施加压处理。通过加压处理，可以提高正极合材层和集电体的密合性。
进一步，在正极合材层包含固化性的聚合物的情况下，优选在正极合材层形成后使上述聚合物固化。
(二次电池)
本发明的二次电池具备正极、负极、隔板、及电解液，且作为正极，使用通过本发明的二次电池用正极的制造方法而得到的二次电池用正极。进而，本发明的二次电池由于使用了通过本发明的二次电池用正极的制造方法制造的正极，因此内阻降低，并且低温特性、高温保存特性及高温循环特性优异，显示高性能。以下，作为本发明的二次电池的一例，针对锂离子二次电池进行详细说明。
<负极>
作为二次电池的负极，可以使用可被用作二次电池用负极的已知的负极。具体而言，作为负极，可以使用例如由金属锂的薄板制成的负极、或将负极合材层形成于集电体上而成的负极。
需要说明的是，作为集电体，可以使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料制成的集电体。另外，作为负极合材层，可以使用包含负极活性物质和粘结材料的层。进一步，作为粘结材料，没有特别限定，可使用任意的已知的材料。
<电解液>
作为电解液，通常可以使用将支持电解质溶解于有机溶剂中而成的有机电解液。作为支持电解质，例如可以使用锂盐。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、 LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、 (CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于容易溶于溶剂并显示高解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。需要说明的是，电解质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用两种以上。由于通常存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，因此，可以根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要是可以溶解支持电解质的溶剂则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类；等等。还可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高，稳定的电位范围宽，因此优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
需要说明的是，对电解液中的电解质的浓度可以适当调整，例如，优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。另外，也可以在电解液中添加已知的添加剂，例如氟代碳酸亚乙酯、乙基甲基砜等。
<隔板>
作为隔板，没有特别的限定，可以使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的隔板。其中，从可以减薄隔板整体的膜厚、并可以由此提高二次电池内的电极活性物质的比率、从而提高单位体积的容量的方面考虑，优选由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池可以通过以下方法制造：例如，隔着隔板叠合正极和负极，并视需要将其根据电池形状进行卷曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。为了防止二次电池的内部的压力升高、过充放电等的发生，也可以根据需要而设置保险丝、PTC元件等过电流防止元件、膨胀合金、引线板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在下述说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为质量基准。
在实施例及比较例中，分别使用以下方法对导电材料的粘合剂吸附量、导电材料糊的分散稳定性、导电材料糊的电位稳定性、二次电池正极用浆料的经时稳定性、以及二次电池的内阻、低温特性、高温循环特性及高温保存特性进行了评价。
<导电材料的粘合剂吸附量>
向导电材料糊中添加NMP、并使固体成分浓度达到1质量％，得到了稀释液。
对该稀释液，使用离心分离机、以转速1000rpm进行了10分钟离心分离。将得到的沉淀物利用真空干燥机于150℃干燥3小时，得到了干燥物。此时，确认到已不再发生由干燥引起的重量变化。
对该干燥物，使用热天平在氮气氛围中、以升温速度10℃/分加热至 500℃，由利用热天平测定的加热处理前(干燥物)的重量W1(g)、加热处理后的重量W2(g)、通过下式而计算出导电材料的粘合剂吸附量。
导电材料的粘合剂吸附量(mg/g)＝{(W1-W2)×1000}/W2
<导电材料糊的分散稳定性[评价法1]>
将导电材料糊在15mL的玻璃瓶中静置一周。然后，利用激光衍射式粒度分布测定装置测定静置后的导电材料糊中的粒子的分散粒径，并求出体积平均粒径D50，按照下述基准对分散性进行了判断。体积平均粒径D50越小 (即，越接近于未吸附粘合剂的状态下的导电材料的平均粒径)，则表示凝聚性越小，导电材料糊的分散稳定性越好。
A：体积平均粒径D50小于2μm
B：体积平均粒径D50为2μm以上且小于5μm
C：体积平均粒径D50为5μm以上且小于10μm
D：体积平均粒径D50为10μm以上且小于15μm
E：体积平均粒径D50为15μm以上
<导电材料糊的分散稳定性[评价法2]>
在内径8mm的玻璃制试管中加入导电材料糊、直到达到5cm高度，静置一周。其中，在静置中可确认到上清液的情况下，记录了直到确认到上清液为止的静置天数。直到确认到上清液为止的静置天数越长，则分散稳定性越优异，静置中未确认到上清液的导电材料糊，其分散稳定性特别优异。
<导电材料糊的电位稳定性>
利用缺角轮涂布机将导电材料糊以使干燥后的单位面积重量达到 10mg/cm2的方式涂布在作为集电体的铝箔(厚度20μm)上，于90℃干燥20 分钟、于120℃干燥20分钟之后，进一步于60℃进行10小时加热处理，得到了在集电体上具备导电材料涂膜的叠层体A。
将该叠层体A冲切成直径12mm的圆形，并在该冲切得到的叠层体A 的导电材料涂膜侧依次叠层圆形聚丙烯制多孔膜(直径18mm、厚度25μm)、金属锂(直径14mm)、以及膨胀合金，得到了叠层体B。将该叠层体B收纳在设置有聚丙烯制密封垫的不锈钢制的硬币型外装容器(直径20mm、高度 1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。在该容器中以不残留空气的方式注入电解液(在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(以重量比计为 EC/EMC＝3/7)中以1mol/L的浓度溶解LiPF6而成的溶液)。注入电解液之后，经由聚丙烯制密封垫在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢的盖子并进行固定，密封电池罐，制造了直径20mm、厚度约2mm的硬币型电池。
对所得硬币型电池在25℃的气体氛围中、施加4.4V的电压10小时。求出10小时后流通的导电材料每单位质量的电流密度(mA/g)，作为氧化电流密度。氧化电流密度越小，则表示施加电压时粘合剂的氧化反应越得到抑制，即表示使用了导电材料糊的电极的电位稳定性越优异。
A：氧化电流密度低于0.2mA/g
B：氧化电流密度为0.2mA/g以上且低于0.3mA/g
C：氧化电流密度为0.3mA/g以上且低于0.4mA/g
D：氧化电流密度为0.4mA/g以上且低于0.5mA/g
E：氧化电流密度为0.5mA/g以上
<二次电池正极用浆料的经时稳定性>
