CN112042013A - 电极合剂、电极合剂的制造方法、电极结构体、电极结构体的制造方法以及二次电池 - Google Patents

电极合剂、电极合剂的制造方法、电极结构体、电极结构体的制造方法以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能抑制浆料的保存时的固体成分浓度变化的电极合剂。本发明的电极合剂含有电极活性物质和粘合剂组合物，粘合剂组合物含有偏氟乙烯共聚物和丙烯酸系聚合物，电极活性物质包含Li1+xMO2所示的锂金属氧化物。

Description

电极合剂、电极合剂的制造方法、电极结构体、电极结构体的 制造方法以及二次电池
技术领域
本发明涉及一种电极合剂，更详细而言，涉及一种锂离子二次电池用电极合剂。
背景技术
近年来，电子技术的发展突飞猛进，小型便携式设备的高功能化得到发展，对这些设备所使用的电源要求小型化和轻型化(高能量密度化)。作为具有高能量密度的电池，以锂离子二次电池等为代表的非水电解质二次电池被广泛使用。
锂离子二次电池的电极例如可以如下述这样得到。首先，在电极活性物质和根据需要添加的导电助剂等粉末状电极材料中混合粘合剂(粘结剂)，溶解或分散于适当的溶剂来得到浆料状的电极合剂(以下，也称为电极合剂浆料)。接着，将所得到的电极合剂浆料涂布于集电体上，使溶剂挥发而形成保持为电极合剂层的结构，由此能得到锂离子二次电池的电极。
作为锂离子二次电池中的高能量密度化的方法，使用提高电极中的正极活性物质本身的充放电容量的方法。作为提高正极活性物质的充放电容量的方法，例如，已知将含镍的化合物用作正极活性物质。此外，已知通过使用提高了镍比率的电极活性物质，能使放电容量提高。
然而，若电极活性物质中的镍比率得到提高，则存在电极合剂浆料容易凝胶化的问题。
因此，迄今为止，开发了以抑制电极合剂浆料的凝胶化为目的的电极合剂。作为这样的电极合剂的一个例子，已知一种非水电解质二次电池用负极合剂，其含有：含极性基团的偏氟乙烯系聚合物、含氯原子的偏氟乙烯系聚合物、电极活性物质以及有机溶剂(专利文献1)。此外，也提出了：作为正极活性物质，使用含有镍的特定组成的含锂的复合氧化物，作为正极的粘合剂，含有聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的物质(例如，专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/074041号
专利文献2：日本公开专利公报日本特开2014-7088号公报
发明内容
发明要解决的问题
在以往的电极合剂，尤其是在使用提高了镍比率的电极活性物质用于提高放电容量的电极合剂中，发现在将电极合剂浆料保持一定时间时，与凝胶化不同，电极活性物质沉积于容器下部。若电极活性物质沉积，则电极合剂的固体成分浓度上升，因此电极合剂下部增稠，引起电极制作时的操作性的降低。
因此，本发明是鉴于上述的问题点而完成的，其目的在于提供一种抑制了浆料中的固体成分浓度变化的电极合剂。
技术方案
为了解决上述问题，本发明的电极合剂为以下构成，即，含有设于集电体上的电极活性物质和用于将该电极活性物质粘结于该集电体的粘合剂组合物，
上述粘合剂组合物含有：偏氟乙烯共聚物，具有极性基团；以及丙烯酸系聚合物，具有源自下述式(1)所示的单体的构成单元。
Figure BDA0002734829500000021
式中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子1～6的氟取代烷基，
上述电极活性物质包含下述式(2)所示的锂金属氧化物，
Li1+xMO2···(2)
X为满足-0.15<X≤0.15的数，M为Ni或包含Ni的两种以上的元素组，在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下，包含50mol％以上的Ni。
此外，为了解决上述问题，本发明的电极合剂的制造方法为以下构成，即，包括将具有极性基团的偏氟乙烯共聚物、具有源自下述式(1)所示的单体的构成单元的丙烯酸系聚合物以及电极活性物质混炼的工序，
Figure BDA0002734829500000031
式中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子1～6的氟取代烷基，
上述电极活性物质包含下述式(2)所示的锂金属氧化物，
Li1+xMO2···(2)
X为满足-0.15<X≤0.15的数，M为Ni或包含Ni的两种以上的元素组，在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下，包含50mol％以上的Ni。
有益效果
根据本发明的电极合剂，能提供一种抑制了浆料保存时的固体成分浓度变化的电极合剂。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的电极结构体的剖视图。
