CN112189271A - 粘合剂组合物、电极合剂、电极结构体、电极结构体的制造方法以及二次电池 - Google Patents

粘合剂组合物、电极合剂、电极结构体、电极结构体的制造方法以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能抑制电极合剂浆料的容器下部的固体成分浓度变化的粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物含有第一偏氟乙烯聚合物，第一偏氟乙烯聚合物包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自下述式(1)所示的单体的结构单元。[化学式1]
Figure DDA0002776827530000011
(式中，R1、R2以及R3中的任一者为氟原子或碳原子1～6的氟取代烷基，其余为氢原子或碳原子1～6的烷基。)。

Description

粘合剂组合物、电极合剂、电极结构体、电极结构体的制造方 法以及二次电池
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物，更详细而言，涉及一种锂离子二次电池用的粘合剂组合物。
背景技术
近年来，电子技术的发展突飞猛进，小型便携式设备的高功能化得到发展，对这些设备所使用的电源要求小型化和轻型化(高能量密度化)。作为具有高能量密度的电池，以锂离子二次电池等为代表的非水电解质二次电池被广泛使用。
锂离子二次电池的电极例如通过如下方式得到：在电极活性物质和根据需要添加的导电助剂等粉末状电极材料中混合粘合剂(粘结剂)，将溶解或分散于适当的溶剂而得到的浆料状的电极合剂(以下，也称为电极合剂浆料)涂布于集电体上，使溶剂挥发而形成以电极合剂层的形式被保持的结构。
作为锂离子二次电池中的高能量密度化的方法，使用通过提高电极中的电极密度而在有限体积的电池中得到高充放电容量的方法。作为提高电极密度的方法，已知以少的粘合剂使用量将电极活性物质固定化于集电箔。
然而，为了减少粘合剂的使用量，对粘合剂要求即使高电极密度化也不会产生电极断裂的高柔韧性。
因此，以前开发出柔韧性高的粘合剂。作为这样的粘合剂的一个例子，已知使用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报日本特开2002-313345号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于专利文献1所记载的使用具有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的粘合剂而制作出的电极合剂，发现了该电极合剂浆料在容器中的保存期间中，电极活性物质等固体成分下沉而容器下部的固体成分浓度上升，电极合剂浆料在容器下部增稠。其结果是，存在使用该电极合剂浆料来制作电极时的操作性变低的问题。
而且，在专利文献1，在偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中包含氯原子。氯化合物虽然在化学上是稳定的，但是若不进行适当的处理，则产生二噁英等，对环境负荷的影响大。因此，近年来，在各种工业界中要求不含氯原子这样的材料设计，在锂离子二次电池中也要求不含氯原子的材料。
因此，本发明是鉴于上述的问题点而完成的，其目的在于，提供一种能制作抑制电极合剂浆料保存时的容器下部的固体成分浓度的上升，即固体成分浓度变化的电极合剂的新型粘合剂组合物。
技术方案
为了解决上述问题，本发明的粘合剂组合物是用于使电极活性物质粘结于集电体的粘合剂组合物，上述粘合剂组合物含有第一偏氟乙烯聚合物，上述第一偏氟乙烯聚合物包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自下述式(1)所示的单体的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0002776827510000021
(式中，R1、R2以及R3中的任一者为氟原子或碳原子1～6的氟取代烷基。)
有益效果
根据本发明的电极合剂，能提供一种能抑制电极合剂浆料保存时的容器下部的固体成分浓度变化的粘合剂组合物。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的电极结构体的剖视图。
图2是本发明的一个实施方式的二次电池的分解立体图。
具体实施方式
对本发明的粘合剂组合物及其利用的一个实施方式进行说明。
〔粘合剂组合物〕
本实施方式的粘合剂组合物是用于在集电体上形成包含电极活性物质的电极合剂层而成的电极中，使电极活性物质粘结于集电体的组合物。本实施方式的粘合剂组合物含有第一偏氟乙烯聚合物。本实施方式的第一偏氟乙烯聚合物包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自下述式(1)所示的单体的结构单元。
[化学式2]
Figure BDA0002776827510000031
在式(1)中，R1、R2以及R3中的任一者为氟原子或碳原子1～6的氟取代烷基，其余为氢原子或碳原子1～6的烷基。在本说明书中，氟取代烷基是指烷基的至少一个氢原子被氟原子取代的基团。优选的是，R1、R2以及R3中的任一者为氟原子或碳原子1～6的氟取代烷基即可，优选R3为氟原子或碳原子1～6的氟取代烷基。在R3为氟原子或碳原子1～6的氟取代烷基的情况下，理想的是，R1和R2为氢原子或碳原子1～6的烷基，从聚合反应的观点考虑，期望R1和R2为空间位阻小的取代基，优选为氢或碳原子数1～3的烷基，更优选为氢或甲基。此外，R1、R2以及R3中的任一者为氟原子或碳原子1～6的氟取代烷基即可，但更优选为碳原子数1～3的氟取代烷基，进一步优选为碳原子数1的氟取代烷基，特别优选为三氟甲基。