基于JIS Z 8803:1991、利用单一圆筒式旋转粘度计(25℃、转速＝60rpm、转轴形状:4)测定了正极用浆料的粘度，求出测定开始后1分钟的值，并将该值作为浆料粘度A。另外，测定了正极用浆料制作1日后的浆料粘度B。通过下述计算出正极用浆料的粘性变化率，并按照以下基准进行了评价。粘性变化率越低，则表示浆料稳定性越优异。
粘性变化率(％)＝{(B-A)/A}×100
A：粘性变化率低于10％
B：粘性变化率为10％以上且低于20％
C：粘性变化率为20％以上且低于50％
D：粘性变化率为50％以上且低于100％
E：粘性变化率为100％以上
<二次电池的内阻>
为了评价二次电池的内阻，如下所述地测定了IV电阻。在25℃气体氛围中、以1C(C是以额定容量(mA)/1h(小时)表示的数值)充电至SOC(State Of Charge:充电深度)的50％之后，以SOC的50％为中心，以0.5C、1.0C、1.5C、 2.0C分别进行了20秒钟充电和20秒钟放电，并以各个情况下(充电侧及放电侧)的20秒后的电池电压相对于电流值作图，求出其斜率作为IV电阻 (Ω)(充电时IV电阻以及放电时IV电阻)。针对得到的IV电阻的值(Ω)，按照以下基准进行了评价。IV电阻的值越小，则表示内阻越小。
A：IV电阻在2Ω以下
B：IV电阻超过2Ω且为2.3Ω以下
C：IV电阻超过2.3Ω且为2.5Ω以下
D：IV电阻超过2.5Ω且为3.0Ω以下
E：IV电阻超过3.0Ω
<二次电池的低温特性>
为了评价二次电池的低温特性，如下所述地测定了IV电阻。在-10℃气体氛围中、以1C(C是以额定容量(mA)/1h(小时)表示的数值)充电至 SOC(State Of Charge:充电深度)的50％之后，以SOC的50％为中心，以0.5C、 1.0C、1.5C、2.0C分别进行了15秒钟充电和15秒钟放电，并以各个情况下 (充电侧及放电侧)的15秒后的电池电压相对于电流值作图，求出其斜率作为 IV电阻(Ω)(充电时IV电阻以及放电时IV电阻)。针对得到的IV电阻的值(Ω)，按照以下基准进行了评价。IV电阻的值越小，则表示特别是在低温下的内阻越小、低温特性越优异。
A：IV电阻在10Ω以下
B：IV电阻超过10Ω且为12Ω以下
C：IV电阻超过12Ω且为15Ω以下
D：IV电阻超过15Ω且为20Ω以下
E：IV电阻超过20Ω
<二次电池的高温循环特性[评价法1]>
将二次电池在45℃气体氛围中、通过0.5C的恒流法重复进行了200循环的充电至4.2V并放电至3.0V的充放电。求出以200循环结束时的电容量和5循环结束时的电容量之比(＝(200循环结束时的电容量/5循环结束时的电容量)×100)(％)表示的充放电容量保持率。该值越大，则表示高温循环特性越优异。针对得到的值(％)，按照以下基准进行了评价。
A：充放电容量保持率为95％以上
B：充放电容量保持率为90％以上且低于95％
C：充放电容量保持率为85％以上且低于90％
D：充放电容量保持率为80％以上且低于85％
E：充放电容量保持率低于80％
<二次电池的高温循环特性[评价法2]>
将5单元的二次电池在45℃气体氛围中、通过1.0C的恒流法重复进行了100循环的充电至4.2V并放电至3.0V的充放电。求出以100循环结束时的电容量和5循环结束时的电容量之比(＝(100循环结束时的电容量/5循环结束时的电容量)×100)(％)表示的充放电容量保持率。该值越大，则表示高温循环特性越优异。针对得到的值(％)，按照以下基准进行了评价。
A：充放电容量保持率为95％以上
B：充放电容量保持率为90％以上且低于95％
C：充放电容量保持率为85％以上且低于90％
D：充放电容量保持率为80％以上且低于85％
E：充放电容量保持率低于80％
<二次电池的高温保存特性>
将二次电池在25℃气体氛围中、通过0.5C的恒流法充电至电池电压达到4.2V、然后放电至3.0V，测定了初期放电容量C0。其后，在25℃气体氛围中、通过0.5C的恒流法充电至电池电压达到4.2V，并在60℃气体氛围中保存(高温保存)4周。高温保存后，在25℃气体氛围中、通过0.5C的恒流法放电至3.0V，测定了高温保存后的残存容量C1。然后，按照下式计算出容量保持率ΔCs。ΔCs越大，则表示高温保存特性越优异。
ΔCs(％)＝(C1/C0)×100
-实验1-
实验1中，针对导电材料糊中的导电材料的粘合剂吸附量及粘合剂A 的组成等对于导电材料糊的分散稳定性及电位稳定性的影响进行了研究。
(实施例1-1)
<粘合剂A1的制备>
在带搅拌器的高压釜中依次加入离子交换水240份、作为乳化剂的烷基苯磺酸钠2.5份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯(BA)35份、作为含腈基单体的丙烯腈(AN)20份，将瓶内利用氮气进行置换之后，压入作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯(BD)45份(以上由BA、AN、BD构成单体组合物)，添加作为聚合引发剂的过硫酸铵0.25份而使聚合反应于反应温度40℃进行，得到了包含共轭二烯单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及含腈基单体单元的聚合物。聚合转化率为85％。
将相对于所得聚合物添加离子交换水而将总固体成分浓度调整成了12 质量％的400毫升(全部固体成分48克)的溶液投入到带搅拌器的1升高压釜中，通氮气10分钟而将溶液中的溶解氧除去之后，作为加氢反应催化剂，添加了将乙酸钯75mg溶解于添加有摩尔数是钯(Pd)的4倍的硝酸的离子交换水180mL中而成的溶液。利用氢气对体系内进行2次置换之后，在利用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加温至50℃，进行了6小时加氢反应(第一阶段的加氢反应)。
接着，使高压釜恢复至大气压，进一步，作为加氢反应催化剂而添加了将乙酸钯25mg溶解于添加有摩尔数是Pd的4倍的硝酸的离子交换水60ml 中而成的溶液。利用氢气对体系内进行2次置换之后，在利用氢气加压至 3MPa的状态下将高压釜的内容物加温至50℃，进行了6小时加氢反应(第二阶段的加氢反应)。
其后，使内容物恢复至常温，使体系内成为氮气氛围之后，使用蒸发器进行浓缩直至固体成分浓度达到40％，得到了粘合剂水分散液。另外，向该粘合剂水分散液100份中加入320份的NMP，在减压下使水蒸发，得到了由包含亚烷基结构单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及含腈基单体单元的聚合物构成的粘合剂A1的NMP溶液。
<导电材料糊的制造>
将作为导电材料的乙炔黑(DENKA BLACK粉：电气化学工业、比表面积68m2/g、平均粒径35nm)3.0份、如上所述地得到的粘合剂A1的NMP溶液以固体成分相当量计3.0份(相对于导电材料每100份为100份)、以及适量的NMP在分散器中进行搅拌(3000rpm、10分钟)，其后，加入使得导电材料糊的固体成分浓度达到10质量％的适量的NMP，并利用分散器进行搅拌 (3000rpm、10分钟)，制备了导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为375mg/g、粘度为5500mPa·s。使用制作的导电材料糊对导电材料糊的分散稳定性[评价法1]以及电位稳定性进行了评价。结果如表1所示。
(实施例1-2)
在制造粘合剂时，作为单体组合物，使用了BD 49份、BA 27份、AN 24 份，除此以外，与实施例1-1同样地制造了粘合剂A2。进而，除了代替粘合剂A1而使用了粘合剂A2以外，与实施例1-1同样地制造了固体成分浓度10％的导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为 390mg/g、粘度为4000mPa·s。针对所得导电材料糊的分散稳定性[评价法1] 及电位稳定性进行了评价。结果如表1所示。
(实施例1-3)
