KR102375011B1 - 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리, 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 제조 방법, 리튬이온 이차전지용 정극의 제조 방법, 및 리튬이온 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리는, 정극 활물질, 결착재, 도전재 및 유기 용매를 함유하고, 상기 정극 활물질은 Mg, Ca, Al, B, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 표면에 가지는 리튬코발트계 복합 산화물 입자이며, 상기 결착재는 중합체(P1) 및 불소 함유 중합체(P2)를 포함하고, 상기 중합체(P1)는 니트릴기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위 및 탄소수 4 이상의 알킬렌 구조 단위를 포함하며, 친수성기 함유 단량체 단위를 실질적으로 포함하지 않는다.

Description

리튬이온 이차전지 정극용 슬러리, 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 제조 방법, 리튬이온 이차전지용 정극의 제조 방법, 및 리튬이온 이차전지{SLURRY FOR POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM ION SECONDARY CELL, PRODUCTION METHOD FOR SLURRY FOR POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM ION SECONDARY CELL, PRODUCTION METHOD FOR POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM ION SECONDARY CELL, AND LITHIUM ION SECONDARY CELL}
본 발명은 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리, 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 제조 방법, 리튬이온 이차전지용 정극의 제조 방법, 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 게다가 반복 충방전이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에 근년에는 리튬이온 이차전지의 한층 더 고성능화를 목적으로, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬이온 이차전지 등의 이차전지용 정극은 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비하고 있다. 이 정극 합재층은 예를 들면, 정극 활물질, 도전재, 결착재 등을 물이나 유기 용매 등의 분산매에 용해 또는 분산시켜서 이루어지는 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다. 그래서 근년에는 이차전지의 형성에 사용하는 슬러리의 분산 안정성이나 이차전지의 전기적 특성의 향상을 달성하기 위해, 정극 활물질이나 결착재의 개량이 시도되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 특정 화학식으로 표시되는 Zr 화합물로 피복되고, 특정의 Zr 함유율을 가지는 코발트산 리튬 입자 분말을 정극 활물질로 사용함으로써, 이차전지의 사이클 특성 및 열 안정성 등을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에는, 상기 정극 활물질과, 아세틸렌 블랙 등의 도전재와, 폴리불화비닐리덴 등의 결착재를 함유하는 슬러리를 사용하여 형성된 정극을 사용함으로써, 이차전지의 사이클 특성 및 열 안정성 등을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
또한 특허문헌 2에서는, 니트릴기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 친수성기 함유 단량체 단위 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 포함하고, 특정 전해액에 대한 팽윤도가 100~500%인 중합체를 결착재로서 사용함으로써, 이차전지 정극용 슬러리의 안정성을 향상시키고, 게다가 이차전지의 사이클 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특개2008-311132호 공보 특허문헌 2: 국제공개 제2013/080989호 공보
여기서, 근년 리튬이온 이차전지 분야에서는 리튬이온 이차전지의 정극의 형성에 사용하는 슬러리(리튬이온 이차전지 정극용 슬러리)의 분산 안정성의 향상, 및 리튬이온 이차전지의 전기적 특성의 향상에 대한 요망이 더욱 높아지고 있다. 특히 전기적 특성에 관해서는 전기 자동차 등의 다양한 용도에 대응하기 위해, 예를 들면 높은 충전 전압 하에서도 우수한 사이클 특성을 발휘하는 것이 요구되고 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1의 정극 활물질을 포함하는 슬러리를 사용하여 형성한 정극을 구비하는 리튬이온 이차전지에서는, 고전압으로 충방전을 반복하면 정극 활물질에 균열이 생겨, 전해액의 열화가 촉진되기 때문에 만족스러운 높은 충전 전압 하에서의 사이클 특성(고전압 사이클 특성)을 얻을 수 없었다.
또한, 상기 특허문헌 2의 결착재를 포함하는 슬러리에서는, 특히 비표면적이 큰 도전재를 사용한 경우에 도전재가 응집하여 정극용 슬러리의 분산 안정성이 손상되기 쉽고, 충분한 분산 안정성을 확보할 수 없었다. 그리고 당해 정극용 슬러리로부터 형성되는 정극을 구비하는 리튬이온 이차전지에서는 전기적 특성(특히 출력 특성)이 충분히 확보될 수 없었다.
따라서, 상기 종래의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리에는 우수한 분산 안정성을 확보하고, 게다가 리튬이온 이차전지에 우수한 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시킨다고 하는 점에 있어서 아직 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명은 분산 안정성이 우수하며, 또한 리튬이온 이차전지에 우수한 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시키는 정극을 형성할 수 있는 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 분산 안정성이 우수하며, 또한 리튬이온 이차전지에 우수한 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시키는 정극을 형성할 수 있는 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 리튬이온 이차전지에 우수한 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시키는 리튬이온 이차전지용 정극의 제조 방법, 및 그 제조 방법으로 제조된 정극을 구비하는 리튬이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로, 예의 검토를 하였다. 그리고 본 발명자들은 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 조제시에, 결착재로서 특정 반복 단위 조성을 가지는 중합체 및 불소 함유 중합체를 병용하고, 또한, 정극 활물질로서 특정 금속 원소의 산화물을 표면에 가지는 리튬코발트계 복합 산화물 입자를 사용함으로써, 정극용 슬러리의 우수한 분산 안정성을 확보하면서, 당해 정극용 슬러리를 사용하여 형성되는 정극을 구비하는 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 높일 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리는 정극 활물질, 결착재, 도전재 및 유기 용매를 함유하고, 상기 정극 활물질은 Mg, Ca, Al, B, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 표면에 가지는 리튬코발트계 복합 산화물 입자이며, 상기 결착재는 중합체(P1) 및 불소 함유 중합체(P2)를 포함하고, 상기 중합체(P1)는 니트릴기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 탄소수 4 이상의 알킬렌 구조 단위를 포함하며, 친수성기 함유 단량체 단위를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 정극 활물질로서 상술한 어느 하나의 금속의 산화물을 표면에 가지는 리튬코발트계 복합 산화물 입자를 사용하고, 결착재로서 상술한 중합체(P1)와 불소 함유 중합체(P2)를 병용하면, 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 우수한 분산 안정성을 확보하면서, 당해 정극용 슬러리를 사용하여 형성되는 정극을 구비하는 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.
여기서, 본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리는, 상기 도전재의 비표면적이 700m2/g 이상인 것이 바람직하다. 도전재의 비표면적이 700m2/g 이상이면, 리튬이온 이차전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 도전재의 「비표면적」이란 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이며, ASTM D3037-81에 준거해서 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리는 점도가 1500~8000mPa·s인 것이 바람직하다. 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 점도가 상술한 범위 내이면, 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 분산 안정성 및 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 「점도」는 B형 점도계를 사용하여, JIS K7117-1에 준거하여 온도 25℃, 로터 M4, 회전수 60rpm의 조건하에서 측정한 점도를 가리킨다.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리는 고형분 농도가 75~82 질량%인 것이 바람직하다. 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 고형분 농도가 상술한 범위 내이면, 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 분산 안정성 및 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
게다가, 본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리는, 상기 도전재가 켓첸 블랙인 것이 바람직하다. 도전재로서 켓첸 블랙을 사용하면 리튬이온 이차전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 제조 방법은 상술한 어느 하나의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 도전재, 상기 중합체(P1) 및 상기 유기 용매를 혼합하여 도전재 페이스트(1)를 얻는 제1 공정과, 상기 도전재 페이스트(1)에 상기 불소 함유 중합체(P2)를 첨가하여 도전재 페이스트(2)를 얻는 제2 공정과, 상기 도전재 페이스트(2)와 상기 정극 활물질을 혼합하는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 공정을 거쳐 본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 제조하면, 당해 정극용 슬러리의 분산 안정성, 및 당해 정극용 슬러리를 사용하여 형성되는 정극을 구비하는 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 정극의 제조 방법은 상술한 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 집전체의 적어도 한쪽 면에 도포하는 공정과, 상기 집전체의 적어도 한쪽 면에 도포된 상기 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 건조하여 상기 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 사용하여 정극을 형성하면, 당해 정극을 구비하는 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지는 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 상기 정극이 상술한 리튬이온 이차전지용 정극의 제조 방법에 의해 제조된 리튬이온 이차전지용 정극인 것을 특징으로 한다. 상술한 리튬이온 이차전지용 정극의 제조 방법으로 제조된 정극을 구비하는 리튬이온 이차전지는 고전압 사이클 특성 및 출력 특성이 우수하고, 고성능이다.