图2是本发明的一个实施方式的二次电池的分解立体图。
具体实施方式
对本发明的电极合剂及其利用的一个实施方式进行说明。需要说明的是，在本说明书中“～”以包括其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。
〔电极合剂〕
本实施方式的电极合剂含有设于集电体上的电极活性物质和用于将该电极活性物质粘结于该集电体的粘合剂组合物，粘合剂组合物含有偏氟乙烯共聚物和丙烯酸系聚合物。此外，电极活性物质包含下述式(2)所示的锂金属氧化物。
Li1+xMO2···(2)
(X为满足-0.15<X≤0.15的数。M为Ni或包含Ni的两种以上的元素组，在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下，包含50mol％以上的Ni。)(粘合剂组合物)
本实施方式中的粘合剂组合物用作用于使电极活性物质粘结于集电体上的粘结剂。如上所述，粘合剂组合物含有偏氟乙烯共聚物和丙烯酸系聚合物。
本实施方式中的偏氟乙烯共聚物是具有极性基团的偏氟乙烯共聚物，是偏氟乙烯与含极性基团的化合物的共聚物。
含极性基团的化合物是例如含有羧基、环氧基、羟基以及磺酸基等极性基团的化合物。其中，含极性基团的化合物优选为含有羧基的化合物。即，具有极性基团的偏氟乙烯共聚物中的极性基团优选为羧基。通过偏氟乙烯共聚物包含极性基团，尤其是包含羧基，能得到电极活性物质与集电体或电极活性物质之间的良好的粘结性。
作为含有羧基的化合物，可列举出丙烯酸、丙烯酸衍生物、马来酸单甲酯以及马来酸单乙酯等。作为丙烯酸衍生物，可列举出下述式(3)所示的化合物。
Figure BDA0002734829500000051
在式(3)中，R4、R5以及R6分别独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基。从聚合反应的观点考虑，特别优选R4和R5为空间位阻小的取代基，优选氢或碳原子数1～3的烷基，优选为氢或甲基。
在式(3)中，X是主链由原子数1～20构成的分子量500以下的原子团。原子团中的分子量优选为200以下。此外，原子团中的分子量的下限没有特别限定，但通常为15。通过原子团的分子量在上述的范围内，适当提高使用该电极合剂所得到的电极合剂层的剥离强度。在此，“主链的原子数”是指，用最少的原子数将式(3)中的记载于X的右侧的羧基和记载于X的左侧的基团(R3R4C＝CR5-)连结而成的链的骨架部分的原子数。此外，X也可以通过包含官能团作为侧链来分支。在X包含侧链的情况下，X所含的侧链可以为一条，也可以包含多条。
而且，式(3)中的X优选为下述式(4)所示的结构。-COO-X’-···(4)
在式(4)中，X’是主链由原子数1～18构成的分子量456以下的原子团，但从聚合性的观点考虑，优选为主链由原子数1～13构成的原子团，进一步优选为主链由原子数1～8构成的原子团。此外，X’所示的原子团的分子量优选为156以下。此外，作为X’所示的原子团的分子量的下限，没有特别限定，但通常为14。需要说明的是，在主链的原子数中，不含氢原子的数量。
作为含有羧基的化合物，具体而言，可列举出丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、甲基丙烯酸2-羧乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基丙酯、马来酸单甲酯以及马来酸单乙酯等。
本实施方式中的具有极性基团的偏氟乙烯共聚物优选具有0.01～10mol％的源自含极性基团的化合物的构成单元，更优选具有0.20～7mol％的源自含极性基团的化合物的构成单元，特别优选具有0.30～4mol％的源自含极性基团的化合物的构成单元。此外，优选具有90～99.99mol％的源自偏氟乙烯的构成单元，更优选具有93～99.75mol％的源自偏氟乙烯的构成单元，特别优选具有96～99.63mol％的源自偏氟乙烯的构成单元。通过源自含极性基团的化合物的构成单元为0.01mol％以上，极性基团在电极合剂浆料内所占的比例不会变得过小，能得到能使使用该电极合剂而得到的电极合剂层的剥离强度提高的效果。此外，通过源自含极性基团的化合物的构成单元为10mol％以下，电极合剂浆料的粘度不会变得过高，能防止电极合剂浆料的涂布变得困难。
偏氟乙烯共聚物的偏氟乙烯单元的量和含极性基团的化合物单元的量通常可以通过共聚物的1H NMR谱或中和滴定来求出。
本实施方式中的偏氟乙烯共聚物还可以具有偏氟乙烯和含极性基团的化合物以外的其他单体的成分。例如，可列举出能与偏氟乙烯共聚的氟系单体、乙烯和丙烯等烃系单体以及(甲基)丙烯酸和以(甲基)丙烯酸甲酯为代表的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物等。作为能与偏氟乙烯共聚的氟系单体，可列举出氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯以及以全氟甲基乙烯基醚为代表的全氟烷基乙烯基醚等。