在制造粘合剂时，作为单体组合物，使用了BD 30份、BA 30份、AN 40 份，除此以外，与实施例1-1同样地制造了粘合剂A3。进而，除了代替粘合剂A1而使用了粘合剂A3以外，与实施例1-1同样地制造了固体成分浓度10％的导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为 250mg/g、粘度为7000mPa·s。针对所得导电材料糊的分散稳定性[评价法1] 及电位稳定性进行了评价。结果如表1所示。
(实施例1-4)
在制造粘合剂时，作为单体组合物，使用了BD 30份、BA 25份、AN 40 份、以及作为含亲水性基团的单体的马来酸单丁酯(MBM)5份，除此以外，与实施例1-1同样地制造了粘合剂A4。进而，除了代替粘合剂A1而使用了粘合剂A4以外，与实施例1-1同样地制造了固体成分浓度10％的导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为170mg/g、粘度为6000mPa·s。针对所得导电材料糊的分散稳定性[评价法1]及电位稳定性进行了评价。结果如表1所示。
(实施例1-5)
在制造粘合剂时，作为单体组合物，使用了BD 56份、AN 44份，未使用BA，除此以外，与实施例1-1同样地制造了粘合剂A5。进而，除了代替粘合剂A1而使用了粘合剂A5以外，与实施例1-1同样地制造了固体成分浓度10％的导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为 150mg/g、粘度为3000mPa·s。针对所得导电材料糊的分散稳定性[评价法1] 及电位稳定性进行了评价。结果如表1所示。
(实施例1-6)
在具备搅拌机的反应器中分别供给离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.2份以及过硫酸钾0.3份，利用氮气置换气相部，并升温至60℃。另一方面，在另一容器中混合离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.5份、以及BA 82份、AN 15份、甲基丙烯酸(MAA)3份(以上由BA、AN、MAA构成单体组合物)，得到了混合物。将该混合物持续4小时连续地添加到上述反应器中而进行了聚合。添加中，于60℃进行了反应。添加结束后，进一步于70℃进行3小时搅拌而终止反应。聚合转化率为99％。将所得聚合反应液冷却至25℃之后，添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽而将未反应的单体除去，得到了40％水分散液。另外，向该水分散液100份中加入320 份的NMP，在减压下使水蒸发，得到了由包含(甲基)丙烯酸酯单体单元、含腈基单体单元及含亲水性基团的单体单元的聚合物构成的粘合剂A6的 NMP溶液。
进而，除了代替粘合剂A1而使用了粘合剂A6以外，与实施例1-1同样地制造了固体成分浓度10％的导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为115mg/g、粘度为7500mPa·s。针对所得导电材料糊的分散稳定性[评价法1]及电位稳定性进行了评价。结果如表1所示。
(比较例1-1)
在制造导电材料糊时，代替粘合剂A1的NMP溶液以固体成分相当量计0.6份而使用了PVdF(KF POLYMER#7200、株式会社Kureha公司制)的 NMP溶液以固体成分相当量计0.6份，除此以外，与实施例1-1同样地制造了固体成分浓度10％的导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为37mg/g、导电材料糊的粘度为9400mPa·s。针对所得导电材料糊的分散稳定性[评价法1]及电位稳定性进行了评价。结果如表1所示。
(比较例1-2)
在制造粘合剂时，代替BA而使用了丙烯酸2-乙基己酯(2-HEA)，除此以外，与实施例1-6同样地制造了粘合剂A7。进而，除了代替粘合剂A1而使用了粘合剂A7以外，与实施例1-1同样地制造了固体成分浓度10％的导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为80mg/g、粘度为 8500mPa·s。针对所得导电材料糊的分散稳定性[评价法1]及电位稳定性进行了评价。结果如表1所示。
需要说明的是，在表1及表2中，粘合剂的结构单元及各单体单元的栏中的“○”表示粘合剂包含该结构单元或单体单元，“－”表示粘合剂不包含该结构单元或单体单元。
Figure BDA0001015163750000371
由表1可知，在实施例1-1～1-6中，得到了分散稳定性优异、并且能够形成电位稳定性优异的正极的导电材料糊。
另一方面，由表1可知，在比较例1-1中，由于作为粘合剂而使用了既不包含亚烷基结构单元也不包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的PVdF，导电材料的粘合剂吸附量的值也小，因此，导电材料糊的分散稳定性及电位稳定性不良。另外，在比较例1-2中，虽使用了包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的粘合剂A7，但导电材料的粘合剂吸附量的值小，导电材料糊的分散稳定性及电位稳定性不良。
这里，由实施例1-1～1-6可知，通过改变粘合剂的组成，可以控制导电材料的粘合剂吸附量，从而可以使导电材料糊的分散稳定性及电位稳定性提高。更具体而言，通过将实施例1-1～1-4和实施例1-5、1-6进行比较可知，通过使用包含亚烷基结构单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元这两者的粘合剂，与使用了仅包含它们中的任意一者的粘合剂的情况相比，导电材料糊的分散稳定性及电位稳定性更为优异，另外，通过将实施例1-3和实施例1-4进行比较可知，与使用了含有含亲水性基团的单体单元的粘合剂的情况相比，通过使用不含有含亲水性基团的单体单元的粘合剂，导电材料糊的分散稳定性更为优异。
-实验2-
进一步，为了确认使用导电材料糊制作的二次电池的高温保存特性变得良好，进行了以下的比较实验。
(实施例2-1)
<二次电池正极用浆料及正极的制造>
在实施例1-6的导电材料糊(包含粘合剂A6)中添加作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)(平均粒径:10μm)100 份、和作为溶剂的适量的NMP，并在分散器中进行搅拌(3000rpm、20分钟)，制备了正极用浆料。NMP的添加量调整至使得正极用浆料的固体成分浓度达到65质量％。
作为集电体，准备了厚度20μm的铝箔。利用缺角轮涂布机将如上所述地得到的正极用浆料以使干燥后的单位面积重量达到20mg/cm2的方式涂布在铝箔上，于90℃干燥20分钟、于120℃干燥20分钟之后，于60℃进行 10小时加热处理，得到了正极原膜。将该正极原膜利用辊压机进行压延，制作了由密度3.2g/cm3的正极合材层和铝箔构成的正极。需要说明的是，正极的厚度为70μm。
<负极用浆料及负极的制造>
在带分散器的行星式混合机中加入作为负极活性物质的比表面积4m2/g 的人造石墨(体积平均粒径:24.5μm)100份、作为分散剂的羧甲基纤维素的 1％水溶液(第一工业制药株式会社制“BSH-12”)以固体成分相当量计1份，利用离子交换水调整至固体成分浓度55％之后，于25℃混合60分钟。接着，利用离子交换水调整至固体成分浓度52％。其后，进一步于25℃混合15分钟，得到了混合液。
在如上所述地得到的混合液中加入苯乙烯-丁二烯共聚物(玻璃化转变点温度为-15℃)的40％水分散液以固体成分相当量计1.0份、以及离子交换水，调整至最终固体成分浓度达到50％，进一步混合了10分钟。对其在减压下进行脱泡处理，流动性良好的负极用的浆料。