본 발명에 의하면, 분산 안정성이 우수하고, 또한 리튬이온 이차전지에 우수한 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시키는 정극을 형성할 수 있는 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 분산 안정성이 우수하며, 또한 리튬이온 이차전지에 우수한 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시키는 정극을 형성할 수 있는 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 제조하기 위한 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 리튬이온 이차전지에 우수한 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시키는 리튬이온 이차전지용 정극의 제조 방법, 및 그 제조 방법으로 제조된 정극을 구비하는 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다.
여기서, 본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리는 리튬이온 이차전지의 정극을 형성할 때에 사용된다. 그리고, 본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 제조 방법은 본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 제조하기 위한 방법이다. 또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 정극의 제조 방법은 본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지는 본 발명의 리튬이온 이차전지용 정극의 제조 방법에 의해 제조된 리튬이온 이차전지용 정극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(리튬이온 이차전지 정극용 슬러리)
본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리는 유기 용매를 분산매로 한 조성물이며, 그 유기 용매 중에 정극 활물질, 결착재 및 도전재를 포함한다. 그리고 정극 활물질로서 Mg, Ca, Al, B, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 표면에 가지는 리튬코발트계 복합 산화물 입자를 사용하고, 결착재로서 적어도 이하의 (1), (2)의 중합체:
(1) 니트릴기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 탄소수 4 이상의 알킬렌 구조 단위를 포함하고, 친수성기 함유 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 중합체(P1),
(2) 불소 함유 중합체(P2)
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「탄소수 4 이상의 알킬렌 구조 단위를 포함한다」란 「중합체 중에 일반식 -CnH2n- [단, n은 4 이상의 정수]로 표시되는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위를 포함하고 있다」는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」란 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다.
그리고 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 실질적으로 포함하지 않는다」란 「중합체 중의 그 단량체 단위의 함유 비율이 0 질량% 이상 0.05 질량% 미만이다」는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
그리고 당해 정극용 슬러리는 분산 안정성이 우수하고, 당해 정극용 슬러리로부터 얻어지는 정극은 리튬이온 이차전지에 우수한 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시킬 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 정극용 슬러리는 소정의 금속의 산화물을 표면에 가지는 리튬코발트계 복합 산화물 입자와, 상술한 중합체(P1)를 포함하는 결착재를 병용하고 있기 때문에, 리튬이온 이차전지에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 정극용 슬러리는 상술한 중합체(P1)와 불소 함유 중합체(P2)를 포함하는 결착재를 사용하고 있기 때문에, 분산 안정성이 우수함과 동시에, 리튬이온 이차전지에 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
이하, 상기 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리에 포함되는 각 성분에 대해서 설명한다.
<정극 활물질>
정극 활물질로서는 Mg, Ca, Al, B, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 표면에 가지는 리튬코발트계 복합 산화물 입자를 사용한다. 입자 표면의 적어도 일부에 Mg, Ca, Al, B, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물이 존재하는 리튬코발트계 복합 산화물 입자를 사용함으로써, 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 고전압 사이클 특성의 향상은 분명하지는 않지만, 리튬코발트계 복합 산화물 입자의 표면에 존재하는 상술한 특정 금속의 산화물의 기여에 의해 정극 활물질 표면에서의 전해액의 분해가 억제되기 때문에 달성된다고 추찰된다.
여기서, 리튬코발트계 복합 산화물 입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일본 특개2014-2984호 공보, 일본 특개2011-159421호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, LiCoO2 입자가 바람직하다.
그리고 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성 향상의 관점에서, 리튬코발트계 복합 산화물 입자(이하, 「복합 산화물 입자」로 약기하는 경우가 있다.)의 표면에 존재하는 금속의 산화물(이하, 「표면 금속 산화물」로 약기하는 경우가 있다.)로서는, Mg, Al, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물이 바람직하고, Mg, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물이 보다 바람직하고, Mg의 산화물이 특히 바람직하다.
여기에서 리튬이온 이차전지의 전기적 특성은 복합 산화물 입자의 표면에, 표면 금속 산화물이 어느 정도 존재하는지에 의해 영향을 받는다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 정극 활물질은 이하의 식 (I)에 의해 산출되는 「리튬코발트계 복합 산화물 입자의 피복률」이 소정의 범위 내에 포함되는 정극 활물질인 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 (I)로부터도 분명하듯이 「리튬코발트계 복합 산화물 입자의 피복률」은 표면 금속 산화물이 복합 산화물 입자 표면에 어느 정도 존재하는지에 상관하는 지표이다.
리튬코발트계 복합 산화물 입자의 피복률 = {정극 활물질의 최표면에 있어서 표면 금속 산화물을 구성하는 금속 원소의 원자 농도(원자%)/정극 활물질의 최표면에 있어서 표면 금속 산화물 및 복합 산화물 입자를 구성하는 전(全) 원소의 원자 농도의 총계(원자%)} × 100 % ··· (I)
리튬코발트계 복합 산화물 입자의 피복률은 바람직하게는 1% 이상이고, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 3% 이하이다. 피복률이 1% 이상인 것으로, 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성을 향상시킬 수 있으며, 한편 피복률이 10% 이하인 것으로, 리튬이온 이차전지의 출력 특성을 확보할 수 있다.
또한, 리튬코발트계 복합 산화물 입자의 피복률은 이하의 방법을 이용하여 산출한다.
우선, X선 광전자 분광법(ESCA)에 의해, 표면 금속 산화물 및 복합 산화물 입자의 구성 원소를 측정 대상 원소로 하여, 이들 측정 대상 원소의 정극 활물질의 최표면에서의 원자 농도(원자%)를 각각 산출한다.
구체적으로는, 예를 들면 전자동 주사형 X선 광전자 분광 분석 장치를 이용하여 각 원소의 광전자 강도(피크 면적)와 그 상대 감도 계수를 사용하여, 원자 농도를 이하의 식에 기초하여 산출한다. 또한, 식 중, C: 원자 농도(원자%), I: 광전자 강도(피크 면적), S: 상대 감도 계수, 첨자 i, j: 원소의 종류이다.
[수학식 1]
Figure 112016091349254-pct00001
그리고 측정한 각 원소의 원자 농도를 사용하여, 상기 식 (I)을 이용하여 피복률을 산출한다.
여기서, 리튬코발트계 복합 산화물 입자의 표면에 표면 금속 산화물을 담지시키는 방법, 및 피복률을 조정하는 방법은 기지의 방법, 예를 들면, 일본 특개2001-143703호 공보나 일본 특개2003-7299호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
또한, 정극 활물질의 배합량이나 입경은 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
(결착재)
결착재는 본 발명의 정극용 슬러리에 의해 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여 제조한 정극에 있어서, 정극 합재층에 포함되는 성분이 정극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 지지할 수 있는 성분이다. 일반적으로 정극 합재층에서의 결착재는 전해액에 침지된 때에, 전해액을 흡수하여 팽윤하면서도 정극 활물질끼리, 정극 활물질과 도전재, 혹은 도전재끼리를 결착시켜, 정극 활물질 등이 집전체로부터 탈락하는 것을 방지한다.
그리고 본 발명에 있어서는, 정극용 슬러리의 분산 안정성을 향상시킴과 동시에 리튬이온 이차전지에 우수한 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시키는 관점에서, 결착재로서 중합체(P1)와, 불소 함유 중합체(P2)의 적어도 2종을 병용하는 것이 필요하다.