在本实施方式中的偏氟乙烯共聚物具有上述的其他单体的情况下，优选具有0.01～10mol％的其他单体单元。
本实施方式中的偏氟乙烯共聚物可以通过以往公知的方法使偏氟乙烯与含极性基团的化合物聚合，由此来得到。对于聚合方法没有特别限定，例如可列举出：悬浮聚合、乳液聚合以及溶液聚合等方法。其中，从后处理的容易度等考虑，聚合方法优选为水系的悬浮聚合或乳液聚合。此外，用于聚合的偏氟乙烯和含极性基团的化合物也可以使用一般的市售品。
就本实施方式中的偏氟乙烯共聚物而言，利用GPC(凝胶渗透色谱)测定而求出的重均分子量在5万至150万的范围。
本实施方式中的偏氟乙烯共聚物的比浓对数粘度ηi优选为0.5dl/g～5.0dl/g，更优选为1.0dl/g～4.5dl/g，进一步优选为1.5dl/g～4.0dl/g。如果比浓对数粘度在上述的范围，则从防止由电极合剂浆料固体成分减少而引起的生产性的恶化、涂布电极合剂时不会发生电极的厚度不均、能容易进行电极制作的方面考虑是优选的。就比浓对数粘度ηi而言，可以将80mg的聚合物溶解于20ml的N,N-二甲基甲酰胺，在30℃的恒温槽内使用乌氏粘度计通过下式来求出。
ηi＝(1/C)·ln(η/η0)
在上式中，η为聚合物溶液的粘度，η0为作为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺的粘度，C为0.4g/dl。
本实施方式中的丙烯酸系聚合物是具有源自下述式(1)所示的单体的构成单元的聚合物。
Figure BDA0002734829500000071
在式(1)中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子1～6的氟取代烷基。如果考虑对环境负荷的影响，理想的是不使用卤素原子，优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基。进而从聚合反应的观点考虑，理想的是R1、R2以及R3为空间位阻小的取代基，优选氢或碳原子数1～3的烷基，更优选为氢或甲基。
本实施方式中的丙烯酸系聚合物可以是仅具有源自式(1)所示的单体的构成单元的聚合物、与能与式(1)所示的单体共聚的单体的共聚物中的任一方。此外，在仅具有源自式(1)所示的单体的构成单元的聚合物中，不限于是所有的构成单元相同的均聚物，也可以是由式(1)所示的不同种类的单体形成的共聚物。作为能与式(1)所示的单体共聚的单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸和以(甲基)丙烯酸甲酯为代表的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物等。
丙烯酸系聚合物中的源自式(1)所示的单体的构成单元的比例优选为60mol％以上，更优选为75mol％以上，进一步优选为90mol％以上。本实施方式中的丙烯酸系聚合物的最优选的方式是作为丙烯酸的均聚物的聚丙烯酸。
通过使式(1)所示的单体聚合来制备丙烯酸系聚合物的方法，只要是本领域技术人员，就可以参考以往公知的方法容易地理解。此外，也可以使用聚丙烯酸等市售的丙烯酸系聚合物。
本实施方式的丙烯酸系聚合物占据粘合剂组合物所含的聚合物总体的比例优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上。通过使粘合剂组合物中的丙烯酸系聚合物的含量在上述的范围内，能适当地得到抑制电极合剂浆料中的固体成分的变化的效果。需要说明的是，保存一定时间时的固体成分的变化可以通过保存前的电极合剂浆料中的固体成分浓度与在规定的容器内保存一定时间后的从容器下部采取到的电极合剂浆料中的固体成分浓度之比来进行评价。
本实施方式的粘合剂组合物只要不损害所要求的效果，还可以含有其他偏氟乙烯系聚合物。作为能含于粘合剂组合物的其他偏氟乙烯系聚合物，可列举出偏氟乙烯均聚物和偏氟乙烯与能与偏氟乙烯共聚的其他单体的偏氟乙烯共聚物。需要说明的是，在此的其他单体是指不含有极性基团的单体。作为这样的其他单体，可列举出上述的能与偏氟乙烯共聚的氟系单体、乙烯和丙烯等烃系单体以及(甲基)丙烯酸烷基酯化合物等。
此外，考虑到对环境的负荷，本实施方式的粘合剂组合物中的氯量优选少，具体而言，优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，特别优选为300ppm。
粘合剂组合物中的氯量可以通过如下方式来求出：依据JIS K 7229，使粘合剂组合物在烧瓶中的氧气气氛下燃烧，使吸收液吸收所产生的燃烧气体，将该液体添加至离子色谱仪中通过校正曲线法来计算出氯浓度。
(电极活性物质)