利用缺角轮涂布机将上述负极用的浆料以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂布在作为集电体的厚度20μm的铜箔上并进行干燥。该干燥通过使铜箔以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内搬运2分钟而进行。其后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了负极原膜。将该负极原膜利用辊压机进行压延，制作了具有厚度80μm的负极合材层的负极。
<隔板的准备>
将单层的聚丙烯制隔板(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm、利用干法制造、气孔率55％)冲切为5cm×5cm的正方形。
<二次电池的制造>
作为电池的外包装，准备了铝外包装材料。将上述得到的正极切成 4cm×4cm的正方形，以集电体侧的表面与铝外包装材料相接触的方式配置。在正极的正极合材层的面上配置了上述得到的正方形的隔板。进而，将上述得到的负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，将其以负极合材层侧的表面面向隔板的方式配置在隔板上。然后，填充了含有1.5％碳酸亚乙烯酯(VC)的浓度 1.0M的LiPF6溶液。该LiPF6溶液的溶剂是碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC＝3/7(体积比))。进一步，为了密封铝包装材料的开口，进行150℃的热封，将铝外包装材料封口，制造了锂离子二次电池。针对得到的锂离子二次电池评价了高温保存特性。结果如表2所示。
(比较例2-1)
未经过导电材料糊，添加了作为导电材料的乙炔黑(DENKA BLACK粉：电气化学工业、比表面积68m2/g、平均粒径35nm)3.0份、粘合剂A6的NMP 溶液以固体成分相当量计3.0份、作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)100份、以及作为溶剂的适量的NMP，利用分散器进行搅拌(3000rpm、60分钟)，制备了正极用浆料。NMP的添加量调整至正极用浆料的固体成分浓度达到65质量％。除了使用了这样的正极用浆料以外，与实施例2-1同样地制作了正极及二次电池，并对二次电池的高温保存特性进行了评价。结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0001015163750000401
由表2可知，与具备由未经过导电材料糊、而是通过将导电材料、粘合剂及正极活性物质一次性混合而制备的正极用浆料形成的正极的比较例2-1 的二次电池相比，具备使用本发明的导电材料糊形成的正极的实施例2-1的二次电池具有优异的高温保存特性。
-实验3-
实验3中，针对导电材料糊的固体成分浓度、粘合剂A的组成、粘合剂 A及粘合剂B的配合量比、以及正极用浆料的制造方法等对于导电材料糊的分散稳定性、正极用浆料的经时稳定性、以及二次电池的内阻及高温循环特性的影响进行了研究。
(实施例3-1)
<粘合剂A8的制造>
除了将作为含腈基单体的AN的使用量变更为18.6份、将作为共轭二烯单体的BD的使用量变更为46.4份以外，与实施例1-1同样地得到了包含共轭二烯单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及含腈基单体单元的聚合物。聚合转化率为85％、碘值为280mg/100mg。
需要说明的是，碘值的测定顺序如下所述。首先，利用1升甲醇使聚合物的水分散液100g凝固之后，于60℃进行12小时真空干燥，并按照JIS K6235(2006)测定了所得干燥聚合物的碘值。
对于所得聚合物，与实施例1-1同样地进行了第一阶段的加氢反应。此时，聚合物的碘值为35mg/100mg。
接着，与实施例1-1同样地进行了第二阶段的加氢反应。
其后，使内容物恢复至常温，使体系内成为氮气氛围之后，使用蒸发器进行浓缩直至固体成分浓度达到40％，得到了粘合剂水分散液。另外，向该粘合剂水分散液100份中加入320份的NMP，在减压下使水蒸发，得到了由包含亚烷基结构单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及含腈基单体单元的聚合物构成的粘合剂A8的NMP溶液。
<导电材料糊的制造>
将作为导电材料的乙炔黑(DENKA BLACK粉：电气化学工业、比表面积68m2/g、平均粒径35nm)3.0份、如上所述地得到的粘合剂A8的NMP溶液以固体成分相当量计0.6份、以及适量的NMP在分散器中进行搅拌 (3000rpm、10分钟)，其后，加入作为粘合剂B的PVdF(KFPOLYMER#7200、株式会社Kureha公司制)以固体成分相当量计2.4份、和使得导电材料糊的固体成分浓度达到10质量％的适量的NMP，利用分散器进行搅拌(3000rpm、 10分钟)，制备了导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为200mg/g、粘度为5000mPa·s。使用制作的导电材料糊对导电材料糊的分散稳定性[评价法2]进行了评价。结果如表3所示。
<二次电池正极用浆料及正极的制造>
在如上所述地得到的导电材料糊中添加作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)(平均粒径:10μm)100份、和作为溶剂的适量的NMP，在分散器中进行搅拌(3000rpm、20分钟)，制备了正极用浆料。NMP的添加量调整至使得正极用浆料的固体成分浓度达到65质量％。使用制作的正极用浆料进行了浆料的经时稳定性的评价。结果如表3 所示。
进而，除了使用了上述中得到的正极用浆料以外，与实施例2-1同样地制作了由密度3.2g/cm3的正极合材层和铝箔构成的正极。需要说明的是，正极的厚度为70μm。
<负极用浆料及负极的制造>
与实施例2-1同样地制备了负极用浆料，进而得到了具有厚度80μm的负极合材层的负极。
<隔板的准备>
与实施例2-1同样地准备了隔板。
<二次电池的制造>
除了使用了上述中得到的正极以外，与实施例2-1同样地制造了锂离子二次电池。
针对得到的锂离子二次电池，对内阻及高温循环特性[评价法1]进行了评价。结果如表3所示。
(实施例3-2)
在制造导电材料糊时，将粘合剂A8及粘合剂B的配合比率如表3所示那样进行了变更，除此以外，与实施例3-1同样地制造了导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为190mg/g、粘度为7000mPa·s。除了使用了这样的导电材料糊以外，与实施例3-1同样地制作了正极用浆料、正极、二次电池，并针对各评价项目进行了评价。结果如表3所示。
(实施例3-3)
在制造导电材料糊时，将粘合剂A8及粘合剂B的配合比率如表3所示那样进行了变更，除此以外，与实施例3-1同样地制造了导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为250mg/g、粘度为3000mPa·s。除了使用了这样的导电材料糊以外，与实施例3-1同样地制作了正极用浆料、正极、二次电池，并针对各评价项目进行了评价。结果如表3所示。
(实施例3-4)
在制造导电材料糊时，使固体成分浓度为13％、并将粘合剂A8及粘合剂B的配合比率如表3所示那样进行了变更，除此以外，与实施例3-1同样地制造了导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为 270mg/g、粘度为7500mPa·s。除了使用了这样的导电材料糊以外，与实施例3-1同样地制作了正极用浆料、正极、二次电池，并针对各评价项目进行了评价。结果如表3所示。
(实施例3-5)