本实施方式中的第一偏氟乙烯聚合物优选具有0.01mol％以上的源自式(1)所示的单体的结构单元，更优选具有0.10mol％以上的源自式(1)所示的单体的结构单元。源自式(1)所示的单体的结构单元的含量的上限优选为10mol％以下，更优选为5.0mol％以下，进一步优选为1.0mol％以下，特别优选为0.50mol％以下。此外，优选具有90～99.99mol％的源自偏氟乙烯的结构单元，更优选具有95～99.90mol％的源自偏氟乙烯的结构单元，进一步优选具有99.00～99.90mol％的源自偏氟乙烯的结构单元，特别优选具有99.50～99.90mol％的源自偏氟乙烯的结构单元。通过源自式(1)所示的单体的结构单元为上述范围，电极活性物质的保持能力提高，在使用了本实施方式的粘合剂组合物的电极合剂浆料保存时，能抑制电极合剂浆料的容器下部的固体成分浓度变化。此外，在使用了包含本实施方式的粘合剂组合物的电极合剂而制作出的电极结构体中，能抑制电极弯折时的电极的断裂。
需要说明的是，第一偏氟乙烯聚合物的偏氟乙烯单元的量和源自式(1)所示的单体的结构单元的量可以通过共聚物的1H NMR谱或19F NMR谱或中和滴定来求出。
本实施方式中的第一偏氟乙烯聚合物还可以具有偏氟乙烯和上述式(1)所示的单体以外的其他单体的成分。作为其他单体，例如可列举出能与偏氟乙烯共聚的氟系单体、乙烯和丙烯等烃系单体、(甲基)丙烯酸和以(甲基)丙烯酸甲酯为代表的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物以及下述式(2)所示的不饱和羧酸衍生物等。
[化学式3]
Figure BDA0002776827510000041
在式(2)中，R4为氢原子、碳原子数1～5的烷基或被碳原子数1～5的烷基取代的羧基，R5和R6分别独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基。从聚合反应的观点考虑，特别期望R4和R5为空间位阻小的取代基，优选氢或碳原子数1～3的烷基，优选为氢或甲基。
在式(2)中，X是单键或主链由原子数1～20构成的分子量500以下的原子团。原子团中的分子量优选为200以下。此外，原子团中的分子量的下限没有特别限定，但通常为15。通过原子团的分子量在上述的范围内，能适当抑制电极合剂浆料的凝胶化。在此，“主链的原子数”是指，用最少的原子数将式(2)中的记载于X的右侧的羧基与记载于X的左侧的基团(R4R5C＝CR6-)连结而成的链的骨架部分的原子数。此外，X也可以通过包含官能团作为侧链来分支。X所包含的侧链可以为一条，也可以包含多条。需要说明的是，在X为单键的情况下，式(2)中的化合物成为羧基与R6所键合的碳原子直接键合的结构。
而且，式(2)中的X优选为下述式(3)所示的结构。
-COO-X’-···(3)
在式(3)中，X’是主链由原子数1～18构成的分子量456以下的原子团，但从聚合性的观点考虑，优选为主链由原子数1～13构成的原子团，进一步优选为主链由原子数1～8构成的原子团。此外，X’所示的原子团的分子量优选为156以下。此外，作为X’所示的原子团的分子量的下限，没有特别限定，但通常为14。需要说明的是，在主链的原子数中，不包含氢原子的数量。
作为能与偏氟乙烯共聚的氟系单体，可列举出氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯以及以全氟甲基乙烯基醚为代表的全氟烷基乙烯基醚等。
作为式(2)所示的不饱和羧酸衍生物，可列举出丙烯酸2-羧乙酯、甲基丙烯酸2-羧乙酯、马来酸单甲酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯以及琥珀酸丙烯酰氧基丙酯等。
在本实施方式中的第一偏氟乙烯聚合物具有源自其他单体的结构单元的情况下，作为其他单体，优选为式(2)所示的不饱和羧酸衍生物，更优选为琥珀酸丙烯酰氧基丙酯。此外，在本实施方式中的第一偏氟乙烯聚合物具有源自上述的其他单体的结构单元的情况下，优选具有0.10～3.0mol％的该结构单元。
本实施方式中的第一偏氟乙烯聚合物可以通过利用以往公知的方法使偏氟乙烯与式(1)所示的单体聚合来得到。对于聚合方法没有特别限定，例如，可列举出悬浮聚合、乳液聚合以及溶液聚合等方法。其中，从后处理的容易度等考虑，聚合方法优选为水系的悬浮聚合或乳液聚合。此外，用于聚合的偏氟乙烯和式(1)所示的单体分别为已知的化合物，可以使用一般的市售品。
就本实施方式中的第一偏氟乙烯聚合物而言，利用GPC(凝胶渗透色谱)测定而求出的重均分子量在5万至150万的范围。
本实施方式中的第一偏氟乙烯聚合物的比浓对数粘度ηi优选为0.5dl/g～5.0dl/g，更优选为1.0dl/g～4.0dl/g，进一步优选为1.5dl/g～3.5dl/g。如果比浓对数粘度在上述的范围，则从防止由电极合剂浆料固体成分减少而引起的生产性的恶化、涂敷电极合剂浆料时不会发生电极的厚度不均、能容易进行电极制作的方面考虑是优选的。就比浓对数粘度ηi而言，可以将80mg的聚合物溶解于20ml的N,N-二甲基甲酰胺，在30℃的恒温槽内使用乌氏粘度计通过下式来求出。
ηi＝(1/C)·ln(η/η0)
在上式中，η为聚合物溶液的粘度，η0为作为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺的粘度，C为0.4g/dl。
本实施方式的粘合剂组合物只要不损害所要求的效果，还可以包含第二偏氟乙烯聚合物。作为能包含于粘合剂组合物的第二偏氟乙烯聚合物，可列举出偏氟乙烯均聚物和包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自不饱和羧酸系单体的结构单元的偏氟乙烯聚合物。作为不饱和羧酸系单体，可列举出以丙烯酸甲酯为代表的丙烯酸烷基酯化合物和式(2)所示的不饱和羧酸衍生物等。在本实施方式中的粘合剂组合物具有包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自不饱和羧酸系单体的结构单元的偏氟乙烯聚合物的情况下，作为不饱和羧酸系单体，优选为式(2)所示的不饱和羧酸衍生物，更优选为琥珀酸丙烯酰氧基丙酯。