本实施方式中的电极活性物质包含下述式(2)所示的锂金属氧化物。
Li1+xMO2···(2)
在式(2)中，X是满足-0.15<X≤0.15的数。
M为Ni或包含Ni的两种以上的元素组。在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下，作为M所含的Ni以外的元素，例如，可列举出Co、Mn、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ag、Ta、Nb、B、P、Zr、Ca、Sr以及Ba等。其中，优选Co、Mn以及Al。在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下，M所含的Ni以外的元素可以仅为这些中的一种，也可以为这些中的两种以上。从能通过提高容量密度来使二次电池高容量化的观点考虑，优选锂金属氧化物含有Ni。此外，从通过抑制充放电过程中的晶体结构变化来显示出稳定的循环特性的观点考虑，优选锂金属氧化物除了Ni以外还含有Co等。
式(2)所示的锂金属氧化物中的Ni是在电极活性物质中有助于提高容量的成分。由此，在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下，将构成M的总元素数设为100mol％时，Ni的比例为50mol％以上，优选多于50mol％，更优选为55mol％以上，进一步优选为60mol％以上。在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下的Ni的比例没有上限。
作为本实施方式中的特别优选的锂金属氧化物，例如可列举出下述式(4)所示的二元锂金属氧化物或下述式(5)所示的三元锂金属氧化物。
LiNiY1N1Y2O2···(4)
(式中，N1表示Co或Mn，0.5≤Y1<1，0<Y2≤0.5。)
LiNiY1CoY2N2Y3O2···(5)
(式中，N2表示Mn或Al，0.5≤Y1<1，0<Y2<0.5，0<Y3<0.5，且Y1/(Y1+Y2+Y3)≥0.5。)
三元锂金属氧化物的充电电位高，并且具有优异的循环特性，因此特别优选用作本实施方式中的电极活性物质。
本实施方式中的二元锂金属氧化物的组成没有特别限定，作为其组成，例如可列举出Li1.0Ni0.8Co0.2O2。
此外，本实施方式中的三元锂金属氧化物的组成没有特别限定，作为其组成，例如，可列举出Li1.00Ni0.52Co0.20Mn0.30O2(NCM523)、Li1.00Ni0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、Li1.00Ni0.83Co0.12Mn0.05O2(NCM811)以及Li1.00Ni0.85Co0.15Al0.05O2(NCA811)。
而且，本实施方式中的电极活性物质还可以包含多种不同的多种锂金属氧化物，例如，可以包含多种组成不同的LiNiY1CoY2MnY3O2，也可以包含LiNiY1CoY2MnY3O2和LiNiY1CoY2AlY3O2。
而且，就本实施方式中的锂金属氧化物而言，更优选的是相对于1g锂金属氧化物，添加49g超纯水，搅拌10分钟后，测定该水的pH时的该水的pH超过11.3。该水的pH的上限值没有特别限定。
在本实施方式中，除了式(2)所示的锂金属氧化物以外，电极活性物质还可以包含例如杂质和添加剂等。此外，电极活性物质所含的杂质和添加剂等的种类没有特别限定。
(溶剂)
本实施方式的电极合剂还可以含有溶剂。溶剂可以为水，也可以为非水溶剂。作为非水溶剂，例如可列举出：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丙酮、环己烷、甲基乙基酮以及四氢呋喃等。这些溶剂可以在电极合剂中包含一种或两种以上。溶剂可以添加至粘合剂组合物，也可以与粘合剂组合物分开添加。
(其他成分)
在本实施方式中的电极合剂中，还可以根据需要含有其他成分。作为其他成分，例如可列举出导电助剂和颜料分散剂等。
导电助剂出于使使用电极合剂形成的电极合剂层的导电性提高为目的而添加。作为导电助剂，例如可列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、石墨微粉末以及石墨纤维等石墨类；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑等炭黑类；碳纤维以及碳纳米纳米管等碳材料。此外，也可列举出Ni和Al等的金属纤维等导电性纤维类、金属粉末类、导电性金属氧化物以及有机导电性材料等。
此外，作为颜料分散剂，例如可列举出聚乙烯吡咯烷酮等。
在本实施方式中，相对于电极合剂100重量份，上述的其他成分为0～10重量份，优选为0～5重量份。