여기서, 정극용 슬러리 중에 있어서, 중합체(P1)는 도전재에 흡착하여 도전재의 응집을 억제함으로써, 정극용 슬러리의 분산 안정성을 향상시킨다고 추찰된다. 또한 중합체(P1)는 정극용 슬러리를 사용하여 형성한 정극에 있어서, 상술한 정극 활물질의 표면을 보호하고, 충방전에 수반하는 팽창 및 수축에 의해 정극 활물질의 표면 금속 산화물에 균열이 발생한 경우에도 전해액의 분해를 억제하고, 리튬이온 이차전지의 전기적 특성(특히 고전압 사이클 특성)도 향상시킨다고 추찰된다. 또한 중합체(P1)와 병용되는 불소 함유 중합체(P2)는 리튬이온 이차전지의 출력 특성의 확보에 기여한다고 추찰된다.
<중합체(P1)>
중합체(P1)는 니트릴기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 탄소수 4 이상의 알킬렌 구조 단위를 포함하고, 친수성기 함유 단량체 단위를 실질적으로 포함하지 않는다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로서는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 그리고 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서는 니트릴기를 가지는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 중합체(P1)의 결착력을 높이고, 정극의 기계적 강도를 높이며, 또한 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성을 향상시키는 관점에서는, 니트릴기 함유 단량체로서는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하며, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 중합체(P1) 중에서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 중합체(P1) 중의 전(全) 반복 단위(단량체 단위와 구조 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 2 질량% 이상이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하며, 50 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이하가 보다 바람직하며, 25 질량% 이하가 특히 바람직하다. 중합체(P1) 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상술한 범위 내로 함으로써, 본 발명의 정극용 슬러리 중에서 도전재의 응집이 억제되어, 당해 슬러리의 분산 안정성이 양호해진다. 또한, 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성과 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 중합체(P1) 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율이 50 질량%를 상회하면, 중합체(P1)가 전해액에 대해서 용해되기 쉬워지고, 게다가 중합체(P1)의 정극 활물질에 대한 친화성이 과도하게 상승하기 때문에 저항 성분으로 되어, 이러한 정극 합재층을 구비하는 리튬이온 이차전지의 출력 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 중합체(P1) 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율이 2 질량%를 하회하면, 특히 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유기 용매에 대한 중합체(P1)의 용해성이 저하되어, 얻어진 정극용 슬러리 중에서의 도전재의 분산성이 저하되고, 정극용 슬러리의 분산 안정성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 이러한 이차전지 정극용 슬러리를 사용하여 제조한 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성이 저하되고, 또한 출력 특성이 저하될 우려가 있다.
[(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위]
(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 정극용 슬러리의 분산 안정성을 확보하는 관점에서는, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 4~10인 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 그 중에서도 구체적으로는, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하고, n-부틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 중합체(P1) 중에서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 중합체(P1) 중의 전 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상, 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상, 40 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체(P1) 중에서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율을 40 질량% 이하로 함으로써, 특히 NMP 등의 유기 용매 중에서의 중합체(P1)의 용해성을 향상시켜, 정극용 슬러리의 분산 안정성을 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체(P1) 중에서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율을 10 질량% 이상으로 함으로써, 정극용 슬러리를 사용하여 형성한 정극 합재층의 전해액에 대한 안정성을 향상시킬 수 있으며, 얻어진 정극용 슬러리를 사용하여 제조한 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 중합체(P1) 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 10 질량%를 하회하면, 정극용 슬러리를 사용하여 형성한 정극 합재층의 강도가 저하되고, 전해액에 대한 팽윤도가 상승하며, 필 강도가 저하된다. 따라서, 이러한 정극을 구비하는 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성이 열화할 우려가 있다. 한편, 중합체(P1) 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 40 질량%를 상회하면, 특히 NMP와 같은 유기 용매에 대한 중합체(P1)의 용해성이 저하되고, 그 결과, 정극용 슬러리 중에서 도전재의 분산에 치우침이 생겨버려, 정극용 슬러리의 분산 안정성이 손상될 우려가 있다. 따라서 이러한 정극용 슬러리를 사용하여 형성한 정극은 균일성이 떨어지고, 당해 정극을 구비하는 이차전지의 고전압 사이클 특성 및 출력 특성이 저하될 우려가 있다.
[탄소수 4 이상의 알킬렌 구조 단위]
탄소수 4 이상의 알킬렌 구조 단위는 직쇄상이어도 분지상이어도 좋지만, 정극용 슬러리의 분산 안정성, 및 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 향상시키는 관점에서는 탄소수 4 이상의 알킬렌 구조 단위는 직쇄상, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다.
그리고 중합체(P1)로의 탄소수 4 이상의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1), (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소를 첨가함으로써, 해당 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법,
(2) 탄소수 4 이상의 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도 (1)의 방법이 중합체(P1)의 제조가 용이하여 바람직하다.
여기서, 공액 디엔 단량체로서는 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 탄소수 4 이상의 알킬렌 구조 단위는 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 탄소수 4 이상의 1-올레핀 단량체로서는 예를 들면, 1-부텐, 1-헥센 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체나 탄소수 4 이상의 1-올레핀 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고 상기 중합체(P1) 중에서의 탄소수 4 이상의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은 중합체(P1) 중의 전 반복 단위(단량체 단위와 구조 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 30 질량% 이상이 바람직하고, 40 질량% 이상이 보다 바람직하며, 98 질량% 이하가 바람직하고, 80 질량% 이하가 보다 바람직하다. 중합체(P1) 중에서의 탄소수 4 이상의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 정극용 슬러리의 분산 안정성 및 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 중합체(P1) 중의 탄소수 4 이상의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 30 질량%를 하회하면, 특히 NMP와 같은 유기 용매에 대한 중합체(P1)의 용해성이 과잉으로 높아지고, 그 결과 도전재가 정극용 슬러리 중에서 너무 분산되어버려, 그것을 사용하여 제조한 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 중합체(P1) 중의 탄소수 4 이상의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 98 질량%를 상회하면, 특히 NMP와 같은 유기 용매에 대한 중합체(P1)의 용해성이 과잉으로 낮아지고, 그 결과, 정극용 슬러리 중에서 도전재의 분산에 치우침이 생겨버려, 그들을 사용하여 제조한 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성이 열화할 우려가 있다.
[친수성기 함유 단량체 단위]
중합체(P1)가 실질적으로 함유하지 않는 친수성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 친수성기 함유 단량체로서는 카복실산기를 가지는 단량체, 설폰산기를 가지는 단량체, 인산기를 가지는 단량체, 및 수산기를 가지는 단량체를 들 수 있다.
카복실산기를 가지는 단량체로서는 모노카복실산 및 그 유도체나, 디카복실산 및 그 산무수물 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카복실산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카복실산 유도체로서는 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카복실산으로서는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카복실산 유도체로서는 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산 메틸알릴, 말레산 디페닐, 말레산 노닐, 말레산 데실, 말레산 도데실, 말레산 옥타데실, 말레산 플루오로알킬 등의 말레산 에스테르를 들 수 있다.
디카복실산의 산무수물로서는 무수 말레산, 아크릴산무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한 카복실산기를 가지는 화합물로서는 가수분해에 의해 카복실기를 생성하는 산무수물도 사용할 수 있다.
기타, 말레산 모노에틸, 말레산 디에틸, 말레산 모노부틸, 말레산 디부틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 모노부틸, 푸마르산 디부틸, 푸마르산 모노시클로헥실, 푸마르산 디시클로헥실, 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 모노부틸, 이타콘산 디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
설폰산기를 가지는 단량체로서는 비닐설폰산, 메틸비닐설폰산, (메트)알릴설폰산, 스티렌 설폰산, (메트)아크릴산-2-설폰산 에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판 설폰산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기를 가지는 단량체로서는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산 메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산 에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 가지는 단량체로서는 (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카복실산의 알칸올 에스테르류; 일반식 CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H(식 중, m은 2~9의 정수, n은 2~4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 표시되는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-히드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-히드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카복실산의 디히드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산 에스테르류; 2-히드록시에틸비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-히드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-히드록시프로필에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜 모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜 모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜 (메트)모노알릴에테르류; 글리세린 모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-히드록시프로필에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 히드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-히드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-히드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 상술한 니트릴기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위에는 카복실산기, 설폰산기, 인산기 및 수산기는 포함되지 않는 것으로 한다.