在包含第二偏氟乙烯聚合物的情况下，第一偏氟乙烯聚合物占粘合剂组合物中所包含的聚合物整体的比例优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上。此外，粘合剂组合物中所包含的聚合物整体中的、源自式(1)所示的单体的结构单元的含量优选为0.01mol％以上，更优选为0.1mol％以上，进一步优选为0.3mol％以上。通过将粘合剂组合物中的第一偏氟乙烯聚合物的含量和粘合剂组合物中的源自式(1)所示的单体的结构单元的含量设为上述的范围，能得到抑制使用了本实施方式的粘合剂组合物的电极合剂浆料保存时的电极合剂浆料的容器下部的固体成分浓度变化的效果。此外，在使用了包含本实施方式的粘合剂组合物的电极合剂而制作出的电极结构体中，能抑制电极弯折时的电极的断裂。
此外，本实施方式的粘合剂组合物是考虑到对环境的负荷而以即使使用不包含氯原子的聚合物，也能在最终得到的电极结构体中抑制电极弯折时的电极的断裂的方式开发出的。因此，理想的是，本实施方式中的粘合剂组合物中的氯量少，具体而言，优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，特别优选为300ppm以下。
粘合剂组合物中的氯量例如可以通过荧光X射线分析、燃烧离子色谱法、ICP发光分析等进行测定。
如上所述，本实施方式的粘合剂组合物使用了不包含氯原子的偏氟乙烯聚合物，因此降低了对环境的负荷。而且，根据使用本实施方式的粘合剂组合物而得到的电极合剂，能抑制固体成分浓度在保存期间中发生变化。通过抑制了保存期间中的电极合剂浆料的容器下部的固体成分浓度变化，能防止电极合剂浆料的增稠。其结果是，能防止制作电极结构体时的操作性降低。而且，根据由包含本实施方式的粘合剂组合物的电极合剂得到的电极结构体，能抑制电极弯折时的电极的断裂。需要说明的是，保存一定时间时的电极合剂浆料的固体成分在容器下部的浓度变化可以通过保存前的电极合剂浆料中的固体成分浓度与在规定的容器内保存一定时间后的从容器下部采取到的电极合剂浆料中的固体成分浓度之比来进行评价。
〔电极合剂〕
本实施方式的电极合剂含有本实施方式的粘合剂组合物和电极活性物质。
(电极活性物质)
本实施方式中的电极活性物质包含锂金属氧化物。需要说明的是，在本实施方式中，电极活性物质除了锂金属氧化物以外，还可以包含例如杂质和添加剂等。此外，电极活性物质中所包含的杂质等和添加剂等的种类并不特别限定。
作为锂金属氧化物，例如可列举出下述式(4)所示的锂金属氧化物。
LiMO2···(4)
在上述式(4)中，M优选为选自由Ni、Co、Al、Fe、Mn、Cr以及V构成的组中的组中的至少一种，M更优选为Ni、Co或Al，M更优选除了Ni以外还含有选自由Co、Mn以及Al构成的组中的一种或两种以上。从能通过提高容量密度来使二次电池高容量化的观点考虑，优选锂金属氧化物含有Ni。此外，从通过抑制充放电过程中的晶体结构变化来显示出稳定的循环特性的观点考虑，优选锂金属氧化物除了Ni以外还含有Co等。
作为这样的锂金属氧化物的优选的例子，可列举出LiCoO2和LiNiO2等。
作为特别优选的锂金属氧化物，例如可列举出下述式(5)所示的二元锂金属氧化物或下述式(6)所示的三元锂金属氧化物以及尖晶石型的LiMn2O4。
LiNixN1yO2···(5)
(式中，N1表示Co或Mn，0<x≤1，0<y≤1。)
LiNixCoyN2zO2···(6)
(式中，N2表示Mn或Al，0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1。)
在上述式(5)或(6)所示的锂金属氧化物中，在将由Ni和N1或者Ni和Co以及N2构成的总元素数设为100mol％时，Ni的比例优选为30mol％以上。
三元锂金属氧化物的充电电位高，并且具有优异的循环特性，因此特别优选用作本实施方式中的电极活性物质。
二元锂金属氧化物的组成没有特别限定，作为其组成，可列举出Li1.0Ni0.8Co0.2O2、Li1.0Ni0.5Mn0.5O2。
此外，本实施方式所使用的三元锂金属氧化物的组成没有特别限定，作为其组成，例如，可列举出Li1.00Ni0.35Co0.34Mn0.34O2(NCM111)、Li1.00Ni0.52Co0.20Mn0.30O2(NCM523)、Li1.00Ni0.50Co0.30Mn0.20O2(NCM532)、Li1.00Ni0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、Li1.00Ni0.83Co0.12Mn0.05O2(NCM811)、Li1.00Ni0.85Co0.15Al0.05O2(NCA811)。
而且，电极活性物质可以包含不同的多种锂金属氧化物，例如既可以包含多种组成不同的LiNixCoyMnzO2，也可以包含LiNixCoyMnzO2和LiNixCoyAlzO2。
(溶剂)
本实施方式的电极合剂还可以含有溶剂。溶剂可以为水，也可以为非水溶剂。作为非水溶剂，例如，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丙酮、环己烷、甲基乙基酮以及四氢呋喃等。这些溶剂可以在电极合剂中包含一种或两种以上。溶剂可以添加至粘合剂组合物，也可以与粘合剂组合物分开添加。
(其他成分)
在本实施方式中的电极合剂中，还可以根据需要含有其他成分。作为其他成分，例如可列举出导电助剂和颜料分散剂等。
导电助剂出于使使用电极合剂形成的电极合剂层的导电性提高为目的而添加。作为导电助剂，例如可列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、石墨微粉末以及石墨纤维等石墨类；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑等炭黑类；碳纤维以及碳纳米纳米管等碳材料。此外，也可列举出Ni和Al等的金属纤维等导电性纤维类、金属粉末类、导电性金属氧化物以及有机导电性材料等。
此外，作为颜料分散剂，例如可列举出聚乙烯吡咯烷酮等。
在本实施方式中，相对于电极合剂100重量份，上述其他成分的含量为0～10重量份，优选为0～5重量份。
〔电极合剂的制造方法〕
接着，对本实施方式的电极合剂的制造方法进行说明。本实施方式的电极合剂的制造方法包括将第一偏氟乙烯聚合物与上述锂金属氧化物进行混炼的工序。在本实施方式的电极合剂的制造方法中，也可以根据需要混炼溶剂和其他成分，混炼方法没有特别限定。此外，混炼时的各种成分的添加顺序没有特别限定。而且，在添加溶剂的情况下，可以先对电极活性物质和溶剂进行搅拌混合，然后添加第一偏氟乙烯聚合物。此外，在包含第二偏氟乙烯聚合物的情况下，可以与第一偏氟乙烯聚合物分开添加，或者也可以预先制备包含第一偏氟乙烯聚合物和第二偏氟乙烯聚合物两者的聚合物溶液，将聚合物溶液添加至电极活性物质。