如上所述，本实施方式的电极合剂通过含有丙烯酸系聚合物，即使在将电极合剂浆料保存较长时间的情况下，也会抑制保存期间中的固体成分的沉降。由此，能防止电极合剂浆料增稠，能防止电极制作时操作性降低。而且，就本实施方式的电极合剂而言，即使在使用镍含量多的电极活性物质的情况下，也能抑制电极合剂浆料的凝胶化。尤其是，即使在保存较长时间的情况下，也能抑制电极合剂浆料的凝胶化。
(电极合剂的制造方法)
本实施方式中的电极合剂可以通过将偏氟乙烯共聚物、丙烯酸系聚合物以及电极活性物质混炼来制造。在电极合剂的制造中，也可以根据需要混炼溶剂和其他成分，混炼方法没有特别限定。此外，混炼时的各种成分的添加顺序没有特别限定。而且，在添加溶剂的情况下，可以先对电极活性物质和溶剂进行搅拌混合，然后添加偏氟乙烯共聚物和丙烯酸系聚合物。或者，也可以向电极活性物质中添加偏氟乙烯共聚物溶液和丙烯酸系聚合物溶液。或者，也可以预先制备包含偏氟乙烯共聚物和丙烯酸系聚合物两者的聚合物溶液，将聚合物溶液添加至电极活性物质。
(电极合剂的浆料粘度)
在使用了本发明的电极合剂的情况下，对于能将电极合剂浆料的凝胶化抑制为何种程度，可以通过电极合剂的浆料粘度来进行判别。需要说明的是，在本说明书中，“凝胶化”是指，例如将电极合剂浆料在40℃、氮气气氛下保存96小时后，使用混合机将该电极合剂浆料搅拌了30秒时，电极合剂浆料没有成为均匀的糊状，存在固体物质，因此无法测定浆料粘度的状态。需要说明的是，固体物质是指，使浆料通过网眼2.36mm的筛网，放置1小时后，残留于筛网上部的物质。此外，混合机没有特别限定，例如可以使用(株)THINKY制THINKY MIXER(あわとり練太郎)ARE310(自转800rpm、公转2000rpm)。
〔电极结构体〕
接着，参照图1对使用本实施方式的电极合剂形成的电极结构体的一个实施方式进行说明。图1是本发明的一个实施方式的电极结构体的剖视图。
如图1所示，电极结构体10具有集电体11、电极合剂层12a和电极合剂层12b。
集电体11是电极结构体10的基材，是用于取出电的端子。作为集电体11的材质，可列举出铁、不锈钢、钢、铝、镍、以及钛等。集电体11的形状优选为箔或网。在本实施方式中，作为集电体11，优选采用铝箔。
集电体11的厚度优选为5～100μm，优选为5～20μm。
电极合剂层12a和电极合剂层12b是由本实施方式的电极合剂形成的层。电极合剂层12a和电极合剂层12b的厚度为10μm～1000μm，更优选为20～250μm，进一步优选为20～150μm。
就本实施方式中的电极合剂层而言，优选的是，通过JIS K 5101-16-2所规定的萃取方法在常温(25℃)下进行了萃取出时，该水的pH为11以上。就pH的测定方法而言，具体而言，将电极合剂层从集电箔剥离，将其作为试样，除此以外，以与上述的锂金属氧化物的pH的测定方法同样的方法进行测定。
需要说明的是，如图1所示，电极结构体10在集电体11的上下表面形成有电极合剂层12a、电极合剂层12b，但并不限定于此，可以为在集电体11的任一方的面形成有电极合剂层、即形成有电极合剂层12a和电极合剂层12b中的任一者的电极结构体。
电极结构体10例如可以用作锂二次电池的正极。
接着，对电极结构体的制造方法进行说明。
本实施方式的电极结构体10可以通过经过以下工序来得到：将包含偏氟乙烯共聚物、丙烯酸系聚合物、锂金属氧化物以及溶剂的浆料状的电极合剂(电极合剂浆料)涂布于集电体11的表面并使其干燥由此在集电体11表面形成涂膜；以及对涂膜实施热处理。
作为电极合剂浆料的涂布方法，可以使用公知的方法，可列举出使用刮棒涂布机、模头涂布机或逗号涂布机(注册商标)等的方法。
作为使涂布于集电体11的上下表面的电极合剂浆料干燥时的干燥温度，可以设为50～170℃，优选设为50～150℃。
需要说明的是，在本实施方式中，对通过将电极合剂浆料涂布于集电体11的上下表面来形成电极合剂层的方法进行了说明，但本实施方式的电极结构体的制造方法不限定于此，将电极合剂涂布于集电体的至少一方的面即可。
〔二次电池〕
本实施方式的二次电池是包含本实施方式的电极结构体的非水电解质二次电池。参照图2，对本实施方式的二次电池进行说明。图2是本实施方式的二次电池的分解立体图。
如图2所示，二次电池100具有如下结构：将在正极1和负极2之间配置层叠有隔膜3的层叠体卷绕为螺旋状而成的发电元件收纳于金属壳体5中。正极1对应于图1中的电极结构体10。
作为隔膜3，使用聚丙烯和聚乙烯等高分子物质的多孔性膜等公知的材料。除此以外，二次电池100所用的构件可以适当地使用本领域通常使用的构件。
需要说明的是，二次电池100是圆筒形电池，当然，本发明中的二次电池100并不限定于此，也可以是例如硬币形、方形或纸形等其他形状的二次电池。
〔总结〕
如上所述，本发明的电极合剂含有设于集电体上的电极活性物质和用于将该电极活性物质粘结于该集电体的粘合剂组合物，
上述粘合剂组合物含有：偏氟乙烯共聚物，具有极性基团；以及丙烯酸系聚合物，具有源自上述式(1)所示的单体的构成单元，上述电极活性物质包含下述式(2)所示的锂金属氧化物。