在制造导电材料糊时，首先，将作为导电材料的乙炔黑(DENKA BLACK 粉：电气化学工业、比表面积68m2/g、平均粒径35nm)3.0份、作为粘合剂 B的PVdF(KF POLYMER#7200、株式会社Kureha公司制)以固体成分相当量计2.4份、以及适量的NMP溶液在分散器中进行了搅拌(3000rpm、10分钟)。其后，加入粘合剂A8的NMP溶液以固体成分相当量计0.6份(固体成分浓度8.0质量％)、和使得固体成分浓度达到7质量％的适量的NMP，利用分散器进行搅拌(3000rpm、10分钟)，制备了导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为170mg/g、粘度为2000mPa·s。除了使用了这样得到的导电材料糊以外，与实施例3-1同样地制作了正极用浆料、正极、二次电池，并针对各评价项目进行了评价。结果如表3所示。需要说明的是，对所得导电材料糊的分散稳定性[评价法2]进行评价的结果，在第5日确认到了沉降，用于内阻及高温循环特性的评价的二次电池，使用了制备当天的导电材料糊。
需要说明的是，通过在首先将粘合剂B与导电材料混合之后再混合粘合剂A8，分散能力较高的粘合剂A8不易吸附于导电材料，因此会导致导电材料的分散性降低、同时导电材料糊的粘度变得较高。
(实施例3-6)
作为粘合剂A，使用了如下所述地制造的粘合剂A9。在制造粘合剂A9 时，未配合作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯(BA)，使用了作为含腈基单体的丙烯腈(AN)37份、以及作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯(BD)63份，除此以外，与实施例3-1同样地得到了粘合剂A9。所得粘合剂A9的NMP 溶液的浓度为12质量％。
在制造导电材料糊时，使固体成分浓度为13质量％，并使用了所得粘合剂A9，除此以外，与实施例3-1同样地制备了导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为130mg/g、粘度为5000mPa·s。除了使用了如上所述地得到的导电材料糊以外，与实施例3-1同样地制作了正极用浆料、正极、二次电池，并针对各评价项目进行了评价。结果如表3所示。
(实施例3-7)
<粘合剂A10的制造>
在带搅拌器的高压釜中加入离子交换水300份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯82份及甲基丙烯酸3.0份、作为含腈基单体的丙烯腈15 份、以及作为分子量调整剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，充分搅拌之后，加温至70℃而进行聚合，得到了水分散液。由固体成分浓度求出的聚合转化率约为99％。向该胶乳100份中加入320份的NMP，在减压下使水蒸发，得到了粘合剂A10。所得粘合剂A10的NMP 溶液的浓度为12质量％。
除了使用了如上所述地得到的粘合剂A10以外，与实施例3-1同样地制备了导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为105mg/g、粘度为9300mPa·s。除了使用了如上所述地得到的导电材料糊以外，与实施例3-1同样地制作了正极用浆料、正极、二次电池，并针对各评价项目进行了评价。结果如表3所示。
(实施例3-8)
<粘合剂A11的制造>
在带搅拌器的高压釜中加入离子交换水300份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯72份及甲基丙烯酸3.0份、作为含腈基单体的丙烯腈25 份、以及作为分子量调整剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，充分搅拌之后，加温至70℃而进行聚合，得到了水分散液。由固体成分浓度求出的聚合转化率约为99％。向该胶乳100份中加入320份的NMP，在减压下使水蒸发，得到了粘合剂A11。所得粘合剂A11的NMP 溶液的浓度为12质量％。
除了使用了如上所述地得到的粘合剂A11以外，与实施例3-1同样地制备了导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为103mg/g、粘度为9150mPa·s。除了使用了如上所述地得到的导电材料糊以外，与实施例3-1同样地制作了正极用浆料、正极、二次电池，并针对各评价项目进行了评价。结果如表3所示。
(实施例3-9)
在制造导电材料糊时，变更配合量使得粘合剂A8为0.8份、作为粘合剂B的PVdF为3.2份、作为导电材料的乙炔黑为2.0份，除此以外，与实施例3-1同样地制作了导电材料糊、正极用浆料、正极、二次电池，并针对各评价项目进行了评价。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为 240mg/g、粘度为5000mPa·s。
(比较例3-1)
使用了与实施例3-6同样地制造的粘合剂A9，且在制造导电材料糊时，使固体成分浓度为3％，除此以外，与实施例3-1同样地制造了导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为50mg/g、粘度低于装置的检测下限值。除了使用了这样得到的导电材料糊以外，与实施例3-1同样地尝试针对各评价项目进行了评价，但导电材料糊在第3日发生沉降，无法对二次电池的内阻及高温循环特性[评价法1]进行评价。结果如表3所示。
(比较例3-2)
利用行星式混合机对与实施例3-6同样地制造的0.6份的粘合剂A9、作为粘合剂B的PVdF(KF POLYMER#7200、株式会社Kureha公司制)以固体成分相当量计2.4份、作为导电材料的乙炔黑(DENKA BLACK粉：电气化学工业、比表面积68m2/g、平均粒径35nm)3.0份、三元系活性物质 (LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)(平均粒径:10μm)100份、以及作为溶剂的适量的NMP进行搅拌(3000rpm、40分钟)，制备了正极用浆料。所得浆料的固体成分浓度与实施例3-1相同。
除了使用了如上所述地得到的正极用浆料以外，与实施例3-1同样地制作了正极、二次电池，并针对各评价项目进行了评价。结果如表3所示。
(比较例3-3)
在制造导电材料糊时，未使用粘合剂A，使用了作为粘合剂B的PVdF 3 质量份，并使固体成分浓度为7％，除此以外，与实施例3-1同样地制造了导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为37mg/g、粘度为8000mPa·s。除了使用了这样的导电材料糊以外，与实施例3-1同样地制作了正极用浆料、正极、二次电池，并针对各评价项目进行了评价。结果如表3所示。
需要说明的是，表3以及4中、“导电材料的粘合剂吸附量”的栏中的“－”表示未制备导电材料糊。
Figure BDA0001015163750000461
由表3可知，与比较例3-1～3-3的导电材料糊、二次电池正极用浆料以及二次电池相比，实施例3-1～3-9的导电材料糊、二次电池正极用浆料以及二次电池，内阻低、高温循环特性良好。
特别是，由表3的实施例3-1～3-5可知，通过对导电材料糊的固体成分浓度及粘度进行调整，可以在提高二次电池正极用浆料的经时稳定性的同时，使二次电池的内阻降低，进而使高温循环特性提高。
另外，由表3的实施例3-1、3-6～3-8可知，通过对粘合剂A中配合的三种单体单元的配合比例进行调整，可以提高导电材料糊的分散稳定性以及二次电池正极用浆料的经时稳定性，使二次电池的内阻降低，使高温循环特性提高。需要说明的是，在实施例3-6中，由于没有在粘合剂A中配合丙烯腈，因此二次电池正极的循环特性变得较低，并且，由于导电性糊的粘度较高而导致二次电池正极的内阻变得较高。
另外，由表3的实施例3-1及比较例3-2可知，由于将导电材料、粘合剂及正极活性物质一次性混合，因此浆料中的导电材料的分散变得不充分，不仅内部特性及高温循环特性、甚至连浆料的经时稳定性也发生了劣化。
-实验4-
实验4中，针对导电材料糊的制备方法、固体成分浓度及粘度、粘合剂 A的组成、以及正极用浆料的制造方法等对于导电材料糊的分散稳定性、以及二次电池的低温特性及高温循环特性的影响进行了研究。