〔电极结构体〕
接着，参照图1对使用本实施方式的电极合剂形成的电极结构体的一个实施方式进行说明。图1是本发明的一个实施方式的电极结构体的剖视图。
如图1所示，电极结构体10具有集电体11、电极合剂层12a和电极合剂层12b。
集电体11是电极结构体10的基材，是用于取出电的端子。作为集电体11的材质，可列举出铁、不锈钢、钢、铝、镍、以及钛等。集电体11的形状优选为箔或网。在本实施方式中，作为集电体11，优选采用铝箔。
集电体11的厚度优选为5～100μm，优选为5～20μm。
电极合剂层12a和电极合剂层12b是由本实施方式的电极合剂形成的层。电极合剂层12a和电极合剂层12b的厚度为10μm～1000μm，更优选为20～250μm，进一步优选为20～150μm。
需要说明的是，如图1所示，电极结构体10在集电体11的上下表面形成有电极合剂层12a、电极合剂层12b，但并不限定于此，可以为在集电体11的任一方的面形成有电极合剂层、即形成有电极合剂层12a和电极合剂层12b中的任一者的电极结构体。
电极结构体10例如可以用作锂二次电池的正极。
接着，对电极结构体的制造方法进行说明。
本实施方式的电极结构体10可以通过经过以下工序来得到：将包含粘合剂组合物、锂金属氧化物以及溶剂的糊状的电极合剂(电极合剂浆料)涂布于集电体11的表面并使其干燥，由此在集电体11表面形成涂膜的工序；以及对涂膜实施热处理的工序。
作为电极合剂浆料的涂布方法，可以使用公知的方法，可列举出使用刮棒涂布机、模头涂布机或逗号涂布机等的方法。
作为使涂布于集电体11的上下表面的电极合剂浆料干燥时的干燥温度，可以设为50～170℃，优选设为50～150℃。
需要说明的是，在本实施方式中，对通过将电极合剂浆料涂布于集电体11的上下表面来形成电极合剂层的方法进行了说明，但本实施方式的电极结构体的制造方法不限定于此，将电极合剂涂布于集电体的至少一方的面即可。
〔二次电池〕
本实施方式的二次电池是包含本实施方式的电极结构体的非水电解质二次电池。参照图2，对本实施方式的二次电池进行说明。图2是本实施方式的二次电池的分解立体图。
如图2所示，二次电池100具有如下结构：将在正极1和负极2之间配置层叠有隔离件3的层叠体卷绕为螺旋状而成的发电元件收纳于金属壳体5中。正极1对应于图1中的电极结构体10。
作为隔离件3，使用聚丙烯、聚乙烯等高分子物质的多孔性膜等公知的材料即可。除此以外，二次电池100所用的构件可以适当地使用本领域通常使用的构件。
需要说明的是，二次电池100是圆筒形电池，当然，本发明中的二次电池100并不限定于此，也可以是例如硬币形、方形或纸形等其他形状的二次电池。
〔总结〕
如上所述，本发明的粘合剂组合物是用于使电极活性物质粘结于集电体的粘合剂组合物，其为如下构成：粘合剂组合物含有第一偏氟乙烯聚合物，第一偏氟乙烯聚合物包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自上述式(1)所示的单体的结构单元。
此外，就本发明的粘合剂组合物而言，优选的是，上述第一偏氟乙烯聚合物还包含源自上述式(2)所示的单体的结构单元。
此外，就本发明的粘合剂组合物而言，优选的是，在上述式(1)所示的单体中，R1和R2为氢原子或碳原子1～6的烷基，R3为氟原子或碳原子1～6的氟取代烷基。
此外，就本发明的粘合剂组合物而言，优选的是，上述粘合剂组合物还包含与第一偏氟乙烯聚合物不同的第二偏氟乙烯聚合物，上述第二偏氟乙烯聚合物为结构单元偏氟乙烯均聚物或者包含源自偏氟乙烯的和源自不饱和羧酸系单体的结构单元。
此外，就本发明的粘合剂组合物而言，优选的是，上述粘合剂组合物中的氯量为1000ppm以下。
本发明的电极合剂为含有上述的粘合剂组合物和电极活性物质的构成。
此外，就本发明的电极合剂而言，优选的是，包含溶剂。
本发明的电极结构体具备集电体和设于该集电体上的电极合剂层，上述电极合剂层是使用上述的电极合剂而形成的层。
本发明的电极结构体的制造方法包括：将上述的电极合剂涂布于集电体表面并使其干燥，由此在该集电体表面上形成涂膜的工序；以及对上述涂膜实施热处理的工序。
本发明的二次电池具备上述的电极结构体。
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻的是，本发明并不限定于以下的实施例，细节部分可以采用各种方案。而且，本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，本说明书中记载的文献全部作为参考被引用。
实施例
如下所示，使用各种粘合剂组合物来制作电极合剂、电极结构体，进行电极结构体的断裂点电极密度和固体成分浓度变化的确认试验。在对具体的实施例进行说明之前，对断裂点电极密度的测定和固体成分浓度变化试验的各方法进行说明。
(固体成分浓度变化的测定)
向电极活性物质中加入作为导电助剂的炭黑，进行粉体混合。另一方面，将偏氟乙烯聚合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，称为NMP)，制作出6重量％浓度的偏氟乙烯溶液。向电极活性物质和炭黑的混合物中分两次添加偏氟乙烯溶液并进行混炼。具体而言，以固体成分浓度成为84重量％的方式添加偏氟乙烯溶液，以2000rpm进行2分钟的一次混炼。接着，添加剩余的偏氟乙烯溶液而将固体成分浓度设为72重量％，以2000rpm进行3分钟的二次混炼，由此得到了电极合剂浆料。所得到的电极合剂浆料中的电极活性物质、炭黑以及偏氟乙烯聚合物的重量比依次为100∶2∶1。
将制作出的电极合剂浆料注入聚丙烯管
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中，直至距离管下部5cm的高度处，在25℃、20％RH环境下保管96小时。保管后，采取距管下部高度1cm以下的电极合剂浆料，加入铝杯进行秤量，测定采取到的电极合剂浆料的重量。将该铝杯在110℃下加热2小时来去除溶剂后，进行称量，由此测定出采取到的电极合剂浆料的固体成分量。在此根据所得到的干燥前后的重量来计算出下部固体成分浓度(NVA)。计算出下部固体成分浓度(NVA)相对于装入电极合剂浆料的初始固体成分浓度(NVB)的比例(NVA/NVB)作为指标。NVA/NVB的值越大，表示在保存中电极活性物质越容易下沉、堆积于容器下部。