Li1+xMO2···(2)
(X为满足-0.15<X≤0.15的数。M为Ni或包含Ni的两种以上的元素组，在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下，包含50mol％以上的Ni。)
此外，就本发明的电极合剂而言，优选的是，上述极性基团为羧基。
此外，在本发明的电极合剂中，优选的是，上述偏氟乙烯共聚物含有源自偏氟乙烯的构成单元和源自上述式(3)所示的单体的构成单元。
此外，就本发明的电极合剂而言，优选的是，上述粘合剂组合物中的氯量为1000ppm以下。
此外，在本发明的电极合剂的一个方案中，上述粘合剂组合物包含与上述偏氟乙烯共聚物不同的偏氟乙烯系聚合物。
此外，就本发明的电极合剂而言，优选的是，包含溶剂。
本发明的电极合剂的制造方法为以下构成，即，包括将具有极性基团的偏氟乙烯共聚物、具有源自上述式(1)所示的单体的构成单元的丙烯酸系聚合物以及电极活性物质混炼的工序，上述电极活性物质包含下述式(2)所示的锂金属氧化物。
Li1+xMO2···(2)
(X为满足-0.15<X≤0.15的数。M为Ni或包含Ni的两种以上的元素组，在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下，包含50mol％以上的Ni。)
本发明的电极结构体具备集电体和设于该集电体上的电极合剂层，上述电极合剂层是使用上述的电极合剂而形成的层。
本发明的电极结构体的制造方法为以下构成，即，包括：将上述的电极合剂涂布于集电体表面并使其干燥，由此在该集电体表面上形成涂膜的工序；以及对上述涂膜实施热处理的工序。
本发明的二次电池为具备上述电极结构体的构成。
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻的是，本发明并不限定于以下的实施例，细节部分可以采用各种方案。而且，本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，本说明书中记载的文献全部作为参考被引用。
实施例
如下所示，使用各种粘合剂组合物来制作电极合剂和电极结构体，并进行了电极合剂浆料的沉降性的确认试验和浆料粘度的测定。在对具体的实施例进行说明之前，对比浓对数粘度的测定、浆料粘度的测定以及固体成分浓度变化试验的各方法进行说明。
(锂金属氧化物的pH测定)
将作为电极活性物质的锂金属氧化物的pH设为利用水对锂金属氧化物进行了常温(25℃)萃取时的水的pH。水对锂金属氧化物的萃取通过JIS K 5101-16-2所规定的萃取方法进行。具体而言，将锂金属氧化物放入锂金属氧化物重量的50倍量的超纯水，通过磁力搅拌器以转速600rpm搅拌10分钟，使用(株)堀场制作所制pH计MODEL：F-21对该溶液进行pH测定。
(比浓对数粘度ηi的计算)
为了计算出比浓对数粘度ηi，通过将80mg的聚合物溶解于20ml的N,N-二甲基甲酰胺来制作出聚合物溶液。在30℃的恒温槽内使用乌氏粘度计来测定出该聚合物溶液的粘度η。然后，使用该粘度η通过下述算式来求出比浓对数粘度ηi。
ηi＝(1/C)·ln(η/η0)
在上述式中，η为聚合物溶液的粘度，η0为溶剂N,N-二甲基甲酰胺的粘度，C为0.4g/dl。
(浆料粘度的测定)
就电极合剂的浆料粘度而言，使用东机产业(株)制E型粘度计RE-550MODEL：R，RC-550，在25℃下，以剪切速度2s-1进行了测定。需要说明的是，就粘度而言，将浆料装入测定装置后待机60秒，然后使转子旋转，由此进行了测定。此外，将从转子的旋转开始300秒后的值设为初始浆料粘度。测定在25℃、氮气气氛下放置规定时间(1天、6天或9天)后的浆料粘度作为保存后浆料粘度。
(固体成分浓度变化的测定)
将制作出的电极合剂浆料通入在聚丙烯管
Figure BDA0002734829500000161
中，直至距离从管下部流5cm的高度，在25℃、20％RH环境下保管4天。保管后，采取聚管下部高度1cm以下的电极合剂浆料，加入铝杯进行秤量，测定采取到的电极合剂浆料的重量。将该铝杯在110℃下加热2小时来去除溶剂后，进行称量，由此测定出采取到的电极合剂浆料的固体成分量。在此根据所得到的干燥前后的重量来计算出下部固体成分浓度(NVA)。计算出下部固体成分浓度(NVA)相对于装入电极合剂浆料的初始固体成分浓度(NVB)的比例(NVA/NVB)作为指标。NVA/NVB的值越大，表示在保存中电极活性物质越容易沉积于容器下部并堆积。
(偏氟乙烯和共聚单体的构成单元量)
以下述条件求出聚合物粉末的1H NMR谱。
装置：Bruker公司制。AVANCE AC 400FT NMR谱仪
测定条件
频率：400MHz
测定溶剂：DMSO-d6
测定温度：25℃