(实施例4-1)
<粘合剂A8的制造>
与实施例3-1同样地得到了粘合剂A8的NMP溶液。
<预混糊的制造>
将作为导电材料的乙炔黑(DENKA BLACK粉：电气化学工业、比表面积68m2/g、平均粒径35nm)3.0份、作为第一粘结材料成分的上述粘合剂A8 的NMP溶液以固体成分相当量计0.6份(固体成分浓度8.0质量％)、以及使得预混糊的固体成分浓度达到10质量％的适量的NMP在分散器中进行搅拌 (3000rpm、10分钟)，得到了预混糊。需要说明的是，如表4所示，就预混糊中粘合剂A8相对于作为导电材料的乙炔黑的配合比率而言，在将导电材料的配合量设为100％的情况下，为20％。另外，在将预混糊中所含的第一粘结材料成分的全部粘结树脂的固体成分量设为100％的情况下，粘合剂A8 的配合比率为100％。
<导电材料糊的制造>
其后，加入作为第二粘结材料成分的由PVdF(KF POLYMER#7200、株式会社Kureha公司制)构成的氟类聚合物以固体成分相当量计2.4份、和使得导电材料糊的固体成分浓度达到10质量％的适量的NMP，利用分散器进行搅拌(3000rpm、10分钟)，制备了导电材料糊。需要说明的是，如表4所示，在将导电材料糊中所含的全部粘结树脂(第一粘结材料成分及第二粘结材料成分)的固体成分量设为100％的情况下，氟类聚合物的配合比率为 80％。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为200mg/g、粘度为 5000mPa·s。使用制作的导电材料糊进行了导电材料糊的分散稳定性[评价法 1]的评价。结果如表4所示。
<二次电池正极用浆料及正极的制造>
在如上所述地得到的导电材料糊中添加作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)(平均粒径:10μm)100份、和作为溶剂的适量的NMP，在分散器中进行搅拌(3000rpm、20分钟)，制备了正极用浆料。
进而，除了使用了上述中得到的正极用浆料以外，与实施例2-1同样地制作了由密度3.2g/cm3的正极合材层和铝箔构成的正极。需要说明的是，正极的厚度为70μm。
<负极用浆料及负极的制造>
与实施例2-1同样地制备了负极用浆料，进而得到了具有厚度80μm的负极合材层的负极。
<隔板的准备>
与实施例2-1同样地准备了隔板。
<二次电池的制造>
除了使用了上述中得到的正极以外，与实施例2-1同样地制造了锂离子二次电池。
针对得到的锂离子二次电池，对高温循环特性[评价法2]及低温特性进行了评价。结果如表4所示。
(实施例4-2)
在制造预混糊时，作为第一粘结材料成分而使用了粘合剂A8和氟类聚合物(PVdF)，并使将第一粘结材料成分的固体成分量设为100％的情况下的粘合剂A8的配合比率为70％(0.42份)、使氟类聚合物的配合比率为30％(0.18 份)，除此以外，与实施例4-1同样地制造了预混糊。需要说明的是，此时的预混糊中的粘合剂A8相对于作为导电材料的乙炔黑的配合比率，在将导电材料的配合量设为100％的情况下为14％。
进而，相对于得到的预混糊，添加了作为第二粘结材料成分的粘合剂 A8以固体成分相当量计0.18份和氟类聚合物(PVdF)以固体成分相当量计 2.22份，除此以外，与实施例4-1同样地制备了导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为192mg/g、粘度为6000mPa·s。进一步，除了使用了这样的导电材料糊以外，与实施例4-1同样地制作了正极用浆料、正极、二次电池，并针对各评价项目进行了评价。结果如表4所示。
(实施例4-3)
在制造预混糊时，作为第一粘结材料成分而使用了粘合剂A8和氟类聚合物(PVdF)，并使将第一粘结材料成分的固体成分量设为100％的情况下的粘合剂A8的配合比率为50％(0.3份)、使氟类聚合物的配合比率为50％(0.3 份)，除此以外，与实施例4-1同样地制造了预混糊。需要说明的是，此时的预混糊中的粘合剂A8相对于作为导电材料的乙炔黑的配合比率，在将导电材料的配合量设为100％的情况下为10％。
进而，相对于得到的预混糊，添加了作为第二粘结材料成分的第一粘结树脂A1以固体成分相当量计0.3份和第二粘结树脂(PVdF)以固体成分相当量计2.1份，除此以外，与实施例4-1同样地制备了导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为185mg/g、粘度为7000mPa·s。进一步，除了使用了这样的导电材料糊以外，与实施例4-1同样地制作了正极用浆料、正极、二次电池，并针对各评价项目进行了评价。结果如表4所示。
(实施例4-4)
在使用与实施例4-1同样地制造的预混糊来制备导电材料糊时，添加 NMP、使得导电材料糊的固体成分浓度达到14质量％，并利用行星式混合机进行了搅拌(60rpm、60分钟)。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为190mg/g、粘度为9000mPa·s。进一步，除了使用了这样的导电材料糊以外，与实施例4-1同样地制作了正极用浆料、正极、二次电池，并针对各评价项目进行了评价。结果如表4所示。
(实施例4-5)
在使用与实施例4-1同样地制造的预混糊来制备导电材料糊时，添加 NMP、使得导电材料糊的固体成分浓度达到7质量％，在与实施例4-1相同的条件下进行了搅拌。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为 175mg/g、粘度为2500mPa·s。进一步，除了使用了这样的导电材料糊以外，与实施例4-1同样地制作了正极用浆料、正极、二次电池，并针对各评价项目进行了评价。结果如表4所示。
(实施例4-6)
在制造预混糊时，在将预混糊中的导电材料的配合量即3份设为100％的情况下，使预混糊中的粘合剂A8相对于作为导电材料的乙炔黑的配合比率为5％(0.15份)。另外，添加适量的NMP、使得预混糊的固体成分浓度达到12质量％。除此以外与实施例4-1同样地操作，得到了预混糊。相对于所得预混糊，添加了作为第二粘结材料成分的0.45份的粘合剂A8和2.4份的氟类聚合物(PVdF)，除此以外，与实施例4-1同样地得到了导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为102mg/g、粘度为8000mPa·s。进一步，除了使用了这样的导电材料糊以外，与实施例4-1同样地制作了正极用浆料、正极、二次电池，并针对各评价项目进行了评价。结果如表4所示。
(实施例4-7)
在制造预混糊时，在将预混糊中的导电材料的配合量即3份设为100％的情况下，使预混糊中的粘合剂A8相对于作为导电材料的乙炔黑的配合比率为50％(1.5份)。另外，添加适量的NMP、使得预混糊的固体成分浓度达到8质量％。除此以外与实施例4-1同样地操作，得到了预混糊。相对于所得预混糊，添加了作为第二粘结材料成分的1.5份的氟类聚合物(PVdF)，除此以外，与实施例4-1同样地得到了导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为290mg/g、粘度为3500mPa·s。进一步，除了使用了这样的导电材料糊以外，与实施例4-1同样地制作了正极用浆料、正极、二次电池，并针对各评价项目进行了评价。结果如表4所示。
(实施例4-8)
<粘合剂A9的制造>
与实施例3-6同样地得到了粘合剂A9的NMP溶液。
<预混糊及导电材料糊的制造>
除了使用了如上所述地得到的粘合剂A9以外，与实施例4-1同样地制造了预混糊1及导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为 130mg/g、粘度为4000mPa·s。进一步，除了使用了这样的导电材料糊以外，与实施例4-1同样地制作了正极用浆料、正极、二次电池，并针对各评价项目进行了评价。结果如表4所示。