여기서, 친수성기 함유 단량체 단위를 중합체(P1)에 포함시키면, 중합체(P1)가 가지는 도전재의 분산능이 손상되고, 특히 고비표면적(예를 들면, 700m2/g 이상)의 도전재를 사용한 경우에, 정극용 슬러리의 분산 안정성이 손상된다. 그리고 그 결과, 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성 및 출력 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서 정극용 슬러리의 분산 안정성 및 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 확보하는 관점에서, 중합체(P1) 중에서의 친수성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은 중합체(P1) 중의 전 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 0.05 질량% 미만(실질적으로 포함하지 않는다)으로 할 필요가 있으며, 0 질량%가 바람직하다.
[기타 단량체 단위]
중합체(P1)는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상술한 단량체 단위 이외의 다른 단량체 단위를 포함해도 좋으며, 예를 들면 불소 함유 단량체 단위를 포함해도 좋다. 또한, 중합체(P1)가 불소 함유 단량체 단위를 함유하는 경우에는 중합체(P1) 중의 전 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 불소 함유 단량체 단위의 비율은 70 질량% 미만이다.
[중합체(P1)의 조제 방법]
중합체(P1)의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 중합체를 얻고, 임의로, 얻어진 중합체를 수소 첨가함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체(P1)에서의 각 단량체 단위 및 구조 단위(반복 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
중합 양식은 특별히 제한되지 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 어느 방법도 사용할 수 있다. 각 중합법에 있어서 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다.
수소 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 촉매를 사용하는 일반적인 방법(예를 들면, 국제공개 제2012/165120호, 국제공개 제2013/080989호 및 일본 특개2013-8485호 공보 참조)을 사용할 수 있다.
또한, 수소 첨가한 중합체의 요오드값은 60mg/100mg 이하인 것이 바람직하고, 30mg/100mg 이하인 것이 더욱 바람직하며, 20mg/100mg 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 하한으로서는 3mg/100mg 이상인 것이 바람직하고, 8mg/100mg 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 요오드값은 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
그리고 중합체(P1)는 분산매에 분산된 분산액 또는 용해된 용액의 상태로 사용된다. 중합체(P1)의 분산매로서는 중합체(P1)를 균일하게 분산 또는 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 물이나 유기 용매를 사용할 수 있으며, 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 정극용 슬러리에 사용하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
<불소 함유 중합체(P2)>
불소 함유 중합체(P2)는 상술한 중합체(P1)와는 다른 중합체이며, 불소 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 구체적으로는 불소 함유 중합체(P2)로서는 1종류 이상의 불소 함유 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체나, 1종류 이상의 불소 함유 단량체와 불소를 함유하지 않는 단량체(이하, 「불소 비함유 단량체」라고 한다)의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 불소 함유 중합체(P2)에서의 불소 함유 단량체 단위의 함유 비율은 통상, 70 질량% 이상, 바람직하게는 80 질량% 이상이다. 또한, 불소 함유 중합체(P2)에서의 불소 비함유 단량체 단위의 함유 비율은 통상, 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
여기서, 불소 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 불소 함유 단량체로서는 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 삼불화염화비닐, 불화비닐, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 불소 함유 단량체로서는 불화비닐리덴이 바람직하다.
또한 불소 비함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 불소 비함유 단량체로서는, 불소 함유 단량체와 공중합 가능한 불소를 포함하지 않은 기지의 단량체를 사용할 수 있다.
그리고 불소 함유 중합체(P2)로서는 불화비닐리덴의 단독 중합체(폴리불화비닐리덴), 폴리테트라플루오로에틸렌 및 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 바람직하고, 폴리불화비닐리덴이 더 바람직하다.
또한, 상술한 불소 함유 중합체(P2)는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 병용해도 좋다.
[불소 함유 중합체(P2)의 조제 방법]
그리고 불소 함유 중합체(P2)는 예를 들면, 각각 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다. 본 발명에 있어서 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은 불소 함유 중합체(P2)에서의 단량체 단위(반복 단위)의 함유 비율에 준해서 정할 수 있다.
중합 양식은 특별한 제한없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 어느 방법도 이용할 수 있다. 각 중합법에 있어서, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다.
그리고 불소 함유 중합체(P2)는 분산매에 분산된 분산액 또는 용해된 용액의 상태로 사용된다. 불소 함유 중합체(P2)의 분산매로서는 불소 함유 중합체(P2)를 균일하게 분산 또는 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 물이나 유기 용매를 사용할 수 있으며, 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 정극용 슬러리에 사용하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
[정극용 슬러리 중의 중합체(P1)와 불소 함유 중합체(P2)의 배합량]
여기서, 본 발명의 정극용 슬러리 중에 있어서, 중합체(P1)와 불소 함유 중합체(P2)의 배합량의 비는 특별히 한정되지 않는다. 중합체(P1)의 배합량이 중합체(P1)의 배합량과 불소 함유 중합체(P2)의 배합량의 합계 중에 차지하는 비율이 바람직하게는 5 질량% 이상이고, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 35 질량% 이하, 특히 바람직하게는 25 질량% 이하이다. P1이 P1+P2 중에 차지하는 비율이 5 질량% 이상인 것으로, 도전재의 응집이 억제되어, 리튬이온 이차전지의 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 50 질량% 이하인 것으로, 리튬이온 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 정극용 슬러리 중의 결착재(중합체(P1)와 불소 함유 중합체(P2)를 포함한다)의 배합량은, 고형분 환산으로 정극 활물질 100 질량부당, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 결착재의 배합량을 정극 활물질 100 질량부당 0.1 질량부 이상으로 함으로써, 정극 활물질끼리, 정극 활물질과 도전재, 및 정극 활물질과 집전체의 결착성을 높일 수 있기 때문에, 리튬이온 이차전지로 한 때에, 양호한 출력 특성을 얻음과 동시에 전지 수명을 길게 할 수 있다. 또한 10 질량부 이하로 함으로써, 결착재를 포함하는 정극용 슬러리를 사용하여 얻은 정극을 리튬이온 이차전지에 적용한 때에, 전해액의 확산성이 확보되어, 양호한 출력 특성을 얻을 수 있다.
그리고 결착재 중에 있어서, 중합체(P1)와 불소 함유 중합체(P2)가 차지하는 비율은 바람직하게는 80 질량% 이상, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상, 특히 바람직하게는 100 질량%이다. 즉, 결착재는 중합체(P1)와 불소 함유 중합체(P2)만으로 구성되는 것이 바람직하다.
<도전재>
도전재는 정극 합재층 중에서 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고 본 발명의 정극용 슬러리에 사용하는 도전재로서는 특별히 한정되지 않고, 기지의 도전재를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도전재로서는 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙(등록 상표), 퍼니스 블랙, 그라파이트, 탄소섬유, 탄소 플레이크, 탄소 초단섬유(예를 들면, 카본나노튜브나 기상(氣相) 성장 탄소섬유 등) 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 섬유, 박(箔) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 리튬이온 이차전지의 출력 특성을 충분히 향상시키는 관점에서는, 도전재로서는 켓첸 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 도전재의 비표면적은 바람직하게는 700m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 750m2/g 이상, 특히 바람직하게는 1000m2/g 이상이고, 바람직하게는 2500m2/g 이하이다. 도전재의 비표면적이 700m2/g 이상이면, 리튬이온 이차전지의 출력 특성을 한층 향상시킬 수 있다. 한편, 비표면적이 2500m2/g 이하이면, 도전재의 응집을 억제하고, 정극용 슬러리의 분산 안정성의 저하 및 출력 특성의 저하를 억제할 수 있다.
그리고 본 발명의 정극용 슬러리 중의 도전재의 배합량은 정극 활물질 100 질량부당, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 바람직하게는 4 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이하이다. 도전재의 배합량이 너무 적으면, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 충분히 확보할 수 없고, 리튬이온 이차전지의 출력 특성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 도전재의 배합량이 너무 많으면, 정극용 슬러리의 분산 안정성이 저하될 우려가 있는 동시에, 리튬이온 이차전지용 정극 중의 정극 합재층의 밀도가 저하되고, 리튬이온 이차전지를 충분히 고용량화할 수 없을 우려가 있다.
<유기 용매>
본 발명의 정극용 슬러리에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면, 상술한 중합체(P1) 및 불소 함유 중합체(P2)를 용해 가능한 극성을 가지는 유기 용매를 사용할 수 있다.