(断裂点电极密度的测定)
向电极活性物质中加入作为导电助剂的炭黑，进行粉体混合。另一方面，将偏氟乙烯聚合物溶解于N-甲基-2吡咯烷酮(以下，称为NMP)，制作出6重量％浓度的偏氟乙烯溶液。向电极活性物质和炭黑的混合物中分两次添加偏氟乙烯溶液并进行混炼。具体而言，以固体成分浓度成为85重量％的方式添加偏氟乙烯溶液，以2000rpm进行2分钟的一次混炼。接着，添加剩余的偏氟乙烯溶液而将固体成分浓度设为75重量％，以2000rpm进行3分钟的二次混炼，由此得到了电极合剂浆料。所得到的电极合剂浆料中的电极活性物质、炭黑以及偏氟乙烯聚合物的重量比依次为100∶2∶1.5。
将所得到的电极合剂浆料通过刮棒涂布机涂布于厚度15μm的铝集电箔的两面，将其在110℃下加热干燥30分钟，进而在130℃下加热干燥2小时，制作出干燥状态下的电极合剂的单位面积重量大约为270g/m2的电极结构体。使用剃刀将该电极结构体切削为2cm×5cm的尺寸，使用辊压机以成为规定的电极密度的方式进行调整并压制，从而制作出压制电极。压制电极在电极密度2.5～5.0g/cm3之间以0.05g/cm3的间隔制作。用双面胶带将制作出的压制电极的两端连接为圆筒状，将成为圆筒状的压制电极以环开口成为横向的方式固定于刀具板上。使2kg的砝码接触于固定后的电极环的上端，使砝码从接触的位置自由落下，将压制电极压扁。打开被压扁的压制电极，将手电筒的光照射至弯折处，通过目视观察断裂状态。在弯折处产生了一处以上透过光的部分的情况下，判断为该电极断裂。从电极密度低的压制电极开始依次进行试验，将最初产生断裂的电极密度设为断裂点电极密度。断裂点电极密度越高，表示即使高电极密度化也越不易产生电极断裂，柔韧性越高。
(偏氟乙烯和共聚单体的结构单元量)
以下述条件求出聚合物粉末的1H NMR谱和19F NMR谱。
装置：Bruker公司制。AVANCE AC 400FT NMR谱仪
测定条件
频率：400MHz
测定溶剂：DMSO-d6
测定温度：25℃
根据1H NMR谱计算出聚合物的源自偏氟乙烯的结构单元的量和源自共聚单体的结构单元的量。具体而言，基于主要源自共聚单体的信号和主要源自偏氟乙烯的在2.24ppm和2.87ppm观察到的信号的积分强度来计算出。
在将具有氟的共聚单体用作共聚单体的情况下，根据19F NMR谱计算出聚合物的源自偏氟乙烯的结构单元的量和源自共聚单体的结构单元的量。具体而言，基于主要源自共聚单体的信号和主要源自偏氟乙烯的在-91.40～-94.00ppm和113.50ppm、115.50ppm附近观察到的信号的积分强度来计算出。
在将具有源自丙烯酸的结构的共聚单体用作共聚单体的情况下，通过使用了0.03mol/l的氢氧化钠水溶液的中和滴定来求出聚合物中的包含源自丙烯酸的结构的结构单元的量。更具体而言，在约80℃下将0.3g聚合物溶解于9.7g丙酮后，添加3g的纯水，由此制备出被滴定溶液。使用酚酞作为指示剂，在室温下使用0.03mol/l的氢氧化钠水溶液进行中和滴定。
(氯含量的测定)
依据JIS K 7229，使粘合剂组合物在烧瓶中的氧气气氛下燃烧，使吸收液吸收所产生的燃烧气体，将该液体添加至离子色谱仪中通过校正曲线法来计算出氯浓度。
〔实施例1〕
(粘合剂组合物的制备)
偏氟乙烯聚合物A(VDF/TFMA)如下述那样制备。向内容量2升的高压釜中装入离子交换水1248g、Metolose 90SH-100(信越化学工业(株)制)0.4g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液2.2g、2-(三氟甲基)丙烯酸(TFMA)0.4g以及偏氟乙烯(VDF)400g，用2小时升温至45℃。然后，维持45℃，以0.6g/min的速度缓慢添加5wt％的2-(三氟甲基)丙烯酸水溶液。添加了72g的5wt％的2-(三氟甲基)丙烯酸水溶液。聚合从开始升温起合计进行了3.5小时。聚合结束后，在95℃下对聚合物浆料进行60分钟热处理后，进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯聚合物A(VDF/TFMA)。
(电极合剂的制备)
在上述的(固体成分浓度变化的测定)中的电极合剂的制备方法中，使用所得到的偏氟乙烯聚合物A(VDF/TFMA)作为偏氟乙烯聚合物，使用锂-钴复合氧化物LiCoO2(LCO；Cellseed C10N，日本化学工业制，平均粒径10μm)作为电极活性物质，使用炭黑(Super-P；Timcal Japan制，平均粒径40nm，比表面积60m2/g)作为导电助剂，由此制备出电极合剂。
(电极结构体的制作)
在上述的(断裂点电极密度的测定)中的电极结构体的制作方法中，使用所得到的偏氟乙烯聚合物A(VDF/TFMA)作为偏氟乙烯聚合物，使用LCO作为电极活性物质，由此制作出电极结构体。
(固体成分浓度变化和断裂点电极密度的测定)
关于使用所得到的偏氟乙烯聚合物A(VDF/TFMA)和作为活性物质的LCO而制作的电极合剂，对浆料的固体成分浓度变化和断裂点电极密度进行了测定。将结果示于表1。
〔实施例2〕
将偏氟乙烯聚合物A(VDF/TFMA)设为偏氟乙烯聚合物B(VDF/TFMA)，除此以外，与实施例1同样地制备电极合剂，制作出电极结构体。
偏氟乙烯聚合物B(VDF/TFMA)如下述那样制备。向内容量2升的高压釜中装入离子交换水1137g、Metolose 90SH-100(信越化学工业(株)制)0.4g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液2.4g、2-(三氟甲基)丙烯酸0.8g以及偏氟乙烯400g，用2小时升温至45℃。然后，维持45℃，以1.2g/min的速度缓慢添加5wt％的2-(三氟甲基)丙烯酸水溶液。添加了144.0g的5wt％的2-(三氟甲基)丙烯酸水溶液。聚合从开始升温起合计进行了4小时。聚合结束后，在95℃下对聚合物浆料进行60分钟热处理后，进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯聚合物B(VDF/TFMA)。