根据1H NMR谱计算出聚合物的源自偏氟乙烯的构成单元的量和源自共聚单体的构成单元的量。具体而言，基于主要源自共聚单体的信号和主要源自偏氟乙烯的在2.24ppm和2.87ppm观察到的信号的积分强度来计算出。
〔实施例1〕
(粘合剂组合物的制备)
向内容量2升的高压釜中装入离子交换水1096g、Metolose 90SH-100(信越化学工业(株)制)0.2g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液2.2g、偏氟乙烯426g以及初始添加量0.2g的琥珀酸丙烯酰氧基丙酯，用1小时升温至26℃。之后，维持26℃，以0.5g/min的速度缓慢添加了6wt％琥珀酸丙烯酰氧基丙酯水溶液。将所得到的聚合物浆料脱水、干燥而得到了偏氟乙烯共聚物(VDF/APS)。包括初始添加的量在内，添加了总量4.0g的琥珀酸丙烯酰氧基丙酯。
(电极合剂的制备)
向作为电极活性物质的NCA811加入作为导电助剂的炭黑，进行粉体混合。另一方面，将偏氟乙烯共聚物(VDF/APS)和聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制，和光一级，平均分子量25000)溶解于N-甲基-2吡咯烷酮(以下称为NMP)，制作出6重量％浓度的聚合物溶液。向NCA811和炭黑的混合物中分两次添加聚合物溶液，进行混炼。具体而言，以在固体成分浓度变化的测定中固体成分浓度成为84.2重量％的方式、以在浆料的粘度变化测定中固体成分浓度成为81.5重量％的方式添加聚合物溶液，以2000rpm进行2分钟的一次混炼。接着，以在固体成分浓度变化的测定中固体成分浓度成为72.0重量％的方式以在浆料的粘度变化测定中固体成分浓度成为75重量％的方式添加剩余的聚合物溶液，以2000rpm进行3分钟的二次混炼，由此得到了电极合剂。所得到的电极合剂中的电极活性物质、炭黑以及聚合物(偏氟乙烯共聚物和聚丙烯酸的总量)的重量比在固体成分浓度变化的测定中依次为100∶2∶1，在浆料的粘度变化测定中依次为100∶2∶2。此外，偏氟乙烯共聚物(VDF/APS)与聚丙烯酸的混合比以重量比计为9∶1。
(电极结构体的制作)
将所得到的电极合剂通过刮棒涂布机涂布于厚度15μm的铝箔上，将其在110℃下加热干燥30分钟，进而在130℃加热干燥2小时，制作出干燥状态下的电极合剂的单位面积重量大约为200g/m2的电极结构体。
(浆料固体成分浓度变化和浆料粘度变化的测定)
关于所得到的电极合剂，对浆料固体成分浓度变化进行了测定。将结果示于表1。此外，关于所得到的电极合剂，测定浆料粘度，确认了保存后的粘度变化。将结果示于表2。
〔实施例2〕
使用聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制，和光一级，平均分子量5000)，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂，对浆料固体成分浓度变化和浆料粘度进行了测定。
〔实施例3〕
将偏氟乙烯共聚物(VDF/APS)变更为偏氟乙烯与马来酸单甲酯的共聚物(VDF/MMM)，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂，对浆料固体成分浓度变化和浆料粘度进行了测定。
偏氟乙烯共聚物(VDF/MMM)如下述那样制备。向内容量2升的高压釜中添加作为分散介质的离子交换水1040g、甲基纤维素0.8g、过氧化二碳酸二异丙酯2g、偏氟乙烯396g以及马来酸单甲酯4g(偏氟乙烯∶马来酸单甲酯＝100∶1.01)，在28℃下进行了悬浮聚合。在聚合完成后，将聚合物浆料脱水，然后在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯共聚物(VDF/MMM)。
〔实施例4〕
使用作为电极活性物质的NCM523，除此以外，与实施例2同样地制备出电极合剂，对浆料固体成分浓度变化和浆料粘度进行了测定。
〔比较例1〕
不混合聚丙烯酸而仅使用偏氟乙烯共聚物(VDF/APS)作为聚合物，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂，对浆料固体成分浓度变化和浆料粘度进行了测定。
〔比较例2〕
不混合聚丙烯酸而仅使用偏氟乙烯共聚物(VDF/APS)作为聚合物，将电极活性物资变更为NCM523，除此以外，与实施例1同样地制备电极合剂，对浆料固体成分浓度变化和浆料粘度进行测定。
〔比较例3〕
将聚丙烯酸变更为聚乙烯醇(PVA)，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂，对浆料固体成分浓度变化和浆料粘度进行了测定。
〔比较例4〕