구체적으로는 유기 용매로서는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 취급 용이성, 안전성, 합성의 용이성 등의 관점에서, 유기 용매로서는 N-메틸피롤리돈이 가장 바람직하다.
또한, 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
<기타 성분>
본 발명의 정극용 슬러리는 상기 성분 외에, 예를 들면, 점도조정제, 보강재, 산화방지제, 전해액의 분해를 억제하는 기능을 가지는 전해액 첨가제 등의 성분을 혼합해도 좋다. 이들 기타 성분은 공지의 것을 사용할 수 있다.
<리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 성상>
정극용 슬러리는 B형 점도계를 사용하여 JIS K7117-1에 준거하여, 온도 25℃, 로터 M4, 회전수 60rpm의 조건하에서 측정한 점도가 바람직하게는 1500mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 2000mPa·s 이상, 특히 바람직하게는 3000mPa·s 이상이며, 바람직하게는 8000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 7000mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 5000mPa·s 이하이다. 정극용 슬러리의 점도가 1500mPa·s 이상이면, 도전재의 응집을 억제하고, 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 정극용 슬러리의 점도가 8000mPa·s 이하이면, 정극용 슬러리의 유동성이 확보되기 때문에 집전체 상에 균일하게 도포할 수 있으며, 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 정극용 슬러리의 점도는 혼합시에 첨가하는 유기 용매의 양, 점도조정제, 혼합 방법(혼합시의 교반 속도, 혼합 시간 등), 정극용 슬러리의 고형분 농도, 및 결착재의 조성 등에 의해 조정 가능하다.
또한 정극용 슬러리의 고형분 농도는 바람직하게는 75 질량% 이상, 보다 바람직하게는 76 질량% 이상, 특히 바람직하게는 77 질량% 이상이고, 바람직하게는 82 질량% 이하, 보다 바람직하게는 81 질량% 이하, 특히 바람직하게는 80 질량% 이하이다. 정극용 슬러리의 고형분 농도가 상술한 범위 내이면, 정극용 슬러리의 분산 안정성이 높고, 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
그리고 정극용 슬러리는 각 성분을 유기 용매 중에 용해 및/또는 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 여기서, 정극용 슬러리를 조제할 때의 각 성분의 혼합 순서 및 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 「리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 제조 방법」항에 기재된 혼합 순서 및 혼합 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
(리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 제조 방법)
본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 제조 방법은 상술한 본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 제조하기 위한 방법이며, 적어도 이하의 공정 (1)~(3):
(1) 도전재, 중합체(P1) 및 유기 용매를 혼합하여 도전재 페이스트(1)를 얻는 제1공정,
(2) 도전재 페이스트(1)에 불소 함유 중합체(P2)를 첨가하여 도전재 페이스트(2)를 얻는 제2공정, 및
(3) 도전재 페이스트(2)와 정극 활물질을 혼합하는 제3공정
을 포함한다. 또한 정극 활물질, 중합체(P1) 및 불소 함유 중합체(P2), 도전재, 및 유기 용매는 「리튬이온 이차전지 정극용 슬러리」 항에서 상술한 것과 동일하다. 또한 각 공정에서 첨가하는 각 성분의 양은 구하는 정극용 슬러리 중에서의 당해 성분의 배합량이나, 구하는 정극용 슬러리의 고형분 농도나 점도 등에 따라서 적절히 조정할 수 있다.
상술한 제1~제3의 공정을 거쳐서 본 발명의 정극용 슬러리를 제조함으로써, 정극용 슬러리의 분산 안정성, 및, 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<제1 공정>
본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 제조 방법의 제1 공정에서는, 도전재, 중합체(P1) 및 유기 용매를 혼합하여 도전재 페이스트(1)를 얻는다. 이와 같이, 중합체(P1)와 도전재를 미리 혼합함으로써, 도전재에 중합체(P1)를 충분히 흡착시킬 수 있다. 그리고 그 결과, 정극용 슬러리 중에서의 도전재의 응집의 발생을 억제하여, 정극용 슬러리의 분산 안정성을 높일 수 있다.
상술한 도전재, 중합체(P1) 및 유기 용매를 혼합하여 도전재 페이스트(1)를 얻는 데에 있어서, 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 디스퍼, 밀, 니더, 플래네터리 믹서 등의 일반적인 혼합 장치를 사용할 수 있다.
또한 제1 공정에 있어서는, 도전재, 중합체(P1) 및 유기 용매 이외의 성분을 배합해도 좋으며, 예를 들면, 「리튬이온 이차전지 정극용 슬러리」 항에서 「기타 성분」으로서 열거한 성분이나, 중합체(P1) 이외의 결착재 성분을 배합해도 좋다. 여기서, 중합체(P1) 이외의 결착재 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 결착재 성분으로서 사용되는 기지의 중합체나, 불소 함유 중합체(P2) 등을 들 수 있다.
또한 제1 공정에서 중합체(P1) 이외의 결착재 성분을 사용하는 경우는, 당해 다른 결착재 성분과 중합체(P1)는 예비 혼합하고나서 도전재와 혼합하여도 좋고, 예비 혼합하지 않고 도전재와 혼합하여도 좋다. 또한 중합체(P1)를 용해시킨 유기 용매를 그대로, 제1 공정에서의 유기 용매로서 이용하여도 좋고, 그것과는 별도로 유기 용매를 첨가하여도 좋다.
제1 공정에서 배합하는 중합체(P1) 및 임의의 다른 결착재 성분(아울러서 「제1 결착재」라고 한다) 중의 중합체(P1)의 비율은 제1 결착재의 양을 100 질량%로 하여, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 제1 결착재 중의 중합체(P1)의 비율은 100 질량%이다. 제1 결착재 중의 중합체(P1)의 비율을 50 질량% 이상으로 하고, 제1 결착재에 있어서 중합체(P1)를 이러한 비율로 첨가함으로써, 중합체(P1)가 도전재에 충분히 흡착하여, 얻어지는 정극용 슬러리의 분산 안정성이 향상된다. 그리고 이러한 정극용 슬러리를 사용하여 제조한 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<제2 공정>
본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 제조 방법의 제2 공정에서는, 제1 공정에서 조제한 도전재 페이스트(1)에 불소 함유 중합체(P2)를 첨가하여 도전재 페이스트(2)를 얻는다.
상술한 도전재 페이스트(1), 불소 함유 중합체(P2)를 혼합하여 도전재 페이스트(2)를 얻는 데에 있어서, 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 「제1 공정」에서 열거한 일반적인 혼합 장치를 이용할 수 있다.
또한 제2 공정에 있어서는, 도전재 페이스트(1), 불소 함유 중합체(P2) 이외의 성분을 배합해도 좋고, 예를 들면, 「리튬이온 이차전지 정극용 슬러리」 항에서 「기타 성분」으로서 열거한 성분, 유기 용매, 불소 함유 중합체(P2) 이외의 결착재 성분을 배합해도 좋다.
여기서, 불소 함유 중합체(P2) 이외의 결착재 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 결착재 성분으로서 사용되는 기지의 중합체나, 중합체(P1) 등을 들 수 있다. 또한, 제2 공정에 있어서 불소 함유 중합체(P2) 이외의 결착재 성분을 사용하는 경우는, 당해 다른 결착재 성분과 불소 함유 중합체(P2)는 예비 혼합하고나서 도전재와 혼합하여도 좋고, 예비 혼합하지 않고 도전재 페이스트(1)와 혼합하여도 좋다.
제2 공정에서 배합하는 불소 함유 중합체(P2) 및 임의의 다른 결착재 성분(아울러서 「제2 결착재」라고 한다) 중의 불소 함유 중합체(P2)의 비율은 제2 결착재의 양을 100 질량%로 하여, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 제2 결착재 중의 불소 함유 중합체(P2)의 비율은 100 질량%이다. 제2 결착재 중의 불소 함유 중합체(P2)의 배합량을 상기 범위 내로 하고, 제2 결착재에 있어서 불소 함유 중합체(P2)를 이러한 비율로 첨가함으로써, 중합체(P1)가 도전재에 흡착하는 것을 저해하는 것 없이, 얻어지는 정극용 슬러리의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 그리고 이러한 정극용 슬러리를 사용하여 제조한 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<제3 공정>
본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 제조 방법의 제3 공정에서는, 제2 공정에서 조제한 도전재 페이스트(2)와 정극 활물질을 혼합하여 정극용 슬러리를 얻는다.