关于所得到的电极合剂，对浆料的固体成分浓度变化和断裂点电极密度进行测定。将结果示于表1。
〔实施例3〕
将偏氟乙烯聚合物A(VDF/TFMA)设为偏氟乙烯聚合物C(VDF/TFMA)，除此以外，与实施例1同样地制备电极合剂，制作出电极结构体。
偏氟乙烯聚合物C(VDF/TFMA)如下述那样制备。向内容量2升的高压釜中装入离子交换水1144g、Metolose 90SH-100(信越化学工业(株)制)0.4g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液2g、2-(三氟甲基)丙烯酸2g以及偏氟乙烯400g，用2小时升温至45℃。然后，维持45℃，以1.5g/min的速度缓慢添加10wt％的2-(三氟甲基)丙烯酸水溶液。添加了180.0g的10wt％的2-(三氟甲基)丙烯酸水溶液。聚合从开始升温起合计进行了7小时。聚合结束后，在95℃下对聚合物浆料进行60分钟热处理后，进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯聚合物C(VDF/TFMA)。
关于所得到的电极合剂，对浆料的固体成分浓度变化和断裂点电极密度进行测定。将结果示于表1。
〔实施例4〕
将偏氟乙烯聚合物A(VDF/TFMA)设为偏氟乙烯聚合物D(VDF/TFMA/APS)，所述偏氟乙烯聚合物D(VDF/TFMA/APS)是偏氟乙烯、2-三氟甲基丙烯酸以及琥珀酸丙烯酰氧基丙酯(APS)的共聚物，除此以外，与实施例1同样地制备电极合剂，制作出电极结构体。
偏氟乙烯聚合物D(VDF/TFMA/APS)如下述那样制备。向内容量2升的高压釜中装入离子交换水1060g、作为悬浮剂的Metolose SM-100(信越化学工业(株)制)0.4g、琥珀酸丙烯酰氧基丙酯0.26g、2-(三氟甲基)丙烯酸0.53g、作为聚合引发剂的50wt％过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)-氟利昂225cb溶液2.20g、偏氟乙烯(VDF)400g，升温至45℃。然后，维持45℃，以0.6g/min的速度缓慢添加5wt％的琥珀酸丙烯酰氧基丙酯与2-(三氟甲基)丙烯酸的单体比为1∶2的琥珀酸丙烯酰氧基丙酯/2-(三氟甲基)丙烯酸水溶液。添加了224.0g的琥珀酸丙烯酰氧基丙酯/2-(三氟甲基)丙烯酸水溶液。聚合从开始升温起合计进行了8小时。聚合结束后，在95℃下对聚合物浆料进行60分钟热处理后，进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯聚合物D(VDF/TFMA/APS)。
关于所得到的电极合剂，对浆料的固体成分浓度变化和断裂点电极密度进行测定。将结果示于表1。
〔实施例5〕
将电极活性物质变更为NCA811，除此以外，与实施例1同样地制备电极合剂，制作出电极结构体。
关于所得到的电极合剂，对浆料的固体成分浓度变化和断裂点电极密度进行测定。将结果示于表1。
〔实施例6〕
将偏氟乙烯聚合物A(VDF/TFMA)设为偏氟乙烯聚合物E(VDF/TFMA/APS)，所述偏氟乙烯聚合物E(VDF/TFMA/APS)是偏氟乙烯、2-三氟甲基丙烯酸以及琥珀酸丙烯酰氧基丙酯的共聚物，除此以外，与实施例5同样地制备电极合剂，制作出电极结构体。
偏氟乙烯聚合物E(VDF/TFMA/APS)如下述那样制备。向内容量2升的高压釜中装入离子交换水1213g、作为悬浮剂的Metolose SM-100(信越化学工业(株)制)0.4g、作为聚合引发剂的50wt％过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)-氟利昂225cb溶液2.2g、琥珀酸丙烯酰氧基丙酯0.4g、2-(三氟甲基)丙烯酸0.4g以及偏氟乙烯(VDF)400g，升温至45℃。然后，维持45℃，以0.8g/min的速度缓慢添加5wt％的琥珀酸丙烯酰氧基丙酯与2-(三氟甲基)丙烯酸的单体比为1∶1的琥珀酸丙烯酰氧基丙酯/2-(三氟甲基)丙烯酸水溶液。添加了144.0g的琥珀酸丙烯酰氧基丙酯/2-(三氟甲基)丙烯酸水溶液。聚合从开始升温起合计进行了7小时。聚合结束后，在95℃下对聚合物浆料进行60分钟热处理后，进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯聚合物E(VDF/TFMA/APS)。
关于所得到的电极合剂，对浆料的固体成分浓度变化和断裂点电极密度进行测定。将结果示于表1。
〔实施例7〕
将偏氟乙烯聚合物A(VDF/TFMA)变更为偏氟乙烯均聚物(PVDF)与偏氟乙烯聚合物C(VDF/TFMA)的混合物，所述偏氟乙烯聚合物C(VDF/TFMA)是偏氟乙烯与三氟甲基丙烯酸的共聚物，除此以外，与实施例1同样地制备电极合剂，制作出电极结构体。偏氟乙烯均聚物(PVDF)与偏氟乙烯聚合物C(VDF/TFMA)的重量比为8∶2。作为偏氟乙烯均聚物(PVDF)，使用了株式会社KUREHA制的KF#7200。
关于所得到的电极合剂，对浆料的固体成分浓度变化和断裂点电极密度进行测定。将结果示于表2。
〔实施例8〕
将偏氟乙烯聚合物A(VDF/TFMA)变更为偏氟乙烯聚合物F(VDF/APS)与偏氟乙烯聚合物C(VDF/TFMA)的的混合物，所述偏氟乙烯聚合物F(VDF/APS)是偏氟乙烯与琥珀酸丙烯酰氧基丙酯的共聚物，所述偏氟乙烯聚合物C(VDF/TFMA)是偏氟乙烯与三氟甲基丙烯酸的共聚物，除此以外，与实施例1同样地制备电极合剂，制作出电极结构体。偏氟乙烯聚合物F(VDF/APS)与偏氟乙烯聚合物C(VDF/TFMA)的重量比为8∶2。
偏氟乙烯聚合物F(VDF/APS)如下述那样制备。向内容量2升的高压釜中装入离子交换水1096g、Metolose 90SH-100(信越化学工业(株)制)0.2g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液2.2g、偏氟乙烯426g以及初始添加量0.2g的琥珀酸丙烯酰氧基丙酯，用1小时升温至26℃。然后，维持26℃，以0.5g/min的速度缓慢添加了6wt％琥珀酸丙烯酰氧基丙酯水溶液。添加了63.3g的6wt％的琥珀酸丙烯酰氧基丙酯水溶液。将所得到的聚合物浆料脱水、干燥而得到了偏氟乙烯聚合物F(VDF/APS)。