将聚丙烯酸变更为作为偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物的偏氟乙烯系共聚物(VDF/CTFE)，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂，对浆料固体成分浓度变化和浆料粘度进行了测定。偏氟乙烯系共聚物(VDF/APS)与偏氟乙烯共聚物(VDF/CTFE)的重量比为5∶5。
偏氟乙烯系共聚物(VDF/CTFE)如下述那样制备。向内容量2升的高压釜中装入离子交换水1040g、甲基纤维素0.4g、过氧化二碳酸二异丙酯1.6g、醋酸乙酯2g、偏氟乙烯372g、以及三氟氯乙烯28g，在28℃下进行了悬浮聚合。在聚合完成后，将聚合物浆料脱水，对脱水后的聚合物浆料进行水洗，再次将聚合物浆料脱水，然后在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯共聚物(VDF/CTFE)。所得到的偏氟乙烯共聚物(VDF/CTFE)的比浓对数粘度为2.10dl/g。
Figure BDA0002734829500000201
[表2]
Figure BDA0002734829500000211
如表1所示，就在粘合剂组合物中包含聚丙烯酸的电极合剂而言，即使保存4天后，也能抑制浆料的固体成分浓度变化。在使用与聚丙烯酸的结构类似的聚乙烯醇的情况下，未确认到这样的浆料的固体成分浓度变化的抑制。
此外，如表2所示，就在粘合剂组合物中包含聚丙烯酸的电极合剂而言，即使保存6天或9天后，也能抑制电极合剂浆料的凝胶化。
工业上的可利用性
本发明能用于锂离子二次电池。
符号说明
1 正极
2 负极
3 隔膜
5 金属壳体
10 电极结构体
11 集电体
12a、12b 电极合剂层

Claims (10)

1.一种电极合剂，其特征在于，
含有设于集电体上的电极活性物质和用于将该电极活性物质粘结于该集电体的粘合剂组合物，
所述粘合剂组合物含有：偏氟乙烯共聚物，具有极性基团；以及丙烯酸系聚合物，具有源自下述式(1)所示的单体的构成单元，
[化学式1]
Figure FDA0002734829490000011
式中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子1～6的氟取代烷基，
所述电极活性物质包含下述式(2)所示的锂金属氧化物，
Li1+xMO2···(2)
X为满足-0.15<X≤0.15的数，M为Ni或包含Ni的两种以上的元素组，在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下，包含50mol％以上的Ni。
2.根据权利要求1所述的电极合剂，其特征在于，
所述极性基团为羧基。
3.根据权利要求1或2所述的电极合剂，其特征在于，
所述偏氟乙烯共聚物含有源自偏氟乙烯的构成单元和源自下述式(3)所示的单体的构成单元，
[化学式2]
Figure FDA0002734829490000021
式中，R4、R5以及R6分别独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基，X是主链由原子数1～20构成的分子量500以下的原子团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极合剂，其特征在于，
所述粘合剂组合物中的氯量为1000ppm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极合剂，其特征在于，
所述粘合剂组合物包含与所述偏氟乙烯共聚物不同的偏氟乙烯系聚合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极合剂，其中，包含溶剂。
7.一种电极合剂的制造方法，其特征在于，
包括将具有极性基团的偏氟乙烯共聚物、具有源自下述式(1)所示的单体的构成单元的丙烯酸系聚合物以及电极活性物质混炼的工序，
[化学式3]
Figure FDA0002734829490000022
式中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子1～6的氟取代烷基，
所述电极活性物质包含下述式(2)所示的锂金属氧化物，
Li1+xMO2···(2)
X为满足-0.15<X≤0.15的数，M为Ni或包含Ni的两种以上的元素组，在M为包含Ni的两种以上的元素组的情况下，包含50mol％以上的Ni。
8.一种电极结构体，其具备集电体和设于该集电体上的电极合剂层，
所述电极合剂层是使用权利要求1～6中任一项所述的电极合剂而形成的层。
9.一种电极结构体的制造方法，其特征在于，
包括：
将权利要求6所述的电极合剂涂布于集电体表面并使其干燥，由此在该集电体表面上形成涂膜的工序；以及
对所述涂膜实施热处理的工序。
10.一种二次电池，其特征在于，
具备权利要求8所述的电极结构体。
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