상술한 도전재 페이스트(2), 정극 활물질을 혼합하여 정극용 슬러리를 얻는 데에 있어서, 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 「제1 공정」에서 열거한 일반적인 혼합 장치를 이용할 수 있다.
또한 제3 공정에 있어서는, 도전재 페이스트(2), 정극 활물질 이외의 성분을 배합해도 좋으며, 예를 들면, 「리튬이온 이차전지 정극용 슬러리」 항에서 「기타 성분」으로서 제시한 성분이나, 유기 용매를 배합해도 좋다.
이와 같이, 본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 제조 방법에 있어서, 제3 공정에서 정극 활물질을 혼합함으로써, 정극용 슬러리 중에서의 정극 활물질의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한 도전재에 대해서 중합체(P1)가 미리 흡착되어 있는 상태에서 정극 활물질과 혼합함으로써, 제3 공정 중에 정극 활물질의 근방에 중합체(P1)를 개재하여 도전재가 배위한다. 따라서, 도전재의 배위에 의해 얻어지는 리튬이온 이차전지의 출력 특성이 향상됨과 동시에, 중합체(P1)에 의해 정극 활물질이 보호되고, 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성도 양호하게 향상된다.
(리튬이온 이차전지용 정극의 제조 방법)
본 발명의 리튬이온 이차전지용 정극의 제조 방법은 본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 집전체의 적어도 한쪽 면에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체의 적어도 한쪽 면에 도포된 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 건조하여 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 정극은, 본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 건조 조립하여 복합 입자를 조제하고, 당해 복합 입자를 사용하여 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 방법에 의해서도 제조될 수 있다.
이렇게 하여 제조된 리튬이온 이차전지용 정극은, 정극 합재층이 상술한 본 발명의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 사용하여 형성되어 있기 때문에, 당해 리튬이온 이차전지용 정극을 사용하면, 고전압 사이클 특성이나 출력 특성이 우수한 리튬이온 이차전지를 얻을 수 있다.
[도포 공정]
상기 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 집전체 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 도포 방법으로서는 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러쉬 도포법 등을 이용할 수 있다. 이때 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 집전체의 편면에만 도포하여도 좋고, 양면에 도포하여도 좋다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리 막의 두께는 건조하여 얻어지는 정극 합재층의 두께에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
여기서, 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 도포하는 집전체로서는 전기 도전성을 가지고, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는 집전체로서는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 집전체를 사용할 수 있다. 이 때 알루미늄과 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 좋고, 종류가 다른 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 좋다. 알루미늄 및 알루미늄 합금은 내열성을 가지며, 전기 화학적으로 안정하기 때문에 우수한 집전체 재료이다.
[건조 공정]
집전체 상의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 건조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 건조함으로써, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하고, 집전체와 정극 합재층을 구비하는 리튬이온 이차전지용 정극을 얻을 수 있다.
또한, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용하여, 정극 합재층에 가압 처리를 해도 좋다. 가압 처리에 의해, 정극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
(리튬이온 이차전지)
본 발명의 리튬이온 이차전지는 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 정극으로서 본 발명의 리튬이온 이차전지용 정극의 제조 방법에 의해 제조된 리튬이온 이차전지용 정극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 정극의 제조 방법에 의해 제조한 정극을 사용하기 때문에, 고전압 사이클 특성이나 출력 특성이 우수하고, 고성능이다.
<부극>
리튬이온 이차전지의 부극으로서는 리튬이온 이차전지용 부극으로서 사용되는 기지의 부극을 사용할 수 있다. 구체적으로는 부극으로서는 예를 들면, 금속 리튬의 박판으로 이루어진 부극이나, 부극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 부극을 사용할 수 있다.
또한, 집전체로서는 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또한 부극 합재층으로서는 부극 활물질과 결착재를 포함하는 층을 사용할 수 있다. 또한, 결착재로서는 특별히 한정되지 않고, 임의의 이미 알려진 재료를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로서는 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로서는, 예를 들면 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는 예를 들면, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내기 때문에, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6가 특히 바람직하다. 또한, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬이온 전도도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로서는 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 설포란, 디메틸설폭시드 등의 함유황화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 좋다. 특히 유전율이 높고, 안정한 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들면 0.5~15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2~13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5~10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 전해액에는 기지의 첨가제, 예를 들면 플루오로에틸렌 카보네이트나 에틸메틸설폰 등을 첨가해도 좋다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일본 특개2012-204303호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 세퍼레이터 전체의 막 두께를 얇게 할 수 있으며, 이것에 의해 리튬이온 이차전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 수지로 이루어진 미다공막이 바람직하다.
<리튬이온 이차전지의 제조 방법>
본 발명의 리튬이온 이차전지는 예를 들면, 정극과, 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구(封口)함으로써 제조할 수 있다. 이차전지 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해, 필요에 따라서, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스펜디드메탈, 리드판 등을 설치해도 좋다. 이차전지의 형상은 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에서, 리튬코발트계 복합 산화물 입자의 피복률, 정극용 슬러리의 분산 안정성, 및 리튬이온 이차전지의 고전압 사이클 특성 및 출력 특성은 각각 이하의 방법을 사용하여 평가하였다.
<피복률>
X선 광전자 분광법(ESCA)에 의해, 표면 금속 산화물 및 복합 산화물 입자의 구성 원소를 측정 대상 원소로 하여, 광전자 스펙트럼의 피크로부터 이들 측정 대상 원소의 정극 활물질의 최표면에서의 원자 농도(원자%)를 산출하였다. 구체적으로는 분석 장치로서 전자동 주사형 X선 광전자분광분석 장치(주식회사 시마즈제작소제, 「AXIS-ULTRA DLD」)를 이용하여 측정한 각 원소의 광전자 강도(피크 면적)와 그 상대 감도 계수를 사용하여, 각 원소의 원자 농도를 다음 식에 기초하여 산출하였다.
[수학식 2]
Figure 112016091349254-pct00002
[식 중, C: 원자 농도(원자%), I: 광전자 강도(피크 면적), S: 상대 감도 계수, 첨자 i, j: 원소의 종류이다.]
그리고 상술한 식 (I)을 이용하여 피복률을 산출하였다.
<정극용 슬러리의 분산 안정성>
리튬이온 이차전지 정극용 슬러리에 대해서, B형 점도계(토오키산교주식회사제, 「RB80L형」)를 사용하여, JIS K7117-1에 준거하여 온도 25℃, 로터 M4, 회전수 60rpm에서의 점도 η0를 측정하였다. 점도 측정 후의 정극용 슬러리를 플래네터리 믹서에서 24시간 교반(회전 속도: 60rpm, 분위기 온도: 25℃)하였다. 교반 후의 정극용 슬러리에 대해서, 점도 η0의 측정시와 동일하게 하여 점도 η1을 측정하였다. 그리고 점도 유지율(%) = (η1/η0) × 100을 산출하여, 이하의 기준에 따라 정극용 슬러리의 분산 안정성을 평가하였다. 이 값이 클수록 정극용 슬러리 중의 성분이 응집하는 것에 의한 점도 변화가 작고, 정극용 슬러리의 분산 안정성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A: 점도 유지율이 80% 이상
B: 점도 유지율이 70% 이상 80% 미만
C: 점도 유지율이 70% 미만
<고전압 사이클 특성>
제작한 리튬이온 이차전지 10 셀에 대해서, 온도 25℃의 조건하, 1C의 정전류로 전지 전압이 4.4V가 될 때까지 충전하고, 1C의 정전류로 전지 전압이 3V가 될 때까지 방전하는 조작을 100회 반복하였다. 그리고 1회째의 방전 용량(10셀의 평균치)에 대한 100회째의 방전 용량(10셀의 평균치)의 비율(충방전 용량 유지율(%) = (100회째의 방전 용량/1회째의 방전 용량) × 100)을 구하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 이 값이 클수록 고전압 사이클 특성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A: 충방전 용량 유지율이 80% 이상
B: 충방전 용량 유지율이 70% 이상 80% 미만
C: 충방전 용량 유지율이 60% 이상 70% 미만
D: 충방전 용량 유지율이 60% 미만
<출력 특성>
제작한 리튬이온 이차전지 10셀에 대해서, 온도 25℃의 조건하, 0.2C의 정전류로 4.4V까지 충전하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하는 충방전 사이클과, 온도 25℃의 조건하, 0.2C의 정전류로 4.4V까지 충전하고, 1.0C의 정전류로 3.0V까지 방전하는 충방전 사이클을 각각 실시하였다. 0.2C에서의 방전 용량(10셀의 평균치)에 대한 1.0C에서의 방전 용량(10셀의 평균치)의 비율(출력 특성(%) = (1.0C에서의 방전 용량/0.2C에서의 방전 용량) × 100)을 구하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 이 값이 클수록 내부 저항이 작고, 출력 특성이 우수한 것을 의미한다.