(实施例4-9)
<粘合剂A10的制造>
与实施例3-7同样地得到了粘合剂A10的NMP溶液。
<预混糊及导电材料糊的制造>
除了使用了如上所述地得到的粘合剂A10以外，与实施例4-1同样地制造了预混糊2及导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为 105mg/g、粘度为8000mPa·s。进一步，除了使用了这样的导电材料糊以外，与实施例4-1同样地制作了正极用浆料、正极、二次电池，并针对各评价项目进行了评价。结果如表4所示。
(比较例4-1)
与比较例3-3同样地制造了导电材料糊。所得导电材料糊的导电材料的粘合剂吸附量为37mg/g、粘度为8000mPa·s。进一步，除了使用了这样的导电材料糊以外，与实施例4-1同样地制作了正极用浆料、正极、二次电池，并针对各评价项目进行了评价。结果如表4所示。
(比较例4-2)
将0.6份的上述粘合剂A9、3.0份的作为导电材料的乙炔黑(DENKA BLACK粉：电气化学工业、比表面积68m2/g、平均粒径35nm)、以及使得预混糊的固体成分浓度达到10质量％的适量的NMP在分散器中进行搅拌 (3000rpm、10分钟)，得到了预混糊。需要说明的是，该预混糊中导电材料的粘合剂吸附量低于100mg/g。
另外，与预混糊相区别地，对由PVdF(KF POLYMER#7200、株式会社 Kureha公司制)构成的氟类聚合物以固体成分相当量计2.4份、作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)(平均粒径: 10μm)100份、以及适量的NMP进行搅拌，得到了正极活性物质糊。
将这些预混糊及正极活性物质糊混合，得到了正极用浆料。
使用所得正极用浆料制作了正极、二次电池，并针对各评价项目进行了评价。结果如表4所示。
需要说明的是，表4中，用语*1～*3分别表示以下内容。
*1：将预混糊中的第一粘结材料成分的固体成分量设为100％的情况下的配合比率
*2：将预混糊中的导电材料的含量设为100％的情况下的配合比率
*3：将导电材料糊中的全部粘合剂的固体成分量设为100％的情况下的配合比率
Figure BDA0001015163750000531
由表4可知，与比较例4-1～4-2的导电材料糊、二次电池正极用浆料及二次电池相比，实施例4-1～4-9的导电材料糊、二次电池正极用浆料及二次电池的导电材料糊的分散稳定性优异、二次电池的高温循环特性及低温特性良好。
特别是，由表4的实施例4-1～4-3可知，通过调整预混糊的第一粘结材料成分中的粘合剂A的配合比例及导电材料糊的粘度，可使导电材料糊的分散稳定性及二次电池的低温特性提高。
另外，由表4的实施例4-1、4-4～4-5可知，通过调整导电材料糊的粘度及固体成分浓度，可使导电材料糊的分散稳定性以及二次电池的低温特性及高温循环特性提高。
另外，由表4的实施例4-1、4-6～4-7可知，通过将具有特定性状的粘合剂A主要在工序(X)的第一工序(X-1)中配合，并对其配合量进行调整，可以使导电材料糊的分散稳定性以及二次电池的低温特性及高温循环特性提高。
另外，由表4的实施例4-1、4-8～4-9可知，通过对粘合剂A的组成进行调整，可以使导电材料糊的分散稳定性提高，同时使二次电池的高温循环特性及低温特性提高。
另外，由表4的实施例4-1、以及作为实质上的第一粘结材料成分仅使用了PVdF的比较例4-1可知，第一粘结材料成分中的粘合剂A的含量如果不充分，则会导致低温特性及高温循环特性劣化。进一步，由表4的实施例 4-1及比较例4-2可知，在不经过工序(X)(第一工序(X-1)及第二工序(X-2)) 及工序(Y)而制造正极用浆料的情况下，导电材料糊中的导电材料的分散性变得不充分，存在导致导电材料糊的分散稳定性、以及二次电池的低温特性及高温循环特性发生劣化的隐患。
工业实用性
根据本发明，可以提供分散稳定性优异、并且能够形成电位稳定性优异的电极的二次电池电极用导电材料糊。
另外，根据本发明，可以提供能够使电气特性提高、从而使二次电池的性能提高的二次电池正极用浆料的制造方法。
进一步，根据本发明，可以提供能够使电气特性提高、从而使二次电池的性能提高的二次电池用正极的制造方法。
此外，根据本发明，可以提供电气特性优异的二次电池。

Claims (14)

1.一种二次电池电极用导电材料糊，其含有导电材料及粘合剂A、且不含有电极活性物质，
所述粘合剂A包含亚烷基结构单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元中的至少一者，
将所述粘合剂A中的全部重复单元设为100质量％的情况下，所述粘合剂A中的含亲水性基团的单体单元的含有比例低于0.05质量％，
所述导电材料的粘合剂吸附量为100mg/g以上且600mg/g以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池电极用导电材料糊，其中，所述粘合剂A包含亚烷基结构单元。
3.根据权利要求1所述的二次电池电极用导电材料糊，其中，所述粘合剂A包含亚烷基结构单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元这两者。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池电极用导电材料糊，其中，所述粘合剂A还包含2质量％以上且50质量％以下的含腈基单体单元。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池电极用导电材料糊，其粘度为1000mPa·s以上且10000mPa·s以下。
6.根据权利要求4所述的二次电池电极用导电材料糊，其粘度为1000mPa·s以上且10000mPa·s以下。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池电极用导电材料糊，其固体成分浓度为5质量％以上且15质量％以下。
8.根据权利要求4所述的二次电池电极用导电材料糊，其固体成分浓度为5质量％以上且15质量％以下。
9.根据权利要求5所述的二次电池电极用导电材料糊，其固体成分浓度为5质量％以上且15质量％以下。
10.根据权利要求6所述的二次电池电极用导电材料糊，其固体成分浓度为5质量％以上且15质量％以下。
11.一种二次电池正极用浆料的制造方法，其包括：
制备权利要求1～10中任一项所述的二次电池电极用导电材料糊的工序(X)、和
将所述二次电池电极用导电材料糊和正极活性物质混合的工序(Y)。
12.根据权利要求11所述的二次电池正极用浆料的制造方法，其中，所述工序(X)包括：
将所述导电材料、和包含所述粘合剂A作为主成分的第一粘结材料成分混合而得到预混糊的第一工序(X-1)、和
向所述预混糊中添加包含氟类聚合物作为主成分的第二粘结材料成分而得到所述二次电池电极用导电材料糊的第二工序(X-2)。
13.一种二次电池用正极的制造方法，其包括：
将利用权利要求11或12所述的制造方法得到的二次电池正极用浆料涂布于集电体的至少一面并进行干燥而形成正极合材层的工序。
14.一种二次电池，其具有：
正极、
负极、
隔板、及
电解液，
其中，所述正极是利用权利要求13所述的二次电池用正极的制造方法制造的二次电池用正极。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE055008T2 (hu) 2015-07-14 2021-10-28 Zeon Corp Kötõanyag készítmény szekunder akkumulátor elektródhoz, vezetõ anyag pasztakészítmény szekunder akkumulátor elektródhoz, zagykészítmény szekunder akkumulátor elektródhoz, elektród szekunder akkumulátorhoz és szekunder akkumulátor