关于所得到的电极合剂，对浆料的固体成分浓度变化和断裂点电极密度进行测定。将结果示于表2。
〔实施例9〕
将电极活性物质变更为NCA811，除此以外，与实施例8同样地制备电极合剂，制作出电极结构体。
关于所得到的电极合剂，对浆料的固体成分浓度变化和断裂点电极密度进行测定。将结果示于表2。
〔实施例10〕
将偏氟乙烯聚合物A(VDF/TFMA)设为偏氟乙烯聚合物J(VDF/TFMA/MMM)，所述偏氟乙烯聚合物J(VDF/TFMA/MMM)是偏氟乙烯、2-三氟甲基丙烯酸以及马来酸单甲酯(MMM)的共聚物，除此以外，与实施例1同样地制备电极合剂，制作出电极结构体。
偏氟乙烯聚合物J(VDF/TFMA/MMM)如下述那样制备。向内容量2升的高压釜中装入离子交换水1222g、Metolose 90SH-100(信越化学工业(株)制)0.4g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液2.0g、偏氟乙烯400g、马来酸单甲酯4g以及初始添加量0.2g的2-(三氟甲基)丙烯酸，用1小时升温至45℃。然后，维持45℃，以0.5g/min的速度缓慢添加10wt％的2-(三氟甲基)丙烯酸水溶液。添加了78g的10wt％的2-(三氟甲基)丙烯酸水溶液。将所得到的聚合物浆料脱水、干燥而得到了偏氟乙烯聚合物J(VDF/TFMA/MMM)。
关于所得到的电极合剂，对浆料的固体成分浓度变化和断裂点电极密度进行测定。将结果示于表1。
〔实施例11〕
将偏氟乙烯聚合物A(VDF/TFMA)变更为偏氟乙烯聚合物I(VDF/AA)与偏氟乙烯聚合物C(VDF/TFMA)的的混合物，所述偏氟乙烯聚合物I(VDF/AA)是偏氟乙烯与丙烯酸的共聚物，所述偏氟乙烯聚合物C(VDF/TFMA)是偏氟乙烯与三氟甲基丙烯酸的共聚物，除此以外，与实施例1同样地制备电极合剂，制作出电极结构体。偏氟乙烯聚合物I(VDF/AA)与偏氟乙烯聚合物C(VDF/TFMA)的重量比为8∶2。
偏氟乙烯聚合物I(VDF/AA)如下述那样制备。向内容量2升的高压釜中装入离子交换水524g、羟丙基甲基纤维素0.4g、过氧化新戊酸丁酯2g、偏氟乙烯396g以及初始添加量0.2g的丙烯酸，加热至50℃。在聚合中保持压力固定的条件下，将包含丙烯酸的1wt％丙烯酸水溶液连续地供给至反应容器。添加了380g的1wt％丙烯酸水溶液。聚合从开始升温起合计进行了14小时。聚合结束后，在95℃下对聚合物浆料进行60分钟热处理后，进行脱水、水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯聚合物I(VDF/AA)。
关于所得到的电极合剂，对浆料的固体成分浓度变化和断裂点电极密度进行测定。将结果示于表2。
〔实施例12〕
将偏氟乙烯聚合物A(VDF/TFMA)变更为偏氟乙烯聚合物K(VDF/MMM)与偏氟乙烯聚合物C(VDF/TFMA)的的混合物，所述偏氟乙烯聚合物K(VDF/MMM)是偏氟乙烯与马来酸单甲酯的共聚物，所述偏氟乙烯聚合物C(VDF/TFMA)是偏氟乙烯与三氟甲基丙烯酸的共聚物，除此以外，与实施例1同样地制备电极合剂，制作出电极结构体。偏氟乙烯聚合物K(VDF/MMM)与偏氟乙烯聚合物C(VDF/TFMA)的重量比为8∶2。
偏氟乙烯聚合物K(VDF/MMM)如下述那样制备。向内容量2升的高压釜中装入离子交换水1036g、Metolose 90SH-100(信越化学工业(株)制)0.8g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液1.6g、偏氟乙烯396g以及马来酸单甲酯4g，用1小时升温至29℃。然后，维持29℃，进行了悬浮聚合。将所得到的聚合物浆料脱水、干燥而得到了偏氟乙烯聚合物K(VDF/MMM)。
关于所得到的电极合剂，对浆料的固体成分浓度变化和断裂点电极密度进行测定。将结果示于表2。
〔比较例1〕
将偏氟乙烯聚合物A(VDF/TFMA)变更为实施例8的偏氟乙烯聚合物F(VDF/APS)，除此以外，与实施例1同样地制备电极合剂，制作出电极结构体。
关于所得到的电极合剂，对浆料的固体成分浓度变化和断裂点电极密度进行测定。将结果示于表1。
〔比较例2〕
将偏氟乙烯聚合物A(VDF/TFMA)变更为偏氟乙烯聚合物G(VDF/HFP)，所述偏氟乙烯聚合物G(VDF/HFP)是偏氟乙烯与六氟丙烯(HFP)的共聚物，除此以外，与实施例1同样地制备电极合剂，制作出电极结构体。
偏氟乙烯聚合物G(VDF/HFP)如下述那样制备。向内容量2升的高压釜中装入离子交换水1040g、Metolose 90SH-100(信越化学工业(株)制)0.4g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液1.6g、乙酸乙酯2g、偏氟乙烯372g以及六氟丙烯28g，在29℃下进行悬浮聚合。聚合结束后，将聚合物浆料进行脱水、水洗，再次将聚合物浆料脱水后，在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯聚合物G(VDF/HFP)。
关于所得到的电极合剂，对浆料的固体成分浓度变化和断裂点电极密度进行测定。将结果示于表1。
〔比较例3〕
将偏氟乙烯聚合物A(VDF/TFMA)变更为偏氟乙烯聚合物H(VDF/CTFE)，所述偏氟乙烯聚合物H(VDF/CTFE)是偏氟乙烯与三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物，除此以外，与实施例1同样地制备电极合剂，制作出电极结构体。