A: 출력 특성이 80% 이상
B: 출력 특성이 75% 이상 80% 미만
C: 출력 특성이 70% 이상 75% 미만
D: 출력 특성이 70% 미만
(실시예 1)
<중합체(P1)의 제조>
교반기 부착 오토클레이브에, 이온교환수 240부, 유화제로서 알킬벤젠설폰산 나트륨 2.5부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 n-부틸아크릴레이트(BA) 35부, 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴(AN) 20부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔(BD) 45부를 압입하고, 중합개시제로서 과황산암모늄 0.25부를 첨가하여 반응 온도 40℃에서 중합 반응시켜, 공액 디엔 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85%, 요오드값은 280mg/100mg이었다.
또한 요오드값의 측정 수순은 이하와 같다. 우선, 중합체의 수분산액 100g을 메탄올 1리터로 응고한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조하고, 얻어진 건조 중합체의 요오드값을 JIS K6235(2006)에 따라서 측정하였다.
얻어진 중합체에 대해서 이온교환수를 첨가하여 전(全) 고형분 농도를 12 질량%로 조정한 400 밀리리터(전 고형분 48 그램)의 용액을, 교반기 부착 1리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려서 용액 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응 촉매로서 초산팔라듐 75mg을, 팔라듐(Pd)에 대해서 4배 몰의 질산을 첨가한 이온교환수 180ml에 용해하여, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소 첨가 반응(제1 단계의 수소 첨가 반응)시켰다. 이 때 중합체의 요오드값은 35mg/100mg이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압까지 되돌리고, 다시 수소 첨가 반응 촉매로서 초산팔라듐 25mg을, Pd에 대해서 4배 몰의 질산을 첨가한 이온교환수 60ml에 용해하여, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소 첨가 반응(제2 단계의 수소 첨가 반응)시켰다. 이때, 중합체의 요오드값은 10mg/100mg이며, 실질적으로 모든 BD 유래의 단량체 단위가 수소화되어 있는 것을 확인하였다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 에바포레이터를 사용하여 고형분 농도가 40%로 될 때까지 농축하여 중합체(P1)의 수분산액을 얻었다. 또한, 이 중합체(P1)의 수분산액 100부에 NMP 320부를 가하고, 감압하에 물을 증발시켜서, 중합체(P1)의 NMP 용액을 얻었다.
<정극용 슬러리의 제조>
도전재로서 켓첸 블랙(KB, 라이온주식회사제, 「ECP600JD」, 비표면적 1270m2/g) 1부와, 상술한 중합체(P1)의 NMP 용액을 고형분 상당량으로 0.1부(고형분 농도 8.0 질량%, P1과 P2의 합계 중 10%를 차지)와, 도전재 페이스트(1)의 고형분 농도가 10 질량%로 되도록 적량의 NMP를 디스퍼로 혼합(3000rpm, 10분)하여, 도전재 페이스트(1)를 얻었다.
그 후, 불소 함유 중합체(P2)로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF, KF 폴리머 #7200, 주식회사 쿠레하사제)을 고형분 상당으로 0.9부와, 도전재 페이스트(2)의 고형분 농도가 10 질량%로 되도록 적량의 NMP를 디스퍼로 혼합(3000rpm, 10분)하여, 도전재 페이스트(2)를 얻었다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 도전재 페이스트(2) 중에, 정극 활물질로서 표면에 Mg의 산화물을 가지는 LiCoO2 입자(피복률 1%, 평균 입경(D50) 16μm) 100부와, 적량의 NMP를 첨가하고, 디스퍼로 교반(3000rpm, 20분)하여, 정극용 슬러리를 조제하였다. 이 정극용 슬러리의 고형분 농도 및 점도, 및 정극용 슬러리의 분산 안정성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 및 2에 있어서, 상술한 바와 같이 도전재 페이스트(1, 2)를 거쳐서 정극용 슬러리를 제조하는 방법을 「예비 혼합」으로 표기한다.
<정극의 제조>
집전체로서 두께 20μm의 알루미박을 준비하였다. 상술한 바와 같이 하여 얻은 정극용 슬러리를 콤마 코터로 알루미박 상에 건조 후의 목부량(目付量)이 20mg/cm2로 되도록 도포하고, 90℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조 후, 60℃에서 10시간 가열 처리하여 정극원반(原反)을 얻었다. 이 정극원반을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.2g/cm3인 정극 합재층과 알루미박으로 이루어진 정극을 제작하였다. 또한, 정극의 두께는 70μm였다.
<부극용 슬러리 및 부극의 제조>
디스퍼 부착 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서 비표면적 4m2/g의 인조 흑연(체적평균입자경: 24.5μm)을 100부, 분산제로서 카복시메틸셀룰로오스의 1% 수용액(다이이찌코교세야쿠주식회사제, 「BSH-12」)을 고형분 상당으로 1부 가하고, 이온교환수로 고형분 농도 55%로 조정한 후, 25℃에서 60분 혼합하였다. 이어서, 이온교환수로 고형분 농도 52%로 조정하였다. 그 후, 다시 25℃에서 15분 혼합하여 혼합액을 얻었다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 혼합액에, 스티렌-부타디엔 공중합체(유리전이점 온도가 -15℃)의 40% 수분산액을 고형분 상당량으로 1.0부, 및 이온교환수를 넣고, 최종 고형분 농도가 50%로 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 부극용 슬러리를 얻었다.
상기 부극용 슬러리를, 콤마 코터로 집전체인 두께 20μm의 동박 상에 건조 후의 막 두께가 150μm 정도로 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는 동박을 0.5m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐서 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 부극원반을 얻었다. 이 부극원반을 롤 프레스로 압연하여 두께 80μm의 부극 합재층을 가지는 부극을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(폭 65mm, 길이 500mm, 두께 25μm, 건식법으로 제조, 기공율 55%)를 5cm×5cm의 정방형으로 잘라내었다.
<리튬이온 이차전지의 제조>
전지의 외장으로서, 알루미늄 포재 외장을 준비하였다. 상기에서 얻어진 정극을 4cm×4cm의 정방형으로 잘라내고, 집전체 측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극의 정극 합재층의 면 상에, 상기에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기에서 얻어진 부극을 4.2cm×4.2cm의 정방형으로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 합재층 측의 표면이 세퍼레이터에 마주 대하도록 배치하였다. 또한 비닐렌카보네이트(VC)를 1.5% 함유하는, 농도 1.0M의 LiPF6 용액을 충전하였다. 이 LiPF6 용액의 용매는 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC/EMC = 3/7(체적비))이다. 또한 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해, 150℃의 히트실을 하여 알루미늄 외장을 폐구하고, 리튬이온 이차전지를 제조하였다.