JP6537215B2 (ja) 2015-09-25 2019-07-03 エルジー・ケム・リミテッド カーボンブラック分散液およびその製造方法
KR102314626B1 (ko) * 2016-12-26 2021-10-20 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102647091B1 (ko) * 2017-03-13 2024-03-12 니폰 제온 가부시키가이샤 전기 화학 소자 전극용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자
US11038175B2 (en) * 2017-03-22 2021-06-15 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material pre-dispersion composition including hydrogenated nitrile butadiene rubber as dispersant, positive electrode for secondary battery, and lithium secondary battery including the positive electrode
CN110431697B (zh) * 2017-03-22 2022-07-19 株式会社Lg化学 制备二次电池正极用浆料组合物的方法、用该方法制备的正极和包含该正极的锂二次电池
WO2018174619A1 (ko) 2017-03-22 2018-09-27 주식회사 엘지화학 이차전지 양극용 슬러리 조성물의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020137435A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池電極用導電材ペースト
JP6870769B1 (ja) * 2020-08-31 2021-05-12 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー組成物及びその製造方法、電気化学素子用電極、並びに電気化学素子
JP6870771B1 (ja) * 2020-08-31 2021-05-12 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子
JP6911985B1 (ja) * 2020-08-31 2021-07-28 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用分散剤組成物、電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー組成物及びその製造方法、電気化学素子用電極、並びに電気化学素子
JP6933285B1 (ja) 2020-09-03 2021-09-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電材分散体、バインダー樹脂含有導電材分散体、電極膜用スラリー、電極膜、及び、非水電解質二次電池
JP6962428B1 (ja) 2020-09-03 2021-11-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電材分散体、バインダー樹脂含有導電材分散体、電極膜用スラリー、電極膜、及び、非水電解質二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101752548A (zh) * 2008-12-09 2010-06-23 比亚迪股份有限公司 导电剂分散液和电极浆料和电极与电池及其制备方法
CN103187555A (zh) * 2011-12-30 2013-07-03 万向电动汽车有限公司 一种锂离子动力电池正极极片的制作方法及采用该正极极片的锂离子动力电池
CN103208631A (zh) * 2012-01-17 2013-07-17 万向电动汽车有限公司 一种锂电池正极浆料及其制备方法
WO2013129658A1 (ja) * 2012-03-02 2013-09-06 日本ゼオン株式会社 二次電池用正極及び二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS585122A (ja) 1981-06-29 1983-01-12 国産電機株式会社 いか釣機
JP3598153B2 (ja) 1995-08-28 2004-12-08 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP3593776B2 (ja) * 1996-02-02 2004-11-24 三菱化学株式会社 リチウム２次電池用正極の製造方法及びリチウム２次電池
JP3620401B2 (ja) 2000-04-04 2005-02-16 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法
JP4502311B2 (ja) 2003-10-17 2010-07-14 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池の製造方法
KR20070107008A (ko) * 2005-02-10 2007-11-06 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 에너지 디바이스 전극용 바인더 수지 에멀젼 및 이것을이용한 에너지 디바이스 전극 및 에너지 디바이스
JP5609546B2 (ja) * 2010-10-29 2014-10-22 日本ゼオン株式会社 リチウム二次電池用正極、導電剤組成物、リチウム二次電池正極用組成物、及びリチウム二次電池用正極の製造方法
US9601775B2 (en) * 2011-11-28 2017-03-21 Zeon Corporation Binder composition for secondary battery positive electrode, slurry composition for secondary battery positive electrode, secondary battery positive electrode, and secondary battery
JP5974578B2 (ja) * 2012-03-27 2016-08-23 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用複合粒子、二次電池用正極及び二次電池
JP2014022127A (ja) * 2012-07-13 2014-02-03 Sony Corp 正極およびその製造方法、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101752548A (zh) * 2008-12-09 2010-06-23 比亚迪股份有限公司 导电剂分散液和电极浆料和电极与电池及其制备方法
CN103187555A (zh) * 2011-12-30 2013-07-03 万向电动汽车有限公司 一种锂离子动力电池正极极片的制作方法及采用该正极极片的锂离子动力电池
CN103208631A (zh) * 2012-01-17 2013-07-17 万向电动汽车有限公司 一种锂电池正极浆料及其制备方法
WO2013129658A1 (ja) * 2012-03-02 2013-09-06 日本ゼオン株式会社 二次電池用正極及び二次電池

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