偏氟乙烯聚合物H(VDF/CTFE)如下述那样制备。向内容量2升的高压釜中装入离子交换水1040g、Metolose 90SH-100(信越化学工业(株)制)0.4g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液1.6g、乙酸乙酯2g、偏氟乙烯372g以及三氟氯乙烯28g，在28℃下进行悬浮聚合。聚合结束后，将聚合物浆料进行脱水、水洗，再次将聚合物浆料脱水后，在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯聚合物H(VDF/CTFE)。
关于所得到的电极合剂，对浆料的固体成分浓度变化和断裂点电极密度进行测定。将结果示于表1。
〔比较例4〕
将电极活性物质变更为NCA811，除此以外，与比较例1同样地制备电极合剂，制作出电极结构体。
关于所得到的电极合剂，对浆料的固体成分浓度变化和断裂点电极密度进行测定。将结果示于表1。
〔比较例5〕
将偏氟乙烯聚合物A(VDF/TFMA)变更为偏氟乙烯聚合物I(VDF/AA)，所述偏氟乙烯聚合物I(VDF/AA)是偏氟乙烯与丙烯酸(AA)的共聚物，除此以外，与实施例1同样地制备电极合剂，制作出电极结构体。
关于所得到的电极合剂，对浆料的固体成分浓度变化和断裂点电极密度进行测定。将结果示于表1。
〔比较例6〕
将偏氟乙烯聚合物A(VDF/TFMA)设为偏氟乙烯聚合物L(VDF/HFP/APS)，所述偏氟乙烯聚合物L(VDF/HFP/APS)是偏氟乙烯、六氟丙烯以及琥珀酸丙烯酰氧基丙酯的共聚物，除此以外，与实施例1同样地制备电极合剂，制作出电极结构体。
偏氟乙烯聚合物L(VDF/HFP/APS)如下述那样制备。向内容量2升的高压釜中装入离子交换水1217g、Metolose 90SH-100(信越化学工业(株)制)0.4g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液1.6g、偏氟乙烯400g、六氟丙烯8g以及初始添加量0.2g的琥珀酸丙烯酰氧基丙酯，用1小时升温至45℃。然后，维持45℃，以0.5g/min的速度缓慢添加5wt％的琥珀酸丙烯酰氧基丙酯水溶液。添加了76g的6wt％的琥珀酸丙烯酰氧基丙酯水溶液。将所得到的聚合物浆料脱水、干燥而得到了偏氟乙烯聚合物L(VDF/HFP/APS)。
关于所得到的电极合剂，对浆料的固体成分浓度变化和断裂点电极密度进行测定。将结果示于表1。
〔比较例7〕
将偏氟乙烯聚合物A(VDF/TFMA)设为偏氟乙烯聚合物K(VDF/MMM)，所述偏氟乙烯聚合物K(VDF/MMM)是偏氟乙烯与马来酸单甲酯的共聚物，除此以外，与实施例1同样地制备电极合剂，制作出电极结构体。
关于所得到的电极合剂，对浆料的固体成分浓度变化和断裂点电极密度进行测定。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002776827510000231
Figure BDA0002776827510000241
[表2]
Figure BDA0002776827510000242
如表1和表2所示，对于在粘合剂组合物中使用了偏氟乙烯聚合物(VDF/TFMA)的电极合剂，观察到即使保存了4天后，电极合剂浆料的容器下部的固体成分浓度变化也得到抑制。
此外，对于在粘合剂组合物中使用了偏氟乙烯聚合物(VDF/TFMA)的电极合剂，观察到电极结构体的断裂得到抑制。
工业上的可利用性
本发明能用于锂离子二次电池。
符号说明
1 正极
2 负极
3 隔离件
5 金属壳体
10 电极结构体
11 集电体
12a、12b 电极合剂层

Claims (10)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，是用于使电极活性物质粘结于集电体的粘合剂组合物，
所述粘合剂组合物含有第一偏氟乙烯聚合物，
所述第一偏氟乙烯聚合物包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自下述式(1)所示的单体的结构单元，
[化学式1]
Figure FDA0002776827500000011
式中，R1、R2以及R3中的任一者为氟原子或碳原子1～6的氟取代烷基，其余为氢原子或碳原子1～6的烷基。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，
所述第一偏氟乙烯聚合物还包含源自下述式(2)所示的单体的结构单元，
[化学式2]
Figure FDA0002776827500000012
式中，R4为氢原子、碳原子数1～5的烷基或被碳原子数1～5的烷基取代的羧基，R5和R6分别独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基，X为单键或主链由原子数1～20构成的分子量500以下的原子团。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，
在所述式(1)所示的单体中，R1和R2为氢原子或碳原子1～6的烷基，R3为氟原子或碳原子1～6的氟取代烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，
所述粘合剂组合物还包含与第一偏氟乙烯聚合物不同的第二偏氟乙烯聚合物，
所述第二偏氟乙烯聚合物为偏氟乙烯均聚物，或者，包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自不饱和羧酸系单体的结构单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，
所述粘合剂组合物中的氯量为1000ppm以下。
6.一种电极合剂，其特征在于，
含有权利要求1至5中任一项所述的粘合剂组合物和电极活性物质。
7.根据权利要求6所述的电极合剂，其中，含有溶剂。
8.一种电极结构体，其具备集电体和设于所述集电体上的电极合剂层，
所述电极合剂层是使用权利要求6或7所述的电极合剂而形成的层。
9.一种电极结构体的制造方法，其特征在于，包括：
将权利要求7所述的电极合剂涂布于集电体表面并使其干燥，由此在所述集电体表面上形成涂膜的工序；以及
对所述涂膜实施热处理的工序。
10.一种二次电池，其特征在于，
具备权利要求8所述的电极结构体。
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