얻어진 리튬이온 이차전지에 대해서, 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
정극용 슬러리의 조제시에, 정극 활물질로서 표면에 Al의 산화물을 가지는 LiCoO2 입자(피복률 8%, 평균 입경(D50) 16μm)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
정극용 슬러리의 조제시에, 도전재로서 비표면적 800m2/g의 켓첸 블랙을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4~5)
정극용 슬러리의 조제시에, 도전재 페이스트(2), 정극 활물질 및 NMP를 디스퍼로 혼합할 때의 조건을 변경함으로써 정극용 슬러리의 점도를 표 1과 같이 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6~7)
정극용 슬러리의 조제시에, 도전재 페이스트(2), 정극 활물질 및 NMP를 디스퍼로 혼합할 때의 조건을 변경함으로써 정극용 슬러리의 점도 및 고형분 농도를 표 1과 같이 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8~9)
정극용 슬러리의 조제시에, 도전재 페이스트(2)와 정극 활물질을 합칠 때에 첨가하는 NMP의 양을 변경하여 고형분 농도를 표 1과 같이 조정하고, 도전재 페이스트(2), 정극 활물질 및 NMP를 디스퍼로 혼합할 때의 조건을 변경(실시예 8은 1500rpm에서 5분, 실시예 9는 3500rpm에서 30분)한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
정극용 슬러리의 조제시에, 도전재로서 비표면적이 70m2/g인 아세틸렌 블랙(AcB)을 사용하고, 게다가 고형분 농도를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
정극용 슬러리의 제조를 이하의 수순으로 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극, 부극 및 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<정극용 슬러리의 제조>
정극 활물질로서 표면에 Mg의 산화물을 가지는 LiCoO2 입자(피복률 1%, 평균 입경(D50) 16μm) 100부, 도전재로서 켓첸 블랙(KB, 라이온주식회사제, 「ECP600JD」, 비표면적 1270m2/g) 1부, 중합체(P1)의 NMP 용액을 고형분 상당량으로 0.1부(고형분 농도 8.0 질량%, P1과 P2의 합계 중 10%를 차지), 불소 함유 중합체(P2)로서의 PVdF(KF 폴리머 #7200, 주식회사 쿠레하사제)를 고형분 상당으로 0.9부, 그리고 적량의 NMP를 디스퍼로 교반(1500rpm, 5분)하여 정극용 슬러리를 얻었다. 또한, 표 2 중, 상술한 바와 같이 각 성분을 일괄 혼합하여 정극용 슬러리를 제조하는 방법을 「일괄 혼합」으로 표기한다.
(실시예 12)
정극용 슬러리의 조제시에, 중합체(P1)의 배합량을 0.5부(P1과 P2의 합계 중 50%를 차지), 불소 함유 중합체(P2)로서의 PVdF의 배합량을 0.5부로 하고, 게다가 고형분 농도를 표 2와 같이 조정하여, 도전재 페이스트(2), 정극 활물질 및 NMP를 디스퍼로 혼합할 때의 조건을 변경(3000rpm에서 10분)한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
정극용 슬러리의 조제시에, 중합체(P1)의 배합량을 0.35부(P1과 P2의 합계 중 35%를 차지), 불소 함유 중합체(P2)로서의 PVdF의 배합량을 0.65부로 하며, 게다가 고형분 농도를 표 2와 같이 조정하고, 도전재 페이스트(2), 정극 활물질 및 NMP를 디스퍼로 혼합할 때의 조건을 변경(3000rpm에서 15분)한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
중합체(P1)의 조제시에, AN을 24부, BA를 27부, BD를 49부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
중합체(P1)의 조제시에, AN을 40부, BA를 30부, BD를 30부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
정극용 슬러리의 조제시에, 정극 활물질로서 표면에 Mg의 산화물을 가지는 LiCoO2 입자(피복률 10%, 평균 입경(D50) 16μm)를 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
정극용 슬러리의 조제시에, 정극 활물질로서 표면에 본원 특정의 금속의 산화물을 가지지 않는 LiCoO2 입자(평균 입경(D50) 20μm)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
중합체(P1)의 조제시에, AN을 20부, BA를 30부, BD를 40부, 친수성기 함유 단량체로서 메타크릴산(MAA)을 10부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬이온 이차전지를 제조하고, 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016091349254-pct00003
Figure 112016091349254-pct00004
상술한 표로부터, 실시예 1~16에서는 정극용 슬러리의 분산 안정성, 및 리튬이온 이차전지의 출력 특성 및 고전압 사이클 특성이 밸런스 좋게 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 상술한 표로부터, 표면에 본원 특정의 금속의 산화물을 가지지 않는 정극 활물질을 사용한 비교예 1은 고전압 사이클 특성에 대해서 극단적으로 뒤떨어지고, 정극용 슬러리의 분산 안정성, 및 리튬이온 이차전지의 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 밸런스 좋게 우수한 것으로 할 수 없는 것을 알 수 있다. 또한 친수성기 함유 단량체 단위를 5 질량% 이상 포함하는 중합체를 결착재로서 사용한 비교예 2는 모든 평가 항목에 대해서 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 상술한 표로부터 이하의 것을 알아차릴 수 있다.
실시예 1, 2, 15, 16으로부터 LiCoO2의 표면에 존재하는 표면 금속 산화물의 종류, 피복률을 변경함으로써 리튬이온 이차전지의 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 3, 10으로부터, 도전재의 종류 및 비표면적을 변경함으로써, 리튬이온 이차전지의 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 10에서는 도전재의 비표면적이 작고, 내부저항이 높아졌기 때문에 고전압 사이클 특성이 저하된 것으로 추찰된다.
실시예 1, 4~9로부터, 정극용 슬러리의 점도 및 고형분 농도를 조정함으로써, 정극용 슬러리의 분산 안정성, 및 리튬이온 이차전지의 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 11로부터, 정극용 슬러리의 제조 방법을 변경함으로써, 정극용 슬러리의 분산 안정성, 및 리튬이온 이차전지의 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 12, 13으로부터, 중합체(P1)와 불소 함유 중합체(P2)의 배합 비율을 변경함으로써, 리튬이온 이차전지의 출력 특성 및 고전압 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 14, 15로부터, 중합체(P1)의 조성을 변경함으로써, 리튬이온 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 분산 안정성이 우수하며, 또한 리튬이온 이차전지에 우수한 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시키는 정극을 형성할 수 있는 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 분산 안정성이 우수하며, 또한 리튬이온 이차전지에 우수한 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시키는 정극을 형성할 수 있는 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 제조하기 위한 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 리튬이온 이차전지에 우수한 고전압 사이클 특성 및 출력 특성을 발휘시키는 리튬이온 이차전지용 정극의 제조 방법, 및 그 제조 방법으로 제조된 정극을 구비하는 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 정극 활물질, 결착재, 도전재 및 유기 용매를 함유하고,
    상기 정극 활물질은 Mg, Ca, Al, B, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 표면에 가지는 리튬코발트계 복합 산화물 입자이며,
    상기 결착재는 중합체(P1) 및 불소 함유 중합체(P2)를 포함하고,
    상기 중합체(P1)는 니트릴기 함유 단량체 단위를 2 질량% 이상 50 질량% 이하 포함하고, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 10 질량% 이상 40 질량% 이하 포함하고, 및 탄소수 4 이상의 알킬렌 구조 단위를 30 질량% 이상 80 질량% 이하 포함하며, 친수성기 함유 단량체 단위를 포함하지 않거나 혹은 친수성기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우에도 함유 비율이 0.05 질량% 미만인, 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전재의 비표면적이 700m2/g 이상인, 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리.
  3. 제1항에 있어서,
    점도가 1500~8000mPa·s인, 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리.
  4. 제1항에 있어서,
    고형분 농도가 75~82 질량%인, 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전재가 켓첸 블랙인, 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 따른 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 제조 방법으로서,
    상기 도전재, 상기 중합체(P1) 및 상기 유기 용매를 혼합하여 도전재 페이스트(1)를 얻는 제1 공정과,
    상기 도전재 페이스트(1)에 상기 불소 함유 중합체(P2)를 첨가하여 도전재 페이스트(2)를 얻는 제2 공정과,
    상기 도전재 페이스트(2)와 상기 정극 활물질을 혼합하는 제3 공정을 포함하는, 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 따른 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 집전체의 적어도 한쪽 면에 도포하는 공정과, 상기 집전체의 적어도 한쪽 면에 도포된 상기 리튬이온 이차전지 정극용 슬러리를 건조하여 상기 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 공정을 포함하는 리튬이온 이차전지용 정극의 제조 방법.
  8. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고,
    상기 정극이 제7항에 따른 리튬이온 이차전지용 정극의 제조 방법에 의해 제조된 리튬이온 이차전지용 정극인, 리튬이온 이차전지.
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